JPH0470376A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は多色感熱記録材料に関する。　さらには、支持
体上に異なった色相に発色する複数のジアゾニウム塩化
合物とカプラーを主成分とする感熱記録層を積層してな
る多色感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録は記録装置が簡易で信頼性が高くメインテナン
スも不要であることから近来発展を続けている。この利
点を生かし、様々な用途に応用されているが多色画像の
再現、特にフルカラー画像記録の再現は、電子写真、イ
ンクジェットなとに比較して難しいと言われていた。

感熱記録を用いた多色画像の例としては、染料を塗布し
たフィルムを用い、被転写シートと重ね合わせてフィル
ムを加熱し、染料を被転写シートに転写して記録を行な
う所謂溶融転写方式あるいは昇華転写方式か周知である
。しかし、これらの方法は感熱記録とはいえ転写シート
を用い染料の移動を伴うため記録装置が複雑になり、ま
た１枚のフルカラー画像を得るためには最低３枚の転写
シートが必要であるなど感熱記録の特徴を生かせないば
かりかコスト的にも不利である。　記録材料に直接熱を
加え発色させる、所謂、直接感熱記録により多色を再現
しようとする試みも古くから行なわれている。（特公昭
４９−６９号、特公昭４９−２７７０８号、特公昭５１
−５７９２号、特公昭５１−５７９１号、特公昭５１−
２９０２４号、特公昭５１−３７５４２号等） 本発明者らも支持体上にジアゾニウム塩化合物および該
ジアゾニウム塩化合物と反応するカプラーを含有する複
数の感熱発色要素を設け、各感熱発色要素が異なった熱
応答性を有するとともに、異なった色相に発色し、かつ
、各熱発色要素に含有されるジアゾニウム塩は異なった
光により分解することが可能である多色感熱記録材料を
すでに提案した。（特開昭６１−４０１９２号、特開昭
６１−４０１９３号）　この感熱記録材料によれば、熱
記録と光によるジアゾニウム塩化合物の分解工程の繰り
返しにより混色のない多色画像を得ることができる。

一方、この感熱記録材料を実用化する上での困難の一つ
は異なった光により分解する複数のジアゾニウム塩を選
択することである。一般にジアゾニウム塩の分解波長は
２５０ｎｍから４５０ｎｍ付近に分布しており、その分
解波長域も数十ｎｍから百数十ｎｍの幅を有する。　従
って、分解波長の異なるジアゾニウム塩を選択しても多
くの場合は分解波長領域が一部重複しているのが一般的
である。　このような場合、目的のジアゾニウム塩を分
解しようとして光を照射すると他のジアゾニウム塩の分
解も引き起し、良好な色再現ができない。

（本発明の目的） 本発明の目的は、支持体上にジアゾニウム塩化合物およ
は該ジアゾニウム塩化合物と反応するカプラーを含有す
る複数の感熱発色要素を設け、各感熱発色要素が異なっ
た熱応答性を有するとともに、異なった色相に発色する
ことが可能である感熱記録材料の色分画性をさらに改善
した多色感熱記録材料を提供することにある。

（本発明の構成） 本発明者らは、色再現性不良の一因が目的のジアゾニウ
ム塩を光分解する工程において目的外のジアゾニウム塩
も同時に光分解が生じるためであると結論し、支持体上
にジアゾニウム塩化合物および該ジアゾニウム塩化合物
と熱時反応して呈色するカプラーを含有する感熱発色層
を少なくとも２層以上設けた多色感熱記録材料において
、支持体に近い層に含有されるジアゾニウム塩化合物ほ
ど分解波長か長く、かつ該感熱発色層間には下層に含有
されるジアゾニウム塩化合物の分解波長光は透過するが
、上層に含有されるジアゾニウム塩化合物の分解波長光
は吸収する中間層を設けたことを特徴とする多色感熱記
録材料、または支持体上にジアゾニウム塩化合物および
該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラ
ーを含有する感熱発色層を少なくとも２層以上設けた多
色感熱記録材料において、支持体に近い層に含有される
ジアゾニウム塩化合物ほど分解波長が長く、かつ少なく
とも最上層以外の各感熱発色層には自層に含有されるジ
アゾニウム塩化合物の分解波長光は透過するが、上層に
含有されるジアゾニウム塩化合物の分解波長の光は吸収
する光吸収剤を含有することを特徴とする多色感熱記録
材料によって本発明の目的が達成されることを見出した
ものである。

異なった熱応答性を付与する具体的手段として感熱発色
層を積層することは既に公知である。（特公昭４９−２
７７０８号、特公昭５１−５７９２号、特開昭６１−４
０１９２号、特開昭６１−４０１９３号）　積層するこ
とによりサーマルヘッド等の熱記録素子に近い（即ち、
上層の）感熱記録層ほど小さい熱エネルギーで記録が可
能となり、反対に支持体に近い（即ち、下層の）感熱発
色層ほど大きな熱エネルギーを要する。従って、異なっ
た色相に発色する感熱発色層を支持体上に積層して設け
ることにより記録する熱エネルギーを変化させることに
より多色画像を得ることができる。

さらに、各発色層をジアゾニウム塩とカプラーからなる
感熱発色層とし、各感熱発色層に含有されるジアゾニウ
ム塩の分解波長が異なるように設計すれば、最上層から
順次熱記録、該記録層のジアゾニウム塩を光分解する工
程を繰り返すことにより混色のない多色画像が形成可能
となる。

本発明の構成においては、各感熱発色層に含有されるジ
アゾニウム塩の分解波長は支持体に近い層ほど長く、■
善感熱発色層感熱記録材料には下層に含有されるジアゾ
ニウム塩化合物の分解波長光は透過するが、上層に含有
されるジアゾニウム塩の分解波長光は吸収する中間層か
設けられているか、または、■善感熱発色層中に、自層
に含有されるジアゾニウム塩の分解波長光は透過するか
上層に含有されるジアゾニウム塩の分解波長光は吸収す
る光吸収物質か添加されている。　従って、目的の感熱
記録層を熱記録したのち、その層に含有される未反応の
ジアゾニウム塩を分解するために照射した光は、■直下
の中間層により吸収されて目的の層より下層のジアゾニ
ウム塩にはほとんど作用しないか、■直下の感熱記録層
に含有される光吸収物質に吸収され目的の層より下層の
ジアゾニウム塩にはほとんど作用しない。　従って、熱
記録、光分解の工程を繰り返しても目的の層以外に含有
されるジアゾニウム塩の分解を生じることがなく、各層
か良好な発色性を維持することができる。

また、本発明によれば、中間層または感熱発色層に含有
される光吸収物質により光に対して下層に含有されるジ
アゾニウム塩は保護されるため、各層に含有されるジア
ゾニウム塩の分解波長に重複があっても実質上さしつか
えない。

本発明に用いる中間層に光吸収性を付与させるためには
、ジアゾニウム塩の光分解波長が紫外部にあることから
紫外線吸収剤を中間層に添加することが有効である。ま
た、感熱記録層に添加する光吸収剤としても紫外線吸収
剤を用いることができる。

本発明に用いることのできる代表的紫外線吸収剤の例を
以下に示す。なお（）中の数値は該紫外線吸収剤の吸収
波長を示す。

２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ ベンゾフェノン　　　（２７０〜３３０ｎｍ）２−ヒド
ロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン　　　
（２８０〜３４０ｎｍ）２−ヒドロキシ−４−ベンジル
オキシ ベンゾフェノン　　　（２８０〜３４０ｎｍ）２．４−
ジメトキシベンゾフェノン （２８０〜３４０ｎｍ） ２．２′　−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン　　　（３３０〜３７０ｎｍ）２．２’　、４．４’
　−テトラヒドロキシベンゾフェノン　　　（３４０〜
３６０ｎｍ）２．２″−ジヒドロキシ−４，４°　−ジ
メトキシベンゾフェノン　　　（３３０〜３７０ｎｍ）
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２゛　−カルボキシベ
ンゾフェノン　　　（３３０〜３４０ｎｍ）２−ヒドロ
キシ−４−クロロベンゾフェノン（３４０〜３７０ｎｍ
） フェニルサリチル酸　　　　　　　（２９０〜３３０ｎ
ｍ）４−オクチルフェニルサリチル酸 （２９０〜３３０ｎｍ） ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチル酸（２９０〜３
３０ｎｍ） エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
　　　（２９０〜３４０ｎｍ）２−　（２’　−ヒドロ
キシ−５’　−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール（３２０〜３６０ｎｍ）２−　（２’　−ヒド
ロキシ−ｓ’　−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール（３２０〜３７０ｎｍ） ２−　（２’−ヒドロキシ−３′、５“　−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
　　　　　　　　　　　（３２０〜３７０ｎｍ）２−（
２”−ヒドロキシ−５゛　−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール　　　　　　（３２０〜３６０ｎｍ）２−（
２°−ヒドロキシ−３″、５゛　−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール（３２０〜３６０ｎｎ
＋） ２−（２°　−ヒドロキシ−３’　−ｔｅｒｔ−ブチル
−５゛−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（３２０
〜３６０ｎｍ） 本発明に用いられるジアゾニウム塩化合物としては、古
くからジアゾ複写紙、ジアゾ化合物を用いた定着型感熱
記録紙などに使用されており公知のちのか多い。

ジアゾニウム塩化合物とは一般式 ％式％ （式中Ａｒは芳香族部分を表し、Ｎｔ”はジアゾニウム
塩、Ｘ−は酸アニオンを表す） で表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の
位置や種類によって様々な感光波長を持ち、適当な化合
物を選択できる。　これらの具体的な例を以下に示す。

なお（）中はヘキサフルオロフォスフェート塩としたと
きのアセトニトリル中での感光波長である。

ベンゼンジアゾニウム　　　　　　　（２６０ｎｍ）４
−メトキシベンゼンジアゾニウム　（３１３ｎｍ）３−
クロロベンゼンジアゾニウム　　（２６４ｒ＋ｍ）２−
（４−ｔｅｒｔ−オクチル）フェノキシベンゼンジアゾ
ニウム　　　　　　　　　　（３５８ｎｍ）４−（４−
ｔｅｒｔ−オクチル）フェノキシベンセンジアゾニウム
　　　　　　　　　（３１１ｎｍ）２−フェノキシ−５
−クロロベンゼンジアゾニウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（３７２０ｍ）４−アニリノベンセンジアゾニウム　（
３７５ｎｍ）４−ジヘキシルアミノ−２−へキシルオキ
シベンゼンジアゾニウム　　　　　　　　　　（３７０
ｎｍ）４−エチルヘキサデシルアミノ−２−エトキシベ
ンゼンジアゾニウム　　　　　　　　　（３６８ｎｍ）
２−クロロ−４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウ
ム　　　　　　　　　　　　　　（３８５ｎｍ）２．５
−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム　
　　　　　　　　　　　　（４０２ｎｍ）２−才クトキ
シ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム　　　　　　
　　　　　　　　（３９０ｎｍ）２．５−ジブトキシ−
４−（Ｎ−（２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム
　（４０５ｎｍ）２．５−ジェトキシ−４−トリルチオ
ベンゼンジアゾニウム　　　　　　　　　　　　（４１
０ｎｍ）２．５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼン
ジアゾニウム　　　　　　　　　　　　（４１５ｎｍ）
４−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウム（３７７ｎｍ
） ４−　（Ｎ−（２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウム
　　　　　　　　　　　　（３９５ｎｍ）２−メチル−
４−ピペリジノベンゼンジアゾニウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３９
４ｎｍ’）４−モルホリノベンゼンジアゾニウム（３８
１ｎｍ）などがあげられる。

これらのジアゾニウム塩の対イオンとしては、ジアゾニ
ウム塩を水溶性高分子中に微分散して用いたり、マイク
ロカプセル中にジアゾニウム塩を１包含させて使用する
場合が多いため水不溶性の塩を形成するもの、具体的に
はヘキサフルオロホスフェート塩、テトラフルオロボレ
ート塩、１．　５−ナフタレンスルホネート塩が有用で
ある。

本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と熱時反応して
呈色するカプラーとしてはレゾルシン、フルルグルシン
、２．３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナ
トリウム、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノ
プロピルアミド、１５−ジヒドロキシナフタレン、２，
３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−
６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３ナフ
トエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタ
ノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチ
ルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデ
シルオキシプルビルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトア
セトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ
−５−オクチルアセトアセトアニリド、２−クロロ−５
−（３−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキ
シプロビルアミノアセトアセトアニリド２−クロロ−５
−（３−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキ
シプロピルアミノピバロイルアセトアニリド、１−フェ
ニル−３−メチル５−ピラゾロン、１−（２’　−オク
チルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（
２“４’　、６’　−トリクロロフェニル）−３−ベン
ズアミド−５−ピラゾロン、１−（２″、４゛６“　−
トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５ピラゾロン、
１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾ
ロン、２−（２−オクトキシ）フェニル−４，６−ジヒ
ドロキソ安息香酸メチル、２−（２−オクトキシ）フェ
ニル−４，６−ジヒドロキシ安息香酸オクチル、２−　
（２−ドデシルオキシ）フェニル安息香酸メチル−４゜
６−ジオン等があげられる。これらのカプラーは２種以
上併用し目的の発色色相を得ることもできる。

ジアゾニウム塩化合物とカプラーの反応性を高めるため
には反応系を塩基性に保つことが好ましく、その目的の
ために塩基物質が記録層に加えられることがある。塩基
物質としては無機あるいは有機の塩基化合物のほか、加
熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合
物も含まれる。代表的なものには、有機アンモニウム塩
、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれ
らの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類
、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダ
ゾール類、イミダシリン類、トリアゾール類、モルホリ
ン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、
ピリジン類等の含窒素化合物があげられる。これらの具
体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジル
アミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミ
ン、アリル尿素、チオ尿儂、メチルチオ尿素、アリルチ
オ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール
、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダシリン、２．４
．５−１リフリル−２−イミダシリン、１．２−ジフェ
ニル−４，４−ジメチル−２−イミダシリン、２−フェ
ニル−２−イミダプリン、１，２．３−）リフェニルグ
アニジン、１．２−ジシクロへキシルグアニジン、１２
．３−トリシクロへキシルグアニジン、グアニジントリ
クロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’　−ジベンシルビベラジン、４
，４′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ
酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイル
ヒドラジノベンゾチアゾールなとかある。これらは、２
種以上併用することかできる。

これらの素材はバインダー中に微分散された形か、有機
溶媒に溶解されマイクロカプセル化されたのち、マイク
ロカプセルをバインダー中に分散した形で支持体上に塗
布されることが一般的である。バインダーとしては水溶
性高分子か用いられるが疎水性高分子のエマルションま
たはラテックス等を併用することもできる。

水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールシラノー
ル変成ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニ
ルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体およ
びそのエステル、ブジエンー無水マレイン酸共重合体、
エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチ
レンスルホン酸、ポリビニルピロリン、エチレン−アク
リル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酸
化デンプン、燐酸化デンプン、ゼラチン、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ナトリ
ウム、硫酸化セルロース、ヒドロキシエチルセルロース
などかあけられる。

疎水性高分子のエマルションあるいはラテックスとして
は、スチレン−ブタジェン共重合体、カルボキシ変成ス
チレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体などがあげられる。

本発明において感熱記録層間に中間層を設ける場合には
紫外線吸収剤を先の水溶性高分子あるいは疎水性高分子
のエマルションまたはラテックスを主成分とするバイン
ダー層中に分散するか溶解したものを用いる。　中間層
の光吸収波長はほぼ添加される紫外線吸収剤によって決
まる。

本発明の感熱記録材料においては、従来より知られてい
る電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物からなる感
熱記録層を感熱発色層の一つとして併用することができ
る。　しかし、該感熱記録層は光等により定着（失活）
することができないために、最も低感度、即ち、最も支
持体に近い層に用いることが好ましい。

これらの素材に関してはすでに既知の感圧記録紙、感熱
記録紙に使用されており公知のものか多い。

電子供与性染料前駆体としてはトリアリールメタン系化
合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、
キサンチン系化合物、スピロピラン系化合物などがあげ
られ、とりわけトリアリールメタン系化合物、キサンチ
ン系化合物が発色濃度が高く存用である。これらの一部
を例示すれば３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−シメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレットラクトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
　−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（
２−メチルインドール３−イル）フタリド、３−（０−
メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル’）−３−（２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（０−メ
チル−ｐ−ジエチルアミノ）フェニル−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４．
４゛　−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−
２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ロ
ーダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニ
トロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ　−（ｐ−ク
ロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−シクロヘキジルメチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオ
ラン、２−　（ｏ　−クロロアニリノ）−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−ク
ロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー　ｐ−ニトロベンジルロイコメ
チレンブルー　３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、
３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３゛　−シ
クロロースピロージナフトピラン、３−ベンジルスピロ
ジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾビラ
ン等かある。

電子受容性化合物としてはフェノール誘導体、サリチル
酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる
。特に、ビスフェノール類、ヒドワキシ安息香酸エステ
ル類が好ましい。

これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２
．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビ
ス（４′　−ヒドロキシ−３’、５’−ジクロロフェニ
ル）プロパン、１．１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１．１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１．１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン
、１．ｔ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘ
キサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸
およびその多価金属塩、３．５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α、α−ジメ
チルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、
ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが
あげられる。

電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の熱時の反応
を助けるために低融点の育機化合物か添加される場合が
ある。これは増感剤と呼ばれ、分子内に芳香族性の基と
極性基を適度に有している化合物か好ましく、ｐ−ベン
ジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエ
ーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ
酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸
フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−’）ロロベ
ンジル）エーテル、１．４−ブタンジオールフェニルエ
ーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニル
エーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニ
ルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェ
ニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキ
シ）エタン１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキ
シ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノ
キシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等かあげられる
。

次に本発明の多色感熱記録材料の製法について述へる。

本発明の感熱記録材料において、全ての感熱記録層は、
その発色成分、例えば、ジアゾニウム塩化合物とカプラ
ーはともに接触しないようバインダー中に均一に分散さ
れた形で記録層中に保持される必要がある。具体的な方
法としては、各素材を各々別々に水溶性高分子（例えば
ポリビニルアルコール）水溶液中で分散し、十分に水溶
性高分子を各素材表面に吸着させてから混合する方法、
少なくともどちらか一方の成分をマイクロカプセル化す
る方法、反応成分をさらに分離し２層構成にする方法な
とが知られている。　感熱発色成分がジアゾニウム塩と
カプラーからなる場合には、ジアゾニウム塩が比較的活
性な物質であることから分解しやすいため、これをカプ
セル化して封じ込めることは記録材料の保存性を高める
上でも好ましい。

各素材を各々別々に水溶性高分子水溶液中で分散し、十
分に水溶性高分子を各素材表面に吸着させてから混合す
る方法においては、ジアゾニウム塩化合物を、水溶性高
分子（例えばポリビニルアルコール）水溶液中に投入し
、ボールミル等の手段により分散する。ジアゾニウム塩
化合物の結晶は微粒子に粉砕されると同時に水溶性高分
子の結晶表面への吸着が生じ、水溶性高分子の吸着層で
保護されたジアゾニウム塩化合物の微粒子分散物が得ら
れる。同様にして、カプラーの微粒子分散物が得られる
。両分散液は混合しても吸着層により保護されているた
め発色反応は生ぜず、この混合液を支持体上に塗布して
記録材料が得られる。

この記録材料は加熱されることにより少なくとも一方の
成分が融解し、吸着層を破って拡散するため両者が反応
し、発色画像が得られる。

少なくともどちらか一方の成分をマイクロカプセル化す
る方法については、ジアゾニウム塩化合物または／およ
びカプラーを常法によりカプセル化することにより可能
である。

本発明に用いられるマイクロカプセルの壁は、常温では
カプセル内の物質とカプセル外の物質を厳密に隔離する
性質を有する必要かあると同時に加熱時には壁の透過性
か増大し両者の反応を促進する、即ち、熱応答性マイク
ロカプセルである必要がある。カプセルの壁材としては
、ゼラチン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリイミド、
ポリエステル、ポリカーボネイト、メラミン等を用いる
ことかできるが熱応答性マイクロカプセルを得るにはポ
リウレア、ポリウレタン壁が好ましい。またカプセル壁
に熱応答性を付与するには、カプセル壁としてガラス転
移点が室温以上、２００°Ｃ以下とすればよく、特に７
０°ｃ−ｉｓｏｏＣの範囲が好ましい。

カプセル壁のガラス転移温度を制御するには、カプセル
壁のポリマ一種を選ぶか、適当な可塑剤を添加すること
で可能である。　このような助剤としては、フェノール
化合物、アルコール化合物、アミド化合物、スルホンア
ミド化合物等かありこれらは、カプセルの芯物質中に含
有させてもよいし、分散物としてマイクロカプセル外に
添加してもよい。

以下にジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化する
方法について述へるか、その他の素材をマイクロカプセ
ル化する場合も同様の方法で行える。

マイクロカプセル化の手法、用いる素材及び化合物の具
体例については、米国特許第３７２６８０４号、同第３
７９６６９６号に記載されている例えば、ポリウレタン
或いはポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には
、多価イソシアネート及びこれと反応してカプセル壁を
形成する第二の物質（例えばポリオール又はポリアミン
）を水相又はカプセル化すべき油性液体中に混合し、水
中に乳化分散し、次に温度を上昇することにより油滴界
面で高分子形成反応を起こして、マイクロカプセル壁を
形成する。

第一の壁膜形成物質である多価イソシアネートと第二の
壁膜形成物質であるポリオール、ポリアミンを適宜選ん
でカプセル壁のガラス転移点を大幅に変えることができ
る。

該カプセルの芯を形成する有機溶剤としては高沸点オイ
ルか用いられ、具体的にはリン酸エステル、フタル酸エ
ステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル
化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナ
フタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン等か挙
げられる。

また、ジアゾニウム塩化合物の溶解を助けるために、低
沸点の補助溶剤を加えることもできる。

補助溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、シクロヘキサ
ノン等が挙げられる。

さらに、乳化油滴を安定に作るために、水相に保護コロ
イドや界面活性剤を添加することかできる。保護コロイ
ドとしては、一般的に先に上げた水溶性高分子か使用可
能である。具体的にはポリビニルアルコール、変性ポリ
ビニルアルコール、メチルセルルース、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム、エチレン／マレイン酸共重合体、
ゼラチンなとかより好ましい。

マイクロカプセルのサイズは、特に画像の解像度向上及
び取り扱い性の点から体積平均で２０μｍ以下、０．３
μｍ以上が好ましく、更に好ましくは４μｍ以下、０．
５μｍ以上である。

感熱発色成分の一方をマイクロカプセル化した場合には
、他方の成分はカプセル化ないしは保護コロイドを有す
る分散物とする必要は必ずしも無い。　その理由はカプ
セル壁により十分に両者の接触が防止されるためである
。　即ち、ジアゾニウム塩をカプセル化した場合には、
カプラーは乳化物あるいはゲル化状態で分散させて使用
することも可能である。　具体的にはカプラーを高沸点
溶媒に溶解し、水溶性高分子の水溶液中で乳化しカプセ
ル液と混合して使用することも可能である。この利点は
支持体上に筒布乾燥されると透明な感熱記録層が得られ
ることで、支持体としてプラスチックベースのような透
明支持体を用いることにより透明な感熱記録材料が得ら
れる。

以上のようにして得られた各記録層の塗液は、支持体上
に順次塗布され本発明の多色感熱記録材料が得られる。

支持体としては、紙、ポリエチレン等を紙上にラミネー
トしたラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のプラス
チックベースなど公知のものが使用される。

支持体に塗布する方法としては、エアーナイフコート法
、カーテンコート法、スライドコート法ローラーコート
法、デイツプコート法、ワイヤーバーコード法、ブレー
ドコート法、グラビアコト法、スピンコード法あるいは
エクストルージョンコート法等かあげられるが、これら
に限定されるものではない。

以下に実施例を示すか本発明はこれに限定されるもので
はない。なお、実施例中の「部」は全て重量部を示す。

実施例　１ （１）　　第一感熱記録層液（中心分解波長３７０ｎｍ
のジアゾニウム塩とカプラーからなる赤発色感熱記録層
）の調液 ジアゾニウム塩化合物として２，５−ジブトキシ−４−
モルホリノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォス
フェート　２０部　を重合度５００、鹸化度９８％のポ
リビニルアルコール５％水溶液中に投入し、ボールミル
を用いて平均粒子径が２．０μｍ以下となるまで分散し
た。

カプラーとして　２−（２−ドデシルオキシ）フェニル
安息香酸メチル−４，６−シオン　１０部、トリフェニ
ルグアニジン　１０部をポリビニルアルコール５％水溶
液中に投入し、ボールミルを用いて平均粒子径が２４０
μｍ以下となるまで分散した。

〔塗液の調製〕

次に上記のジアゾニウム塩化合物分散液、カプラー分散
液をジアゾニウム塩化合物、カプラーの比率が２／３と
なるように混合し、目的の筒布液を調製した。

（２）第二感熱記録層液（中心分解波長４２０ｎｍのジ
アゾニウム塩とカプラーからなる青発色感熱記録層）の
調液 ジアゾニウム塩化合物として　２．５−ジブトキシ−４
−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォ
スフェート　２０部　をポリビニルアルコール５％水溶
液中に投入し、ボールミルを用いて平均粒子径か２．０
μｍ以下となるまで分散した。

カプラーとして　２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニ
リド　】０部、トリフェニルグアニジン１０部をポリビ
ニルアルコール５％水溶液中に投入し、ボールミルを用
いて平均粒子径か２．０μｍ以下となるまで分散した。

〔塗液の調製〕

次に上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、カプラー
分散液をジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率が４１
５となるように混合し、目的の筒布液を調製した。

（３）　　中間層液（吸収波長３３０〜３７０ｎｍの紫
外線吸収中間層）の調液 紫外線吸収剤として２．２′　−ジヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン　２０部をポリビニルアルコール
５％水溶液中に投入し、ボールミルを用いて２４時間分
散した。　　（粒子径は水溶性が大きく測定不可） （４）保護層液の調製 シラノール変成ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−
Ｒ−２１０５）の１０％水溶液　１００ｇ中に、コロイ
ダルシリカ（日直化学　スノーテックス３０）の３０％
分散液　ｌｏｇ、ステアリン酸亜鉛　２１％分散液（中
東油脂　ハイドリン　Ｚ−７）　　　１０ｇを添加し目
的の筒布液を調製した。

（５）　　！布 上質紙上にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持
体上に、メイヤーバーで第二感熱記録層、中間層、第一
感熱記録−層、保護層の順に順次塗布、乾燥を行い目的
の感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は各々　
６．５ｇ、２．０ｇ。

５．３ｇ、１．５ｇであった。

（６）熱記録 京セラ製サーマルヘッドＫＳＴｆｆｉを用い、単位面積
あたりの記録エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ”となるよう
にサーマルヘッドに対する印加電力、ノ１ルス幅を決め
、該感熱記録材料を印字した。

（Ｉ） その記録材料を発光中心波長３５５ｎｍ、出力４０Ｗの
紫外線ランプ下に１０秒さらし、再度単位面積あたりの
記録エネルギーが６６ｍＪ／ｒｒ＋ｍとなるようにサー
マルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、該感熱
記録材料を印字した。

（ＩＩ） 得られた記録画像は、（Ｉ）のみの記録か行われた部分
は赤色に、（ＩＩ）のみの記録が行われた部分は青色に
、（Ｉ）　　（ＩＩ）の記録が重複した部分は紫に記録
された。

未記録部分はほぼ白色であった。

比較例　ｌ 実施例１において、中間層を設けなかった他は全く同様
にして感熱記録材料を作製し、記録を行った。

その結果、赤発色の記録画像は得られたものの、青発色
の記録画像は痕跡程度しか得られなかった。　その原因
は、赤発色感熱記録層のジアゾニウム塩を光分解する際
に、青発色層のジアゾニウム塩が分解しているためと推
定されるため、紫外線ランプの照射時間を８秒、６秒、
４秒と短くしていったところ（ＩＩ）の発色画像濃度は
増大したが色相は紫の画像として得られた。　即ち、赤
発色層のみを失活させて青発色画像を得ることはできな
かった。

実施例　２ （１）第一感熱記録層液（分解波長３７０ｎｍのジアゾ
ニウム塩とカプラーからなる赤発色感熱記録層）の調液 実施例１で調液したものをそのまま用いた。

録層）の調液 ジアゾニウム塩化合物として　２，５−ジブトキシ−４
−トリルチオベンゼンジアゾニウムへキサフルオロフォ
スフェート　２０部　をポリビニルアルコール５％水溶
液中に投入し、ボールミルを用いて平均粒子径か２４０
μｍ以下となるまで分散した。

カプラーとして　２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニ
リド　１０部、トリフェニルファニジン１０部をポリビ
ニルアルコール５％水溶液中に投入し、ボールミルを用
いて平均粒子径か２．０μｍ以下となるまで分散した。

紫外線吸収剤として２，２゛　−ジヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン　２０部をポリビニルアルコール
５％水溶液中に投入し、ボールミルを用いて２４時間分
散した。　　（粒子径は水溶性が大きく測定不可） （２）第二感熱記録層液（分解波長４２０ｎｍのジアゾ
ニウム塩とカプラーからなる青発色感熱記〔塗液の調製
〕 次に上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、カプラー
分散液、紫外線吸収剤をジアゾニウム塩化合物／カプラ
ー／紫外線吸収剤の比率か４１５／２となるように混合
し、目的の塗布液を調製し部分は青色に、（Ｉ）　　（
Ｉｔ）の記録が重複した部分は紫に記録された。　しか
し、青発色部の濃度は実施例１に比較するとやや低く感
じられた。

未記録部分はほぼ白色であった。

（３）保護層液の調製 実施例１の液をそのまま用いた。

（４）塗布 上質紙上にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持
体上に、メイヤーバーで第二感熱記録層、第一感熱記録
層、保護層の順に順次筒布、乾燥を行い目的の感熱記録
材料を得た。固形分としての筒布量は各々　８．５ｇ、
５．３ｇ、１．５ｇであった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社（５）熱記録 実施例１同様な手法により記録を行った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にジアゾニウム塩化合物および該ジアゾ
   ニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有
   する感熱発色層を少なくとも２層以上設けた多色感熱記
   録材料において、支持体に近い層に含有されるジアゾニ
   ウム塩化合物ほど分解波長が長く、かつ該感熱発色層間
   には下層に含有されるジアゾニウム塩化合物の分解波長
   光は透過するが、上層に含有されるジアゾニウム塩化合
   物の分解波長光は吸収する中間層を設けたことを特徴と
   する多色感熱記録材料
2. （２）支持体上にジアゾニウム塩化合物および該ジアゾ
   ニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有
   する感熱発色層を少なくとも２層以上設けた多色感熱記
   録材料において、支持体に近い層に含有されるジアゾニ
   ウム塩化合物ほど分解波長が長く、かつ少なくとも最上
   層以外の各感熱発色層には自層に含有されるジアゾニウ
   ム塩化合物の分解波長光は透過するが、上層に含有され
   るジアゾニウム塩化合物の分解波長光は吸収する光吸収
   剤を含有することを特徴とする多色感熱記録材料