JPWO2006035567A1 - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

支持体上に、少なくとも無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を有する単一層若しくは複数層を有する感熱記録体において、支持体上の少なくとも１層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有することにより、印刷部の光沢が高い感熱記録体を提供することができた。

Description

本発明は、塩基性無色染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものであり、特に、発色感度、画質に優れた感熱記録体に関するものである。

一般に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、染料という）と染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。この感熱記録体の用途としては、前述した各種機器の出力用紙のほか、高保存性が要求される金券用紙などの分野においても使用されるようになっていている。この用途の多用化に伴い、記録装置自体も多用化、高性能化（高速化、小型化など）されているため、感熱記録体には、より高い発色感度を有し、低印字濃度から高印字濃度に至るいずれの領域においても高画質の記録画像が得られものが要求されている。
一般的に、感熱記録体の発色感度、記録画質を向上させる方法として、感熱記録体の表面や支持体と感熱記録層との間に設けられた下塗り層の平滑性をスーパーカレンダーなどにより高めることが知られている。
特許文献１では、ドット再現性（画質）に優れた感熱記録材料を提供するために、支持体と感熱発色層との間に第一中間層、第二中間層を順次積層し、かつ第一中間層の王研式平滑度が７００秒以上であり、第二中間層の密度を０．１以下にすることが記載されている。特許文献２には、支持体と感熱記録層との間に設けた中間層に燐片状シリカを含有することが記載されている。しかし、感熱記録体の平滑性をスーパーカレンダーなどで高めた場合、高画質の記録画像は得られるが、カレンダー圧によって感熱記録体を構成している層の多孔性（断熱性）が低下する。このため、感熱記録層での熱効率が低下し、高い発色感度を得ることができない。さらに、画質へ対する要求レベルは近年ますます高まっており、感熱記録体表面あるいは下塗り層の平滑性を高めるだけでは、満足できる品質が得られなくなってきている。
また、感熱記録体の用途の多用化により、ロゴマークや罫線などの固定情報を事前にオフセット印刷など一般の印刷を施した感熱記録体が使用されることも多くなっており、一般印刷適性、特に高い印刷部光沢適性を有する高光沢の感熱記録体が求められている。
一般印刷適性および感熱記録体の光沢を向上させるために、特許文献３には保護層に水酸化アルミニウムを感熱層に含有させる技術が開示されており、特許文献４には高光沢な感熱記録体を得るために保護層を設ける技術が開示されている。しかしながら、保護層を設けた場合、感熱記録層への熱伝導が遅くなるため、感度の低下、印字速度の低下または印字エネルギーの増加などのデメリットが生じる上に、塗工層が１層増えることにより、製造コストが上昇する問題が生じる。
また、高い発色感度を得るために、感熱記録層に吸油性の高いシリカなどを配合し、溶解した染料および顕色剤を定着させる技術があるが、シリカ等を配合すると感熱記録体の光沢度が低下するため、高い印刷光沢が得られない問題が生じる。以上のように、発色感度が高く、オフセット印刷などの一般印刷で印刷した際に印刷部の光沢が高い感熱記録体は得られていないのが現状である。
更に、感熱記録体に含まれる塩基性無色染料および顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するためこの感熱記録体は、水性インキペンや油性インキペン等のインキ、接着剤が触れると可塑剤等の薬品が画像に付着した場合に発色濃度が低下する問題がある。このような欠点をなくす目的で特許文献５および特許文献６には顔料および樹脂を主成分とする保護層を感熱記録体上に設ける技術が開示されている。
しかしながら、近年、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などにも感熱記録体の用途が拡大しており、このため、感熱記録体に対して従来では問題にならなかったような厳しい特性要求され始めている。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える保護層の品質性能が必要となる。しかし、このような保護層を設けると、安定性は改良されるが、上述した感度の低下、印字速度の低下または印字エネルギーの増加などのデメリットが生じる上、保護層に含有されているシリカなどの顔料とヘッドとの間で大きな摩擦が生じるため、長時間連続して使用した時のヘッド磨耗の問題が発生する。
特開２０００−１０８５１８ 特開２００２−１３７５４２ 特許第２７８６９１２号 特開平０９−１５６２２２号 特開昭４８−３０４３７ 特開昭４８−３１９５８

そこで、本発明は、発色感度、画質に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。
本発明者らは鋭意検討の結果、少なくとも支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けた単層若しくは複数層からなる感熱記録体において、支持体上に設けられた少なくとも１層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。特に、アスペクト比が３０以上の顔料にカオリン用いることにより優れた効果を発揮することを見出した。
また、感熱記録体の最表層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有させることにより、上記課題を解決するとともに、高光沢、且つ一般印刷適性、特に高い印刷部光沢適性を発現する。特に、保護層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有させることで、更に記録画像部および白紙部の保存安定性、ヘッド磨耗性に優れた効果を発揮する。

第１図は、本発明のアスペクト比の説明図であり、アスペクト比は、直径を厚さで除した値で表される。

本発明の感熱記録体は、支持体上に設けられた少なくとも１層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有することを特徴としたものである。本発明における、顔料のアスペクト比とは、粉体を電子顕微鏡で撮影し、ランダムに抽出した粒子１００個について、第１図に示した直径と厚さから式１を用いて算出し平均を求めた値であり、アスペクト比の値が大きい程、顔料の扁平度合いが大きいことになる。
アスペクト比＝直径／厚さ （式１）
本発明で使用されるアスペクト比が３０以上の顔料は、一般的に製紙材料として使用されている顔料に比べて非常に扁平であり、この顔料を含有する塗工層は優れた被覆性、表面平滑性、光沢性を有する。この理由は次のように推測される。同面積を被覆するのに必要な顔料の重量は、アスペクト比が大きい顔料の方が少量である。例えば、アスペクト比が２０の顔料Ａとアスペクト比が４０の顔料Ｂを比較すると、理論的には顔料Ｂの最低必要量は顔料Ａの最低必要量の半分となる。このため、少ない塗工量で被覆性の高い塗工層を形成することができる。また、アスペクト比が大きい顔料の厚さは薄いため、塗工層表面での凸凹が小さくなる。このため、優れた表面平滑性および光沢性が発現される。また、アスペクト比が大きい顔料を含有する塗料は、塗工時に扁平な面を上に配向する傾向があり、被覆性、表面平滑性、光沢性が発現しやすい。この傾向は、ブレードコーターなどシェアのかかる塗工方式の場合、より顕著である。更に、顔料が扁平な面を上に配向すると支持体あるいは塗工層内部への浸透も抑えられるため、被覆性、表面平滑性、光沢性が向上する。上述したように、アスペクト比が大きい顔料を感熱記録体に含有させることで良好な表面平滑性が発現されるため、目標の平滑性を付与するスーパーカレンダ処理などの処理圧を最小限に抑えることがでる。この結果としてポーラス且つ、表面平滑性の優れた感熱記録体を得ることができる。以下にアスペクト比が３０以上の顔料を含有した本発明の感熱記録体に関して、前記顔料を保護層、感熱記録層、下塗り層に含有させた場合について説明する。
まず、アスペクト比が３０以上の顔料を保護層に含有した場合について述べる。本発明において、感熱記録体の最表層である保護層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有させた場合、従来の保護層よりも少ない塗工量で感熱記録層を被覆することができる。なお、ここで説明する最表層である保護層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有させた感熱記録体の構成は支持体上に、感熱記録層／保護層、下塗り層／感熱記録層／保護層の組み合わせがあり、保護層以外の層にアスペクト比が３０以上の顔料が添加されていてもよい。
アスペクト比が３０以上の顔料を含有した保護層を設けることで、画像部および白紙部の保存安定性が向上し、且つ感熱記録層への熱伝導率の低下を抑えることができるため、良好な発色感度および記録画像を得ることができる。また、アスペクト比が３０以上の顔料を含有させることで、塗工層表面の平滑性、光沢性が向上する。このため、低圧のスーパーカレンダーなどの処理で、目標とする平滑性が得られ、その結果、良好な発色感度および記録画像を得ることができる。
保護層に含有されるアスペクト比が３０以上の顔料の平均直径が４μｍより大きいと塗工層表面に顔料が露出するため、表面平滑性の低下、記録画質の低下、光沢性の低下、印刷部光沢の低下、サーマルヘッドとの摩擦の増大（ヘッド磨耗）などの問題が発生する。このため、アスペクト比が３０以上の顔料の粒子径が４μｍ以下であることが望ましい。また、アスペクト比が３０以上の顔料の吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇであると一般印刷におけるインク着肉性および印刷部光沢が良好になる。吸油量が３０ｍｌ／以下であると一般印刷用のインキが吸収されにくいためインキ着肉性に問題が発生し、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であると一般印刷用のインキが過度に吸収されてしまうため、高い印刷部光沢を有する感熱記録体が得られない。
保護層に含有される顔料のアスペクト比が１００以上になると、保護層が密になるため、一般印刷におけるインキ着肉性やインキ乾燥性の低下、発色感度の低下などの問題が生じる。このため、本発明において感熱記録層に含有する顔料のより好ましいアスペクト比は３０〜１００であり、より好ましくは３０〜７５である。
本発明で用いられる無機顔料の種類としては、例えばカオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、タルク等を挙げることができこれらに制限されるものではないが、このような無機顔料のうちアスペクト比が３０以上であるものが用いられる。本発明の無機顔料は形状に大きな特徴があり、通常用いられる顔料に比べて薄い板状の顔料が多い配合であって、この形状を持っているものを選択して使用するか、あるいは分級により本発明で規定する範囲のものとして使用する。
また、アスペクト比が３０以上の無機顔料は、その特異的な形状により効果を発揮するため単独で使用するのが好ましいが、顔料の総配合部数１００重量部に対してアスペクト比３０以上の無機顔料が５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であれば、アスペクト比が３０未満の各種顔料と併用することができる。
アスペクト比３０以上の無機顔料としては、耐ヘッド摩耗性の点から、水酸化アルミニウム、シリカ、カオリンが好ましい。中でも、画質、感度及び一般印刷適性、経済性の理由からカオリンが好適である。このようなカオリンは、特殊粉砕することによりデラミネーションしたカオリンを分級することによって得られる。
本発明の感熱記録体の保護層には、バインダーとして重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
本発明で用いられるアスペクト比３０以上の無機顔料およびバインダーの含有量は、通常無機顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で３０〜３００重量部程度である。
この保護層を形成するには、塗布量は１〜５ｇ／ｍ^２程度で、通常の塗工機を用いて感熱記録層上に塗布することによって容易に行われる。感熱記録層と保護層との間に中間層を設けて、この中間層の上に保護層を形成してもよい。塗工方法としてはエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、カーテン法等の既知の塗布方法をいずれも利用してよい。
次に、アスペクト比が３０以上の顔料を感熱記録層に含有した場合について述べる。本発明において、感熱記録体の感熱記録層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有させた場合、感熱記録体の構成は支持体上に、下塗り層／感熱記録層／保護層、下塗り層／感熱記録層、感熱記録層／保護層、感熱記録層のみの組み合わせがあり、感熱記録層以外の層にアスペクト比が３０以上の顔料が添加されていてもよい。
本発明において、感熱記録体の感熱記録層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有させた場合、上述した保護層に含有した時と同様の理由で、従来使用されていた顔料を用いた場合と比較して、被覆性、平滑性が向上する。
このため、感熱記録体の構成が、支持体上に、下塗り層／感熱記録層、感熱記録層のみのとき、つまり感熱記録体の最表層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有させた感熱記録層である場合、感熱プリンターのサーマルヘッドからの熱が均一に伝わり優れた発色感度が発現し、オフセット印刷などの一般印刷で印刷した際に印刷部の光沢が高い感熱記録体を得ることができる。
また、感熱記録体の構成が、支持体上に、下塗り層／感熱記録層／保護層、感熱記録層／保護層のとき、つまりアスペクト比が３０以上の顔料を含有させた感熱記録層上に保護層が設けられた場合、感熱記録層の優れた平滑性が、その上に設ける保護層の平滑性にも影響するため、良好な発色感度および記録画像の画質を得ることができる。
本発明の感熱記録体において、感熱記録層に含有されるアスペクト比が３０以上の顔料および併用できる顔料は、上記した保護層に使用される顔料と同様なものを使用することが望ましい。また、アスペクト比が３０以上の無機顔料は、その特異的な形状により効果を発揮するため単独で使用するのが好ましいが、顔料の総配合部数１００重量部に対してアスペクト比３０以上の無機顔料が５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であれば、アスペクト比が３０未満の各種顔料と併用することができる。
本発明において、感熱記録層に含有されるアスペクト比が３０以上の顔料の配合量は感熱記録層に対する重量比率で１０％〜７０％が好ましく、より好ましくは１０％〜５０％である。配合量が少ないと、平滑性、光沢度が低くなり、配合量多いと染料および顕色剤の配合比率が少なくなるため良好な発色感度、記録画像が得られにくくなるとともに、感熱記録層が最表層の場合には耐ヘッド磨耗性が低下する。
本発明の感熱記録体の感熱記録層で使用するバインダーとしては、上記した保護層に使用されるバインダーの中から適宜選択することが望ましい。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２’，２’，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、
国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２の範囲である。
最後に、次、アスペクト比が３０以上の顔料を下塗り層に含有した場合について述べる。本発明において、感熱記録体の下塗り層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有させた場合、感熱記録体の構成は支持体上に、下塗り層／感熱記録層／保護層、下塗り層／感熱記録層組み合わせがあり、感熱記録層以外の層にアスペクト比が３０以上の顔料が添加されていてもよい。
本発明において、感熱記録体の下塗り層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有させた場合、上述した保護層に含有した時と同様の理由で、従来使用されていた顔料を用いた場合と比較して、被覆性、平滑性が向上する。
このため、感熱記録体の構成が、支持体上に、下塗り層／感熱記録層／保護層、下塗り層／感熱記録層のとき、つまりアスペクト比が３０以上の顔料を含有させた下塗り層上に感熱記録層及び／又は保護層が設けられた場合、表面平滑性が良好な下塗り層が、その上に設ける感熱記録層及び／又は保護層の平滑性にも影響するため、良好な発色感度および記録画像の画質を得ることができる。
本発明の感熱記録体において、下塗り層に含有されるアスペクト比が３０以上の顔料および併用できる顔料は、上記した保護層に使用される顔料と同様なものを使用することが望ましい。また、アスペクト比が３０以上の顔料は、その特異的な形状により効果を発揮するため単独で使用するのが好ましいが、顔料の総配合部数１００重量部に対してアスペクト比３０以上の無機顔料が５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であれば、アスペクト比が３０未満の各種顔料と併用することができる。
また、バインダーとしては、上記した保護層に使用されるバインダーから適宜選択して用いることが望ましく、下塗り層に含有される顔料１００部に対して１０〜４０程度であることが好ましい。
本発明において、保護層、感熱記録層、下塗り層には、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等の架橋剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類等の滑剤、染料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、スティック防止剤、ブロッキング防止剤など適宜使用することができる。
また、本発明の感熱記録体の支持体としては、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等、これらを組み合わせた複合シートを使用することができる。
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高めるなどの目的で、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができ、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、感熱記録層と保護層との間に中間層を適宜設けることも可能である。
なお、本発明の感熱記録体は支持体上に設けられた何れかの層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有させることで良好な発色感度および記録画像を得ることができるが、中でも最表層に含有させることで更に良好な発色感度および記録画像が得られるとともに印刷光沢などの効果が発現する。特に、保護層ではアスペクト比が３０以上の顔料の配合比率を感熱記録層の配合比率より高くできるため、保護層に含有させることにより、最も高い効果が得られる。

以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。
実施例および比較例で作製した支持体の片面に、アンダー層、感熱発色層を形成し、必要に応じ保護層を形成した。一方の面にバック層を形成した。
尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。感熱記録体の各塗工層に用いた、塗料を以下のように調製した。
［アンダー層塗料調整］
アンダー層塗液１
焼成カオリン（エンゲルハード社製アンシレックス９０） ９０．０部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％） １０．０部
水 ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液▲１▼を調成した。
アンダー層塗液２
高アスペクト比カオリン（イメリス社製コンツア１５００） ９０．０部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％） １０．０部
水 ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液▲２▼を調成した。
［感熱発色層塗料調整］
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、及び塩基性無色染料分散液（Ｂ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
２．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ４．６部
水 ２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
１，２ビスフェノキシベンゼン ６．０部
１０％ポリビニルアルコール溶液 ２０部
水 １１部
次いで下記の割合で分散液を混合して記録層の塗液とした。
記録層塗液１
Ａ液（２２％顕色剤分散液） ２５．７部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） １８．８部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） ２５．７部
エンジニアードカオリン：イメリス社製ＣＯＮＴＯＵＲ１５００（３０％分散液）
吸油量４５ｍｌ／１００ｇ、平均直径２．５μｍ １．７部
ポリビニルアルコール（１０％溶液） ３０．７部
記録層塗液２
Ａ液（２２％顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） １３．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １８．９部
エンジニアードカオリン：ＣＯＮＴＯＵＲ１５００（３０％分散液） １０．０部
ポリビニルアルコール（１０％溶液） ２２．６部
記録層塗液３
Ａ液（２２％顕色剤分散液） １３．５部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） ９．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １３．５部
エンジニアードカオリン：ＣＯＮＴＯＵＲ１５００（３０％分散液） １６．７部
ポリビニルアルコール（１０％溶液） １６．２部
記録層塗液４
Ａ液（２２％顕色剤分散液） ２６．９部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） １９．７部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） ２６．９部
エンジニアードカオリン：ＣＯＮＴＯＵＲ１５００（３０％分散液） ０．２部
ポリビニルアルコール（１０％溶液） ３２．２部
記録層塗液５
Ａ液（２２％顕色剤分散液） １０．８部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） ７．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １０．８部
エンジニアードカオリン：ＣＯＮＴＯＵＲ１５００（３０％分散液） ２０．０部
ポリビニルアルコール（１０％溶液） １３．０部
記録層塗液６
Ａ液（２２％顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） １３．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １８．９部
カオリン：リオカピム社製Ｃａｐｉｍ ＤＧ（３０％分散液） １０．０部
吸油量 ４５ｍｌ／１００ｇ
ポリビニルアルコール（１０％溶液） ２２．７部
記録層塗液７
Ａ液（２２％顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） １３．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １８．９部
カオリン：リオカピム社製Ｃａｐｉｍ ＮＰ（３０％分散液） １０．０部
吸油量 ４５ｍｌ／１００ｇ
ポリビニルアルコール（１０％溶液） ２２．７部
記録層塗液８
Ａ液（２２％顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） １３．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １８．９部
シリカ：日本シリカ社製ニップシールＥ−７４３（３０％分散液） １０．０部
吸油量 １１０ｍｌ／１００ｇ
ポリビニルアルコール（１０％溶液） ２２．７部
記録層塗液１０
Ａ液（２２％顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） １３．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １８．９部
マイカ：コープケミカル社製ＭＫ１００（３０％分散液） １０．０部
給油量 ２５ｍｌ／１００ｇ
ポリビニルアルコール（１０％溶液） ２２．７部
記録層塗液１１
Ａ液（２２％顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） １３．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １８．９部
カオリン：リオカピム社製Ｃａｐｉｍ ＣＣ（３０％分散液） １０．０部
吸油量 ４５ｍｌ／１００ｇ
ポリビニルアルコール（１０％溶液） ２２．７部
記録層塗液１２
Ａ液（２２％顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） １３．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １８．９部
カオリン：イメリス社製ＡＳＴＬＡ ｐｌａｔｅ（３０％分散液） １０．０部
吸油量 ４５ｍｌ／１００ｇ
ポリビニルアルコール（１０％溶液） ２２．７部
感熱層塗液１３
Ａ液（顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（ロイコ染料分散液） １３．９部
Ｃ液（増感剤分散液） １８．９部
ポリビニルアルコール（１０％溶液） ３２．７部
［保護層塗料調整］
保護層塗液１
カオリン（イメリス社製：アルティマット） ３０部
吸油量 ３５ｍｌ／１００ｇ
カルボキシ変性ＰＶＡ（クラレ社製：ＰＶＡ−ＫＬ１１８） ７０部
ポリアミドエピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ４０２０） ５部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＬ−５３６） ５部
保護層塗液２
カオリン（ＩＭＥＲＹＳ社製商品名：Ｃｏｎｔｏｕｒ１５００） ９．０部
カルボキシ変性ＰＶＡ（クラレ社製商品名：ＰＶＡ−ＫＬ１１８） ３０部
ポリアミドエピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ４０２０） ２．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＬ−５３６） ２．０部
保護層塗液３
カオリン（ＤＢＫ社製：ＤＢ−ＰＬＡＴＥ） ３０部
吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ
カルボキシ変性ＰＶＡ（クラレ社製：ＰＶＡ−ＫＬ１１８） ７０部
ポリアミドエピクロロヒドリン（ＷＳ４０２０） ５部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＬ−５３６） ５部
保護層塗液４
カオリン（ＩＭＥＲＹＳ社製商品名：Ｃｏｎｔｏｕｒ１５００） ２５部
カオリン（ＤＢＫ社製：ＤＥ−ＰＬＡＴＥ） ５部
カルボキシ変性ＰＶＡ（クラレ社製：ＰＶＡ−ＫＬ１１８） ７０部
ポリアミドエピクロロヒドリン（ＷＳ４０２０） ５部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＬ−５３６） ５部
［バック層塗料調整］
水酸化アルミ ５０部
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）１０％水溶液 ５００部
水 ７０部
［保護層無し、感熱層に高アスペクト比顔料配合（配合比率増減）］
［実施例１］
上質紙（坪量：４７ｇ／ｍ^２）の上質紙にアンダー層塗液１をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（１２０℃、１分間）で乾燥した。このアンダー紙の上に記録層塗液１をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した。更に、裏面に、バック層塗料をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、１２分間）で乾燥した後、平滑度が５００〜７００秒になるようにスパーカレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。なお、アンダー層塗料、記録層塗料、バック層塗料の重量差から求めた塗工量、８ｇ／ｍ^２、５．１ｇ／ｍ^２、０．３ｇ／ｍ^２であった。
［実施例２］
記録層塗液２を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例３］
記録層塗液３を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例４］
記録層塗液４を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例５］
記録層塗液５を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例６］
記録層塗液１０を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［感熱層顔料変更］
［実施例７］
記録層塗液１１を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例８］
記録層塗液１２を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層無し、感熱層に一般顔料配合］
［比較例１］
記録層塗液６を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［比較例２］
記録層塗液７を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［比較例３］
記録層塗液８を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り、保護層に高アスペクト比顔料配合］
［実施例９］
記録層塗液１３を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録層を形成し、その上に保護層塗液２をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した。更に、実施例１と同様にバック層塗料をマイヤーバーで塗工、乾燥した後、平滑度が１５００〜２０００秒になるようにスパーカレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。なお、重量差から求めた保護層の塗工量は２．６ｇ／ｍ^２であった。
［実施例１０］
保護層塗液１を使用した以外は実施例９と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層無し、アンダー層と感熱層に高アスペクト比顔料配合］
［実施例１１］
アンダー層塗液２を使用した以外は実施例２と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り、アンダー、感熱、保護に高アスペクト比顔料配合］
［実施例１２］
実施例１１で作製した感熱記録体の上に保護塗液２を実施例９と同じ方法で塗工し感熱記録体を作製した。
［保護層有り、感熱、保護に高アスペクト比顔料配合］
［実施例１３］
実施例２で作製した感熱記録体の上に保護塗液２を実施例９と同じ方法で塗工し感熱記録体を作製した。
［保護層有り、アンダー、保護に高アスペクト比顔料配合］
［実施例１４］
アンダー層塗液２を使用した以外は実施例９と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り］
［比較例４］
保護層塗液３を用いた以外は実施例９と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り、感熱層に高アスペクト比顔料配合］
［実施例１５］
保護層塗液３を用いた以外は実施例１３と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り、アンダー、感熱に高アスペクト比顔料配合］
［実施例１６］
保護層塗液３を用いた以外は実施例１２と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り、アンダー層無し、保護層に高アスペクト比顔料使用］
［実施例１７］
上質紙（坪量：４７ｇ／ｍ^２）の上質紙上に記録層塗液１３をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した。その上に保護層塗液２をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した。更に、裏面に、バック層塗料をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した後、平滑度が１５００〜２０００秒になるようにスパーカレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。なお、記録層塗料、保護層塗料、バック層塗料の重量差から求めた塗工量、５．１ｇ／ｍ^２、２．５ｇ／ｍ^２、０．３ｇ／ｍ^２であった。
［保護層有り、アンダー層無し］
［比較例５］
保護層塗液３を使用した以外は実施例１７と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り、アンダー層無し、感熱層に高アスペクト比顔料使用］
［実施例１８］
記録層塗液２、保護層塗液３を使用した以外は実施例１７と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層無し、アンダー層無し、感熱層に高アスペクト比顔料使用］
［実施例１９］
上質紙（坪量：４７ｇ／ｍ^２）の上質紙上に記録層塗液２をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した。更に、裏面に、バック層塗料をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した後、平滑度が５００〜７００秒になるようにスパーカレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。なお、記録層塗料、保護層塗料、バック層塗料の重量差から求めた塗工量、５．１ｇ／ｍ^２、０．３ｇ／ｍ^２であった。
［保護層有り、アンダー層無し、感熱層、保護層に高アスペクト比顔料使用］
［実施例２０］
記録層塗液２を使用した以外は実施例１７と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層無し、アンダー層無し］
［比較例６］
記録層塗液１３を使用した以外は実施例１９と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り、アンダー層に高アスペクト比顔料使用］
［実施例２１］
アンダー層塗液２を使用した以外は比較例４と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層なし、アンダー層に高アスペクト比顔料使用］
［実施例２２］
アンダー層塗液２を使用した以外は比較例２と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り、オーバー層顔料併用］
［実施例２３］
保護層塗液４を使用した以外は実施例１５と同じ方法で感熱記録体を作製した。
使用した顔料のアスペクト比および吸油量を表１にまとめ、実施例および比較例の性能について、表２に示した。なお、顔料および感熱記録体の性能についての測定及び評価方法は下記の通りである。
［平均直径］
顔料を電子顕微鏡で撮影し、粒子１００個についてＸ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の長さを測定し、各粒子の最も長い軸と２番目に長い軸を平均して各粒子の直径を算出し、平均値を求めた。
［アスペクト比］
粒子１００個について、直径と最も短い軸の長さ（厚さ）の比（下記式）を算出し、平均値を求めた。
アスペクト比＝直径／厚さ
［吸油量］
ＪＩＳ Ｋ−５１０１に準じて測定した。
［記録濃度］
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰＭＤ（ＮＯ．８）で印字し、階調＃１４部分をマクベス濃度計で測定した。
［印刷光沢度］
ＪＩＳＺ−８７４１に準じ、村上色彩技術研究所社製光沢度計でサンプルの６０°光沢度を測定した。
◎：光沢度８０％以上
○：５０％以上、８０％未満
△：３０％以上、５０％未満
×：３０％未満
［画質］
ベタ印字部を目視で評価した。
◎：白抜け部分が全く観察されない。
○：白抜け部分がほとんど観察されない。
△：白抜け部分が若干観察される。
×：白抜け部分が非常に多い。
［ヘッド摩耗］
作製した感熱記録体について、セイコー電子工業製サーマルプリンターＤＰＵ−４１１を使用し、ヘッド摩擦評価用パターンで１００万行印字後、ヘッドの摩耗性を評価した。
◎：ヘッド摩耗が殆どみられない
○：ヘッド摩耗が少しみられる
△：ヘッド摩耗がかなりみられる
×：１００万行未達でヘッド破壊

本発明によれば、発色感度、画質に優れた感熱記録体を得ることができる。また、感熱記録体の最表層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有させることにより、上記課題を解決するとともに、一般印刷適性、特に高い印刷部光沢適性を有する高光沢の感熱記録体が得られ、特に、保護層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有させることで、更に記録画像部および白紙部の保存安定性が向上したヘッド磨耗の少ない感熱記録体を得ることができる。

本発明は、塩基性無色染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものであり、特に、発色感度、画質に優れた感熱記録体に関するものである。

一般に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、染料という）と染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。この感熱記録体の用途としては、前述した各種機器の出力用紙のほか、高保存性が要求される金券用紙などの分野においても使用されるようになっていている。この用途の多用化に伴い、記録装置自体も多用化、高性能化（高速化、小型化など）されているため、感熱記録体には、より高い発色感度を有し、低印字濃度から高印字濃度に至るいずれの領域においても高画質の記録画像が得られものが要求されている。
一般的に、感熱記録体の発色感度、記録画質を向上させる方法として、感熱記録体の表面や支持体と感熱記録層との間に設けられた下塗り層の平滑性をスーパーカレンダーなどにより高めることが知られている。
特許文献１では、ドット再現性（画質）に優れた感熱記録材料を提供するために、支持体と感熱発色層との間に第一中間層、第二中間層を順次積層し、かつ第一中間層の王研式平滑度が７００秒以上であり、第二中間層の密度を０．１以下にすることが記載されている。特許文献２には、支持体と感熱記録層との間に設けた中間層に燐片状シリカを含有することが記載されている。しかし、感熱記録体の平滑性をスーパーカレンダーなどで高めた場合、高画質の記録画像は得られるが、カレンダー圧によって感熱記録体を構成している層の多孔性（断熱性）が低下する。このため、感熱記録層での熱効率が低下し、高い発色感度を得ることができない。さらに、画質へ対する要求レベルは近年ますます高まっており、感熱記録体表面あるいは下塗り層の平滑性を高めるだけでは、満足できる品質が得られなくなってきている。
また、感熱記録体の用途の多用化により、ロゴマークや罫線などの固定情報を事前にオフセット印刷など一般の印刷を施した感熱記録体が使用されることも多くなっており、一般印刷適性、特に高い印刷部光沢適性を有する高光沢の感熱記録体が求められている。
一般印刷適性および感熱記録体の光沢を向上させるために、特許文献３には保護層に水酸化アルミニウムを感熱層に含有させる技術が開示されており、特許文献４には高光沢な感熱記録体を得るために保護層を設ける技術が開示されている。しかしながら、保護層を設けた場合、感熱記録層への熱伝導が遅くなるため、感度の低下、印字速度の低下または印字エネルギーの増加などのデメリットが生じる上に、塗工層が１層増えることにより、製造コストが上昇する問題が生じる。
また、高い発色感度を得るために、感熱記録層に吸油性の高いシリカなどを配合し、溶解した染料および顕色剤を定着させる技術があるが、シリカ等を配合すると感熱記録体の光沢度が低下するため、高い印刷光沢が得られない問題が生じる。以上のように、発色感度が高く、オフセット印刷などの一般印刷で印刷した際に印刷部の光沢が高い感熱記録体は得られていないのが現状である。
更に、感熱記録体に含まれる塩基性無色染料および顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するためこの感熱記録体は、水性インキペンや油性インキペン等のインキ、接着剤が触れると可塑剤等の薬品が画像に付着した場合に発色濃度が低下する問題がある。このような欠点をなくす目的で特許文献５および特許文献６にはカオリンおよび樹脂を主成分とする保護層を感熱記録体上に設ける技術が開示されている。
しかしながら、近年、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などにも感熱記録体の用途が拡大しており、このため、感熱記録体に対して従来では問題にならなかったような厳しい特性要求され始めている。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える保護層の品質性能が必要となる。しかし、このような保護層を設けると、安定性は改良されるが、上述した感度の低下、印字速度の低下または印字エネルギーの増加などのデメリットが生じる上、保護層に含有されているシリカなどのカオリンとヘッドとの間で大きな摩擦が生じるため、長時間連続して使用した時のヘッド磨耗の問題が発生する。

特開２０００−１０８５１８ 特開２００２−１３７５４２ 特許第２７８６９１２号 特開平０９−１５６２２２号 特開昭４８−３０４３７ 特開昭４８−３１９５８

そこで、本発明は、発色感度、画質に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。
本発明者らは鋭意検討の結果、支持体上に、無色〜淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を有する単一若しくは複数層よりなる感熱記録体において、支持体と感熱記録層との間に存在する層以外の層の少なくとも１層にアスベクト比が３０以上のカオリンを含有させることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、感熱記録体の最表層にアスベクト比が３０以上のカオリンを含有させたことを特徴とする感熱記録体である。
また、感熱記録体の最表層にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させることにより、上記課題を解決するとともに、高光沢、且つ一般印刷適性、特に高い印刷部光沢適性を発現する。特に、保護層にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させることで、更に記録画像部および白紙部の保存安定性、ヘッド磨耗性に優れた効果を発揮する。

第１図は、本発明のアスペクト比の説明図であり、アスペクト比は、直径を厚さで除した値で表される。

本発明の感熱記録体は、支持体上に設けられた少なくとも１層にアスベクト比が３０以上のカオリンを含有することを特徴としたものである。
本発明における、カオリンのアスペクト比とは、粉体を電子顕微鏡で撮影し、ランダムに抽出した粒子１００個について、図１に示した直径と厚さから式１を用いて算出し平均を求めた値であり、アスペクト比の値が大きい程、カオリンの扁平度合いが大きいことになる。
アスペクト比＝直径／厚さ （式１）
本発明で使用されるアスペクト比が３０以上のカオリンは、一般的に製紙材料として使用されているカオリンに比べて非常に扁平であり、このカオリンを含有する塗工層は優れた被覆性、表面平滑性、光沢性を有する。この理由は次のように推測される。同面積を被覆するのに必要なカオリンの重量は、アスペクト比が大きいカオリンの方が少量である。例えば、アスペクト比が２０のカオリンＡとアスペクト比が４０のカオリンＢを比較すると、理論的にはカオリンＢの最低必要量はカオリンＡの最低必要量の半分となる。このため、少ない塗工量で被覆性の高い塗工層を形成することができる。また、アスペクト比が大きいカオリンの厚さは薄いため、塗工層表面での凸凹が小さくなる。このため、優れた表面平滑性および光沢性が発現される。また、アスペクト比が大きいカオリンを含有する塗料は、塗工時に扁平な面を上に配向する傾向があり、被覆性、表面平滑性、光沢性が発現しやすい。この傾向は、ブレードコーターなどシェアのかかる塗工方式の場合、より顕著である。更に、カオリンが扁平な面を上に配向すると支持体あるいは塗工層内部への浸透も抑えられるため、被覆性、表面平滑性、光沢性が向上する。上述したように、アスペクト比が大きいカオリンを感熱記録体に含有させることで良好な表面平滑性が発現されるため、目標の平滑性を付与するスーパーカレンダ処理などの処理圧を最小限に抑えることがでる。この結果としてポーラス且つ、表面平滑性の優れた感熱記録体を得ることができる。以下にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有した本発明の感熱記録体に関して、前記カオリンを保護層、感熱記録層、下塗り層に含有させた場合について説明する。
まず、アスペクト比が３０以上のカオリンを保護層に含有した場合について述べる。本発明において、感熱記録体の最表層である保護層にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させた場合、従来の保護層よりも少ない塗工量で感熱記録層を被覆することができる。なお、ここで説明する最表層である保護層にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させた感熱記録体の構成は支持体上に、感熱記録層／保護層、下塗り層／感熱記録層／保護層の組み合わせがあり、保護層以外の層にアスペクト比が３０以上のカオリンが添加されていてもよい。
アスペクト比が３０以上のカオリンを含有した保護層を設けることで、画像部および白紙部の保存安定性が向上し、且つ感熱記録層への熱伝導率の低下を抑えることができるため、良好な発色感度および記録画像を得ることができる。また、アスペクト比が３０以上のカオリンを含有させることで、塗工層表面の平滑性、光沢性が向上する。このため、低圧のスーパーカレンダーなどの処理で、目標とする平滑性が得られ、その結果、良好な発色感度および記録画像を得ることができる。
保護層に含有されるアスペクト比が３０以上のカオリンの平均直径が４μｍより大きいと塗工層表面にカオリンが露出するため、表面平滑性の低下、記録画質の低下、光沢性の低下、印刷部光沢の低下、サーマルヘッドとの摩擦の増大（ヘッド磨耗）などの問題が発生する。このため、アスペクト比が３０以上のカオリンの粒子径が４μｍ以下であることが望ましい。また、アスペクト比が３０以上のカオリンの吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇであると一般印刷におけるインク着肉性および印刷部光沢が良好になる。吸油量が３０ｍｌ／以下であると一般印刷用のインキが吸収されにくいためインキ着肉性に問題が発生し、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であると一般印刷用のインキが過度に吸収されてしまうため、高い印刷部光沢を有する感熱記録体が得られない。
保護層に含有されるカオリンのアスペクト比が１００以上になると、保護層が密になるため、一般印刷におけるインキ着肉性やインキ乾燥性の低下、発色感度の低下などの問題が生じる。このため、本発明において感熱記録層に含有するカオリンのより好ましいアスペクト比は３０〜１００であり、より好ましくは３０〜７５である。
本発明で用いられる無機顔料の種類としては、例えばカオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、タルク等を挙げることができこれらに制限されるものではないが、このような無機顔料のうちアスペクト比が３０以上の顔料が用いられる。本発明の顔料は形状に大きな特徴があり、通常用いられる顔料に比べて薄い板状の顔料が多い配合であって、この形状を持っているものを選択して使用するか、あるいは分級により本発明で規定する範囲のものとして使用する。
また、アスペクト比が３０以上の顔料は、その特異的な形状により効果を発揮するため単独で使用するのが好ましいが、顔料の総配合部数１００重量部に対してアスペクト比３０以上の顔料が５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であれば、アスペクト比が３０未満の各種顔料と併用することができる。
アスペクト比が３０以上の無機顔料としては、耐ヘッド摩耗性の点から、水酸化アルミニウム、シリカ、カオリンが好ましい。中でも画質、感度及び一般印刷適性、経済性の理由からカオリンが好適である。このようなカオリンは、特殊粉砕することによりデラミネーションしたカオリンを分級することによって得られる。
本発明の感熱記録体の保護層には、バインダーとして重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
本発明で用いられるアスペクト比３０以上のカオリンおよびバインダーの含有量は、通常カオリン１００重量部に対しバインダーは固形分で３０〜３００重量部程度である。
この保護層を形成するには、塗布量は１〜５ｇ／ｍ^２程度で、通常の塗工機を用いて感熱記録層上に塗布することによって容易に行われる。感熱記録層と保護層との間に中間層を設けて、この中間層の上に保護層を形成してもよい。塗工方法としてはエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、カーテン法等の既知の塗布方法をいずれも利用してよい。
次に、アスペクト比が３０以上のカオリンを感熱記録層に含有した場合について述べる。本発明において、感熱記録体の感熱記録層にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させた場合、感熱記録体の構成は支持体上に、下塗り層／感熱記録層／保護層、下塗り層／感熱記録層、感熱記録層／保護層、感熱記録層のみの組み合わせがあり、感熱記録層以外の層にアスペクト比が３０以上のカオリンが添加されていてもよい。
本発明において、感熱記録体の感熱記録層にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させた場合、上述した保護層に含有した時と同様の理由で、従来使用されていたカオリンを用いた場合と比較して、被覆性、平滑性が向上する。
このため、感熱記録体の構成が、支持体上に、下塗り層／感熱記録層、感熱記録層のみのとき、つまり感熱記録体の最表層にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させた感熱記録層である場合、感熱プリンターのサーマルヘッドからの熱が均一に伝わり優れた発色感度が発現し、オフセット印刷などの一般印刷で印刷した際に印刷部の光沢が高い感熱記録体を得ることができる。
また、感熱記録体の構成が、支持体上に、下塗り層／感熱記録層／保護層、感熱記録層／保護層のとき、つまりアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させた感熱記録層上に保護層が設けられた場合、感熱記録層の優れた平滑性が、その上に設ける保護層の平滑性にも影響するため、良好な発色感度および記録画像の画質を得ることができる。
本発明の感熱記録体において、感熱記録層に含有されるアスペクト比が３０以上のカオリンおよび併用できる顔料は、上記した保護層に使用される顔料と同様なものを使用することが望ましい。また、アスペクト比が３０以上のカオリンはその特異的な形状により効果を発揮するため単独で使用するのが好ましいが、顔料の総配合部数１００重量部に対してアスペクト比３０以上のカオリンが５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であれば、アスペクト比が３０未満の各種カオリンと併用することができる。
本発明において、感熱記録層に含有されるアスペクト比が３０以上のカオリンの配合量は感熱記録層に対する重量比率で１０％〜７０％が好ましく、より好ましくは１０％〜５０％である。配合量が少ないと、平滑性、光沢度が低くなり、配合量多いと染料および顕色剤の配合比率が少なくなるため良好な発色感度、記録画像が得られにくくなるとともに、感熱記録層が最表層の場合には耐ヘッド磨耗性が低下する。
本発明の感熱記録体の感熱記録層で使用するバインダーとしては、上記した保護層に使用されるバインダーの中から適宜選択することが望ましい。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２’，２’，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、
国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２の範囲である。
最後に、次に、アスペクト比が３０以上の顔料を下塗り層に含有した場合について述べる。本発明において、感熱記録体の下塗り層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有させた場合、感熱記録体の構成は支持体上に、下塗り層／感熱記録層／保護層、下塗り層／感熱記録層組み合わせがあり、感熱記録層以外の層にアスペクト比が３０以上の顔料が添加されていてもよい。
本発明において、感熱記録体の下塗り層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有させた場合、上述した保護層に含有した時と同様の理由で、従来使用されていたカオリンを用いた場合と比較して、被覆性、平滑性が向上する。
このため、感熱記録体の構成が、支持体上に、下塗り層／感熱記録層／保護層、下塗り層／感熱記録層のとき、つまりアスペクト比が３０以上の顔料を含有させた下塗り層上に感熱記録層及び／又は保護層が設けられた場合、表面平滑性が良好な下塗り層が、その上に設ける感熱記録層及び／又は保護層の平滑性にも影響するため、良好な発色感度および記録画像の画質を得ることができる。
本発明の感熱記録体において、下塗り層に含有されるアスペクト比が３０以上の顔料および併用できる顔料は、上記した保護層に使用される顔料と同様なものを使用することが望ましい。また、アスペクト比が３０以上の顔料は、その特異的な形状により効果を発揮するため単独で使用するのが好ましいが、顔料の総配合部数１００重量部に対してアスペクト比３０以上の無機顔料が５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であれば、アスペクト比が３０未満の各種顔料と併用することができる。
また、バインダーとしては、上記した保護層に使用されるバインダーから適宜選択して用いることが望ましく、下塗り層に含有される顔料１００部に対して１０〜４０程度であることが好ましい。
本発明において、保護層、感熱記録層、下塗り層には、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等の架橋剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類等の滑剤、染料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、スティック防止剤、ブロッキング防止剤など適宜使用することができる。
また、本発明の感熱記録体の支持体としては、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等、これらを組み合わせた複合シートを使用することができる。
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高めるなどの目的で、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができ、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、感熱記録層と保護層の間に中間層を適宜設けることも可能である。
なお、本発明の感熱記録体は支持体上に設けられた何れかの層にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させることで良好な発色感度および記録画像を得ることができるが、中でも最表層に含有させることで更に良好な発色感度および記録画像が得られるとともに印刷光沢などの効果が発現する。特に、保護層ではアスペクト比が３０以上のカオリンの配合比率を感熱記録層の配合比率より高くできるため、保護層に含有させることにより、最も高い効果が得られる。

以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。
実施例および比較例で作製した支持体の片面に、アンダー層、感熱発色層を形成し、必要に応じ保護層を形成した。一方の面にバック層を形成した。
尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。感熱記録体の各塗工層に用いた、塗料を以下のように調製した。
［アンダー層塗料調整］
アンダー層塗液１
焼成カオリン（エンゲルハード社製アンシレックス９０） ９０．０部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％） １０．０部
水 ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液（１）を調成した。
アンダー層塗液２
高アスペクト比カオリン（イメリス社製コンツア１５００） ９０．０部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％） １０．０部
水 ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液（２）を調成した。
［感熱発色層塗料調整］
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、及び塩基性無色染料分散液（Ｂ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
２．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ４．６部
水 ２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
１，２ビスフェノキシベンゼン ６．０部
１０％ポリビニルアルコール溶液 ２０部
水 １１部
次いで下記の割合で分散液を混合して記録層の塗液とした。
記録層塗液１
Ａ液（２２％顕色剤分散液） ２５．７部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） １８．８部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） ２５．７部
エンジニアードカオリン：イメリス社製ＣＯＮＴＯＵＲ１５００（３０％分散液）
吸油量４５ｍｌ／１００ｇ、平均直径２．５μｍ １．７部
ポリビニルアルコール（１０％溶液） ３０．７部
記録層塗液２
Ａ液（２２％顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） １３．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １８．９部
エンジニアードカオリン：ＣＯＮＴＯＵＲ１５００（３０％分散液） １０．０部
ポリビニルアルコール（１０％溶液） ２２．６部
記録層塗液３
Ａ液（２２％顕色剤分散液） １３．５部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） ９．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １３．５部
エンジニアードカオリン：ＣＯＮＴＯＵＲ１５００（３０％分散液） １６．７部
ポリビニルアルコール（１０％溶液） １６．２部
記録層塗液４
Ａ液（２２％顕色剤分散液） ２６．９部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） １９．７部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） ２６．９部
エンジニアードカオリン：ＣＯＮＴＯＵＲ１５００（３０％分散液） ０．２部
ポリビニルアルコール（１０％溶液） ３２．２部
記録層塗液５
Ａ液（２２％顕色剤分散液） １０．８部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） ７．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １０．８部
エンジニアードカオリン：ＣＯＮＴＯＵＲ１５００（３０％分散液） ２０．０部
ポリビニルアルコール（１０％溶液） １３．０部
記録層塗液６
Ａ液（２２％顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） １３．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １８．９部
カオリン：リオカピム社製Ｃａｐｉｍ ＤＧ（３０％分散液） １０．０部
吸油量 ４５ｍｌ／１００ｇ
ポリビニルアルコール（１０％溶液） ２２．７部
記録層塗液７
Ａ液（２２％顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） １３．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １８．９部
カオリン：リオカピム社製Ｃａｐｉｍ ＮＰ（３０％分散液） １０．０部
吸油量 ４５ｍｌ／１００ｇ
ポリビニルアルコール（１０％溶液） ２２．７部
記録層塗液８
Ａ液（２２％顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） １３．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １８．９部
シリカ：日本シリカ社製ニップシールＥ−７４３（３０％分散液） １０．０部
吸油量 １１０ｍｌ／１００ｇ
ポリビニルアルコール（１０％溶液） ２２．７部
記録層塗液１０
Ａ液（２２％顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） １３．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １８．９部
マイカ：コープケミカル社製ＭＫ１００（３０％分散液） １０．０部
吸油量 ２５ｍｌ／１００ｇ
ポリビニルアルコール（１０％溶液） ２２．７部
記録層塗液１１
Ａ液（２２％顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） １３．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １８．９部
カオリン：リオカピム社製Ｃａｐｉｍ ＣＣ（３０％分散液） １０．０部
吸油量 ４５ｍｌ／１００ｇ
ポリビニルアルコール（１０％溶液） ２２．７部
記録層塗液１２
Ａ液（２２％顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） １３．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １８．９部
カオリン：イメリス社製ＡＳＴＬＡ ｐｌａｔｅ（３０％分散液） １０．０部
吸油量 ４５ｍｌ／１００ｇ
ポリビニルアルコール（１０％溶液） ２２．７部
感熱層塗液１３
Ａ液（顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（ロイコ染料分散液） １３．９部
Ｃ液（増感剤分散液） １８．９部
ポリビニルアルコール（１０％溶液） ３２．７部
［保護層塗料調整］
保護層塗液１
カオリン（イメリス社製：アルティマット） ３０部
吸油量 ３５ｍｌ／１００ｇ
カルボキシ変性ＰＶＡ（クラレ社製：ＰＶＡ−ＫＬ１１８） ７０部
ポリアミドエピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ４０２０ ５部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＬ−５３６） ５部
保護層塗液２
カオリン（ＩＭＥＲＹＳ社製商品名：Ｃｏｎｔｏｕｒ１５００） ９．０部
カルボキシ変性ＰＶＡ（クラレ社製商品名：ＰＶＡ−ＫＬ１１８） ３０部
ポリアミドエピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ４０２０） ２．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＬ−５３６） ２．０部
保護層塗液３
カオリン（ＤＢＫ社製：ＤＢ−ＰＬＡＴＥ） ３０部
吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ
カルボキシ変性ＰＶＡ（クラレ社製：ＰＶＡ−ＫＬ１１８） ７０部
ポリアミドエピクロロヒドリン（ＷＳ４０２０） ５部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＬ−５３６） ５部
保護層塗液４
カオリン（ＩＭＥＲＹＳ社製商品名：Ｃｏｎｔｏｕｒ１５００） ２５部
カオリン（ＤＢＫ社製：ＤＢ−ＰＬＡＴＥ） ５部
カルボキシ変性ＰＶＡ（クラレ社製：ＰＶＡ−ＫＬ１１８） ７０部
ポリアミドエピクロロヒドリン（ＷＳ４０２０） ５部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＬ−５３６） ５部
［バック層塗料調整］
水酸化アルミ ５０部
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）１０％水溶液 ５００部
水 ７０部
［保護層無し、感熱層に高アスペクト比顔料配合（配合比率増減）］
［実施例１］
上質紙（坪量：４７ｇ／ｍ^２）の上質紙にアンダー層塗液１をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（１２０℃、１分間）で乾燥した。このアンダー紙の上に記録層塗液１をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した。更に、裏面に、バック層塗料をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した後、平滑度が５００〜７００秒になるようにスパーカレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。なお、アンダー層塗料、記録層塗料、バック層塗料の重量差から求めた塗工量、８ｇ／ｍ^２、５．１ｇ／ｍ^２、０．３ｇ／ｍ^２であった。
［実施例２］
記録層塗液２を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例３］
記録層塗液３を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例４］
記録層塗液４を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例５］
記録層塗液５を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［参考例１］
記録層塗液１０を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［感熱層顔料変更］
［実施例７］
記録層塗液１１を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例８］
記録層塗液１２を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層無し、感熱層に一般顔料配合］
［比較例１］
記録層塗液６を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［比較例２］
記録層塗液７を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［比較例３］
記録層塗液８を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り、保護層に高アスペクト比顔料配合］
［実施例９］
記録層塗液１３を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録層を形成し、その上に保護層塗液２をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した。更に、実施例１と同様にバック層塗料をマイヤーバーで塗工、乾燥した後、平滑度が１５００〜２０００秒になるようにスパーカレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。なお、重量差から求めた保護層の塗工量は２．６ｇ／ｍ^２であった。
［実施例１０］
保護層塗液１を使用した以外は実施例９と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層無し、アンダー層と感熱層に高アスペクト比顔料配合］
［実施例１１］
アンダー層塗液２を使用した以外は実施例２と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り、アンダー、感熱、保護に高アスペクト比顔料配合］
［実施例１２］
実施例１１で作製した感熱記録体の上に保護塗液２を実施例９と同じ方法で塗工し感熱記録体を作製した。
［保護層有り、感熱、保護に高アスペクト比顔料配合］
［実施例１３］
実施例２で作製した感熱記録体の上に保護塗液２を実施例９と同じ方法で塗工し感熱記録体を作製した。
［保護層有り、アンダー、保護に高アスペクト比顔料配合］
［実施例１４］
アンダー層塗液２を使用した以外は実施例９と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り］
［比較例４］
保護層塗液３を用いた以外は実施例９と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り、感熱層に高アスペクト比顔料配合］
［実施例１５］
保護層塗液３を用いた以外は実施例１３と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り、アンダー、感熱に高アスペクト比顔料配合］
［実施例１６］
保護層塗液３を用いた以外は実施例１２と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り、アンダー層無し、保護層に高アスペクト比顔料使用］
［実施例１７］
上質紙（坪量：４７ｇ／ｍ^２）の上質紙上に記録層塗液１３をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した。その上に保護層塗液２をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した。更に、裏面に、バック層塗料をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した後、平滑度が１５００〜２０００秒になるようにスパーカレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。なお、記録層塗料、保護層塗料、バック層塗料の重量差から求めた塗工量、５．１ｇ／ｍ^２、２．５ｇ／ｍ^２、０．３ｇ／ｍ^２であった。
［保護層有り、アンダー層無し］
［比較例５］
保護層塗液３を使用した以外は実施例１７と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り、アンダー層無し、感熱層に高アスペクト比顔料使用］
［実施例１８］
記録層塗液２、保護層塗液３を使用した以外は実施例１７と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層無し、アンダー層無し、感熱層に高アスペクト比顔料使用］
［実施例１９］
上質紙（坪量：４７ｇ／ｍ^２）の上質紙上に記録層塗液２をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した。更に、裏面に、バック層塗料をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した後、平滑度が５００〜７００秒になるようにスパーカレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。なお、記録層塗料、保護層塗料、バック層塗料の重量差から求めた塗工量、５．１ｇ／ｍ^２、０．３ｇ／ｍ^２であった。
［保護層有り、アンダー層無し、感熱層、保護層に高アスペクト比顔料使用］
［実施例２０］
記録層塗液２を使用した以外は実施例１７と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層無し、アンダー層無し］
［比較例６］
記録層塗液１３を使用した以外は実施例１９と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り、アンダー層に高アスペクト比顔料使用］
［実施例２１］
アンダー層塗液２を使用した以外は比較例４と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層なし、アンダー層に高アスペクト比顔料使用］
［参考例２］
アンダー層塗液２を使用した以外は比較例２と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り、オーバー層顔料併用］
［実施例２３］
保護層塗液４を使用した以外は実施例１５と同じ方法で感熱記録体を作製した。
使用した顔料のアスペクト比および吸油量を表１にまとめ、実施例および比較例の性能について、表２に示した。なお、顔料および感熱記録体の性能についての測定及び評価方法は下記の通りである。
［平均直径］
顔料を電子顕微鏡で撮影し、粒子１００個についてＸ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の長さを測定し、各粒子の最も長い軸と２番目に長い軸を平均して各粒子の直径を算出し、平均値を求めた。
［アスペクト比］
粒子１００個について、直径と最も短い軸の長さ（厚さ）の比（下記式）を算出し、平均値を求めた。
アスペクト比＝直径／厚さ
［吸油量］
ＪＩＳ Ｋ−５１０１に準じて測定した。
［記録濃度］
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰＭＤ（Ｎ０．８）で印字し、階調＃１４部分をマクベス濃度計で測定した。
［印刷光沢度］
ＪＩＳＺ−８７４１に準じ、村上色彩技術研究所社製光沢度計でサンプルの６０°光沢度を測定した。
◎：光沢度８０％以上
○：５０％以上、８０％未満
△：３０％以上、５０％未満
×：３０％未満
［画質］
ベタ印字部を目視で評価した。
◎：白抜け部分が全く観察されない。
○：白抜け部分がほとんど観察されない。
△：白抜け部分が若干観察される。
×：白抜け部分が非常に多い。
［ヘッド摩耗］
作製した感熱記録体について、セイコー電子工業製サーマルプリンターＤＰＵ−４１１を使用し、ヘッド摩擦評価用パターンで１００万行印字後、ヘッドの摩耗性を評価した。
◎：ヘッド摩耗が殆どみられない
○：ヘッド摩耗が少しみられる
△：ヘッド摩耗がかなりみられる
×；１００万行未達でヘッド破壊

本発明によれば、発色感度、画質に優れた感熱記録体を得ることができる。また、感熱記録体の最表層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有させることにより、上記課題を解決するとともに、一般印刷適性、特に高い印刷部光沢適性を有する高光沢の感熱記録体が得られ、特に、保護層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有させることで、更に記録画像部および白紙部の保存安定性が向上したヘッド磨耗の少ない感熱記録体を得ることができる。

本発明は、塩基性無色染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものであり、特に、発色感度、画質に優れた感熱記録体に関するものである。

一般に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、染料という）と染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。この感熱記録体の用途としては、前述した各種機器の出力用紙のほか、高保存性が要求される金券用紙などの分野においても使用されるようになっていている。この用途の多用化に伴い、記録装置自体も多用化、高性能化（高速化、小型化など）されているため、感熱記録体には、より高い発色感度を有し、低印字濃度から高印字濃度に至るいずれの領域においても高画質の記録画像が得られものが要求されている。

一般的に、感熱記録体の発色感度、記録画質を向上させる方法として、感熱記録体の表面や支持体と感熱記録層との間に設けられた下塗り層の平滑性をスーパーカレンダーなどにより高めることが知られている。
特許文献１では、ドット再現性（画質）に優れた感熱記録材料を提供するために、支持体と感熱発色層との間に第一中間層、第二中間層を順次積層し、かつ第一中間層の王研式平滑度が７００秒以上であり、第二中間層の密度を０．１以下にすることが記載されている。特許文献２には、支持体と感熱記録層との間に設けた中間層に燐片状シリカを含有することが記載されている。しかし、感熱記録体の平滑性をスーパーカレンダーなどで高めた場合、高画質の記録画像は得られるが、カレンダー圧によって感熱記録体を構成している層の多孔性（断熱性）が低下する。このため、感熱記録層での熱効率が低下し、高い発色感度を得ることができない。さらに、画質へ対する要求レベルは近年ますます高まっており、感熱記録体表面あるいは下塗り層の平滑性を高めるだけでは、満足できる品質が得られなくなってきている。
また、感熱記録体の用途の多用化により、ロゴマークや罫線などの固定情報を事前にオフセット印刷など一般の印刷を施した感熱記録体が使用されることも多くなっており、一般印刷適性、特に高い印刷部光沢適性を有する高光沢の感熱記録体が求められている。

一般印刷適性および感熱記録体の光沢を向上させるために、特許文献３には保護層に水酸化アルミニウムを感熱層に含有させる技術が開示されており、特許文献４には高光沢な感熱記録体を得るために保護層を設ける技術が開示されている。しかしながら、保護層を設けた場合、感熱記録層への熱伝導が遅くなるため、感度の低下、印字速度の低下または印字エネルギーの増加などのデメリットが生じる上に、塗工層が１層増えることにより、製造コストが上昇する問題が生じる。
また、高い発色感度を得るために、感熱記録層に吸油性の高いシリカなどを配合し、溶解した染料および顕色剤を定着させる技術があるが、シリカ等を配合すると感熱記録体の光沢度が低下するため、高い印刷光沢が得られない問題が生じる。以上のように、発色感度が高く、オフセット印刷などの一般印刷で印刷した際に印刷部の光沢が高い感熱記録体は得られていないのが現状である。
更に、感熱記録体に含まれる塩基性無色染料および顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するためこの感熱記録体は、水性インキペンや油性インキペン等のインキ、接着剤が触れると可塑剤等の薬品が画像に付着した場合に発色濃度が低下する問題がある。このような欠点をなくす目的で特許文献５および特許文献６にはカオリンおよび樹脂を主成分とする保護層を感熱記録体上に設ける技術が開示されている。
しかしながら、近年、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などにも感熱記録体の用途が拡大しており、このため、感熱記録体に対して従来では問題にならなかったような厳しい特性要求され始めている。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える保護層の品質性能が必要となる。しかし、このような保護層を設けると、安定性は改良されるが、上述した感度の低下、印字速度の低下または印字エネルギーの増加などのデメリットが生じる上、保護層に含有されているシリカなどのカオリンとヘッドとの間で大きな摩擦が生じるため、長時間連続して使用した時のヘッド磨耗の問題が発生する。
特開２０００−１０８５１８ 特開２００２−１３７５４２ 特許第２７８６９１２号 特開平０９−１５６２２２号 特開昭４８−３０４３７号 特開昭４８−３１９５８号

そこで、本発明は、発色感度、画質に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討の結果、支持体上に、無色〜淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を有する単一若しくは複数層よりなる感熱記録体において、支持体と感熱記録層との間に存在する層以外の層の少なくとも１層にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、感熱記録体の最表層にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させたことを特徴とする感熱記録体である。
また、感熱記録体の最表層にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させることにより、上記課題を解決するとともに、高光沢、且つ一般印刷適性、特に高い印刷部光沢適性を発現する。特に、保護層にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させることで、更に記録画像部および白紙部の保存安定性、ヘッド磨耗性に優れた効果を発揮する。

本発明の感熱記録体は、支持体上に設けられた少なくとも１層にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有することを特徴としたものである。
本発明における、カオリンのアスペクト比とは、粉体を電子顕微鏡で撮影し、ランダムに抽出した粒子１００個について、図１に示した直径と厚さから式１を用いて算出し平均を求めた値であり、アスペクト比の値が大きい程、カオリンの扁平度合いが大きいことになる。
アスペクト比＝直径／厚さ （式１）
本発明で使用されるアスペクト比が３０以上のカオリンは、一般的に製紙材料として使用されているカオリンに比べて非常に扁平であり、このカオリンを含有する塗工層は優れた被覆性、表面平滑性、光沢性を有する。この理由は次のように推測される。同面積を被覆するのに必要なカオリンの重量は、アスペクト比が大きいカオリンの方が少量である。例えば、アスペクト比が２０のカオリンＡとアスペクト比が４０のカオリンＢを比較すると、理論的にはカオリンＢの最低必要量はカオリンＡの最低必要量の半分となる。このため、少ない塗工量で被覆性の高い塗工層を形成することができる。また、アスペクト比が大きいカオリンの厚さは薄いため、塗工層表面での凸凹が小さくなる。このため、優れた表面平滑性および光沢性が発現される。また、アスペクト比が大きいカオリンを含有する塗料は、塗工時に扁平な面を上に配向する傾向があり、被覆性、表面平滑性、光沢性が発現しやすい。この傾向は、ブレードコーターなどシェアのかかる塗工方式の場合、より顕著である。更に、カオリンが扁平な面を上に配向すると支持体あるいは塗工層内部への浸透も抑えられるため、被覆性、表面平滑性、光沢性が向上する。上述したように、アスペクト比が大きいカオリンを感熱記録体に含有させることで良好な表面平滑性が発現されるため、目標の平滑性を付与するスーパーカレンダ処理などの処理圧を最小限に抑えることがでる。この結果としてポーラス且つ、表面平滑性の優れた感熱記録体を得ることができる。以下にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有した本発明の感熱記録体に関して、前記カオリンを保護層、感熱記録層、下塗り層に含有させた場合について説明する。

まず、アスペクト比が３０以上のカオリンを保護層に含有した場合について述べる。本発明において、感熱記録体の最表層である保護層にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させた場合、従来の保護層よりも少ない塗工量で感熱記録層を被覆することができる。なお、ここで説明する最表層である保護層にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させた感熱記録体の構成は支持体上に、感熱記録層／保護層、下塗り層／感熱記録層／保護層の組み合わせがあり、保護層以外の層にアスペクト比が３０以上のカオリンが添加されていてもよい。
アスペクト比が３０以上のカオリンを含有した保護層を設けることで、画像部および白紙部の保存安定性が向上し、且つ感熱記録層への熱伝導率の低下を抑えることができるため、良好な発色感度および記録画像を得ることができる。また、アスペクト比が３０以上のカオリンを含有させることで、塗工層表面の平滑性、光沢性が向上する。このため、低圧のスーパーカレンダーなどの処理で、目標とする平滑性が得られ、その結果、良好な発色感度および記録画像を得ることができる。

保護層に含有されるアスペクト比が３０以上のカオリンの平均直径が４μｍより大きいと塗工層表面にカオリンが露出するため、表面平滑性の低下、記録画質の低下、光沢性の低下、印刷部光沢の低下、サーマルヘッドとの摩擦の増大（ヘッド磨耗）などの問題が発生する。このため、アスペクト比が３０以上のカオリンの粒子径が４μｍ以下であることが望ましい。また、アスペクト比が３０以上のカオリンの吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇであると一般印刷におけるインク着肉性および印刷部光沢が良好になる。吸油量が３０ｍｌ／以下であると一般印刷用のインキが吸収されにくいためインキ着肉性に問題が発生し、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であると一般印刷用のインキが過度に吸収されてしまうため、高い印刷部光沢を有する感熱記録体が得られない。
保護層に含有されるカオリンのアスペクト比が１００以上になると、保護層が密になるため、一般印刷におけるインキ着肉性やインキ乾燥性の低下、発色感度の低下などの問題が生じる。このため、本発明において感熱記録層に含有するカオリンのより好ましいアスペクト比は３０〜１００であり、より好ましくは３０〜７５である。

本発明で用いられる無機顔料の種類としては、例えばカオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、タルク等を挙げることができこれらに制限されるものではないが、このような無機顔料のうちアスペクト比が３０以上の顔料が用いられる。本発明の顔料は形状に大きな特徴があり、通常用いられる顔料に比べて薄い板状の顔料が多い配合であって、この形状を持っているものを選択して使用するか、あるいは分級により本発明で規定する範囲のものとして使用する。
また、アスペクト比が３０以上の顔料は、その特異的な形状により効果を発揮するため単独で使用するのが好ましいが、顔料の総配合部数１００重量部に対してアスペクト比３０以上の顔料が５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であれば、アスペクト比が３０未満の各種顔料と併用することができる。
アスペクト比が３０以上の無機顔料としては、耐ヘッド摩耗性の点から、水酸化アルミニウム、シリカ、カオリンが好ましい。中でも画質、感度及び一般印刷適性、経済性の理由からカオリンが好適である。このようなカオリンは、特殊粉砕することによりデラミネーションしたカオリンを分級することによって得られる。

本発明の感熱記録体の保護層には、バインダーとして重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。

本発明で用いられるアスペクト比３０以上のカオリンおよびバインダーの含有量は、通常カオリン１００重量部に対しバインダーは固形分で３０〜３００重量部程度である。
この保護層を形成するには、塗布量は１〜５ｇ／ｍ^２程度で、通常の塗工機を用いて感熱記録層上に塗布することによって容易に行われる。感熱記録層と保護層との間に中間層を設けて、この中間層の上に保護層を形成してもよい。塗工方法としてはエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、カーテン法等の既知の塗布方法をいずれも利用してよい。
次に、アスペクト比が３０以上のカオリンを感熱記録層に含有した場合について述べる。本発明において、感熱記録体の感熱記録層にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させた場合、感熱記録体の構成は支持体上に、下塗り層／感熱記録層／保護層、下塗り層／感熱記録層、感熱記録層／保護層、感熱記録層のみの組み合わせがあり、感熱記録層以外の層にアスペクト比が３０以上のカオリンが添加されていてもよい。

本発明において、感熱記録体の感熱記録層にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させた場合、上述した保護層に含有した時と同様の理由で、従来使用されていたカオリンを用いた場合と比較して、被覆性、平滑性が向上する。
このため、感熱記録体の構成が、支持体上に、下塗り層／感熱記録層、感熱記録層のみのとき、つまり感熱記録体の最表層にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させた感熱記録層である場合、感熱プリンターのサーマルヘッドからの熱が均一に伝わり優れた発色感度が発現し、オフセット印刷などの一般印刷で印刷した際に印刷部の光沢が高い感熱記録体を得ることができる。
また、感熱記録体の構成が、支持体上に、下塗り層／感熱記録層／保護層、感熱記録層／保護層のとき、つまりアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させた感熱記録層上に保護層が設けられた場合、感熱記録層の優れた平滑性が、その上に設ける保護層の平滑性にも影響するため、良好な発色感度および記録画像の画質を得ることができる。

本発明の感熱記録体において、感熱記録層に含有されるアスペクト比が３０以上のカオリンおよび併用できる顔料は、上記した保護層に使用される顔料と同様なものを使用することが望ましい。また、アスペクト比が３０以上のカオリンはその特異的な形状により効果を発揮するため単独で使用するのが好ましいが、顔料の総配合部数１００重量部に対してアスペクト比３０以上のカオリンが５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であれば、アスペクト比が３０未満の各種カオリンと併用することができる。
本発明において、感熱記録層に含有されるアスペクト比が３０以上のカオリンの配合量は感熱記録層に対する重量比率で１０％〜７０％が好ましく、より好ましくは１０％〜５０％である。配合量が少ないと、平滑性、光沢度が低くなり、配合量多いと染料および顕色剤の配合比率が少なくなるため良好な発色感度、記録画像が得られにくくなるとともに、感熱記録層が最表層の場合には耐ヘッド磨耗性が低下する。

本発明の感熱記録体の感熱記録層で使用するバインダーとしては、上記した保護層に使用されるバインダーの中から適宜選択することが望ましい。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。

＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン

３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン

３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン

２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン

＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド

＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル

本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、

国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。

本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。

本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２の範囲である。
最後に、次に、アスペクト比が３０以上の顔料を下塗り層に含有した場合について述べる。本発明において、感熱記録体の下塗り層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有させた場合、感熱記録体の構成は支持体上に、下塗り層／感熱記録層／保護層、下塗り層／感熱記録層組み合わせがあり、感熱記録層以外の層にアスペクト比が３０以上の顔料が添加されていてもよい。

本発明において、感熱記録体の下塗り層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有させた場合、上述した保護層に含有した時と同様の理由で、従来使用されていたカオリンを用いた場合と比較して、被覆性、平滑性が向上する。
このため、感熱記録体の構成が、支持体上に、下塗り層／感熱記録層／保護層、下塗り層／感熱記録層のとき、つまりアスペクト比が３０以上の顔料を含有させた下塗り層上に感熱記録層及び／又は保護層が設けられた場合、表面平滑性が良好な下塗り層が、その上に設ける感熱記録層及び／又は保護層の平滑性にも影響するため、良好な発色感度および記録画像の画質を得ることができる。
本発明の感熱記録体において、下塗り層に含有されるアスペクト比が３０以上の顔料および併用できる顔料は、上記した保護層に使用される顔料と同様なものを使用することが望ましい。また、アスペクト比が３０以上の顔料は、その特異的な形状により効果を発揮するため単独で使用するのが好ましいが、顔料の総配合部数１００重量部に対してアスペクト比３０以上の無機顔料が５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であれば、アスペクト比が３０未満の各種顔料と併用することができる。
また、バインダーとしては、上記した保護層に使用されるバインダーから適宜選択して用いることが望ましく、下塗り層に含有される顔料１００部に対して１０〜４０程度であることが好ましい。

本発明において、保護層、感熱記録層、下塗り層には、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等の架橋剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類等の滑剤、染料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、スティック防止剤、ブロッキング防止剤など適宜使用することができる。
また、本発明の感熱記録体の支持体としては、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等、これらを組み合わせた複合シートを使用することができる。
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高めるなどの目的で、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができ、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、感熱記録層と保護層の間に中間層を適宜設けることも可能である。
なお、本発明の感熱記録体は支持体上に設けられた何れかの層にアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させることで良好な発色感度および記録画像を得ることができるが、中でも最表層に含有させることで更に良好な発色感度および記録画像が得られるとともに印刷光沢などの効果が発現する。特に、保護層ではアスペクト比が３０以上のカオリンの配合比率を感熱記録層の配合比率より高くできるため、保護層に含有させることにより、最も高い効果が得られる。

以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。
実施例および比較例で作製した支持体の片面に、アンダー層、感熱発色層を形成し、必要に応じ保護層を形成した。一方の面にバック層を形成した。
尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。感熱記録体の各塗工層に用いた、塗料を以下のように調製した。

［アンダー層塗料調整］
アンダー層塗液１
焼成カオリン（エンゲルハード社製アンシレックス９０） ９０．０部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分50%） １０．０部
水 ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液（１）を調成した。
アンダー層塗液２
高アスペクト比カオリン（イメリス社製コンツア１５００） ９０．０部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分50%） １０．０部
水 ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液（２）を調成した。
［感熱発色層塗料調整］
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、及び塩基性無色染料分散液（Ｂ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ６．０部
ポリビニルアルコール 10%水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
２．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ４．６部
水 ２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
１，２ビスフェノキシベンゼン ６．０部
１０％ポリビニルアルコール溶液 ２０部
水 １１部

次いで下記の割合で分散液を混合して記録層の塗液とした。
記録層塗液１
Ａ液（２２％顕色剤分散液） ２５．７部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液） １８．８部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） ２５．７部
エンジニアードカオリン：イメリス社製CONTOUR1500（３０％分散液）
吸油量45ml/100g、平均直径２．５μｍ １．７部
ポリビニルアルコール(10%溶液) ３０．７部
記録層塗液２
Ａ液（22%顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（30%塩基性無色染料分散液） １３．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １８．９部
エンジニアードカオリン：CONTOUR1500（30％分散液） １０．０部
ポリビニルアルコール(10%溶液) ２２．６部
記録層塗液３
Ａ液（22%顕色剤分散液） １３．５部
Ｂ液（30%塩基性無色染料分散液） ９．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １３．５部
エンジニアードカオリン：CONTOUR1500（30％分散液） １６．７部
ポリビニルアルコール(10%溶液) １６．２部

記録層塗液４
Ａ液（22%顕色剤分散液） ２６．９部
Ｂ液（30%塩基性無色染料分散液） １９．７部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） ２６．９部
エンジニアードカオリン：CONTOUR1500（30％分散液） ０．２部
ポリビニルアルコール(10%溶液) ３２．２部
記録層塗液５
Ａ液（22%顕色剤分散液） １０．８部
Ｂ液（30%塩基性無色染料分散液） ７．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １０．８部
エンジニアードカオリン：CONTOUR1500（30％分散液） ２０．０部
ポリビニルアルコール(10%溶液) １３．０部
記録層塗液６
Ａ液（22%顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（30%塩基性無色染料分散液） １３．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １８．９部
カオリン：リオカピム社製Capim DG（30％分散液） １０．０部
吸油量 45ml/100g
ポリビニルアルコール(10%溶液) ２２．７部
記録層塗液７
Ａ液（22%顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（30%塩基性無色染料分散液） １３．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １８．９部
カオリン：リオカピム社製Capim NP（30％分散液） １０．０部
吸油量 45ml/100g
ポリビニルアルコール(10%溶液) ２２．７部

記録層塗液８
Ａ液（22%顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（30%塩基性無色染料分散液） １３．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １８．９部
シリカ：日本シリカ社製ニップシールE-743（30％分散液） １０．０部
吸油量 110ml/100g
ポリビニルアルコール(10%溶液) ２２．７部

記録層塗液１０
Ａ液（22%顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（30%塩基性無色染料分散液） １３．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １８．９部
マイカ：コープケミカル社製MK100（30％分散液） １０．０部
吸油量 25ml/100g
ポリビニルアルコール(10%溶液) ２２．７部
記録層塗液１１
Ａ液（22%顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（30%塩基性無色染料分散液） １３．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １８．９部
カオリン：リオカピム社製Capim CC（30％分散液） １０．０部
吸油量 45ml/100g
ポリビニルアルコール(10%溶液) ２２．７部
記録層塗液１２
Ａ液（22%顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（30%塩基性無色染料分散液） １３．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液） １８．９部
カオリン：イメリス社製ASTLA plate（30％分散液） １０．０部
吸油量 45ml/100g
ポリビニルアルコール(10%溶液) ２２．７部
感熱層塗液１３
Ａ液（顕色剤分散液） １８．９部
Ｂ液（ロイコ染料分散液） １３．９部
Ｃ液（増感剤分散液） １８．９部
ポリビニルアルコール(10%溶液) ３２．７部

［保護層塗料調整］
保護層塗液１
カオリン(イメリス社製：アルティマット) ３０部
吸油量 35ml/100g
カルボキシ変性ＰＶＡ(クラレ社製：ＰＶＡ―ＫＬ１１８) ７０部
ポリアミドエピクロロヒドリン(星光ＰＭＣ社製：ＷＳ４０２０) ５部
ステアリン酸亜鉛(中京油脂社製：ハイドリンＬ−５３６) ５部
保護層塗液２
カオリン（ＩＭＥＲＹＳ社製商品名：Ｃｏｎｔｏｕｒ１５００） ９．０部
カルボキシ変性ＰＶＡ（クラレ社製商品名：ＰＶＡ−ＫＬ１１８） ３０部
ポリアミドエピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ４０２０） ２．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＬ−５３６） ２．０部
保護層塗液３
カオリン(ＤＢＫ社製：ＤＢ−ＰＬＡＴＥ) ３０部
吸油量：45ml/100g
カルボキシ変性ＰＶＡ(クラレ社製：ＰＶＡ―ＫＬ１１８) ７０部
ポリアミドエピクロロヒドリン(ＷＳ４０２０) ５部
ステアリン酸亜鉛(中京油脂社製：ハイドリンＬ−５３６) ５部

保護層塗液４
カオリン(ＩＭＥＲＹＳ社製商品名：Ｃｏｎｔｏｕｒ１５００) ２５部
カオリン(ＤＢＫ社製：ＤＢ−ＰＬＡＴＥ) ５部
カルボキシ変性ＰＶＡ(クラレ社製：ＰＶＡ―ＫＬ１１８) ７０部
ポリアミドエピクロロヒドリン(ＷＳ４０２０) ５部
ステアリン酸亜鉛(中京油脂社製：ハイドリンＬ−５３６) ５部
［バック層塗料調整］
水酸化アルミ ５０部
ポリビニルアルコール（クラレ社製:PVA117）１０％水溶液 ５００部
水 ７０部

［保護層無し、感熱層に高アスペクト比顔料配合(配合比率増減)］
［実施例１］
上質紙（坪量：４７ｇ／ｍ^２）の上質紙にアンダー層塗液１をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（１２０℃、１分間）で乾燥した。このアンダー紙の上に記録層塗液１をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した。更に、裏面に、バック層塗料をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した後、平滑度が５００〜７００秒になるようにスパーカレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。なお、アンダー層塗料、記録層塗料、バック層塗料の重量差から求めた塗工量、８ｇ／ｍ^２、５．１ｇ／ｍ^２、０．３ｇ／ｍ^２であった。

［実施例２］
記録層塗液２を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例３］
記録層塗液３を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例４］
記録層塗液４を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例５］
記録層塗液５を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。

［参考例１］
記録層塗液１０を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［感熱層顔料変更］
[実施例７]
記録層塗液１１を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
[実施例８]
記録層塗液１２を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。

［保護層無し、感熱層に一般顔料配合］
［比較例１］
記録層塗液６を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［比較例２］
記録層塗液７を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［比較例３］
記録層塗液８を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り、保護層に高アスペクト比顔料配合］
[実施例９]
記録層塗液１３を使用した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録層を形成し、その上に保護層塗液２をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した。更に、実施例１と同様にバック層塗料をマイヤーバーで塗工、乾燥した後、平滑度が１５００〜２０００秒になるようにスパーカレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。なお、重量差から求めた保護層の塗工量は２．６ｇ／ｍ^２であった。

［実施例１０］
保護層塗液１を使用した以外は実施例９と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層無し、アンダー層と感熱層に高アスペクト比顔料配合］
［実施例１１］
アンダー層塗液２を使用した以外は実施例２と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り、アンダー、感熱、保護に高アスペクト比顔料配合］
［実施例１２］
実施例１１で作製した感熱記録体の上に保護塗液２を実施例９と同じ方法で塗工し感熱記録体を作製した。
［保護層有り、感熱、保護に高アスペクト比顔料配合］
［実施例１３］
実施例２で作製した感熱記録体の上に保護塗液２を実施例９と同じ方法で塗工し感熱記録体を作製した。
［保護層有り、アンダー、保護に高アスペクト比顔料配合］
［実施例１４］
アンダー層塗液２を使用した以外は実施例９と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り］
［比較例４］
保護層塗液３を用いた以外は実施例９と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り、感熱層に高アスペクト比顔料配合］
［実施例１５］
保護層塗液３を用いた以外は実施例１３と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り、アンダー、感熱に高アスペクト比顔料配合］
［実施例１６］
保護層塗液３を用いた以外は実施例１２と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り、アンダー層無し、保護層に高アスペクト比顔料使用］
［実施例１７］
上質紙（坪量：４７ｇ／ｍ^２）の上質紙上に記録層塗液１３をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した。その上に保護層塗液２をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した。更に、裏面に、バック層塗料をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した後、平滑度が１５００〜２０００秒になるようにスパーカレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。なお、記録層塗料、保護層塗料、バック層塗料の重量差から求めた塗工量、５．１ｇ／ｍ^２、２．５ｇ／ｍ^２、０．３ｇ／ｍ^２であった。

［保護層有り、アンダー層無し］
［比較例５］
保護層塗液３を使用した以外は実施例１７と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り、アンダー層無し、感熱層に高アスペクト比顔料使用］
［実施例１８］
記録層塗液２、保護層塗液３を使用した以外は実施例１７と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層無し、アンダー層無し、感熱層に高アスペクト比顔料使用］
［実施例１９］
上質紙（坪量：４７ｇ／ｍ^２）の上質紙上に記録層塗液２をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した。更に、裏面に、バック層塗料をマイヤーバーで塗工し、送風乾燥器（６０℃、２分間）で乾燥した後、平滑度が５００〜７００秒になるようにスパーカレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。なお、記録層塗料、保護層塗料、バック層塗料の重量差から求めた塗工量、５．１ｇ／ｍ^２、０．３ｇ／ｍ^２であった。
［保護層有り、アンダー層無し、感熱層、保護層に高アスペクト比顔料使用］
［実施例２０］
記録層塗液２を使用した以外は実施例１７と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層無し、アンダー層無し］
［比較例６］
記録層塗液１３を使用した以外は実施例１９と同じ方法で感熱記録体を作製した。

［保護層有り、アンダー層に高アスペクト比顔料使用］
［実施例２１］
アンダー層塗液２を使用した以外は比較例４と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層なし、アンダー層に高アスペクト比顔料使用］
［参考例２］
アンダー層塗液２を使用した以外は比較例２と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［保護層有り、オーバー層顔料併用］
［実施例２３］
保護層塗液４を使用した以外は実施例１５と同じ方法で感熱記録体を作製した。

使用した顔料のアスペクト比および吸油量を表1にまとめ、実施例および比較例の性能について、表２及び表３に示した。なお、顔料および感熱記録体の性能についての測定及び評価方法は下記の通りである。
［平均直径］
顔料を電子顕微鏡で撮影し、粒子100個についてX軸方向、Y軸方向、Z軸方向の長さを測定し、各粒子の最も長い軸と２番目に長い軸を平均して各粒子の直径を算出し、平均値を求めた。
［アスペクト比］
粒子100個について、直径と最も短い軸の長さ(厚さ)の比（下記式）を算出し、平均値を求めた。
アスペクト比＝直径／厚さ
［吸油量］
JIS K-5101に準じて測定した。
［記録濃度］
大倉社製感熱プリンタTH-PMD(NO.8)で印字し、階調#14部分をマクベス濃度計で測定した。

［印刷光沢度］
JISZ-8741に準じ、村上色彩技術研究所社製光沢度計でサンプルの60°光沢度を測定した。
◎：光沢度80％以上
○：50％以上、80％未満
△：30％以上、50％未満
×：30％未満
［画質］
ベタ印字部を目視で評価した。
◎：白抜け部分が全く観察されない。
○：白抜け部分がほとんど観察されない。
△：白抜け部分が若干観察される。
×：白抜け部分が非常に多い。
［ヘッド摩耗］
作製した感熱記録体について、セイコー電子工業製サーマルプリンターＤＰＵ−４１１を使用し、ヘッド摩擦評価用パターンで１００万行印字後、ヘッドの摩耗性を評価した。
◎：ヘッド摩耗が殆どみられない
○：ヘッド摩耗が少しみられる
△：ヘッド摩耗がかなりみられる
×：１００万行未達でヘッド破壊

本発明によれば、発色感度、画質に優れた感熱記録体を得ることができる。また、感熱記録体の最表層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有させることにより、上記課題を解決するとともに、一般印刷適性、特に高い印刷部光沢適性を有する高光沢の感熱記録体が得られ、特に、保護層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有させることで、更に記録画像部および白紙部の保存安定性が向上したヘッド磨耗の少ない感熱記録体を得ることができる。

第１図は、本発明のアスペクト比の説明図であり、アスペクト比は、直径を厚さで除した値で表される。

Claims (3)

1. 少なくとも支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を有する単一層若しくは複数層よりなる感熱記録体において、支持体上の少なくとも１層にアスペクト比が３０以上の顔料を含有させたことを特徴とする感熱記録体。
2. アスペクト比が３０以上の顔料がカオリンであることを特徴とする請求の範囲１記載の感熱記録体。
3. 感熱記録体の最表層にアスペクト比が３０以上の顔料が含有されていることを特徴とする請求の範囲１および請求の範囲２に記載の感熱記録体。

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