CN100540327C - 热敏记录材料及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

提供热敏记录材料及其生产方法，其中保护层-涂布液表现出优异的时间稳定性，甚至在较高温度和湿度下以及甚至使用具有较小电动机转矩的打印机时，印刷时的输送能力也是优异的，并且在图像和背景部分的着色性能和贮存性能极佳。该热敏记录材料顺序地至少包括载体、热敏记录层和保护层，其中热敏记录层至少包含无色染料和显色剂，保护层由保护层-涂布液形成，该保护层-涂布液至少包括双丙酮改性的聚乙烯醇、二肼羰化合物和氨水溶液。

Description

热敏记录材料及其生产方法
技术领域
[0001]本发明涉及热敏记录材料及其生产方法，其中保护层-涂布液表现出优异的时间稳定性(temporal stability)，甚至在较高的温度和湿度下印刷时的输送能力(transporting ability)也是合适的，同样，在图像和背景部分上的着色性能和储存性能(storage property)是极佳的。
背景技术
[0002]典型地通过将具有热着色组合物(thermal coloringcomposition)必要成分的热敏记录层放置在载体如纸、合成纸和塑料膜上，生产热敏记录材料；它们的颜色图像可以通过利用热敏头、热笔、激光和闪光灯加热而显色。这些热敏记录材料可以提供多种优势，例如，复杂的处理如显色和定色是不必要的，可以利用相对简单的设备迅速地产生图像，环境噪音和污染相对低，以及成本相对不昂贵；因此，它们被用于很多种应用，包括复印文件或文献，或在计算机、传真机、售票设备、标签和记录器上的印刷。
[0003]在热敏记录材料中的热着色组合物典型含有着色剂和用于热显色该着色剂的显色剂。着色剂可以是内酯、内酰胺或者具有螺吡喃环的无色或浅色无色染料。显色剂可以是有机酸或酚化合物。具有这些着色剂和显色剂的记录材料可以有利地呈现清晰的图像色调，较高的背景白度，以及优良的图像耐久性，因此，广泛用于不同条件下的各种打印机。然而，产生一些问题，如当使用具有较小电动机转矩的打印机进行印刷时，在较高温度和湿度下印刷时的输送能力较差，原因在于热敏记录材料被广泛和不同地应用，以及打印机被微型化和节能化。
[0004]最近，为了改进感色性(coloring sensitivity)和色密度方面的印刷质量，经常将含有无泡塑料的细空心颗粒的下层(under layer)加入热敏记录材料中，以便有效地利用来自热敏头的热能并增强绝缘效果。细空心颗粒内的气腔(balloon)可以表现出高的缓冲效应，从而使热敏头和热敏记录材料之间紧密接触，导致优异的着色性能。然而，热敏头和热敏记录材料之间的紧密接触往往引起它们之间的粘着，增加了摩擦阻力，并且当使用具有较小电动机转矩的打印机时，降低了较高温度和湿度下印刷时的输送能力。
[0005]为了解决这些问题，人们已经尝试了多种方法来增强热敏记录材料的滑动性能。日本专利申请公开(JP-A)第59-91090号提出含有室温可固化有机硅树脂或硅油的保护层，以便在表面上形成可剥离的膜。
[0006]JP-A第02-178084号和JP-A第03-57693号也提出含有水溶性硅油或改性硅油的保护层。
[0007]然而，这些提议遭遇到用打印机印刷之后效果不足以及油墨沉积和结合力(binding force)方面的印刷性能较差的问题，原因在于为了保护层的目的仅仅是形成了具有较高防水性的硅油膜，因此，这些提议是不实用的。
[0008]另外，JP-A第01-262186号和JP-A第02-220886号提出将有机颗粒如含马来酰亚氨基(maleimido)的聚合物和有机细粒加入保护层中，以便增强输送能力。然而，无粘性不能与热敏记录材料的匹配或润滑方面的改进共存，因此这些提议导致效果不足。
[0009]JP-A第11-314457号和JP-A第2002-127601号提出将双丙酮改性的聚乙烯醇树脂和交联剂加入保护层中，以提高防水性。然而，这些提议遭遇到涂布能力不佳的问题，原因在于交联剂在交联反应中是活性的，这导致较短的贮存期和较差的液体稳定性。
[0010]因此，这样的热敏记录材料仍是商业上不可得的，其表现出保护层-涂布液的优异时间稳定性，甚至在使用具有较小电动机转矩的打印机在较高温度和湿度下印刷时表现出适当的输送能力，以及在图像和背景部分上表现出极佳的着色性能和贮存性能，因此，目前需要迫切得到此类热敏记录材料。
发明内容
[0011]本发明目的是解决本领域中的上述问题；即本发明的目的是提供热敏记录材料，其表现出保护层-涂布液的优异时间稳定性，甚至在使用具有较小电动机转矩的打印机在较高温度和湿度下印刷时表现出适当的输送能力，以及在图像和背景部分上表现出极佳的着色性能和贮存性能；本发明的另一目的是提供生产所述热敏记录材料的方法。
[0012]上述目的可以通过本发明达到；即，本发明提供热敏记录材料，其顺序地至少包括载体、热敏记录层和保护层，其中所述热敏记录层至少包含无色染料和显色剂，以及所述保护层由保护层-涂布液形成，所述保护层-涂布液至少包括双丙酮改性的聚乙烯醇、二肼羰化合物和氨水溶液。
[0013]优选地，在保护层-涂布液中的氨含量基于一份按质量计的双丙酮改性聚乙烯醇为按质量计0.0005至0.01份。
[0014]优选地，保护层-涂布液的pH为6至8。
[0015]优选地，保护层-涂布液的涂布量以干质量计为1.0至5.0g/m2。
[0016]优选地，二肼羰化合物包括己二酸二酰肼，并且在保护层中的二肼羰化合物的含量基于一份按质量计的双丙酮改性聚乙烯醇为按质量计0.1至0.3份。
[0017]优选地，保护层包含颜料，所述颜料包括平均粒径为0.5至2.0μm的氢氧化铝，并且所述颜料的含量基于一份按质量计的双丙酮改性聚乙烯醇为按质量计1至3份。
[0018]优选地，保护层包含润滑剂，所述润滑剂包括室温可固化的硅橡胶，该室温可固化硅橡胶的含量基于一份按质量计的双丙酮改性聚乙烯醇为按质量计0.01至0.1份。
[0019]优选地，保护层包含荧光增白剂，所述荧光增白剂包括二氨基芪化合物。
[0020]优选地，无色染料是2-苯胺基-3-甲基-6-(二-正丁氨基)荧烷和2-苯胺基-3-甲基-6-(二-正戊氨基)荧烷之一。
[0021]优选地，显色剂包括二苯砜化合物，并且显色剂的含量基于一份无色染料为按质量计1至5份。
[0022]优选地，热敏记录材料还包括介于热敏记录材料和保护层之间的下层，并且所述下层包含粘结剂树脂和空心颗粒。
[0023]优选地，热敏记录材料还包括位于与热敏记录层相背的载体面上的背层(back layer)。
[0024]优选地，热敏记录材料还包括位于与热敏记录层相背的载体面上的粘合层，并且剥离纸被放置在粘合层上，因此形成热敏记录标签。
[0025]优选地，热敏记录材料还包括在加热后变为粘性、位于与热敏记录层相背的载体面上的热敏粘合层，因此形成热敏记录标签。
[0026]优选地，热敏记录材料还包括在与热敏记录层相背的载体面上的磁记录层，因此形成热敏磁记录纸。
[0027]优选地，上述热敏记录材料具有标签、片或卷的形状。
[0028]在另一方面，本发明提供生产热敏记录材料的方法，所述热敏记录材料顺序地至少包括载体、热敏记录层和保护层，其中所述保护层是通过将保护层-涂布液涂布在热敏记录层上并干燥而形成的，所述保护层-涂布液至少包括双丙酮改性的聚乙烯醇、二肼羰化合物和氨水溶液。
[0029]优选地，在保护层-涂布液中的氨含量基于一份按质量计的双丙酮改性聚乙烯醇为按质量计0.0005至0.01份。
[0030]优选地，保护层-涂布液的pH为6至8。
[0031]优选地，保护层-涂布液的涂布量以干质量计为1.0至5.0g/m2。
[0032]按照本发明的热敏记录材料顺序地至少包括载体、热敏记录层和保护层，其中所述热敏记录层至少包含无色染料和显色剂，所述保护层由保护层-涂布液形成，所述保护层-涂布液至少包括双丙酮改性的聚乙烯醇、二肼羰化合物和氨水溶液。因此，保护层-涂布液呈现优异的时间稳定性，甚至在较高温度和湿度下以及甚至使用具有较小电动机转矩的打印机时，印刷时的输送能力是优异的，并且，在图像和背景部分上的着色性能和贮存性能是极佳的，因此可以获得高品质记录。
[0033]本发明可以解决本领域中的问题，即，可以提供热敏记录材料，在该热敏记录材料中，保护层-涂布液呈现优异的时间稳定性，甚至在较高温度和湿度下以及甚至使用具有较小电动机转矩的打印机时，印刷时的输送能力是优异的，并且，在图像和背景部分上的着色性能和贮存性能也是极佳的。
具体实施方式
热敏记录材料及其生产方法
[0034]按照本发明的热敏记录材料顺序地包括载体、热敏记录层和保护层，也包括任选的其它层，如背层和下层。
[0035]用于生产热敏记录材料的本发明方法包括将保护层-涂布液涂布在热敏记录层上并干燥而形成保护层的步骤以及任选的其它步骤，其中所述保护层-涂布液至少包括双丙酮改性的聚乙烯醇、二肼羰化合物和氨水溶液。
[0036]本发明热敏记录媒介将在下面进行解释，按照其内容，用于生产热敏记录材料的本发明方法将是易明白的。
保护层
[0037]保护层由保护层-涂布液形成，所述保护层-涂布液至少包括双丙酮改性的聚乙烯醇(PVA)、二肼羰化合物、氨水溶液以及根据需要，任选的其它成分。
双丙酮改性的聚乙烯醇
[0038]如本文所用的“双丙酮改性的聚乙烯醇”是指由具有双丙酮基团的单体和乙烯基酯形成的部分或完全皂化共聚物，该共聚物可以通过皂化单体和乙烯基酯的共聚物生产。双丙酮改性的聚乙烯醇在水中可以表现出较低的溶胀速率，因此，与常规树脂相比，由于其分子结构，其在较高温度和湿度下表现几乎不溶胀，典型地用于保护层，如聚乙烯醇、羧酸改性的聚乙烯醇、硅氧烷改性的聚乙烯醇、甲基纤维素、酪蛋白和明胶，这导致印刷时热敏头沉积减轻以及适当的输送能力。
[0039]双丙酮改性的聚乙烯醇的含量在保护层中按质量计优选为10％至50％，更优选按质量计为20％至40％。
二肼羰化合物
[0040]二肼羰化合物作为双丙酮改性的聚乙烯醇的交联剂被加入，以便改进防水性。二肼羰化合物可以被适当地选择，这取决于应用；其例子包括但不限于乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二双酸二酰肼、顺丁烯二酰肼、衣康酸二酰肼、戊二酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼和对苯二酸二酰肼2，7-萘甲酸二酰肼。这些可以被单独使用或结合使用。在这些二酰肼化合物中，从防水性和安全的观点看，己二酸二酰肼是优选的。
[0041]二酰肼化合物的含量基于1份按质量计的双丙酮改性的聚乙烯醇为按质量计0.1至0.3份。按质量计在0.1份以下的含量可能导致防水性差以及在较高温度和湿度下印刷时的输送能力差；而按质量计在0.3份以上的含量在保护层-涂布液的贮存期上可能引起问题，原因在于过度活性的交联反应。
氨水溶液
[0042]上述二肼羰化合物可以被适当地用作双丙酮改性的聚乙烯醇的交联剂；另一方面，二肼羰化合物可能诱导迅速的交联反应，这可能导致保护层-涂布液的较短贮存期以及实际应用中成问题的涂层稳定性。上述反应往往在酸性条件下容易进行，因此，可以通过将氨水溶液加入碱中来调节pH而抑制该反应。具体而言，pH为6至8的保护层-涂布液可以保证一定的贮存期。
[0043]此外，与固体碱相比，氨水溶液中的氨在涂布和干燥步骤中可以容易地从涂布膜中蒸发，从而完全不抑制保护层的涂布并干燥的膜中的交联反应。氨的含量基于一份双丙酮改性的聚乙烯醇按质量计为0.0005至0.01份，更优选按质量计为0.001至0.005份。按质量计在0.0005份以下的含量可能对抑制交联反应是无效的，并可能导致迅速的胶凝，而按质量计在0.01份以上的含量可能导致涂布和干燥后在膜中残留的氨，这可能导致抑制交联反应，以及防水性质量差等。
[0044]优选将颜料加入保护层中，以便改进与热敏头的匹配。可用的颜料举例有无机颜料如二氧化硅和碳酸钙及有机颜料如交联聚苯乙烯树脂和脲-甲醛树脂；优选地，考虑到在热敏头匹配上的磨损、热敏头粉尘的沉积和耐化学性，使用氢氧化铝。
[0045]颜料的平均粒径优选为0.5至2.0μm。平均粒径影响热敏记录材料的质量；具体而言，2.0μm以上的平均粒径可能导致较高磨损以及不佳的耐化学性，而0.5μm以下的直径可能致使热敏头粉尘沉积的显著增加。颜料的含量基于一份双丙酮改性的聚乙烯醇按质量计优选为1至3份。按质量计在1份以下的颜料含量可能降低较高温度和湿度下印刷时的输送能力；按质量计在3份以上的颜料含量可能显著增加热敏头的磨损。
[0046]可将润滑剂如脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酰胺和高级脂肪酸酯加入保护层中，以便借助附加的润滑能力来改进热敏头匹配。考虑到在较高温度和湿度下印刷时的输送能力，有利地，将室温可固化的硅橡胶用于保护层。所述室温可固化硅橡胶极佳的原因据认为不仅仅是由于优异的剥离或润滑能力，而且由于来自硅氧烷的防水性。室温可固化硅橡胶的含量基于一份按质量计的双丙酮改性的聚乙烯醇为按质量计0.01至0.1份。当含量按质量计为0.01份以下时，印刷时的输送能力在较高温度和湿度下可能较差；但含量为0.1份以上时，阻挡能力可能降低，因此导致化学品如增塑剂容易渗透和/或耐化学性的降低。
[0047]为改进涂料层的涂层性质和/或结合能力，也可以加入粘结剂；其例子包括但不限于淀粉、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、酪蛋白、阿拉伯树胶、聚乙烯醇、二异丁烯/顺丁烯二酸酐共聚物盐、苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物盐、乙烯/丙烯酸共聚物盐、苯乙烯/丙烯酸共聚物盐以及苯乙烯/丁二烯共聚物盐的乳状液。
[0048]另外，根据需要可以加入填料、表面活性剂、热熔物质、荧光增白剂或其它助剂。优选地，鉴于保护层-涂布液的稳定性，荧光增白剂——其经常基于增白和外观的目的而被使用——是二氨基芪化合物。
[0049]二氨基芪化合物举例有4，4′-二氨基芪-2，2′-二磺酸衍生物和4，4′-二三吖嗪基氨基芪-2，2′-二磺酸衍生物。
[0050]荧光增白剂的含量基于一份按质量计的双丙酮改性的聚乙烯醇优选为按质量计0.01至0.1份。
[0051]用于形成保护层的优选方法例如是使得保护层-涂布液——其包括双丙酮改性的聚乙烯醇、二肼羰化合物、氨水溶液和任选的其它成分——被涂布在热敏记录层或下层上并干燥。
[0052]涂布方法可以是刮板涂布、凹版式涂布、凹版胶印涂布、刮棒涂布、辊式涂布、刮刀涂布、气刀涂布(air knife coating)、点式涂布(comma coating)、U型点式涂布(U comma coating)、AKKU涂布、平滑涂布(smoothing coating)、微凹版涂布(micro gravure coating)、逆转辊式涂布、4辊或5辊涂布(4 or 5 roll coating)、浸渍涂布、幕式涂布、滑动式涂布(slide coating)或模具涂布(die coating)。
[0053]取决于应用，可以适当地选择干燥温度；优选地，温度为大约100℃至250℃。保护层-涂布液的涂布量以干质量计优选为1.0至5.0g/m2，更优选为2.0至4.0g/m2。
热敏记录层
[0054]热敏记录层至少含有无色染料、显色剂和如需要，其它任选的成分。
无色染料
[0055]取决于目的，可以适当地选择无色染料；无色染料的例子包括三苯甲烷、荧烷、吩噻嗪(phenothiadine)、金胺、螺吡喃(spiropyran)和吲哚啉并2-苯并[c]呋喃酮(indolinophthalide)。
[0056]无色染料的具体例子是：
2-苯胺基-3-甲基-6-(二-正丁氨基)荧烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-(二-正戊氨基)荧烷、
2-苯胺基-3-甲基-6-[乙基(4-甲基苯基)氨基]荧烷、
3，3-双(对-二甲基氨苯基)苯并[c]呋喃酮、
3，3-双(对-二甲基氨苯基)-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮(也被称为结晶紫内酯)、
3，3-双(对-二甲基氨苯基)-6-二乙氨基2-苯并[c]呋喃酮、
3，3-双(对-二甲基氨苯基)-6-氯2-苯并[c]呋喃酮、
3，3-双(对-二丁基氨苯基)2-苯并[c]呋喃酮、
3-环己氨基-6-氯荧烷、
3-二甲氨基-5，7-二甲基荧烷、
3-(N-甲基-N-异丁基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-(N-乙基-N-异戊基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-二乙氨基-7-氯荧烷、
3-二乙氨基-7-甲基荧烷、
3-二乙氨基-7，8-苯并荧烷、
3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、
3-(N-对-甲苯基-N-乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-吡咯烷-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
2-{N-(3′-三氟甲基苯基)氨基}-6-二乙氨基荧烷、
2-{3，6-双(二乙氨基)-9-(邻-氯苯胺基)呫吨基}苯甲酸内酰胺、
3-二乙氨基-6-甲基-7-(间-三氯甲基苯胺基)荧烷、
3-二乙氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、
3-二丁氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、
3-(N-甲基-N-戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-(N-甲基-N-环己氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-二乙氨基-6-甲基-7-(2′，4′-二甲基苯胺基)荧烷、
3-(N，N-二乙氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苄氨基)荧烷、
苯甲酰无色亚甲基蓝(benzoyl leuco methylene blue)、
6′-氯-8′-甲氧基-苯并二氢吲哚基-螺吡喃(6′-chloro-8′-methoxy-benzoindolino-spiropyran)、
6′-溴-3′-甲氧基-苯并二氢吲哚基-螺吡喃(6′-bromo-3′-methoxy-benzoindolino-spiropyran)、
3-(2′-羟基-4′-二甲基氨苯基)-3-(2′-甲氧基-5′-氯苯基)2-苯并[c]呋喃酮、
3-(2′-羟基-4′-二甲基氨苯基)-3-(2′-甲氧基-5′-硝基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(2′-羟基-4′-二乙基氨苯基)-3-(2′-甲氧基-5′-甲基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(2′-甲氧基-4′-二甲基氨苯基)-3-(2′-羟基-4′-氯-5′-甲基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-吗啉基-7-(N-丙基-三氟甲基苯胺基)荧烷、
3-吡咯烷-7-三氟甲基苯胺基荧烷、
3-二乙氨基-5-氯-7-(N-苄基-三氟甲基苯胺基)荧烷、
3-吡咯烷-7-(二-对-氯苯基)甲氨基荧烷、
3-二乙氨基-5-氯-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、
3-(N-乙基-对-甲苯氨基)-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、
3-二乙氨基-7-(邻-甲氧羰基苯基氨基)荧烷、
3-二乙氨基-5-甲基-7-(α-苯基乙基氨基)荧烷、
3-二乙氨基-7-哌啶基荧烷、
2-氯-3-(N-甲基甲苯氨基)-7-(对-正丁基苯胺基)荧烷、
3-(N-甲基-N-异丙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3，6-双(二甲氨基)芴螺(9，3′)-6′-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、
3-(N-苄基-N-环己氨基)-5，6-苯并-7-α-萘氨基-4′-溴荧烷、
3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、
3-{N-乙基-N-(2-乙氧基丙基)氨基}-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-{N-乙基-N-四氢糠基氨基}-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-二乙氨基-6-甲基-7-间三甲苯氨基-4′，5′-苯并荧烷、
3-(对-二甲基氨苯基)-3-{1，1-双(对-二甲基氨苯基)亚乙-2-基}2-苯并[c]呋喃酮、3-(对-二甲基氨苯基)-3-{1，1-双(对-二甲基氨苯基)亚乙-2-基}-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、
3-(对-二甲基氨苯基)-3-(1-对-二甲基氨苯基-1-苯亚乙-2-基)2-苯并[c]呋喃酮、
3-(对-二甲基氨苯基)-3-(1-对-二甲基氨苯基-1-对-氯苯亚乙-2-基)-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、
3-(4′-二甲氨基-2′-甲氧基)-3-(1″-对-二甲基氨苯基-1″-对-氯苯基-1″，3″-丁二烯-4″-基)苯并2-苯并[c]呋喃酮、
3-(4′-二甲氨基-2′-苄氧基)-3-(1″-对-二甲基氨苯基-1″-苯基-1″，3″-丁二烯-4″-基)苯并2-苯并[c]呋喃酮、
3-二甲氨基-6-二甲氨基-芴-9-螺-3′-(6′-二甲氨基)2-苯并[c]呋喃酮、
3，3-双{2-(对-二甲基氨苯基)-2-(对-甲氧基苯基)乙烯基}-4，5，6，7-四氯2-苯并[c]呋喃酮、
3，3-双{1，1-双(4-吡咯烷苯基)亚乙-2-基}-5，6-二氯-4，7-二溴 2-苯并[c]呋喃酮、双(对-二甲氨基苯乙烯基)-1-萘磺酰甲烷和双(对-二甲氨基苯乙烯基)-1-对甲苯磺酰甲烷。这些可以被单独或结合起来使用。在这些化合物中，考虑到高度敏感的着色性能以及质量如与在湿度/热/光下耐受性有关的图像部分的颜色消退和背景变红(backgroud blushing)，2-苯胺基-3-甲基-6-(二-正丁氨基)荧烷和2-苯胺基-3-甲基-6-(二-正戊氨基)荧烷是特别优选的。
[0057]无色染料的量在热敏记录层中按质量计优选为5％至20％，更优选按质量计为10％至15％。
显色剂
[0058]可以适当地选择显色剂，条件是能够着色无色染料；其例子包括酚化合物、有机酸性化合物、无机酸性化合物以及这些化合物的酯或盐。
[0059]显色剂的具体例子是双酚A、四溴双酚A、鞣酸、水杨酸、3-异丙基水杨酸、3-环己基水杨酸、3，5-二-叔丁基水杨酸、3，5-二-α-甲基苄基水杨酸、4，4′-异亚丙基双酚、1，1′-异亚丙基双(2-氯苯酚)、
4，4′-异亚丙基双(2，6-二溴苯酚)、4，4′-异亚丙基双(2，6-二氯苯酚)、
4，4′-异亚丙基双(2-甲基苯酚)、4，4′-异亚丙基双(2，6-二甲基苯酚)、
4，4′-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)、4，4′-仲亚丁基双酚、
4，4′-亚环己基双酚、4，4′-亚环己基双(2-甲基苯酚)、4-叔丁基苯酚、4-苯基苯酚、4-羟基二酚盐、α-萘酚、β-萘酚、3，5-二甲苯酚、百里酚、甲基-4-羟基苯甲酸酯、4-羟基乙酰酮、酚醛清漆树脂(novolac phenolresin)、
2，2′-硫代双(4，6-二氯苯酚)、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、氟甘氨酸(fluoroglycine)、氟甘氨酸羧酸(fluoroglycine carboxylic acid)、4-叔辛基儿茶酚、2，2′-亚甲基双(4-氯苯酚)、
2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、
2，2′-二羟基联苯、对-羟乙基苯甲酸酯、对-羟丙基苯甲酸酯、
对-羟丁基苯甲酸酯、对-羟基苄基苯甲酸酯、对-羟基苯甲酸-对-氯苄基、
对-羟基苯甲酸-邻-氯苄基、对-羟基苯甲酸-对-甲基苄基、
对-羟基苯甲酸-正辛基、苯甲酸、水杨酸锌、1-羟基-2-萘甲酸、
2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-6-萘甲酸锌、4-羟基二苯砜、4-羟基-4′-氯二苯砜、双(4-羟基苯基)硫醚、2-羟基-对-甲基甲酸、3，5-二-叔丁基-水杨酸锌、3，5-二-叔丁基-水杨酸锡、酒石酸、乙二酸、顺丁烯二酸、柠檬酸、丁二酸、硬脂酸、4-羟基苯二甲酸、硼酸、硫脲衍生物、4-羟基苯硫酚衍生物、双(4-羟基苯基)乙酸、乙酸双(4-羟基苯基)乙酯、乙酸双(4-羟基苯基)正丙酯、乙酸双(4-羟基苯基)正丁酯、乙酸双(4-羟基苯基)苯酯、乙酸双(4-羟基苯基)苄酯、乙酸双(4-羟基苯基)苯乙酯、
双(3-甲基-4-羟基苯基)乙酸、乙酸双(3-甲基-4-羟基苯基)乙酯、
乙酸双(3-甲基4-羟基苯基)正丙酯、
1，7-双(4-羟基苯硫基)-3，5-二噁庚烷(dioxaheptane)、
1，5-双(4-羟基苯硫基)-3-噁庚烷(oxaheptane)、
4-羟基二甲基邻苯二甲酸酯、2，4′-二羟基二苯砜、
4-羟基-4′-甲氧基二苯砜、4-羟基-4′-乙氧基二苯砜、
4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4′-丙氧基二苯砜、
4-羟基-4′-丁氧基二苯砜、4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜、
4-羟基-4′-仲丁氧基二苯砜、4-羟基-4′-叔丁氧基二苯砜、
4-羟基-4′-苄氧基二苯砜、4-羟基-4′-苯氧基二苯砜、
4-羟基-4′-(间-甲基苄氧基)二苯砜、4-羟基-4′-(对-甲基苄氧基)二苯砜、
4-羟基-4′-(邻-甲基苄氧基)二苯砜、4-羟基-4′-(对-氯苄氧基)二苯砜和4-羟基-4′-氧烯丙基二苯砜。
[0060]这些可以被单独或结合使用。在这些化合物中，考虑到高度敏感的着色性能以及质量如与在湿度/热/光下耐受性有关的图像部分的颜色消退和背景变红，二苯砜化合物如4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4′-氧烯丙基二苯砜和2，4′-二羟基二苯砜是特别优选的。
[0061]显色剂与无色染料——它们混合在热敏记录层中——的质量比基于一份无色染料，优选为按质量计0.5至10份的显色剂，更优选为按质量计1至5份的显色剂。
[0062]优选地，热敏记录层也含有热熔物质。热熔物质的例子包括脂肪酸，如硬脂酸和山嵛酸；脂肪酸酰胺，如硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、棕榈酸酰胺和山嵛酸酰胺；N-取代酰胺，如N-月桂基月桂酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺和N-油基硬脂酸酰胺；双-脂肪酸酰胺，如亚甲基双-硬脂酸酰胺、亚乙基双-硬脂酸酰胺、亚乙基双-月桂酸酰胺、亚乙基双-癸酸酰胺和亚乙基双-山嵛酸酰胺；羟基脂肪酸酰胺，如羟基硬脂酸酰胺、亚甲基双-羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双-羟基硬脂酸酰胺和六亚甲基双-羟基硬脂酸酰胺；脂肪酸的金属盐，如硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、棕榈酸锌和山嵛酸锌；对-苄基联苯、三联苯、三苯甲烷、苯甲酸对-苄氧基苄酯(p-benzyloxy benzyl benzoate)、β-苄氧基萘(β-benzyloxynaphthalene)、β-萘甲酸苯酯、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、1-羟基-2-萘甲酸甲酯、碳酸二苯酯、对苯二甲酸苄酯、1，4-二甲氧基萘、1，4-二乙氧基萘、1，4-二苄氧基萘(1，4-dibenzyloxynaphthalene)、1，2-二苯氧基乙烷、1，2-双(4-甲基苯氧基乙烷)、1，4-二苯氧基-2-丁烯、1，2-双(4-甲氧基苯硫基)乙烷、二苯甲酰甲烷、1，4-二苯硫基丁烷、1，4-二苯硫基-2-丁烯、1，3-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、1，4-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、对-(2-乙烯氧基乙氧基)联苯、对-芳氧基联苯、二苯甲酰氧甲烷(dibenzoyloxymethane)、二苯甲酰氧丙烷(dibenzoyloxypropane)、二苄化二硫、1，1-二苯基乙醇、1，1-二苯基丙醇(1，1-diphenylpropanol)、对-苄氧基苄醇、1，3-苯氧基-2-丙醇、N-十八烷基氨基甲酰基-对-甲氧羰基苯、N-十八烷基氨基甲酰基苯、1，2-双(4-甲氧基苯氧基)丙烷、1，5-双(4-甲氧苯氧基)-3-噁戊烷(oxapentane)、草酸二苄酯、草酸双(4-甲基苄酯)和草酸双(4-氯苄酯)。这些可以单独或结合使用。
[0063]除了显色剂、无色染料和热熔物质之外，热敏记录层还可以含有制备热敏记录层所常规使用的各种材料；例如，粘结剂、交联剂、颜料、表面活性剂或润滑剂也可以一起使用。
[0064]粘结剂的例子包括聚乙烯醇、改性聚乙烯醇；淀粉及其衍生物；纤维素衍生物，如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素；聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺/丙烯酸酯的共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸的三元共聚物、苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物的碱金属盐、异丁基/顺丁烯二酸酐共聚物的碱金属盐、聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺、甲基乙烯基醚/顺丁烯二酸酐的共聚物、羧基改性聚乙烯、聚乙烯醇/丙烯酰胺的嵌段共聚物、三聚氰胺-甲醛树脂、脲甲醛树脂；水溶性聚合物，如藻酸钠、明胶和酪蛋白；乳状液，如聚乙烯乙酸酯、聚氨酯、苯乙烯/丁二烯的共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、氯乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛和乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物的乳状液。
[0065]这些可以被单独或结合使用，并且可以通过加入交联剂或固化剂来固化。所述交联剂或固化剂可以是能够与粘结剂反应的那些；其例子包括乙二醛衍生物、羟甲基衍生物、表氯醇衍生物、环氧化合物和吖啶化合物。
[0066]颜料的例子包括无机细粉，如二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化锌、硫酸钡、粘土、高岭土、滑石和表面处理的二氧化硅；有机细粉，如脲-甲醛树脂、苯乙烯/甲基丙烯酸的共聚物、聚苯乙烯树脂和1，1-二氯乙烯树脂、苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物以及空心细塑料颗粒。
[0067]润滑剂的例子包括高级脂肪酸和它们的金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯、动物蜡、植物蜡、地蜡和石油蜡。
[0068]通过常规方法，可以适当地形成热敏记录层；例如，使用粉碎设备，例如球磨机、超微磨碎机和砂磨机，将无色染料和显色剂分别粉碎，并和粘结剂和/或其它成分一起分散为1至3μm的粒径，然后，在预定的配方下，与如需要的填料、热熔物质或敏化剂的分散体混合在一起，从而制备热敏记录层的涂布液，然后将其涂布到载体上，以制备热敏记录层。
[0069]热敏记录层的厚度取决于热敏记录层的组成和/或热敏记录材料的应用；优选为1至50μm，更优选为3至20μm。
载体
[0070]关于形状、构造、大小等，可以适当地选择载体，这取决于目的。形状可以是板形；构造可以是单层或层压层；可以适当地选择大小，这取决于热敏记录材料等的大小。
[0071]载体的材料可以适当地选自无机和有机材料，这取决于目的。无机材料的例子包括玻璃、石英、硅、氧化硅、氧化铝、SiO2和金属。有机材料的例子包括纸，例如高品质纸、美术纸、涂布纸和合成纸；纤维素衍生物，如纤维素三乙酸酯；聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯；聚合物膜，如聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯和聚丙烯。在这些物质中，高品质纸、美术纸、涂布纸和聚合物膜是特别优选的。这些可以被单独或结合使用。
[0072]优选地，通过电晕放电处理、氧化处理(利用铬酸等)、蚀刻处理、增粘处理或防静电处理，对载体进行表面处理，以便改进涂布层的粘合能力。同样优选地，将白色颜料例如二氧化钛加入载体中，以增强载体的白度。
[0073]可以适当地选择载体的厚度，这取决于目的；优选地，厚度为50至2000μm，更优选为100至1000μm。
下层
[0074]下层可以放置在保护层和热敏记录层之间。下层可以屏蔽参与无色染料的光氧化反应的氧，因此，在背景或非印刷部分的光诱导色变可以被更显著地降低。
[0075]下层一般含有粘结剂树脂、空心颗粒和任选的其它成分。空心颗粒举例有具有热塑性树脂壳和30％至95％空心率的细空心颗粒或多孔颜料。
[0076]如此处所用的空心颗粒是指那些其内含空气或其它气体并呈现膨胀状态的颗粒。如此处所用的空心率是指根据空心颗粒的平均内径计算的体积与根据平均外径计算的体积之比。
[0077]具有热塑性树脂壳和30％至95％空心率的细空心颗粒是膨胀的空心颗粒，内含有空气或其它气体。细空心颗粒的平均粒径优选为0.2μm至20μm，更优选为0.5μm至10μm。外径0.2μm以下的平均粒径可能遭遇生产空心颗粒的技术难题和/或下层卷起不足；而20μm以上的平均粒径可能遭遇热敏记录材料涂布不均匀，原因在于经涂布和干燥的表面的表面平滑度较差，或者实现一定均匀性的热敏记录层的涂布液的量是过量的。因此，优选地，平均粒径位于该范围之内并且粒度分布是尖的和其波动较小。空心细塑料颗粒的空心率可以是30％或以上，更优选为70％或以上。由于热效应差，30％以下的空心率是不期望的，因为不足的热绝缘导致热能流过载体。
[0078]细空心颗粒壳的热塑性树脂优选为共聚物树脂，特别是基于1，1-二氯乙烯和丙烯腈的共聚物树脂。
[0079]用在下层中的多孔颜料可以是但不限于，有机颜料如脲-甲醛树脂，或无机颜料如白石英砂。
[0080]下层可以被适当地形成，这取决于目的；优选地，将下层的涂布液涂布在热敏记录层上，以制备下层。
[0081]可以适当地选择涂布方法，这取决于应用；其例子包括旋转涂布方法、模具涂布方法、揉面机涂布(kneader coating)方法、幕式涂布方法和刮刀涂布方法。
[0082]可以根据需要干燥涂布膜；干燥温度，根据目的适当选择，优选为大约100℃至250℃。
[0083]下层的涂布量优选为以干质量计为1.0至5.0g/m2，更优选为2.0至4.0g/m2。
背层
[0084]优选地，热敏记录材料还包括在与热敏记录层相背的载体面上的背层。背层含有粘结剂树脂、填料、润滑剂、着色颜料和其它成分。
[0085]粘结剂树脂一般为水分散性树脂和水溶性树脂之一，更具体而言，常规水溶性聚合物和含水聚合物乳液之一。
[0086]水溶性聚合物的例子包括聚乙烯醇、淀粉及其衍生物；纤维素衍生物，如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素；聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺/丙烯酸酯的共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸的三元共聚物、苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物的碱金属盐、异丁基/顺丁烯二酸酐共聚物的碱金属盐、聚丙烯酰胺、藻酸钠、明胶和酪蛋白。这些可以被单独或结合使用。
[0087]含水聚合物乳液的例子包括丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯的共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸酯的共聚物、醋酸乙烯酯树脂、醋酸乙烯酯/丙烯酸的共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸酯树脂和聚氨酯树脂。这些可以被单独或结合使用。
[0088]填料可以是无机填料或有机填料之一。无机填料可以是碳酸盐、硅酸盐、金属氧化物或硫酸化合物。有机填料例如可以是有机硅树脂、纤维素树脂、环氧树脂、锦纶树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、脲甲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、甲醛树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
[0089]根据目的，背层可以适当地形成；优选地，将背层的涂布液涂布和干燥在载体上。
[0090]取决于应用，可以适当地选择涂布方法；其例子包括旋转涂布方法、浸沾涂布方法、揉面机涂布(kneader coating)方法、幕式涂布方法和刮刀涂布方法。
[0091]取决于应用，可以适当地选择背层的厚度；优选地，背层的厚度为0.1μm至20μm，更优选为0.3μm至10μm。
热敏记录标签
[0092]在第一个实施方式中的热敏记录标签，其为热敏记录材料的一种，具有压敏层、在该压敏层上的剥离纸和在与热敏记录层相背的载体背面上的其它任选组分。背面也可以是上述背层的表面。
[0093]取决于应用，可以适当地选择压敏层的材料；所述材料的例子包括脲甲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、环氧树脂、醋酸乙烯酯树脂、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯的共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯的共聚物、丙烯酸树脂、聚乙烯醚树脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯的共聚物、聚苯乙烯树脂、聚酯类树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、氯化聚烯烃树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、天然橡胶、氰基丙烯酸酯树脂和有机硅树脂。这些可以被单独或结合使用。
[0094]在第二个实施方式中的热敏记录标签具有在加热之后变为粘性的热敏压敏层和在与热敏记录层相背的载体背面上的其它任选组分。背面也可以是上述背层的表面。热敏压敏层包括热塑性树脂、热熔物质和任选的粘合助剂。
[0095]热塑性树脂可以提供粘性和/或粘合力。热熔物质，其在室温下为固体，因此并非是塑性的，在加热和熔融之后通过溶胀和/或软化树脂可以呈现粘性。粘合助剂可以增强粘性。
热敏磁记录纸
[0096]热敏磁记录纸，其为一种热敏记录材料，具有磁记录层和在与热敏记录层相背的载体背面上的其它任选组分。背面也可以是上述背层的表面。
[0097]利用氧化铁、钡铁氧体或类似物以及氯乙烯、氨基甲酸乙酯、锦纶树脂或类似物，通过涂布，可选地在不使用树脂的情况下通过溅射，可以在载体上形成磁记录层。
[0098]磁记录层优选形成在与热敏记录层相背的载体面上，可选地，可以被放置在载体与热敏记录层之间，或者放置在部分热敏记录层上。
[0099]可以根据目的适当地选择热敏记录材料的形状；优选的形状是标签、片或卷。
[0100]利用热笔(heat pen)、热敏头、激光热加热可以实施记录按照本发明的热敏记录材料的方法，但不限于这些方法。
[0101]按照本发明的热敏记录材料可以适当地用在很多领域中，诸如POS领域，如易腐食物、午餐盒(box lunch)和日常菜肴(dailydishes)；通信领域，如传真；票证领域，如售票机、收据和收帖；飞机领域，如包裹标签。
实施例
[0102]本发明将参考下面的实施例予以解释，所述实施例仅被提供用于举例说明本发明，而不是用于限定其预期范围。所有百分比和份数按质量计，除非另外说明。
实施例1
热敏记录材料的制备
[0103](1)热敏记录层的涂布液的制备
-A液体-
2-苯胺基-3-甲基-6-(二-正丁氨基)荧烷                10份
10％衣康酸改性的PVA水溶液                    10份
水                                           30份
-B液体-
4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜                    30份
四溴双酚A                                    10份
10％衣康酸改性的PVA水溶液                    50份
二氧化硅                                     15份
水                                           197份
[0104]使用砂磨机，将上面配方的A液体和B液体各自磨碎并分散为不超过1.5μm的平均粒径，从而制备染料分散体(A液体)和显色剂分散体(B液体)。
[0105]随后，通过混合并搅拌下面的两种液体，制备热敏记录层的涂布液(C液体)。
-C液体-
染料分散体(A液体)                            50份
显色剂分散体(B液体)                          292份
[0106](2)保护层涂布液的制备
-D液体-
氢氧化铝*1)                                  20份
10％衣康酸改性的PVA水溶液                    20份
水                                           60份
*1)平均粒径：0.6μm，Hydilite H-43M，来自Showa Denko K.K。
[0107]使用砂磨机，将上面所示的成分磨碎并分散24小时，从而制备D液体。
-E液体-
上述D液体                                    75份
10％双丙酮改性的PVA水溶液                    100份
10％己二酸二酰肼                             15份
45％室温可固化硅橡胶                         0.05份
1％氨水溶液                                  5份
水                                        90份
[0108]将上面所示的成分混合并搅拌，从而制备pH为7的保护层的涂布液(E液体)。
[0109]然后，将C液体和E液体涂布在原纸载体上并干燥，涂布量以干质量计对于热敏记录层和保护层分别为5.0g/m2和3.5g/m2。将这些层干燥，然后利用Ohken表面平滑度测试仪，经历压光至大约2000秒的表面平滑度，从而制备实施例1的热敏记录材料。将E液体在70℃干燥10秒。
实施例2
热敏记录材料的制备
[0110]按照与实施例1相同的方式制备实施例2的热敏记录材料，只是在E液体中的1％氨水溶液的量变为10份，并且保护层的涂布液被调整为pH 8。
实施例3
热敏记录材料的制备
[0111]按照与实施例1相同的方式制备实施例3的热敏记录材料，只是在E液体中的1％氨水溶液的量变为0.5份，并且保护层的涂布液被调整为pH 6。
实施例4
热敏记录材料的制备
[0112]按照与实施例1相同的方式制备实施例4的热敏记录材料，只是在E液体中的D液体和水的量分别变为150份和15份。
实施例5
热敏记录材料的制备
[0113]按照与实施例1相同的方式制备实施例5的热敏记录材料，只是在D液体中的氢氧化铝变为氢氧化铝(平均粒径：1.2μm，HydiliteH-42M，来自Showa Denko K.K)。
实施例6
热敏记录材料的制备
[0114]按照与实施例1相同的方式制备实施例6的热敏记录材料，只是在E液体中的45％室温可固化硅橡胶的量变为0.25份。
实施例7
热敏记录材料的制备
[0115]按照与实施例1相同的方式制备实施例7的热敏记录材料，只是在E液体中的10％己二酸二酰肼和水的量分别变为30份和75份。
实施例8
热敏记录材料的制备
[0116]按照与实施例1相同的方式制备实施例8的热敏记录材料，只是在A液体中的2-苯胺基-3-甲基-6-(二-正丁氨基)荧烷变为2-苯胺基-3-甲基-6-(二-正戊氨基)荧烷。
实施例9
热敏记录材料的制备
[0117]按照与实施例1相同的方式制备实施例9的热敏记录材料，只是在A液体中的2-苯胺基-3-甲基-6-(二-正丁氨基)荧烷变为2-苯胺基-3-甲基-(N-环己基-N-甲氨基)荧烷。
实施例10
热敏记录材料的制备
[0118]按照与实施例1相同的方式制备实施例10的热敏记录材料，只是在B液体中的4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜变为双酚A。
实施例11
热敏记录材料的制备
[0119]按照与实施例1相同的方式制备实施例11的热敏记录材料，只是制备如下所示配方的下层的涂布液，并将该涂布液以干质量计3.0g/m2的涂布量涂布在与热敏记录层相背的载体面上。
[0120](3)下层涂布液的制备
细球形空心塑料颗粒*1)                                36份
苯乙烯/丁二烯共聚物的胶乳*2)                         10份
水                                                   54份
1)基于苯乙烯/丙烯酰基的共聚物树脂，固体含量：27.5％，平均粒径：1μm，空心率：50％
2)固体含量：47.5％
实施例12
热敏记录材料的制备
[0121]按照与实施例1相同的方式制备实施例12的热敏记录材料，只是将1.5份的20％4，4′-二氨基芪-2，2′-二磺酸衍生物加入E液体中。
实施例13
热敏记录材料的制备
[0122]按照与实施例1相同的方式制备实施例13的热敏记录材料，只是制备如下所示配方的背层的涂布液，并将该涂布液以干质量计1.5g/m2的涂布量涂布在与热敏记录层相背的载体面上。
[0123](4)背层涂布液的制备
D液体                                                50份
10％PVA水溶液                                        100份
10％聚酰胺表氯醇                                     30份
水                                                   100份
实施例14
热敏记录材料的制备
[0124]按照与实施例1相同的方式制备实施例14的热敏记录材料，只是E液体的pH调节为5.5。
实施例15
热敏记录材料的制备
[0125]按照与实施例1相同的方式制备实施例15的热敏记录材料，只是E液体的pH调节为8.5。
比较实施例1
热敏记录材料的制备
[0126]按照与实施例1相同的方式制备比较实施例1的热敏记录材料，只是在E液体中的1％氨水溶液的量变为0份。
比较实施例2
热敏记录材料的制备
[0127]按照与实施例1相同的方式制备比较实施例2的热敏记录材料，只是在E液体中的10％双丙酮改性的PVA水溶液变为10％衣康酸改性的PVA水溶液。
比较实施例3
热敏记录材料的制备
[0128]按照与实施例1相同的方式制备比较实施例3的热敏记录材料，只是在E液体中的10％己二酸二酰肼变为10％聚酰胺表氯醇。
比较实施例4
热敏记录材料的制备
[0129]按照与实施例1相同的方式制备比较实施例4的热敏记录材料，只是在E液体中的10％双丙酮改性的PVA水溶液变为10％双丙酮丙烯酰胺共聚物改性的PVA水溶液。
[0130]就下面的性质对所产生的热敏记录材料进行评价。结果示于表1中。
着色性能
[0131]使用热敏记录评价设备(TH-PMD，来自Okura Electric Co.)在下列条件下印刷所产生的热敏记录材料：印刷能量为0.45瓦/点(W/dot)，记录周期为20兆秒/线(msec/line)，脉冲宽度为0.2至1.0兆秒(msec)，脉冲频率为1兆秒(msec)；然后，使用Macbeth光密度计(型号RD-914，来自GretagMacbeth Co.)测量所产生的印刷密度，并测定脉冲宽度，其对应密度1.0。
在高温和高湿度下的输送能力
[0132]在温度40℃和RH 95％的条件下，使用打印机(TM-T8811，来自Seiko Epson Co.)，测量印刷长度。
增塑剂耐受性
[0133]通过与热压印模(hot stamp)在150℃下接触1秒，着色每一种热敏记录材料，然后将它们与三片聚氯乙烯包装材料重叠，之后，将其在40℃的干燥条件下以5kg/100cm2的负荷贮存24小时，然后，使用Macbeth光密度计(型号RD-914，来自GretagMacbeth Co.)测量图像密度。
热阻
[0134]通过与热压印模在150℃下接触1秒，着色每一种热敏记录材料，然后，将其在80℃的干燥条件下贮存24小时，之后，使用Macbeth光密度计(型号RD-914，来自GretagMacbeth Co.)测量背景部分。
保护层涂布液的贮存期
[0135]在每一种保护层涂布液制备48小时之后，在室温下就外观如胶凝化现象对其进行目测观察。
表1
  树脂   着色性能(兆秒)   输送能力(mm)   增塑剂耐受性   热阻   涂布液的贮存期
实施例1 PVA1 0.59 102 1.35 0.15   直到48小时无GL
 实施例2   PVA1   0.59   102   1.34   0.15   直到48小
  时无GL
实施例3 PVA1 0.59 102 1.35 0.16   直到48小时无GL
实施例4 PVA1 0.60 103 1.27 0.15   直到48小时无GL
实施例5 PVA1 0.59 103 1.29 0.15   直到48小时无GL
实施例6 PVA1 0.61 103 1.36 0.15   直到48小时无GL
实施例7 PVA1 0.60 103 1.34 0.16   直到48小时无GL
实施例8 PVA1 0.59 101 1.32 0.15   直到48hr无GL
实施例9 PVA1 0.61 103 1.28 0.20   直到48hr无GL
实施例10 PVA1 0.64 101 1.25 0.32   直到48hr无GL
实施例11 PVA1 0.52 103 1.37 0.16   直到48hr无GL
实施例12 PVA1 0.59 102 1.36 0.17   直到48hr无GL
实施例13 PVA1 0.59 103 1.35 0.16   直到48hr无GL
实施例14 PVA1 0.59 1.02 1.35 0.16   48hr后有一些GL
实施例15 PVA1 0.59 102 1.35 0.15   48hr后有一些GL
 比较实施例1   PVA1   0.60   103   1.34   0.17   3hr后GL
比较实施例2 PVA1 0.62 10 1.25 0.16   直到48hr无GL
 比较实施例3   PVA1   0.60   90   1.28   0.16   15hr后GL
比较实施例4 PVA2 0.61 95 1.30 0.15   直到48hr无GL
PVA1：双丙酮改性的PVA
PVA2：双丙酮丙烯酰胺共聚物改性的PVA
GL：涂布液胶凝化          hr：小时
[0136]按照本发明的热敏记录材料可以表现出优异的保护层-涂布液的时间稳定性，甚至使用具有较小电动机转矩的打印机在较高温度和湿度下印刷时表现出适当的输送能力，并且在图像和背景部分也展示出极佳的着色性能和贮存性能，因此，可以导致热敏记录设备的机构简化和紧凑，以及容易处理和便宜的材料，由此，按照本发明的热敏记录材料可以用于很多领域，诸如信息处理领域如计算机的输出设备、记录器领域如医疗仪表、较低和较高速度的传真领域、自动售票领域如火车票和门票、热敏复印领域、POS系统的标签领域以及标记领域。

Claims (18)

1.热敏记录材料，其顺序地至少包括载体、热敏记录层和保护层，
其中所述热敏记录层至少包含无色染料和显色剂，和
所述保护层是由保护层-涂布液形成的，所述保护层-涂布液至少包含双丙酮改性的聚乙烯醇、二肼羰化合物和氨水溶液，
其中在所述保护层-涂布液中所述氨的含量基于一份按质量计的双丙酮改性的聚乙烯醇，按质量计为0.0005至0.01份。
2.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述保护层-涂布液的pH为6至8。
3.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述保护层-涂布液的涂布量以干质量计为1.0至5.0g/m2。
4.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述二肼羰化合物包含己二酸二酰肼，并且所述二肼羰化合物在所述保护层中的含量基于一份按质量计的双丙酮改性的聚乙烯醇，按质量计为0.1至0.3份。
5.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述保护层包含颜料，所述颜料包括平均粒径为0.5至2.0μm的氢氧化铝，并且所述颜料的含量基于一份按质量计的双丙酮改性的聚乙烯醇为按质量计1至3份。
6.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述保护层包含润滑剂，所述润滑剂包括室温可固化硅橡胶，并且所述室温可固化硅橡胶的含量基于一份按质量计的双丙酮改性的聚乙烯醇为按质量计0.01至0.1份。
7.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述保护层包含荧光增白剂，并且所述荧光增白剂包括二氨基芪化合物。
8.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述无色染料是2-苯胺基-3-甲基-6-(二-正丁氨基)荧烷和2-苯胺基-3-甲基-6-(二-正戊氨基)荧烷之一。
9.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述显色剂包括二苯砜化合物，并且所述显色剂的含量基于一份所述无色染料按质量计为1至5份。
10.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述热敏记录材料还包括介于所述热敏记录层和所述保护层之间的下层，并且所述下层包含粘结剂树脂和空心颗粒。
11.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述热敏记录材料还包括位于与所述热敏记录层相背的所述载体面上的背层。
12.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述热敏记录材料还包括位于与所述热敏记录层相背的所述载体面上的粘合层，并且剥离纸被放置在所述粘合层上，从而形成热敏记录标签。
13.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述热敏记录材料还包括在加热之后为粘性、在与所述热敏记录层相背的所述载体面上的热敏粘合层，从而形成热敏记录标签。
14.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述热敏记录材料还包括在与所述热敏记录层相背的所述载体面上的磁记录层，从而形成热敏磁记录纸。
15.根据权利要求1所述的热敏记录材料，具有标签、片或卷的形状。
16.一种生产热敏记录材料的方法，所述热敏记录材料顺序地至少包括载体、热敏记录层和保护层，
其中所述保护层是通过将保护层-涂布液涂布在所述热敏记录层上并干燥而形成的，和
所述保护层-涂布液至少包含双丙酮改性的聚乙烯醇、二肼羰化合物和氨水溶液，
其中在所述保护层-涂布液中所述氨的含量基于一份按质量计的双丙酮改性的聚乙烯醇为按质量计0.0005至0.01份。
17.根据权利要求16所述的生产热敏记录材料的方法，其中所述保护层-涂布液的pH为6至8。
18.根据权利要求16所述的生产热敏记录材料的方法，其中所述保护层-涂布液的涂布量以干质量计为1.0至5.0g/m2。
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