KR20020044100A - 감열기록재료 - Google Patents

Abstract

(과제) 감도를 저하시키는 일 없이, 가소제에 대한 내성 및 인쇄적성이 개선된 감열기록재료를 제공한다. 또한, 감도(발색특성), 내가소제성, 주행성, 취급성(내찰과성)이 우수하고, 또 인쇄특성도 우수한 감열기록재료를 제공한다.

(해결수단) 지지체와, 그 위에 전자공여성 무색염료 및 전자수용성 화합물을 함유하는 감열발색층과, 보호층을 순차 형성한 감열기록재료에 있어서, 상기 보호층이 무기안료 및 아마이드변성 폴리비닐알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료이다. 또한, 지지체상에 전자공여성 무색염료와 전자수용성 화합물을 보유하는 감열발색층을 형성하고, 상기 감열발색층상에 무기안료 및 수용성 고분자를 주성분으로 하는 오버코트층(A)을 형성하고, 이 오버코트층(A) 상에 윤활제와 수용성 고분자를 주성분으로 하는 오버코트층(B)을 형성한 감열기록재료에 있어서, 오버코트층(A)의 수용성 고분자로서, 아마이드변성 폴리비닐알콜 및/또는 디아세톤변성 폴리비닐알콜을 함유하는 감열기록재료이다.

Description

감열기록재료{THERMOSENSITIVE RECORDING MATERIAL}

본 발명은 감열기록재료에 관한 것으로, 상세하게는 내가소제성 및 잉크젯 잉크에 대한 내성이 우수하고 또 발색농도가 높고, 인쇄적성이 우수한 감열기록재료에 관한 것이다. 또한 감열발색층상에 보호층을 보유하는 감열기록재료에 있어서의 고감도(발색특성)이고, 내가소제성, 주행성, 취급성(내찰과성)을 만족하고, 또 인쇄특성이 우수한 감열기록재료에 관한 것이다.

감열기록재료는 비교적 싼값의 기록재료이고, 또 기록기기가 콤팩트하고, 보수할 필요가 없기 때문에 광범위하게 사용되고 있다. 감열기록재료에 대해서는, 발색농도특성 등을 포함한 감도의 향상이 더욱 요구되는 동시에, 인자후에 PVC 등과 접촉하여 보관 및/또는 반송 등을 하는 일이 있으므로, PVC 등의 가소제에 대한 내성이 요구된다. 또한, 최근에는, 퍼스널컴퓨터로부터의 출력용도로서 잉크젯 프린터가 보급되어, 사무실 등에서, 잉크젯 기록재료와 감열기록재료의 기록면끼리가 포개어져서 놓여지는 상황이 생기고 있다. 그러나, 종래의 감열기록재료에서는, 잉크젯 프린터용 잉크에 대한 내성이 불충분하기 때문에, 감열기록재료의 기록면이, 잉크젯 기록재료의 기록면에 접촉하면, 감열기록재료의 화상부의 농도저하가 일어난다는 문제가 있고, 잉크젯용 잉크에 대한 내성의 향상도 요구되고 있다.

또한, 염기성 로이코염료와 유기산성 물질이 가열시, 용융반응하여 발색하는 것은 예전부터 알려져 있고, 이 발색반응을 기록지에 응용한 예가 여러가지 이용되고 있다. 이들 감열기록재료는, 계측용 레코더, 컴퓨터 등의 단말프린터, 팩시밀리, 자동판매기, 바코드라벨 등의 분야에 응용되고 있지만, 감열기록재료에 대한 요구품질도 고도한 것으로 되고 있고, 요구품질의 기본적 특성의 하나로, 감열기록재료의 백색도가 높고, 또한 감도(발색특성)가 양호하며, 화상농도가 높은 것이 요망되고 있다.

또한, 인자후에 PVC 등과 접촉하여 보관 및/또는 반송 등을 하는 일이 있는데, 종래의 감열기록재료는, 염화비닐 등에 함유되는 가소제에 의해 화상부가 탈색된다는 문제가 있어, PVC 등의 가소제에 대한 내성이 요구된다. 이 내성을 개선하기 위해서, 보호층을 형성하는 것에 의한 개량이 검토되고 있지만, 주행성이나 내찰과성을 만족하는 것이 얻어지지 않는다. 또한 보호층을 형성하면, 오프셋 인쇄에 의한 잉크부착 얼룩이 생겨버리고, 티켓용도 등의 인쇄가 필요한 용도에서 사용할 수 없는 경우가 있었다.

PVC 등의 가소제에 대한 내성은, 전자공여성 무색염료나 전자수용성 화합물등의 재료를 선택함으로써, 또는 감열기록재료 상에 보호층을 형성함으로써 어느 정도 개선된다. 예컨대, 상기 전자 수용성 화합물로서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A, BPA)을 사용함으로써, 가소제에 대한 내성이 향상되는 것이 알려져 있지만, 불충분하다. 또한, 폴리비닐알콜 등으로 이루어지는 보호층을 형성함으로써, 가소제에 대한 내성이 향상되는 것이 알려져 있다. 그러나, 감열기록재료를 티켓용도 등으로 사용하는 경우는, 화상정보의 안자에는, 감열기록이외에 보호층이 있으면, 오프셋인쇄를 실시할 때에 잉크부착 얼룩이 생겨버리고, 인쇄적성(오프셋 인쇄에 있어서의 인쇄적성을 말한다. 이하, 본 명세서에서 동일함)이 나쁜 경우가 있다.

본 발명은, 상기 여러가지 문제를 감안한 것으로서, 감도를 저하시키는 일없이, 가소제에 대한 내성 및 인쇄적성이 개선된 감열기록재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 감도(발색특성), 내가소제성, 주행성, 취급성(내찰과성)이 우수하고, 또 인쇄특성도 우수한 감열기록재료를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 문제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.

<1> 지지체와, 그 위에 전자공여성 무색염료 및 전자수용성 화합물을 함유하는 감열발색층과, 보호층을 순차 형성한 감열기록재료에 있어서, 상기 보호층이 무기안료 및 아마이드변성 폴리비닐알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료이다.

<2> 상기 아마이드변성 폴리비닐알콜이 가교제에 의해 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 <1>에 기록된 감열기록재료이다.

<3> 상기 가교제가 다가 알데히드 화합물 및/또는 유산티탄인 것을 특징으로 하는 <2>에 기재된 감열기록재료이다.

<4> 상기 무기안료가 카올린 및/또는 체적평균입자지름이 0.5∼0.9㎛인 수산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.

<5> 지지체상에 전자공여성 무색염료와 전자수용성 화합물을 보유하는 감열발색층을 형성하고, 상기 감열발색층 상에 무기안료 및 수용성 고분자를 주성분으로 하는 오버코트층(A)을 형성하고, 이 오버코트층(A) 상에 윤활제와 수용성 고분자를 주성분으로 하는 오버코트층(B)을 형성한 감열기록재료에 있어서, 오버코트층(A)의 수용성 고분자로서, 아마이드변성 폴리비닐알콜 및/또는 디아세톤변성 폴리비닐알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료이다.

<6> 상기 오버코트층(A)에 가교제로서 디알데히드화합물, 유산티탄, 디히드라지드화합물, 및 붕산에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <5>에 기재된 감열기록개재이다.

<7> 오버코트층(B)의 윤활제의 평균입자지름이 0.5㎛이하인 것을 특징으로 하는 상기 <5>에 기재된 감열기록재료이다.

<8> 상기 전자수용성 화합물이, 2,4'-디히드록시디페닐술폰, 2,4-비스(페닐술포닐)페놀, 4,4'-술포닐비스(2-(2-프로페닐)페놀) 및 2-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 <1>∼<3> 및 <5>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 감열기록재료이다.

본 발명의 감열기록재료는, 지지체와, 그 위에 감열발색층 및 보호층을 순차형성한 구성이다.

이하, 본 발명에 사용되는 각 재료에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 감열기록재료는, 감열발색층상에 보호층을 보유한다. 상기 보호층은, 아마이드변성 폴리비닐알콜과 무기안료를 함유한다. 상기 보호층은, 또한 계면활성제, 열가융성 물질 등을 함유하고 있어도 좋다.

본 발명에 있어서, 보호층에 사용하는 상기 아마이드변성 폴리비닐알콜은, 수산기가 아마이드에 의해서 변성된 폴리비닐알콜이다. 예컨대, 「EP240」(덴키가가쿠고교 주식회사 제품), 「NP20H」(덴키가가쿠고교 주식회사 제품) 등이 열거된다. 상기 보호층에 있어서, 상기 아마이드변성 폴리비닐알콜의 함유량은 10∼90질량%인 것이 바람직하고, 20∼80질량%인 것이 보다 바람직하다.

상기 아마이드변성 폴리비닐알콜은 가교제에 의해 가교되어 있는 것이 바람직하다. 가교제에 의해 가교되어 있으면, 가소제에 대한 내성 및 인쇄적성이 보다 개선되므로 바람직하다. 상기 가교제로는, 에틸렌디아민 등의 다가아민 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드, 디알데히드 등의 다가알데히드 화합물, 아디핀산디히드라미드, 프탈산디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물, 수용성 메틸올 화합물(요소, 멜라민, 페놀), 다관능 에폭시 화합물, 다가금속염(Al, Ti, Zr, Mg 등) 등이 열거된다. 그 중에서도, 다가알데히드 화합물 및 다가금속염이 바람직하고, 특히 디알데히드화합물 및 유산티탄이 바람직하다. 상기 가교제로서, 디알데히드 화합물 및/또는 유산티탄, 보다 바람직하게는 디알데히드 화합물 및 유산티탄을 사용하면, 인쇄적성이 보다 향상하므로 바람직하다.

상기 아마이드변성 폴리비닐알콜에 대한 상기 가교제의 첨가량은 2∼40질량%인 것이 바람직하고, 5∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. 단, 가교제를 2종 이상병용하는 경우는, 가교제의 함유량의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

상기 보호층이 함유하는 무기안료로는, 수산화 알루미늄, 카올린, 탄산칼슘, 산화아연, 산하알루미늄, 이산화티탄, 이산화규소, 황산바륨, 황산아연, 탤크, 점토, 소성점토, 콜로이드 실리카 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 무기안료로서 수산화 알루미늄 및 카올린을 사용하면, 내가소화제성이 보다 개선되므로 바람직하다. 무기안료의 평균입자지름에 대해서는 특별히 제한하지 않지만, 상기 수산화 알루미늄으로는, 체적평균입자지름이 0.5∼0.9㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 보호층에 있어서, 상기 무기안료의 함유량은 10∼90질량%인 것이 바람직하고, 20∼80질량%인 것이 보다 바람직하다.

상기 보호층에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 아마이드변성 폴리비닐알콜 이외의 수용성 고분자를 함유시켜도 좋다. 상기 수용성 고분자로는, 폴리비닐알콜 또는 아마이드변성 이외의 변성 폴리비닐알콜, 전분 또는 산화전분, 요소인산에스테르화 전분 등의 변성 전분, 스티렌-무수말레이산 공중합체, 스티렌-무수말레인산 공중합체 알킬에스테르화물, 스티렌-아크릴산 공중합체 등의 카르복실기 함유 중합체 등이 열거된다.

또한, 상기 보호층에는, 계면활성제를 함유시킬 수 있다. 계면활성제를 함유시키면, 잉크젯 잉크에 대한 내성이 보다 향상되므로 바람직하다. 상기 계면활성제로는, 도데실벤젠술폰산소다 등의 알킬벤젠술폰산염, 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산알킬에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르이산에스테르, 헥사메타인산소다, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등이 바람직하고, 그 중에서도 술포숙신산알킬에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르가 보다 바람직하다. 상기 보호층에 있어서, 계면활성제의 함유량은 0.5∼10질량%가 바람직하고, 1∼5질량%가 보다 바람직하다.

그 외, 상기 보호층에는, 윤활제, 소포제, 형광증백제, 유색의 유기안료 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유시킬 수 있다. 상기 윤활제로는, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘 등의 금속비누, 파라핀왁스, 마이크로크리스탈린왁스, 카르나바왁스ㆍ합성고분자 왁스등의 왁스류가 열거된다.

상기 보호층은, 상기 아마이드변성 폴리비닐알콜, 무기안료 및 소망에 따라 그 외의 재료를, 용매에 용해 및/또는 분산시킨 도포액을 조제하고, 그 도포액을 후기 감열발색층상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 또한, 상기 아마이드변성 폴리비닐알콜을 상기 가교제로 가교하는 경우는, 상기 도포액중에 상기 가교제를 첨가하여, 도포건조함으로써, 또는 그 보호층에 인접한 층에 상기 가교제를 첨가함으로써, 상기 아마이드변성 폴리비닐알콜을 가교할 수 있다. 또한, 상기 도포액의 조제시에는, 미리 샌드밀 등의 분산기를 사용하여, 소망의 평균입자지름 범위의 무기안료분산액을 조제한 후, 이 분산액을 상기 아마이드변성 폴리비닐알콜의 수용액에 첨가할 수도 있다. 상기 도포액의 조제에는, 용매로서 물 또는 물을 주성분으로 하여 알콜 등의 친수성 유기용매를 첨가한 혼합용매를 사용할 수 있다.

상기 도포액을 도포하는 방법으로는, 특별히 한정하지는 않지만, 예컨대 에어나이프코터, 롤코터, 블레이드코터 및 커텐코터 등의 방법을 이용할 수 있다. 특히 커텐코터법에 의해 보호층을 형성하면, 감도가 향상하므로 바람직하다. 또한,상기 도포액을 도포건조하여 형성한 층에, 캘린더가공 등을 실시하여, 평활화 처리를 할 수 있다.

상기 보호층은, 상기 도포액을 건조중량으로 0.5∼3g/㎡이 되도록, 감열발색층상에 도포하여 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 보호층의 두께는, 통상, 0.5㎛∼3㎛인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시형태를 이하에 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서, 지지체상에 형성되는 감열발색층상에 보호층이 형성된다. 이 보호층은, 무기안료 및 수용성 고분자를 주성분으로 하는 오버코트층(A)과, 이 오버코트층(A) 상에 형성되고, 윤활제와 수용성 고분자를 주성분으로 하는 오버코트층(B)으로 이루어진다. 오버코트층(A) 중의 수용성 고분자는, 아마이드변성 폴리비닐알콜 및/또는 디아세톤변성 폴리비닐알콜의 수용성 고분자로 이루어진다.

오버코트층(A)은, 무기안료와 수용성 고분자를 주성분으로 한다. 무기안료로는, 예컨대, 탄산칼슘, 산화아연, 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화규소, 수산화알루미늄, 황산바륨, 황산아연, 탤크, 카올린, 점토, 소성점토, 콜로이드 실리카 등의 무기안료가 열거되고, 그 중에서도 상기 무기안료로서 수산화알루미늄 및 카올린을 사용하면, 열가소화제성이 보다 개선되므로 바람직하다. 무기안료의 평균입자지름에 대해서는 특별히 제한하지 않지만, 상기 수산화알루미늄으로는, 체적평균입자지름이 0.5∼0.9㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 오버코트층(A)에 있어서, 상기 무기안료의 함유량은 10∼90질량%인 것이 바람직하고, 20∼80질량%인 것이 보다 바람직하다.

오버코트층(A)에 사용되는 수용성 고분자는, 아마이드변성 폴리비닐알콜 및/또는 디아세톤변성 폴리비닐알콜이다. 상기 아마이드변성 폴리비닐알콜은 수산기가 아마이드에 의해서 변성된 폴리비닐알콜으로서, 예컨대, 「EP240」(덴키가가쿠고교 주식회사 제품), 「NP20H」(덴키가가쿠고교 주식회사 제품) 등이 열거된다. 또한, 디아세톤변성 폴리비닐알콜은, 수산기가 디아세톤에 의해서 변성된 폴리비닐알콜으로서, 예컨대, D-700(유니치카 주식회사 제품), D-500(유티치카 주식회사 제품) 등이 열거된다.

오버코트층(A)에는, 아마이드변성 폴리비닐알콜 및/또는 디아세톤변성 폴리비닐알콜 이외에 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 수용성 고분자를 사용할 수 있다. 여기서 말하는 다른 수용성 고분자로는, 예컨대, 폴리비닐알콜 또는 그것의 유도체, 전분 또는 산화전분, 요소인산에스테르화 전분 등의 변성전분, 아크릴수지, 전분, 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-무수말레인산 공중합체 알킬에스테르화물, 스티렌-아크릴산 공중합체 등이 열거된다.

또한, 오버코트층(A)에는, 수용성 고분자를 가교하기 위한 가교제를 첨가하는 것이 바람직하고, 가교제의 첨가에 의해서, 가소제에 대한 내성 및 인쇄특성이 보다 개선되므로 바람직하다. 상기 가교제로는, 에틸렌디아민 등의 다가 아민화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드, 디알데히드 등의 다가알데히드화합물, 아디핀산디히드라미드, 프탈산디히드라지드 등의 디히드라지드화합물, 수용성 메틸올화합물(요소, 멜라민, 페놀), 다관능 에폭시화합물, 다가금속염(Al, Ti, Zr, Mg 등), 유산티탄, 붕산 등이 열거된다.

상기 가교제 중에서도, 디알데히드 화합물, 유산티탄, 디히드라지드 화합물, 붕산을 사용하면, 인쇄적성이 보다 향상하므로 바람직하다.

상기 아마이드변성 폴리비닐알콜 및/또는 디아세톤변성 폴리비닐알콜에 대한 상기 가교제의 첨가량은 2∼40질량%인 것이 바람직하고, 5∼30질량%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 오버코트층(A)에는, 계면활성제를 함유시킬 수 있다. 계면활성제를 함유시키면, 잉크젯 잉크에 대한 내성이 보다 향상하므로 바람직하다. 상기 계면활성제로는, 도데실벤젠술폰산소다 등의 알킬벤젠술폰산염, 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산알킬에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 헥사메타인산소다, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등이 바람직하고, 그 중에서도, 헥사메타인산소다, 술포숙신산알킬에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르가 보다 바람직하다. 상기 오버코트층(A)에 있어서, 계면활성제의 함유량은 0.5∼10질량%가 바람직하고, 1∼5질량%가 보다 바람직하다.

오버코트층(A)의 두께는, 0.5∼7㎛, 보다 바람직하게는 1∼5㎛이다. 오버코트층(A)의 두께가 0.5∼7㎛의 범위에 있으면, 특히 내가소제성 및 감도가 양호하게 된다.

다음으로 오보코트층(B)은, 윤활제와 수용성 고분자를 주성분으로 하고, 또 필요에 따라서, 소포제, 형광증백제, 유색의 유기안료 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유시킬 수 있다. 상기 윤활제로는, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘 등의 금속비누, 파라핀왁스, 마이크로크리스탈린왁스, 카르나바왁스ㆍ합성고분자왁스 등의 왁스류가 열거된다. 금속비누 중에서는, 특히 스테아린산아연이 바람직하고, 왁스류에서는, 합성고분자왁스가 바람직하고, 특히 아크릴계 왁스가 열거되고, 이 아크릴계 왁스는, 유백색의 음이dhs성 에멀젼으로 얻을 수 있고, 지방족 및 방향족계 용매에 대해 높은 친화성을 나타내고, 샤프한 열용융응답성을 나타낸다.

이들 윤활제는, 평균입자지름이 0.5㎛이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼0.3㎛인 것이 바람직하다. 윤활제의 평균입자지름이 0.5㎛ 이하이면, 오버코트층(A) 및 (B)에 의한 내가소제성의 효과가 발휘된다. 그 이유는, 오버코트cmd(B)에 0.5㎛ 이하와 같은 평균입자지름이 작은 윤활제를 사용하면, 보호층의 형성시에 이 윤활제가, 오버코트층(A)dm로 이행하기 어렵게 되기 때문이라고 생각된다.

또한, 왁스류에 있어서의 평균입자지름은, 레이저 회절식에 의한 측정값에 근거한다.

오버코트층(B)에 사용되는 수용성 고분자는, 특별히 한정하지는 않지만, 예컨대, 폴리비닐알콜 또는 그것의 유도체, 놀막 또는 산화전분, 요소인산에스테르화전분 등의 변성 전분, 아크릴수지, 전분, 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌,-무수말레인산 공중합체 알킬에스테르화물, 스티렌-아크릴산 공중합체 등이 열거된다.

오버코트층(B)에 있어서의 윤활제:수용성 고분자의 질량비는, 90∼10질량부:10∼90질량부, 보다 바람직하게는 70∼30질량부:30∼70질량부이다. 또한, 오버코트층(B)의 건조도포량은 0.01g/㎡∼3g/㎡, 보다 바람직하게는 0.05g/㎡∼1.5g/㎡이다. 오버코트층(B)의 건조도포량이 0.01g/㎡∼3g/㎡의 범위내에 있으면, 감열기록재료의 취급성 및 주행성이 양호하고, 또 고감도를 유지할 수 있다.

오버코트층(A) 및 오버코트층(B)을 형성하는 방법으로는, 각각의 층을 형성하는 성분을 용해 및/또는 분산시킨 도포액을 조제하고, 이 도포액을 소정의 층상에 형성할 수 있다. 또한, 오버코트층(A)의 경우, 상기 도포액의 조제시에는, 미리 샌드밀 등의 분산기를 사용하여, 소망한 평균입자지름 범위의 무기안료 분산액을 조제한 후, 이 분산액을 상기 아마이드변성 폴리비닐알콜 및/또는 디아세톤변성 폴리비닐알콜을 함유한 수용액에 첨가할 수 있다. 상기 도포액의 조제에는, 용매로서 물 또는 물을 주성분으로 하여 알콜 등의 친수성 유기용매를 첨가한 혼합용매를 사용할 수 있다.

상기 도포액을 도포하는 방법으로는, 특별히 한정하지는 않지만, 예컨대, 바코터, 에어나이프코터, 롤코터, 블레이드코터 및 커텐코터 등의 방법을 이용할 수 있다. 특히 오버코트층(A) 및 오버코트층(B)를 커텐코터로 도포하면, 감도가 향상하므로 바람직하다. 또한, 상기 도포액을 도포건조하여 형성한 오버코터층(B) 면을 캘린더가공 등을 하여, 평활화 처리를 할 수 있다.

본 발명의 감열기록재료는, 열의 공여에 의해서 발색하는 감열발색층을 보유한다. 상기 감열발색층은, 적어도, 전자공여성 무색염료 및 전자수용성 화합물을 함유하고, 소망에 따라 증감제, 안료, 화상안정제 등을 함유하고 있어도 좋다. 상기 전자공여성 무색염료와 저자수용성 화합물이란, 열의 공여에 의해서 발색반응한다. 예컨대, 층내에서, 수지로 이루어지는 바인더 등에 전자공여성 무색안료 및 전자수용성 화합물을 분산시켜 두고, 상온에서는 각 성분을 비접촉상태로 유지하고, 열의 공여에 의해서 각 성분을 확산시켜서 접촉시켜, 발색반응을 진행시킬 수 있다.

상기 전자공여성 무색염료로는, 프탈리드계 화합물, 플루오란계 화합물, 페노티아진계 화합물, 인돌릴프탈리드계 화합물, 루코오라민계 화합물, 로다민락탐계 화합물, 피리딘계, 피라진계 화합물 및 플루오렌계 화합물 등의 각종 화합물을 열거할 수 있다.

상기 프탈리드계 화합물로는, 예컨대, 미국재발행특허 제23,024호, 미국특허 제3,491,111호, 동 제3,491,112호, 동 제3,494,116호 및 동 제3,509,174호에 기재된 화합물이 열거되고, 구체적으로는, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(p-디에틸아미노-o-부톡시페닐)-4-아자프탈리드, 3-(p-디에틸아미노-o-부톡시페닐)-3-(1-펜틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드, 3-(p-디프로필아미노-o-메틸페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-5-아자(또는 -6-아자, 또는 -7-아자)프탈리드 등이 열거된다.

상기 플루오란계 화합물로는, 예컨대, 미국특허 제3,624,107호, 동 제3,627,787호, 동 제3,641,011호, 동 제3,462,828호, 동 제3,681,390호, 동 제3,920,510호, 동 제3,959,571호에 기재된 화합물이 열거되고, 구체적으로는, 2-(디벤질아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-에틸-N-이소아밀아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-메틸-N-시클로헥실아미노플루오란, 2-아닐리노-3-클로르-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-에틸-N-이소부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-에틸-N-테트라히드로플루푸릴아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-피페리디노아미노플루오란, 2-(o-클로로아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 2-(3,4-디클로르아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란 등이 열거된다.

상기 티아진계 화합물로는, 예컨대, 벤조일루코메틸렌블루, p-니트로벤질루코메틸렌블루 등이 열거된다.

상기 루코오라민계 화합물로는, 예컨대, 4,4'-비스-디메틸아미노벤즈히드린벤질에테르, N-할로페닐-루코오라민, N-2,4,5-트리클로로페닐루코오라민 등이 열거된다.

상기 로다민락탐계 화합물로는, 로다민-B-아닐리노락탐, 로다민-(p-니트리노)락탐 등이 열거된다.

상기 스피로피란계 화합물로는, 예컨대, 미국특허 제 3,971,808호에 기재된 화합물이 열거되고, 구체적으로는, 3-메틸-스피로-디나프토피란, 3-에틸-스피로-디나프토피란, 3,3'-디클로로-스피로-디나프토피란, 3-벤질스피로-디나프토피란, 3-메틸-나프토-(3-메톡시-벤조)스피로피란, 3-프로필-스피로-디벤조피란 등이 열거된다.

상기 피리딘계, 피라진계 화합물류로는, 예컨대, 미국특허 제3,775,424호, 동 제3,853,869호, 동 제4,246,318호에 기재된 화합물이 열거된다.

상기 플루오렌계 화합물로는, 예컨대, 일본특원소 61-240989호 등에 기재된화합물이 열거된다.

특히, 흑색으로 발색하는 전자공여성 무색염료로는, 3-디(n-부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-메틸-N-sec-부틸아미노플루오란, 3-디(n-펜틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소아밀-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-n-헥실-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-[N-(3-에톡시프로필)-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-부틸아미노)-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 등이 열거된다.

그 중에서도, 비화상부의 바탕흑화가 억제할 수 있는 점에서, 3-디(n-부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-에틸-N-sec-부틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란이 바람직하다.

그 외, 시안, 마젠타, 옐로우 발색색소용 전자공여성 무색염료로는, 미국특허제 4,800,149호 명세서 등에 기재된 각 색소를 사용할 수 있다. 또한, 옐로우 발색색소용 전자공여성 무색염료로는, 미국특허 제4,800,148호 명세서 등에 기재된 색소도 사용할 수 있고, 시안 발색색소용 전자공여성 무색염료로는, 특허공개 평 63-53542호 공보 등에 기재된 색소도 사용할 수 있다.

상기 전자공여성 부색염료의 도포량으로는, 0.1∼1.0g/㎡가 바람직하고, 발색농도 및 바탕흑화농도의 관점에서 0.2∼0.5g/㎡가 보다 바람직하다.

상기 전자수용성 화합물로는, 예컨대, 페놀유도체, 살리실산 유도체, 방향족카르복실산의 금속염, 산성백토, 벤토나이트. 노볼락수지, 금속처리 노볼락수지, 금속착체 등이 열거된다. 구체적으로는, 특허공고 소40-9309호, 특허공고 소45-14039호, 특허공개 소52-140483호, 특허공개 소48-51510호, 특허공개 소57-210886호, 특허공개 소58-87089호, 특허공개 소59-11286호, 특허공개 소60-176795호, 특허공개 소61-95988호 등에 기재되어 있다.

이들 중에서도, 예컨대, 페놀유도체로는, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4-t-부틸페닐, 4-페닐페놀, 4-히드록시디페녹시드, 1,1'-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1'-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-2-에틸부탄, 4,4'-sec-이소옥틸리덴디페놀, 4,4'-sec-부틸리덴디페놀, 4-tert-옥틸페놀, 4-p-메틸페닐페놀, 4,4'-메틸시클로헥실리덴페놀, 4,4'-이소펜틸리덴페놀, p-히드록시안식향산벤질 등을 열거할 수 있다.

살리실산 유도체로는, 4-펜타데실살리실산, 3,5-디(α-메틸벤질)살리실산, 3,5-디(tert-옥틸)살리실산, 5-옥타데실살리실산, 5-α-(p-α-메틸벤질페닐)에틸살리실산, 3-α메틸벤질-5-tert-옥틸살리실산, 5-테트라데실살리실산, 4-헥실옥시살리실산, 4-시클로헥실옥시살리실산, 4-데실옥시살리실산, 4-도데실옥시살리실산, 4-펜타데실옥시살리실산, 4-옥타데실옥시살리실산 등 및 이들의 아연, 알루미늄, 칼슘, 동, 납염 등이 열거된다.

또한, 특히, 상기 흑연에 발색하는 전자공여성 무색염료로서 예시한 전자공여성 염료와 조합하여, 발색농도가 높은 색소를 형성가능한 전자수용성 화합물로는, 2,2'비스(4-히드록시페놀)프로판(비스페놀A), 4-t-부틸페놀, 4-페닐페놀, 4-히드록시디페녹시드, 1,1'-비스(4-히드록시페놀)시클로헥산, 1,1'-비스(3-클로로-4-히드록시페놀)시클로헥산, 1,1'-비스(3-클로로-4-히드록시페놀)-2-에틸부탄, 4,4'-sec-이소옥틸리덴디페놀, 4,4'-sec-부틸리덴디페놀, , 4-tert-옥틸페놀, 4-p-메틸페닐페놀, 4,4'-메틸시클로헥실리덴페놀, 4,4'-이소펜틸리덴페놀, 4-히드록시-4-이소프로필옥시디페닐술폰, p-히드록시안식향산벤질, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 2,4'-디히드록시디페닐술폰 등이 열거된다. 그 중에서도, 상기 전자수용성 화합물이, 2,4'-디히드록시디페닐술폰, 2,4-비스(페닐술포닐)페놀, 4,4'-술포닐비스(2-(2-프로페닐)-페놀) 및 2-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰에서 선택되는 1종 이상이면, 가소제에 대한 내성이 보다 향상하므로 바람직하다.

상기 감열발색층에서의 상기 전자수용성 화합물의 함유량으로는, 전자공여성 무색염료에 대해서 50∼400질량%인 것이 바람직하고, 100∼300질량%인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 감열기록재료에 있어서, 상기 감열발색층에는 증감제를 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 증감제로는, 2-벤질옥시나프탈렌이나 지방족 아마이드가 바람직하게 사용되고, 상기 지방족 아마이드로는, 스테아린산아미드, 팔미틴산아미드, 에틸렌비스스테아린산아마이드, 메틸올스테아린산아마이드가 바람직하게 사용된다. 상기 증감제의 함유량은, 전자수용성 화합물 100질량부에 대해 75∼200질량부인 것이 바람직하고, 100∼150질량부인 것이 보다 바람직하다. 증감제의 사용량이 75∼200질량부의 범위내에 있으면, 감도향상의 효과가 크고, 또 화상보존성도 좋다.

본 발명의 감열기록재료는, 그 외, 증감제로서, 스테아릴요소, p-벤질비페닐, 디(2-메틸페녹시)에탄, 디(2-메톡시페녹시)에탄, β-나프톨-(p-메틸벤질)에테르, α-나프틸벤질에테르, 1,4-부탄디올-p-메틸페닐에테르, 1,4-부탄디올-p-이소프로필페닐에테르, 1,4-부탄디올-p-tert-옥틸페닐에테르, 1-페녹시-2-(4-에틸페녹시)에탄, 1-페녹시-2-(클로로페녹시)에탄, 1,4-부탄디올페닐에테르, 디에틸렌글리콜비스(4-메톡시페닐)에테르, m-테르페닐, 옥살산메틸벤질에테르, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄, 1,4-비스(페녹시메틸)벤젠 등을 함유하고 있어도 좋다.

본 발명의 감열기록재료에 있어서, 상기 감열발색층에는 안료를 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 안료로는, 비정질 실리카, 입방정형 탄산칼슘, 이가형상 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 카올린 등이 열거되고, 그 중에서도 탄산칼슘, 수산화알루미늄 등의 염기성 안료가, 바탕흑화가 작은 감열기록재료를 얻는다는 점에서 바람직하게 사용된다.

분 발명의 감열기록재료에 있어서, 상기 감열발색층에는 화상안정제를 함유시킬 수 있다. 상기 화상안정제로서, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 화상안정제의 함유량은, 염기전자공여성 무색염료 100질량부에 대해, 10∼100질량부인 것이 바람직하고, 30∼60질량부인 것이 보다 바람직하다. 그 외, 상기 화상안정제로는, 페놀화합물, 특히 힌더드페놀화합물이 유효하고, 예컨대, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-tert-부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-에틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로판, 2,2'-메틸렌-비스 (6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오-비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 등이 열거된다.

본 발명의 감열기록재료에 있어서, 상기 감열발색층에는, 층을 형성하기 위한 바인더를 함유시킬 수 있다. 상기 바인더로는, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분류(변성 전분을 함유), 젤라틴, 아라비아고무, 카제인, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 비누화물 등의 수용성 바인더가 열거된다. 또한, 스티렌-부타디엔 공중합물, 초산비닐공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합물, 아크릴산메틸-부타디엔 공중합물, 폴리염화비닐리덴과 같은 합성고분자 라텍스계 바인더 등을 사용할 수 있고, 상기 수용성 바인더와 병용할 수 있다.

또한, 상기 바인더는 후기하는 감열발색층의 형성에 사용되는 도포액의 조제에 있어서, 상기 전자공여성 무색염료 등의 분산매로서 사용되는 수용성 바인더이어도 좋다.

상기 감열발색층은, 전자공여성 무색염료, 전자수용성 화합물 및 소망에 따라 첨가되는 다른 성분을 함유하는 도포액을 조제하고, 이 도포액을 지지체(후기하는 초벌도포층을 보유하는 경우는 그 층)상에, 도포건조함으로써 형성할 수 있다. 상기 도포액에 있어서, 상기 전자공여성 무색염료 및 상기 전자수용성 화합물은 수용성 바인더의 수용액 중에 분산된 상태인 것이 바람직하다. 예컨대, 미리, 상기전자공여성 무색염료 및 상기 전자수용성 화합물을 각각 샌드밀 등의 분산기를 사용하여 수용성 바인더의 수용액중에 분산시킨 분산액을 조제하고, 이 분산액을 혼합함으로써, 상기 도포액을 조제할 수 있다. 상기 수용성 바인더로는, 25℃의 물에 대해서 5질량% 이상 용해한 화합물인 것이 바람직하다. 상기 수용성 바인더의 구체예로는, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀루로오스, 전분류(변성 전분을 함유), 젤라틴, 아라비아고무, 카제인, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 비누화물 등이 열거된다.

상기 감열발색층용의 도포액을 조제할 때, 전자수용성 화합물은, 수용성 바인더의 수용액중에 분산된 상태인 것이 바람직하고, 그 입자지름으로는, 체적평균지름으로 1.0㎛이상이 바람직하고, 0.5∼0.7㎛이 보다 바람직하다. 상기 체적평균입자지름이, 상기 범위이면 발색농도를 높게 할 수 있다. 이 체적평균입자지름도, 레이저회절식 입도분자측정기(예컨대, LA500 (폴리버(주)제품) 등에 의해 용이하게 측정할 수 있다.

상기 전자공여성 무색염료, 상기 전자수용성 화합물 및 증감제 등의 분산매(수용성 바인더의 수용액) 중에서의 분산은, 볼밀, 아토라이터, 샌드밀 등의 교반ㆍ분쇄기로 동시 또는 별도로 분산하여, 도포액으로 조제된다. 도포액중에는, 또한 필요에 따라서, 금속비누, 왁스, 계면활성제, 대전방지제, 자외선흡수제, 소포제 및 형광염료 등을 첨가하여도 좋다.

상기 금속비누로는 고급 지방산 금속염이 사용되고, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘 및 스테아린산알루미늄 등이 사용된다. 상기 왁스로는 파라핀왁스, 마이크로크리스탈린왁스, 카르나바왁스, 메틸올스테아로아미드, 폴리에틸렌왁스, 폴리스티렌왁스 및 지방산아미드계 왁스 등이 단독 또는 혼합하여 사용된다. 상기 계면활성제로는 알킬벤젠술폰산의 알칼리금속염 또는 암모늄염, 술포숙신산계 알칼리금속염 및 불소함유 계면활성제 등이 사용된다.

상기 도포액을 도포하는 방법으로는, 특별히 한정하지는 않지만, 예컨대, 에어나이프코터, 롤코터, 블레이드코터 및 커덴코터 등의 방법을 이용할 수 있다. 특별히 커텐코터법으로 감열발색층을 형성하면, 감도가 향상하므로 바람직하다. 또한, 상기 도포액을 도포건조하여 성형한 층에, 캘린더 가공을 실시하여, 평활화 처리를 할 수 있다.

상기 감열발색층은, 상기 도포액을 1∼7g/㎡이 되도록, 지지체상에 도포하여 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 감열발색층의 두께는, 통상 1㎛∼7㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 지지체로는 종래 공지의 지지체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상질지 등의 종이지지체, 종이에 수지 또는 안료를 도포한 코트종이, 수지적층종이, 초벌도포층을 보유하는 상질의 종이, 또는 플라스틱필름 등의 가지지체가 열거된다.

상기 지지체로는, JIS-P8119에서 규정한 평활도가 150초 이상의 평활한 지지체가 도트재현성의 점에서 바람직하다.

또한, 상기 지지체에는 초벌도포층을 형성하여도 좋다. 상기 초벌도포층에는, 바인더와 안료를 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 안료로는 일반의 무기, 유기안료를 사용할 수 있지만, 특히, JIS-K5101에서 규정하는 흡유도가 40ml/100g(cc/100g)이상의 안료가 바람직하다. 구체적으로는 탄산칼슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 카올린, 소성카올린, 비정질 실리카, 요소포르말린 수지분말 등이 열거된다. 이 중에서도, 상기 흡유도가 70ml/100g∼80ml/100g의 소성카올린이 바람직하다.

또한, 이들 안료를 지지체에 도포하는 경우의 안료량은, 2g/㎡ 이상, 바람직하게는 4g/㎡ 이상이고, 7g/㎡∼12g/㎡이 특히 바람직하다.

상기 초벌도포층에 사용하는 바인더로는, 수용성 고분자 및 수성 바인더가 열거된다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 상기 수용성 고분자로는, 전분, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 카르복시메틸알콜, 메틸셀룰로오스, 카제인 등이 열거된다.

상기 수성 바인더로는, 합성고무 라텍스, 또는 합성수지에멀젼이 일반적이고, 스트렌-부타디엔 고무라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔고무라텍스, 아크릴산메틸-부타디엔 고무라텍스, 초산비닐에멀젼 등이 열거된다.

이들 바인더의 사용량은, 초벌도포층에 첨가된 안료에 대해서, 3∼100질량%, 바람직하게는 5∼50질량%, 특히 바람직하게는 8∼15질량%이다. 또한 상기 초벌도포층에는 왁스, 소색방지제, 계면활성제 등을 첨가하여도 좋다.

상기 초벌도포층의 도포에는, 공지의 도포방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에어나이프코터, 롤코터, 블레이드코터, 그라비아코터, 커덴코터 등을 사용한 방식을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 블레이드코터를 사용한 방식이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 캘린더 등의 평활처리를 실시하여 사용하여도 좋다.

<실시예>

이하 실시예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 특별히 제한하지 않는 한, 예 중의 부 및 %는, 각각 질량부 및 질량%를 나타낸다.

또한, 평균입자지름은 LA500(폴리버 제품)을 사용하여 측정하였다.

(실시예 1)

(감열발색층용 도포액의 조제)

<A액(전자공여성 무색염료) 조제>

이하의 조성을 사용하여 볼밀에서 평균입자지름이 0.8㎛인 분산액을 얻었다.

2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란 10부

폴리비닐알콜 2.5% 수용액 (PVA-105, 클라레 주식회사 제품)

(비누화도 98.5몰%, 중합도 500 클라레 주식회사 제품) 50부

<B액(전자수용성 화합물) 조제>

이하의 조성을 사용하여 볼밀에서 평균입자지름이 0.8㎛의 분산액을 얻었다.

비스페놀 A 20부

폴리비닐알콜 2.5% 수용액(PVA-105) 100부

<C액 (증감제) 조제>

이하의 조성을 사용하여 볼밀에서 평균입자지름이 0.8㎛인 분산액을 얻었다.

2-벤질옥시나프탈렌 20부

폴리비닐알콜 2.5% 용액 (PVA-105) 100부

<D액 (안료) 조제>

이하의 조성을 사용하여 볼밀에서 평균입자지름이 0.8㎛인 분산액을 얻었다.

탄산칼슘 40부

폴리아크릴산소다 1부

물 60부

상기 A액을 60부, B액을 120부, C액을 120부, D액을 101부, 스테아린산아연 30% 분산액을 15부, 파라핀왁스(30% 분산액)액을 15부, 도데실벤젠술폰산소다(25%)를 4부 혼합하여, 감열발색층용 도포액을 조제하였다.

(보호층용 도포액의 조제)

이하의 것을 사용하여 샌드밀에서 분산하여, 평균입자지름 2㎛의 안료분산액을 얻었다.

탄산칼슘 40부

폴리아크릴산소다 1부

물 60부

아마이드변성 폴리비닐알콜(EP240, 덴키가가쿠고교 주식회사 제품)의 8% 수용액 840부에, 상기 D액 101부를 혼합하고, 또 평균입자지름 0.15㎛의 스테아린산아연 에멀젼 분산물(하이드린 F115 나카교우 유지(주))을 25부 및 술포숙신산 2-에틸헥실에스테르소다염 2% 수용액 125부를 혼합하여 보호층용 도포액을 조제하였다.

(감열기록재료의 제작)

조제한 감열발색층용 도포액을, 언더코트 원지상(칭량 50g/㎡의 상질지상에 안료와 바인더를 주성분으로 하는 초벌도포층(10g/㎡)을 형성한 지지체상)에, 건조후의 도포량이 4g/㎡이 되도록 에어나이프코트로 도포하고, 건조, 캘린더처리하여 감열발색층을 형성하였다. 그 후, 조제한 보호층용 도포액을 상기 감열박색층상에 건조후의 도포량이 2g/㎡가 되도록 에어나이프코트고 도포하고, 건조, 캘린더처리하여 감열기록재료를 얻었다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 상기 감열발색층용 도포액 및 상기 보호층용 도포액을, 커텐코트법으로 도포하고, 감열발색층 및 보호층을 형성한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록재료를 제작하였다.

(실시예 3)

실시예 2에 있어서, 보호층용 도포액의 조제에 사용한 탄산칼슘을, 평균입자지름 0.6㎛의 수산화알루미늄 (C-3005, 스미토모 가가쿠 주식회자 제품)으로 대체한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 감열기록재료를 제작하였다.

(실시예 4)

실시예 2에 있어서, 보호층용 도포액의 조제에 사용한 탄산칼슘을 카올린(카오블라이드, 시로이시고교 주식회사 제품)으로 대신한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 사여 실시예 4의 감열기록재료를 얻었다.

(실시예 5)

실시예 3에 있어서, 보호층용 도포액에, 하기 조성의 가교제 조성물을 첨가한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 감열기록재료를 제작하였다.

유산티탄 42% 수용액 16부

(오르가틱스 CT-315, 마츠모토 세이야쿠 주식회사 제품)

글리옥살 42% 수용액 16부

(실시예 6)

실시예 5에 있어서, B액의 조제에 사용한 비스페놀 A를 2,4'-디히드록시디페닐술폰으로 대신한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 감열기록재료를 제작하였다.

(실시예 7)

실시예 5에 있어서, B액의 조제에 사용한 비스페놀 A를 2,4-비스(페닐술포닐)페놀로 대신한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 감열기록재료를 제작하였다.

(실시예 8)

실시예 5에 있어서, B액의 조제에 사용한 비스페놀 A를 4,4'-술포닐비스(2-(2-프로페닐)-페놀)로 변경한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 감열기록재료를 제작하였다.

(실시예 9)

실시예 5에 있어서, B액의 조제에 사용한 비스페놀 A를 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰으로 대신한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 감열기록재료를 제작하였다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 아마이드변성 폴리비닐알콜 8% 수용액을, 완전 비누화 폴리비닐알콜(PVA117, 클라레 주식회사 제품)으로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록재료를 제작하였다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서, 보호층을 형성하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록재료를 제작하였다.

실시예 1∼9 및 비교에 1∼2의 감열기록재료에 대해서, 감도, 잉크젯 잉크에 대한 내성, 가교제에 대한 내성 및 인쇄적성을 이하와 같이 하여 평가하였다. 평가결과를 하기 표1에 표시한다.

<감도>

도우세라 주식회사 제품인 열헤드(KJT-216-8MPD1) 및 헤드 바로 앞에 100kg/㎠의 압력을 보유하는 감열인자장치로, 헤드전압이 24V, 펄스주기 10ms인 조건에서 압력롤을 사용하면서 펄스폭 2.1ms로 인자하고, 그 인자농도를 멕베스(Mecbeth) 반사농도계 RD-918로 측정하였다. 또한, 수치가 높을수록 감도가 양호한 것을 나타낸다.

<잉크젯 잉크의 내성 (IJ내성)>

잉크젯 프린터(EPSON MJ930C)로 고화질 프린트한 화상과, 상기 <감도>의 경우와 동일하게 하여 인자한 감열기록재료의 감열기록면을 접촉시켜, 25℃ 48시간 방치처리하였다. 그 후, 화상농도를 멕베스 RD918로 측정하였다. 또한, 미처리품화상농도도 측정하고, 이것에 대한 처리품 화상농도의 비(잔존률)을 산출하였다. 수치가 높을수록 잉크젯 잉크내성이 양호한 것을 나타낸다.

<내가소제성>

상기 <감도>의 경우와 동일하게 하여 인자한 감열기록재료의 감열기록면을 외측으로 하여, 직경 3인치의 지관에 올려 놓고, 그 위에 PVC제품의 랩(폴라머랩300, 신에츠가가쿠 주식회사 제품)을 1회 감아서, 40℃에서 48시간 방치하였다. 그 후, 화상농도를 멕베스 RD918로 측정하였다. 또한, 미처리품 화상농도도 측정하고, 이것에 대한 처리품 화상농도의 비(잔존률)를 산출하였다. 수치가 높을수록 내가소성이 양호한 것을 나타낸다.

<인쇄적성>

오프셋 윤전식 인쇄기(TOF형, 타이요우기계제작소 제품)의 달그렌유닛을 사용하여, 블랭킷으로 폴리파이프론100S(타이요우 기계제작소 제품)를 사용하고, 또 UV잉크(동화(東華) RNC405 그린L, T＆K TOKA사 제품)를 사용하여, 라인속도 100m/min으로, 500m길이 연속인쇄를 실시하였다. 잉크가 부착된 부분의 긁힘정도를 목시로 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 오프셋 인쇄시의 적시는 물은 하기 조성으로 하였다.

에칭액(EU-3, 후지 샤신 필름 주식회사 제품) 1부

이소프로필알콜 5부

물 94부

평가기준

◎ : 전부 긁힘이 없는 고품위의 인쇄였다.

Ｏ : 약간 긁힘을 인식할 수 있지만, 실용상 문제되지 않는 정도였다.

Ｘ : 긁힘이 눈에 띄었다.

	감도	IJ내성	내가소제성	인쇄적성
실시예 1	1.23	0.09	82%	O
실시예 2	1.25	0.08	88%	O
실시예 3	1.26	0.09	90%	O
실시예 4	1.25	0.08	92%	O
실시예 5	1.23	0.08	93%	◎
실시예 6	1.22	0.08	97%	◎
실시예 7	1.21	0.08	99%	◎
실시예 8	1.23	0.08	98%	◎
실시예 9	1.22	0.09	98%	◎
비교예 1	1.23	0.09	80%	X
비교예 2	1.30	1.25	25%	◎

표1에 표시한 결과로부터, 실시예 1∼9의 감열기록재료는, 보호층을 보유하지 않은 비교예 2의 감열기록재료와 비교하여, 감도를 거의 동일한 정도로 유지하면서, 내IJ성 및 내가소성 모두 우수한 것을 알수 있다. 또한, 무변성 폴리비닐알콜로부터 이루어지는 보호층을 보유하는 비교예 1의 감열기록재료와 비교하여, 내가소제성 및 인쇄적성이 현격하게 개선되어 있는 것을 알수 있다. 또한, 실시예 5∼9의 감열기록재료는, 보호층 중의 아마이드변성 폴리비닐알콜이 가교제에 의해 가교되므로, 보다 내가소성이 우수한 동시에, 인쇄적성도 우수하다는 것을 알수 있다. 또한, 실시예 2는, 보호층 및 감열발색층을 커텐코트법으로 형성하므로, 감도가 우후하다. 실시예 3 및 실시예 4는, 보호층 중의 무기안료로서 소정의 평균입자지름의 수산화알루미늄 및 카올린을 각각 사용하므로, 모두 내가소성이 우수한 것을 알 수 있다.

(실시예 10)

(지지체 언더코트층용 도포액의 조제)

하기 각 성분을 하기의 각 성분을 용해기로 교반혼합하고, SBR (스티렌-부타디엔 라텍스) 20부와 산화전분(25%) 25부를 첨가하여 지지체 언더코트층용 도포액을 얻었다.

[지지체 언더코트층용 도포액 조성]

소성카올린(흡유량 75㎖/100g) 100부

헥사메타린산나트륨 1부

증류수 110부

스텍시히트사이즈도(Stockigt sizing degree) 10호로 칭량 50g/㎡의 원지상에, 블레이드코터에 의해서 건조후 도포량이 8g/㎡이 되도록 지지체 언더코트층용 도포액을 도포하고, 그 층이 건조된 후에 캘린더 처리를 실시하여 언더코트지를 제작하였다.

<전자공여성 무색염료의 분산액 (A액)의 조제>

전자공여성 무색염료 (ODB-2: 야마모토 카세이 주식회사 제품) 100부

(3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란)

PVA (10% 용액) 100부

이들을 볼밀을 사용하여 평균입자지름 1.0㎛으로 될 때까지 미분산하여, A액을 조제하였다.

<전자수용성 화합물 및 증감제의 분산액 (B액)의 조제>

전자수용성 화합물 150부

(2,4'-디히드록시디페닐술폰)

증감제 (벤질나프틸에테르) 150부

PVA (10% 용액) 300부

이들을 볼밀을 사용하여 평균입자지름 1.0㎛으로 될때까지 미분산하여, B액을 조제하였다.

<안료분산액 (C액)의 조제>

무기안료 400부

(유니버70 : 시로이시고교 주식회사 제품, 탄산칼슘)

헥사메타인산소다 (1% 용액) 400부

이들을 볼밀을 사용하여 평균입자지름 2㎛으로 될때까지 미분산하여, C액을 조제하였다.

다음으로 B액에 A액을 첨가하고, 또 C액을 교반하면서 첨가하여, 감열기록층용 도포액을 얻었다.

<감열기록재료의 형성>

이와 같이 하여 얻어진 감열기록층용 도포액을, 상기 언더코트지에 에어나이프코터로 5g/㎡이 되도록 도포하고, 건조한 후, 그로스캘린더 처리를 하고, 언더코트지상에 감열발색층을 형성한 감열지 A를 얻었다.

<오버코트층 (A) 도포액의 조제>

물 60부

40% 헥사메타인산소다 수용액 1부

수산화알루미늄 (스미토모 가가쿠 주식회사 C-3005) 40부

이들을 혼합한 후, 샌드밀(Willy A. Bachofen 주식회사 제품, KDL 파일롯)을 사용하여 미립화하여 평균입자지름 0.6㎛으로 한 것을 안료분산액으로 하였다.

아마이드변성 PVA (EP240, 전기화학공업 주식회사 제품) 8% 수용액 125부

안료분산액 10부

계면활성제 (화왕(花王) 주식회사 제품, 화왕네오펫릿 F-25) 3부

물 62부

상기 조성으로 혼합하고, 오버코트층(A)용 도포액을 얻었다. 이들을 A액으로 한다.

<오버코트층 (B) 도포액의 조제>

10% PVA117 수용액 (클라레 주식회사 제품) 100부

40% 합성고분자왁스 분산액 25부

(평균입자지름;0.2㎛, CX-ST200, 니폰쇼쿠바이 주식회사 제품)

계면활성제 (화왕 주식회사 제품, 화왕펠릿 F-25) 50부

물 825부

상기 조성으로 혼합하여, 오버코트(B)용 도포액을 얻었다.

상기 감열지 A 상에, 상기 오버코트층(B)용 도포액 및 오버코트층(A)용 도포액을, 하기 건조질량으로 되도록, 바코터로 연차반복층도포ㆍ건조를 하고, 표면온도 50℃의 캘린더로 표면평활처리를 하여, 감열기록재료를 얻었다.

오버코트층(A) 건조도포량 3.0g/㎡

오버코트층(B) 건조도포량 0.1g/㎡

(실시예 11)

실시예 10의 오버코트층(B)의 건조도포량을 0.01g/㎡으로 한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 실시예 11의 감열기록재를 얻었다.

(실시예 12)

실시예 10의 오버코트층(A)용 도포액에, 하기 가교제를 첨가한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 실시예 12의 감열기록재료를 얻었다.

유산티탄 42% 수용액 2.5부

(오르가노틱스 CT-315 마츠모토 세이야쿠 주식회사 제품)

글리옥살 42% 수용액 2.5부

(실시예 13)

실시예 10의 오버코트층(A)용 도포액 조제에 있어서, 아마이드변성 PVA 8% 수용액 대신에 디아세톤변성 PVA(D-700, 유닛카 주식회사 제품) 8% 수용액을 사용한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 실시예 13의 감열기록재료를 얻었다.

(실시예 14)

실시예 13의 오버코트(B)용 도포액에, 하기 가교제를 참가한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 실시예 14의 감열기록재료를 얻었다.

아디핀산디히드라지드 5% 수용액 20부

(실시예 15)

실시예 12의 합성고분자왁스 분산액(평균입자지름;0.2㎛, CX-ST200, 니폰쇼쿠바이 주식회사 제품)을 대시하여 스테아린산아연 유화 분산물(하이미크론 F930, 평균입자지름 0.9㎛, 중경유지 주식회사 제품)을 사용한 것 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여 실시예 15의 감열기록재료를 얻었다.

(실시예 16)

오버코트층(A)와 오버코트층(B)를 각각 커텐도포로 형성한 것 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여 실시예 16의 감열기록재료를 얻었다.

(비교예 3)

실시예 10의 오버코트층(A)용 도포액 조제에 있어서, 아마이드변성 PVA 8% 수용액을 대신하여 완전 비누화 폴리비닐알콜(PVA117, 클라레 주식회사 제품) 8% 수용액을 사용한 것 이되는, 실시예 10과 동일하게 하여 비교예 3의 감열기록재료를 제작하였다.

(비교예 4)

오버코트층(A)용 도포액만을 건조도포량이 3.0g/㎡으로 되도록 도포한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 비교예 4의 감열기록재료를 제작하였다.

(비교예 5)

오버코트층(A)용 도포액과 오버코트층(B)용 도포액을 혼합(A액 30부에 대해서, B액 3부)하고, 건조도포량이 3.1g/㎡으로 되도록 도포한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 비교예 5의 감열기록재료를 제작하였다.

상기와 같이 하여 얻어진 각각의 감열기록재료에 대해서, 하기의 평가를 하였다.

<감도 (발색특성)>

얻어진 감열기록재료를, 도우세라 주식회사 제품인 열헤드(KJT-216-8MGF1)(저항치 2964Ω)를 사용하여 압반 압 1kg/㎠, 헤드표면온도 30℃, 인가전압 23.8V, 펄스폭 2.1ms, 전송피치 7.7dot/mm로 인화하였다. 농도는 멕베스 반사농도계 RD-918을 사용하여 측정하였다.

<내가소제성>

상기 <감도>평가와 동일하게 하여 인화처리한 샘플을 3인치 직경의 염화비닐관의 원주에 인화면이 외측을 향하도록 하여 늘어놓고, 그 위에 신에츠가가쿠 주식회사 제품인 염화비닐 랩(폴리랩300)을 감고, 45℃의 오븐에 넣고 24시간 경과후 농도를 멕베스 반사농도계 RD918을 사용하여 측정하였다. 농도는 0.7이상이면, 실용상 문제가 생기지 않는다.

<주행성>

G3의 팩시밀리로 송신한 전자사진학회 팩시밀리 테스트 챠트를, 송하전기 주식회사제품 팩시밀리(오탁스 PW2)를 사용하여 수신하고, 인화할 때의 인화음을 리온 제품인 소음계 NA-24를 사용하여 측정하였다. 주행성이 양호한 감열기록재료에서는, 인화음은 70dB이하이다.

<취급성 (내찰과성)>

표면을 손톱으로 강하게 문지른 경우의 문지른 흔적이 발색하는가를 목시로평가하였다.

◎ : 문지른 흔적이 검게 발색하지 않는다.

Ｏ : 문지른 흔적이 히미하게 발색하는 것이 눈에 띄지 않는다.

△ : 무지른 흔적이 히미하게 발색하여, 눈에 띈다.

Ｘ : 무지른 흔적이 검게 발색하여, 눈에 띈다.

<인쇄적성>

오프셋 윤전식 인쇄기(TOF형, 타이요우기계제작소 제품)의 다르그렌유닛을 사용하여, 블랭킷으로 폴리파이프론100S(타이요우기계제작소 제품)을 사용하고, UV잉크(동화 RNC405 그린L, T＆K TOKA사 제품)를 사용하여, 라인속도 100m/min으로, 500m 길이 연속인쇄를 실시하여, 잉크 부착부분의 긁힘상태를 평가하였다. 또한, 적시는 물은 하기 조성으로 하였다.

에칭액(EU-3, 후지 샤신 필름 주식회사 제품) 1부

이소프로필알콜 5부

물 94부

◎ : 전부 긁힘이 없는 고품위의 인쇄이다.

Ｏ : 약간 긁힘을 인식할 수 있지만, 실용상 문제되지 않는 정도이다.

Ｘ : 긁힘이 눈에 띈다.

	감도	내가소제성	주행성(dB)	내찰과성	인쇄적성
실시예 10	1.23	0.98	67	◎	O
실시예 11	1.24	1.00	68	O	O
실시예 12	1.23	0.97	66	◎	◎
실시예 13	1.21	0.93	68	◎	O
실시예 14	1.19	0.95	66	◎	◎
실시예 15	1.20	0.90	67	◎	◎
실시예 16	1.25	0.98	66	◎	◎
비교예 3	1.19	0.93	67	◎	X
비교예 4	1.20	0.68	78	X	O
비교예 5	1.19	0.45	75	X	O

표2에 나타낸 결과로부터, 실시예 10∼16의 감열기록재료는, 아마이드변성 폴리비닐알콜, 디아세톤변성 폴리비닐알콜을 사용하지 않는 비교예 3, 오버코트층(A)만을 보유하는 비교예 4, 오버코트층(A)용 도포액과 오버코트층(B)용 도포액을 혼합한 도포액으로 보호층을 형성한 비교예 5과 비교하여, 감도, 내가소성, 주행성, 내찰과성, 인쇄특성에 대해서, 종합적으로 우수하다.

본 발명의 감열기록재료에 의하면, 감도를 저하시키는 일 없이, 가소제에 대한 내성 및 인쇄적성이 개선된 감열기록재료를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 감열기록재료에 의하면, 감도(발색특성), 내가소제성, 주행성, 취급성(내찰과성)이 우수하고, 또 인쇄특성도 우수하다.

Claims (8)

1. 지지체와, 그 위에 전자공여성 무색염료 및 전자수용성 화합물을 함유하는 감열발색층과, 보호층을 순차 형성한 감열기록재료에 있어서, 상기 보호층이 무기안료 및 아마이드변성 폴리비닐알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
2. 제1항에 있어서, 상기 아마이드변성 폴리비닐알콜이 가교제에 의해 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
3. 제2항에 있어서, 상기 가교제가 다가 알데히드 화합물 및/또는 유산티탄인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기안료가 카올린 및/또는 체적평균입자지름이 0.5∼0.9㎛인 수산화알루미늄인 것을 특징으로 감열기록재료.
5. 지지체상에 전자공여성 무색염료와 전자수용성 화합물을 보유하는 감열발색층을 형성하고, 상기 감열발색층상에 무기안료 및 수용성 고분자를 주성분으로 하는 오버코트층(A)을 형성하고, 이 오버코트층(A)상에 윤활제와 수용성 고분자를 주성분으로 하는 오버코트층(B)을 형성한 감열기록재료에 있어서, 오버코트층(A)의 수용성 고분자로서, 아마이드변성 폴리비닐알콜 및/또는 디아세톤변성 폴리비닐알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
6. 제5항에 있어서, 상기 오버코트층(A)에 가교제로서 디알데히드화합물, 유산티탄, 디히드라지드화합물, 및 붕산에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
7. 제5항에 있어서, 오버코트층(B)의 윤활제의 평균입자지름이 0.5㎛이하인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.
8. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자수용성 화합물이, 2,4'-디히드록시디페닐술폰, 2,4-비스(페닐술포닐)페놀, 4,4'-술포닐비스(2-(2-프로페닐)페놀) 및 2-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감열기록재료.