CN101143530B - 热敏记录材料 - Google Patents

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Abstract

提供一种热敏记录材料，包括支持体、在该支持体上的热敏着色层和在该热敏着色层上的保护层，其中该热敏着色层包括无色染料和显色剂，并且该保护层包括乙酰丙酮改性的聚乙烯醇树脂和(甲基)丙烯酸类树脂。

Description

热敏记录材料
技术领域
本发明涉及热敏记录材料，其有利地用于各种领域，如计算机输出、计算器打印机、医疗仪器记录装置、低速或高速传真机、自动售票机和便携式终端的领域。
背景技术
迄今为止已经提出许多热敏记录材料的方案，该热敏记录材料在支持体上具有至少包含无色染料和显色剂的热敏着色层，并且利用无色染料和显色剂之间的着色反应。热敏记录材料具有如下优点：(i)无需复杂的过程，如显影和定影，并且可以利用较简单的装置在短时间内进行记录，(ii)噪音低，并且(iii)成本便宜，因此，已经广泛用于书籍或文献的复印，并且用于计算机、传真机、自动售票机、标签印刷机、记录装置、便携式终端等的记录材料。
已希望热敏记录材料能以高浓度进行快速显色，并且希望着色图像和背景具有高牢固性。近年来，热敏记录材料已经频繁用于非常重视记录图像可靠性的标签等，尤其是需要对用于包装的有机聚合物材料中所含的增塑剂和油脂类具有高度存储稳定性的标签等。
因此，已经提出了在热敏着色层上设置保护层的热敏记录材料。该保护层中的粘合剂树脂举例如下：聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇或其组合和防水剂。例如，提出了一种乙酰丙酮改性的聚乙烯醇和肼化合物的结合(参见日本专利申请特许公开(JP-A)No.08-151412)。然而，当将所提出的材料用于该保护层时，出现如下问题：由于在涂布状态下促进防水反应，因此保护层的涂布液体的粘度随时间而增加。
还提出一种热敏记录材料，其中乙酰丙酮改性的聚乙烯醇用作保护层的粘合剂树脂，并且肼化合物包含于热敏着色层(参见JP-A No.11-314457)。然而，该方案存在如下问题：保护层的耐水性不足，热敏着色层的涂布液体的粘度上升，和/或热敏着色层中的着色由于肼化合物而被抑制。
还提出一种热敏记录材料，其中使用包含乙酰丙酮丙烯酰胺作为其单体的聚乙烯醇共聚物、水溶性肼化合物和水溶性胺(参见JP-A No.10-87936)。然而，当所提出的材料用于保护层时，出现如下问题：由于水溶性胺对热敏着色层的副作用导致背景显色，pH控制困难，并且根据水溶性胺的量可能促进液体粘度的上升。
为了改善这些问题，JP-ANo.2002-283717公开了一种热敏记录材料，其中结合具有反应性羰基的聚乙烯醇、酰肼化合物和碱性填料。该方案可以改善粘度上升的问题。
然而，如JP-A No.2002-283717中所述的使用具有反应性羰基的聚乙烯醇和酰肼化合物的热敏记录材料具有以下问题：当使图像与水长时间接触时，容易通过外力除去用水性柔性版印刷油墨(flexographic ink)印刷的图像；并且目前需要解决该问题。
发明内容
鉴于上述现状，作出本发明；本发明的目的是解决现有技术中的问题，并且实现以下目的。即：本发明旨在提供一种高度灵敏的热敏记录材料，该热敏记录材料对在其表面上印刷的水性柔性版印刷油墨的图像赋以优异的耐水性、高温和高湿度条件下优异的可传输性(transportability)、以及低温和低湿度条件下适当的粘着性能。
为了解决上述问题，本发明人已经进行了积极的研究，结果已经发现，只要热敏记录材料包含支持体上的热敏着色层以及该热敏着色层上的保护层，并且该热敏着色层包括无色染料和显色剂，且该保护层包括乙酰丙酮改性的聚乙烯醇树脂和(甲基)丙烯酸类树脂，那么在热敏记录材料的表面上印刷的水性柔性版印刷油墨的图像即使与水接触，也能有效防止其消除，并且印刷的图像在其耐水性方面也得到改善。
本发明在上述发现的基础上作出；上述问题通过如下的本发明解决：
<1>一种热敏记录材料，包括支持体、在该支持体上的热敏着色层，和在该热敏着色层上的保护层，其中该热敏着色层包括无色染料和显色剂，并且该保护层包括乙酰丙酮改性的聚乙烯醇树脂和(甲基)丙烯酸类树脂。
<2>根据<1>的热敏记录材料，其中(甲基)丙烯酸类树脂是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的一种的均聚物，或(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的至少一种和可与其共聚的单体的共聚物。
<3>根据<1>或<2>的热敏记录材料，其中(甲基)丙烯酸类树脂是苯乙烯-丙烯酸共聚物。
<4>根据<1>到<3>中任何一项的热敏记录材料，其中在保护层中的(甲基)丙烯酸类树脂的量基于100质量份的乙酰丙酮改性的聚乙烯醇树脂计为1质量份到50质量份。
<5>根据<1>到<4>中任何一项的热敏记录材料，其中(甲基)丙烯酸类树脂的酸值不小于100mgKOH/g。
<6>根据<1>到<5>中任何一项的热敏记录材料，其中保护层包括酰肼化合物，并且该酰肼化合物为己二酸二酰肼。
<7>根据<1>到<6>中任何一项的热敏记录材料，其中热敏记录材料为热敏记录标签，该热敏记录标签在与热敏着色层相反的支持体一面上包括胶粘层和在该胶粘层表面上的剥离纸(release paper)。
<8>根据<1>到<6>中任何一项的热敏记录材料，其中热敏记录材料为热敏记录标签，该热敏记录标签在与热敏着色层相反的支持体一面上包括在加热时变粘的热敏胶粘层。
本发明的热敏记录材料包括支持体、在该支持体上的热敏着色层和在该热敏着色层上的保护层，其中热敏着色层包括无色染料和显色剂，并且保护层包括乙酰丙酮改性的聚乙烯醇树脂和(甲基)丙烯酸类树脂。通过水性柔性版印刷油墨在本发明的热敏记录材料的表面上印刷的图像，可在保护层和水性柔性版印刷油墨之间的边界上具有更高的粘合强度，因为在保护层中的丙烯酸类树脂的羧基和水性柔性版印刷油墨中的粘合树脂之间产生结合。结果是，通过水性柔性版印刷油墨印刷的图像可表现出优异的耐水性、高温和高湿度条件下优异的可传输性、以及低温和低湿度条件下适当的粘着性能。
柔性版印刷油墨根据其中的溶剂一般分为醇型和水型。醇型的柔性版印刷油墨一般使用一种具有较低沸点的醇如乙醇和一种具有较高沸点的醇如乙二醇的醇类溶剂生产。另一方面，这种水性柔性版印刷油墨包含水和可选非常少量的醇，并且基本上不包含溶剂，因此对于节约资源和环境卫生而言是适合的，并且被广泛使用。
根据本发明，可以生产高灵敏度的热敏记录材料，它解决了现有技术中的问题，即通过水性柔性版印刷油墨在表面上印刷的图像可表现出优异的耐水性、高温和高湿度条件下优异的可传输性、以及低温和低湿度条件下适当的粘着性能。
具体实施方式
本发明的热敏记录材料包括支持体、在该支持体上的热敏着色层、在该热敏着色层上的保护层和根据需要的可选的其它层，如背层(back layer)和中间层。
保护层
保护层包含乙酰丙酮改性的聚乙烯醇树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、交联剂、和可选的其它组分。
乙酰丙酮改性的聚乙烯醇树脂
乙酰丙酮改性的聚乙烯醇树脂，由其羟基通过乙酰丙酮改性的聚乙烯醇形成，该树脂可以适当合成或有市售。
在合成的情况中，可以通过常规方法，例如通过将由具有乙酰丙酮基团的乙烯基单体和脂肪酸乙烯基酯共聚合而获得的共聚物皂化，制备乙酰丙酮改性的聚乙烯醇树脂。
具有乙酰丙酮基团的乙烯基单体可以举例如下：乙酰丙酮丙烯酰胺和乙酰丙酮甲基丙烯酰胺。
脂肪酸乙烯基酯可以举例如下：甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。在这些中，尤其优选醋酸乙烯酯。
乙酰丙酮改性的聚乙烯醇树脂可以是与其它可共聚的乙烯基单体共聚的树脂。可共聚的乙烯基单体的实例包括丙烯酸酯、丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐和衣康酸。
在乙酰丙酮改性的聚乙烯醇树脂中，反应性羰基在该聚合物中的量优选为0.5到20摩尔％，更优选为2到10摩尔％。当该量小于0.5摩尔％时，耐水性可能实际上不足，而即使当该量大于20摩尔％时，也不能成比例地增加耐水性，并且成本趋于昂贵。
乙酰丙酮改性的聚乙烯醇树脂的聚合度可以根据应用适当选择；优选地，聚合度为300到3,000，更优选为500到2,000。
(甲基)丙烯酸类树脂
(甲基)丙烯酸类树脂可以从常规的(甲基)丙烯酸类树脂中适当选择，并且可以适当地合成或有市售。
在合成的情况中，优选的是：该(甲基)丙烯酸类树脂是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的一种的均聚物，或(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中至少一种和可与其共聚的单体的共聚物。
(甲基)丙烯酸酯可以根据应用适当选择；例如，(甲基)丙烯酸酯优选为一种用于可UV线固化的树脂或可电子束固化的树脂的单体或低聚物。在这些中，(甲基)丙烯酸酯是具有柔性结构的(甲基)丙烯酸酯，更优选脂族化合物。在芳族化合物的情况中，(甲基)丙烯酸酯优选具有链结构。单官能或双官能单体比三元或以上的多官能聚合物更优选。
(甲基)丙烯酸酯的实例包含具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有烷基的(甲基)丙烯酸氨基酯、二(甲基)丙烯酸二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯甲基氯盐。这些可以单独使用或两种或多种结合使用。
具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以根据应用适当选择，其碳数优选为1到18，更优选为3到15；其具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯。
较少碳数的烷基可能导致(甲基)丙烯酸类树脂的柔性不足，而较大碳数的烷基由于亚甲基侧链的规则排列也可能导致柔性不足。
具有烷基的(甲基)丙烯酸氨基酯可以根据应用适当选择，碳数优选为1到5；其实例包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯。
二(甲基)丙烯酸二醇酯可以根据应用适当选择；其实例包括二(甲基)丙烯酸乙二酯和二(甲基)丙烯酸丁二酯。
可共聚单体的实例包含乙烯基芳烃(vinylarene)如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯和二氯苯乙烯；烯氰(vinylcyan)如丙烯腈和甲基丙烯腈；卤代乙烯如氯乙烯、溴乙烯和氯丁二烯；醋酸乙烯酯；烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和异丁烯；卤代烯烃；和多官能单体如甲基丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、二甲基丙烯酸单乙二酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
这些(甲基)丙烯酸类树脂可以单独使用或两种或多种结合使用。在这些中，优选具有丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯的共聚物组分或具有其共聚物组分以及甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈或醋酸乙烯酯的共聚物组分的丙烯酸类树脂；尤其是，从在水性柔性版印刷油墨中与树脂的结合能力角度看，优选苯乙烯-丙烯酸共聚物。
水溶性类型和乳液类型的丙烯酸类树脂可以等效地提供具有耐水性的印刷图像；优选地，使用水溶性类型，因为乳液类型可能提供相反的作用，从而降低阻隔性能(barrier property)如耐增塑剂性和耐油性。
在保护层中的(甲基)丙烯酸类树脂的量优选基于100质量份的乙酰丙酮改性的聚乙烯醇树脂计为1质量份到50质量份，更优选为5到30质量份。当该量小于1质量份时，对于通过水性柔性版印刷油墨印刷的图像而言，对耐水性的影响可能不显著，而当该量大于50质量份时，在低温和低湿度条件下的粘着性能差。
(甲基)丙烯酸类树脂的酸值优选不小于100mgKOH/g，更优选为150到250mgKOH/g。当酸值小于100mgKOH/g时，对于通过水性柔性版印刷油墨印刷的图像而言，对耐水性的影响可能不显著。例如，(甲基)丙烯酸类树脂的酸值可以根据JIS K0070中规定的步骤进行测量。
(甲基)丙烯酸类树脂的质均分子量可以根据应用适当选择；优选地，质均分子量为1,000到300,000。
交联剂
交联剂可以根据应用适当选择；优选地，交联剂是酰肼化合物。
酰肼化合物可以根据应用适当选择，只要具有酰肼基团，其实例包括肼、碳酰肼、草酸二酰肼、甲酸酰肼、醋酸酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、马来酸二肼，富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、苯甲酸酰肼、戊二酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2，7-萘甲酸二酰肼和聚丙烯酸酰肼。这些可以单独使用或两种或多种结合使用。在这些中，从耐水性和安全性角度看，尤其优选己二酸二酰肼。
交联剂的量取决于交联剂中官能团的改性程度、种类等；优选地，交联剂的量基于100质量份的乙酰丙酮改性的聚乙烯醇树脂计为0.1到20质量份，更优选为1到10质量份。
本发明的交联剂可以在适当范围内与常规的交联剂如乙二醛、三聚氰胺、氮丙啶化合物、聚酰胺表氯醇树脂、碳酸锆铵和乙二胺结合。
根据需要，该保护层可以包含填料。填料的实例包括无机细粉，如氢氧化铝、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氢氧化锌、硫酸钡、粘土、滑石、表面处理过的钙和表面处理过的二氧化硅；有机细粉，如脲醛树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物和聚苯乙烯树脂。在这些中，从长时间印刷时热能头的优异耐磨性的角度看，尤其优选氢氧化铝和碳酸钙。
该保护层可以通过根据用途适当选择的方法形成，优选地，该保护层通过在热敏着色层上涂布保护层的液体来形成。
涂布方法可以根据应用适当选择；涂布方法的实例包括旋涂方法、浸涂方法、捏合机涂布方法、幕涂方法和刮涂方法。在这些中，从涂布效率看，尤其优选旋涂方法和浸涂方法。
可以在涂布过程之后，使所涂布的层干燥，干燥温度可以根据应用适当选择，优选地，该温度为100℃到250℃。
干燥之后保护层的涂布量可以根据应用适当选择；优选地，干燥之后的涂布量为0.5到5.0g/m2，更优选为1.5到3.5g/m2。当干燥之后的涂布量小于0.5g/m2时，保护层的功能可能不足，导致印刷的图像可能由于油类、增塑剂、水、化学剂等外部作用而变色，而即使当用量大于5.0g/m2时，保护层的功能也不能成比例地增强，相反着色灵敏度可能恶化。
热敏着色层
热敏着色层至少包含无色染料、显色剂和粘合剂树脂，以及根据需要的其它组分。
无色染料
无色染料可以根据用途从常用于热敏记录材料的无色染料中适当选择；优选的实例是无色化合物如三苯基甲烷、荧烷、吩噻嗪、金胺、螺吡喃和吲哚并苯酞(indolinophthalide)。
无色染料的具体实例包括：2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、3，3-双(对二甲基氨基苯基)苯酞、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞(也称为晶体紫内酯)、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二乙基氨基苯酞、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-氯苯酞、3，3-双(对二丁基氨基苯基)苯酞、3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-二甲基氨基-5，7-二甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7，8-苯并荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N-对甲苯基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-[N-(3’-三氟甲基苯基)氨基]-6-二乙基氨基荧烷、2-[3，6-双(二乙基氨基)-9-(邻氯苯胺基)呫吨基苯甲酸内酰胺]、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间三氯甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二正丁基氨基-7-邻氯苯胺基荧烷、3-N-甲基-N-正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-甲基-N-环己基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N，N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苄基氨基)荧烷、苯甲酰基隐色亚甲基蓝(benzoyl leuco methylene blue)、6’-氯-8’-甲氧基-苯并吲哚基-螺吡喃、6’-溴-3’-甲氧基-苯并吲哚基-螺吡喃、3-(2’-羟基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-氯苯基)苯酞、3-(2’-羟基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-硝基苯基)苯酞、3-(2’-羟基-4’-二乙基氨基苯基)-3-(2’-甲氧基-5’-甲基苯基)苯酞、3-(2’-甲氧基-4’-二甲基氨基苯基)-3-(2’-羟基-4’-氯-5’-甲基苯基)苯酞、3-(N-乙基-N-四氢化糠基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-(2-乙氧基丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-甲基-N-异丁基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吗啉代-7-(N-丙基-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-三氟甲基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(N-苄基-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-(二对氯苯基)甲基氨基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-(N-乙基对甲苯氨基)-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻甲氧基羰基苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-5-甲基-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-哌啶基荧烷、2-氯-3-(N-甲基甲苯氨基)-7-(对正丁基苯胺基)荧烷、3-二正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3，6-双(二甲基氨基)芴螺(9，3’)-6’-二甲基氨基苯酞、3-(N-苄基-N-环己基氨基)-5，6-苯并-7-α-萘基氨基-4’-溴荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-间三甲苯胺基-4’，5’-苯并荧烷、3-N-甲基-N-异丙基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-异戊基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2’，4’-二甲基苯胺基)荧烷、3-吗啉代-7-(N-丙基-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-三氟甲基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-7-(N-苄基-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-(二对氯苯基)甲基氨基荧烷、3-二乙基氨基-5-氯-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-(N-乙基对甲苯氨基)-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻甲氧基羰基苯基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-5-甲基-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-哌啶基荧烷、2-氯-3-(N-甲基甲苯氨基)-7-(对-N-丁基苯胺基)荧烷、3，6-双(二甲基氨基)芴螺(9，3’)-6’-二甲基氨基苯酞、3-(N-苄基-N-环己基氨基)-5，6-苯并-7-α-萘基氨基-4’-溴荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-(2-乙氧基丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-四氢化糠基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-间三甲苯胺基-4’，5’-苯并荧烷、3-(对二甲基氨基苯基)-3-[1，1-双(对二甲基氨基苯基)-乙烯-2-基]苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-[1，1-双(对二甲基氨基苯基)-乙烯-2-基]-6-二甲基氨基苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(1-对二甲基氨基苯基-1-苯基乙烯-2-基)苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(1-对二甲基氨基苯基-1-对氯苯基乙烯-2-基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4’-二甲基氨基-2’-甲氧基)-3-(1”-对二甲基氨基苯基-1”-对氯苯基-1”，3”-丁二烯-4”-基)苯并苯酞、3-(4’-二甲基氨基-2’-苄氧基)-3-(1”-对二甲基氨基苯基-1”-苯基-1”，3”-丁二烯-4”-基)苯并苯酞、3-二甲基氨基-6-二甲基氨基-芴-9-螺-3’-(6’-二甲基氨基)苯酞、3，3-双[2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯苯酞、3-双[1，1-双(4-吡咯并苯基)乙烯-2-基]-5，6-二氯-4，7-二溴苯酞、双(对二甲基氨基苯乙烯基)-1-萘磺酰基甲烷、双(对二甲基氨基苯乙烯基)-1-对甲苯磺酰基甲烷。这些可以单独使用或两种或多种结合使用。
显色剂
显色剂可以是各种接受电子的化合物或与其接触时将无色染料着色的氧化剂。
显色剂可以从常规显色剂中适当选择；其具体实例包括：4，4’-异亚丙基双酚、4，4’-异亚丙基双(邻甲基苯酚)、4，4’-仲亚丁基双酚、4，4’-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)、对硝基苯甲酸锌、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸、2，2-(3，4’-二羟基二苯基)丙烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、4-[β-(对甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸、1，7-双(4-羟基苯硫基)-3，5-二氧杂戊烷、1，5-双(4-羟基苯硫基)-5-氧杂庚烷、单苄基酞酸单钙盐、4，4’-环亚己基双酚、4，4’-异亚丙基双(2-氯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-2-甲基)酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4，4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基)苯酚、4，4’-双酚砜、4-异丙氧基-4’-羟基二苯基砜-(4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜)、4-苄氧基-4’-羟基二苯基砜、4，4’-双酚亚砜、苯甲酸对羟基异丙酯、苯甲酸对羟基苄酯、原儿茶酸苄酯、五倍子酸十八烷基酯、五倍子酸月桂基酯、五倍子酸辛酯、1，3-双(4-羟基苯硫基)丙烷、N，N’-二苯硫脲、N，N’-二(间氯苯基)硫脲、水杨酰苯胺、双(4-羟苯基)甲基醋酸酯、双(4-羟苯基)苄基醋酸酯、1，3-双(4-羟基枯基)苯、1，4-双(4-羟基枯基)苯、2，4’-双酚砜、2，2’-二烯丙基-4，4’-双酚砜、3，4-二羟苯基-4’-甲基二苯基砜、1-乙酰氧基-2-萘甲酸锌、2-乙酰氧基-1-萘甲酸锌、2-乙酰氧基-3-萘甲酸锌、α，α-双(4-羟苯基)-α-甲基甲苯、硫氰酸锌的安替比林复合物、四溴双酚A、四溴双酚S、4，4’-硫代双(2-甲基苯酚)和4，4’-硫代双(2-氯苯酚)。这些可以单独使用或两种或多种结合使用。
显色剂的量基于1份无色染料计优选为1到20质量份，更优选为2到10质量份。
粘合剂树脂
粘合剂树脂可以根据应用从常规的粘合剂树脂中适当选择，其实例包括聚乙烯醇；淀粉及其衍生物；纤维素衍生物如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素；水溶性聚合物如聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐、异丁烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐；聚丙烯酰胺、海藻酸钠、凝胶和酪蛋白；乳液，如聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸丁酯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乳液；胶乳，如苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯三元共聚物。这些可以单独使用或两种或多种结合使用。
热敏着色层可以包含各种可热熔化的物质作为灵敏度增强剂。可热熔化物质的实例包括：脂肪酸如硬脂酸和山萮酸；脂肪酸酰胺如硬脂酸酰胺和棕榈酸酰胺；脂肪酸的金属盐如硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、棕榈酸锌和山萮酸锌；对苄基联苯、三联苯、三苯基甲烷、对苄氧基苄基苯甲酸酯、β-苄氧基萘、β-苯基萘甲酸酯、1-羟基-2-苯基萘甲酸酯、1-羟基-2-甲基萘甲酸酯、二苯基碳酸酯、对苯二甲酸二苄酯、对苯二甲酸二甲酯、1，4-二甲氧基萘、1，4-二乙氧基萘、1，4-二苄氧基萘、1，2-双(苯氧基)乙烷、1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-双(4-甲基苯氧基)乙烷、1，4-双(苯氧基)丁烷、1，4-双(苯氧基)-2-丁烯、1，2-双(4-甲氧基苯硫基)乙烷、二苯甲酰基甲烷、1，4-双(苯硫基)丁烷、1，4-双(苯硫基)-2-丁烯、1，2-双(4-甲氧基苯硫基)乙烷、1，3-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、1，4-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、对-(2-乙烯氧基乙氧基)联苯、对芳氧基联苯、对炔丙氧基联苯、二苯甲酰基氧基甲烷、1，3-二苯甲酰基氧基丙烷、二苄基硫醚、1，1-二苯基乙醇、1，1-二苯基丙醇、对(苄氧基)苄醇、1，3-二苯氧基-2-丙醇、N-十八烷基氨基甲酰对甲氧基羰基苯、N-十八烷基氨基甲酰苯、草酸二苄酯和1，5-双(对甲氧基苯氧基)-3-氧杂戊烷。这些可以单独使用或两种或多种结合使用。
热敏着色层可以可选地包括各种辅助添加剂如表面活性剂、润滑剂和填料。润滑剂的实例包括高级脂肪酸及其金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯、动物蜡、植物蜡、地蜡和石油蜡。
填料的实例包括无机细粉，如碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化锌、硫酸钡、粘土、高岭土、滑石、表面处理过的钙和表面处理过的二氧化硅；有机细粉，如脲醛树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂。
热敏着色层可以由常规方法适当地形成；例如，使用研磨装置如球磨机、磨碎机和砂磨机，将无色染料和显色剂分别与粘合剂和/或其它组分一起研磨并且分散成0.1到3μm的粒径，然后以预定的配方与所需的填料、润滑剂等一起混合，由此制备用于热敏着色层的涂布液体，然后将其涂布在支持体上，制备热敏着色层。
干燥之后热敏着色层的涂布量取决于其组成和应用，并且没有具体限定；优选地，涂布量为1到20g/m2，更优选为3到10g/m2。
支持体
该支持体可以根据用途对形状、构型、尺寸、材料等进行适当选择。形状可以是片状、卷状、板状等；该构型可以是单层或层压的层；尺寸可以根据热敏记录材料等的尺寸进行适当选择。该材料的实例包括塑料膜、合成纸膜、高质量纸、回收的纸浆、回收的纸、单面釉纸、耐油纸、涂布纸、美术纸、铸涂纸、轻质涂布纸和树脂层压纸。
更具体地说，该支持体可以是纸、膜、合成纸或剥离涂布纸。该纸可以是酸性纸或不含酸的纸。剥离涂布纸由不含酸的纸和其支持体形成，优选具有较低的钙含量。这种较低钙含量的剥离涂布纸可以通过在造纸过程中降低废纸的含量来生产。此外，当生产较低钙含量的不含酸的纸时，滑石或粘土作为内部添加剂与中性松香施胶剂结合使用，尽管在常用方法中，碳酸钙用作内部添加剂，而烷基烯酮二聚物或烯基琥珀酸酐用作中性松香施胶剂。
支持体的厚度可以根据应用适当选择；优选地，厚度为30μm到2000μm，更优选为50μm到1000μm。
可以将本发明的热敏记录材料构造成包含支持体、支持体上的热敏着色层和热敏着色层上的保护层；并且可以在与热敏着色层相反的支持体的一面上布置背层；并且可以在支持体和热敏着色层之间，热敏着色层和保护层之间，和/或支持体和背层之间布置中间层或绝热层。在这些中尤其优选的是：将绝热层布置在支持体和热敏着色层之间。绝热层优选包含空隙率(emptyrate)为80％或更高的中空树脂颗粒作为填料。这些层可以是单层或多层的。
本发明的热敏记录材料可以通过用砑光机(calender)处理而具有与热能头明显大的接触，因此尤其优选的是用砑光机处理热敏着色层或保护层。也就是说，通过借助于砑光机处理的压力控制热敏着色层或保护层的表面平整度可以获得没有背景雾浊的、高精细且精确的热敏记录材料。
热敏记录标签
作为本发明的热敏记录材料的一种的第一实施方式中的热敏记录标签，在与热敏着色层相反的支持体的一面上包括胶粘层、胶粘层表面上的剥离纸，和可选的其它组分。上述背层也可以布置在相同的一面上。
胶粘层的材料可以根据应用适当选择；该材料的实例包括尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、环氧树脂、醋酸乙烯酯树脂、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类树脂、聚乙烯醚树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、氯化聚烯烃树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、天然橡胶、氰基丙烯酸酯树脂和有机硅树脂。这些可以单独或结合使用。
第二实施方式中的热敏记录标签在与热敏记录层相反的支持体的背面上具有加热时变粘的热敏胶粘层和其它可选组分。上述背层也可以布置在相同的一面。
热敏胶粘层包括热塑性树脂、可热熔化的物质和可选的胶粘助剂。
热塑性树脂可以提供粘性和/或粘附力。可热熔化的物质在室温下为固体，没有可塑性，然而其在加热并熔化时可以通过膨胀和/或软化树脂而具有粘性。胶粘助剂可以增加粘性。
热敏磁性记录纸
作为热敏记录材料中的一种的热敏磁性记录纸，在与热敏记录层相反的支持体的背面上具有磁性记录层和其它任可选组分。上述背层也可以布置在相同的一面上。
可以利用氧化铁、钡铁氧体等以及氯乙烯、尿烷、尼龙树脂等通过涂布或不使用树脂通过气相沉积或溅射在支持体上形成磁性记录层。
磁性记录层优选形成在与热敏着色层相反的支持体的一面上，或可以布置在支持体和热敏着色层之间或在热敏着色层的一部分上。
热敏记录材料的形状可以根据用途适当选择；优选的形状是标签状、片状或卷状。
用于对本发明的记录热敏记录材料进行记录的方法没有限制，可以通过利用热能笔、热能头、激光加热等实施。
本发明的热敏记录材料可适用于各种领域，如易腐食品类、盒饭和副食(daily dish)的POS领域；如书籍和文献的复印领域；如传真机的通信领域；如售票装置、收据和确认的售票领域；如包装标牌的航空领域；并且可以有利地用于水与热敏记录材料接触的情形或场所，如冷藏库内，超市的陈列架上、或水系统周围，因为在热敏记录材料上通过水性柔性版印刷油墨印刷的图像即使在与水长时间接触之后也不容易被除去。
实施例
参考实施例解释本发明，这些实施例仅仅用于解释本发明，而不是用于限定其范围。除非另作说明，所有百分比和份数以质量计。
实施例1
热敏记录材料的制备
(1)染料分散体(A液体)的制备
使用砂磨机将以下组分的组成研磨并分散直到平均粒径为0.5μm，以制备A液体。
2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷  20份
10％的PVA水溶液*1)                20份
水                                60份
*1)PVA：聚乙烯醇
(2)B液体的制备
使用球磨机将以下组分的组成研磨并分散直到平均粒径为1.5μm，以制备B液体。
氢氧化铝                       20份
4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜    20份
10％的PVA水溶液                20份
水                             40份
(3)C液体的制备
使用球磨机将以下组分的组成研磨并分散直到平均粒径为1.5μm，以制备C液体。
氢氧化铝                       100份
10％的PVA水溶液                20份
水                             40份
(4)用于热敏着色层的涂布液体的制备
混合以下组分的组成，以制备用于热敏着色层的涂布液体。
上述A液体                      20份
上述B液体                      60份
树脂水溶液*1)                  30份
磺基琥珀酸二辛酯的水溶液*2)    1份
*1)乙酰丙酮改性的PVA，固体含量：10％
*2)固体含量：5％
(5)用于保护层的涂布液体的制备
混合以下组分的组成，以制备用于保护层的涂布液体。
上述C液体                       60份
乙酰丙酮改性的PVA的水溶液*1)    100份
丙烯酸类树脂的水溶液*2)         20份
己二酸二酰肼的水溶液*3)         10份
磺基琥珀酸二辛酯的水溶液*4)     1份
*1)固体含量：10％
*2)酸值：600mgKOH/g，聚丙烯酸钠，Jurymer AC103，固体含量：10％，Nihon Junyaku Co.
*3)固体含量：10％
*4)固体含量：5％
(6)热敏记录材料的制备
将用于热敏着色层的涂布液体以支持体上沉积的染料为0.50g/m2的量涂布在基本重量为60g/m2的高级纸支持体上，并且干燥，以形成热敏着色层。然后在该热敏着色层上，以其上的干质量(dried mass)为3.0g/m2的量涂布保护层的涂布液体，以形成保护层，接着用超级砑光机处理。结果，制备了作为实施例1的热敏记录材料的热敏记录纸。
实施例2
热敏记录材料的制备
除了用20份苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂的水溶液(酸值：195mgKOH/g，固体含量：10％，Johncryl 61J，Johnson Polymer Co.)代替实施例1中用于保护层的涂布液体的丙烯酸类树脂的水溶液以外，用与实施例1相同的方法制备实施例2的热敏记录材料。
实施例3
热敏记录材料的制备
除了添加2份苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂的水溶液(酸值：195mgKOH/g，固体含量：10％，Johncryl 61J，Johnson Polymer Co.)代替实施例1中用于保护层的涂布液体的丙烯酸类树脂的水溶液以外，用与实施例1相同的方法制备实施例3的热敏记录材料。
实施例4
热敏记录材料的制备
除了用0.5份苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂的水溶液(酸值：195mgKOH/g，固体含量：10％，Johncryl 61J，Johnson Polymer Co.)代替实施例1中用于保护层的涂布液体的丙烯酸类树脂的水溶液以外，用与实施例1相同的方法制备实施例4的热敏记录材料。
实施例5
热敏记录材料的制备
除了用45份苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂的水溶液(酸值：195mgKOH/g，固体含量：10％，Johncryl 61J，Johnson Polymer Co.)代替实施例1中用于保护层的涂布液体的丙烯酸类树脂的水溶液以外，用与实施例1相同的方法制备实施例5的热敏记录材料。
实施例6
热敏记录材料的制备
除了用55份苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂的水溶液(酸值：195mgKOH/g，固体含量：10％，Johncryl 61J，Johnson Polymer Co.)代替实施例1中用于保护层的涂布液体的丙烯酸类树脂的水溶液以外，用与实施例1相同的方法制备实施例6的热敏记录材料。
实施例7
热敏记录材料的制备
除了用20份苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂的水溶液(酸值：100mgKOH/g，固体含量：10％，Johncryl 450，Johnson Polymer Co.)代替实施例1中用于保护层的涂布液体的丙烯酸类树脂的水溶液以外，用与实施例1相同的方法制备实施例7的热敏记录材料。
实施例8
热敏记录材料的制备
除了用20份苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂的水溶液(酸值：55mgKOH/g，固体含量：10％，Johncryl 775，Johnson Polymer Co.)代替实施例1中用于保护层的涂布液体的丙烯酸类树脂的水溶液以外，用与实施例1相同的方法制备实施例8的热敏记录材料。
对比例1
热敏记录材料的制备
除了不添加实施例1中用于保护层的涂布液体的丙烯酸类树脂的水溶液以外，用与实施例1相同的方法制备对比例1的热敏记录材料。
对比例2
热敏记录材料的制备
除了用羧基改性的聚乙烯醇的水溶液(固体含量：10％)代替实施例1中保护层的涂布液体中乙酰丙酮改性的聚乙烯醇(PVA)的水溶液，用聚酰胺表氯醇树脂的水溶液(固体含量：10％)代替己二酸二酰肼的水溶液，并且不添加丙烯酸类树脂的水溶液(固体含量：10％)以外，用与实施例1相同的方法制备对比例2的热敏记录材料。
对比例3
热敏记录材料的制备
除了用羧基改性的聚乙烯醇的水溶液(固体含量：10％)代替实施例1中保护层的涂布液体中乙酰丙酮改性的聚乙烯醇的水溶液，并且用聚酰胺表氯醇树脂的水溶液(固体含量：10％)代替己二酸二酰肼的水溶液以外，用与实施例1相同的方法制备对比例3的热敏记录材料。
对比例4
热敏记录材料的制备
除了用羧基改性的聚乙烯醇的水溶液(固体含量：10％)代替实施例1中保护层的涂布液体中乙酰丙酮改性的聚乙烯醇的水溶液以外，用与实施例1相同的方法制备对比例4的热敏记录材料。
实施例1到8和对比例1到4中各保护层的构成或组分汇总示于表1。
表1
PVA树脂 交联剂   丙烯酸类树脂 丙烯酸类树脂的量(质量份) 丙烯酸类树脂的酸值(mgKOH/g)
实施例1    A-1   C-1     B-1     20     600
实施例2    A-1   C-1     B-2     20     195
实施例3    A-1   C-1     B-2     2     195
实施例4    A-1   C-1     B-2     0.5     195
实施例5    A-1   C-1     B-2     45     195
实施例6    A-1   C-1     B-2     55     195
实施例7    A-1   C-1     B-3     20     100
实施例8    A-1   C-1     B-4     20     55
对比例1    A-1   C-1     -     -     -
对比例2    A-2   C-2     -     -     -
对比例3    A-2   C-2     B-1     20     600
对比例4    A-2   C-1     B-1     20     600
PVA树脂
A-1：乙酰丙酮改性的PVA树脂(反应性羰基的含量：4.0摩尔％)
A-2：羧基改性的PVA树脂
丙烯酸类树脂
B-1：聚丙烯酸钠，酸值：600mgKOH/g，Jurymer AC103，Nihon Junyaku Co.
B-2：苯乙烯-丙烯酸共聚物，酸值：195mgKOH/g，Johncryl 61J，Johnson Polymer Co.
B-3：苯乙烯-丙烯酸共聚物，酸值：100mgKOH/g，Johncryl 450，Johnson Polymer Co.
B-4：苯乙烯-丙烯酸共聚物，酸值：55mgKOH/g，Johncryl 775，JohnsonPolymer Co.交联剂
C-1：己二酸二酰肼
C-2：聚酰胺表氯醇树脂
评估实施例1到8和对比例1到4的热敏记录材料的如下性能。结果在表2中显示。
水性柔性版印刷的耐水性评估
使用金属丝直径为0.1mm的金属丝刮板(wire bar)用水性柔性版印刷油墨(稀释成25质量％，MTQ 30302-404，AKZO Nobel Co.)对各热敏记录材料进行印刷，以形成图像，然后将其在22℃和65％RH下放置1小时，以使图像干燥。然后，将水滴滴在印刷的图像上，并且在5分钟之后用手指强烈摩擦图像一次。根据如下所示标准，基于印刷图像的除去程度评估耐水性。
关于水性柔性版印刷的耐水性的标准
A：印刷图像没有被除去
B：印刷图像中1％到小于25％被除去
C：印刷图像中25％到小于50％被除去
D：印刷图像中50％或更高被除去
灵敏度放大倍数
使用具有薄膜头的热敏打印测试装置(Panasonic Electronic Devices Co.)在头功率为0.45W/点·线、记录周期为20毫秒/L、扫描密度为8×385点/毫米的条件下，以每1毫秒0.0到0.7毫秒的脉冲宽度对各砑光的热敏记录材料进行打印，然后使用Macbeth密度计RD914测量打印密度，并且计算相应于密度1.0的脉冲宽度。
基于对比例1，由方程式(对比例1的脉冲宽度)/(测试样品的脉冲宽度)计算灵敏度放大倍数。该值越大，热响应的灵敏度越合适。
高温和高湿度条件下可传输性的评估
将各砑光的热敏记录材料和打印机(SM-90，Teraoka Seiko Co.)在40℃和90％RH的高温和高湿度条件下放置1小时，由此控制它们的湿度，接着进行打印，并且基于打印长度评估可传输性。打印长度是某一打印图案从该打印机打印图案的起点到终点的长度。当可传输性优异时，打印图案被正确地打印，因此要打印的打印图案的长度和实际打印图案的长度相同。相反，当可传输性差时，实际打印图案的长度比要打印的打印图案的长度短，因为打印图案由于下列原因而缩短：热敏记录材料和热能头之间的粘着导致差的传输、打印部分缩短的打印、以及传输时热敏记录材料的弯曲。在本测试中，使用打印长度为100mm的打印图案。
低温和低湿度条件下粘着的评估
将各砑光的热敏记录材料和打印机(L’esprit R-12，Sato Co.)在5℃和30％RH的低温和低湿度条件下放置1小时，由此控制它们的湿度，接着进行打印，并且评估粘着性能。
当粘着性能优异时，打印图案被正确地打印。相反，当粘着性能差时，打印图案不能被正确地打印，因为在热敏记录材料的相同部位，图案以重叠状态打印。根据以下标准，基于对打印图像的目视观察，评估粘着性能。
关于目视观察的粘着性能的标准
A：没有发生粘着
B：发生一些粘着，但在质量方面没有问题
C：发生粘着，且在质量方面有问题
D：不完全的传输，发生粘着
E：完全不能传输
耐水性的评估
将使用打印模拟器(Ohkura Electric Co.)以能量为1.00毫秒对热敏记录材料进行过打印的测试片在20℃下浸入100毫升水中24小时，接着使用Macbeth密度计RD-914测量浸泡后的图像密度。图像密度的值越高，耐水性越好。
表2
  AFP的耐水性    灵敏度放大倍数 HTHH下的可传输性  LTLH下的粘着性   耐水性
实施例1     B     0.99   100mm     A    1.38
实施例2     A     1.00   100mm     A    1.40
实施例3     A     1.01   100mm     A    1.39
实施例4     B     0.99   100mm     A    1.37
实施例5     A     1.00   100mm     A   1.38
实施例6     A     1.01   80mm     C   1.39
实施例7     A     1.01   100mm     A   1.39
实施例8     B     1.00   100mm     A   1.38
对比例1     D     1.00   100mm     A   1.38
对比例2     A     1.00   50mm     E   1.00
对比例3     A     1.00   50mm     E   1.00
对比例4     D     1.00   30mm     E   0.50
AFP：水性柔性版印刷
HTHH：高温和高湿度条件
LTLH：低温和低湿度条件
表2所示结果表明，本发明实施例1到8的热敏记录材料在高温和高湿度条件下表现出优异的可传输性，在低温和低湿度条件下表现出优异的粘着性能，并且通过水性柔性版印刷油墨印刷的图像表现出高的耐水性，同时与对比例1到4的热敏记录材料相比，维持更高的灵敏度放大倍数。
相反，对比例1通过水性柔性版印刷油墨印刷的图像表现出差的耐水性，并且该原因被认为是：保护层包含乙酰丙酮改性的聚乙烯醇树脂(PVA)，但却没有丙烯酸类树脂。
对比例2和3通过水性柔性版印刷油墨印刷的图像表现出优异的耐水性，因为保护层包含羧基改性的PVA，但是粘着性能差。
对比例4在可传输性、粘着性能和耐水性方面均较差，该原因被认为是：保护层的功能不足，因为羧基改性的PVA和己二酸二酰肼未进行交联反应。
在水与热敏记录材料接触的条件或位置，如冷藏库内部、超市的陈列架上、或水系统周围，本发明的热敏记录材料即使在与水长时间接触之后也没有除去通过水性柔性版印刷油墨印刷在其上的图像，因此适于热敏记录纸、热敏记录标签、热敏磁性记录纸和热敏记录膜，并且能广泛用于书籍和文献的复印；计算机、传真机、自动售票机、标签印刷机、记录装置和便携式终端的记录材料；用于衣服的陈列标签、部件管理的标签和物流标签。

Claims (7)

1.一种热敏记录材料，包括
支持体、
在该支持体上的热敏着色层，和
在该热敏着色层上的保护层，
其中该热敏着色层包括无色染料和显色剂，并且该保护层包括乙酰丙酮改性的聚乙烯醇树脂和(甲基)丙烯酸类树脂，
其中(甲基)丙烯酸类树脂的酸值不小于100mgKOH/g。
2.根据权利要求1的热敏记录材料，其中(甲基)丙烯酸类树脂是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的一种的均聚物，或(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的至少一种和可与其共聚的单体的共聚物。
3.根据权利要求1的热敏记录材料，其中(甲基)丙烯酸类树脂是苯乙烯-丙烯酸共聚物。
4.根据权利要求1的热敏记录材料，其中保护层中(甲基)丙烯酸类树脂的量基于100质量份的乙酰丙酮改性的聚乙烯醇树脂计为1质量份到50质量份。
5.根据权利要求1的热敏记录材料，其中保护层包括酰肼化合物，并且该酰肼化合物为己二酸二酰肼。
6.根据权利要求1的热敏记录材料，其中热敏记录材料是热敏记录标签，该热敏记录标签在与热敏着色层相反的支持体的一面上包括胶粘层和该胶粘层表面上的剥离纸。
7.根据权利要求1的热敏记录材料，其中热敏记录材料是热敏记录标签，该热敏记录标签在与热敏着色层相反的支持体的一面上包括加热时变粘的热敏胶粘层。
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