JP2005088457A

JP2005088457A - 感熱記録材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP2005088457A
Application number: JP2003327123A
Authority: JP
Inventors: Susumu Oshima; 享大嶋; Shinobu Miyauchi; 忍宮内
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2003-09-19
Publication date: 2005-04-07

Abstract

【課題】サーマルペーパーのプリンターでの搬送性、特に高湿下での搬送性を良くし、低トルクでのプリンターを用いた場合に発生しやすい搬送不良の起こりにくい感熱記録材料を提供する。
【解決手段】支持体上に熱により呈色する感熱発色層を設け、更に該感熱発色層上に保護層を設けてなる感熱記録材料において、前記保護層にシリコーンゴム粒子を含有する感熱記録材料である。シリコーンゴム粒子の離型性、滑り性、弾性により、サーマルペーパーの搬送性を向上させることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、プリンターでの印字走行性に優れると同時に、印刷性、耐ブロッキング性に優れた感熱記録材料、及びそれを利用した粘着シート並びにそれらの製造方法に関する。

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光、ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により、図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に亘る記録材料として広く利用されている。

このような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は、一般の発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また、顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質が用いられている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも、画像の耐候性が優れているという利点を有し、広く利用されている。しかしながら、広く利用されると言うことは、反面様々な種類のプリンターで印字することになる。つまり、中にはトルクの弱いものもあり、その印字環境によっては搬送不良を起こす場合がある。

この点を改善する為に、今までにサーマルペーパーの表面の滑りを良くする様々な試みが行われてきた。例えば、表面に離型性のある皮膜を形成する目的で、常温硬化型シリコーンレジンやシリコーンオイルを含有する保護層を設けるという提案（特許文献１参照。）や、水溶性のシリコーンオイルや変性シリコーンオイルを含有する保護層を設けるという提案（特許文献２、３参照。）がされている。
しかしながら、これらの技術では、保護層上に単に撥水性の高いシリコーンオイルの皮膜をつくっているのみであり、プリンターで圧力がかかった場合の効果は不十分であり、更に他の品質、特に印刷性（インクののり及び結着性）が悪くなるという欠点を有しており、実用的ではなかった。

また、同じく保護層中に有機系の粒子を含有させることで、ヘッドマッチング性を良くする技術としては、マレイミド含有重合体微粒子や有機系微粒子を含有させることが提案されている（特許文献４、５参照。）が、この様な技術だけではサーマルペーパーのマッチング改良、特に滑性を上げ、スティッキングをおこさなくすることはできず、十分な効果が得られていない。これら公報には有機系の粒子に対し、無機系の粒子、とりわけシリコーンレジンで構成させた粒子を含有させることも同時に提案されている。これら無機粒子は添加量によっては大きな効果を示すものの、背反因子としてサーマルヘッドの磨耗を促進する場合が多く、ヘッド磨耗の点から使用が難しい場合が多い。これらの問題を改善する方法として保護層塗布液中に液状、もしくはエマルジョン状の室温硬化型シリコーンゴムレジンを含有させて保護層樹脂を改質しヘッドマッチング性を良くする技術が提案されている（特許文献６等参照。）。この手法によれば大きな効果が認められるが、よりいっそうの改善が望まれていた。

また、これら感熱記録材料の保護層等において、樹脂に硬化剤を添加する事が従来より行われており、搬送性を向上させるために有効な手段の一つである事が知られている。しかし、硬化剤の選択や配合量によっては製造時の硬化処理中に巻取りロールがブロッキングを起こす事がある。とりわけ耐水用途向けとして基体が紙ではなくフィルムを使用した場合、膜中の水分や溶剤、硬化反応時に発生するガス等のヌケが悪く、ブロッキングの発生が顕著となりやすく、改善が望まれていた。
また、感熱記録材料の裏面に粘着糊と剥離基体を設けて剥離シート加工したものについても、巻締めテンションを弱くすると巻ズレを起こしたり巻ジワが発生する一方、巻締めテンションを強くするとブロッキングを起こすという問題がある。一般に剥離シート加工したものは剥離加工していないものに比べ、主にシワの発生を防ぐために、巻締めテンションを強くしなければならない場合が多い。このため剥離加工しないものに比べ製造工程でブロッキングを起こしやすく、こちらも改善が望まれていた。

特開昭５９−９１０９０号公報特開平２−１７８０８４号公報特開平３−５７６９３号公報特開平１−２６２１８６号公報特開平２−２２０８８６号公報特開平１０−３５１０２号公報

本発明は、上記問題点に鑑み、サーマルペーパーのプリンターでの搬送性、特に高湿下での搬送性を良くし、低トルクでのプリンターを用いた場合に発生しやすい搬送不良の起こりにくい感熱記録材料を提供することを課題とする。並びに、保護層等に硬化剤を添加しても製造時に巻き取りがブロッキングを起こし難い製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、サーマルペーパーの滑り性を向上させるために、保護層中、あるいは記録層中、もしくはその両方に球状、楕円球状、もしくは不定形状にあらかじめ成型されたシリコーンゴム粒子を含有させることにより、更にこれに加え保護層中に室温硬化型シリコーンゴムを添加し、上記シリコーンゴム粒子と併用することで、実機プリンターにおいて高湿下でも搬送不良をなくすことができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のことを特徴とする。
１．本発明は、支持体上に熱により呈色する感熱発色層を設け、更に該感熱発色層上に保護層を設けてなる感熱記録材料において、前記保護層にシリコーンゴム粒子を含有する感熱記録材料である。
２．前記感熱記録材料において、さらに前記感熱発色層にシリコーンゴム粒子を含有することを特徴とする。
３．前記感熱記録材料において、前記シリコーンゴム粒子は、個数平均粒子径が０．２〜２０μｍであることを特徴とする。
４．前記感熱記録材料において、前記シリコーンゴム粒子の添加量が、層成分の４０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
５．前記感熱記録材料において、前記保護層中に室温硬化型シリコーンゴムレジンを含有させたことを特徴とする。
６．前記感熱記録材料において、前記支持体が樹脂フィルムであることを特徴とする。

７．また、本発明は、支持体上に熱により呈色する感熱発色層を設け、更に該感熱発色層上に保護層を設ける感熱記録材料の製造方法において、前記いずれかの感熱記録材料を形成した後ロール状に巻き取り、エージング処理を行う感熱記録材料の製造方法である。
８．さらに、本発明は、前記いずれかの感熱記録材料の裏面に、少なくとも粘着層、剥離層、剥離基体を設けた粘着シートである。

上記シリコーンゴム粒子が他のフィラー（パウダー）、シリコーンレジン、シリコーンオイルに対して優れた効果を示す理由としては、シリコーンゴム粒子の形成する表面が、単に離型性や滑り性が良いだけではなく、柔らかなシリコーンゴムに特有な弾性も兼ね備えていることに起因すると考えられる。つまり、シリコーンゴム自体が持つ優れた滑り性及び離型性に加え、その粒子が作り出す柔らかな凹凸形状による離型性を兼ね備えているからである。このため、記録ヘッド直下での密着性に優れ、表面凹凸の大きさの割には記録ヘッドへのダメージが非常に少ないことから、搬送性と画質が良好なものとなる。更に、シリコーンゴム粒子と共にシリコーンゴムレジンを併用することで、パウダー粒子の層中への固定を強固にすることができると共に、シリコーンゴムレジン自体の離型性、滑性の良さにより、記録ヘッドと保護層中の樹脂成分との貼付をおこりにくくし、搬送性を一層向上させることができる。

本発明によれば、サーマルペーパーのプリンターでの搬送性、特に高湿下での搬送性に優れ、しかも印字画像濃度の低下もない感熱記録材料を提供することができる。また、感熱記録材料の製造時における耐ブロッキング性も向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱発色層を設け、この感熱発色層上にさらに保護層を設けてなり、保護層にシリコーンゴム粒子を含有することを特徴とし、好ましい態様においては、感熱発色層にもシリコーンゴム粒子を含有することを特徴とする。また、一層好ましい態様においては、保護層にコーンゴム粒子と室温硬化型シリコーンゴムレジンとを併用することを特徴とする。

本発明において用いられるシリコーンゴム粒子とは、球状、楕円球状、もしくは不定形状に造粒された粒子であるが、あらかじめ水もしくは溶剤に分散されたものでもかまわない。このようなゴムパウダーとしては、トレフィルＥ-500，E-600等（東レダウコーニング社製）、KMP597，KMP598，KMP534，KMP594（信越シリコーン社製）等が、水分散タイプとしては、BY-29-119等（東レダウコーニング社製）、Ｘ-52-875（信越シリコーン社製）等などが挙げられる。これらを直接使用するか、もしくは粒径を調整するために必要に応じて水や溶剤で再度分散処理した後用いる。フィラーの材質がシリコーンゴムであればこれらに限定されるものではない。フィラーの材質として天然ゴム、ＳＢＲ等の材質のゴムパウダーを使用すると、耐熱温度が低いことや酸化劣化による影響が大きく、長期に亘った目的機能の発揮が困難である場合が多い。

本発明において用いられるシリコーンゴム粒子は、層中に添加されることによって層の表面を粗くし、それによりサーマルヘッドと記録体表面との密着性を適度に下げることができ、その結果滑り性を良くするという効果を発揮するものである。従って、シリコーンゴム粒子の粒子径が効果に対して重要な因子であり、保護層の厚さ（通常１〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍ）に対してある程度の大きさを有することで、表面での存在確率が高くなり、より大きな効果が得られる。但し、あまりに粒子径が大きくなってくると、逆に隠蔽作用やサーマルヘッドと記録体表面との密着性の低下が大きすぎる為の印字不良が発生するので、粒子径としては個数平均粒子径が０．２〜２０μｍであることが好ましく、特に好ましくは、２〜５μｍである。

また、その添加量に関しても、添加量が多い場合には滑り性が良くなるが、あまりにも多くなりすぎると、逆に隠蔽作用やサーマルヘッドと記録体表面との密着性の低下により、印字不良につながってしまう。この様な状況において、添加量が層中の成分の約４０ｗｔ％以下である場合に、滑り性と印字品質の両方において優れている。また、これらシリコーンゴム粒子は印刷性等の必要に応じて他の無機フィラーや有機フィラー等と組み合わせて使用することも可能である。

本発明において用いられる室温硬化型シリコーンゴムとは、ベースとなるシリコーン系ポリマーが、室温下というマイルドな条件下で架橋反応することで硬化し、シリコーンゴムを形成するものである。この様なタイプの室温硬化型シリコーンゴムは、感熱記録材料の保護層中に添加された場合、塗布、乾燥後に硬化が起こり、その表面の離型性、滑り性を良くすることができる。更に、この室温硬化型シリコーンゴムが、他のシリコーンレジンやシリコーンオイルに対して優れている理由は、単に離型性や滑り性が良いだけではなく、シリコーンゴム弾性体としての柔軟性や結着性を有しており、印刷インクの結着性（のり）などの加工品質を悪くする様なことがない点である。またこの室温硬化型シリコーンゴムを併用することにより、シリコーンゴム粒子の層中の結着性を上げることができ、超高速印字や高エネルギー印字といった厳しい条件下においてもシリコーンゴム粒子が層中から脱落することがなく、所望の性能を得ることができる。

本発明の感熱発色層において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス(ｐ−ジメチルアミノフェニル)−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−(ジ−ｐ−クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３、３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル｝エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等である。

また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、α，α−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等である。

本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等である。

また、感熱発色層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じて熱感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体例としては例えば以下に示すものが挙げられるが、これらに限られるわけではない。
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、p−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、p−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェル、p−アリールオキシプフェニル、p−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、p−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、N−オクタデシルカルバモイル−p−メトキシカルボニルベンゼン、N−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等である。

なお、感熱発色層においては、必要に応じて、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、フィラー、分散剤、発色画像安定化剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定化剤、螢光増白剤、界面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を上げることができる。また、層構成に関しては、保護層の他に必要に応じて、アンダー層、バック層を設けることもできる。

本発明の感熱記録材料に用いられる支持体としては、各種不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔等あるいはこれらを組合せた複合シート等を任意に用いることができる。とりわけ、プラスチックフィルム、合成紙を用いると、基体の耐水性が高いため、水に接触する場合でも良好な保存性能を示す。

本発明に係る剥離紙用基材としては、グラシンの如き高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙又は上質紙等に、例えばカゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の天然、又は合成樹脂に必要により、顔料、他の助剤を配合した目止め層を設けた基材、あるいはクラフト紙又は上質紙等にポリエチレン等の合成樹脂をラミネートしたポリラミ紙、又はポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム等が挙げられる。特にポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムを用いた場合、ゴムパウダーによるブロッキング防止効果が顕著に認められる。

本発明の粘着シートの剥離剤としてはシリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、ポリエステル樹脂等があり、エマルジョン型や溶剤型、または無溶剤型として使用されるが、これに限定されるものではない。
本発明で使用される粘着剤としては、例えばエチレン性不飽和カルボン酸含有単量体、（メタ）アクリル酸の炭素数４〜１８のアルキルエステル単量体、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とからなるアクリル酸エステル共重合体等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

感熱記録材料の製造方法としては、感熱発色層、保護層それぞれの塗布液を調製し、所望の支持体上に、感熱発色層塗布液を塗布して乾燥させた後に、保護層塗布液を塗布し、保護層を形成する。そして、このようにして得られた感熱記録材料をロール状に巻き取り、エージング処理を行う。本発明の感熱記録材料は、保護層にシリコーンゴム粒子を含有していることから、離型性や滑り性に優れ、ロール巻き取り時に生じるブロッキングを防ぐことができる。
また、感熱記録材料の裏面に粘着糊と剥離基体を設けて剥離シート加工したものであっても、製造工程におけるブロッキングを起こしにくくすることができる。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれに限定されるものではない。なお、以下における部及び％はいずれも重量基準である。
＜塗布液の調製＞
下記の感熱発色層塗布液（サーマル液）及び保護層塗布液（オーバー液）を用意する。

（１）感熱発色層塗布液（サーマル液）の調製
〔Ａ液〕
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部
水６０部
〔Ｂ液〕
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５部
水５０部
〔Ｃ液〕
シリカ２０部
メチルセルロースの５％水溶液２０部
水５０部
〔D液〕
シリコーンゴム粒子；粒径４μｍ
（東レダウコーニングシリコーン社製トレフィルE603）２５部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５部
水５０部
上記の混合物のそれぞれを磁性ボールミル中で２日間粉砕して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕及び〔Ｄ液〕を調製した。
〔サーマル液１〕
〔Ａ液〕１５部
〔Ｂ液〕４５部
〔Ｃ液〕４５部
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アルカリ水溶液５部
上記混合物を撹拌して、サーマル液１を調製した。
〔サーマル液２〕
〔Ａ液〕１５部
〔Ｂ液〕４５部
〔Ｃ液〕４５部
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アルカリ水溶液５部
〔Ｄ液〕２０部
上記混合物を撹拌して、サーマル液２を調製した。

（１）保護層塗布液（オーバー液）の調製
〔Ｅ液〕
水酸化アルミニウム１０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０部
水４０部
〔Ｆ液〕
架橋性ポリメタクリル酸メチル球状微粒子１０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０部
水４０部
〔Ｇ液〕
モンタン酸エステルワックス３０部
メチルセルロースの５％水溶液３０部
水４０部
上記混合物を磁性ボールミル中で２日間粉砕して〔Ｅ液〕、〔Ｆ液〕及び〔Ｇ液〕を調製した。
〔オーバー液ａ〕
ポリビニルアルコール１０％水溶液１００部
ポリアミドエピクロルヒドリン１０％水溶液２０部
〔Ｅ液〕１００部
〔Ｆ液〕１０部
室温硬化型シリコーンゴム（４５％水溶液）２部
（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＥ１９８０クリアー）
〔Ｇ液〕７部
水１１部
〔D液〕２２部
〔オーバー液ｂ〕
ポリビニルアルコール１０％水溶液１００部
ポリアミドエピクロルヒドリン１０％水溶液２０部
〔Ｅ液〕１００部
〔Ｆ液〕１０部
〔Ｇ液〕７部
水１１部
〔D液〕４５部
〔オーバー液ｃ〕
オーバー液aのうち〔D液〕のシリコーンゴム粒子の粒径を０．２μｍとした以外は同様に調合した。
〔オーバー液ｄ〕
オーバー液ａのうち〔D液〕のシリコーンゴム粒子の粒径を３０μｍとした以外は同様に調合した。
〔オーバー液e〕
ポリビニルアルコール１０％水溶液１００部
ポリアミドエピクロルヒドリン１０％水溶液２０部
〔Ｅ液〕１００部
〔Ｆ液〕１０部
〔Ｇ液〕７部
水１１部
上記比率で、各液を混合し、オーバー液ａ、ｂ、ｃ、d及びe液を調合した。

（実施例１〜７及び比較例１〜２）
＜塗布サンプルの作製＞
各支持体上に、各サーマル液を、乾燥後のロイコ染料付着量が０．５ｇ／ｍ^２になる様に塗布乾燥し、感熱発色層塗工済紙を得た。次に、感熱発色層塗工済紙上に、各オーバー液を、乾燥後の付着量が４ｇ／ｍ^２となる様に塗布乾燥し、保護層を形成した。上記の様にして作製したサンプルをキャレンダー処理し、感熱記録材料を得た。
＜粘着シートの作製＞
グラシン紙にバーコーターで溶剤シリコーン（ＳＲＸ−３４５：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を１．０ｇ／ｍ^２塗工し、剥離紙を得た。ついで、この剥離紙のシリコーン塗工面に粘着剤（ＡＴ−５４８：サイデン化学社製）を３０ｇ／ｍ^２となるよう塗工し、上記表面基材と貼り合わせ粘着シートを得た。
用いた支持体、サーマル液、オーバー液、粘着加工の有無は、表１に示す。

＜評価＞
得られた感熱記録材料について、プリンター走行性及び印字画像濃度を評価した。その結果を表１に併せて示す。なお、評価方法は下記の通りである。
（１）プリンター走行性
プリンター（Ｅｌｔｒｏｎ社製ＬＰ−２０４２）にて印字を行い、その印長画像の長さを測定し、画像の縮み及び蛇行の有無を見た。印字環境を常温常湿（２２℃−６５％ＲＨ）及び高湿下（３０℃−９０％ＲＨ）で行った。
（２）印字画像濃度
プリンター（Ｅｌｔｒｏｎ社製ＬＰ−２０４２）にて常温常湿（２２℃−６５％ＲＨ）下で印字を行い、黒ベタ部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４（フィルター：Ｗ−１０６）で測定した。
（３）ブロッキング試験
作製直後のサンプル表面と裏面を重ね合わせ、１０ｋｇ／ｃｍ^２圧力を２４時間かけた後、貼りつき度合いを評価した。

表１の結果から、本発明の感熱記録材料は、高湿環境下におけるプリンター走行性に優れ、しかも印字画像濃度の低下もない優れたものであることがわかる。また耐ブロッキング性にも優れることがわかる。

Claims

支持体上に熱により呈色する感熱発色層を設け、更に該感熱発色層上に保護層を設けてなる感熱記録材料において、前記保護層にシリコーンゴム粒子を含有することを特徴とする感熱記録材料。
前記感熱記録材料は、さらに前記感熱発色層にシリコーンゴム粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
前記シリコーンゴム粒子は、個数平均粒子径が０．２〜２０μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。
前記シリコーンゴム粒子の添加量が、層成分の４０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の感熱記録材料。
前記保護層中に室温硬化型シリコーンゴムレジンを含有させたことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の感熱記録材料。
前記支持体が樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の感熱記録材料。
支持体上に熱により呈色する感熱発色層を設け、更に該感熱発色層上に保護層を設ける感熱記録材料の製造方法において、請求項１ないし６のいずれかに記載の感熱記録材料を形成した後ロール状に巻き取り、エージング処理を行うことを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
請求項１ないし６のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に、少なくとも粘着層、剥離層、剥離基体を設けたことを特徴とする粘着シート。