TW201641621A - 感熱記錄體 - Google Patents

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竹村尚
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Abstract

本發明係提供一種感熱記錄體，其於黃色的色相區域中，記錄濃度較高，且記錄部的耐光保存性及耐熱背景霧化性優異。更具體而言，本發明係關於一種感熱記錄體，其在支撐體的一個面具備含有染料前驅物及顯色劑之感熱記錄層，其中感熱記錄層含有由通式(1)所表示之染料前驅物、和由通式(2)所表示之苯酚化合物。

Description

感熱記錄體
本發明，係關於一種利用染料前驅物與顯色劑的發色反應之感熱記錄體，更具體而言，係關於一種藉由來自熱印頭及熱壓印等的熱能而發色之部分，於黃色的色相區域中，記錄濃度及記錄部的耐光保存性較高且耐熱背景霧化性良好的感熱記錄體。
本案依據2015年3月10日申請之日本專利申請2015-047410號及2015年3月26日申請之日本專利申請2015-064692號主張優先權，將其內容援用於此。
利用染料前驅物與顯色劑的反應，藉由熱能使兩種物質反應而獲得記錄圖像的感熱記錄體為眾所周知。該感熱記錄體較為低價，而且記錄設備為小型且其維護亦容易，因此不僅是作為傳真機及印表機用的記錄媒體使用亦可在廣泛的領域中所使用。
伴隨用途的擴大而所要求之性能、品質亦呈多樣化，並要求即使在黃色的色相區域中記錄濃度及記錄部的圖像保存性亦較高的感熱記錄體。然而，作為阻礙發出黃色之感熱記錄體的實用化的因素，可列舉記錄部的耐光保存性不足，又，於高溫下引起黃色背景霧化的問題。
作為發色為黃色之感熱記錄體，提出有使用特定發色成分之感熱記錄體(參照專利文獻1~4)、低溫記錄區域及高溫記錄 區域中具有不同色相之雙色感熱記錄體(參照專利文獻5)等。另外，提出有發色圖像帶有金屬光澤，且呈現外觀鮮明的金色金屬調的色調的感熱記錄體(參照專利文獻6)。然而，對於上述課題，現況是尚未獲得令人滿意的結果。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平5-162447號公報
專利文獻2：日本專利特開平5-169829號公報
專利文獻3：日本專利特開平6-255251號公報
專利文獻4：日本專利特開平10-250237號公報
專利文獻5：日本專利特開2001-105744號公報
專利文獻6：日本專利特開2014-218055號公報
本發明的主要目的為，提供一種於黃色的色相區域中，記錄濃度較高，且記錄部的耐光保存性及耐熱背景霧化性優異之感熱記錄體。
本發明人等反覆進行深入研究之結果，藉由在感熱記錄層中使用由下述通式(1)所表示之染料前驅物及由下述通式(2)所表示之苯酚化合物，遂解決上述問題。亦即，本發明係關於下述感熱記錄體。
項1：一種感熱記錄體，其在支撐體的一個面具備含 有染料前驅物及顯色劑之感熱記錄層，其中，上述感熱記錄層係含有由下述通式(1)所表示之染料前驅物、和由下述通式(2)所表示之苯酚化合物。
(式中，R1及R2係亦可相同亦可不同，分別表示氫原子或碳數1~8的可為分支的烷氧基，R3係表示碳數1~4的可為分支的烷基。)
(式中，R4係表示亦可被取代之飽和或不飽和伸烷基、亦可被取代之飽和或不飽和亞烷基、亦可被取代之環伸烷基，R5及R6係亦可相同亦可不同，分別表示氫氣、鹵素原子、亦可被取代之飽和或不飽和烷基、亦可被取代之飽和或不飽和烷氧基。)
項2：如項1之感熱記錄體，其中，上述由通式(1)所表示之染料前驅物，係選自由4-[2-(2-丁氧基苯基)-6-苯基-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、4-[2-(2-戊氧基苯基)-6-苯基-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、4-[2-(2-己氧基苯基)-6-苯基-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、4-[2-(2-乙氧基苯基)-6-苯基-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、4-[2-(2-辛氧基苯基)-6-苯基-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、4-(2,6-二苯基-4-吡啶基)-N,N-二甲基苯胺、4-[2,6-雙(2-丁氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、4-[2,6-雙(2-戊氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、4-[2,6-雙(2-己氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、4-[2,6-雙(2-辛氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺構成之群中之1種。
項3：如項1或2之感熱記錄體，其中，上述由通式(2)所表示之苯酚化合物，係選自2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-tert-丁基苯酚)、2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-tert-丁基苯酚)構成之群中之1種。
項4：如項1至3中任一項之感熱記錄體，其中，上述由通式(2)所表示之苯酚化合物的平均粒徑為0.4~2.0μm。
項5：如項1至4中任一項之感熱記錄體，其中，上述支撐體係具有金屬光澤。
項6：如項5之感熱記錄體，其中，將上述感熱記錄體在0.97mJ/dot的施加能量下藉由熱印頭印字而獲得之動態發色濃度為1.00以上。
項7：如項5或6之感熱記錄體，其中，上述支撐體係於不具有金屬光澤之基材的表面賦予金屬光澤者。
本發明的感熱記錄體，係於黃色的色相區域中，記錄濃度較高，且記錄部的耐光保存性及耐熱背景霧化性優異。另外，本發明的感熱記錄體，係當支撐體具有金屬光澤的情況下，除了上述效果以外，還具有發色圖像帶有金屬光澤，且呈現外觀鮮明的金色金屬調的色調的效果。
本發明中的感熱記錄層，係含有上述由通式(1)所表示之染料前驅物、顯色劑及上述由通式(2)所表示之苯酚化合物。藉此，呈現黃色的發色，於黃色的色相區域中記錄部的保存性及耐熱背景霧化性優異。
由通式(1)所表示之染料前驅物，較佳係選自由4-[2-(2-丁氧基苯基)-6-苯基-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、4-[2-(2-戊氧基苯基)-6-苯基-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、4-[2-(2-己氧基苯基)-6-苯基-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、4-[2-(2-乙氧基苯基)-6-苯基-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、4-[2-(2-辛氧基苯基)-6-苯基-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、4-(2,6-二苯基-4-吡啶基)-N,N-二甲基苯胺、4-[2,6-雙(2-丁氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、4-[2,6-雙(2-戊氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、4-[2,6-雙(2-己氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、4-[2,6-雙(2-辛氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺構成之群中之1種。藉此，可於黃色的色相區域中提高記錄濃度。
本發明中，從提高記錄濃度，並提高記錄部的保存性及耐光性之觀點，較佳係上述通式(1)中，R1或R2中的任一者係表示碳數4~8的烷氧基。另外，從提高記錄濃度之觀點，較佳係R1或R2中的任一者表示氫原子。從提高記錄濃度之觀點，較佳係上述通式(1)中，排除R1及R2同時為氫原子的情況。
本發明中，針對感熱記錄層所含有之染料前驅物的形態並無特別限定，例如可列舉：固體微粒子的形態下的使用、使以多價異氰酸酯化合物作為溶劑，且以染料前驅物作為溶質而包含之溶液狀組成物在水中乳化分散後，藉由多價異氰酸酯化合物的聚合反應而獲得之複合微粒子的形態下的使用、或內包於微膠囊而成微膠囊化之形態下的使用等，可適當選擇來使用，以獲得所期望之品質。
在將染料前驅物以固體分散微粒子的形態使用之情況下，能夠以水為分散介質，利用例如砂磨機、磨碎機、球磨機、雙錐型球磨機等各種濕式粉碎機進行粉碎，將其與聚丙烯醯胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、碸改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素、苯乙烯-馬來酸酐共聚物鹽以及此等的衍生物等水溶性高分子化合物之外、根據需要，與界面活性劑、消泡劑等一同分散於分散介質中作為分散液，並將該分散液用於製備感熱記錄層用塗佈液。
作為由通式(2)所表示之苯酚化合物的具體例，例如可舉出2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-tert-丁基苯酚)、2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-tert-丁基苯酚)、2,2’-亞乙基-雙(4-甲基-6-tert-丁基苯酚)、2,2’-亞甲基-雙(4，6-二-tert-丁基苯酚)、2,2’-亞乙基-雙(4，6-二-tert- 丁基苯酚)、2,2’-亞乙基-雙(4-甲基-6-tert-丁基苯酚)、2,2’-亞乙基-雙(4-乙基-6-tert-丁基苯酚)、2,2’-(2,2’-亞丙基)雙(4,6-二-tert-丁基苯酚)、2,2’-亞甲基-雙(4-甲氧基-6-tert-丁基苯酚)、2,2’-亞甲基-雙(6-tert-丁基苯酚)等。此等中亦尤其較佳係使用2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-tert-丁基苯酚)、2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-tert-丁基苯酚)。
由通式(2)所表示之苯酚化合物的含有比例，係並無特別限定，但相對於染料前驅物100質量份，為1~500質量份左右，較佳係10~200質量份左右。
由通式(2)所表示之苯酚化合物的平均粒徑，係從提高記錄濃度及耐光保存性之觀點，較佳係0.4~2.0μm的範圍，更佳係0.4~1.5μm的範圍。在此，平均粒徑係基於雷射繞射法之體積平均粒徑。
本發明中，還可在感熱記錄層中，作為保存性改良劑，含有選自例如1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-環己基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基)丁烷、1,1-雙(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基)丁烷、4,4’-[1,4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚及4,4’-[1,3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚等苯酚化合物；4-苄氧基苯基-4’-(2-甲基-2,3-環氧丙氧基)苯基碸、4-(2-甲基-1,2-環氧乙基)二苯碸及4-(2-乙基-1,2-環氧乙基)二苯碸等環氧化合物；以及1,3,5-三(2,6-二甲基苄基-3-羥基-4-tert-丁基)異氰脲酸等異氰尿酸化合物的至少1種以上等。當然保存性改良劑係並不限定於此，另外可根據需要併用2種以上的化合物。
本發明中的顯色劑，係可選自具有藉由溫度的上昇而液化或溶解之性質，另外具有與染料前驅物接觸而使其發色之性質 者。作為顯色劑的具體例，例如，可舉出苯酚化合物、芳香族羧酸、或此等化合物的多價金屬鹽等有機酸性物質等。
顯色劑係通常亦可存在於複合微粒子中或微膠囊中，或者亦可以固體分散粒子的狀態存在。作為顯色劑的含有比例，相對於染料前驅物100質量份，較佳係30~2000質量份左右，更佳係50~250質量份左右。此外，複合微粒子，係能夠採用與製備含有上述染料前驅物之複合微粒子之方法相同的方法來製備。
作為顯色劑的具體例，例如可以舉出4-tert-丁基苯酚、4-乙醯基苯酚、4-三級辛基苯酚、4,4’-二級亞丁基二苯酚、4-苯基苯酚、4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-異亞丙基二苯酚、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-環亞己基二苯酚、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、4,4’-二羥基二苯硫醚、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-tert-丁基苯酚)、4,4’-二羥基二苯碸、2,4’-二羥基二苯碸、4-羥基-4’-異丙氧基二苯碸、4-羥基-4’-正丙氧基二苯碸、4-羥基-4’-烯丙氧基二苯碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、4,4’-雙[(4-甲基-3-苯氧基羰基胺基苯基)脲基]二苯碸、4-[4’-(1’-甲基乙基氧基)苯基]磺醯基苯酚、N-(對甲苯磺醯基)-N’-(3-對甲苯磺醯氧基苯基)脲、N-對甲苯磺醯基-對丁氧基羰基苯基脲、N-(對甲苯磺醯基)-N’-苯基脲、4,4’-雙(3-甲苯磺醯基脲基)二苯基甲烷等的化合物。
此外，可舉出4-羥基二苯甲酮、4-羥基鄰苯二甲酸二甲酯、4-羥基苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸丙酯、4-羥基苯甲酸仲丁酯、4-羥基苯甲酸苯酯、4-羥基苯甲酸苄酯、4-羥基苯甲酸甲苯酯、4-羥基苯甲酸氯苯酯、4,4’-二羥基二苯基醚等苯酚化合物；或苯甲酸、對tert-丁基苯甲酸、三氯苯甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、3-tert- 丁基水楊酸、3-異丙基水楊酸、3-苄基水楊酸、3,5-(α-甲基苄基)水楊酸、3,5-二-tert-丁基水楊酸等芳香族羧酸；以及上述苯酚化合物或芳香族羧酸與例如鋅、鎂、鋁、鈣等多價金屬的鹽等的有機酸性物質等。
此等顯色劑中，4-羥基-4’-異丙氧基二苯碸、N-對甲苯磺醯基-對-丁氧基羰基苯基脲、N-(對甲苯磺醯基)-N’-(3-對甲苯磺醯氧基苯基)脲、N-(對甲苯磺醯基)-N’-苯基脲，係可充分地發揮本發明的效果，故較佳。
感熱記錄層中，為了提高記錄感度，可以進一步含有增感劑。作為增感劑，可以使用自習知作為感熱記錄體的增感劑而周知之化合物，例如可舉出對苯甲基聯苯、對苯二甲酸二苄酯、1-羥基-2-萘甲酸苯酯、草酸二苄酯，己二酸二鄰氯苄酯、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、草酸二-對甲基苄基酯、草酸二-對氯苄基酯、1,2-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷，1,3-雙(2-萘氧基)丙烷，間三聯苯，二苯基，二苯甲酮等。
感熱記錄層中使用之顯色劑、保存性改良劑及增感劑等助劑，係採用與以固體分散微粒子的形態使用染料前驅物時相同的方法使其分散於水中，製備感熱記錄層用塗佈液時混合於其中即可。另外，可以將此等助劑溶解於溶劑，並使用水溶性高分子化合物作為乳化劑而使其乳化於水中來使用。並且，保存性改良劑及增感劑，係亦可包含於含有染料前驅物之複合微粒子中。
為了提高感熱記錄層的白色度並且提高圖像的均勻性，可以使感熱記錄層含有白色度較高，且平均粒徑為10μm以下的微粒子顏料。例如可以使用碳酸鈣、碳酸鎂、高嶺土、黏土、滑石、 煅燒黏土、二氧化矽、矽藻土、合成矽酸鋁、氧化鋅、氧化鈦、氫氧化鋁、硫酸鋇、經表面處理之碳酸鈣及二氧化矽等的無機顏料、以及脲素-甲醛樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚合樹脂、聚苯乙烯樹脂等的有機顏料。
作為構成感熱記錄層之其他成分材料使用黏結劑，另外可根據需要，能夠使用交聯劑、蠟類、金屬皂、有色染料、有色顏料及螢光染料等。作為黏結劑，例如可舉出聚乙烯醇及其衍生物；澱粉及其衍生物；羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素和乙基纖維素等纖維素衍生物；聚丙烯酸鈉、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯醯胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯醯胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、異丁烯-馬來酸酐共聚物、酪蛋白、明膠及此等的衍生物等的水溶性高分子材料；以及聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的乳劑、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸系共聚物等水不溶性聚合物的乳膠等。
另外，為了提高感熱記錄層的耐水性，可以在感熱記錄層中含有用於使黏結劑硬化之交聯劑。較佳係相對於感熱記錄層的總固體成分量100質量份，在1~10質量份左右的範圍內，使用例如選自乙二醛等醛系化合物、聚乙烯亞胺等多胺系化合物、環氧系化合物、聚醯胺樹脂、三聚氰胺樹脂、乙醛酸鹽、二羥甲基脲化合物、氮雜環丙烷化合物、嵌段異氰酸酯化合物、以及過硫酸銨、氯化鐵及氯化鎂、四硼酸鈉、四硼酸鉀等無機化合物、或硼酸、硼酸三酯、硼系聚合物、醯肼化合物等的至少1種交聯劑。
作為添加於感熱記錄層中的蠟，可舉出石蠟、巴西棕櫚蠟、微晶蠟、聚烯烴蠟及聚乙烯蠟等蠟類；以及例如硬脂酸醯胺、乙烯雙硬脂酸醯胺等高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸酯及其衍生物等。
作為添加於感熱記錄層中的金屬皂，可舉出高級脂肪酸多價金屬鹽，例如硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣及油酸鋅等。將本發明的感熱記錄體作為雙色感熱記錄材料之情況，使具有相對於低溫發色色調存在補色關係之色調之有色染料和或有色顏料包含於感熱發色層中係，為了調節印像(印字)前後的多色感熱記錄材料的色調而較佳地使用。另外，根據需要，在不損害本發明的效果的範圍內，可以在感熱記錄層中，進一步添加撥油劑、消泡劑、黏度調節劑等各種助劑。
另外，在感熱記錄層中，添加內包紫外線吸收劑之微膠囊或紫外線吸收劑的固體分散微粒子，亦可大幅提高耐光性。
作為紫外線吸收劑的具體例，例如，可以舉出水楊酸苯酯、水楊酸對tert-丁基苯酯、水楊酸對辛基苯酯等水楊酸系紫外線吸收劑；2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑。
此外，可舉出：2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-tert-丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-tert-丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-tert-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-tert-丁基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2’-羥基 -3’,5’-二-tert-戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氫鄰苯二甲醯亞胺基-甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-tert-辛基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-3’,5’-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-十二烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-4’-(2”-乙基己基)氧基苯基]苯并三唑、聚乙二醇(分子量約300)和甲基-3-[3-tert-丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯的縮合物等苯并三唑系紫外線吸收劑；2’-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯等的氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑等。當然，不受此等限定，亦可以根據需要併用2種以上。
本發明中的感熱記錄層，係使用例如以水為分散介質，將特定的染料前驅物、顯色劑、特定的苯酚化合物、根據需要，將保存性改良劑、增感劑等一同，或者分別分散而獲得之分散液，並根據需要將顏料、黏結劑、交聯劑、其他助劑等混合攪拌從而製備之感熱記錄層用塗佈液，以塗佈量係以乾燥重量計較佳係2~12g/m2，更佳係2~8g/m2左右的方式，塗佈於支撐體上並進行乾燥而形成。
本發明中的支撐體的種類、形狀、尺寸等，係並無特別限定，例如高品質紙(酸性紙、中性紙)、中等品質紙、塗料紙、銅版紙、高光澤印刷紙、玻璃紙、樹脂層壓紙、聚烯烴系合成紙、合成纖維紙、不織布、合成樹脂薄膜等之外，亦可以適當選擇各種透明支撐體等來使用。
本發明中的支撐體，係可在至少各一個面具有金屬光澤。由於感熱記錄體的支撐體具有金屬光澤，能夠提供，在黃色的 發色色相區域中，不僅記錄濃度較高且記錄部的耐光保存性及耐熱背景霧化性優異，而且發色圖像帶有金屬光澤，且呈現外觀鮮明的金色金屬調的色調的感熱記錄體。
作為具有金屬光澤之支撐體，例如，可舉出：金屬板、金屬箔、金屬膜等其本身具有金屬光澤之支撐體；對高品質紙(酸性紙、中性紙)、中等品質紙、塗料紙、銅版紙、高光澤印刷紙、玻璃紙、板紙、瓦楞紙板、樹脂層壓紙、聚烯烴系合成紙、合成纖維紙、不織布、合成樹脂薄膜等不具有金屬光澤之基材賦予金屬光澤之支撐體。基材係亦可透明，亦可半透明，亦可不透明。此等中，由於在外觀上獲得鏡面光澤，故較佳係對膜或合成紙已賦予金屬光澤之支撐體。
作為對基材的表面賦予金屬光澤之方法有鍍敷方法、貼合鋁箔等金屬箔之方法、及貼合具有金屬蒸鍍層之紙或薄膜之方法。此外，還有直接在基材上，設置鋁或銀等金屬蒸鍍膜之方法。在此情況下，有預先在基材表面設置平滑的樹脂層，在其上附著金屬蒸汽而形成金屬層之直接蒸鍍法、及將預先設置於薄膜之金屬蒸鍍層，經由黏結劑與基材貼合並剝離薄膜而進行轉印之方式。另外，還有藉由對基材進行印刷或塗佈，而設置金屬光澤層之方法。在此情況下，使用將金屬粉末、例如鋁粉末、或使鋁粉末分散於溶劑而得之鋁漿與媒液混合而製得的金屬油墨，能夠獲得具有金屬光澤之面。亦可不使用金屬粉末，而使用利用雲母、或在雲母上塗覆氧化鈦獲得之顏料等無機珍珠顏料之油墨。
具備帶有金屬光澤之支撐體之感熱記錄層，係該感熱記錄層形成於支撐體上，從記錄面側觀察時覆蓋支撐體所具有之金 屬光澤的一部分或全部。感熱記錄層，係亦可形成於支撐體的具有金屬光澤之面側，再者，若為例如透明基材般具有透過基材在目視下可確認之金屬光澤之支撐體，則亦可形成於支撐體的具有金屬光澤之面的相反側。於支撐體與感熱記錄層之間，還能夠設置底塗層，但是底塗層較佳係不遮蔽支撐體所具有之金屬光澤。
具備具有金屬光澤之支撐體之感熱記錄體中，感熱記錄層中的染料前驅物發色為黃色系色調，但從記錄面側觀看時發色圖像帶有金屬光澤，因此可在外觀上呈現鮮明的金色金屬調的色調。本發明中，以微粒子狀態存在於感熱記錄層中之染料前驅物及在加熱下發生反應而使上述染料前驅物發色之顯色劑，係可推想到在熱印頭等的施加能量下暫時熔融而再次固化，藉此減少感熱記錄層中的漫射，透過感熱記錄層獲得金色金屬色調者。本發明中，感熱記錄層係以遮蔽支撐體所具有之金屬光澤之方式覆蓋，但由於發色圖像呈現金色金屬色調，因此感熱記錄層隱蔽支撐體所具有之金屬光澤之程度，並無特別限定，亦可以係從記錄面側觀看時為無光澤的普通紙狀，亦可以是透過感熱記錄層可在目視下確認金屬光澤之程度。
本發明中，將感熱記錄體在0.97mJ/dot的施加能量下藉由印表機等的熱印頭進行印字而獲得之動態發色濃度較佳為1.00以上。藉此，可減少對印表機的負載，具有對比度，提高發色濃度而能夠得到充分的金色金屬色調。藉由將動態發色濃度設為1.00達到在目視下可判斷為充分的水平，但更佳係1.50以上。動態發色濃度的上限，係並無特別限定，但若超過2.0則發色性飽和，故較佳係2.0以下左右。在此，所謂動態發色濃度，係記錄部的Y(黃色)濃度。
本發明中，藉由將由通式(2)所表示之苯酚化合物與由通式(1)所表示之染料前驅物一同使用，在高溫環境下抑制黃色發色而耐熱背景霧化性優異之外，另一方面由印表機的熱印頭進行之加熱下發揮增感效果，抑制發色圖像的可逆反應，而呈現金色金屬色調之記錄部的耐光保存性優異。因此，由通式(1)所表示之染料前驅物的含有量，係比通常較少，可以較佳地抑制為1.3g/m2以下，更佳地抑制為1.1g/m2以下。
本發明中，可以根據需要，在支撐體與感熱記錄層之間，設置底塗層。藉此，可以進一步提高記錄感度。底塗層，係將底塗層用塗佈液塗佈於支撐體上並使其乾燥而形成，該底塗層用塗佈液含有吸油量在70ml/100g以上，尤其在80~150ml/100g左右的吸油性顏料、有機中空粒子及熱膨脹性粒子中的至少1種以及黏結劑。在此，吸油量係依據JIS K 5101中記載之方法，而求出之值。藉由在底塗層中，使用二氧化矽、煅燒高嶺土等空隙率較高的顏料，能夠提高感熱記錄層的記錄感度。另外，使底塗層中含有塑料顏料、中空粒子、發泡體等亦對提高在其之上形成之感熱記錄層的記錄感度上有效。底塗層用塗佈液的塗佈量，以乾燥重量計較佳係3~20g/m2左右，更佳係在4~12g/m2左右。
作為底塗層中的黏結劑，可以從能夠使用於感熱記錄層者中適當選擇。此等黏結劑中，從提高阻隔性之觀點，較佳係澱粉-乙酸乙烯酯接枝共聚物、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯乳膠等。
本發明中，可以在感熱記錄層上設置保護層，該保護層含有如自習知被使用於感熱記錄體的公知的水溶性高分子材料及顏料。作為水溶性高分子材料及顏料，能夠使用例如在上述感熱 記錄層中例示之材料。此時，較佳係添加交聯劑，以對保護層賦予耐水性。
本發明中，藉由使保護層含有內包紫外線吸收劑之微膠囊或紫外線吸收劑的固體分散粒子，能夠大幅提高耐光性。尤其，具有由聚胺基甲酸酯-聚脲樹脂、或胺基醛樹脂組成之壁膜之微膠囊，係耐熱性優異，因此發揮如實現以防止黏附於熱印頭的目的，而添加於感熱記錄層中或保護層中之無機顏料的功能之類之優異的附加效果，而且，相較於由其他壁膜組成之微膠囊及通常的顏料，折射率較低，且形狀為球形，因此即使在保護層中大量添加亦沒有導致因光的漫反射而引起濃度下降之顧慮，因此可較佳地使用。
藉由在保護層中含有顏料，可以防止相對於熱印頭的異物附著以及黏附。作為顏料的吸油量，較佳係使用50ml/100g以上的顏料。顏料的含有比例，較佳係不降低記錄濃度的程度的量，亦即，較佳係保護層的總固體成分量中50質量%以下。
保護層，係將保護層用塗佈液，以塗佈量以乾燥重量計較佳係0.1~15g/m2左右，更加係0.5~8g/m2左右的方式，塗佈於感熱記錄層上並使其乾燥而形成，該保護層用塗佈液例如以水為分散介質，將黏結劑、顏料、及視需要之交聯劑、其他助劑等混合攪拌而製備。
本發明中，還可以將藉由電子束或紫外線硬化之樹脂層，設置於感熱記錄層上或保護層上。作為可以由電子束硬化而得之樹脂的例子，於日本專利特開昭58-177392號公報、日本專利特開昭58-177392號公報等中有記載。此等樹脂中，還可以適當添加非電子束硬化樹脂、顏料、消泡劑、調平劑、潤滑劑、界面活性劑 及可塑劑等的助劑。尤其，添加碳酸鈣、氫氧化鋁等的顏料、以及蠟類、矽等的潤滑劑，係有助於防止黏附於熱印頭，故較佳。
本發明中，為了提高感熱記錄體的附加價值，能夠對其進一步進行加工，並賦予更高功能之感熱記錄體。例如，對背面進行藉由黏著劑、再濕黏著劑、遲延黏性型的黏著劑等的塗佈加工，藉此可以製成黏著紙、再濕黏著紙、遲延黏性紙。另外，利用背面，對其賦予作為熱轉印紙、噴墨打印紙、無碳紙、靜電記錄紙、靜電複印紙的功能，還可以製成可雙面記錄之記錄紙。當然亦可以製成雙面感熱記錄體。
感熱記錄層，係使用包含染料前驅物及顯色劑之感熱記錄層用塗佈液，另外，保護層係利用包含水溶性高分子材料之保護層用塗佈液，亦可一層一層進行塗佈以及乾燥而形成，亦可以同時塗佈2個以上的層的同時進行多層塗佈。在此，所謂同時多層塗佈，係塗佈2層以上的層時，同時塗佈上下層之方法，包括將下層進行塗佈之後不進行乾燥而塗佈上層的方法。
作為在支撐體上形成上述各層之方法，可以利用氣刀法、刮刀法、凹版印刷法、輥塗法、噴塗法、浸漬法、棒塗法、簾塗法、狹縫模塗佈法、滑模塗法、及擠壓法等已知的塗佈方法中任一種。另外，為了抑制油及增塑劑從感熱記錄體背面浸透、或捲曲控制及抗靜電，亦可以設置背層。
採用超壓光機或軟壓光機等已知的平滑化方法對感熱記錄面進行平滑化處理，係對提高其記錄感度有效。亦可以將感熱記錄面與壓光機的金屬輥及彈性輥中任一個接觸而進行處理。
[實施例]
藉由實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於此。另外，除非特別指明，「份」及「%」分別表示「質量份」及「質量%」。另外，染料前驅物、顯色劑、苯酚化合物、保存性改良劑及保護層中所調配之顏料的粒徑，係利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置SALD-2200(島津製作所(股)製)，測定體積平均粒徑。
[實施例1] ‧A液(染料前驅物分散液)的製備
將包含4-[2-(2-辛氧基苯基)-6-苯基-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺40份、聚乙烯醇(聚合度500、皂化度88%)的10%水溶液40份、及水20份之組成物，利用立式砂磨機(AIMEX(股)製，砂磨機)，以平均粒徑成為0.7μm的方式，使其粉碎、分散而獲得染料前驅物分散液。
‧B液(顯色劑分散液)的製備
將包含4-羥基-4’-異丙氧基二苯碸40份、聚乙烯醇(聚合度500、皂化度88%)的10%水溶液40份、及水20份之組成物，利用濕式介質分散機，以平均粒徑成為1.5μm的方式，使其粉碎、分散而獲得顯色劑分散液。
‧C液(苯酚化合物分散液)的製備
將包含2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-tert-丁基苯酚)40份、聚乙烯醇(聚合度500、皂化度88%)的10%水溶液40份、及水20份之組成物，利用立式砂磨機(AIMEX(股)製，砂磨機)，以平均粒徑成為2.0μm的方式，使其粉碎、分散而獲得苯酚化合物分散液。
‧感熱記錄層用塗佈液的製備
對包含A液10份、苯乙烯-丁二烯乳膠(產品名：L1571，旭化成(股)製，固體成分濃度48%)5份、聚乙烯醇(產品名：poval(註冊商標)PVA-110、可樂麗(股)製)的10%水溶液25份、B液23份、C液11份、5%界面活性劑水溶液(產品名：SN-WET OT-70、聖諾普科(股)製)2份、及水17份之組成物進行混合攪拌而獲得感熱記錄層用塗佈液。
‧D液(高嶺土分散液)的製備
將包含高嶺土(產品名：UW-90(註冊商標)、BASF公司製)80份、聚丙烯酸鈉的40%水溶液(產品名：Aron T-50、東亞合成(股)製)1份、及水53份之組成物，利用砂磨機以體積平均粒徑成為1.6μm的方式，使其粉碎、分散而獲得高嶺土分散液。
‧保護層用塗佈液的製備
將包含D液25份、乙醯乙醯基改性聚乙烯醇(產品名：Gohsenx(註冊商標)Z-200、日本合成化學工業(股)製，聚合度：約1000、皂化度：約98莫耳%)的15%水溶液50份、石蠟(產品名：HYDRIN P-7，中京油脂(股)製，固體成分濃度30%)7.5份、5%界面活性劑水溶液(產品名SN-WET OT-70、聖諾普科(股)製)5份、乙二醛(日本合成化學工業(股)製、固體成分濃度40%)0.3份、及水12.5份之組成物混合、攪拌而獲得保護層用塗佈液。
‧感熱記錄體的製作
在合成紙(產品名：FPG-80、Yupo Corporation(股)製，厚度80μm)的一面上，以各自的乾燥後的塗佈量成為6g/m2、3g/m2的方式使用梅耶棒(meyer bar)塗佈感熱記錄層用塗佈液、保護層用塗佈液，並使其乾燥，之後進行超壓光處理而獲得感熱記錄體。
[實施例2]
實施例1的C液的製備中，使用2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-tert-丁基苯酚)，代替2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-tert-丁基苯酚)，除此之外，以與實施例1相同的方式獲得感熱記錄體。
[實施例3]
實施例1的C液的製備中，關於2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-tert-丁基苯酚)的平均粒徑，代替2.0μm，而以成為1.5μm的方式使其粉碎、分散，除此之外，以與實施例1相同的方式獲得感熱記錄體。
[實施例4]
實施例1的C液的製備中，關於2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-tert-丁基苯酚)的平均粒徑，代替2.0μm，而以成為0.5μm的方式使其粉碎、分散，除此之外，以與實施例1相同的方式獲得感熱記錄體。
[實施例5]
實施例1的A液的製備中，使用4-[2-(2-丁氧基苯基)-6-苯基-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺，代替4-[2-(2-辛氧基苯基)-6-苯基-4-吡啶 基]-N,N-二甲基苯胺，除此之外，以與實施例1相同的方式獲得感熱記錄體。
[比較例1]
實施例1的C液的製備中，使用4,4’-硫代雙(6-tert-丁基-鄰-甲酚)，代替2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-tert-丁基苯酚)，除此之外，以與實施例1相同的方式獲得感熱記錄體。
[比較例2]
實施例1的C液的製備中，使用4,4’-硫代雙(6-tert-丁基-間甲酚)，代替2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-tert-丁基苯酚)，除此之外，以與實施例1相同的方式獲得感熱記錄體。
[比較例3]
實施例1的C液的製備中，使用1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-環己基苯基)丁烷，代替2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-tert-丁基苯酚)，除此之外，以與實施例1相同的方式獲得感熱記錄體。
[比較例4]
實施例1的感熱記錄層用塗佈液的製備中，除了未使用C液11份之外，以與實施例1相同的方式獲得感熱記錄體。
[實施例6]
實施例1的感熱記錄體的製作中，使用鋁蒸鍍紙(產品名： ALIMIC-T、TOPPAN LABEL CO.,LTD.，製、厚度50μm)，代替合成紙，而於設有鋁蒸鍍層的面上塗佈感熱記錄層用塗佈液及保護層用塗佈液，除此之外，以與實施例1相同的方式獲得感熱記錄體。
[實施例7]
實施例6的C液的製備中，使用2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-tert-丁基苯酚)，代替2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-tert-丁基苯酚)，除此以外，以與實施例6相同的方式獲得感熱記錄體。
[實施例8]
實施例6的C液的製備中，關於2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-tert-丁基苯酚)的平均粒徑，代替2.0μm，而以成為1.5μm的方式使其粉碎、分散，除此之外，以與實施例6相同的方式獲得感熱記錄體。
[實施例9]
實施例6的C液的製備中，關於2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-tert-丁基苯酚)的平均粒徑，代替2.0μm，而以成為0.5μm的方式使其粉碎、分散，除此之外，以與實施例6相同的方式獲得感熱記錄體。
[實施例10]
實施例6的A液的製備中，使用4-[2-(2-丁氧基苯基)-6-苯基-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺，代替4-[2-(2-辛氧基苯基)-6-苯基-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺，除此之外，以與實施例6相同的方式獲得感熱記錄體。
[比較例5]
實施例6的C液的製備中，使用4,4’-硫代雙(6-tert-丁基-鄰甲酚)，代替2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-tert-丁基苯酚)，除此之外，以與實施例6相同的方式獲得感熱記錄體。
[比較例6]
實施例6的C液的製備中，使用4,4’-硫代雙(6-tert-丁基間甲酚)，代替2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-tert-丁基苯酚)，除此之外，以與實施例6相同的方式獲得感熱記錄體。
[比較例7]
實施例6的C液的製備中，使用1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-環己基苯基)丁烷，代替2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-tert-丁基苯酚)，除此以外，以與實施例6相同的方式獲得感熱記錄體。
[比較例8]
實施例6的感熱記錄層用塗佈液的製備中，除了未使用C液11份之外，以與實施例6相同的方式獲得感熱記錄體。
針對以上述方法製得之感熱記錄體，進行以下評價。其結果，如表1及2中所示。
(記錄濃度)
使用感熱記錄用模擬器(產品名：TH-PMD、大倉電機公司製)， 在施加能量0.968mJ/dot的條件下進行記錄，並使用x-rite分光濃度計(產品名：x-rite528、色彩測定使用)測定記錄部的Y(黃色)濃度。
(記錄部的耐光保存性)
使用感熱記錄用模擬器(產品名：TH-PMD、大倉電機公司製)，在施加能量0.968mJ/dot的條件下進行記錄，將具有記錄部之感熱記錄體，在螢光燈下以5000Lux進行100小時的處理之後，使用x-rite分光濃度計(產品名：x-rite528、色彩測定使用)測定記錄部的Y(黃色)濃度。求出由以下述公式表示之處理後的記錄部的濃度殘存率。濃度殘存率，係相對於處理前的初始濃度，較佳係50%以上。
濃度殘存率(%)=(處理後的記錄濃度)/(處理前的記錄濃度)×100
(耐熱背景霧化性)
將感熱記錄體的未記錄部(背景部)在60℃下經24小時處理之後，使用x-rite分光濃度計(產品名：x-rite528、色彩測定使用)測定未記錄部的Y(黃色)濃度。處理後的背景部的濃度，較佳係0.10以下，支撐體具有金屬光澤之情況下，較佳係0.25以下。
(色度)
使用感熱記錄用模擬器(產品名：TH-PMD、大倉電機公司製)，在施加能量0.968mJ/dot的條件下進行記錄，並使用x-rite分光濃度計(產品名：x-rite528、X-Rite公司製，色彩測定使用)，針對支撐體具有金屬光澤之實施例6~10及比較例5~8測定記錄部的色度b*值。 相對於初始的色度，以相同的方式測定上述耐光保存性的處理後的記錄部的色度。為了獲得充分的金色，較佳係+40.0以上。
(產業上之可利用性)
本發明的黃色的色相區域中記錄濃度及記錄部的耐光保存性較高，耐熱背景霧化性良好的感熱記錄體，係可以期待在活用著鮮明的黄色色相調的憑證、門票、車票、籤、標籤、折價券等用途中實現實用化。
另外，本發明的感熱記錄體，係在支撐體具有金屬光澤的情況下，可獲得外觀色調與感熱記錄層中所含之染料前驅物的發色色調不同的發色圖像，進而呈現鮮明的金色金屬色調，因此，能夠記錄活用著鮮明的金色金屬色調的可變資訊，除了例如憑證、折價券等各種票券、收據、標籤、籤、樣本書、價格標籤、貨運標籤、直接郵件、訊息卡、廣告、看板等顯示器、梱包‧包裝材料等之外，還適用於取代金箔等用途。

Claims (7)

  1. 一種感熱記錄體，其係在支撐體的一個面具備含有染料前驅物及顯色劑之感熱記錄層者，上述感熱記錄層係含有由下述通式(1)所表示之染料前驅物、和由下述通式(2)所表示之苯酚化合物， (式中，R1及R2係亦可相同亦可不同，分別表示氫原子或碳數1~8的可為分支的烷氧基，R3係表示碳數1~4的可為分支的烷基)； (式中，R4係表示亦可被取代之飽和或不飽和伸烷基、亦可被取代之飽和或不飽和亞烷基、亦可被取代之環伸烷基，R5及R6係亦可相同亦可不同，分別表示氫氣、鹵素原子、亦可被取代之飽和或 不飽和烷基、亦可被取代之飽和或不飽和烷氧基)。
  2. 如請求項1之感熱記錄體，其中，上述由通式(1)所表示之染料前驅物，係選自由4-[2-(2-丁氧基苯基)-6-苯基-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、4-[2-(2-戊氧基苯基)-6-苯基-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、4-[2-(2-己氧基苯基)-6-苯基-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、4-[2-(2-乙氧基苯基)-6-苯基-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、4-[2-(2-辛氧基苯基)-6-苯基-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、4-(2,6-二苯基-4-吡啶基)-N,N-二甲基苯胺、4-[2,6-雙(2-丁氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、4-[2,6-雙(2-戊氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、4-[2,6-雙(2-己氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、及4-[2,6-雙(2-辛氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺構成之群中之1種。
  3. 如請求項1或2之感熱記錄體，其中，上述由通式(2)所表示之苯酚化合物，係選自2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-tert-丁基苯酚)、2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-tert-丁基苯酚)構成之群中之1種。
  4. 如請求項1至3中任一項之感熱記錄體，其中，上述由通式(2)所表示之苯酚化合物的平均粒徑為0.4~2.0μm。
  5. 如請求項1至4中任一項之感熱記錄體，其中，上述支撐體係具有金屬光澤。
  6. 如請求項5之感熱記錄體，其中，將上述感熱記錄體在0.97mJ/dot的施加能量下藉由熱印頭打字而獲得之動態發色濃度為1.00以上。
  7. 如請求項5或6之感熱記錄體，其中， 上述支撐體係於不具有金屬光澤之基材的表面賦予金屬光澤者。
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