CN101801677A - 热敏记录材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供热敏记录材料，其是在支撑体上设有含有成色物质和显色剂的热敏成色层而成，所述成色物质含有无色或浅色的隐色染料，其特征在于，作为上述显色剂，以质量比85∶15～25∶75的比例混合(A)选自4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜、4-羟基-4′-乙氧基二苯砜及4-羟基-4′-正丙氧基二苯砜中的至少1种和(B)通式(1)(式中，n表示1～10的整数)表示的二苯砜交联型化合物来使用。本发明的热敏记录材料以高浓度成色，图像部的保存性特别是耐增塑剂性优异，而且未成色部的保存性特别是耐热性也优异。

Description

热敏记录材料
技术领域
本发明涉及热敏记录材料，更详细来讲，涉及在高灵敏度的基础上、图像部及未成色部的保存性优异的热敏记录材料。
背景技术
热敏记录材料一般在支撑体上设有以电子供给性的无色或浅色的染料前体和电子受容性的显色物质为主要成分的热敏成色层(thermosensitive color forming layer)，其通过用热敏头、热笔、激光束等进行加热，染色前体和显色物质瞬间反应，得到记录材料。一直以来都在进行这样的热敏记录材料的开发，例如，作为对纸面实施特殊的涂敷、由通常为无色但通过加热或红外线照射而显色的组合物构成的热敏性复印纸，提出了反应显色成分含有内酯、内酰胺或磺内酯型的无着色染料基体(dye base)、有机酸及热可溶性物质的热敏性复印纸(专利文献1)。另外，作为耐湿性及印刷稳定性得到改良并通过耐湿性的改良可以防止涂敷的记录形成成分的干燥及制作中的着色的热敏记录材料，提出了热敏记录材料，其中，记录形成单元包含具有结晶紫内酯及酚性物质的支撑体片材材料，该酚性物质在室温下为固体，在热图(thermograph)温度下进行液化或气化，与内酯反应产生记录，该内酯及酚性物质分散于聚乙烯醇中(专利文献2)。
这种热敏记录材料具有通过比较简易的装置得到记录、保养容易、噪音的产生少等优点，其被应用于各种便携终端等的热敏打印机、附属于超声波回声等的医疗图像打印机、心电图及分析设备等的热笔记录器、机票、车票、商品的POS标签等。
在热敏记录材料中，要求成色性优异、以低热量高浓度成色(colorformation，也称“发色”)、得到的图像的保存性优异、保持未成色部的白度等各种特性。特别是在微波炉加工食品标签、停车券、配送标签、入场券等中，由于重视记录图像的可靠性，因此，要求耐油性、耐湿性、耐热性等保存性。因此，作为热敏记录材料的显色剂，一直在研究各种化合物。
例如，提出了作为得到高灵敏度且基底的灰雾少、记录图像的保存性尤其是耐水性、耐增塑剂性优异的热敏记录材料的显色剂，含有α，α′-双[4-(对羟基苯基磺酰基)苯氧基]-对二甲苯、α，α′-双[4-(对羟基苯基磺酰基)苯氧基]-间二甲苯或α，α′-双[4-(对羟基苯基磺酰基)苯氧基]-邻二甲苯的热敏记录材料(专利文献3)。另外，作为成色图像的保存稳定性特别是耐增塑剂性、耐油性、耐光性、耐湿热性优异的热敏记录材料的显色剂，例示有作为二羟基二苯砜和亚烷基二氯化物或α，α′-二氯二甲苯等的反应物的二苯砜交联型化合物(专利文献4)。但是，这些热敏记录材料的未成色部的耐热性不充分，另外，不能说充分满足显色剂的高保存性的要求。
[专利文献1]日本特公昭43-4160号公报
[专利文献2]日本特公昭45-14039号公报
[专利文献3]日本特开平7-149713号公报
[专利文献4]日本特开平10-29969号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是基于上述情况而完成的发明，其目的在于，提供热敏记录材料，所述热敏记录材料以高浓度成色、图像部的保存性特别是耐增塑剂性优异、而且未成色部的保存性特别是耐热性也优异。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，反复进行潜心研究，结果发现，通过将特定的二羟基二苯砜单醚类化合物和二苯砜交联型化合物的混合物用作显色剂，能够得到以高浓度成色、图像部及未成色部的保存性优异的热敏记录材料，基于该见解而完成本发明。
即，本发明提供(1)热敏记录材料，其是在支撑体上设有含有成色物质(Color forming substance)和显色剂的热敏成色层而成，所述成色物质含有无色或浅色的隐色染料(leuco dye)，其特征在于，作为所述显色剂，以质量比85∶15～25∶75的比例混合(A)选自4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜、4-羟基-4′-乙氧基二苯砜及4-羟基-4′-正丙氧基二苯砜中的至少1种和(B)通式(1)表示的二苯砜交联型化合物来使用；
Figure GPA00001058728700031
(式中，n表示1～10的整数)。
发明效果
根据本发明，通过将特定的二羟基二苯砜单醚类化合物和二苯砜交联型化合物的混合物用作显色剂，能够提供以高浓度成色、图像部的保存性特别是耐增塑剂性优异、而且未成色部的保存性特别是耐热性也优异的热敏记录材料。
具体实施方式
本发明的热敏记录材料包括在支撑体上设有含有成色物质(也称为“发色物质”)和显色剂的热敏成色层，所述成色物质含有无色或浅色的隐色染料，其特征在于，作为上述显色剂，以质量比85∶15～25∶75的比例混合(A)特定的二羟基二苯砜单醚类化合物和(B)特定的二苯砜交联型化合物使用。
(显色剂)
在本发明中，作为显色剂，通过并用(A)作为4，4′-二羟基二苯砜单醚类化合物的选自4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜、4-羟基-4′-乙氧基二苯砜及4-羟基-4′-正丙氧基二苯砜中的至少1种和(B)通式(1)表示的二苯砜交联型化合物，与仅使用上述(A)成分的4，4′-二羟基二苯砜单醚类化合物的情况相比，能够使图像部的保存性显著地提高。另外，与仅使用(B)成分的通式(1)表示的二苯砜交联型化合物的情况相比，能够使图像部的显色浓度显著提高。
上述(A)成分的4，4′-二羟基二苯砜单醚类化合物和(B)成分的通式(1)表示的二苯砜交联型化合物的质量比在85∶15～25∶75的范围，(B)成分的通式(1)表示的二苯砜交联型化合物的含有比例小于该范围时，图像部的保存性有可能降低，另一方面，(A)成分的4，4′-二羟基二苯砜单醚类化合物的含有比例小于该范围时，图像部的显色浓度有可能降低。(A)成分和(B)成分的优选的含有比例为80∶20～30∶70，更优选的含有比例为70∶30～40∶60。
[(A)4，4′-二羟基二苯砜单醚类化合物的制造]
作为(A)成分的4，4′-二羟基二苯砜单醚类化合物、例如4-烯丙氧基-4′-羟基二苯砜可以通过使4，4′-二羟基二苯砜和烯丙基卤化物在碱的存在下，根据需要使用溶剂进行反应来制造。反应温度优选为20℃以上、溶剂的回流温度以下。作为所使用的烯丙基卤化物，可以列举例如：烯丙基氯、烯丙基溴等。作为所使用的碱，可以列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾、三乙基胺、吡啶等。作为所使用的溶剂，可以列举例如：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、这些的混合溶剂等。在4-烯丙氧基-4′-羟基二苯砜中，有时含有通过制造生成的副产物、例如4，4′-二烯丙氧基二苯砜、3-烯丙基-4，4′-二羟基二苯砜、3-烯丙基-4-烯丙氧基-4′-羟基二苯砜、3-烯丙基-4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜等。
对4-羟基-4′-乙氧基二苯砜、4-羟基-4′-正丙氧基二苯砜也可以同样地制造。
[(B)二苯砜交联型化合物的制造]
用作(B)成分的上述通式(1)表示的二苯砜交联型化合物可以通过例如使二羟基二苯砜和4，4′-二(氯甲基)-1，1′-联苯或4，4′-二(溴甲基)-1，1′-联苯在碱性物质的存在下，使用溶剂进行反应来制造。作为反应温度，优选为50℃以上、溶剂的回流温度以下。作为所使用的二羟基二苯砜，可以列举4，4′-二羟基二苯砜、2，4′-二羟基二苯砜或它们的混合物。作为所使用的碱性物质，可以列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙基胺、吡啶等。作为所使用的溶剂，可以列举：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等醇类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等二醇类；二醇类的单烷基醚类；二醇类的二烷基醚类；丙酮等酮类；乙腈等腈类；四氢呋喃等醚类；醋酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯等酯类；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；这些的混合溶剂等。
(成色物质)
在本发明中，对用作热敏成色层中所含的成色物质的无色或浅色的隐色染料，没有特别限制，可以列举例如：荧烷衍生物、喹唑啉衍生物、苯酞衍生物、三苯基甲烷衍生物、吩噻嗪衍生物等。在这些隐色染料中，荧烷衍生物由于成色性良好，因此，可以特别优选使用。作为荧烷衍生物的隐色染料，可以列举例如：3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2′，4′-二甲基苯胺)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-(N-甲基-N-丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-(N-甲基-N-丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-(N-甲基-N-戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-(N-甲基-N-环己基)氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-(N-乙基-N-丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-(N-乙基-N-戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-[N-乙基-N-(4-甲基苯基)]氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-(N-乙基-N-环己基)氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-(N-戊基-N-环己基)氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-(N-己基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷、3-二乙基-N-丁基氨基-7-(2′-氟苯胺)荧烷、3-(N-甲基-N-环己基)氨基-6-氯荧烷、3-吡咯烷基-7-二苄基氨基荧烷、3-双(二苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺荧烷、3-二乙基氨基-7-(2′-氯苯胺)荧烷、3-二丁基氨基-7-(2′-氯苯胺)荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-丁基氨基-7-(2′-氯苯胺)荧烷、3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺荧烷、3-二乙基氨基-7-二苄基氨基荧烷等。
这些隐色染料可以使用1种，也可以组合使用2种以上，另外，热敏成色层中所含的成色物质的量可以根据目标热敏记录材料的特性适当选择。
(增感剂)
在本发明的热敏记录材料中，可以在热敏成色层中进一步含有增感剂。对所使用的增感剂没有特别限制，可以列举例如：硬脂酰胺、棕榈酰胺等脂肪酸酰胺类；1，2-二苯氧基乙烷、1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(苯氧基甲基)苯、1，3-二(苯氧基甲基)苯、1，4-二(苯氧基甲基)苯、1，2-二(3-甲基苯氧基甲基)苯、1，3-二(3-甲基苯氧基甲基)苯、1，4-二(3-甲基苯氧基甲基)苯、1，2-二(4-甲基苯氧基甲基)苯、1，3-二(4-甲基苯氧基甲基)苯、1，4-二(4-甲基苯氧基甲基)苯、2-苄氧基萘、草酸二苄酯、草酸二(4-甲基苄酯)、草酸二(4-氯苄酯)、4-乙酰基苄酯、N-苯基甲苯磺酰胺、甲苯磺酸萘酯、对苄基联苯、间三联苯、4，4′-二丙氧基二苯砜、4，4′-二异丙氧基二苯砜、4，4′-二烯丙氧基二苯砜、2，4′-二丙氧基二苯砜、2，4′-二异丙氧基二苯砜、2，4′-二烯丙氧基二苯砜、对-苄氧基苯甲酸苄酯、对苯二甲酸苄酯等。这些增感剂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
(图像稳定剂)
在本发明的热敏记录材料中，可以在热敏成色层中进一步含有图像稳定剂。所使用的图像稳定剂没有特别限制，可以列举例如：4-苄氧基-4′-(2-甲基缩水甘油氧基)-二苯砜、4，4′-二缩水甘油氧基二苯砜、4，4′-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-二叔丁基-5，5′-二甲基-4，4′-磺酰基苯酚、1，1，3-三(2-甲基--4--羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、聚羟基苯甲酸等具有聚酯结构的化合物、脲氨酯等具有氨酯结构的物质、聚(苯基砜)醚等具有聚醚结构的物质等。这些图像稳定剂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
(填料、其它添加剂)
在本发明的热敏记录材料中，可以根据需要在热敏成色层中含有填料。作为所使用的填料，可以列举例如：二氧化硅、碳酸钙、高岭土、烧结高岭土、硅藻土、粘土、滑石、氧化钛、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化锌、硫酸钡、表面处理过的二氧化硅等无机填料；及聚苯乙烯微球、尼龙粉末、尿素-福尔马林树脂填料、硅酮树脂粒子、纤维素粉、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物粒子、偏氯乙烯系树脂粒子、苯乙烯/丙烯酸共聚物粒子、塑料球状中空微粒子等有机填料等。这些填料可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
在本发明的热敏记录材料中，可以根据需要在热敏成色层中含有其它添加剂。作为所含的添加剂，可列举例如：硬脂酸酯蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸锌等润滑剂；2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮等二苯甲酮类紫外线吸收剂；苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑等三唑类紫外线吸收剂、乙二醛等耐水化剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、荧光染料等。
[热敏记录材料的制造]
本发明的热敏记录材料的制造方法没有特别限制，例如，可以通过如下方法来制造，即，使成色物质、显色剂及根据需要添加的增感剂、图像稳定剂、其它成分与适当的粘合剂一起分散于水介质等介质中，制备热敏成色层的涂敷液，将该涂敷液涂敷于支撑体上并进行干燥。含有成色物质、显色剂、增感剂的分散液优选通过分别单独制备含有成色物质的分散液、含有显色剂的分散液及含有增感剂的分散液后，将这些分散液混合来制备。
在各分散液中，成色物质、显色剂及增感剂优选进行微粒化而分散，因此，在这些分散剂的制备中，优选使用砂磨机、球磨机等。
(粘合剂)
所使用的粘合剂没有特别限制，可以使用例如：羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲氧基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、磺基改性聚乙烯醇、硅酮改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类；明胶、酪蛋白、淀粉、藻酸等天然高分子类；聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物、异丁烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸系共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物、羧基改性聚乙烯、聚乙烯醇/丙烯酰胺嵌段共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、石油树脂、萜烯树脂等。这些粘合剂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
(支撑体、底涂层、背涂层)
用于本发明的热敏记录材料的支撑体没有特别限制，可以列举例如中性纸或酸性纸等纸、合成纸、使用有旧纸浆的再生纸、膜、无纺布、织布等。
在本发明的热敏记录材料中，优选在支撑体上设置进一步含有二氧化硅、碳酸钙、高岭土、烧结高岭土、硅藻土、粘土、滑石、氧化钛、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化锌、硫酸钡、表面处理过的二氧化硅等无机填料；及聚苯乙烯微球、尼龙粉末、尿素-福尔马林树脂填料、硅酮树脂粒子、纤维素粉、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物粒子、偏氯乙烯系树脂粒子、苯乙烯/丙烯酸共聚物粒子、塑料球状中空微粒子等有机填料等的底涂层或背涂层。通过设置底涂层或背涂层，可以作为隔热层起作用，使由有效利用来自热敏头等的热能引起的灵敏度提高。特别是含有塑料球状中空微粒子的底涂层或背涂层，可以使热灵敏度有效地提高，因此，优选使用。
需要说明的是，所谓塑料球状中空微粒子，为以热塑性树脂为外壳、在内部含有空气之外的其它气体并已成为起泡状态的微小中空粒子，平均粒径为0.2～20μm左右。该平均粒径(粒子外径)小于0.2μm时，存在难以设定为任意的中空率等生产上的问题，从成本面有困难，相反，该平均粒径大于20μm时，由于涂敷干燥后的表面平滑性降低，因此，与热敏头的密合性降低，灵敏度提高效果降低。因此，该粒子优选粒径在上述范围、同时粒径的偏差少的粒子。进而，考虑其隔热效果时，该塑料球状中空粒子优选中空率为40％以上，进一步优选为90％以上。中空率低的粒子的隔热效果不充分，因此，来自热敏头的热能通过支撑体释放到热敏记录材料的外面，热灵敏度提高效果差。需要说明的是，在此，所谓“中空率”，为中空微粒子的外径和内径之比，用下述表示。
中空率(％)＝[(中空微粒子的内径)/(中空微粒子的外径)]×100
塑料球状中空微粒子为如上所述以热塑性树脂为外壳的粒子，作为该树脂，可列举：聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯或这些的共聚物树脂等。其中，特别优选以偏氯乙烯和丙烯腈为主体的共聚物树脂。
用于底涂层或背涂层的粘合剂没有特别限制，可以列举例如：羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲氧基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、磺基改性聚乙烯醇、硅酮改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类；明胶、酪蛋白、淀粉、藻酸等天然高分子类；聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物、异丁烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸系共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物、羧基改性聚乙烯、聚乙烯醇/丙烯酰胺嵌段共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、石油树脂、萜烯树脂等。
在本发明的热敏记录材料中，可以进一步根据需要在热敏成色层上添加纤维素衍生物、聚乙烯醇类等水溶性树脂或苯乙烯-丁二烯共聚物、萜烯树脂等水溶性乳胶或非水溶性树脂、并在这些树脂中添加填料、异氰酸酯类、不饱和化合物等单体或低聚物和交联剂而形成外涂层。
本发明的热敏记录材料可以做成将色调不同的成色物质分别作为热敏成色层而形成多层的多色热敏记录材料。
实施例
下面，列举实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
需要说明的是，在实施例及比较例中，制成的热敏记录材料的性能利用以下的方法进行评价。
(1)耐增塑剂性
对制成的热敏记录材料，使用热敏打印装置[株式会社大仓电气制]，以打印电压20V、脉冲宽度3ms使其成色，使用反射浓度计[Macbeth公司制“RD-918”]测定成色部分(图像部)的色浓度。接着，将在图像部重叠3张聚氯乙烯拉伸膜、进一步重叠一般纸10张并以为约1.96N/cm2的方式装载有重物的材料在20℃的环境下放置24小时后，测定色浓度。
(2)耐湿热性
对制成的热敏记录材料，使用热敏打印装置[株式会社大仓电气制]，以打印电压20V、脉冲宽度3ms使其成色，使用反射浓度计[Macbeth公司制“RD-918”]测定成色部分(图像部)的色浓度。接着，在60℃、80％RH下放置24小时后，测定图像部的色浓度。
(3)耐热性
使用反射浓度计[Macbeth公司制“RD-918”]测定制成的热敏记录材料的没有成色的部分(未成色部)的色浓度。接着，在80℃或90℃下放置24小时后，测定色浓度。
合成例1
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入4，4′-二羟基二苯砜(纯度99.8质量％)35g(0.14摩尔)、2，4′-二羟基二苯砜(纯度96.5质量％)15g(0.06摩尔)、二甲基甲酰胺200g，使其溶解。接着，加入氢氧化钠14g(0.35摩尔)并加热至70℃，用0.5小时滴加使4，4′-二(氯甲基)-1，1′-联苯38g(0.15摩尔)溶解于二甲基甲酰胺120g而形成的液体。滴加结束后，加热至110℃，进一步反应0.5小时。反应结束后，在0.1质量％盐酸水溶液2000g中、在30℃下用5小时缓慢地添加反应物，然后进一步搅拌2小时。将析出的结晶过滤、水洗。接着，在反应容器中加入得到的结晶和20质量％甲醇水溶液500g，在70℃下加热2小时后，冷却至25℃，过滤析出的结晶，进行水洗、干燥，结果得到反应生成物70g。将得到的反应生成物用凝胶渗透色谱[TOSO社制](其中，流动相为二甲基甲酰胺(DMF))进行分析，结果为在上述通式(1)中n为1～9的如下所述的组成。
n＝0：保留时间12.9分钟：面积％4.9
n＝1：保留时间12.0分钟：面积％23.2
n＝2：保留时间11.2分钟：面积％23.7
n＝3：保留时间10.7分钟：面积％19.1
n＝4：保留时间10.4分钟：面积％12.7
n＝5：保留时间10.0分钟：面积％7.3
n＝6：保留时间9.7分钟：面积％3.3
n＝7：保留时间9.4分钟：面积％1.2
n＝8：保留时间9.2分钟：面积％0.3
n＝9：保留时间8.9分钟：面积％0.1
合成例2
代替氢氧化钠14g(0.35摩尔)，使用9.2g(0.23摩尔)，代替4，4′-二(氯甲基)-1，1′-联苯38g(0.15摩尔)，使用25.3g(0.1摩尔)，除此之外，与合成例1同样操作，得到反应生成物52g。得到的生成物为如下的组成。
n＝0：8.9％、n＝1：39.8％、n＝2：26.8％、n＝3：12.1％、n＝4：5.0％、n＝5：2.1％、n＝6：0.5％、n＝7：0.3％、n＝8：0.2％，需要说明的是，％为面积％。
合成例3
代替4，4′-二羟基二苯砜(纯度99.8质量％)35g(0.14摩尔)，使用50g(0.2摩尔)，不使用2，4′-二羟基二苯砜，除此之外，与合成例1同样操作得到反应生成物69g。得到的生成物为如下的组成。
n＝0：4.7％、n＝1：24.1％、n＝2：23.1％、n＝3：18.8％、n＝4：12.5％、n＝5：7.2％、n＝6：3.5％、n＝7：1.5％、n＝8：0.4％、n＝9：0.2％，需要说明的是，％为面积％。
实施例1
通过将3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷10质量份、10质量％聚乙烯醇水溶液10质量份、水30质量份使用砂磨机进行4小时微粉碎并使分散，制备成色物质分散液(A液)。通过将由合成例1得到的化合物3质量份、4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜7质量份、10质量％聚乙烯醇水溶液10质量份、水30质量份使用砂磨机进行3小时微粉碎并使分散，制备显色剂分散液(B液)。通过将二氧化硅[水泽化学株式会社制、“MIZUKASIL(注册商标P527)”]10质量份、10质量％聚乙烯醇水溶液10质量份、水30质量份使用砂磨机进行3小时微粉碎并使分散，制备二氧化硅凝胶分散液(C液)。通过将硬脂酸锌10质量份、10质量％聚乙烯醇水溶液10质量份、水30质量份使用砂磨机进行3小时微粉碎并使其分散，制备硬脂酸锌分散液(D液)。通过将非起泡性塑料微小中空粒子(固体成分24质量％、平均粒径3μm、中空度90％)40质量份、苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳[日本Zeon株式会社制、“Nipol(注册商标)”LX438C]10质量份、水50质量份使用分散器进行搅拌混合，制备树脂液(E液)。接着，将A液5质量份、B液20质量份、C液20质量份及D液2.5质量份使用分散器进行搅拌混合，制备成色层的涂敷液。另外，将C液5质量份及E液10质量份使用分散器进行搅拌混合，制备底涂层的涂敷液。在单位重量60g/m2的上等纸上以干燥涂敷量为3g/m2的方式涂敷底涂层的涂敷液并进行干燥，得到底涂层涂敷纸。在该底涂层上以干燥涂敷量为5g/m2的方式涂敷成色层的涂敷液并进行干燥，以1MPa的压力进行压延处理，制作本发明的热感记录材料，进行评价。将结果示于表1。
实施例2
代替4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜，使用4-羟基-4′-乙氧基二苯砜制备显色剂分散液(B液)，除此之外，与实施例1同样操作，制作热敏记录材料，进行评价。将结果示于表1。
实施例3
代替4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜，使用4-羟基-4′-正丙氧基二苯砜制备显色剂分散液(B液)，除此之外，与实施例1同样操作，制作热敏记录材料，进行评价。将结果示于表1。
实施例4
代替由合成例1得到的化合物3质量份及4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜7质量份，分别使用由合成例1得到的化合物5质量份及4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜5质量份制备显色剂分散液(B液)，除此之外，与实施例1同样操作，制作热敏记录材料，进行评价。将结果示于表1。
实施例5
代替由合成例1得到的化合物3质量份及4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜7质量份，分别使用由合成例2得到的化合物4质量份及4-羟基-4′-乙氧基二苯砜6质量份制备显色剂分散液(B液)，除此之外，与实施例1同样操作，制作热敏记录材料，进行评价。将结果示于表1。
实施例6
代替由合成例1得到的化合物3质量份及4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜7质量份，分别使用由合成例3得到的化合物4质量份及4-羟基-4′-正丙氧基二苯砜6质量份制备显色剂分散液(B液)，除此之外，与实施例1同样操作，制作热敏记录材料，进行评价。将结果示于表1。
实施例7
代替由合成例1得到的化合物3质量份及4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜7质量份，分别使用由合成例1得到的化合物2质量份及4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜8质量份制备显色剂分散液(B液)，除此之外，与实施例1同样操作，制作热敏记录材料，进行评价。将结果示于表1。
实施例8
代替由合成例1得到的化合物3质量份及4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜7质量份，分别使用由合成例1得到的化合物7质量份及4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜3质量份制备显色剂分散液(B液)，除此之外，与实施例1同样操作，制作热敏记录材料，进行评价。将结果示于表1。
比较例1
代替由合成例1得到的化合物3质量份及4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜7质量份，使用由合成例1得到的化合物10质量份制备显色剂分散液(B液)，除此之外，与实施例1同样操作，制作热敏记录材料，进行评价。将结果示于表1。
比较例2
代替由合成例1得到的化合物3质量份及4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜7质量份，使用4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜10质量份制备显色剂分散液(B液)，除此之外，与实施例1同样操作，制作热敏记录材料，进行评价。将结果示于表1。
比较例3
代替由合成例1得到的化合物3质量份及4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜7质量份，分别使用由合成例1得到的化合物1质量份及4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜9质量份制备显色剂分散液(B液)，除此之外，与实施例1同样操作，制作热敏记录材料，进行评价。将结果示于表1。
比较例4
代替由合成例1得到的化合物3质量份及4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜7质量份，分别使用由合成例1得到的化合物9质量份及4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜1质量份制备显色剂分散液(B液)，除此之外，与实施例1同样操作，制作热敏记录材料，进行评价。将结果示于表1。
比较例5
代替由合成例1得到的化合物，使用4，4′-二羟基二苯砜和二(2-氯乙基)醚的缩聚物(两末端酚性羟基)[日本曹达株式会社制、“D-90”]制备显色剂分散液(B液)，除此之外，与实施例1同样操作，制作热敏记录材料，进行评价。将结果示于表1。
比较例6
代替4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜，使用4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜[日本曹达株式会社制、“D-8”]制备显色剂分散液(B液)，除此之外，与实施例1同样操作，制作热敏记录材料，进行评价。将结果示于表1。
表1
Figure GPA00001058728700151
如表1所述，明确可知：与比较例1～比较例6的热敏记录材料相比，使用以特定的比例混合二苯砜交联型化合物和包含4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜、4-羟基-4′-乙氧基二苯砜、4-羟基-4′-正丙氧基二苯砜中的任一种的二羟基二苯砜单醚类化合物而形成的显色剂的本发明的实施例1～8的热敏记录材料，图像部的成色浓度、耐增塑剂性、耐湿热性及未成色部的耐热性优异。
产业上的可利用性
本发明的热敏记录材料以高浓度成色，图像部的保存性特别是耐增塑剂性优异，并且未成色部的保存性特别是耐热性也优异。

Claims (1)

1.热敏记录材料，其是在支撑体上设有含有成色物质和显色剂的热敏成色层而成，所述成色物质含有无色或浅色的隐色染料，其特征在于，作为所述显色剂，以质量比85∶15～25∶75的比例混合(A)选自4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜、4-羟基-4′-乙氧基二苯砜及4-羟基-4′-正丙氧基二苯砜中的至少1种和(B)通式(1)表示的二苯砜交联型化合物来使用，
Figure FPA00001058728600011
式中，n表示1～10的整数。
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