CN101007478B

CN101007478B - 热敏记录材料

Info

Publication number: CN101007478B
Application number: CN2007100019525A
Authority: CN
Inventors: 门田康宽; 池田俊明
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2006-01-18
Filing date: 2007-01-17
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2027-01-17
Also published as: AU2007200202B2; KR20070076541A; US7425522B2; EP1810835B1; DE602007000109D1; EP1810835A1; CN101007478A; AU2007200202A1; US20080090725A1

Abstract

本发明目的是提供热敏记录材料，其具有优良的可压印性，防止粘着，表现出较少的由保护层的图像屏蔽所致的图像密度降低，以及在热敏头上产生较少的印刷残留物。具体而言，本发明提供热敏记录材料，其依次包括保护层、热敏记录层和载体，其中所述热敏记录层通过加热显色，所述保护层包含粘结剂树脂和无机填料，无机填料的含量基于粘结剂树脂按质量计为150％至400％，以及保护层包含交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。

Description

热敏记录材料

发明背景

技术领域

本发明涉及热敏记录材料，其可允许优良的可压印性，防止粘着，在热敏头上产生较少的印刷残留物，以及表现出较小的由于保护层的图像屏蔽所致的图像密度降低。

背景技术

热敏记录材料具有如下构造：由热敏记录层构成的热敏显色层——其能够通过加热而显色——被放置在载体如纸、合成纸和树脂膜上。具有热敏头的热打印机，典型地被用于通过加热来显色。

与其它记录方法相比，热敏记录方法具有多种优势，即显影和定影(fixing)是不必要的，记录的装置相对简单，记录周期相对短，以及记录的成本相对低，因此用于各个领域，例如用于销售点实时服务系统(POS systems)，包括易腐食物、盒装午餐(box lunch)和每日菜(daily dishes)；复印系统，包括书和文件；通信系统，如传真；票证系统，包括售票机、发票和收帖。

在最近数年，针对分户帐帐页(ledger sheet)，伴随着在信息处理技术上使用计算机和物理分布技术(physical distributiontechnology)的进步，已经开发了带有热敏记录纸的热敏记录材料。这样的热敏记录材料描述在日本专利申请特开平(JP-A)第55-17529号中。这些热敏记录材料最近经常和掌上型终端打印机以这样一种方式一起使用，以致检查员在各个家庭中和在分户帐帐页上标明电表、城市煤气表、导水管表等的度数。

对于这些掌上型终端打印机而言，重要的是采用低转矩时是可印刷的，而不粘着，以便尽可能低地减少电功率，因为电源一般为便携式电池。在这些打印机系统中，尤其最近，需要很高的打印信息或打印点精细度，以便适合EAN128或二维条形码。因此，热感热敏头的点密度越高，对无粘着的要求越苛刻。

这些帐簿帐页经常附加地含有转帐支付票据(transfer-payment paper)；对于该应用，需要热敏记录材料具有适当的可压印性(stampability)。同样，在火车上由售票员出售的车票也是使用掌上型终端打印机印刷的，也期望这些磁记录车票有适当的可压印性。

JP-A第2003-276334号公开了抑制粘着的技术，其中基于硅油的模塑润滑剂被掺入保护层中；然而，在印刷时使用硅油经常遭遇沉积在热敏头上的残留物质。

JP-A第11-254831号公开，可以通过使用氯乙烯共聚物作为保护层的树脂改进粘着。然而，仅使用氯乙烯共聚物可能对由掌上型终端打印机所代表的低转矩打印机来说是不足的，即使粘着较常规固定打印机而言可能被充分改进。

现在期望无氯或溴的原材料，以避免它们在焚烧时出现卤素气体或二噁烷；因此，从此观点看，使用氯乙烯共聚物是不期望的。

JP-A第01-301368、10-6647、2004-268471号等公开了改进可压印性的技术，其中具有较高吸油值的无机填料如二氧化硅被包含在保护层中；然而，此类无机填料一般增加保护层的硬度，这从而引起热敏头磨损的问题。

另一方面，JP-A第2005-41013号公开了热敏记录材料，其具有优良的可压印性、在热敏头上沉积的残留物质较少以及较少的热敏头磨损，其中保护层包括多孔碳酸钙的二次凝聚颗粒，其平均粒径为2.0μm或以上。

然而，仅仅使用多孔碳酸钙几乎也不可能使不粘着性令人满意，即使可压印性是令人满意的。另外，关于保护层中的填料，JP-A第2000-177243、04-341886和06-166265号例如公开了无机填料和脲/甲醛水树脂的组合，或使用有机填料如多孔淀粉颗粒；然而，这些方案有可能在热敏头上遭受更多的残留物质，由保护层中的这些有机填料的光散射而引起的屏蔽效应导致图象密度降低，或者类似情况。

屏蔽效应可以通过减少涂料层的量来抑制，然而，这导致对粘着的抑制不足，因而，当前低转矩印刷适性和可压印性不可能同时获得。

顺便提及，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒掺入保护层中的技术被公开在例如JP-A第05-185726号中，该专利描述到，可以提供具有优良存贮稳定性的热敏记录材料。然而，树脂和PMMA颗粒的专有组合往往导致不足的可压印性。

另外，JP-A第2005-88457号公开，含有按质量份计为100份的聚乙烯醇和按质量份计为100份的氢氧化铝颗粒的保护层与按质量份计为100份的硅橡胶颗粒的结合可以改进较高湿度条件下的迁移性质，以及使用PMMA颗粒代替硅橡胶颗粒作为其比较实例而被描述。

然而，公开在JP-A第2005-88457号中的树脂和填料的比率也往往导致非常不足的可压印性，而且在热敏头上遭受来自硅橡胶的很多残留物质。

发明内容

本发明目的是解决上述问题，即，本发明的一个目的是提供热敏记录材料和含有该热敏记录材料的磁性材料，其甚至在低转矩打印机如掌上型终端打印机中可引起基本无粘着，展示出优良的可压印性(stamability)，在热敏头上产生较少的印刷残留物质，也减弱了由于保护层屏蔽热敏记录层而引起的明显的图象密度降低。

已经做出本发明，目的是达成上述目标，即，本发明提供热敏记录材料(thermosensitvie recording material)，其依次包括保护层、热敏记录层和载体，其中所述热敏记录层通过加热显示出颜色，所述保护层包含粘结剂树脂和无机填料，无机填料的体积平均粒径为0.6至5.0μm，无机填料的含量基于粘结剂树脂按质量计为150％至400％，而保护层包含交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。

优选地，在热敏记录材料中，交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的体积平均粒径是1.0至8.0μm。

优选地，在热敏记录材料中，交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的含量基于粘结剂树脂按质量计为5％至75％。

优选地，在热敏记录材料中，交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒具有多孔结构。

优选地，在热敏记录材料中，无机填料具有聚集的结构。

优选地，在热敏记录材料中，无机填料是二氧化硅和/或碳酸钙。

优选地，在热敏记录材料中，粘结剂树脂是双丙酮改性的聚乙烯醇。

优选地，在热敏记录材料中，粘合层包含润滑剂。

优选地，在热敏记录材料中，热敏记录层的表面被施加加印亮油(overprint varnish)。

优选地，热敏记录材料的表面——相对于在载体上的热敏记录层而言的对面——被施加标记(eye mark)。

优选地，热敏记录材料的表面——相对于在载体上的热敏记录层而言的对面——被施加假粘合剂(pseudo-adhesive)。

在另一方面，本发明提供热敏和磁记录材料，其中热敏记录材料的表面——相对于载体上的热敏记录层——被提供有磁记录层。

如上所述，本发明提供热敏记录材料以及热敏和磁记录材料，其可以展示优良的可压印性和较低的粘着，基本表现出无伴随保护层而来的阴影，也在热敏头上产生较少的印刷残留物质。

优选实施方式描述

本发明将在下面被更具体地解释。用在记录层中的无色染料可以被适当地选择，这取决于应用；优选地，无色染料是无色化合物，如三苯甲烷、荧烷、吩噻嗪(phenothiadine)、金胺、螺吡喃(spiropyran)和吲哚啉并2-苯并[c]呋喃酮(indolinophthalide)类无色化合物。

无色染料的具体例子包括：

2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷、

2-苯胺基-3-甲基-6-二戊氨基荧烷、

2-苯胺基-3-甲基-6-[乙基(4-甲基苯基)氨基]荧烷、

3，3-双(对-二甲基氨苯基)苯并[c]呋喃酮、

3，3-双(对-二甲基氨苯基)-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮(也被称为结晶紫内酯)、

3，3-双(对-二甲基氨苯基)-6-二乙氨基2-苯并[c]呋喃酮、

3，3-双(对-二甲基氨苯基)-6-氯2-苯并[c]呋喃酮、

3，3-双(对-二丁基氨苯基)2-苯并[c]呋喃酮、

3-环己氨基-6-氯荧烷、

3-二甲氨基-5，7-二甲基荧烷、

3-(N-甲基-N-异丁基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、

3-(N-乙基-N-异戊基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、

3-二乙氨基-7-氯荧烷、

3-二乙氨基-7-甲基荧烷、

3-二乙氨基-7，8-苯并荧烷、

3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、

3-(N-对-甲苯基-N-乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、

3-吡咯烷-6-甲基-7-苯胺基荧烷、

2-{N-(3′-三氟甲基苯基)氨基}-6-二乙氨基荧烷、

2-{3，6-双(二乙氨基)-9-(邻-氯苯胺基)呫吨基}苯甲酸内酰胺、

3-二乙氨基-6-甲基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、

3-二乙氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、

3-二丁氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、

3-N-甲基-N-戊氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、

3-N-甲基-N-环己氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、

3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、

3-二乙氨基-6-甲基-7-(2′，4′-甲基苯胺基)荧烷、

3-(N，N-二乙氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苄氨基)荧烷、苯甲酰无色亚甲蓝(benzoyl leuco methylene blue)、

6′-氯-8′-甲氧基-苯并二氢吲哚基-螺吡喃(6′-chloro-8′-methoxy-benzoindolino-spiropyran)、

6′-溴-3′-甲氧基-苯并二氢吲哚基-螺吡喃(6′-bromo-3′-methoxy-benzoindolino-spiropyran)、

3-(2′-羟基-4′-二甲基氨苯基)-3-(2′-甲氧基-5′-氯苯基)2-苯并[c]呋喃酮、

3-(2′-羟基-4′-二甲基氨苯基)-3-(2′-甲氧基-5′-硝基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、

3-(2′-羟基-4′-二乙基氨苯基)-3-(2′-甲氧基-5′-甲基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、

3-(2′-甲氧基-4′-二甲基氨苯基)-3-(2′-羟基-4′-氯-5′-甲基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、

3-吗啉基-7-(N-丙基-三氟甲基苯胺基)荧烷、

3-吡咯烷-7-三氟甲基苯胺基荧烷、

3-二乙氨基-5-氯-7-(N-苄基-三氟甲基苯胺基)荧烷、

3-吡咯烷-7-(二-对-氯苯基)甲氨基荧烷、

3-二乙氨基-5-氯-7-(α-苯乙氨基)荧烷、

3-(N-乙基-对-甲苯氨基)-7-(α-苯乙氨基)荧烷、

3-二乙氨基-7-(邻-甲氧羰基苯基氨基)荧烷、

3-二乙氨基-5-甲基-7-(α-苯乙氨基)荧烷、

3-二乙氨基-7-哌啶基荧烷、

2-氯-3-(N-甲基甲苯氨基)-7-(对-正丁基苯胺基)荧烷、

3-(N-甲基-N-异丙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、

3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、

3，6-双(二甲胺)荧烷螺(9，3′)-6′-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、

3-(N-苄基-N-环己氨基)-5，6-苯并-7-α-萘胺基-4′-溴荧烷、

3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、

3-{N-乙基-N-(2-乙氧丙基)氨基}-6-甲基-7-苯胺基荧烷、

3-{N-乙基-N-四氢呋喃基氨基}-6-甲基-7-苯胺基荧烷、

3-二乙氨基-6-甲基-7-间三甲苯氨基-4′，5′-苯并荧烷、

3-(对-二甲基氨苯基)-3-{1，1-双(对-二甲基氨苯基)亚乙-2-基}2-苯并[c]呋喃酮、

3-(对-二甲基氨苯基)-3-{1，1-双(对-二甲基氨苯基)亚乙-2-基}-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、

3-(对-二甲基氨苯基)-3-(1-对-二甲基氨苯基-1-苯亚乙-2-基)2-苯并[c]呋喃酮、

3-(对-二甲基氨苯基)-3-(1-对-二甲基氨苯基-1-对-氯苯亚乙-2-基)-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、

3-(4-二甲氨基-2′-甲氧基)-3-(1″-对-二甲基氨苯基-1″-对-氯苯基-1″，3″-丁二烯-4″-基)苯并2-苯并[c]呋喃酮、

3-(4′-二甲氨基-2′-苄氧基)-3-(1″-对-二甲基氨苯基-1″-苯基-1″，3″-丁二烯-4″-基)苯并2-苯并[c]呋喃酮、

3-二甲氨基-6-二甲氨基-芴-9-螺-3′-(6′-二甲氨基)2-苯并[c]呋喃酮、

3，3-双{2-(对-二甲基氨苯基)-2-(对-甲氧苯基)乙烯基}-4，5，6，7-四氯2-苯并[c]呋喃酮、

3，3-双{1，1-双(4-吡咯烷苯基)亚乙-2-基}-5，6-二氯-4，7-二溴2-苯并[c]呋喃酮、

双(对-二甲氨基苯乙烯基)-1-萘磺酰甲烷、

和双(对-二甲氨基苯乙烯基)-1-甲苯磺酰甲烷。这些可以被单独或结合起来使用。

显色剂可以被适当地选择，这取决于来自常规受电子化合物的要求；显色剂通过酚化合物、苯硫酚化合物、硫脲衍生物、有机酸以及有机酸的金属盐来例证。

其具体例子包括：

4，4′-异亚丙基双酚、

4，4′-异亚丙基双(邻-甲基苯酚)、

4，4′-仲亚丁基双酚、

4，4′-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)、

4，4′-亚环己基双酚、

4，4′-异亚丙基双(2-氯苯酚)、

2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、

2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、

4，4′-亚丁基双(6-叔丁基-2-甲基)苯酚、

1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、

1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己苯基)丁烷、

4，4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基)苯酚、

4，4′-联苯酚砜、

4-异丙氧基-4′-羟基二苯砜、

4-苄氧基-4 ′-羟基二苯砜、

4，4′-联苯酚亚砜、

4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜、

对-羟基苯甲酸异丙基(p-hydroxybenzoic acid isopropyl)、

苯甲酸对-羟基苄基(p-hydroxybenzoic acid benzyl)、

苄基原儿茶酸酯(benzyl protocatechuate)、

棓酸十八酯(stearyl gallate)、

棓酸月桂酯(lauryl gallate)、

棓酸辛酯(octyl gallate)、

1，7双(4-羟基苯硫基)-3，5-二噁庚烷(dioxaheptane)、

1，5-双(4-羟基苯硫基)-3-噁庚烷(oxaheptane)、

1，3-双(4-羟基苯硫基)-丙烷、

2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、

1，3-双(4-羟基苯硫基)-2-羟基丙烷、

N，N′-二苯基硫脲、

N，N′-二(间-氯苯基)硫脲、

N-水杨酰替苯胺、

5-氯N-水杨酰替苯胺(5-Chlorosalicylanilide)、

水杨基-邻-氯苯胺、

2-羟基-3-萘甲酸、

硫氰酸锌的安替比林配合物、

2-乙酰氧基-3-萘甲酸的锌盐、

2-羟基-1-萘甲酸、

1-羟基-2-萘甲酸；

羟基萘甲酸与金属如锌、铝和钙的金属盐；

乙酸双(4-羟基苯基)甲酯、

乙酸双(4-羟基苯基)苄酯、

4-{β-(对-甲氧苯氧基)乙氧基}水杨酸、

1，3-双(4-羟基枯基)苯、

1，4-双(4-羟基枯基)苯、

2，4′-联苯酚砜(2，4′-diphenolsulfone)、

3，3′-二烯丙基-4，4′-联苯酚砜(3，3′-diallyl-4，4′-diphenolsulfone)、

α，α-双(4-羟基苯基)-α-甲基甲苯硫氰酸的安替比林配合物、

四溴双酚A、

四溴双酚S、

4，4′-硫代双(2-甲基苯酚)、

3，4-二羟基-4′-甲基二苯砜，和

4，4′-硫代双(2-氯苯酚)、

N-对-甲苯磺酰-N′苯脲、

N-对-甲苯磺酰-N′-3-(对-甲苯磺酰氧基(toluenesulfonyloxy))苯脲、

由下面通式(1)表示的二苯砜衍生物，和

由下面通式(2)表示的脲-氨基甲酸乙酯化合物衍生物。

这些显色剂可以被单独或结合使用。

(n＝1到7)

...通式(1)

...通式(2)

在生产本发明热敏记录材料的方法中，当将无色染料或显色剂在载体上结合并分散时，可以适当地使用各种常规粘结剂；其具体例子包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、淀粉及其衍生物、纤维素衍生物如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷、丙烯酰胺/丙烯酸酯的共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸的三元共聚物、苯乙烯/无水顺丁烯二酸共聚物碱金属盐、异丁烯/无水顺丁烯二酸共聚物碱金属盐、聚丙烯酰胺、藻酸钠、明胶和酪蛋白；乳状液如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；胶乳，如苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物。

各种热熔物质可以被用作本发明中的敏化剂。所述热熔物质的例子包括，但不限于脂肪酸，如硬脂酸和山嵛酸；脂肪酸酰胺，如硬脂酸酰胺和棕榈酸酰胺；脂肪酸的金属盐，如硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、棕榈酸锌和山嵛酸锌；对-苄基联苯、三联苯、三苯甲烷、对-苯甲酸苄基(p-benzyloxybenzoic acid benzyl)、β-苄氧基萘(β-benzyloxynaphthalene)、β-萘甲酸苯酯(β-naphthoic acid phenylester)、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、1-羟基-2-萘甲酸甲酯、碳酸二苯酯、对苯二甲酸二苄酯、对苯二甲酸二甲酯、1，4-二甲氧基萘、1，4-二乙氧基萘、1，4-二苄氧基萘(1，4-dibenzyloxynaphthalene)、1，2-双(苯氧基)乙烷、1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-双(4-甲基苯氧基)乙烷、1，4-双(苯氧基)丁烷、1，4-双(苯氧基)-2-丁烯、1，2-双(4-甲氧基苯硫基)乙烷、二苯甲酰甲烷、1，4-双(苯硫基)丁烷、1，4-双(苯硫基)-2-丁烯、1，2，-双(4-甲氧苯硫基)乙烷、1，3-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、1，4-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、对-(2-乙烯氧基乙氧基)联苯、对-烯丙氧基联苯、对-炔丙氧基联苯(p-propargyloxybiphenyl)、二苯甲酰氧甲烷(dibenzoyloxymethane)、1，3-二苯甲酰氧丙烷(1，3-dibenzoyloxy propane)、dibezyldisulfide、1，1-二苯基乙醇、1，1-二苯基丙醇(1，1-diphenyl propanol)、对-(苄氧基)苄醇、1，3-二苯氧基-2-丙醇(1，3-diphenoxy-2-propano)、N-十八烷基氨基甲酰基-对-甲氧羰基苯、1，2-双(4-甲氧苯氧基)丙烷、和1，5-双(4-甲氧苯氧基)-3-氧戊烷。

根据需要，本发明中的热敏记录材料可以包含本领域中的常规辅助添加剂，如填料、表面活性剂、润滑剂和压致显色抑制剂(pressure-induced-coloring inhibitor)。

填料的例子包括无机材料细粒，例如碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、氢氧化铝、硫酸钡、粘土、高岭土、滑石和表面处理的碳酸钙或二氧化硅的细粒；有机细粒，例如脲-甲醛水树脂(urea-formalin resin)、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯树脂和亚乙烯基二氯树脂的细粒。

[0038-a]表面活性剂的例子包括脂肪酸金属皂、聚羧酸聚合物活化剂、高级醇硫酸盐、烷基聚醚硫酸盐、高级醇环氧乙烷加成物、烷芳基磺酸盐、烷基磺酸、芳基磺酸、磷酸盐、脂族磷酸酯、芳族磷酸酯、聚氧乙烯烷基硫酸盐、聚氧乙烯芳基硫酸盐、聚氧乙烯烷芳基硫酸盐、磺基琥珀酸二烷基酯、烷基苯磺酸盐、聚氧化烯烷基醚磷酸酯、聚氧化烯烷基芳基醚磷酸酯、聚(亚烷基)二醇如聚氧化乙烯壬基苯基醚、乙炔乙二醇(acetylene glycol)、乙炔乙二醇的环氧乙烷加成物、乙炔乙二醇的环氧丙烷加成物以及乙炔乙二醇的环氧乙烷和环氧丙烷加成物。

润滑剂的例子包括高级脂肪酸和它们的金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪族酯和各种动物、植物、矿物和石油的蜡。

按照本发明的热敏记录材料可以包括下层(under layer)，其含有介于载体和热敏记录层之间的空心颗粒。优选地，空心颗粒具有50％或更多的空心率，更优选70％至98％。50％以下的空心率可能导致不足的绝热，使得热敏头的热能容易通过载体传递到热敏记录材料之外，因此，增敏效应(sensitivity-increasing effect)有可能较低。

如本文所用，术语“空心率(hollow rate)”是指就空心颗粒而言的内径与外径之比，由下式表达。

空心率＝(内径)/(外径)×100(％)

在本发明的下层中所使用的空心颗粒具有热塑性树脂壳以及在壳中的气体如空气或其它气体，并且优选是具有起泡状态及2μm至10μm的体积平均粒径的空心颗粒。

外径2μm以下的体积平均粒径可能遭遇控制达到期望空心率的生产力问题；10μm以上的体积平均粒径可能导致不足的增敏效应，因为在涂布和干燥之后表面平滑度减小，因此与热敏头的接触开始降低。照此而言，体积平均粒径位于该范围之内是优选的；同样优选的是，粒度分布是尖的并且其波动较小。

适合本发明发空心颗粒具有热塑性树脂构成的壳；所述热塑性树脂的例子包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯和它们的共聚物。基于1，1-二氯乙烯和丙烯腈的共聚物树脂是特别优选的。

空心颗粒——其被掺入介于热敏记录层和载体之间的下层中——典型地提供更高的绝缘性质、改进与热敏头的接触和增强显色敏感性。

下层可以被放置在载体上，其方式为上述空心颗粒被分散到具有粘结剂的水中，如含水聚合物(aqueous polymer)和含水聚合物乳液(aqueous polymer emulsions)，然后所形成的分散体被涂布在载体的表面上并干燥。涂布的空心颗粒的量为至少1g/m²载体，优选为大约2g/m²载体至15g/m²载体；选择粘结剂树脂的涂敷量，使得中间层(intermediate layer)与载体牢固粘合，通常地，粘结剂树脂的涂敷量基于空心颗粒和粘结剂树脂的总量按质量计为2％至50％。

用于形成本发明的下层的粘结剂可以适当地选自常规水溶性聚合物和含水聚合物乳液。具体例子——其与热敏记录层的粘结剂部分相同——包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、淀粉及它们的衍生物、纤维素衍生物如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素；聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷、丙烯酰胺/丙烯酸酯的共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸的三元共聚物、苯乙烯/无水顺丁烯二酸共聚物的碱金属盐、异丁烯/无水顺丁烯二酸共聚物的碱金属盐、聚丙烯酰胺、藻酸钠、明胶和酪蛋白。含水聚合物乳液的例子包括胶乳，如苯乙烯/丁二烯共聚物和苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物；乳状液，如聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯树脂和聚氨酯树脂。

用于形成本发明的保护层的粘结剂树脂可以适当地选自常规水溶性聚合物和含水聚合物乳液。具体例子——其与热敏记录层的粘结剂部分相同——包括水溶性聚合物，如聚乙烯醇、双丙酮-改性的聚乙烯醇、衣康酸-改性的聚乙烯醇、羧基-改性的聚乙烯醇、淀粉及其衍生物；纤维素衍生物，如羟基甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素；聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷、丙烯酰胺/丙烯酸酯的共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸的三元共聚物、苯乙烯/无水顺丁烯二酸共聚物的碱金属盐、异丁烯/无水顺丁烯二酸共聚物的碱金属盐、聚丙烯酰胺、藻酸钠、明胶和酪蛋白；乳状液如聚乙烯乙酸酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯和乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物；和胶乳，如苯乙烯/丁二烯共聚物和苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物。

在这些物质中，双丙酮-改性的聚乙烯醇是特别优选的，其目的是抑制粘着。

将无机填料掺入保护层中。无机填料可以是本领域中的常规填料。所述填料的例子包括硅酸盐，如二氧化硅、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、硅酸锌和无定形二氧化硅；无机颜料，如氧化锌、氧化铝、二氧化钛、氢氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙和碳酸镁。

具有较高吸油值的无机填料如二氧化硅、高岭土和碳酸钙是特别优选的，目的是改进可压印性；此外，它们优选为初级粒子的聚集体，以便减少热敏头磨损。

无机填料的量基于保护层中的粘结剂树脂按质量计优选为150％至400％，更优选按质量计为200％至300％。在含量按质量计为150％以下的情况下，可压印性有可能是不足的，在含量按质量计为400％以上的情况时，在保护层处的粘合强度可能较低，这有可能导致层或颜料的剥离或剥落和/或较高的热敏头磨损。

[0052-a]这些无机填料的体积平均粒径优选为0.6μm至5.0μm；在直径为0.6μm以下的情况下，防止粘着的效应有可能较小，而在直径为5.0μm以上的情况下，可压印性变得不足。无机填料的体积平均粒径是通过粒度分析仪、基于散射和衍射测量的。

交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒也被掺入本发明中的保护层中。如本文所用的交联聚甲基丙烯酸甲酯是指由聚甲基丙烯酸甲酯的线性高聚物形成的三维网络结构的那些物质。这些交联结构可以生产具有较高软化温度的聚甲基丙烯酸甲酯，适合作为优良的添加剂。

加入交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，目的是降低热敏头磨损，减少在热敏头上的残留物质，防止粘着以及改进可压印性。交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的体积平均粒径优选为1.0μm至8.0μm。当体积平均粒径为1.0μm以下时，抑制由屏蔽引起的图象密度降低的效应有可能较低，而当体积平均粒径为8.0μm以上时，热敏头与热敏记录材料之间的接触可能变得不足，并且显色敏感性可能降级。交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的体积平均粒径是通过粒度分析仪基于散射和衍射测量的。

交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的构造优选是多孔的或者是凝集的，目的是改进可压印性。聚甲基丙烯酸甲酯的量基于保护层中的粘结剂树脂优选为按质量计5％至75％。在含量基于粘结剂树脂为按质量计5％以下的情况下，交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的防粘着效应可能是不足的，而在含量为75％以下的情况下，抑制由屏蔽引起的图象密度降低的效应可能是不足的。

保护层可以含有润滑剂。润滑剂的例子——其与热敏记录层的粘结剂部分相同——包括高级脂肪酸如褐煤酸蜡、硬脂酸锌和石蜡以及它们的金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪族酯、硅油和各种动物、植物、矿物和石油的蜡。

根据需要，除热敏记录层、下层和保护层之外，本发明热敏记录材料的层可以含有背层(back layer)。背层可以主要由粘结剂树脂和填料形成，根据需要，也可含各种润滑剂、抗静电剂等。

在背层中的粘结剂树脂、填料和润滑剂可以是如上所述保护层中的那些粘结剂树脂、填料和润滑剂；在载体属于塑料膜或合成纸的情况下，加入抗静电剂是有效的。

同样，优选将加印亮油(overprint varnish)使用在按照本发明的热敏记录材料的保护层上，目的是增强表面光泽，实现热敏记录材料的优良外观，提高防粘着性能以及改良印刷图像的稳定性。优选地，鉴于可压印性，加印亮油被施用于非待被压印的部位上。可以通过各种印刷方法施用加印亮油，如使用紫外线固化树脂或氧化聚合树脂的无色透明油墨在全部区域或网点(halftone dot)上的丝网印刷或胶印。

另外，根据需要，粘合层和剥离板可以被顺序层压在热敏记录材料的背面上。可以将这些用粘合层和剥离板层压的热敏记录材料施用于POS标签、票证标签和物理分配标签。

另外，根据需要，在根据本发明的热敏记录材料的背面上处理的假粘合剂可以被有利地施用到帐簿帐页或标签中，用于门到门递送(door-to-door delivery)或物理分配。

此假粘合剂可以如下获得：通过将压敏粘合剂提供到热敏记录材料的背面上，即提供到载体上的热敏记录层的对面上。压敏粘合剂的例子包括各种树脂，如丙烯酸聚合物、天然橡胶、乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚异丁烯和聚乙烯醚。这些压敏粘合剂可以被单独或结合使用。

热敏记录/磁性材料——其具有磁记录层，该磁记录层在按照本发明的热敏记录材料的背面上含有铁磁材料——可以被方便地用作票证，例如乘坐火车。由热敏记录/磁性材料制成的票，例如在加上票签时，可以表现出优异的可压印性(stampability)。

本应用的铁磁材料可以是γ-铁、钡铁氧体、锶铁氧体(strontium ferrite)，优选具有1500至5000 Oe的钡铁氧体和锶铁氧体，以便避免磁记录信息被普通磁体消除。

热敏记录/磁性材料可以如下生产：混合铁磁材料与分散剂和粘结剂树脂，然后将磁记录层的该混合物涂敷在载体上。

所述分散剂可以是本领域中常规的分散剂，如苯乙烯/顺丁烯二酸铵盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯醚、聚氧乙烯多环苯醚、聚氧乙烯烯丙醚、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、乙炔乙二醇(acetylene glycol)、丙烯酸/顺丁烯二酸共聚物的碱金属盐、聚苯乙烯磺酸盐(polystyrenesulfonate)的碱金属盐、聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇、聚氧化烯烷基醚、聚氧化乙烯十二烷基醚和乙炔乙二醇。

粘结剂树脂的例子包括淀粉，如氧化淀粉(oxide starch)和醚化淀粉；水溶性粘结剂，如羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸酰胺(polyacrylic amide)、羧甲基纤维素、酪蛋白、明胶和聚环氧乙烷；和聚氨酯、氯乙烯聚丙烯酸以及苯乙烯/丁二烯的各种胶乳。这些可以被单独或结合使用。

用于涂布磁记录层的设备可以是气刀涂布机(air knifecoater)、凹版式涂布机、辊式涂布机、棒式涂布机、幕式涂布机、金属型涂布机、唇缝挤出涂布机(lip coater)、刮刀涂布机等。印刷方法如胶印或丝网印刷也是可以利用的。

在按照本发明的热敏记录材料被用作帐簿帐页或掌上型终端的涂胶标签时的情况下，用紫外线固化油墨、水柔性版印刷油墨、醇柔性版印刷油墨、颜料油墨等，将标记有效地施用在热敏记录材料的背面上。利用连接至用于热敏记录的打印机上的传感器，提供检测标记，可以在帐簿帐页或涂胶标签的恰当部位进行印刷。

这些标记典型地是通过用黑油墨将大约0.5mm至10mm宽、大约0.5mm至300mm长的痕迹印刷在热敏记录材料的背面上而形成的。在此目的上，除了黑色之外，可以使用任何颜色，如蓝色、褐色、绿色、红色等，并且标记的尺寸可以进行适当的选择而无限制。

如上所述，就按照本发明的热敏记录材料的背面而言的应用并不限于此，并且包括涉及利用所述热敏记录材料的多个领域。

通过将用于形成上述层的各个液体涂敷在合适的载体如纸质的和塑料膜质地的载体上，然后干燥它们，可以生产按照本发明的热敏记录材料。

用作本发明中的载体可以进行适当地选择；其例子包括高品质纸、再生纸、单面高光泽纸、抗油纸、涂布纸、美术纸、铸涂涂布纸、轻量涂布纸和树脂层压纸(resin-laminated paper)、聚烯烃合成纸和合成树脂膜。

如本文所用的再生纸是指那些含有10％或更多废纸的纸。对于本发明的目的，无需多言，那些含有10％以下废纸的纸可以用在本发明中。

优选地，按照本发明的热敏记录材料的下层、热敏记录层或保护层是压光处理的，原因在于压光处理可以显著改进与热敏头的接触。

即，通过在下层、热敏记录层或保护层上的压光压力的大小而控制表面的平滑度可以消除背景灰雾(background fog)，并且也为热敏记录材料提供了较常规材料更高的清晰度。

本发明将参考下面的实施例予以解释，所述实施例仅被提供用于举例说明本发明，而不是用于限定其范围。所有百分比和份数以重量计表达，除非另外说明。

实施例

实施例1

热敏记录层的制备

使用砂磨机，分别将下面所示的成分的两种混合物磨碎并分别分散大约5小时，制备A液体和B液体。

A液体

3-(N-甲基-N-环己基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷 20份

聚乙烯醇(PVA)的10％水溶液 20份

水 80份

B液体

双酚S 15份

聚乙烯醇的10％水溶液 25份

二氧化硅(Mizucasil P-527)^*1) 10份

水 50份

^*1)来自Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.

然后将A液体和B液体以1∶3的质量比混合，搅拌该混合物，制备热敏记录层的涂敷液体，然后，使用实验室涂布机，以52g/m²(干燥的量：6.5g/m²)的量将其涂布到商业可得的高品质纸上并在其上干燥，制备用热敏记录层涂敷的纸。

保护层的制备

使用砂磨机，分别将下面所示成分的两种混合物磨碎并分别分散大约30分钟，制备C液体和D液体。

C液体

煅烧高岭土^*1) 30份

水 70份

D液体

交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒^*2) 30份

水 70份

^*1)体积平均粒径：1.0μm，

^*2)体积平均粒径：3μm，球形，GM-0205，来自Ganz ChemicalCo.

保护层的涂敷液体

将下面所示的成分混合并搅拌，制备保护层的涂敷液体。

C液体 65份

D液体 5份

衣康酸-改性的PVA的碱金属盐^*1) 100份

聚酰胺表氯醇树脂(25％) 16份

水 14份

^*1)10％水溶液，聚合度：1700，皂化度：88％。

使用实验室涂布机，以2.5g/m²的干燥量，将上述涂敷液体涂布在纸的记录层上并在其上干燥，以便形成保护层，其中在该纸上已经如上所述形成热敏记录层；然后，通过超级压光机进行表面处理，从而制备成热敏记录材料。

实施例2

按照与实施例1相同的方式制备实施例2的热敏记录材料，只是在保护层的涂敷液体中的C液体的量从65份变为50份。

实施例3

按照与实施例1相同的方式制备实施例3的热敏记录材料，只是在保护层的涂敷液体中的C液体的量从65份变为70份。

实施例4

按照与实施例1相同的方式制备实施例4的热敏记录材料，只是在保护层的涂敷液体中的C液体的量从65份变为100份。

实施例5

按照与实施例1相同的方式制备实施例5的热敏记录材料，只是在保护层的涂敷液体中的C液体的量从65份变为130份。

实施例6

按照与实施例1相同的方式制备实施例6的热敏记录材料，只是在C液体中的煅烧高岭土变为体积平均粒径为0.6μm的煅烧高岭土。

实施例7

按照与实施例1相同的方式制备实施例7的热敏记录材料，只是在C液体中的煅烧高岭土变为体积平均粒径为5.0μm的煅烧高岭土。

实施例8

按照与实施例1相同的方式制备实施例8的热敏记录材料，只是在D液体中的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒变为体积平均粒径为0.8μm的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。

实施例9

按照与实施例1相同的方式制备实施例9的热敏记录材料，只是在D液体中的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒变为体积平均粒径为1μm的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。

实施例10

按照与实施例1相同的方式制备实施例10的热敏记录材料，只是在D液体中的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒变为体积平均粒径为8.0μm的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。

实施例11

按照与实施例1相同的方式制备实施例11的热敏记录材料，只是在D液体中的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒变为体积平均粒径为10.0μm的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。

实施例12

按照与实施例1相同的方式制备实施例12的热敏记录材料，只是D液体的量从5份变为30份。

实施例13

按照与实施例1相同的方式制备实施例13的热敏记录材料，只是将D液体的量从5份变为25份。

实施例14

按照与实施例1相同的方式制备实施例14的热敏记录材料，只是将D液体的量从5份变为8份。

实施例15

[0095-a]按照与实施例1相同的方式制备实施例15的热敏记录材料，只是将D液体的量从5份变为1.7份。

实施例16

[0095-b]按照与实施例1相同的方式制备实施例16的热敏记录材料，只是将D液体的量从5份变为1.4份。

实施例17

[0095-c]按照与实施例1相同的方式制备实施例17的热敏记录材料，只是在D液体中的具有球形形状的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒变为体积平均粒径为大约3μm的多孔交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。

实施例18

[0095-d]按照与实施例1相同的方式制备实施例18的热敏记录材料，只是在C液体中的煅烧高岭土颗粒变为体积平均粒径为0.7μm的氢氧化铝颗粒。

实施例19

[0095-e]按照与实施例1相同的方式制备实施例19的热敏记录材料，只是在C液体中的煅烧高岭土颗粒变为体积平均粒径为1.0μm的二氧化硅颗粒。

实施例20

[0095-f]按照与实施例1相同的方式制备实施例20的热敏记录材料，只是在C液体中的煅烧高岭土颗粒变为体积平均粒径为0.7μm的碳酸钙颗粒。

实施例21

[0095-g]按照与实施例1相同的方式制备实施例21的热敏记录材料，只是在C液体中的煅烧高岭土颗粒变为平均凝集物直径为2.6μm的凝集初级粒子的碳酸钙颗粒。

实施例22

[0095-h]按照与实施例21相同的方式制备实施例22的热敏记录材料，只是在保护层的涂敷液体中的衣康酸-改性的PVA的碱金属盐变为羧基-改性的PVA(聚合度：1200，皂化度：96％)。

实施例23

[0095-i]按照与实施例21相同的方式制备实施例23的热敏记录材料，只是在保护层的涂敷液体中，衣康酸-改性的PVA的碱金属盐变为双丙酮-改性的PVA(聚合度：2000，皂化度：98％，改性率(modificationdegree)：以摩尔计，0.5％)，以及16份的聚酰胺表氯醇树脂(25％)的水溶液变为40份的己二酰二酰肼(adipoyl dihydrazide)(10％)的水溶液。

实施例24

[0095-j]按照与实施例21相同的方式制备实施例24的热敏记录材料，只是在保护层的涂敷液体中的树脂从衣康酸-改性的PVA的碱金属盐变为双丙酮-改性的PVA(聚合度：2000，皂化率：98％，改性率：按摩尔计4％)，以及16份的聚酰胺表氯醇树脂(25％)水溶液变为40份的己二酰二酰肼(adipoyl dihydrazide)(10％)水溶液。

实施例25

[0095-l]按照与实施例24相同的方式制备实施例25的热敏记录材料，只是将2份褐煤酸酯的蜡分散体(30％)进一步加入到保护层的涂敷液体中。

实施例26

[0095-m]通过在所生成的实施例24的热敏记录材料表面的保护层上施加加印亮油，制备实施例26的热敏记录材料。

比较实例1

按照与实施例1相同的方式制备比较实例1的热敏记录材料，只是在保护层的涂敷液体中的C液体的量从65份变为30份。

比较实例2

按照与实施例1相同的方式制备比较实例2的热敏记录材料，只是在保护层的涂敷液体中的C液体的量从65份变为180份。

比较实例3

按照与实施例1相同的方式制备比较实例3的热敏记录材料，只是在C液体中的煅烧高岭土变为体积平均粒径为0.4μm的煅烧高岭土。

比较实例4

按照与实施例1相同的方式制备比较实例4的热敏记录材料，只是在C液体中的煅烧高岭土变为体积平均粒径为7.0μm的煅烧高岭土。

比较实例5

按照与实施例1相同的方式制备比较实例5的热敏记录材料，只是D液体未被加入到保护层的涂敷液体中。

比较实例6

[0100-a]按照与实施例1相同的方式制备比较实例6的热敏记录材料，只是在D液体中的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒变为三聚氰胺-甲醛树脂。

比较实例7

[0100-b]按照与实施例1相同的方式制备比较实例7的热敏记录材料，只是在D液体中的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒变为硅氧烷颗粒。

制备实施例1至26和比较实例1至7中的保护层的制备条件总结在表1中。

表1

^*1)多孔PMMA颗粒

^*2)双丙酮-改性的PVA，改性率：按摩尔计0.5％

^*3)双丙酮-改性的PVA，改性率：按摩尔计4.0％

^*4)加入褐煤酸酯

^*5)加印亮油

^*6)三聚氰胺-甲醛树脂

^*7)硅氧烷颗粒

按照下面所述的方法，就着色性质(最大着色密度和敏感性放大率)、可压印性、粘着抑制、在热敏头上的残留物质、显色方面测定实施例1至26和比较实例1至7的热敏记录材料。结果总结在表2中。

评价方法

可压印性(Stampability)

用Shachihata Xstamper压印签名信函(name-letter)，并在10分钟后用薄纸擦。目测姓名是否可识别，评价可压印性。

A：在签名信函上几乎没有转移

B：在签名信函中有一些移动，但是可识别

C：在签名信函中有显著的移动，并且变得难以辨认

粘着抑制

在-5℃和-10℃，使用打印机LP2884(来自Zebra Co.)，将8cm宽、8cm长的黑色实地图像印刷在热敏记录材料上；就在印刷过程中的印刷遗漏(printing skip)程度，目测评价粘着的程度。

A：无印刷遗漏，即优异的粘着抑制

B：一些印刷遗漏

C：无进料(no feeding)

在热敏头上的残留物质

利用薄膜热敏头KHT-267-12TAJ2(来自Kyocera Co.)印刷2km之后，使用VF7500(来自Keyence Co.)观察热敏头上的残留物质。

A：无沉积物，在印刷上没有问题

B：一些沉积物，但在印刷上基本没有问题

C：显著沉积物，并且印刷困难

最大着色密度

在130℃、140℃、150℃、160℃和170℃，使用热梯度试验仪(thermal gradient tester)(来自Toyo Seiki Co.)，使所产生的热敏记录材料变色，然后通过Macbeth Reflection Densitometer RD-914测量各自的图象密度，并报告各自的最高密度。

敏感性放大率

使用超级压光机在15kg/cm²压力下压光之后，使用热敏印刷设备(TH-PMD，来自Okura Electric Co.)和热敏头(KJT-256-8MGF1，来自Kyocera Co.)在下列条件下印刷所产生的热敏记录材料：印刷能量为0.45W/点，脉冲宽度为0.1至1.2兆秒，脉冲间隔为0.1兆秒；然后，使用Macbeth光密度计(型号RD-914，来自GretagMacbeth Co.)测量所产生的印刷密度，并测定脉冲宽度，其为达到密度1.00所需的能量。根据下面的等式(1)，基于脉冲宽度计算所产生的热敏记录材料的敏感性放大率((sensitivity magnification)SM)。

SM＝(实施例1的脉冲宽度)/(测量的脉冲宽度)(1)

SM越高，获得1.00的密度所需的能量越低，这表明在着色敏感性或热反应上更为恰当。

表2

实施例5

A

B

A

1.35

0.97

实施例6

A

B

A

1.39

1.05

实施例7

A

1.35

0.94

实施例8

A

B

A

1.36

1.04

实施例9

A

B

A

1.37

1.03

实施例10

A

B

A

1.36

0.96

实施例11

A

1.35

0.95

实施例12

A

1.34

0.94

实施例13

A

1.34

0.96

实施例14

A

1.37

0.99

实施例15

A

B

A

1.38

1.02

实施例16

A

B

A

1.40

1.03

实施例17

A

B

A

1.35

0.98

实施例18

A

B

A

1.39

1.02

实施例19

A

B

A

1.38

1.00

实施例20

A

B

A

1.38

1.00

实施例21

A

B

A

1.37

0.98

实施例22

A

B

A

1.37

0.98

实施例23

A

B

A

1.37

0.98

实施例24

A

1.37

0.98

实施例25

A

1.37

0.99

实施例26

A

1.37

0.98

比较实例1

C

A

B

A

1.40

1.03

比较实例2

A

B

1.32

0.93

比较实例3

A

B

C

A

1.39

1.06

比较实例4

B

A

1.33

0.89

比较实例5

B

C

A

1.40

1.04

比较实例6

A

B

C

A

1.33

0.92

比较实例7

A

B

1.36

0.95

Claims

1. 热敏记录材料，顺序地包括保护层、热敏记录层和载体，

其中所述热敏记录层通过加热显色，所述保护层包含粘结剂树脂和无机填料，所述无机填料的体积平均粒径为0.6至5.0μm，所述无机填料的含量基于所述粘结剂树脂按质量计为150％至400％，以及所述保护层包含交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。

2. 根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的体积平均粒径是1.0至8.0μm。

3. 根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒含量基于所述粘结剂树脂按质量计为5％至75％。

4. 根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒具有多孔结构。

5. 根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述无机填料具有凝聚的结构。

6. 根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述无机填料属于二氧化硅和/或碳酸钙。

7. 根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述粘结剂树脂是双丙酮-改性的聚乙烯醇。

8. 根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述保护层包含润滑剂。

9. 根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述热敏记录层的表面被施加加印亮油。

10. 根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述热敏记录材料的表面——相对于所述载体上的热敏记录层——被施加标记。

11. 根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述热敏记录材料的表面——相对于所述载体上的热敏记录层——被施加假粘合剂。

12. 根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述热敏记录材料的表面——相对于所述载体上的热敏记录层——被提供磁记录层。