JP4200818B2 - 感熱記録媒体用樹脂組成物、及びそれを使用してなる感熱記録媒体とその印刷物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録方式によって画像を記録する際に用いる感熱記録媒体用樹脂組成物、及びそれを使用してなる感熱記録媒体、その印刷物に関する。更に詳しくは、感熱記録媒体用樹脂組成物を使用してなる感熱記録媒体であり、感熱発色層を有する感熱記録媒体又は感熱発色層とオーバーコート層を有する感熱記録媒体において、耐水性、耐薬品性に代表される画像保存性、及び記録走行性に優れた感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録媒体は、一般に、支持体上に形成した感熱発色層を有し、その感熱発色層を熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、感熱発色層中の発色剤を瞬時に反応させ発色させることにより、記録画像を形成するものであり、従来から広く知られている。
これらの感熱記録媒体は、１）比較的簡単な装置により記録画像の形成が可能であること、２）メンテナンスが容易であること、３）記録時の騒音が少ないこと、等の利点があることから、例えば、計測用レコーダー、ファクシミリ、コンピューター等の端末用プリンター、ＰＯＳ（Point of Service）用プリンター、自動券売機、バーコードラベルプリンター等の広範囲の分野に応用されている。特に最近では、各種チケット用、レシート用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気、水道の検針時の使用量発券用などにも感熱記録媒体が使用されており、このため感熱記録媒体に対して、従来では問題になっていなかったような点において、より厳しい特性が要求され始めている。即ち、感熱記録体に要求される特性とは、耐候性や耐薬品性などにより、記録画像の退色や地肌かぶり等に対する耐久性を有することは勿論のこと、ガスや電気、水道の使用量検針用などの用途においては、屋外でしかも雨天でも使用する場合があり、水に対する耐久性（即ち、耐水性）も必要である。
【０００３】
一方、従来の感熱記録媒体は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ケースやＰＶＣラップ中に含まれるフタル酸ジブチルエステルに代表されるフタル酸ジエステルや脂肪族二塩基酸エステル、リン酸トリエステルなどの可塑剤や、サラダ油、ハンドクリーム等の油脂類、またはエチルアルコールやトルエンなどの有機溶剤等に接触することにより記録画像が退色したり、地肌部が発色したりする欠点を有する。このような欠点を克服するために、従来から感熱発色層中の水溶性高分子を架橋させたり、感熱発色層上にオーバーコート層を設けることで耐水性、耐薬品性を向上させる方法が行われており、その成分としてポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性高分子などが主に用いられているが、屋外でしかも雨天時に感熱記録媒体を使用する場合、記録後の感熱記録媒体同士が水に濡れた直後に、充分に乾燥しないままの状態で接触すると感熱記録面とその裏面または感熱記録面同士が接着してしまい、場合によっては感熱記録紙が紙層から剥離してしまい、記録された情報が読み取れないという問題を生じたり、記録前の巻き取り側面に水滴が付着し、感熱発色層とその裏面が接着しブロッキングを生じて結果的に記録紙の送り不良が発生するなどの不具合を起こしてしまう。
【０００４】
かかる問題を解決するために、前述の水溶性高分子と反応し得る架橋剤を併用し、感熱記録媒体に耐水性を付与させる方法が提案されている。しかしながら、使用されている発色性物質の特性上、乾燥処理温度あるいは熱処理温度が比較的低温条件に制限されるため、架橋反応が充分に完結せず、結果として充分な耐水性が得られないという問題があり、また、その対策として反応性の高い架橋剤を使用すると、塗液中で架橋反応が進行し塗液の粘度が著しく上昇し塗工に不具合を生じてしまうという問題がある。
【０００５】
また、水溶性高分子に高い反応性を有する官能基を導入する方法が提案されており、感熱発色層及び／又はオーバーコート層中にグリオキザールに対しグリコールアルデヒドの含有量が２％以下であるグリオキザールを含有させる方法（例えば、特許文献１。）、あるいは、オーバーコート層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールとアルデヒド化合物及びポリアミドエポキシ化合物を含有せしめる方法（例えば、特許文献２。）、あるいは、シリコーン変性ポリビニルアルコールを用い、更に硬化剤としてグリオキザール及びエピクロルヒドリンを併用させる方法（例えば、特許文献３。）、更には、記録層またはオーバーコート層中に、接着剤としてカゼイン、またはアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、および該接着剤の架橋剤としてアセトンとホルムアルデヒドとの縮合物、アセトフェノン、シクロヘキサノン等の環状ケトンとホルムアルデヒドとの縮合物に代表されるケトン樹脂を含有させる方法（例えば、特許文献４。）等がある。
【０００６】
しかしながら、グリオキザールやエピクロルヒドリンを用いた場合には、感熱記録媒体表面の変色が問題となる。更には上述のように、これまで感熱記録媒体の耐水性、耐薬品性を向上させる目的で通常用いられてきたグリオキザール、ホルムアルデヒド、及びエピクロルヒドリン等のエポキシ化合物は、近年のＶＯＣ（揮発性有機化合物）規制やＰＲＴＲ（Pollutant Release and Transfer Register）法による制定に伴い、環境に悪影響を及ぼす物質として位置付けられており、感熱記録媒体用素材として使用を避ける動きが業界全体において活発化しているのが現状であることから、環境保護に対応する材料を用いた耐水性、耐薬品性の向上した感熱記録媒体の開発が切望されていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−２７０５４７号公報（第２頁右欄段落「０００７」〜第２頁右欄段落「００１０」）
【特許文献２】
特開平８−２３０３２４号公報（第２頁右欄段落「００１０」〜第４頁左欄段落「００２７」）
【特許文献３】
特開平１０−１４７０５９号公報（第２頁右欄段落「０００９」〜第３頁左欄段落「００１２」）
【特許文献４】
特開平１０−２９１３６７号公報（第２頁左欄段落「０００６」〜第２頁右欄段落「００１０」）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のようなホルムアルデヒドの発生を伴う材料を使用せずに、環境に悪影響を与えない環境対応型材料を使用して、感熱記録媒体用素材として従来使用されてきたポリビニルアルコール樹脂の架橋剤よりも優れた画像保存性（例えば耐水性、耐薬品性）、及び記録走行性などの特性を有する感熱記録媒体用樹脂組成物、それを使用してなる感熱記録媒体、及びその印刷物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の水溶性樹脂と、架橋剤として特定の分子構造を有する置換尿素化合物とを必須成分として含有する感熱記録媒体用樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、支持体と該支持体上に形成した感熱発色層を有する感熱記録媒体において、該感熱発色層に用いる感熱記録媒体用樹脂組成物が、ポリビニルアルコール樹脂、および変性ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる少なくとも一種の水溶性樹脂と、架橋剤として下記一般式（Ｉ）で表される置換尿素化合物を含有することを特徴とする感熱記録媒体用樹脂組成物を提供するものであり、
また、本発明は、支持体上に感熱発色層と、該感熱発色層上に水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂及び顔料を含有するオーバーコート層とを設けた感熱記録媒体において、該オーバーコート層に用いる感熱記録媒体用樹脂組成物が、ポリビニルアルコール樹脂、および変性ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる少なくとも一種の水溶性樹脂と、架橋剤として下記一般式（Ｉ）で表される置換尿素化合物を含有することを特徴とする感熱記録媒体用樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【化２】

【００１２】
〔式中Ｒ_１およびＲ_２は同じであり−ＣＨ_２Ｒ基（Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす）を表わすか、あるいはＲ_１およびＲ_２は互いに結合して−ＣＨ_２-(ＣＲ_４Ｒ_４)_ｎ-ＣＨ_２−（ｎは０または１であり、Ｒ_４は水素原子またはメチル基を表わす）であり環状構造を形成し、Ｒ_３は水素原子または-ＣＨ_２Ｒ_５（Ｒ_５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす）を表わし、ＸおよびＸ_１は同じであり水素原子を表わすか、あるいはＸおよびＸ_１は互いに結合してエチレン基、トリメチレン基、または-ＣＨ(ＯＣＨ_２Ｒ_６)-ＣＨ(ＯＣＨ_２Ｒ_６)-（Ｒ_６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす）であり環状構造を形成するか、またはＲ_３が水素原子であるときはＸおよびＸ _１ は互いに結合して１，２−ジヒドロキシエチレン基であり環状構造を形成する。〕
【００１３】
また、本発明は、支持体上に、前記の感熱記録媒体用樹脂組成物の層を設けたことを特徴とする感熱記録媒体を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、前記の感熱記録媒体を、加熱記録機器を用いて加熱し、該感熱記録媒体の感熱発色層を発色させることにより、画像が形成されたことを特徴とする印刷物を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
【００１６】
本発明の感熱記録媒体とは、支持体上に少なくとも熱により顕色する感熱発色層を有する感熱記録媒体（１）と、支持体上に少なくとも熱により顕色する感熱発色層と、該感熱発色層上に水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂、及び顔料を主成分とするオーバーコート層とを設けた感熱記録媒体（２）の両者を意味する。
本発明の感熱記録媒体が、支持体上に少なくとも熱により顕色する感熱発色層を有する感熱記録媒体（１）の場合、感熱発色層にポリビニルアルコール樹脂、および変性ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる少なくとも一種の水溶性樹脂と、更に該水溶性樹脂を架橋するための下記一般式（Ｉ）で示される置換尿素化合物が含有される。
また、本発明の感熱記録媒体が、支持体上に少なくとも熱により顕色する感熱発色層と、該感熱発色層上に水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂、及び顔料を主成分とするオーバーコート層とを設けた感熱記録媒体（２）の場合、感熱発色層又はオーバーコート層の少なくとも一方に、ポリビニルアルコール樹脂、および変性ポリビニルアルコール樹脂から選択される少なくとも一種の水溶性樹脂と、更に該水溶性樹脂を架橋するための下記一般式（Ｉ）で示される置換尿素化合物が含有される。
従って、感熱発色層又はオーバーコート層にポリビニルアルコール樹脂、および変性ポリビニルアルコール樹脂から選択される少なくとも一種の水溶性樹脂と、更に該水溶性樹脂を架橋するための下記一般式（Ｉ）で示される置換尿素化合物が含有されてもよく、また、感熱発色層及びオーバーコート層に各々ポリビニルアルコール樹脂、および変性ポリビニルアルコール樹脂から選択される少なくとも一種の水溶性樹脂と、更にこの水溶性樹脂を架橋するための下記一般式（Ｉ）で示される置換尿素化合物が含有されてもよい。
【００１７】
【化３】

【００１８】
〔式中Ｒ_１およびＲ_２は同じであり−ＣＨ_２Ｒ基（Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす）を表わすか、あるいはＲ_１およびＲ_２は互いに結合して−ＣＨ_２-(ＣＲ_４Ｒ_４)_ｎ-ＣＨ_２−（ｎは０または１であり、Ｒ_４は水素原子またはメチル基を表わす）であり環状構造を形成し、Ｒ_３は水素原子または-ＣＨ_２Ｒ_５（Ｒ_５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす）を表わし、ＸおよびＸ_１は同じであり水素原子を表わすか、あるいはＸおよびＸ_１は互いに結合してエチレン基、トリメチレン基、または-ＣＨ(ＯＣＨ_２Ｒ_６)-ＣＨ(ＯＣＨ_２Ｒ_６)-（Ｒ_６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす）であり環状構造を形成するか、またはＲ_３が水素原子であるときはＸおよびＸ _１ は互いに結合して１，２−ジヒドロキシエチレン基であり環状構造を形成する。〕
【００１９】
本発明の感熱記録媒体における感熱発色層、オーバーコート層に必須成分として含有するポリビニルアルコール樹脂、又は変性ポリビニルアルコール樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、完全ケン化ポリビニルアルコール樹脂、部分ケン化ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアミド変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリロニトリル変性ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリルアミド変性ポリビニルアルコール樹脂、シリコーン変性ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、シリコーン変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂が、強固なフイルムを形成し、耐水性、耐薬品性を向上させ画像保存性に優れる点で好ましい。
【００２０】
本発明で、支持体と該支持体上に形成した感熱発色層を有する感熱記録媒体において、該感熱発色層にポリビニルアルコール樹脂及び／又は変性ポリビニルアルコール樹脂が必須成分である理由は、感熱記録媒体を製造するにあたって、支持体と感熱発色層間の接着力、感熱発色層とオーバーコート層間の接着力、あるいは各層内での複数種の原料間のバインダーとして最も優れた樹脂であることに加えて、ヒドロキシル基を分子内に多数有していることが本発明で用いる架橋剤との架橋効果を最大限に発揮し、バインダー力にも増して耐水性、耐薬品性の向上が実現されるからである。
【００２１】
また、本発明では、ポリビニルアルコール樹脂及び／又は変性ポリビニルアルコール樹脂などの水溶性樹脂と架橋剤である一般式（Ｉ）で表される置換尿素化合物との架橋効果を更に向上させる手段、或いは、感熱記録紙の用途に応じた親水性と疎水性のバランスを調製する手段として、感熱発色層、オーバーコート層にポリビニルアルコール樹脂及び／又は変性ポリビニルアルコール樹脂以外に、バインダーとして他の水溶性高分子化合物及び／又は水分散性高分子化合物（以下、水性高分子化合物と総称する場合もある。）を併用することが挙げられる。特にオーバーコート層は耐水性、耐薬品性などの画像保存性が要求されることから、樹脂単独においても疎水性の高い化合物を上記必須成分に加えることで相乗効果を発現することも可能である。特に水分散性高分子化合物は一般的に水溶性高分子化合物に比べて耐水性が良好であり、更には水分散性高分子化合物の一部にヒドロキシル基を導入したものは、本発明の架橋剤との反応により良好な耐水性を得ることもできる。本水性高分子化合物は上記必須成分に対して単独使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。
上述の感熱発色層、オーバーコート層にポリビニルアルコール樹脂及び／又は変性ポリビニルアルコール樹脂以外に、バインダーとして併用できる水性高分子化合物とは、例えば、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸エステル三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等の水溶性高分子化合物、あるいは、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体等の高分子エマルジョン、高分子ラテックスエマルジョン等の水分散性高分子化合物が挙げられる。
【００２２】
従来、架橋剤としてグリオキザール樹脂、ホルムアルデヒド、及びエピクロルヒドリン等が用いられていたが、本発明の感熱記録媒体用樹脂組成物では架橋剤として一般式（Ｉ）で示される置換尿素化合物を必須成分として用いる点で決定的に異なり、置換尿素化合物を用いることにより、感熱発色層、オーバーコート層の主成分として用いるポリビニルアルコール樹脂及び／又は変性ポリビニルアルコール樹脂やその他の水性高分子化合物と相まって、耐水性、耐薬品性などの優れた画像保存性を発現すると共に、置換尿素化合物自身が近年のＶＯＣ規制、ＰＲＴＲ法等の対象物質には該当せず、更にこれまで架橋剤として用いられてきたグリオキザール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等が架橋反応に伴い有害物質のホルムアルデヒドを発生するのに対して、本発明で用いる置換尿素化合物ではこれら有害物質を全く発生せず、環境対応型である。
【００２３】
本発明の感熱記録媒体用樹脂組成物で架橋剤として用いる前記一般式（Ｉ）で示される置換尿素化合物としては、例えば、ビス−１，３−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン〔下記構造式（Ｉ−１）〕、ビス−１，３−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）尿素〔下記構造式（Ｉ−２）〕等が挙げられる。
構造式（Ｉ−１）又は構造式（Ｉ−２）で示される置換尿素化合物の合成方法としては、それぞれジメチルエタナールにエチレン尿素、尿素を付加させるだけで容易に目的物が得られ、工業的にも何等問題なく合成が可能である。
【００２４】
【化４】

【００２５】
【化５】

【００２６】
本発明の感熱記録媒体用樹脂組成物で用いる架橋剤の作用機構は、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂等の水溶性樹脂の水酸基と架橋剤の水素結合による架橋と、架橋剤のメトキシ基と水溶性樹脂の水酸基との脱メタノール反応による架橋とが進行するものであり、従来の技術とは異なり、ホルマリンは全く発生せず、環境対応型である点に特徴がある。
【００２７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の架橋剤を用いることができる。その他の架橋剤としては、１）活性ビニル化合物：例えばジビニルスルホン、ビス（βーヒドロキシエチルスルホン）等、２）多価カルボン酸化合物：例えばジカルボン酸、ジカルボン酸クロリド、メチルビニルエーテルーマレイン酸共重合体等、３）ポリイソシアネート化合物：２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらの多官能ポリイソシアネートの水分散体、非水分散体、４）アジリジン化合物：トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、５）錯化剤：Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ系化合物が挙げられる。
架橋剤の使用量は、水性高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは３〜３０重量部の範囲であり、より好ましくは５〜２０重量部の範囲である。
【００２８】
また、本発明では、架橋剤と、ポリビニルアルコール樹脂及び／又は変性ポリビニルアルコール樹脂などの水溶性樹脂、及びその他の水性高分子化合物との架橋反応を更に促進させ、耐水性、耐薬品性等の画像保存性を向上させる目的で架橋触媒を用いることができる。
かかる架橋触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硫酸アルミニウム、塩化スズ、塩化アルミニウム、二水素化リン酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、塩酸、リン酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、トリクロロ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、硼フッ化亜鉛、硼フッ化アンモニウム等の硼フッ化塩類等が挙げられる。
その中でも、感熱記録紙を印字する際に接触するサーマルヘッドに対する腐食性が比較的弱く、且つ触媒活性の高いものとして、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、又は硼フッ化亜鉛から選ばれる少なくとも一種を用いることが特に好ましい。
かかる架橋触媒の使用量は、本発明で使用する架橋剤１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部の範囲であり、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。
【００２９】
本発明の感熱記録媒体を構成する前記感熱発色層とは、支持体上、あるいは必要に応じて形成させることのできるアンダーコート層上あるいはアンダーコート層上に設けられた別の中間層上に、下記の原料を混合・分散して得られる感熱記録媒体用樹脂組成物を塗布し、乾燥して形成されるものである。
この感熱記録媒体用樹脂組成物の調製方法については特に制限されず、公知慣用の方法を用いて調製することができるが、例えば、ロイコ染料、顕色剤、増感剤、保存性向上剤等を、それぞれ別に、あるいは２種以上の原料を同時に水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミルなどの各種湿式粉砕機によって前述の水性高分子化合物のほか、界面活性剤などと共に分散させ、分散液とした後に感熱発色層として塗布される。
【００３０】
前記ロイコ染料は、この種の感熱記録媒体に適用されているものを任意に適用することができ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料としては、具体的には、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス(ｐ−ジメチルアミノフェニル)−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３'−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６'−クロロ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６'−ブロモ−３'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロルフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジエチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−メチルフェニル）フタリド、３−（２'−メトキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−ヒドロキシ−４'−クロル−５'−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン−３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−(ジ−ｐ−クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３'）−６'−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４'−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４'、５'−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'−ジメチルアニリノ）フルオラン等が挙げられる。これらのロイコ染料は、単独又は２種以上を混合して用いられる。
【００３１】
また、本発明の感熱記録媒体における感熱発色層で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等が挙げられる。その具体例としては、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−(３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられる。これらを単独又は２種以上を混合して用いられる。
【００３２】
本発明の感熱記録媒体における感熱発色層で用いる上記のロイコ染料と顕色剤の使用比率は、用いるロイコ染料と顕色剤の種類に応じて適宜選択すべきものであり特に限定するものではないが、通常ロイコ染料１重量部に対して、顕色剤が好ましくは１〜１０重量部の範囲であり、より好ましくは２〜６重量部の範囲である。
【００３３】
また、本発明では目的に応じて増感剤を併用することもできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド類、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、パラベンジルビフェニル、ナフチルベンジルエーテル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル及び各種公知の熱可融性物質などが挙げられる。中でも１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタンが特に好ましい。
上記増感剤の使用量は、特に限定されないが、通常顕色剤１００重量部に対して、好ましくは１〜４００重量部の範囲である。
【００３４】
また、感熱発色層の保存性を更に向上させるために、保存性向上剤を添加することも何ら差しつかえない。このような保存性向上剤としては、例えば４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などのヒンダードフェノール類、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルフォン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルフォン、４−（２−メチル−３，４−エポキシブチル）ジフェニルスルフォン、４−（２−メチル−２，３−エポキシブチル）ジフェニルスルフォン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチルオキシ）ジフェニルスルフォン、４−（２−メチル−２，３−エポキシブチルオキシ）ジフェニルスルフォン、４−（２−メチル−１，２−グリシジルオキシ）ジフェニルスルフォン、４−（２−メチル−グリシジルオキシ）−２’，４’−ジメチルジフェニルスルフォン、４−（２−メチル−グリシジルオキシ）−２’，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４−（２−メチル−グリシジルオキシメトキシ）ジフェニルスルフォン、４−（２−メチル−グリシジルオキシ）−４’−（ｐ−メトキシベンジルオキシ）ジフェニルスルフォンなどのジフェニルスルフォン誘導体が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また、必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
【００３５】
更に、その他に感熱発色層、及びオーバーコート層を構成する材料としては、無機または有機顔料、ワックス類、金属石鹸、更に必要に応じて塗液の表面張力を低下させて塗工欠陥を抑制するためのレベリング剤や粘度調整剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色剤などの種々の添加剤を挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。
顔料としては、公知慣用のフィラーが用いられ、例えばクレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、シリカ、ケイソウ土、カオリン、焼成カオリン、合成ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機系微粉末、並びに、ポリスチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体ポリスチレン樹脂などの有機系樹脂微粉末を挙げることができる。
ワックス類としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、エステルワックスの他、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、および高級脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸誘導体、芳香族カルボン酸とアミンの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトンなどが挙げられる。これらのワックス類は、熱可融性の点から５０〜２００℃の範囲の融点を有するものが特に好ましい。
また、レベリング剤としては、特に限定はなく公知慣用のものが使用出来、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル系、脂肪酸ジエタノールアミド系、ショ糖エステル系等のノニオン型炭化水素系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート系、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等のアニオン型炭化水素系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩系等のカチオン型炭化水素系界面活性剤、ジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アミドベタイン型等の両性炭化水素系界面活性剤、イミダゾリン型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等の高分子型炭化水素系界面活性剤、アセチレングリコール系の特殊界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。
更には、粘度調整剤としても、特に限定はなく公知慣用のものが使用出来、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、あるいはウレタン系、ポリエーテル系等の会合型高分子界面活性剤系の増粘剤が挙げられる。
【００３６】
本発明の感熱記録媒体で使用する支持体としては、例えば、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることが出来るが、これらに限定されるものではない。
これら支持体は不透明、透明、半透明の何れであってもよく、また、地肌を白色あるいはその他の特定の色に見せるために、白色顔料や有機染料・顔料や気泡を支持体中又は表面に含有させてもよい。
親水性の低い支持体の表面の親水性を向上させるなどの目的で、コロナ放電等による表面の親水化処理や水溶性高分子化合物及び／又は水分散型高分子化合物を支持体表面に塗布するなどの易接着処理を施してもよい。
また、帯電防止やカール矯正等のための処理を施しても何等問題はない。
【００３７】
本発明の感熱記録媒体を製造する際における感熱発色層及びオーバーコート層の形成方法などについては、特に限定されるものではなく、従来から周知慣用の方法により形成することができ、例えば、エアーナイフコーター、バーブレードコーター、ピュアーブレードコーター、ロッドブレードコーター、ショート・ドウェルコーター、カーテンコーター、ダイコーター等の塗布装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の方式による各種印刷機等を用いることができ、目的に応じて調整を行うことができるが通常、感熱発色層用塗液を乾燥重量で好ましくは２〜１２ｇ／ｍ^２の範囲、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ^２の範囲で調整し、またオーバーコート層用塗液を乾燥重量で０．５〜８．０ｇ／ｍ^２の範囲、より好ましくは１．０〜６．０ｇ／ｍ^２の範囲で調節する。
【００３８】
本発明の感熱記録媒体には感熱発色層と反対面に必要に応じて裏面層（バックコ−ト層ともいう）を設け、平坦であった感熱記録媒体が感熱印字後に丸みを帯びる現象、即ちカール現象の矯正を図ることができる。
該裏面層の塗料、及び塗工方式は、オーバーコート層と同様のものを利用してもよいし、必要に応じて塗工量や、樹脂／顔料比率は変更して差しつかえない。
更に、必要に応じて感熱発色層の下にアンダーコート層を設けるなどの種々の変形をすることは何等差し支えない。
また、各層を設けた後、スーパーキャレンダー処理を施し、画質や画像濃度を向上させることもできる。
【００３９】
本発明の感熱記録媒体をサーマルヘッドなどの加熱記録機器を用いて加熱し、該感熱記録媒体の感熱発色層を発色させることにより、画像が形成された本発明の印刷物を得ることができる。
【００４０】
本発明の感熱記録媒体とは、例えば、計測用レコーダー、ファクシミリ、コンピューター等の端末用の用紙、ＰＯＳ（Point of Service）用ラベル、物流ラベル、通行券、入場券、乗車切符等の各種チケット用、レシート用、銀行のＡＴＭ・ＣＤ用領収証、ガスや電気、水道の検針時の領収書、プリペイドカード等のテープ状又はシート状の紙、合成紙、フィルム等を基材とした帳票類などの被画像形成体に応用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明する。以下において、「％」は、特に断りのない限り、全て重量基準であるものとする。
【００４２】
＜合成例１＞
合成例１として、撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにジメチルエタナールの６０％水溶液を３４７ｇ、エチレン尿素８６ｇを仕込み、２０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ７．０に調整後、６０℃にて８時間重付加反応を行い、不揮発分６８％のビス−１，３−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン（Ｉ−１）の水溶液４３３ｇを得た。この水溶液を水で更に希釈して、不揮発分を４０％に調製したものを７３６ｇ得た。
【００４３】
＜合成例２＞
合成例２として、撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコにジメチルエタナールの６０％水溶液を３４７ｇ、尿素６０ｇを仕込み、２０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ７．０に調整後、６０℃にて６時間重付加反応を行い、不揮発分６５％のビス−１，３−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）尿素（Ｉ−２）の水溶液４０７ｇを得た。この水溶液を水で更に希釈して、不揮発分を４０％に調製したものを６６１ｇ得た。
【００４４】
《実施例１》
▲１▼アンダーコート層用塗液の調製
吸油量１１０ｍｌの焼成カオリン１００部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液２部、水１００部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、クラレ社製）の１０％水溶液１００部、及び固形分濃度４８％のスチレン・ブタジエン系ラテックス１０部からなる組成物を混合撹拌してアンダーコート層用塗液を得た。
尚、本発明では、吸油量とは、１００ｇの顔料を練るのに必要な油の量（ｍｌ）をいう。
▲２▼感熱発色層用塗液の調製
（１）Ａ液の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７、クラレ社製）の１０％水溶液３１部、及びポリスチレンアクリル酸アンモニウムの２０％水溶液１．５部と水２０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍ以下になるまで分散させてＡ液を得た。
尚、平均粒子径の測定には、堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度測定装置ＬＡ−９１０型を用い、値はメジアン径で表す。以下、平均粒子径の測定方法は同様とする。
（２）Ｂ液の調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン３０部、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル３０部、部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７、クラレ社製）の１０％水溶液７２部、ポリスチレンアクリル酸アンモニウムの２０％水溶液３．５部、及び水６６部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．２μｍ以下になるまで分散し、Ｂ液を得た。
（３）感熱発色層用塗液の調製
上記で調製したＡ液６０部とＢ液２０１部、及び部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７、クラレ社製）の１０％水溶液１００部、合成例１で得られた架橋剤である置換尿素化合物（Ｉ−１）の水溶液（不揮発分４０％）５．１部、及び水２０部を混合攪拌し、感熱発色層用の最終塗液を得た。
▲３▼感熱記録媒体の作製
市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ^２）の表面に、アンダーコート層用塗液、及び感熱発色層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ７ｇ／ｍ^２、及び５ｇ／ｍ^２となるように塗布し乾燥して、アンダーコート層及び感熱発色層を順次形成して、本発明の感熱記録媒体１を得た。尚、各層形成後、スーパーキャレンダー処理をした。スーパーキャレンダー処理とは、金属ロールと弾性ロールを多段に積み重ねた装置を用いて紙を加熱、加圧し、平滑で均一な厚さの高い光沢を持つ紙に仕上げる処理を言う。
【００４５】
《実施例２》
実施例１の感熱発色層用塗液の調製において、置換尿素化合物（Ｉ−１）の代わりに、合成例２で得られた置換尿素化合物（Ｉ−２）の水溶液（不揮発分４０％）５．１部を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録媒体２を得た。
【００４６】
《実施例３》
実施例１の感熱発色層用塗液の調製において架橋を促進する架橋触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸の３０％水溶液を０．３４部追加した以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録媒体３を得た。
【００４７】
《実施例４》
実施例３の感熱発色層用塗液の調製において部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７、クラレ社製）の１０％水溶液１００部の代わりにアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマー Ｚ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液１００部を用いた以外は実施例３と同様にして本発明の感熱記録媒体４を得た。
【００４８】
《実施例５》
実施例３の感熱発色層用塗液の調製において、置換尿素化合物（Ｉ−１）の添加量を２．５部に変更し、水２．６部を追加し、更にｐ−トルエンスルホン酸の３０％水溶液を０．１７部に変更した以外は実施例３と同様にして本発明の感熱記録媒体５を得た。
【００４９】
《実施例６》
実施例１と同様にして形成した感熱発色層上に、下記のオーバーコート層用塗液を乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥してオーバーコート層を形成した後、スーパーキャレンダー処理して本発明の感熱記録媒体６を得た。
▲４▼オーバーコート層用塗液の調製
部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７、クラレ社製）の１０％水溶液２９０部、ステアリン酸亜鉛の３２％分散液８部、フィラーとしてはシリカ（Ｐ−５２７，水澤化学工業社製）を４８部、ポリウレタン樹脂の２０％水分散液を４４部、合成例１で得られた置換尿素化合物（Ｉ−１）の水溶液（不揮発分４０％）７．３部、及び水５２部を混合攪拌してオーバーコート層用塗液を得た。
【００５０】
《実施例７》
実施例６のオーバーコート層用塗液の調製において、架橋を促進する架橋触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸の３０％水溶液０．４９部を更に添加した以外は実施例６と同様にして本発明の感熱記録媒体７を得た。
【００５１】
《実施例８》
実施例７の感熱発色層用塗液の調製において、合成例１で得られた置換尿素化合物（Ｉ−１）の水溶液（不揮発分４０％）５．１部の代わりに水５．１部を用いた以外は実施例７と同様にして本発明の感熱記録媒体８を得た。
【００５２】
《比較例１》
実施例１の感熱発色層用塗液の調製において、合成例１で得られた置換尿素化合物（Ｉ−１）の水溶液（不揮発分４０％）５．１部の代わりに水５．１部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録媒体９を得た。
【００５３】
《比較例２》
実施例１の感熱発色層用塗液の調製において、合成例１で得られた置換尿素化合物（Ｉ−１）の水溶液（不揮発分４０％）５．１部の代わりにグリオキサールの４０％水溶液５部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録媒体１０を得た。
【００５４】
《比較例３》
実施例１の感熱発色層用塗液の調製において、合成例１で得られた置換尿素化合物（Ｉ−１）の水溶液（不揮発分４０％）５．１部の代わりにメラミン／ホルムアルデヒドの８０％水溶液を２．５部用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録媒体１１を得た。
【００５５】
《比較例４》
実施例４の感熱発色層用塗液の調製において、合成例１で得られた置換尿素化合物（Ｉ−１）の水溶液（不揮発分４０％）５．１部の代わりにグリオキサールの４０％水溶液５部を用いたところ、感熱発色層用塗液が１時間後にゲル化して感熱発色層を形成することができなかった。
【００５６】
《比較例５》
実施例６の感熱発色層用塗液、及びオーバーコート層用塗液の調製において合成例１で得られた置換尿素化合物（Ｉ−１）の水溶液（不揮発分４０％）５．１部、及び７．３部をそれぞれ水に同量置き換えた以外は実施例６と同様にして感熱記録媒体１２を得た。
【００５７】
かくして得られた実施例及び比較例の感熱記録体について、以下の品質評価テストを行い、その結果を表１に示した。
尚、各評価試験は、８ドット／ｍｍの松下電子部品(株)製サーマルヘッドを有する印字試験装置により、入力電圧０．７Ｗ／ドット、主走査記録速度１０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ、副走査線密度７．７ｌｉｎｅ／ｍｍ、印字パルス巾０．４ｍｓｅｃにて印字した際に行った。
【００５８】
〔発色性の評価方法〕
上記の印字試験装置により、感熱記録媒体を記録し、記録部および未記録部を、マクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４Ｒ型、マクベス社製）でビジュアルモードにて測定した。
【００５９】
〔耐水性の評価方法〕
感熱記録面に水道水１ｍｌを適下し、指で１０往復擦ったときの記録層の状態を下記のごとく目視判定した。
＜耐水性の評価基準＞
◎：記録層が全く剥がれない。
○：記録層が僅かに剥がれる。
△：記録層が剥がれる。
×：記録層が多量に剥がれる。
【００６０】
〔記録走行性の評価基準〕
上記の印字試験装置により、感熱記録媒体を記録し、記録部に現れるスティッキング（滑り面の運動が間欠的となり、印字自体が間欠的で印字不良となる現象のこと）の状態を下記の如く目視判定した。
＜記録走行性の評価基準＞
◎：記録画像にスティッキングの跡が全く見られない。
○：記録画像にスティッキングの跡が僅かに見られる。
△：記録画像にスティッキングの跡が見られる。
×：記録画像にスティッキングの跡が多く見られる。
【００６１】
〔ホルマリン発生量の測定方法〕
上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録媒体を用いて、ＪＩＳ Ｌ １０９６のＡ法（アセチルアセトン法）に従いホルマリン量を測定した。尚、測定条件を同一にするために感熱記録媒体作製から１２時間後の時点でサンプリングを行った。測定結果については表１に併記する。尚、本測定方法による検出限界以下とは、紫外線吸収スペクトル（波長４１５ｎｍ）の吸光度が０．０５以下の場合のことをいう。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【発明の効果】
本発明の感熱記録媒体用樹脂組成物、及びそれを使用してなる感熱記録媒体は、従来の架橋剤（グリオキザール、メラミン−ホルムアルデヒド等）のようなホルムアルデヒドの発生を伴う材料を使用せずに、環境に悪影響を与えない環境対応型材料を使用しており、感熱記録媒体用素材として従来使用されてきたポリビニルアルコール樹脂の架橋剤よりも優れた画像保存性（例えば耐水性、耐薬品性）、及び記録走行性などの特性を有することを特徴とし、それを用いた印刷物を提供する。

Claims (10)

1. 支持体と該支持体上に形成した感熱発色層を有する感熱記録媒体において、該感熱発色層に用いる感熱記録媒体用樹脂組成物が、ポリビニルアルコール樹脂、および変性ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる少なくとも一種の水溶性樹脂と、架橋剤として下記一般式（Ｉ）で表される置換尿素化合物を含有することを特徴とする感熱記録媒体用樹脂組成物。
   

   

   〔式中Ｒ_１およびＲ_２は同じであり−ＣＨ_２Ｒ基（Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす）を表わすか、あるいはＲ_１およびＲ_２は互いに結合して−ＣＨ_２-(ＣＲ_４Ｒ_４)_ｎ-ＣＨ_２−（ｎは０または１であり、Ｒ_４は水素原子またはメチル基を表わす）であり環状構造を形成し、Ｒ_３は水素原子または-ＣＨ_２Ｒ_５（Ｒ_５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす）を表わし、ＸおよびＸ_１は同じであり水素原子を表わすか、あるいはＸおよびＸ_１は互いに結合してエチレン基、トリメチレン基、または-ＣＨ(ＯＣＨ_２Ｒ_６)-ＣＨ(ＯＣＨ_２Ｒ_６)-（Ｒ_６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす）であり環状構造を形成するか、またはＲ_３が水素原子であるときはＸおよびＸ_１は互いに結合して１，２−ジヒドロキシエチレン基であり環状構造を形成する。〕
2. 前記感熱発色層に使用する変性ポリビニルアルコール樹脂が、シリコーン変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂、およびアセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の感熱記録媒体用樹脂組成物。
3. 架橋剤の前記一般式（Ｉ）で表される置換尿素化合物が、ビス−１，３−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、及び／又はビス−１，３−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）尿素である請求項１又は２記載の感熱記録媒体用樹脂組成物。
4. 架橋触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、および硼フッ化亜鉛から選ばれる少なくとも一種を用いる請求項１〜３の何れか一項記載の感熱記録媒体用樹脂組成物。
5. 支持体上に感熱発色層と、該感熱発色層上に水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂及び顔料を含有するオーバーコート層とを設けた感熱記録媒体において、該オーバーコート層に用いる感熱記録媒体用樹脂組成物が、ポリビニルアルコール樹脂、および変性ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる少なくとも一種の水溶性樹脂と、架橋剤として下記一般式（Ｉ）で表される置換尿素化合物を含有することを特徴とする感熱記録媒体用樹脂組成物。
   

   

   〔式中Ｒ_１およびＲ_２は同じであり−ＣＨ_２Ｒ基（Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす）を表わすか、あるいはＲ_１およびＲ_２は互いに結合して−ＣＨ_２-(ＣＲ_４Ｒ_４)_ｎ-ＣＨ_２−（ｎは０または１であり、Ｒ_４は水素原子またはメチル基を表わす）であり環状構造を形成し、Ｒ_３は水素原子または-ＣＨ_２Ｒ_５（Ｒ_５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす）を表わし、ＸおよびＸ_１は同じであり水素原子を表わすか、あるいはＸおよびＸ_１は互いに結合してエチレン基、トリメチレン基、または-ＣＨ(ＯＣＨ_２Ｒ_６)-ＣＨ(ＯＣＨ_２Ｒ_６)-（Ｒ_６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす）であり環状構造を形成するか、またはＲ_３が水素原子であるときはＸおよびＸ_１は互いに結合して１，２−ジヒドロキシエチレン基であり環状構造を形成する。〕
6. 前記感熱発色層に使用する変性ポリビニルアルコール樹脂が、シリコーン変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂、およびアセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂より選ばれる少なくとも一種である請求項５記載の感熱記録媒体用樹脂組成物。
7. 架橋剤の前記一般式（Ｉ）で表される置換尿素化合物が、ビス−１，３−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、及び／又はビス−１，３−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）尿素である請求項５又は６記載の感熱記録媒体用樹脂組成物。
8. 架橋触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、および硼フッ化亜鉛から選ばれる少なくとも一種を用いる請求項５〜７の何れか一項記載の感熱記録媒体用樹脂組成物。
9. 支持体上に、請求項１〜８の何れか一項に記載の感熱記録媒体用樹脂組成物の層を設けたことを特徴とする感熱記録媒体。
10. 請求項９記載の感熱記録媒体を、加熱記録機器を用いて加熱し、該感熱記録媒体の感熱発色層を発色させることにより、画像が形成されたことを特徴とする印刷物。