CN101934662B - 热敏记录材料及其制备方法 - Google Patents

热敏记录材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101934662B
CN101934662B CN2010102466559A CN201010246655A CN101934662B CN 101934662 B CN101934662 B CN 101934662B CN 2010102466559 A CN2010102466559 A CN 2010102466559A CN 201010246655 A CN201010246655 A CN 201010246655A CN 101934662 B CN101934662 B CN 101934662B
Authority
CN
China
Prior art keywords
heat
recording medium
protective layer
layer
thermal recording
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2010102466559A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101934662A (zh
Inventor
松永佳明
高野新治
植竹和幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Publication of CN101934662A publication Critical patent/CN101934662A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101934662B publication Critical patent/CN101934662B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/12—Preparation of material for subsequent imaging, e.g. corona treatment, simultaneous coating, pre-treatments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/36—Backcoats; Back layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/40—Cover layers; Layers separated from substrate by imaging layer; Protective layers; Layers applied before imaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3372—Macromolecular compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

提供一种热敏记录材料，其包括：基底；在该基底上的热敏显色层，该热敏显色层至少含有无色染料和显色剂；以及在该热敏显色层上的保护层，该保护层至少含有粘合剂树脂，其中该保护层中的粘合剂树脂含有双丙酮改性的聚乙烯醇树脂，该保护层中的粘合剂树脂的聚合度为1000到1800并且该粘合剂树脂的皂化度为90％或更高且小于98％。

Description

热敏记录材料及其制备方法
本申请是申请日为2007年9月14日、申请号为200710153748.5、发明名称为“热敏记录材料及其制备方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种适用于以下领域的热敏记录材料及其制备方法，所述领域包括：计算机输出、印刷机如计算器、用于医用测量仪器的记录器、低速及高速传真机、自动售票机及掌上终端机(handy teminal)。
背景技术
已经提出了许多热敏记录材料，所述热敏记录材料具有在基底上的至少包含无色染料和显色剂(developer)的热敏显色层(color developing layer)，并且利用无色染料和显色剂间的显色反应。这些热敏记录材料的优点包括：(1)不必进行如图像显影或定影的复杂的过程，使得可以通过较简单的装置进行短时间的记录；(2)产生噪声的水平低；以及(3)低成本。因此，除了它们在书籍和文件的复印上的应用外，它们还被广泛地用作在电子计算器、传真机、标签印刷机、记录器、掌上终端机等中使用的记录材料。
作为热敏记录材料，需要这样的材料，该材料能够进行快速的高密度显色，并且能够赋予已显色的图像和背景以牢固性。近来，这样的热敏记录材料已被经常用于记录图像的保真度非常重要的领域，如标签。尤其是，需要这样的热敏记录材料，该热敏记录材料提供对包含于用于包装的有机聚合物材料中的增塑剂和油类的高稳定性。
为了符合这些需求，提出了保护层设置在热敏显色层上的热敏记录材料。作为保护层中的粘合剂树脂，使用聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、或结合了这些醇和耐水添加剂的树脂。例如，提出了双丙酮改性的聚乙烯醇与肼化合物的结合(见日本专利申请公开No.08-151412)。然而，将上述提出的材料用于保护层存在以下问题，即当它以液体形式涂布时，加速了耐水反应，并且这样的用于保护层的涂覆溶液随时间变得更厚。
此外，提出了采用双丙酮改性的聚乙烯醇作为保护层中的粘合剂树脂并在热敏显色层中包含肼化合物的另一种热敏记录材料(参见JP-A No.11-314457)。然而，在该方案中存在这样的问题，即保护层的耐水性不足；用于热敏显色层的涂覆溶液变得更厚；或热敏显色层的显色被肼化合物抑制。
此外，提出了采用包含单一化合物形式的双丙酮丙烯酰胺的共聚聚乙烯醇、水溶性肼化合物、和水溶性胺的另一种热敏记录材料(见JP-ANo.10-87936)。然而，当该提出的材料用作保护层时，存在这样的问题，即水溶性胺不利地影响热敏显色层，并且因此发生背景显色，pH控制变得困难，而且液体增稠根据水溶性胺的添加量而加速。
作为克服上述问题的方法，例如，提出了将包含反应性羰基的聚乙烯醇、作为交联剂的酰肼化合物、和碱性填料结合(见JP-A No.2002-283717)。然而，在该方案中，如果保护层采用辊式刮刀涂布器涂布，在涂层表面上会出现起伏(undulation)，并且保护层的沉积量在各位置间不同。结果，隔离性能(barrier property)，例如对增塑剂或油类的耐受性，会在保护层上沉积量少的区域中下降，并且在印刷的部分中发生图像褪色。而且，当热敏记录材料的表面已用UV油墨或flexo醇油墨印刷时，会产生因保护层上的起伏引起的灰度变化。
作为防止保护层起伏的方法，例如，JP-A No.06-270538具体说明了剪切速度与用于保护层的涂覆溶液的粘度之间的关系式，并且表明满足该关系式的涂覆溶液不会引起涂层起伏。然而，导致出现涂层不均匀的用于保护层的涂覆溶液的物理性能满足该关系式；因而，该提出的关系式作为不会导致涂层起伏的涂覆溶液的条件则并不令人满意。
此外，JP-A No.08-118808提出了一种热敏记录材料，其中保护层的涂层均匀度通过将热敏显色层表面上的接触角设定在70°或更低来改进。然而，发生涂层起伏的实际接触角为45°，满足上述70°或更低的条件。此外，在该方案中，作为降低接触角的方式，具有较小表面接触角的表面活性剂、填料或着色剂包含于热敏显色层内。然而，如果将这些添加剂添加到热敏显色层，它们会不利地影响热敏记录材料的质量。由于这个原因，这种方法不足以改进涂层的不均匀度。
因此，目前的情况是这样，尚未提供不引起印刷不均匀、在隔离性能如耐油性和耐增塑剂性上优异且因此提供优异的适印性(printability)的热敏记录材料，并且还未提供因在涂布用于保护层的涂覆溶液后没有涂层起伏而在提供均匀的保护层方面优异且由此能够进行高速涂覆以改进生产率的热敏记录材料的制备方法。
发明内容
本发明有鉴于上述情况而完成，并且本发明的目的是解决本领域中有关的问题以及实现下述目的。也就是说，本发明的目的是提供不引起印刷不均匀、在隔离性能如耐油性和耐增塑剂性上优异且因此提供优异的适印性的热敏记录材料，以及提供因在涂布用于保护层的涂覆溶液后没有涂层起伏而在提供均匀的保护层方面优异且由此能够进行高速涂覆以改进生产率的热敏记录材料的制备方法。
作为本发明的发明人对上述问题的广泛研究的结果，他们发现，用于保护层的涂覆溶液内的粘合剂树脂的聚合度和皂化度在涂布条件下在高剪切速度区域中参与保护层上起伏的出现，并且起伏的出现可通过降低粘合剂树脂的聚合度和皂化度来防止。
本发明基于本发明的发明人的以上认识，并且解决上述问题的方式如下：
<1>一种热敏记录材料，包括：基底；在该基底上的热敏显色层，该热敏显色层至少包含无色染料和显色剂；以及在该热敏显色层上的保护层，该保护层至少包含粘合剂树脂，其中该保护层中的粘合剂树脂包含双丙酮改性的聚乙烯醇树脂，该保护层中的粘合剂树脂的聚合度为1000到1800并且该粘合剂树脂的皂化度为90％或更高且小于98％。
<2>根据<1>的热敏记录材料，其中该保护层中的粘合剂树脂的聚合度为1500到1700并且该粘合剂树脂的皂化度为95％到97％。
<3>一种热敏记录材料，包括：基底；在该基底上的热敏显色层，该热敏显色层至少含有无色染料和显色剂；以及在该热敏显色层上的保护层，该保护层至少含有粘合剂树脂，其中该保护层中的粘合剂树脂含有双丙酮改性的聚乙烯醇树脂，并且在30℃的环境中在高剪切速度区域中，含有13质量％的该保护层中粘合剂树脂固体成分的溶液在粘度变化的拐点处，剪切速度为1.0×106秒-1或更高。
<4>根据<1>至<3>中任意一项的热敏记录材料，其中该热敏显色层包含粘合剂树脂，并且该热敏显色层中的粘合剂树脂与该保护层中的粘合剂树脂相同。
<5>根据<1>至<4>中任意一项的热敏记录材料，其中在没有设置热敏显色层的基底表面上提供至少含有粘合剂树脂的背层(back layer)，并且该背层的粘合剂树脂与该保护层中的粘合剂树脂相同。
<6>根据<1>至<5>中任意一项的热敏记录材料，其中该热敏记录材料是热敏记录标签，该热敏记录标签包括粘合剂层和在该粘合剂层表面上的剥离纸(separation paper)，该粘合剂层提供在没有设置热敏显色层的基底表面上。
<7>根据<1>至<5>中任意一项的热敏记录材料，其中该热敏记录材料是热敏记录标签，该热敏记录标签包括在加热时显示胶粘性的热敏粘合剂层，该热敏粘合剂层提供在没有设置热敏显色层的基底表面上。
<8>根据<1>至<5>中任意一项的热敏记录材料，其中该热敏记录材料是热敏记录磁性纸，该热敏记录磁性纸包括在没有设置热敏显色层的基底表面上的磁性记录层。
<9>一种制备热敏记录材料的方法，包括：采用棒刮刀法(rod blademethod)和辊刮刀法(roller blade method)中的一种涂布用于保护层的涂覆溶液来形成保护层，其中该涂覆溶液至少包含聚合度为1000到1800且皂化度为90％或更高且小于98％的粘合剂树脂。
<10>根据<9>的制备热敏记录材料的方法，其中用于保护层的涂覆溶液的涂布速度为500米/分钟或更高。
在第一个实施方案中，本发明的热敏记录材料包括基底、在该基底上的至少包含无色染料和显色剂的热敏显色层、以及在该热敏显色层上的至少包含粘合剂树脂的保护层，其中该保护层中的粘合剂树脂包含双丙酮改性的聚乙烯醇树脂，该保护层中的粘合剂树脂的聚合度为1000到1800并且该粘合剂树脂的皂化度为90％或更高且小于98％。因此，不出现印刷不均匀，例如耐增塑剂性及耐油性的隔离性能优异，并且适印性变得优异。
在第二个实施方案中，本发明的热敏记录材料包括基底、在该基底上的至少包含无色染料和显色剂的热敏显色层、以及在该热敏显色层上的至少包含粘合剂树脂的保护层，其中该保护层中的粘合剂树脂包含双丙酮改性的聚乙烯醇，并且在30℃的环境中在高剪切速度区域中测得含有13质量％的该保护层用粘合剂树脂固体成分的溶液在粘度变化的拐点处，剪切速度为1.0×106秒-1或更高。因此，不出现印刷不均匀，例如耐增塑剂性及耐油性的隔离性能优异，并且适印性变得优异。
本发明的制备热敏记录材料的方法包括以下步骤：采用棒刮刀法和辊刮刀法中的一种涂布包含聚合度为1000到1800且皂化度为90％或更高且小于98％的粘合剂树脂的用于保护层的涂覆溶液来形成保护层。因此，在保护层涂布后不出现涂层起伏且保护层的涂层均匀度优异，并且使得可以进行高速涂覆以改进生产率。
根据本发明，可以解决现有技术中的各种问题，并且提供不引起印刷不均匀、在隔离性能如耐油性和耐增塑剂性上优异且因此提供优异的适印性的热敏记录材料，以及提供因在涂布用于保护层的涂覆溶液后没有涂层起伏而在提供均匀的保护层方面优异且由此可以进行高速涂覆以改进生产率的热敏记录材料的制备方法。
附图说明
图1是表示在高剪切速度区域测量的粘合剂树脂1(双丙酮改性的聚乙烯醇；聚合度＝2000；皂化度＝99.0％)和粘合剂树脂2(双丙酮改性的聚乙烯醇；聚合度＝1700；皂化度＝96.5％)的粘度测量结果的图表。
具体实施方式
(热敏记录材料)
本发明的热敏记录材料具有基底、在该基底上的热敏显色层、和在该热敏显色层上的保护层，并且可以根据需要包含背层、以及其它层。
在所述热敏记录材料中，在第一个实施方案中，该保护层中的粘合剂树脂包含双丙酮改性的聚乙烯醇，其中该保护层中的粘合剂树脂的聚合度为1000到1800，并且该粘合剂树脂的皂化度为90％或更高且小于98％。
在所述热敏记录材料中，在第二个实施方案中，该保护层中的粘合剂树脂包含双丙酮改性的聚乙烯醇树脂，其中在30℃的环境中在高剪切速度区域中测得含有13质量％的保护层用粘合剂树脂固体成分的溶液在粘度变化的拐点处，剪切速度为1.0×106秒-1或更高。
<保护层>
保护层至少包含粘合剂树脂，并且可以根据需要包含交联剂和填料，以及其它组分。
-粘合剂树脂-
该保护层中的粘合剂树脂包含双丙酮改性的聚乙烯醇。该双丙酮改性的聚乙烯醇在该粘合剂树脂中的含量优选为50质量％或更高，更优选为70质量％或更高，并且最优选为80质量％到100质量％。
如果该含量低于50质量％，则会因其它树脂的作用而出现涂层起伏。
该保护层中的粘合剂树脂的聚合度为1000到1800，并且优选为1500到1700。当该聚合度超过1800时，在高剪切区域中粘度变化的拐点处的剪切速度变得低于1.0×106秒-1并且会出现涂层起伏，而如果其小于1000，即使在高剪切区域中拐点处的剪切速度变成1.0×106秒-1或更高，该保护层的耐水性也会降低。
在此，该保护层中的粘合剂树脂的聚合度可以，例如，采用在JIS K6726中规定的测试方法测得。
此外，该保护层中的粘合剂树脂的皂化度为90％或更高但小于98％，并且优选为95％到97％。如果该皂化度为98％或更高，则在高剪切区域中粘度变化的拐点处的剪切速度变得低于1.0×106秒-1并且会出现涂层起伏。同时，如果该皂化度低于90％，则该粘合剂树脂本身的质量降低；因此，导致例如该粘合剂树脂的溶解度降低或不能获得足够的作为保护层的功能的问题。
在此，该保护层中的粘合剂树脂的皂化度可以，例如，采用JIS K6726中规定的方法测得。
而且，该保护层中的粘合剂树脂的聚合度和皂化度可以采用上述测量方法测得。然而，即使当该粘合剂树脂用交联剂交联时，也可以通过采用特定方法将交联物质分解，在交联前测量该粘合剂树脂的聚合度和皂化度。
双丙酮改性的聚乙烯醇可以采用，例如使通过共聚含有双丙酮基团的乙烯基单体和脂肪酸乙烯基酯获得的聚合物皂化的公知方法来制备。含有双丙酮基团的乙烯基单体的实例包括，例如，双丙酮丙烯酰胺和间双丙酮丙烯酰胺。脂肪酸乙烯基酯的实例包括，例如，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，而且它们中，乙酸乙烯酯是特别优选的。
此外，双丙酮改性的聚乙烯醇可以是通过可共聚的乙烯基单体的共聚获得的。可共聚的乙烯基单体的实例包括，例如，丙烯酸酯、丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐和衣康酸。
表示双丙酮改性的聚乙烯醇中反应性羰基的含量的改性度，与聚合度和皂化度一样，也参与涂层起伏的出现。当该改性度提高时，起伏度降低。从涂层均匀度和耐水性的角度看，双丙酮改性的聚乙烯醇中的改性度优选为0.5摩尔％到20摩尔％，并且更优选为2摩尔％到10摩尔％。如果该改性度低于0.5摩尔％，则耐水性会变得实际上不足，并且如果其超过20摩尔％，则不能获得耐水性改进的效果，导致经济上的损失。
作为将用于保护层的涂覆溶液涂布到热敏显色层上的方法，可以在涂覆时以高剪切速度涂布的涂覆方法，例如棒刮刀法或辊刮刀法，是优选的。
在棒刮刀法或辊刮刀法中，当已被涂布到热敏显色层上的用于保护层的涂覆溶液被刮板(bar)(刮刀)刮擦时，该涂覆溶液穿过该热敏显色层和该刮板之间形成的几μm到几十μm的窄间隙。这时，该涂覆溶液受到高剪切速度，并且会在涂覆的表面上出现起伏。
涂覆溶液在其刮擦所述刮板时受到的剪切速度与涂布速度成正比，并与所述热敏显色层和所述刮板之间的间隙成反比。当该粘合剂树脂受到某一水平的高剪切速度时，它即刻显示出固体的物理性质。该物理性质也适用于该用于保护层的涂覆溶液中的粘合剂树脂，并且该粘合剂树脂固化的物理性能导致涂层起伏。此外，当为了改进生产率而在高速度下涂布用于保护层的涂覆溶液时，该涂覆溶液受到较高的剪切速度。由于这个原因，出现涂层起伏的频率进一步提高并且变得难以进行高速涂覆。
由于在用于保护层的涂覆溶液中的粘合剂树脂即使在受到高剪切速度后也能保持液态时不会出现涂层起伏，因此评价高剪切速度区域中粘合剂树脂的液态程度是有用的。对于该评价方法，可有高剪切速度区域中的粘度测量。在该方法中，当在高剪切速度区域测量粘合剂树脂的粘度时，如果剪切速度提高，则粘合剂树脂的粘度逐渐下降。然而，在达到某剪切速度后粘度开始升高，该剪切速度对于各粘合剂树脂是唯一的。此时，粘度变得最低的点称为拐点，并且粘合剂树脂产生的可能的涂层起伏度可基于该拐点处的剪切速度进行评价。据信，粘合剂树脂的物理性质在作为分界的该拐点处从液态变为固态。进而，即使在受到高剪切速度的环境中，出现拐点的剪切速度越高，出现起伏的可能性越小。因此，粘合剂树脂的涂布成为可能。
在此，为了测量高剪切速度区域中粘合剂树脂的粘度变化，采用由NihonSiberHegner K.K.制造的“HVA-6”作为测量仪器，在30℃的环境中，测量高剪切速度区域中含有13质量％的该粘合剂树脂固体成分的溶液(例如，水)的粘度变化。粘合剂树脂1(双丙酮改性的聚乙烯醇；聚合度＝2000；皂化度＝99.0％)和粘合剂树脂2(双丙酮改性的聚乙烯醇；聚合度＝1700；皂化度＝96.5％)的测量结果示于图1。
从图1所示的结果，确认了满足本发明的保护层中粘合剂树脂的聚合度和皂化度要求的粘合剂树脂2在高剪切速度区域中粘度变化的拐点处表现出1.0×106秒-1或更高的剪切速度；同时，未满足本发明的保护层中粘合剂树脂的聚合度和皂化度要求的粘合剂树脂1在高剪切速度区域中粘度变化的拐点处表现出低于1.0×106秒-1的剪切速度。
因此，满足以下要求，即在30℃下、在高剪切速度区域中、含有13质量％的保护层中粘合剂树脂固体成分的溶液在粘度变化的拐点处剪切速度为1.0×106秒-1或更高时，即使在受到高剪切速度的条件下，也能在不引起涂层起伏的情况下进行优异的涂覆。
在结合另一种具有不同聚合度和皂化度的双丙酮改性的聚乙烯醇作为保护层中的粘合剂树脂的情况下，优选的是，混合树脂的聚合度为1000到1800并且其皂化度为90％或更高且小于98％，或者在高剪切速度区域中混合树脂溶液在粘度变化拐点处的剪切速度为1.0×106秒-1或更高。
此外，如果该混合树脂满足聚合度为1000到1800并且皂化度为90％或更高且小于98％，或者满足在高剪切速度区域中混合树脂溶液在粘度变化拐点处的剪切速度为1.0×106秒-1或更高，则如果需要，也可以以不损害该保护层的水平结合除双丙酮改性的聚乙烯醇外的其他粘合剂树脂。其他粘合剂树脂的实例包括未改性的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、磺酰基改性的聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、以及环氧改性的聚乙烯醇。
而且，即使该保护层中的粘合剂树脂不仅用于保护层的涂覆溶液，而且还用于热敏显色层的涂覆溶液以及背层的涂覆溶液，也可以提供没有涂层起伏的优异的涂层表面；因此，该粘合剂树脂可以合适地用于上述涂覆溶液。
-交联剂-
作为交联剂，适宜使用肼交联剂。作为肼交联剂，对其没有限制，只要其包含酰肼基团，并且可以根据目的适当地选择。例如，其实例包括：碳酰肼、乙二酸二酰肼、甲酸酰肼、醋酸酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷双酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸酰肼、衣康酸二酰肼、苯甲酸酰肼、戊二酸二酰肼、二甘醇酸酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2，7-萘甲酸二酰肼、和聚丙烯酸酰肼。这些化合物可以单独或结合使用。在这些中，从耐水性和安全性角度看，优选己二酸二酰肼。
在该用于保护层的涂覆溶液中，该交联剂的添加量根据改性度和该交联剂中官能团的类型而改变；优选地，对于每100质量份的所述粘合剂树脂，以0.1质量份到20质量份，更优选为1质量份到20质量份的量添加。
-填料-
作为填料，使用无机或有机微粒。无机微粒的实例包括：例如，硅酸盐，如二氧化硅、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、硅酸锌或无定形二氧化硅；氧化锌、氧化铝、二氧化钛、氢氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙和碳酸镁。有机微粒的实例包括：例如，尼龙树脂填料、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物填料、聚苯乙烯树脂填料、脲/福尔马林树脂填料和生淀粉颗粒。
加入到所述用于保护层的涂覆溶液的填料的添加量根据填料的类型而改变；优选的是，对于每100质量份的所述粘合剂树脂，以50质量份到500质量份的量添加。
保护层优选由用于形成保护层的方法形成，该方法包括将用于保护层的涂覆溶液涂布到热敏显色层上的步骤。其具体情况将在下述的热敏记录材料的制备方法中描述。
该保护层在干燥后的沉积量优选为0.5g/m2至5.0g/m2，并且更优选为1.5g/m2到3.5g/m2。
<热敏显色层>
所述热敏显色层至少包含无色染料、显色剂和粘合剂树脂，并且如需要它还包含其他组分。
-无色染料-
对无色染料没有特别限制，并且可以根据目的从用于热敏记录材料的无色染料中合适地选择。例如，优选的实例包括：三苯基甲烷型、荧烷型、吩噻嗪型、金胺型、螺吡喃型和吲哚并苯酞(indolinophthalide)型的基于染料的无色化合物。
无色染料的具体实例包括：2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、3，3-双(对二甲基氨基苯基)苯酞、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞(别名：结晶紫内酯)、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二乙基氨基苯酞、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-氯苯酞、3，3-双(对二丁基氨基苯基)苯酞、3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-二甲基氨基-5，7-二甲基荧烷、3-二甲基氨基-7-氯荧烷、3-二甲基氨基-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7，8-苯并荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N-对甲苯基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-{N-(3’-三氟甲基苯基)氨基}-6-二乙基氨基荧烷、2-{3，6-双(二乙基氨基)-9-(邻氯苯胺基)黄苷苯甲酸内酰胺}、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间三氯甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-吡啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二正丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-N-甲基-N，n-戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-甲基-N-环己基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苄基氨基)荧烷、苯甲酰基隐色亚甲基蓝(benzoyl leuco methylene blue)、6’-氯-8’-甲氧基-苯并吲哚基-螺吡喃、6’-溴-3’-甲氧基-苯并吲哚基螺吡喃、3-(2’-羟基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-氯苯基)苯酞、3-(2’-羟基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-硝基苯基)苯酞、3-(2’-羟基-4’-二乙基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-甲基苯基)苯酞、3-(2’-甲氧基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-羟基-4’-氯-5’-甲基苯基)苯酞、3-(N-乙基-N-四氢糠基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-(2-乙氧基丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-甲基-N-异丁基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吗啉代-7-(N-丙基-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-三氟甲基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(N-苄基-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-(二对氯苯基)甲基氨基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-(N-乙基对甲苯胺基)-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻甲氧基羰基苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-5-甲基-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-哌啶基荧烷、2-氯-3-(N-甲基甲苯胺基)-7-(对正丁基苯胺基)荧烷、3-二正丁基氨基-6-甲基-苯胺基荧烷、3，6-双(二甲基氨基)芴螺(9，3’)-6’-二甲基氨基苯酞、3-(N-苄基-N-环己基氨基)-5，6-苯并-7-α-萘基氨基-4’-溴荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-mesitydino-4’，5’-苯并荧烷、3-N-甲基-N-异丙基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-异戊基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2’，4’-二甲基苯胺基)荧烷、3-吗啉代-7-(N-丙基-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-三氟甲基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(N-苄基-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-(二对氯苯基)甲基氨基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-(N-乙基对甲苯胺基)-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻甲氧基羰基苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-5-甲基-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-哌啶基荧烷、2-氯-3-(N-甲基甲苯胺基)-7-(对-N-丁基苯胺基)荧烷、3，6-双(二甲基氨基)芴螺(9，3’)-6’-二甲基氨基苯酞、3-(N-苄基-N-环己基氨基)-5，6-苯并-7-α-萘基氨基-4’-溴荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-(2-乙氧基丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-四氢糠基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-mesitydino-4’，5’-苯并荧烷、3-(对二甲基氨基苯基)-3-{1，1-双(对二甲基氨基苯基)乙烯-2-基}苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-{1，1-双(对二甲基氨基苯基)乙烯-2-基}-6-二甲基氨基苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(1-对二甲基氨基苯基-1-苯基乙烯-2-基)苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(1-对二甲基氨基苯基-1-对氯苯基乙烯-2-基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4’-二甲基氨基-2’-甲氧基)-3-(1”-对二甲基氨基苯基-1”-对氯苯基-1”，3”-丁二烯-4”-基)苯并苯酞、3-(4’-二甲基氨基-2’-苄氧基)-3-(1”-对二甲基氨基苯基-1”-苯基-1”，3”-丁二烯-4”-基)苯并苯酞、3-二甲基氨基-6-二甲基氨基-芴-9-螺-3’-(6’-二甲基氨基)苯酞、3，3-双[2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯苯酞、3-双[1，1-双(4-吡咯烷并苯基)乙烯-2-基]-5，6-二氯-4，7-二溴苯酞、双(对二甲基氨基苯乙烯基)-1-萘磺酰基甲烷、和双(对二甲基氨基苯乙烯基)-1-对甲苯基磺酰基甲烷。这些化合物可以单独或结合使用。
-显色剂-
显色剂的实例包括使无色染料显色的各种可接受电子的化合物，以及氧化剂。该显色剂没有特别限制，并且可以根据目的从已知的显色剂中适当选择。具体实例包括4，4’-异亚丙基双酚、4，4’-异亚丙基双(邻甲基苯酚)、4，4’-仲亚丁基双酚、4，4’-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)、对硝基苯甲酸锌、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸、2，2-(3，4’-二羟基二苯基)丙烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、4-{β-(对甲氧基苯氧基)乙氧基}水杨酸、1，7-双(4-羟基苯硫基)-3，5-二氧杂庚烷、1，5-双(4-羟基苯硫基)-5-氧杂戊烷、对苯二甲酸单苄基酯单钙盐、4，4’-环亚己基二苯酚、4，4’-异亚丙基双(2-氯苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-2-甲基)酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4，4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基)酚、4，4’-二苯酚砜、4-异丙氧基-4’-羟基二苯基砜(4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜)、4-苄氧基-4’-羟基二苯基砜、4，4’-二苯酚亚砜、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸苄酯、苄基原儿茶酸、没食子酸十八烷酯、没食子酸月桂酯、没食子酸辛酯、1，3-双(4-羟基苯硫基)丙烷、N，N’-二苯基硫脲、N，N’-二(间氯苯基)硫脲、水杨酰基苯胺、双(4-羟苯基)醋酸甲酯、双(4-羟苯基)醋酸苄酯、1，3-双(4-羟基枯基)苯、1，4-双(4-羟基枯基)苯、2，4’-二苯酚砜、3，3’-二烯丙基-4，4’-二苯酚砜、3，4-二羟苯基-4’-甲基二苯基砜、1-乙酰氧基-2-萘甲酸锌、2-乙酰氧基-1-萘甲酸锌、2-乙酰氧基-3-萘甲酸锌、α，α-双(4-羟苯基)-α-甲基甲苯、硫氰酸锌的安替比林复合物、四溴双酚A、四溴双酚S、4，4’-硫代双(2-甲基苯酚)、和4，4’-硫代双(2-氯苯酚)。这些化合物可以单独或结合使用。
对于每1质量份的无色染料，该显色剂优选以1质量份到20质量份，更优选为2质量份到10质量份的量添加。
-粘合剂树脂-
作为粘合剂树脂，可以使用与用于上述保护层的相同的双丙酮改性的聚乙烯醇。此外，除了与用于上述保护层的相同的双丙酮改性的聚乙烯醇，还可以适当地选择另一种粘合剂树脂，并且还可以进一步结合其他粘合剂树脂。上述附加粘合剂树脂的实例包括：聚乙烯醇树脂、淀粉或其衍生物；纤维素衍生物，如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素或乙基纤维素；水溶性聚合物，如聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐、异丁烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐、聚丙烯酰胺、藻酸钠、凝胶或酪蛋白；乳液，如聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；和胶乳，如苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-丙烯酸类共聚物。
此外，各种可热熔材料可以作为灵敏度改进剂加入到所述热敏显色层中。而且，如果为了例如在预制食品的包装中使用而需要耐热性，则优选尽可能不加入上述可热熔材料，或者选择并使用熔点为100℃或更高的化合物。该可热熔材料没有特别限制，并且可以根据目的适当选择；其实例包括：脂肪酸，如硬脂酸或山萮酸；脂肪酸酰胺如硬脂酸酰胺或棕榈酸酰胺；脂肪酸金属盐如硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、棕榈酸锌或山萮酸锌；对苄基联苯、三联苯、三苯基甲烷、对苄氧基安息香酸苄基酯、β-苄氧基萘、β-萘甲酸苯酯、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、1-羟基-2-萘甲酸甲酯、碳酸二苯酯、碳酸greacol/griacol、对苯二甲酸二苄基酯、对苯二甲酸二甲酯、1，4-二甲氧基萘、1，4-二乙氧基萘、1，4-二苄氧基萘、1，2-二苯氧基乙烷、1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-双(4-甲基苯氧基)乙烷、1，4-双苯氧基-2-丁烯、1，2-双(4-甲氧基苯硫基)乙烷、二苯甲酰基甲烷、1，4-二苯硫基丁烷、1，4-二苯硫基-2-丁烯、1，3-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、1，4-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、对(2-乙烯氧基乙氧基)联苯、对芳氧基联苯、对炔丙氧基联苯、联苯甲酰氧基甲烷、联苯甲酰氧基丙烷、二苄基硫醚、1，1-二苯基乙醇、1，1-二苯基丙醇、对苄氧基苄基醇、1，3-苯氧基-2-丙醇、N-十八烷基氨基甲酰基对甲氧基羰基苯、N-十八烷基氨基甲酰基苯、1，2-双(4-甲氧基苯氧基)丙烷、1，5-双(4-甲氧基苯氧基)-3-氧杂戊烷、草酸二苄酯和草酸双(4-甲基苄基)酯和草酸双(4-氯苄基)酯。
此外，如需要，可接受电子但具有比较低的生色能力的各种受阻酚类化合物或受阻胺化合物可以作为辅助添加剂添加到所述热敏显色层。具体实例包括：2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4，4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、四溴双酚A、四溴双酚S、4，4’-硫代双(2-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(2-氯苯酚)、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯和四(1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯。
如需要，各种辅助添加剂，如表面活性剂、润滑剂、和/或填料可以进一步添加到所述热敏显色层。润滑剂的实例包括，例如，高级脂肪酸或其金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯、动物蜡、植物蜡、矿物蜡和石油蜡。
填料的实例包括，例如，无机微粒，如碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化锌、硫酸钡、粘土、高岭土、滑石、经表面处理的钙或经表面处理的二氧化硅；以及有机微粒，如脲-福尔马林树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯树脂或偏二氯乙烯树脂。
热敏显色层可以用任何公知的方法形成。例如，采用分散机，如球磨机、精碎机或砂磨机，将无色染料与显色剂与粘合剂树脂和其他组分一起研磨并分散，直到分散颗粒的直径为0.1μm到3μm后，将得到的分散体与填料和如需要的可热熔材料分散液混合以制备用于热敏显色层的涂覆溶液。之后，将该涂覆溶液涂布到基底上并干燥，从而，形成热敏显色层。
干燥后热敏显色层的沉积量根据热敏显色层的组成和热敏记录材料的涂布而变化，因此，不能断然确定；然而，优选1g/m2到20g/m2，更优选3g/m2到10g/m2。
<基底>
所述基底在组成材料、形状、结构和尺寸上没有特别限制。形状的实例包括，例如，片状、滚筒状和板状；结构可以是单层结构或层压结构；并且尺寸可以根据热敏记录材料的尺寸适当选择。组成材料的实例包括：塑料膜、合成纸膜、高质量纸、回收的纸浆、回收纸、铜板纸、防油纸、涂覆纸(coatedpaper)、美术纸、铸涂纸、细涂层纸(fine coating paper)、和树脂层压纸。
该基底的厚度没有特别限制，并且可以根据目的适当选择，并且30μm到2000μm的厚度是优选的，50μm到1000μm的厚度是更优选的。
作为本发明的热敏记录材料的层压状态，优选的是具有基底、设置在该基底上的热敏显色层、和设置在该热敏显色层上的保护层的情况，更优选的是在没有设置热敏显色层的基底表面(后表面)上提供背层。此外，可以在所述基底和所述热敏显色层之间形成底层(under layer)。而且，这些层的每一层都可以是单层或多层。
<背层>
背层至少包含粘合层，并且如需要它进一步包含其他组分。
作为粘合剂树脂，可以使用与用于保护层的相同的双丙酮改性的聚乙烯醇。除了与用于保护层的相同的双丙酮改性的聚乙烯醇，也可以结合其他粘合剂树脂。所述其他树脂的实例包括，例如，纤维素衍生物，如聚乙烯醇树脂、淀粉或其衍生物、甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素或乙基纤维素；聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐、异丁烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐、聚丙烯酰胺、藻酸钠、凝胶或酪蛋白。这些化合物可以单独或结合使用。
优选的是，如需要，所述背层包含耐水性添加剂。该耐水性添加剂包括，例如，福尔马林、乙二醛、铬矾、蜜胺树脂、蜜胺-福尔马林树脂、聚酰胺、聚酰胺-表氯醇树脂和肼酰肼化合物。
此外，如果需要，如无机填料或有机填料的填料、表面活性剂、可热熔材料、润滑剂以及其他辅助剂可以用于所述背层。
所述背层的形成方法没有特别限制，并且可以根据目的适当选择，通过将所述背层的涂覆溶液涂布到基底上来形成背层的方法是优选的。所述涂覆方法没有特别限制，并且可以根据目的适当选择，实例包括，例如，刮刀涂覆、凹版涂覆、凹版胶印涂覆、刮板涂覆、辊涂、刮涂、气刀涂覆、comma涂覆、U-comma涂覆、AKKU涂覆、光滑涂覆、微凹版涂覆、逆辊涂覆、4到5辊涂覆、浸渍涂覆、幕涂覆、滑动涂覆、和模压涂覆。
涂覆后，如果需要，可以干燥所得层，干燥温度没有特别限制，并且可以根据目的适当选择，干燥温度优选为30℃到250℃。
干燥后所述背层的沉积量优选为0.1g/m2到4.0g/m2，更优选为0.2g/m2到3.0g/m2。
<热敏记录标签>
在第一实施方案中，作为热敏记录材料的热敏记录标签具有粘合剂层和附着在该粘合剂层表面上的剥离纸，该粘合剂层位于没有设置热敏显色层的基底表面(后表面)上，并且如需要所述热敏记录标签还具有其他组分。而且，所述背层的表面也提供在该后表面上。
所述粘合剂层的材料没有特别限制，并且可以根据目的适当选择，实例包括，例如，脲树脂、蜜胺树脂、酚树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸类共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类树脂、聚乙烯基醚树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、氯化聚烯烃树脂、聚乙烯基缩丁醛树脂、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、天然橡胶、氰基丙烯酸酯树脂和有机硅树脂。这些化合物可以单独或结合使用。
在第二实施方案中，所述热敏记录标签在没有设置热敏显色层的基底表面(后表面)上包含加热时显示出胶粘性的热敏粘合剂层，并且如需要还包含其他组分。而且，所述背层的表面也提供在该后表面上。
所述热敏粘合剂层包含热塑性树脂和可热熔材料，并且如需要它进一步包含增粘剂。
所述热塑性树脂赋予胶粘力和胶粘强度。由于所述可热熔材料在室温下是固体，因此尽管它不对树脂提供塑性，但该可热熔材料通过加热熔化并且膨胀及软化该树脂，进而显示出胶粘性。此外，所述增粘剂具有改进胶粘性的功能。
该热敏记录标签被制成可应用于POS标签和货物分发的标签，扩展了其应用，并且没有剥离纸的热敏记录标签是更环境友好的。
<热敏磁性记录纸>
作为热敏记录材料的热敏磁性记录纸在没有设置热敏显色层的基底表面上具有磁性记录层，并且如果需要它还具有其他组分。而且，所述背层表面也提供在所述后表面上。
所述磁性记录层可以通过用氧化铁或钡铁氧体与氯乙烯树脂、聚氨酯树脂或尼龙树脂一起涂覆基底来形成，或者也可以通过沉积、溅射等方式形成。
优选的是，磁性记录层设置在与设置了热敏显色层的表面相反的基底表面上；然而，它也可以设置在所述基底和所述热敏显色层之间或者在一部分所述热敏显色层之上。
该热敏磁性记录纸可应用于铁路、高速客运火车和地铁的车票，因此，其应用将得到扩展。
<热敏记录材料的制备方法>
本发明的热敏记录材料的制备方法包括保护层形成步骤，并且如需要进一步包括其他步骤。
所述保护层的形成步骤是这样的步骤，即通过采用棒刮刀法和辊刮刀法中的一种涂布保护层的涂覆溶液，所述保护层的涂覆溶液至少包含聚合度为1000到1800且皂化度为90％或更高且小于98％的粘合剂树脂。
作为粘合剂树脂，优选包含双丙酮改性的聚乙烯醇树脂。
作为涂布用于保护层的涂覆溶液的方法，优选采用可以在涂覆时施加高剪切速度的涂覆方法，如棒刮刀法或辊刮刀法。
棒刮刀法是通过刮刀刮擦转移到基底上所述热敏显色层上的用于保护层的涂覆溶液，并且采用任何弄平该涂覆表面的方法测量的涂覆方法。对于刮刀(刮板)，使用直径为10mm至12mm的圆形、镀铬的金属刮板。该金属刮板配合到具有橡胶塑性的塑料头上，并通过在所述基底的移动方向上旋转来使用。
辊刮刀法是这样一种涂布方法：采用任何方法将用于保护层的涂覆溶液转移到所述基底上的热敏显色层上，并且任何过量的涂覆溶液被外径为6mm到10mm的、用钢琴丝或不锈钢丝紧密缠绕0.1mm到0.8mm厚的棒刮擦。此外，还可以使用棒上未缠绕丝线的平刮板。
所述棒刮刀法和辊刮刀法的涂覆原理是相同的，在该涂覆原理中，涂布到所述基底上的所述热敏显色层上的所述用于保护层的涂覆溶液通过刮板形物品刮擦，尽管刮刀(刮板)的形状不同。
而且，所述棒刮刀法和辊刮刀法在，例如，Converting Technical Institute出版的“All about coating”中有详细说明。
用于保护层的涂覆溶液的涂布速度优选为300米/分钟或更高，更优选为500米/分钟或更高，并且进一步优选为700米/分钟到1000米/分钟。高速的涂覆会带来生产率的改进，并且不引起涂层起伏。
涂覆后，如果需要可以将该层干燥。干燥温度没有特别限制，并且可以根据目的适当选择；所述干燥温度优选为100℃到250℃。
所述其他步骤包括，例如，热敏显色层形成步骤、背层形成步骤以及底层形成步骤。
本发明的热敏记录材料的形状没有特别限制，并且可以根据目的适当选择，其实例包括标签、片状和卷轴形。
此外，采用本发明的热敏记录材料的记录方法没有特别限制，并且可以根据目的适当选择，实例包括通过热触针(thermal stylus)、热能头(thermalhead)、和激光器的方式加热。
本发明的热敏记录材料不产生印刷不均匀，在如耐油性和耐增塑剂性的隔离性能方面优异，并且提供优异的适印性，因此其优选用于各种领域，包括：POS领域，例如用在易腐食品中，用于盒装午餐或预制食物；复印领域，例如用在图书或文件中；通信领域，例如用在传真机中；售票领域，例如用在售票机、收据或购物券中；和航空工业中的行李标牌。
实施例
以下将描述本发明的实施例，但所述实施例不应被解释为限制本发明的范围。除非另外指明，“份”是指“质量份”。
在下述实施例和比较例中，“粘合剂树脂的聚合度”、“粘合剂树脂的皂化度”以及“在高剪切速度区域中粘合剂树脂溶液的粘度变化的拐点”按如下测量：
<粘合剂树脂聚合度的测量>
粘合剂树脂的聚合度采用JIS K6726中规定的测试方法测量。
<粘合剂树脂皂化度的测量>
粘合剂树脂的皂化度采用JIS K6726中规定的测试方法测量。
<在高剪切速度区域中粘合剂树脂溶液的粘度变化的拐点>
在30℃环境下，在高剪切速度区域中含有13质量％的粘合剂树脂固体成分(测量目标)的溶液的粘度变化，采用由Nihon SiberHegner K.K.制造的“HVA-6”作为测量仪器来测量，并且获得了所述粘度变化的拐点。
(实施例1)
-热敏记录材料的制备-
(1)染料分散液(液体A)的制备
将以下组分用砂磨机分散，直到所得混合物的平均粒径为0.5μm，从而制备染料分散液(液体A)。
●2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷...20份
●聚乙烯醇的10质量％的水溶液...20份
●水...60份
(2)液体B的制备
将以下组分用球磨机分散，直到所得混合物的平均粒径为1.5μm，从而制备液体B。
●氢氧化铝填料...20份
●4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜...20份
●聚乙烯醇的10质量％的水溶液...20份
●水...40份
(3)液体C的制备
将以下组分用球磨机分散，直到所得混合物的平均粒径为1.5μm，从而制备液体C。
●氢氧化铝填料...100份
●聚乙烯醇的水溶液(固体含量＝10质量％)...20份
●水...40份
(4)用于热敏显色层的涂覆溶液的制备
将以下组分混合以制备用于热敏显色层的涂覆溶液。
●液体A...20份
●液体B...60份
●双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝2000、皂化度＝99.0％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)...30份
●磺基琥珀酸二辛酯的水溶液(固体含量＝5质量％)...1份
(5)用于保护层的涂覆溶液的制备
将以下组分混合以制备用于保护层的涂覆溶液。
●液体C...60份
●双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1800、皂化度＝97.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)...100质量份
●己二酸二酰肼的水溶液(固体含量＝10质量％)...10质量份
●磺基琥珀酸二辛酯的水溶液(固体含量＝5质量％)...1质量份
(6)用于背层的涂覆溶液的制备
将以下组分混合以制备用于背层的涂覆溶液。
●高岭土填料...100份
●双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝2000、皂化度
＝99.0％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)...100份
●己二酸二酰肼的水溶液(固体含量＝10质量％)...10份
接下来，将纸张定量为60g/m2的高质量纸用作基底，并且将所述用于热敏显色层的涂覆溶液涂布到所述高质量纸上，从而使包含于所述用于热敏显色层的涂覆溶液中的染料的干沉积量为0.5g/m2，并且将其干燥，然后，形成了热敏显色层。利用涂布器(Simu Tech International Inc.制造的LabCoater CLC-6000)在800米/分钟的涂覆速度下将所述用于保护层的涂覆溶液涂布到该热敏显色层上，从而达到3.0g/m2的干沉积量，并且将其干燥，然后，获得了保护层。此外，将所述用于背层的涂覆溶液涂布到没有设置热敏显色层的基底表面上，从而达到1.5g/m2的干沉积量，并且将其干燥，然后，形成了背层。之后，进行超级压光处理(supercalender treatment)以制备实施例1的热敏记录材料。
(实施例2)
-热敏记录材料的制备-
除了将实施例1中所述用于保护层的涂覆溶液中的双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1800、皂化度＝97.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)改为另一种双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1800、皂化度＝94.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)外，以与实施例1中相同的方法制备实施例2的热敏记录材料。
(实施例3)
-热敏记录材料的制备-
除了将实施例1中所述用于保护层的涂覆溶液中的双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1800、皂化度＝97.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)改为另一种双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1000、皂化度＝97.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)外，以与实施例1中相同的方法制备实施例3的热敏记录材料。
(实施例4)
-热敏记录材料的制备-
除了将实施例1中所述用于保护层的涂覆溶液中的双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1800、皂化度＝97.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)改为另一种双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1000、皂化度＝94.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)外，以与实施例1中相同的方法制备实施例4的热敏记录材料。
(实施例5)
-热敏记录材料的制备-
除了将实施例1中所述用于保护层的涂覆溶液中的双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1800、皂化度＝97.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)改为另一种双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1000、皂化度＝96.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)外，以与实施例1中相同的方法制备实施例5的热敏记录材料。
(实施例6)
-热敏记录材料的制备-
除了将实施例1中所述用于保护层的涂覆溶液中的双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1800、皂化度＝97.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)改为另一种双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1000、皂化度＝95.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)外，以与实施例1中相同的方法制备实施例6的热敏记录材料。
(实施例7)
-热敏记录材料的制备-
除了将实施例1中所述用于保护层的涂覆溶液中的双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1800、皂化度＝97.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)改为另一种双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1500、皂化度＝96.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)外，以与实施例1中相同的方法制备实施例7的热敏记录材料。
(实施例8)
-热敏记录材料的制备-
除了将实施例1中所述用于保护层的涂覆溶液中的双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1800、皂化度＝97.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)改为另一种双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1500、皂化度＝95.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)外，以与实施例1中相同的方法制备实施例8的热敏记录材料。
(实施例9)
-热敏记录材料的制备-
除了将实施例1中所述用于保护层的涂覆溶液中的双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1800、皂化度＝97.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)改为另一种双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1700、皂化度＝96.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)，并且进一步将实施例1中所述用于热敏显色层的涂覆溶液中的双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝2000、皂化度＝99.0％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)改为另一种双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1700、皂化度＝96.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)外，以与实施例1中相同的方法制备实施例9的热敏记录材料。
(实施例10)
-热敏记录材料的制备-
除了将实施例1中所述用于保护层的涂覆溶液中的双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1800、皂化度＝97.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)改为另一种双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1700、皂化度＝96.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)，并且进一步将实施例1中所述用于背层的涂覆溶液中的双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝2000、皂化度＝99.0％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)改为另一种双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1700、皂化度＝96.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)外，以与实施例1中相同的方法制备实施例10的热敏记录材料。
(比较例1)
-热敏记录材料的制备-
除了将实施例1中所述用于保护层的涂覆溶液中的双丙酮改性的聚乙烯醇树脂溶液(聚合度＝1800、皂化度＝97.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)改为另一种双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝2000、皂化度＝99％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)外，以与实施例1中类似的方法制备比较例1的热敏记录材料。
(比较例2)
-热敏记录材料的制备-
除了将实施例1中所述用于保护层的涂覆溶液中的双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1800、皂化度＝97.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)改为另一种双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝2000、皂化度＝89％、改性度＝4.0摩尔％、固体含量＝10质量％)外，以与实施例1中相同的方法制备比较例2的热敏记录材料。
(比较例3)
-热敏记录材料的制备-
除了将实施例1中所述用于保护层的涂覆溶液中的双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1800、皂化度＝97.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)改为另一种双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1600、皂化度＝98％、改性度＝4.0摩尔％、固体含量＝10质量％)外，以与实施例1中相同的方法制备比较例3的热敏记录材料。
(比较例4)
-热敏记录材料的制备-
除了将实施例1中所述用于保护层的涂覆溶液中的双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1800、皂化度＝97.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)改为另一种双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝900、皂化度＝99％、改性度＝4.0摩尔％、固体含量＝10质量％)外，以与实施例1中相同的方法制备比较例4的热敏记录材料。
(比较例5)
-热敏记录材料的制备-
除了将实施例1中所述用于保护层的涂覆溶液中的双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝1800、皂化度＝97.5％、改性度＝4.0摩尔％，固体含量＝10质量％)改为另一种双丙酮改性的聚乙烯醇树脂的水溶液(聚合度＝900、皂化度＝89％、改性度＝4.0摩尔％、固体含量＝10质量％)外，以与实施例1中相同的方法制备比较例5的热敏记录材料。
对于实施例1到10及比较例1到5中的所述用于保护层的涂覆溶液中的粘合剂树脂，聚合度值、皂化度值、和高剪切速度区域中粘度变化拐点处的剪切速度值示于表1。
对于实施例1到10及比较例1到5中的所述用于热敏显色层的涂覆溶液中的粘合剂树脂，聚合度值、皂化度值、和高剪切速度区域中粘度变化拐点处的剪切速度值示于表2。
对于实施例1到10及比较例1到5中的所述用于背层的涂覆溶液中的粘合剂树脂，聚合度值、皂化度值、和高剪切速度区域中粘度变化拐点处的剪切速度值示于表3。
表1
 聚合度   皂化度(％)   粘度变化拐点处的剪切速度(秒-1)
实施例1  1800   97.5   1.02×106
实施例2  1800   94.5   1.08×106
实施例3  1000   97.5   1.65×106
实施例4  1000   94.5   1.75×106
实施例5  1700   96.5   1.07×106
实施例6  1700   95.5   1.33×106
实施例7  1500   96.5   1.17×106
实施例8  1500   95.5   1.41×106
实施例9  1700   96.5   1.07×106
实施例10  1700   96.5   1.07×106
比较例1  2000   99.0   0.63×106
比较例2  2000   89.0   0.82×106
比较例3  1600   98.0   0.95×1O6
比较例4  900   99.0   无
比较例5 900 89.0 无
表2
  聚合度   皂化度(％)   粘度变化拐点处的剪切速度(秒-1)
  实施例1至8   2000   99.0   0.63×106
  实施例9   1700   96.5   1.07×106
  实施例10   2000   99.0   0.63×106
  比较例1到5   2000   99.0   0.63×106
表3
  聚合度   皂化度(％)   粘度变化拐点处的剪切速度(秒-1)
实施例1至9   2000   99.0   0.63×106
实施例10   1700   96.5   1.07×106
比较例1到5   2000   99.0   0.63×106
接下来，对获得的用于保护层的涂覆溶液和热敏记录材料进行各种性能的评价。评价结果示于表4。此外，根据下述标准，由评价结果评价质量评价等级。结果示于表5。
[评价标准]
A：高级质量水平
B：次级但无问题的质量水平
C：有问题的质量水平
<(1)涂层均匀性(波纹的数量)>
涂布每种用于保护层的涂覆溶液后，对起伏的出现数量，即波纹的数量进行计数(波纹数/10毫米)。无起伏(即起伏的出现数量为零)表示用于保护层的涂覆溶液被均匀涂布。同时，当出现起伏时，波纹随着不均匀度的提高而变大；因此，较小的波纹数量意味着提高的不均匀度。相反地，如果起伏度小，则波纹变得较小且较精细；因此，波纹的数量变得更大。
<(2)涂层均匀性(目视评价)>
涂布每种用于保护层的涂覆溶液后，根据以下标准目视评价起伏度：
[评价标准]
4：无起伏出现。
3：出现轻微不均匀性；但是没有辨别出起伏，因此没有问题。
2：出现起伏。
1：显著出现起伏。
<(3)前表面的适印性>
在采用1ml可紫外线(UV)固化的油墨(Daicure EX-214胭脂B6，Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制造)通过适印性测试机(RI-2型，Ishikawajima Industrial Machinery Co.，Ltd.制造)以50米/分钟的印刷速度在各热敏记录材料的热敏表面上进行印刷后，所述油墨通过在10米/分钟的输送速率下两次穿过紫外线(UV)辐射机(Toscure 2000，Toshiba Lighting &Technology Corporation制造)而被固化。之后，用Macbeth密度计RD-914的绿色滤光片测量印刷密度。
<(4)后表面的适印性>
在采用1ml可紫外线(UV)固化的油墨(Daicure EX-214胭脂B6，Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制造)通过适印性测试机(RI-2型，Ishikawajima Industrial Machinery Co.，Ltd.制造)以50米/分钟的印刷速度在各热敏记录材料的后表面上进行印刷后，所述油墨通过在10米/分钟的输送速率下两次穿过紫外线(UV)辐射机(Toscure 2000，Toshiba Lighting &Technology Corporation制造)而被固化。之后，用Macbeth密度计RD-914的绿色滤光片(green filter)测量印刷密度。
<(5)最大颜色密度>
对于各热敏记录材料的最大颜色密度，在采用印刷模拟器(OkuraElectric Co.，Ltd.制造)以0.20ms到1.20ms的能量进行印刷后，图像部分中密度最大值用Macbeth密度计RD-914测量。
<(6)耐油性>
对于各热敏记录材料的耐油性，将适量的棉籽油涂覆到其中采用印刷模拟器(Okura Electric Co.，Ltd.制造)以1.00ms的能量进行过印刷的试样的表面后，图像部分的密度在40℃静置24小时后用Macbeth密度计RD-914测量。
<(7)耐增塑剂性>
对于各热敏记录材料的耐增塑剂性，将由含有增塑剂的氯乙烯树脂制成的赛璐玢包装纸附着到其中采用印刷模拟器(Okura Electric Co.，Ltd.制造)以1.00ms的能量进行过印刷的试样的表面后，图像部分的密度在40℃静置24小时后用Macbeth密度计RD-914测量。
<(8)耐水性>
对于各热敏记录材料的耐水性，将其中采用印刷模拟器(Okura ElectricCo.，Ltd.制造)以1.00ms的能量进行过印刷的试样在20℃的环境下浸泡在100ml的水中24小时，图像部分的密度在该测试后用Macbeth密度计RD-914测量。
表4
Figure BSA00000221163600271
表5
Figure BSA00000221163600281
根据表4和表5中的结果，与比较例1到5相比，由于特定的双丙酮改性的聚乙烯醇树脂用于实施例1到10的各热敏记录材料中的保护层，实现了以下效果：涂布用于保护层的涂覆溶液后没有出现起伏，涂层均匀性优异，没有出现印刷不均匀，并且如耐油性、耐水性和耐增塑剂性的隔离性能优异。
就利用实施例9的热敏记录材料而言，其中与用于所述保护层中的相同的双丙酮改性的聚乙烯醇树脂被用于所述热敏显色层，发现，与实施1到8和10以及对比例1到5相比，在涂布所述热敏显色层时限制了起伏不均匀性，并且最大颜色密度优异。
此外，就实施例10的热敏记录材料而言，其中与用于所述保护层中的相同的双丙酮改性的聚乙烯醇被用于背层，发现，与实施1到9以及对比例1到5相比，在涂布所述背层时限制了起伏不均匀性，并且在不引起所述后表面上出现印刷不均匀性方面是优异的。
本发明的热敏记录材料不产生印刷不均匀，在如耐油性和耐增塑剂性的隔离性能方面优异，并且适印性优异，例如它们优选用于各种领域，如：POS领域，例如用在易腐食品，盒装午餐或预制食物中；复印领域，例如图书或文件；通信领域，例如传真机；售票领域，例如售票机、收据或购物券；航空工业中的行李标牌。

Claims (6)

1.一种热敏记录材料，包含：
基底；
在该基底上的热敏显色层，该热敏显色层至少含有无色染料和显色剂；以及
在该热敏显色层上的保护层，该保护层至少含有粘合剂树脂，
其中该保护层中的粘合剂树脂含有双丙酮改性的聚乙烯醇树脂，并且在30℃的环境中在高剪切速度区域中，含有13质量百分比的该保护层中粘合剂树脂固体成分的溶液在粘度变化的拐点处，剪切速度为1.0×106秒-1或更高。
2.根据权利要求1的热敏记录材料，其中该热敏显色层含有粘合剂树脂，并且该热敏显色层中的粘合剂树脂与该保护层中的粘合剂树脂相同。
3.根据权利要求1的热敏记录材料，其中在没有设置热敏显色层的基底表面上提供至少含有粘合剂树脂的背层，并且该背层的粘合剂树脂与该保护层中的粘合剂树脂相同。
4.根据权利要求1的热敏记录材料，其中该热敏记录材料是热敏记录标签，该热敏记录标签包括粘合剂层和在该粘合剂层表面上的剥离纸，该粘合剂层提供在没有设置热敏显色层的基底表面上。
5.根据权利要求1的热敏记录材料，其中该热敏记录材料是热敏记录标签，该热敏记录标签包括在加热时显示胶粘性的热敏粘合剂层，该热敏粘合剂层提供在没有设置热敏显色层的基底表面上。
6.根据权利要求1的热敏记录材料，其中该热敏记录材料是热敏记录磁性纸，该热敏记录磁性纸包括在没有设置热敏显色层的基底表面上的磁性记录层。
CN2010102466559A 2006-09-15 2007-09-14 热敏记录材料及其制备方法 Active CN101934662B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP251298/06 2006-09-15
JP2006251298 2006-09-15

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101537485A Division CN101143531B (zh) 2006-09-15 2007-09-14 热敏记录材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101934662A CN101934662A (zh) 2011-01-05
CN101934662B true CN101934662B (zh) 2012-06-13

Family

ID=38919591

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102466559A Active CN101934662B (zh) 2006-09-15 2007-09-14 热敏记录材料及其制备方法
CN2007101537485A Active CN101143531B (zh) 2006-09-15 2007-09-14 热敏记录材料及其制备方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101537485A Active CN101143531B (zh) 2006-09-15 2007-09-14 热敏记录材料及其制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (2) US7906458B2 (zh)
EP (1) EP1900541B1 (zh)
CN (2) CN101934662B (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008071400A (ja) * 2006-09-13 2008-03-27 Toshiba Corp 情報記憶媒体及びディスク装置
JP5471208B2 (ja) * 2008-09-10 2014-04-16 株式会社リコー 感熱記録材料
US8609582B2 (en) * 2009-03-24 2013-12-17 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
ES2385179T3 (es) 2009-07-28 2012-07-19 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Material de registro termosensible
JP5621388B2 (ja) † 2009-08-05 2014-11-12 株式会社リコー 感熱記録材料
US8546300B2 (en) * 2010-01-15 2013-10-01 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording material and image recording method
US8289352B2 (en) 2010-07-15 2012-10-16 HJ Laboratories, LLC Providing erasable printing with nanoparticles
CN102029248B (zh) * 2010-12-17 2013-05-01 中国商用飞机有限责任公司 在飞机加热部位或设备部件表面喷涂告警标识的方法
KR102313080B1 (ko) * 2013-05-10 2021-10-15 오지 홀딩스 가부시키가이샤 골드 메탈 색조를 나타내는 감열 기록체, 및/또는 상이한 2색의 색조를 나타내는 감열 기록체
EP2979888B1 (de) 2014-07-29 2017-02-22 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Salicylsäure-Derivat als mit einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähiger (Farb-)Entwickler
CN105200850A (zh) * 2015-09-18 2015-12-30 金华盛纸业（苏州工业园区）有限公司 一种无底涂的高防护性能热敏纸及其制造方法
CN106079957B (zh) * 2016-06-20 2018-04-17 河南卓立膜材料股份有限公司 一种由热敏显色材料成像的医疗影像胶片及其制作方法
CN107685558A (zh) * 2016-08-04 2018-02-13 北京汇诚汇捷影像数码科技有限公司 热敏医用影像记录材料
CN114472115A (zh) * 2020-11-11 2022-05-13 湖南鼎一致远科技发展有限公司 无墨打印金属广告板

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1318014A (zh) * 1998-09-18 2001-10-17 柯达彩色图形有限公司 热敏聚合物图象记录材料及其使用方法
CN1705568A (zh) * 2002-10-02 2005-12-07 通用数据公司 热敏记录材料及其制备与使用方法
CN1798661A (zh) * 2003-03-31 2006-07-05 日本制纸株式会社 热敏记录体

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2762860B2 (ja) 1992-07-30 1998-06-04 王子製紙株式会社 感熱記録材料の製造方法
JPH06270538A (ja) 1993-03-24 1994-09-27 New Oji Paper Co Ltd 感熱記録材料
JP3306642B2 (ja) 1993-12-14 2002-07-24 株式会社リコー 感熱記録用ラベル
US6271300B1 (en) 1994-07-08 2001-08-07 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Thermoreversible thickening binder composition
JPH08118808A (ja) 1994-10-21 1996-05-14 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
JP3084506B2 (ja) 1994-11-28 2000-09-04 ユニチカケミカル株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂の耐水化方法
JPH1087936A (ja) 1996-09-18 1998-04-07 Unitika Chem Kk ポリビニルアルコール系樹脂組成物およびそれを主成分とする紙コート剤
JP3783416B2 (ja) 1997-08-25 2006-06-07 王子製紙株式会社 感熱記録体
JPH11267495A (ja) 1998-03-20 1999-10-05 Oji Paper Co Ltd マイクロカプセルおよび該マイクロカプセルを使用した 感熱記録体
JP2000255168A (ja) 1999-03-08 2000-09-19 Oji Paper Co Ltd 感熱記録用粘着シートおよびその使用方法
JP2001270250A (ja) 2000-03-22 2001-10-02 Unitika Chem Co Ltd 感熱記録型磁気券紙
JP4493833B2 (ja) 2000-10-26 2010-06-30 日本酢ビ・ポバール株式会社 感熱剤用分散バインダー
JP4658356B2 (ja) 2001-02-01 2011-03-23 日本酢ビ・ポバール株式会社 感熱剤水性分散液組成物
JP4221163B2 (ja) 2001-03-23 2009-02-12 株式会社リコー 感熱記録材料及びその製造方法
JP2003019864A (ja) 2001-07-06 2003-01-21 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
JP2004160862A (ja) 2002-11-14 2004-06-10 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 感熱記録用媒体
JP4330006B2 (ja) 2004-09-13 2009-09-09 株式会社リコー 感熱粘着層を有する感熱記録材料
JP4464232B2 (ja) 2004-09-21 2010-05-19 株式会社リコー 感熱記録材料および感熱記録ラベル
US7709416B2 (en) * 2004-11-05 2010-05-04 Oji Paper Co., Ltd. Heat-sensitive recording material
EP1674543B1 (en) 2004-12-22 2011-08-17 Ricoh Company, Ltd. Heat-sensitive adhesive material
US20070184978A1 (en) 2006-02-03 2007-08-09 Shinji Takano Thermosensitive recording material and method of producing the same
US20070225164A1 (en) 2006-03-16 2007-09-27 Takeshi Kajikawa Fluid dispersion, and thermosensitive recording material and method for preparing the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1318014A (zh) * 1998-09-18 2001-10-17 柯达彩色图形有限公司 热敏聚合物图象记录材料及其使用方法
CN1705568A (zh) * 2002-10-02 2005-12-07 通用数据公司 热敏记录材料及其制备与使用方法
CN1798661A (zh) * 2003-03-31 2006-07-05 日本制纸株式会社 热敏记录体

Also Published As

Publication number Publication date
EP1900541A1 (en) 2008-03-19
US7906458B2 (en) 2011-03-15
US8147905B2 (en) 2012-04-03
CN101934662A (zh) 2011-01-05
US20080146443A1 (en) 2008-06-19
EP1900541B1 (en) 2014-08-13
CN101143531A (zh) 2008-03-19
CN101143531B (zh) 2010-09-29
US20110135830A1 (en) 2011-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101934662B (zh) 热敏记录材料及其制备方法
CN101670721B (zh) 热敏记录材料
CN100471686C (zh) 热敏记录材料
CN101143529B (zh) 热敏记录材料
CN100540327C (zh) 热敏记录材料及其生产方法
CN101269593B (zh) 热敏记录材料
CN101992620B (zh) 热敏记录材料
CN101143530B (zh) 热敏记录材料
CN105283316A (zh) 热敏记录体
CN101007478B (zh) 热敏记录材料
CN102574409B (zh) 热敏记录材料
CN101676120B (zh) 具有抗菌性质的热敏记录介质
JP2009285833A (ja) 感熱記録体
CN102211483A (zh) 热敏记录介质
CN1931948B (zh) 热敏粘合剂组分和热敏不干胶标签片
JP3616841B2 (ja) 感熱記録材料
JP7438390B2 (ja) 感熱記録材料における顕色剤としてのＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニル－オキシ－フェニル）尿素の使用
JP2011255554A (ja) 感熱記録材料の製造方法
JP5022156B2 (ja) 感熱記録材料及びその製造方法
JP2010228171A (ja) 感熱記録体
JP5298693B2 (ja) 感熱記録材料
JP2011224817A (ja) 感熱記録材料およびその製造方法
JP2009066840A (ja) 感熱記録材料及びこれを適用した感熱記録ラベル
JP2004148556A (ja) 感熱記録シート及びその製造方法
JP2002301861A (ja) インクジェット記録用シート

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant