JP3596938B2 - 多色記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は多色感熱記録材料又は熱現像多色記録材料に関し、特に、耐カーリング性、保存性及び混色防止に優れた多色記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録材料は、それを用いた記録方法が、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取扱が容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡単で安価である、（６）記録時の騒音が無い等の利点があるためファクシミリやプリンターの分野、ＰＯＳ等のラベルの分野、多色記録が必要とされる分野等の記録材料として広く使用されている。
【０００３】
また、熱現像し得る感光層を設けた熱現像型記録材料も、従来のタイプのものと比べ現像液が不要であるというメリットがあることから種々の分野で使用されている。
これらの記録材料は、いずれも、支持体上に、実質的に無色の発色成分と、該発色成分と反応して発色する実質的に無色の顕色成分を結着剤中に微粒子状態で分散させたり、発色成分の一方をマイクロカプセルに内包させると共に、必要に応じて顕色剤を乳化分散した塗布液を塗布・乾燥した感熱発色層を設けた記録材料である。
【０００４】
このような記録材料には、通常、感熱発色層を保護するための保護層、支持体からの剥離を防止するための下塗り層、或いはカーリングを防止するために支持体の裏面にバック層が設けられる。
ところで、これらの記録材料は、湿度変化に伴い、或いは、熱記録によって表裏層の伸びのバランスが崩れ、カーリングを生じるという欠点があり、この欠点は、特に、発色色相の異なる感熱記録層を重層して設ける多色感熱記録材料において顕著であった。
【０００５】
また、多色感熱記録材料においては、混色を防止するために、各感熱層間に水溶性バインダー等からなる中間層が設けられる。
しかしながら、このような中間層は、物質に対するバリアー性が不十分であるので、混色を十分に防止するためには厚くする必要があり、また、バリアー性を高めるために顔料等を添加すると、中間層の透明性が不十分となるという欠点があった。
また、感熱記録材料には種々の添加剤が用いられるが、その中には、保存中に酸化されて性能が劣化するものがあるという問題点がある上、形成された（色）画像が、酸素の関与する反応により退色するという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は、上記の欠点を解決するために、層の伸縮度及び中間層の物質及びガスバリアー性について鋭意検討した結果、アスペクト比の大きい特定の顔料をいずれかの層に含有させた場合には、記録材料のカーリングを防止することができること、及び、多色感熱記録材料において、中間層及び／又は下塗り層に含有させた場合には、薄い膜厚で、その透明性を悪化させることなくバリアー性を高めることができ、これによって混色及び退色を防止することができるということを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
従って、本発明の第１の目的は、カーリングが防止された多色感熱記録材料又は熱現像多色記録材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、混色が防止された多色記録に好適な熱記録材料または熱現像記録材料を提供することにある。本発明の第３の目的は、生保存性及び画像形成後の保存性に優れた、多色感熱記録材料又は熱現像多色記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の諸目的は、支持体の一方の面に、熱記録又は熱現像し得る少なくとも２層の記録層、及び、前記記録層の間に中間層を有する多色記録材料であって、前記中間層に、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ） ２−３ Ｄ ４ Ｏ １０ （ＯＨ，Ｆ，Ｏ） ２ 〔但し、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣはＦｅＩＩ，ＦｅＩＩＩ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れか、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される少なくとも一種の膨潤性雲母を含有することを特徴とする、多色記録材料によって達成された。
【０００９】
本発明において、熱記録し得る記録層を有する記録材料とは感熱記録材料であり、熱現像し得る記録層を有する記録材料とは感光材料を意味する。
本発明の記録材料は、常温において互いに隔離されている無色又は淡色の発色成分Ａ（発色剤）と、該発色成分Ａと反応して発色する無色又は淡色の発色成分Ｂ（顕色剤）とを、加熱することにより互いに接触させて発色させることにより画像を記録したり、感光性を有する場合には、熱現像するものである。
このような実質的に無色の発色成分の組合わせとしては、下記（ア）〜（ス）の組合せを挙げることができる。尚、前者が発色剤で後者が顕色剤である。
【００１０】
（ア）光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ
（イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ
（ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ
（エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第第二鉄等の長鎖脂肪族塩と没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類の組合せ
【００１１】
（オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の有機酸とニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等の重金属との有機酸重金属塩と硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は上記有機酸重金属塩とｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ
【００１２】
（カ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫化物とＮａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ
（キ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と３，４ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ
（ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機金属塩とポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ
【００１３】
（ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩とチオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ
（コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩とエチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ
（サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ
（シ）オキサジン染料を形成する、レゾルシンとニトロソ化合物の組合せ及びその他の組合せ
（ス）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ
【００１４】
これらの組合せの中でも、本発明においては、（ア）光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ及び（イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せを使用することが好ましい。前者の組合せを使用した場合には、感熱記録材料として使用することも、熱現像感光材料として使用することもできる。
【００１５】
次に、本発明における記録材料の代表的な例として、発色成分として、電子供与性染料前駆体（発色剤）と電子受容性化合物（顕色剤）の組合せ、及びジアゾ化合物（発色剤）とカプラー（顕色剤）の組合せを用いた感熱記録材料の場合について説明するが、その他の例として、有機金属塩と還元剤との組合せを用いた場合についても簡単に説明する。
【００１６】
本発明で使用する電子供与性染料前駆体は実質的に無色のものであれば特に限定されるものではなく、エレクトロンを供与して、或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する、略無色の化合物が用いられる。
【００１７】
このような電子供与性染料前駆体としては、トリフェニルメタンフタリド系化合物、インドリルフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物等を挙げることができる。
【００１８】
フタリド系化合物の具体例は、米国再発行特許第２３，０２４号、米国特許第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号及び同第３，５０９，１７４号等に、フルオラン系化合物は、米国特許第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号等に、スピロピラン系化合物は米国特許第３，９７１，８０８号、フルオレン系の化合物は特開昭６３−９４８７８号公報等に、その他ピリジン系及びピラジン系化合物は米国特許第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号等に各記載されている。
【００１９】
これらの化合物の中でも、黒発色のものとしては、２−アリールアミノ−３─Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオランが挙げられる。具体的には、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン；
【００２０】
２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン；
【００２１】
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００２２】
その他の発色色相のものの具体例としては、例えば、トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等；ジフェニルメタン系化合物として、４，４’ −ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；
【００２３】
キサンテン系化合物として、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム等； チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等；スピロ系化合物としては３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’ −ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等を挙げることができる。これらの発色剤は２種以上併用しても良い。
【００２４】
これらの電子供与性染料前駆体に対する電子受容性化合物としては、フェノール性化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が用いられる。
フェノール性化合物としては、例えば２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’ジクロロフェニル）プロパン；
【００２５】
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン；
【００２６】
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。
【００２７】
有機酸若しくはその金属塩及びオキシ安息香酸エステルの具体例としては、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒ−ブチル）サリチル酸、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等のサリチル酸誘導体、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛等の多価金属塩（これらの中でも特に、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が好ましい）；
【００２８】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類等を挙げることができる。特に、フェノール性化合物を使用した場合が、地肌カブリを抑制する効果が著しい。また、発色性を向上させる場合にはビスフェノール類を使用することが好ましい。尚、その他の具体例は特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている。これらの化合物は２種以上併用してもよい。
【００２９】
本発明で使用することのできるジアゾ化合物は、実質的に無色で、後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と反応して所望の色相に発色するものであって、反応前に特定の波長の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が作用しても発色能力を持たなくなる光分解性ジアゾ化合物である。
この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカップリング成分が反応して生成したアゾ色素により主に決定される。従って、良く知られているように、ジアゾ化合物の化学構造を変えるか、カップリング成分の化学構造を変えれば容易に発色色相を変えることができ、組み合わせ次第で略任意の発色色相を得ることができる。
【００３０】
本発明における光分解性のジアゾ化合物とは主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物等の化合物を指す。これらのジアゾ化合物の詳細は、例えば特開平２−１３６２８６号に記載されている。
本発明に用いられるジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングして色素を形成するカップリング成分は、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンを初めとし特開昭６２−１４６６７８号に記載されているものを挙げることができる。
これらのカップリング成分を２種以上併用することによって任意の色調の画像を得ることができる。
【００３１】
これらのジアゾ化合物とカップリング成分とのカップリング反応は塩基性雰囲気下で起こり易い為、層内に塩基性物質を添加することが好ましい。塩基性物質としては、水に不溶又は難溶性の塩基性物質や加熱によってアルカリを発生する物質が用いられる。
このような塩基性物質としては、例えば、無機又は有機アンモニウム塩類、有機アミン類、アミド類、尿素やチオ尿素及びその誘導体等の尿素類、チアゾール類、ピロール類、ピリジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの化合物の具体例は特開昭６１−２９１１８３号に記載されている。
塩基性物質は２種以上併用してもよい。
【００３２】
発色剤としてジアゾ化合物を使用する場合には、発色助剤を用いることも可能である。
本発明で用いることのできる発色助剤とは、加熱印字時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カップリング成分もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させる作用により、ジアゾ化合物とカップリング成分が反応し易い状況を作るためのものである。
【００３３】
次に、発色成分として、有機金属塩と還元剤との組合せを用いた場合について説明する。
本発明で使用することができる有機金属塩は、実質的に無色又は淡色で、加熱することにより還元剤と接触して発色するものであれば特に限定されるものではない。
【００３４】
このような有機金属塩としては、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀、ベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸銀塩、ベンゾトリアゾールの銀塩、ベンズイミダゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、フタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀塩、ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩、安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩、エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩、ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩、フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩、バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアルドキシムの銀塩、及びこれらの化合物の混合物等が挙げられる。これらの中でも、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、特にべヘン酸銀が好ましい。尚、ベヘン酸銀はベヘン酸と併用してもよい。
【００３５】
有機金属塩に対する好ましい還元剤としては、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等の他特開昭５３−１０２０号公報に記載されているものが挙げられる。これらの中でも、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類及びナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。
【００３６】
このような有機金属塩及び還元剤は、感熱記録層の透明性及び生保存性を良好とする観点から、５０％体積平均粒子径が１．０μｍ、好ましくは０．６μｍ以下の微粒子とし、それぞれをアセトン等の適当な溶剤に溶解したポリビニルブチラール等のバインダー中に混合・分散した分散物の形で使用することが好ましい。この場合の感熱記録層中のバインダーの量は、固形分重量で３０〜６０重量％であることが好ましい。
【００３７】
本発明の多色感熱記録材料に記録を行う場合には、異なる熱エネルギーによる加熱により、各々異なる色相に発色する前記電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ及びジアゾ化合物とカップリング成分の組合せを使用することが好ましい。
【００３８】
この場合、各記録層の発色を独立に行い、記録する多色画像を良好とするために、少なくとも上層の感熱記録層は光定着し得るジアゾ系感熱記録層とすることが好ましい。
また、多色感熱記録材料には、混色を防止して鮮明な多色画像を得るために、通常、感熱記録層間に中間層が設けられる。
【００３９】
本発明における熱現像し得る記録層を有する記録材料は熱現像型光記録材料である。
熱現像型光記録材料は、一般に、マイクロカプセルに内包されている感光性ジアゾ化合物と反応して発色するカップリング成分を含有する記録層に、画像様に露光を行った後、記録材料全体を加熱して未露光部のジアゾ化合物とカップリング成分を反応させて画像を記録するものである。
感光性ジアゾ化合物及びカップリング成分については、前述した感熱記録材料の場合のものと同様のものを使用することができる。
【００４０】
本発明においては、多色記録材料の耐カーリング性、保存性、混色防止性を良好とする観点から、中間層に膨潤性雲母を含有させる。
【００４１】
本発明で使用する膨潤性雲母としては、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）２−３Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔但し、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣはＦｅＩＩ，ＦｅＩＩＩ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れか、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される少なくとも一種の膨潤性雲母を用いる。
【００４２】
上記雲母群において、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。又、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３ （ＡｌＳｉ３ Ｏ １０ ）Ｆ２ 、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５ （Ｓｉ４ Ｏ １０ ）Ｆ２ 等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリシックマイカＮａＭｇ２．５ （Ｓｉ４ Ｏ １０ ）Ｆ２ 、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２ Ｌｉ（Ｓｉ４ Ｏ １０ ）Ｆ２ 、モンモリオナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／３ Ｍｇ２／３ Ｌｉ１／３ （Ｓｉ４ Ｏ １０ ）Ｆ２ 等の膨潤性雲母が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
本発明においては、上記無機層状化合物の中でも、合成層状化合物である、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。
【００４３】
本発明で使用する無機質の層状化合物のアスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上特に好ましくは２００以上である。尚、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比である。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。又、該粒子の平均の厚さは０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。
【００４４】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を熱記録材料又は熱現像記録材料に含有させると、これらの粒子を含有した層の弾性率及び強度が増加するのみならず、熱膨張係数や成形収縮率等が、二次元方向において等方向性となる上小さくなるため、記録材料のカーリングが防止されるものと推定される。
【００４５】
中間層に含有させる前記膨潤性雲母の使用量は、該化合物を含有する層に用いるバインダーの量に対し、重量比で１/１００〜５５/１００であることが好ましい。１/１００未満であると効果がなく、５５/１００を越えると、層のひび割れや粉落等が発生する。複数の膨潤性雲母を使用した場合でも、合計の量が上記の重量比の範囲であることが好ましい。
【００４６】
また、多色感熱記録材料において、無機質の層状化合物を含有させた中間層は、層の透明性を悪化させることなく発色物質に対するバリアー性能が良好であるので、水溶性高分子等のバインダーのみからなる中間層の厚さの５〜４５％で同等のバリアー性能を有する。
【００４７】
無機質の層状化合物は、水溶性ポリマーをバインダーとする系で特にその効果が大きく、また特に膨潤性合成雲母が有用である。これは、（１）水溶性バインダーは、水分の吸収と脱着により伸縮し、カールを容易に生ずる因子となっているが、該無機化合物を併用することによりカールを大巾に改良することができる、（２）特に膨潤性合成雲母は、水分によって膨潤し、剪断力をかけることにより容易に劈開し、アスペクト比が２００以上の層状微粒子として安定に分散できるからである。
【００４８】
本発明における感熱記録材料において、感熱記録層を透明とするため、及び、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止するといった感熱記録層の生保存性の観点（カブリ防止）、並びに希望の熱エネルギーで発色させるという発色感度の制御の観点等から、電子供与性染料前駆体又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させて用いることが好ましい。
【００４９】
このようなマイクロカプセルは、前記熱現像型光記録材料に用いた場合のものと同様のものである。
マイクロカプセルの製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法をも採用することができるが、特に、発色剤を含有した芯物質を、水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させるという界面重合法を採用することが好ましい。
高分子物質を形成するリアクタントは、油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。
【００５０】
高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。高分子物質は２種以上併用することもできる。
【００５１】
前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
マイクロカプセル複合壁の製造方法の詳細については、例えば特開昭５８─６６９４８号公報に記載されている。
発色剤をマイクロカプセル化する場合には、発色剤を有機溶剤に溶解させて使用することが好ましい。
【００５２】
このような有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸メチル、四塩化炭素、クロロホルム、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ジオキサン、アセトン、ベンゼン等の低沸点溶剤、燐酸エステル、フタル酸エステル等のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン、ジアリールエタン等の高沸点溶媒が挙げられる。このような有機溶剤については、特開平４−１９７７８号公報に詳細に記載さている。
【００５３】
また、マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の電荷調節剤その他の添加剤を加えることもできる。これらの添加剤は壁形成前又は形成時等任意の時点で添加することができる。また、マイクロカプセル壁表面の帯電を調整するために、ビニルモノマー等を添加してモノマーをグラフト重合させても良い。
【００５４】
発色剤を内包させるマイクロカプセルには、更に、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤させるための固体増感剤を添加することもできる。
固体増感剤は、マイクロカプセル壁として用いるポリマーの可塑剤と言われるものの中から、融点が５０℃以上、好ましくは１２０℃以下で常温では固体であるものを選択して用いることができる。例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンから成る場合には、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００５５】
本発明の記録材料おいては、記録層を透明にするために、顕色剤を水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを、水溶性高分子を保護コロイドとして含有すると共に、必要に応じて界面活性剤を含有する水相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用することが好ましい。
【００５６】
この場合に使用される有機溶剤は、エステル類等の高沸点オイルの中から適宜選択することもできるが、熱感度を高める上からは、沸点が１５０℃以下の、水に難溶又は不溶の有機溶剤を使用することが好ましい。
このような有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を挙げることができる。
【００５７】
これらの成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
また、水相に含有せしめる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【００５８】
本発明における乳化分散物は、上記成分を含有した油相と保護コロイド、及び、必要に応じて更に界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を使用して混合分散せしめることにより、容易に得ることができる。
また、油相の水相に対する比（油相重量／水相重量）は、０．０２〜０．６であることが好ましく、特に０．１〜０．４であることが好ましい。０．０２以下では水相が多すぎて希薄となり十分な発色性が得られず、０．６以上では逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不便さや塗液安定性の低下をもたらす。
【００５９】
以上の成分を攪拌・混合して調製した記録層用塗液を支持体上に塗布するに際しては、公知の水系又は有機溶剤系の塗液を用いる塗布手段が用いられる。この場合、記録層液を安全かつ均一に塗布すると共に、塗膜の強度を保持するために、メチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール等の公知のバインダーを使用することができる。
【００６０】
また、記録層には、必要に応じて、更に、顔料、金属石鹸、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、消泡剤、導電剤、蛍光塗料等を添加しても良い。
無機質の層状化合物以外の顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポン、カオリン、シリカ、非晶質シリカ、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
【００６１】
金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどが用いられる。
ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス、脂肪酸アミド系ワックスなどが、単独あるいは混合して用いられる。
【００６２】
界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、及びフッ素含有界面活性剤が用いられる。
これらの素材を用いた本発明における記録層用塗布液（記録層液という）は、必要に応じて、ミキサー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル等の攪拌、混合、分散装置によって充分混合分散された後、支持体に塗布される。
記録層の塗布量は特に限定されるものでは無いが、通常、固形分重量で１〜２５ｇ／ｍ２ 、好ましくは２〜８ｇ／ｍ２ の範囲であり、その厚さは１〜２５μｍであることが好ましい。
【００６３】
本発明の記録材料においては、支持体としてプラスチックフィルムを使用した場合には、記録層が剥がれることを防止するために、記録層やバック層を塗布する前に、支持体上に下塗層を設けることが好ましい。
下塗層の素材としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができる。下塗層の膜厚は０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。
【００６４】
下塗層は、記録層がその上に塗布された時に、記録層中に含まれる水により膨潤して記録層の画質を悪化させることがあるので、硬膜剤を用いて硬化させることが望ましい。
硬膜剤としては、例えば、グルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びほう酸等の特開平２−１４１２７９号公報に記載されるているものを挙げることができる。
これらの硬膜剤の添加量は、下塗層の重量に対して、０．２０重量％から３．０重量％となる範囲で、塗布方法や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができる。
【００６５】
本発明においては、記録層をスティッキングや溶剤等から保護するために、記録層上に顔料を含有する保護層を設けることが好ましい。
保護層に顔料として無機質の層状化合物を使用するとこともできるが、他の顔料を併用しても良い。このような顔料としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、合成珪酸塩、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末等が挙げられるが、これらの中でも特に炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、シリカが好ましい。
【００６６】
本発明に用いる無機質の層状化合物は、最外層に用いると表面の光沢が失われる場合があるので、無機質の層状化合物を含有する層の上に、有機バインダーよりなる保護層を更に設けることが好ましい。
本発明における保護層は、顔料を保持すると共に透明性を良好とする観点から、バインダーとして完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリ化変性ポリビニルアルコール等を含有するものであることが好ましい。
【００６７】
本発明における保護層用塗布液（保護層液という）は、上記バインダーの溶液に顔料を混合して得られるが、目的に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の滑剤及び分散剤、蛍光増白剤、架橋剤、紫外線吸収剤、スルフォこはく酸系のアルカリ金属塩及びフッ素含有界面活性剤等の界面活性剤等の各種助剤を更に添加してもよい。
【００６８】
保護層液は、必要に応じて、ミキサー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル等の攪拌、混合、分散装置によって充分混合分散された後に、記録層上に塗布される。
保護層液を記録層上に塗布するに際しては、前記感熱記録層液の場合と同様の塗布手段が用いられる。
【００６９】
保護層の塗布量は、固形分重量で０．２〜７ｇ／ｍ２ であることが好ましく、特に１．０〜４．０ｇ／ｍ２ であることが好ましい。０．２ｇ／ｍ２ 未満では耐ステッキングの悪化が生ずる。また、２．５ｇ／ｍ２ を越すと、記録感度が低下する。
保護層中のバインダーに対する顔料の重量比は、バインダー１００重量部に対して、顔料を１００重量部〜１０重量部とすることが好ましい。１００重量部以上とすると、保護層の透明性が損なわれ、１０重量部以下とすると耐スティッキング性が悪くなる。
【００７０】
中間層は、高温多湿下の生保存性及び製造適性を向上させる観点から、バインダーとしては、少なくとも、ゼラチン及び／又はゼラチン誘導体、並びにポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコール誘導体からなるものであることが好ましい。該中間層に無機質の層状化合物を含有させることによって層間の物質移動を抑制・防止することができる。又、酸素の供給を抑制することによって、生保存性及び色像保存性を著しく向上させることができる。
【００７１】
本発明で使用する支持体は透明であっても不透明であっても良い。
透明な支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独或いは貼り合わせて用いることができるが、特にポリエステルフィルムに耐熱処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【００７２】
支持体の厚みとしては２５〜２５０μｍのものが用いられ、特に５０〜２００μｍのものが好ましい。
合成高分子フィルムは着色されているものであってもよい。着色されたフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂に青色染料を混練して成形されたフィルムに、耐熱、延伸や帯電防止処理等を施したものを使用することが好ましい。
【００７３】
本発明における感熱記録材料を用いて記録した画像をシャカーステンを用いて観察するような場合には、透過光により画像が見ずらくなることを防止する観点から、色度座標（ＪＩＳ Ｚ８７０１）上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）及びＤ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内にある、青く着色された合成高分子フィルムを使用することが好ましい。
【００７４】
不透明な支持体としては紙、合成紙、紙に高分子フイルムをラミネートしたもの、アルミ蒸着ベース、高分子フィルムに白色顔料をコートしたもの、ポリエステルに空気を含有させたもの（白色ＰＥＴベース）等を挙げることができる。
支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、熱抽出ｐＨが６〜９の中性紙（例えば、特開昭５５−１４２８１号）を用いると経時保存性の点で有利である。
【００７５】
本発明の記録材料には、カールバランスを補正するために、記録層と反対側の支持体表面に保護層と類似したバック層を設けることが好ましい。この場合、無機質の層状化合物をバック層に含有させることが好ましい。
透明感熱記録材料とする場合には、上記バック層を、光反射防止層とすることもできる。
【００７６】
光反射防止層に含有される微粒子としては、デンプン微粒子、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機微粒子等を挙げることができる。これらの微粒子は２種以上併用しても良い。
光反射防止層は、前記保護層に用いたバインダーに上記微粒子を混合した塗布液を前記感熱層液の場合と同様にして支持体上に塗布・乾燥することによって設けられる。
【００７７】
次に、本発明の記録材料として多色感熱記録材料を使用した場合の、良好な多色画像を得るための方法を説明する。
本発明においては、例えば、シアン発色性電子供与性染料前駆体を内包したマイクロカプセル（ロイコカプセルという）と顕色剤等を含有したロイコ系シアン発色層、及びマゼンタ性発色ジアゾ化合物を内包したマイクロカプセル（マゼンタ発色カプセルという）とカプラー及びイエロー発色性ジアゾ化合物を内包したマイクロカプセル（イエロー発色カプセルという）とカプラー等をそれぞれ含有する、実質的に透明なジアゾ系マゼンタ発色層及びイエロー発色層を順次設けた多色感熱記録材料に対して、以下のようにして熱記録を行う。
【００７８】
先ず、低熱エネルギーでイエロー発色層を発色させた後、イエロー発色ジアゾ化合物のみを分解する波長の光を照射して光定着し、更に、相対的に前回より高い熱エネルギーで内側にあるマゼンタ発色層を発色させて熱記録した後マゼンタ発色ジアゾ化合物を分解する波長の光を照射して光定着する。次いで、前回よりも更に大きな熱エネルギーを与えて下層のシアン発色層を発色させて熱記録する。
【００７９】
上記の場合においては、少なくともマゼンタ発色層及びイエロー発色層が実質的に透明であるので、シアン、マゼンタ、イエロー、シアン＋マゼンタ（ブルー）、マゼンタ＋イエロー（レッド）、シアン＋イエロー（グリーン）、シアン＋マゼンタ＋イエロー（ブラック）の計７色がが色分離良く実現される。特に、中間層に雲母及び／又はタルクを含有させた場合には、中間層の透明性を悪化させることなく記録画像の混色が防止されると共に、耐カーリング性も改善される。
【００８０】
更に、本発明の記録材料として熱現像型光記録材料を使用して画像を記録する場合には、原稿に対応した画像様露光を行って露光部のジアゾ化合物を分解した後、記録材料全体をヒートローラー等の加熱手段を用いて未露光部のジアゾ化合物とカップリング成分を反応させて画像の記録を行う。画像部のジアゾ化合物が残るように露光した後熱現像しても良いことは当然である。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の記録材料は、記録層及び／又は、他の独立したいずれかの層に、無機質の層状化合物を含有させているので、耐カーリング性に優れている。
本発明の、中間層に無機質の層状化合物を含有させた多色感熱記録材料を使用した場合には、混色のない良好な多色画像が得られる上、記録後の記録材料はカールが少ない
【００８２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは無い。
又、特に断らない限り、以下に記載する部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を表す。
【００８３】
参照例１．
以下に、イエロー、マゼンタ及びシアン３色を独立に熱記録し、フルカラーの画像を再現することのできる、多色感熱記録材料の作製例を示す。
【００８４】
（１）シアン感熱記録層用塗布液の調製
（電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液の調製）
１．Ａ液の調製
３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イル）フタリド（電子供与性染料前駆体）３部を酢酸エチル２０部に溶解させた後、これにアルキルナフタレン（高沸点溶媒）２０部を添加し、加熱して均一に混合した。
得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１対３の付加物（タケネートＤ─１１０Ｎ：武田薬品工業株式会社製の商品名）２０部を添加して均一に攪拌し、Ａ液を調製した。
【００８５】
２．Ｂ液の調製
フタル化ゼラチン６％の水溶液５４部中に、ドデシルスルホン酸ナトリウム２重量％の水溶液２部を添加してＢ液を調製した。
Ｂ液にＡ液を加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分散液に水６８部を加え、混合して均一にした後、該混合液を攪拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒子径が１．６μｍとなるようにカプセル化反応を３時間行わせてカプセル液を得た。
【００８６】
（電子受容性化合物乳化分散液の調製）
下記化１で表される化合物（顕色剤）９部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解させた。得られた溶液を、フタル化ゼラチン１５％の水溶液４５部及びドデシルスルホン酸ナトリウム１０％の水溶液５部を混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
【００８７】
【化１】
（塗布液の調製）
電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液と電子受容性化合物乳化分散液とを、重量比で１対４となるように混合して塗布液を得た。
【００８８】
（２）マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製
（ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）
４−Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物：３６５ｎｍの波長の光で分解）２．０部を、酢酸エチル２０部に溶解した後更にアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液にタケネートＤ−１１０Ｎ（カプセル壁剤）１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。
【００８９】
得られたジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコール（重合度１７００でケンカ度８８％のもの）６％の水溶液５４部と、ドデシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。
得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合し、攪拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．１μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液を得た。
【００９０】
（カプラー乳化分散液の調製）
下記化２で表されるカプラー２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を、酢酸エチル１０部中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチン６重量％の水溶液５０ｇとドデシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２ｇを混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
【化２】
（塗布液の調製）
ジアゾ化合物を含有するカプセル液とカプラー乳化分散液を重量比で２／３となるように混合して、塗布液を得た。
【００９１】
（３）イエロー感熱記録層用塗布液の調製
（ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物：４２０ｎｍの波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎを１５部添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。
【００９２】
得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化ゼラチン６％の水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合した溶液を、更に攪拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．３μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液を得た。
【００９３】
（カプラー乳化分散液の調製）
２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチン６％の水溶液５０ｇとドデシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２ｇを混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
（塗布液の調製）
ジアゾ化合物を含有するカプセル液とカプラー乳化分散液とを、重量比で２対３となるように混合して、塗布液を得た。
【００９４】
（４）中間層用塗布液の調製
ゼラチン（＃７５０：新田ゼラチン株式会社製の商品名）１５％の水溶液１０ｇに、ポリアクリル酸（商品名ジュリマーＡＣ−１０Ｌ：日本純薬株式会社製）の１５％の水溶液３ｇを加えて均一に混合し、中間層液を得た。
【００９５】
（５）保護層用塗布液の調製
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：クラレ株式会社製の商品名）６％の水溶液１００ｇと、エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：東邦化学株式会社製の商品名）３０％の分散液１０ｇとを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（ハイドリンＺ：中京油脂株式会社製の商品名）１５ｇを添加して保護層液を得た。
【００９６】
（６）雲母分散液の調製
ドデシル硫酸ソーダ２ｇを加えた水１８８ｇに合成雲母（スズライト４０Ｈ：エムアールアイ（ＭＲＩ）社製の商品名）１２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍで３０分間分散し、更に５．６％ゼラチン水溶液２００ｇを加えて雲母分散液を得た。
（７）バック層用塗布液の調製
調製済の雲母分散液５５ｇをゼラチン９％水溶液５０ｇに添加・混合してバック層用塗布液を得た。
【００９７】
（８）下塗層を設けた支持体の調製
厚さ１７５μｍの、空気を含有した白色ポリエテレンテレフタレートの両面にＳＢＲラテックスを固形分重量で０．３ｇ／ｍ２ となるように塗布した後、下記の下塗層用塗布液を片面当たりの固形分重量が０．１ｇ／ｍ２ となるように両面に塗布して下塗層を設けた支持体を得た。
【００９８】
（９）下塗層用塗布液の調製
ゼラチン５％水溶液（＃８１０：新田ゼラチン株式会社製の商品名）２００ｇ、粒子径２μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を５％分散したゼラチン分散物０．５ｇ、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン３％水溶液１．０ｇ、スルホこはく酸ジ（２─エチル）ヘキシル２％水溶液１０ｇを混合して下塗り層塗布液を得た。
【００９９】
（１０）感熱記録材料の作製
既に調製した、下塗り層を設けた透明支持体の一方の面に固形分重量で８ｇ／ｍ２ となるようにバック層用塗布液を塗布・乾燥した。
次いで、他方の面に、スライドタイプホッパー式ビード塗布装置を使用して、スライド上で、支持体側から順にシアン感熱記録層用塗布液、中間層用塗布液、マゼンタ感熱記録層用塗布液、中間層用塗布液、イエロー感熱記録層用塗布液及び保護層用塗布液となるように多層重層塗布し、乾燥して多色感熱記録材料を得た。
塗布量は、乾燥後の固形分換算で、シアン感熱記録層が６．１ｇ／ｍ２ 、マゼンタ感熱記録層が７．８ｇ／ｍ２ 、中間層が３．０ｇ／ｍ２ 、イエロー感熱記録層が７．２ｇ／ｍ２ 、及び保護層が２．０ｇ／ｍ２ となるように各塗布液を塗布した。
【０１００】
（１１）熱記録
得られた記録材料を用い、下記のようにして記録した。
サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ株式会社製の商品名）を用いて、単位面積当たりの記録熱エネルギーが３４ｍＪ／ｍｍ２ となるように印加電圧及びパルス幅を調節して、得られた記録材料にイエローの画像を記録した。
次いで、発光中心波長４２０ｎｍ及び出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝して、イエロー感熱記録層を光定着した後、サーマルヘッドの記録熱エネルギーを６８ｍＪ／ｍｍ２ となるように印加電圧及びパルス幅を調節し、更にマゼンタの画像を記録した。
【０１０１】
次に、発光中心波長が３６５ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプ下に３０秒間曝し、マゼンタ感熱記録層を光定着した後シアン画像を記録した。シアン画像形成に必要なサーマルヘッドの記録熱エネルギーは、７５ｍＪ／ｍｍ２ であった。
この結果、イエロー、マゼンタ及びシアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複した画像部分は赤色に、マゼンタとシアンの記録が重複した画像部分は青色に、イエローとシアンの記録が重複した部分は緑色に、そしてイエロー、マゼンタ及びシアンの記録が重複した画像部分は黒色に発色した。
得られた記録画像は、極めて良好な多色画像であった。
記録した記録材料はカールもなく極めて良好であった。
【０１０５】
実施例１．
参照例１で使用した膨潤性雲母分散液を、バック層用塗布液に使用せずに中間層用塗布液に２０g添加し、その中間層用塗布液をマゼンタ感熱記録層とイエロー感熱記録層との間の中間層用塗布液として使用すると共に、乾燥後の固形分を０．７ｇ／ｍ２とした他は参照例１と全く同様にして多色感熱記録材料を作製し、参照例１と全く同様にして画像を形成したところ、カールもなく極めて良好であった。また、得られた記録画像は、イエローとマゼンタにおける混色がなく、参照例１の場合と比較して極めて良好であった。
【産業上の利用分野】
本発明は多色感熱記録材料又は熱現像多色記録材料に関し、特に、耐カーリング性、保存性及び混色防止に優れた多色記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録材料は、それを用いた記録方法が、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取扱が容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡単で安価である、（６）記録時の騒音が無い等の利点があるためファクシミリやプリンターの分野、ＰＯＳ等のラベルの分野、多色記録が必要とされる分野等の記録材料として広く使用されている。
【０００３】
また、熱現像し得る感光層を設けた熱現像型記録材料も、従来のタイプのものと比べ現像液が不要であるというメリットがあることから種々の分野で使用されている。
これらの記録材料は、いずれも、支持体上に、実質的に無色の発色成分と、該発色成分と反応して発色する実質的に無色の顕色成分を結着剤中に微粒子状態で分散させたり、発色成分の一方をマイクロカプセルに内包させると共に、必要に応じて顕色剤を乳化分散した塗布液を塗布・乾燥した感熱発色層を設けた記録材料である。
【０００４】
このような記録材料には、通常、感熱発色層を保護するための保護層、支持体からの剥離を防止するための下塗り層、或いはカーリングを防止するために支持体の裏面にバック層が設けられる。
ところで、これらの記録材料は、湿度変化に伴い、或いは、熱記録によって表裏層の伸びのバランスが崩れ、カーリングを生じるという欠点があり、この欠点は、特に、発色色相の異なる感熱記録層を重層して設ける多色感熱記録材料において顕著であった。
【０００５】
また、多色感熱記録材料においては、混色を防止するために、各感熱層間に水溶性バインダー等からなる中間層が設けられる。
しかしながら、このような中間層は、物質に対するバリアー性が不十分であるので、混色を十分に防止するためには厚くする必要があり、また、バリアー性を高めるために顔料等を添加すると、中間層の透明性が不十分となるという欠点があった。
また、感熱記録材料には種々の添加剤が用いられるが、その中には、保存中に酸化されて性能が劣化するものがあるという問題点がある上、形成された（色）画像が、酸素の関与する反応により退色するという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は、上記の欠点を解決するために、層の伸縮度及び中間層の物質及びガスバリアー性について鋭意検討した結果、アスペクト比の大きい特定の顔料をいずれかの層に含有させた場合には、記録材料のカーリングを防止することができること、及び、多色感熱記録材料において、中間層及び／又は下塗り層に含有させた場合には、薄い膜厚で、その透明性を悪化させることなくバリアー性を高めることができ、これによって混色及び退色を防止することができるということを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
従って、本発明の第１の目的は、カーリングが防止された多色感熱記録材料又は熱現像多色記録材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、混色が防止された多色記録に好適な熱記録材料または熱現像記録材料を提供することにある。本発明の第３の目的は、生保存性及び画像形成後の保存性に優れた、多色感熱記録材料又は熱現像多色記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の諸目的は、支持体の一方の面に、熱記録又は熱現像し得る少なくとも２層の記録層、及び、前記記録層の間に中間層を有する多色記録材料であって、前記中間層に、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ） ２−３ Ｄ ４ Ｏ １０ （ＯＨ，Ｆ，Ｏ） ２ 〔但し、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣはＦｅＩＩ，ＦｅＩＩＩ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れか、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される少なくとも一種の膨潤性雲母を含有することを特徴とする、多色記録材料によって達成された。
【０００９】
本発明において、熱記録し得る記録層を有する記録材料とは感熱記録材料であり、熱現像し得る記録層を有する記録材料とは感光材料を意味する。
本発明の記録材料は、常温において互いに隔離されている無色又は淡色の発色成分Ａ（発色剤）と、該発色成分Ａと反応して発色する無色又は淡色の発色成分Ｂ（顕色剤）とを、加熱することにより互いに接触させて発色させることにより画像を記録したり、感光性を有する場合には、熱現像するものである。
このような実質的に無色の発色成分の組合わせとしては、下記（ア）〜（ス）の組合せを挙げることができる。尚、前者が発色剤で後者が顕色剤である。
【００１０】
（ア）光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ
（イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ
（ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ
（エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第第二鉄等の長鎖脂肪族塩と没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類の組合せ
【００１１】
（オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の有機酸とニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等の重金属との有機酸重金属塩と硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は上記有機酸重金属塩とｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ
【００１２】
（カ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫化物とＮａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ
（キ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と３，４ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ
（ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機金属塩とポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ
【００１３】
（ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩とチオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ
（コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩とエチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ
（サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ
（シ）オキサジン染料を形成する、レゾルシンとニトロソ化合物の組合せ及びその他の組合せ
（ス）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ
【００１４】
これらの組合せの中でも、本発明においては、（ア）光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ及び（イ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せを使用することが好ましい。前者の組合せを使用した場合には、感熱記録材料として使用することも、熱現像感光材料として使用することもできる。
【００１５】
次に、本発明における記録材料の代表的な例として、発色成分として、電子供与性染料前駆体（発色剤）と電子受容性化合物（顕色剤）の組合せ、及びジアゾ化合物（発色剤）とカプラー（顕色剤）の組合せを用いた感熱記録材料の場合について説明するが、その他の例として、有機金属塩と還元剤との組合せを用いた場合についても簡単に説明する。
【００１６】
本発明で使用する電子供与性染料前駆体は実質的に無色のものであれば特に限定されるものではなく、エレクトロンを供与して、或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する、略無色の化合物が用いられる。
【００１７】
このような電子供与性染料前駆体としては、トリフェニルメタンフタリド系化合物、インドリルフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物等を挙げることができる。
【００１８】
フタリド系化合物の具体例は、米国再発行特許第２３，０２４号、米国特許第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号及び同第３，５０９，１７４号等に、フルオラン系化合物は、米国特許第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号等に、スピロピラン系化合物は米国特許第３，９７１，８０８号、フルオレン系の化合物は特開昭６３−９４８７８号公報等に、その他ピリジン系及びピラジン系化合物は米国特許第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号等に各記載されている。
【００１９】
これらの化合物の中でも、黒発色のものとしては、２−アリールアミノ−３─Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオランが挙げられる。具体的には、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン；
【００２０】
２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン；
【００２１】
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００２２】
その他の発色色相のものの具体例としては、例えば、トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等；ジフェニルメタン系化合物として、４，４’ −ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；
【００２３】
キサンテン系化合物として、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム等； チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等；スピロ系化合物としては３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’ −ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等を挙げることができる。これらの発色剤は２種以上併用しても良い。
【００２４】
これらの電子供与性染料前駆体に対する電子受容性化合物としては、フェノール性化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が用いられる。
フェノール性化合物としては、例えば２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’ジクロロフェニル）プロパン；
【００２５】
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン；
【００２６】
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。
【００２７】
有機酸若しくはその金属塩及びオキシ安息香酸エステルの具体例としては、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒ−ブチル）サリチル酸、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等のサリチル酸誘導体、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛等の多価金属塩（これらの中でも特に、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が好ましい）；
【００２８】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類等を挙げることができる。特に、フェノール性化合物を使用した場合が、地肌カブリを抑制する効果が著しい。また、発色性を向上させる場合にはビスフェノール類を使用することが好ましい。尚、その他の具体例は特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている。これらの化合物は２種以上併用してもよい。
【００２９】
本発明で使用することのできるジアゾ化合物は、実質的に無色で、後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と反応して所望の色相に発色するものであって、反応前に特定の波長の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が作用しても発色能力を持たなくなる光分解性ジアゾ化合物である。
この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカップリング成分が反応して生成したアゾ色素により主に決定される。従って、良く知られているように、ジアゾ化合物の化学構造を変えるか、カップリング成分の化学構造を変えれば容易に発色色相を変えることができ、組み合わせ次第で略任意の発色色相を得ることができる。
【００３０】
本発明における光分解性のジアゾ化合物とは主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物等の化合物を指す。これらのジアゾ化合物の詳細は、例えば特開平２−１３６２８６号に記載されている。
本発明に用いられるジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングして色素を形成するカップリング成分は、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンを初めとし特開昭６２−１４６６７８号に記載されているものを挙げることができる。
これらのカップリング成分を２種以上併用することによって任意の色調の画像を得ることができる。
【００３１】
これらのジアゾ化合物とカップリング成分とのカップリング反応は塩基性雰囲気下で起こり易い為、層内に塩基性物質を添加することが好ましい。塩基性物質としては、水に不溶又は難溶性の塩基性物質や加熱によってアルカリを発生する物質が用いられる。
このような塩基性物質としては、例えば、無機又は有機アンモニウム塩類、有機アミン類、アミド類、尿素やチオ尿素及びその誘導体等の尿素類、チアゾール類、ピロール類、ピリジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの化合物の具体例は特開昭６１−２９１１８３号に記載されている。
塩基性物質は２種以上併用してもよい。
【００３２】
発色剤としてジアゾ化合物を使用する場合には、発色助剤を用いることも可能である。
本発明で用いることのできる発色助剤とは、加熱印字時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カップリング成分もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させる作用により、ジアゾ化合物とカップリング成分が反応し易い状況を作るためのものである。
【００３３】
次に、発色成分として、有機金属塩と還元剤との組合せを用いた場合について説明する。
本発明で使用することができる有機金属塩は、実質的に無色又は淡色で、加熱することにより還元剤と接触して発色するものであれば特に限定されるものではない。
【００３４】
このような有機金属塩としては、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀、ベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸銀塩、ベンゾトリアゾールの銀塩、ベンズイミダゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、フタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀塩、ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩、安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩、エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩、ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩、フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩、バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアルドキシムの銀塩、及びこれらの化合物の混合物等が挙げられる。これらの中でも、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、特にべヘン酸銀が好ましい。尚、ベヘン酸銀はベヘン酸と併用してもよい。
【００３５】
有機金属塩に対する好ましい還元剤としては、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等の他特開昭５３−１０２０号公報に記載されているものが挙げられる。これらの中でも、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類及びナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。
【００３６】
このような有機金属塩及び還元剤は、感熱記録層の透明性及び生保存性を良好とする観点から、５０％体積平均粒子径が１．０μｍ、好ましくは０．６μｍ以下の微粒子とし、それぞれをアセトン等の適当な溶剤に溶解したポリビニルブチラール等のバインダー中に混合・分散した分散物の形で使用することが好ましい。この場合の感熱記録層中のバインダーの量は、固形分重量で３０〜６０重量％であることが好ましい。
【００３７】
本発明の多色感熱記録材料に記録を行う場合には、異なる熱エネルギーによる加熱により、各々異なる色相に発色する前記電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ及びジアゾ化合物とカップリング成分の組合せを使用することが好ましい。
【００３８】
この場合、各記録層の発色を独立に行い、記録する多色画像を良好とするために、少なくとも上層の感熱記録層は光定着し得るジアゾ系感熱記録層とすることが好ましい。
また、多色感熱記録材料には、混色を防止して鮮明な多色画像を得るために、通常、感熱記録層間に中間層が設けられる。
【００３９】
本発明における熱現像し得る記録層を有する記録材料は熱現像型光記録材料である。
熱現像型光記録材料は、一般に、マイクロカプセルに内包されている感光性ジアゾ化合物と反応して発色するカップリング成分を含有する記録層に、画像様に露光を行った後、記録材料全体を加熱して未露光部のジアゾ化合物とカップリング成分を反応させて画像を記録するものである。
感光性ジアゾ化合物及びカップリング成分については、前述した感熱記録材料の場合のものと同様のものを使用することができる。
【００４０】
本発明においては、多色記録材料の耐カーリング性、保存性、混色防止性を良好とする観点から、中間層に膨潤性雲母を含有させる。
【００４１】
本発明で使用する膨潤性雲母としては、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）２−３Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔但し、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣはＦｅＩＩ，ＦｅＩＩＩ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れか、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される少なくとも一種の膨潤性雲母を用いる。
【００４２】
上記雲母群において、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。又、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３ （ＡｌＳｉ３ Ｏ １０ ）Ｆ２ 、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５ （Ｓｉ４ Ｏ １０ ）Ｆ２ 等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリシックマイカＮａＭｇ２．５ （Ｓｉ４ Ｏ １０ ）Ｆ２ 、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２ Ｌｉ（Ｓｉ４ Ｏ １０ ）Ｆ２ 、モンモリオナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／３ Ｍｇ２／３ Ｌｉ１／３ （Ｓｉ４ Ｏ １０ ）Ｆ２ 等の膨潤性雲母が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
本発明においては、上記無機層状化合物の中でも、合成層状化合物である、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。
【００４３】
本発明で使用する無機質の層状化合物のアスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上特に好ましくは２００以上である。尚、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比である。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。又、該粒子の平均の厚さは０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。
【００４４】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を熱記録材料又は熱現像記録材料に含有させると、これらの粒子を含有した層の弾性率及び強度が増加するのみならず、熱膨張係数や成形収縮率等が、二次元方向において等方向性となる上小さくなるため、記録材料のカーリングが防止されるものと推定される。
【００４５】
中間層に含有させる前記膨潤性雲母の使用量は、該化合物を含有する層に用いるバインダーの量に対し、重量比で１/１００〜５５/１００であることが好ましい。１/１００未満であると効果がなく、５５/１００を越えると、層のひび割れや粉落等が発生する。複数の膨潤性雲母を使用した場合でも、合計の量が上記の重量比の範囲であることが好ましい。
【００４６】
また、多色感熱記録材料において、無機質の層状化合物を含有させた中間層は、層の透明性を悪化させることなく発色物質に対するバリアー性能が良好であるので、水溶性高分子等のバインダーのみからなる中間層の厚さの５〜４５％で同等のバリアー性能を有する。
【００４７】
無機質の層状化合物は、水溶性ポリマーをバインダーとする系で特にその効果が大きく、また特に膨潤性合成雲母が有用である。これは、（１）水溶性バインダーは、水分の吸収と脱着により伸縮し、カールを容易に生ずる因子となっているが、該無機化合物を併用することによりカールを大巾に改良することができる、（２）特に膨潤性合成雲母は、水分によって膨潤し、剪断力をかけることにより容易に劈開し、アスペクト比が２００以上の層状微粒子として安定に分散できるからである。
【００４８】
本発明における感熱記録材料において、感熱記録層を透明とするため、及び、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止するといった感熱記録層の生保存性の観点（カブリ防止）、並びに希望の熱エネルギーで発色させるという発色感度の制御の観点等から、電子供与性染料前駆体又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させて用いることが好ましい。
【００４９】
このようなマイクロカプセルは、前記熱現像型光記録材料に用いた場合のものと同様のものである。
マイクロカプセルの製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法をも採用することができるが、特に、発色剤を含有した芯物質を、水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させるという界面重合法を採用することが好ましい。
高分子物質を形成するリアクタントは、油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。
【００５０】
高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。高分子物質は２種以上併用することもできる。
【００５１】
前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
マイクロカプセル複合壁の製造方法の詳細については、例えば特開昭５８─６６９４８号公報に記載されている。
発色剤をマイクロカプセル化する場合には、発色剤を有機溶剤に溶解させて使用することが好ましい。
【００５２】
このような有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸メチル、四塩化炭素、クロロホルム、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ジオキサン、アセトン、ベンゼン等の低沸点溶剤、燐酸エステル、フタル酸エステル等のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン、ジアリールエタン等の高沸点溶媒が挙げられる。このような有機溶剤については、特開平４−１９７７８号公報に詳細に記載さている。
【００５３】
また、マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の電荷調節剤その他の添加剤を加えることもできる。これらの添加剤は壁形成前又は形成時等任意の時点で添加することができる。また、マイクロカプセル壁表面の帯電を調整するために、ビニルモノマー等を添加してモノマーをグラフト重合させても良い。
【００５４】
発色剤を内包させるマイクロカプセルには、更に、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤させるための固体増感剤を添加することもできる。
固体増感剤は、マイクロカプセル壁として用いるポリマーの可塑剤と言われるものの中から、融点が５０℃以上、好ましくは１２０℃以下で常温では固体であるものを選択して用いることができる。例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンから成る場合には、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００５５】
本発明の記録材料おいては、記録層を透明にするために、顕色剤を水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを、水溶性高分子を保護コロイドとして含有すると共に、必要に応じて界面活性剤を含有する水相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用することが好ましい。
【００５６】
この場合に使用される有機溶剤は、エステル類等の高沸点オイルの中から適宜選択することもできるが、熱感度を高める上からは、沸点が１５０℃以下の、水に難溶又は不溶の有機溶剤を使用することが好ましい。
このような有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を挙げることができる。
【００５７】
これらの成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
また、水相に含有せしめる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【００５８】
本発明における乳化分散物は、上記成分を含有した油相と保護コロイド、及び、必要に応じて更に界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を使用して混合分散せしめることにより、容易に得ることができる。
また、油相の水相に対する比（油相重量／水相重量）は、０．０２〜０．６であることが好ましく、特に０．１〜０．４であることが好ましい。０．０２以下では水相が多すぎて希薄となり十分な発色性が得られず、０．６以上では逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不便さや塗液安定性の低下をもたらす。
【００５９】
以上の成分を攪拌・混合して調製した記録層用塗液を支持体上に塗布するに際しては、公知の水系又は有機溶剤系の塗液を用いる塗布手段が用いられる。この場合、記録層液を安全かつ均一に塗布すると共に、塗膜の強度を保持するために、メチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール等の公知のバインダーを使用することができる。
【００６０】
また、記録層には、必要に応じて、更に、顔料、金属石鹸、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、消泡剤、導電剤、蛍光塗料等を添加しても良い。
無機質の層状化合物以外の顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポン、カオリン、シリカ、非晶質シリカ、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
【００６１】
金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどが用いられる。
ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス、脂肪酸アミド系ワックスなどが、単独あるいは混合して用いられる。
【００６２】
界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、及びフッ素含有界面活性剤が用いられる。
これらの素材を用いた本発明における記録層用塗布液（記録層液という）は、必要に応じて、ミキサー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル等の攪拌、混合、分散装置によって充分混合分散された後、支持体に塗布される。
記録層の塗布量は特に限定されるものでは無いが、通常、固形分重量で１〜２５ｇ／ｍ２ 、好ましくは２〜８ｇ／ｍ２ の範囲であり、その厚さは１〜２５μｍであることが好ましい。
【００６３】
本発明の記録材料においては、支持体としてプラスチックフィルムを使用した場合には、記録層が剥がれることを防止するために、記録層やバック層を塗布する前に、支持体上に下塗層を設けることが好ましい。
下塗層の素材としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができる。下塗層の膜厚は０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。
【００６４】
下塗層は、記録層がその上に塗布された時に、記録層中に含まれる水により膨潤して記録層の画質を悪化させることがあるので、硬膜剤を用いて硬化させることが望ましい。
硬膜剤としては、例えば、グルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びほう酸等の特開平２−１４１２７９号公報に記載されるているものを挙げることができる。
これらの硬膜剤の添加量は、下塗層の重量に対して、０．２０重量％から３．０重量％となる範囲で、塗布方法や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができる。
【００６５】
本発明においては、記録層をスティッキングや溶剤等から保護するために、記録層上に顔料を含有する保護層を設けることが好ましい。
保護層に顔料として無機質の層状化合物を使用するとこともできるが、他の顔料を併用しても良い。このような顔料としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、合成珪酸塩、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末等が挙げられるが、これらの中でも特に炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、シリカが好ましい。
【００６６】
本発明に用いる無機質の層状化合物は、最外層に用いると表面の光沢が失われる場合があるので、無機質の層状化合物を含有する層の上に、有機バインダーよりなる保護層を更に設けることが好ましい。
本発明における保護層は、顔料を保持すると共に透明性を良好とする観点から、バインダーとして完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリ化変性ポリビニルアルコール等を含有するものであることが好ましい。
【００６７】
本発明における保護層用塗布液（保護層液という）は、上記バインダーの溶液に顔料を混合して得られるが、目的に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の滑剤及び分散剤、蛍光増白剤、架橋剤、紫外線吸収剤、スルフォこはく酸系のアルカリ金属塩及びフッ素含有界面活性剤等の界面活性剤等の各種助剤を更に添加してもよい。
【００６８】
保護層液は、必要に応じて、ミキサー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル等の攪拌、混合、分散装置によって充分混合分散された後に、記録層上に塗布される。
保護層液を記録層上に塗布するに際しては、前記感熱記録層液の場合と同様の塗布手段が用いられる。
【００６９】
保護層の塗布量は、固形分重量で０．２〜７ｇ／ｍ２ であることが好ましく、特に１．０〜４．０ｇ／ｍ２ であることが好ましい。０．２ｇ／ｍ２ 未満では耐ステッキングの悪化が生ずる。また、２．５ｇ／ｍ２ を越すと、記録感度が低下する。
保護層中のバインダーに対する顔料の重量比は、バインダー１００重量部に対して、顔料を１００重量部〜１０重量部とすることが好ましい。１００重量部以上とすると、保護層の透明性が損なわれ、１０重量部以下とすると耐スティッキング性が悪くなる。
【００７０】
中間層は、高温多湿下の生保存性及び製造適性を向上させる観点から、バインダーとしては、少なくとも、ゼラチン及び／又はゼラチン誘導体、並びにポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコール誘導体からなるものであることが好ましい。該中間層に無機質の層状化合物を含有させることによって層間の物質移動を抑制・防止することができる。又、酸素の供給を抑制することによって、生保存性及び色像保存性を著しく向上させることができる。
【００７１】
本発明で使用する支持体は透明であっても不透明であっても良い。
透明な支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独或いは貼り合わせて用いることができるが、特にポリエステルフィルムに耐熱処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【００７２】
支持体の厚みとしては２５〜２５０μｍのものが用いられ、特に５０〜２００μｍのものが好ましい。
合成高分子フィルムは着色されているものであってもよい。着色されたフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂に青色染料を混練して成形されたフィルムに、耐熱、延伸や帯電防止処理等を施したものを使用することが好ましい。
【００７３】
本発明における感熱記録材料を用いて記録した画像をシャカーステンを用いて観察するような場合には、透過光により画像が見ずらくなることを防止する観点から、色度座標（ＪＩＳ Ｚ８７０１）上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）及びＤ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内にある、青く着色された合成高分子フィルムを使用することが好ましい。
【００７４】
不透明な支持体としては紙、合成紙、紙に高分子フイルムをラミネートしたもの、アルミ蒸着ベース、高分子フィルムに白色顔料をコートしたもの、ポリエステルに空気を含有させたもの（白色ＰＥＴベース）等を挙げることができる。
支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、熱抽出ｐＨが６〜９の中性紙（例えば、特開昭５５−１４２８１号）を用いると経時保存性の点で有利である。
【００７５】
本発明の記録材料には、カールバランスを補正するために、記録層と反対側の支持体表面に保護層と類似したバック層を設けることが好ましい。この場合、無機質の層状化合物をバック層に含有させることが好ましい。
透明感熱記録材料とする場合には、上記バック層を、光反射防止層とすることもできる。
【００７６】
光反射防止層に含有される微粒子としては、デンプン微粒子、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機微粒子等を挙げることができる。これらの微粒子は２種以上併用しても良い。
光反射防止層は、前記保護層に用いたバインダーに上記微粒子を混合した塗布液を前記感熱層液の場合と同様にして支持体上に塗布・乾燥することによって設けられる。
【００７７】
次に、本発明の記録材料として多色感熱記録材料を使用した場合の、良好な多色画像を得るための方法を説明する。
本発明においては、例えば、シアン発色性電子供与性染料前駆体を内包したマイクロカプセル（ロイコカプセルという）と顕色剤等を含有したロイコ系シアン発色層、及びマゼンタ性発色ジアゾ化合物を内包したマイクロカプセル（マゼンタ発色カプセルという）とカプラー及びイエロー発色性ジアゾ化合物を内包したマイクロカプセル（イエロー発色カプセルという）とカプラー等をそれぞれ含有する、実質的に透明なジアゾ系マゼンタ発色層及びイエロー発色層を順次設けた多色感熱記録材料に対して、以下のようにして熱記録を行う。
【００７８】
先ず、低熱エネルギーでイエロー発色層を発色させた後、イエロー発色ジアゾ化合物のみを分解する波長の光を照射して光定着し、更に、相対的に前回より高い熱エネルギーで内側にあるマゼンタ発色層を発色させて熱記録した後マゼンタ発色ジアゾ化合物を分解する波長の光を照射して光定着する。次いで、前回よりも更に大きな熱エネルギーを与えて下層のシアン発色層を発色させて熱記録する。
【００７９】
上記の場合においては、少なくともマゼンタ発色層及びイエロー発色層が実質的に透明であるので、シアン、マゼンタ、イエロー、シアン＋マゼンタ（ブルー）、マゼンタ＋イエロー（レッド）、シアン＋イエロー（グリーン）、シアン＋マゼンタ＋イエロー（ブラック）の計７色がが色分離良く実現される。特に、中間層に雲母及び／又はタルクを含有させた場合には、中間層の透明性を悪化させることなく記録画像の混色が防止されると共に、耐カーリング性も改善される。
【００８０】
更に、本発明の記録材料として熱現像型光記録材料を使用して画像を記録する場合には、原稿に対応した画像様露光を行って露光部のジアゾ化合物を分解した後、記録材料全体をヒートローラー等の加熱手段を用いて未露光部のジアゾ化合物とカップリング成分を反応させて画像の記録を行う。画像部のジアゾ化合物が残るように露光した後熱現像しても良いことは当然である。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の記録材料は、記録層及び／又は、他の独立したいずれかの層に、無機質の層状化合物を含有させているので、耐カーリング性に優れている。
本発明の、中間層に無機質の層状化合物を含有させた多色感熱記録材料を使用した場合には、混色のない良好な多色画像が得られる上、記録後の記録材料はカールが少ない
【００８２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは無い。
又、特に断らない限り、以下に記載する部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を表す。
【００８３】
参照例１．
以下に、イエロー、マゼンタ及びシアン３色を独立に熱記録し、フルカラーの画像を再現することのできる、多色感熱記録材料の作製例を示す。
【００８４】
（１）シアン感熱記録層用塗布液の調製
（電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液の調製）
１．Ａ液の調製
３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イル）フタリド（電子供与性染料前駆体）３部を酢酸エチル２０部に溶解させた後、これにアルキルナフタレン（高沸点溶媒）２０部を添加し、加熱して均一に混合した。
得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１対３の付加物（タケネートＤ─１１０Ｎ：武田薬品工業株式会社製の商品名）２０部を添加して均一に攪拌し、Ａ液を調製した。
【００８５】
２．Ｂ液の調製
フタル化ゼラチン６％の水溶液５４部中に、ドデシルスルホン酸ナトリウム２重量％の水溶液２部を添加してＢ液を調製した。
Ｂ液にＡ液を加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分散液に水６８部を加え、混合して均一にした後、該混合液を攪拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒子径が１．６μｍとなるようにカプセル化反応を３時間行わせてカプセル液を得た。
【００８６】
（電子受容性化合物乳化分散液の調製）
下記化１で表される化合物（顕色剤）９部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解させた。得られた溶液を、フタル化ゼラチン１５％の水溶液４５部及びドデシルスルホン酸ナトリウム１０％の水溶液５部を混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
【００８７】
【化１】
電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液と電子受容性化合物乳化分散液とを、重量比で１対４となるように混合して塗布液を得た。
【００８８】
（２）マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製
（ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）
４−Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物：３６５ｎｍの波長の光で分解）２．０部を、酢酸エチル２０部に溶解した後更にアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液にタケネートＤ−１１０Ｎ（カプセル壁剤）１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。
【００８９】
得られたジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコール（重合度１７００でケンカ度８８％のもの）６％の水溶液５４部と、ドデシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。
得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合し、攪拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．１μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液を得た。
【００９０】
（カプラー乳化分散液の調製）
下記化２で表されるカプラー２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を、酢酸エチル１０部中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチン６重量％の水溶液５０ｇとドデシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２ｇを混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
【化２】
ジアゾ化合物を含有するカプセル液とカプラー乳化分散液を重量比で２／３となるように混合して、塗布液を得た。
【００９１】
（３）イエロー感熱記録層用塗布液の調製
（ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物：４２０ｎｍの波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎを１５部添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。
【００９２】
得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化ゼラチン６％の水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合した溶液を、更に攪拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．３μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液を得た。
【００９３】
（カプラー乳化分散液の調製）
２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチン６％の水溶液５０ｇとドデシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２ｇを混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
（塗布液の調製）
ジアゾ化合物を含有するカプセル液とカプラー乳化分散液とを、重量比で２対３となるように混合して、塗布液を得た。
【００９４】
（４）中間層用塗布液の調製
ゼラチン（＃７５０：新田ゼラチン株式会社製の商品名）１５％の水溶液１０ｇに、ポリアクリル酸（商品名ジュリマーＡＣ−１０Ｌ：日本純薬株式会社製）の１５％の水溶液３ｇを加えて均一に混合し、中間層液を得た。
【００９５】
（５）保護層用塗布液の調製
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：クラレ株式会社製の商品名）６％の水溶液１００ｇと、エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：東邦化学株式会社製の商品名）３０％の分散液１０ｇとを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（ハイドリンＺ：中京油脂株式会社製の商品名）１５ｇを添加して保護層液を得た。
【００９６】
（６）雲母分散液の調製
ドデシル硫酸ソーダ２ｇを加えた水１８８ｇに合成雲母（スズライト４０Ｈ：エムアールアイ（ＭＲＩ）社製の商品名）１２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍで３０分間分散し、更に５．６％ゼラチン水溶液２００ｇを加えて雲母分散液を得た。
（７）バック層用塗布液の調製
調製済の雲母分散液５５ｇをゼラチン９％水溶液５０ｇに添加・混合してバック層用塗布液を得た。
【００９７】
（８）下塗層を設けた支持体の調製
厚さ１７５μｍの、空気を含有した白色ポリエテレンテレフタレートの両面にＳＢＲラテックスを固形分重量で０．３ｇ／ｍ２ となるように塗布した後、下記の下塗層用塗布液を片面当たりの固形分重量が０．１ｇ／ｍ２ となるように両面に塗布して下塗層を設けた支持体を得た。
【００９８】
（９）下塗層用塗布液の調製
ゼラチン５％水溶液（＃８１０：新田ゼラチン株式会社製の商品名）２００ｇ、粒子径２μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を５％分散したゼラチン分散物０．５ｇ、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン３％水溶液１．０ｇ、スルホこはく酸ジ（２─エチル）ヘキシル２％水溶液１０ｇを混合して下塗り層塗布液を得た。
【００９９】
（１０）感熱記録材料の作製
既に調製した、下塗り層を設けた透明支持体の一方の面に固形分重量で８ｇ／ｍ２ となるようにバック層用塗布液を塗布・乾燥した。
次いで、他方の面に、スライドタイプホッパー式ビード塗布装置を使用して、スライド上で、支持体側から順にシアン感熱記録層用塗布液、中間層用塗布液、マゼンタ感熱記録層用塗布液、中間層用塗布液、イエロー感熱記録層用塗布液及び保護層用塗布液となるように多層重層塗布し、乾燥して多色感熱記録材料を得た。
塗布量は、乾燥後の固形分換算で、シアン感熱記録層が６．１ｇ／ｍ２ 、マゼンタ感熱記録層が７．８ｇ／ｍ２ 、中間層が３．０ｇ／ｍ２ 、イエロー感熱記録層が７．２ｇ／ｍ２ 、及び保護層が２．０ｇ／ｍ２ となるように各塗布液を塗布した。
【０１００】
（１１）熱記録
得られた記録材料を用い、下記のようにして記録した。
サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ株式会社製の商品名）を用いて、単位面積当たりの記録熱エネルギーが３４ｍＪ／ｍｍ２ となるように印加電圧及びパルス幅を調節して、得られた記録材料にイエローの画像を記録した。
次いで、発光中心波長４２０ｎｍ及び出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝して、イエロー感熱記録層を光定着した後、サーマルヘッドの記録熱エネルギーを６８ｍＪ／ｍｍ２ となるように印加電圧及びパルス幅を調節し、更にマゼンタの画像を記録した。
【０１０１】
次に、発光中心波長が３６５ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプ下に３０秒間曝し、マゼンタ感熱記録層を光定着した後シアン画像を記録した。シアン画像形成に必要なサーマルヘッドの記録熱エネルギーは、７５ｍＪ／ｍｍ２ であった。
この結果、イエロー、マゼンタ及びシアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複した画像部分は赤色に、マゼンタとシアンの記録が重複した画像部分は青色に、イエローとシアンの記録が重複した部分は緑色に、そしてイエロー、マゼンタ及びシアンの記録が重複した画像部分は黒色に発色した。
得られた記録画像は、極めて良好な多色画像であった。
記録した記録材料はカールもなく極めて良好であった。
【０１０５】
実施例１．
参照例１で使用した膨潤性雲母分散液を、バック層用塗布液に使用せずに中間層用塗布液に２０g添加し、その中間層用塗布液をマゼンタ感熱記録層とイエロー感熱記録層との間の中間層用塗布液として使用すると共に、乾燥後の固形分を０．７ｇ／ｍ２とした他は参照例１と全く同様にして多色感熱記録材料を作製し、参照例１と全く同様にして画像を形成したところ、カールもなく極めて良好であった。また、得られた記録画像は、イエローとマゼンタにおける混色がなく、参照例１の場合と比較して極めて良好であった。
Claims (8)
- 支持体の一方の面に、熱記録又は熱現像し得る少なくとも２層の記録層、及び、前記記録層の間に中間層を有する多色記録材料であって、前記中間層に、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ） ２−３ Ｄ ４ Ｏ １０ （ＯＨ，Ｆ，Ｏ） ２ 〔但し、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣはＦｅＩＩ，ＦｅＩＩＩ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れか、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される少なくとも一種の膨潤性雲母を含有することを特徴とする、多色記録材料。
- 支持体の他の面にバックコート層を有する、請求項１に記載された多色記録材料。
- 前記膨潤性雲母を含む層の、膨潤性雲母/バインダーの重量比が、１/１００〜５５/１００である請求項１又は２に記載された多色記録材料。
- 前記膨潤性雲母のアスペクト比が２０以上である、請求項１〜３のいずれかに記載された多色記録材料。
- 前記膨潤性雲母のアスペクト比が１００以上である、請求項４に記載された多色記録材料。
- 前記膨潤性雲母のアスペクト比が２００以上である、請求項５に記載された多色記録材料。
- 前記膨潤性雲母が、フッ素系合成雲母である、請求項１〜６の何れかに記載された多色記録材料。
- 前記膨潤性雲母を含む層のバインダーが水溶性ポリマーである、請求項１〜７の何れかに記載された多色記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11382595A JP3596938B2 (ja) | 1995-04-14 | 1995-04-14 | 多色記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11382595A JP3596938B2 (ja) | 1995-04-14 | 1995-04-14 | 多色記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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