JPH08156421A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 階調性に優れ、高い画像濃度を得ることがで
きる感熱記録材料、及び特に色調が黒色に近く、診断用
の記録材料として好適な感熱記録材料を提供すること。 【構成】 支持体上に、少なくとも、臨界温度を境にし
て物質透過能が大きく変化するマイクロカプセルに含有
された実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反
応して発色する発色成分Ｂとを含有する感熱層を２層以
上積層してなる感熱記録層を有する感熱記録材料であっ
て、前記感熱層の熱感度が互いに異なると共に、記録層
全体を発色させたときの発色画像の色調が、発色する全
ての濃度において、（ａ^* ，ｂ^* ）が（−１０〜＋１
０，−１０〜＋１２）の範囲内にあることを特徴とする
感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に階調性に優れ、高濃度に記録できる感熱記録材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、（１）現像が不要であ
る、（２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、
（３）取扱が容易である、（４）発色濃度が高い、
（５）記録装置が簡単で安価である、（６）記録時の騒
音が無い、等の利点があるためファクシミリやプリンタ
ーの分野、ＰＯＳ等のラベルの分野等に感熱記録の用途
が拡大している。

【０００３】このような背景のもとで、近年においては
多色化に対応するため、或いは画像をオーバーヘッドプ
ロジェクター（ＯＨＰ）で投影したり、直接ライトテー
ブル上で観察する等のために、サーマルヘッドで直接記
録することのできる透明な感熱記録材料も開発されてお
り、画像の品質に対する要求は高まる一方である。一
方、高速記録に対応して、感熱記録材料の高感度化が進
につれ、印字エネルギーに対する発色の立ち上がりが急
となる傾向があり、画像階調性が犠牲にされてきた感が
ある。

【０００４】そこで、感度と階調性を両立させるため
に、支持体上に発色色調が同一の、第２の発色層とその
上に積層した第１の発色層を積層してなり、第１の発色
層を第２の発色層より低温発色性とした感熱記録材料が
開発された（特公平６−３０９５３号公報）。この発明
は、低温印字においては第１層の発色を優先させ、高温
印字においては第２の発色層の発色を利用するというも
のであるが、この場合の第１の発色層と第２の発色層の
発色剤の使用量比は、重量比で、１：２〜１：５であ
り、また、第１の発色層の発色剤の使用量は０．３ｇ／
ｍ² 以下であることが必要であったために、十分な濃度
の画像を得ることができないという欠点があった。かか
る欠点は、特に、シャーカステン上で観察する診断用の
記録材料として使用するためには致命的なものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、上記の欠点を解決するために鋭意検討した結果、臨
界温度を境にして物質透過能が大きく変化するマイクロ
カプセルを用いて熱感度の調整を行うと共に、画像の色
調を一定の範囲のものにした場合には、階調性及び画像
濃度が十分であるのみならず、画像色調が黒色に近似す
る結果、診断用の記録材料等の、高画質が要求される用
途にも十分使用可能になることを見いだし本発明に到達
した。従って本発明の第１の目的は、階調性に優れると
共に、高い画像濃度を得ることができる感熱記録材料を
提供することにある。本発明の第２の目的は、特に色調
が黒色に近く、診断用の記録材料として好適な感熱記録
材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、支持体上に、少なくとも、臨界温度を境にして物質
透過能が大きく変化するマイクロカプセルに含有された
実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して
発色する発色成分Ｂとを含有する感熱層を２層以上積層
してなる感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前
記感熱層の熱感度が互いに異なると共に、記録層全体を
発色させたときの発色画像の色調が、発色する全ての濃
度において、（ａ^* ，ｂ^* ）が（−１０〜＋１０，−１
０〜＋１２）の範囲内にあることを特徴とする感熱記録
材料によって達成された。

【０００７】本発明の感熱記録材料は、常温において、
マイクロカプセルによって互いに隔離されている、実質
的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色
する実質的に無色の発色成分Ｂとを、加熱することによ
り互いに接触させて発色させることにより画像を記録す
るものである。本発明の感熱記録材料は、発色画像の色
調の観点から、記録層全体を発色させたときの発色画像
の色調が、発色する全ての濃度において、（ａ^* ，
ｂ^* ）が（−１０〜＋１０，−１０〜＋１２）の範囲内
にあることが必要である。

【０００８】本発明における（ａ^* ，ｂ^* ）は、色調を
規定するものであって、ＪＩＳ Ｚ８７２９に規定され
ている物体色の表示方法である、表色系のクロマティク
ネス指数を示す。但し、この指数は、ＡＳＴＭ−Ｄ６５
で規定される光源視野が１０°の条件でその発色体の透
過率を測定し、その光学濃度が０．１以上３．３以下の
場合のものである。（ａ^* ，ｂ^* ）が（−１０〜＋１
０，−１０〜＋12) の範囲に入らない場合は、色調が好
ましくない。尚、このような色調とすることは、後述す
る発色成分及びその使用量並びに各層の熱感度を適宜決
めることによって行うことができる。

【０００９】本発明における実質的に無色の発色成分の
組合わせとしては、例えば、電子供与性染料前駆体と電
子受容性化合物の組合せや、光分解性ジアゾ化合物とカ
プラーの組合せを挙げることができるが、その他の組合
せとしては下記（ア）〜（サ）の組合せを挙げることが
できる。 （ア）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩とプ
ロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の
還元剤との組合せ （イ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第第二鉄等の
長鎖脂肪族塩と没食子酸、サリチル酸アンモニウム等の
フェノール類の組合せ

【００１０】（ウ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸
等の有機酸とニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、
銀等の重金属との有機酸重金属塩と硫化カルシウム、硫
化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属
硫化物との組合せ、又は上記有機酸重金属塩とｓ−ジフ
ェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレ
ート剤との組合せ

【００１１】（エ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナ
トリウム等の（重）金属硫化物とＮａ−テトラチオネー
ト、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合
せ （オ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と３，４
ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物との組合せ （カ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機金属塩とポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有
機ポリヒドロキシ化合物との組合せ

【００１２】（キ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第
二鉄等の脂肪族第二鉄塩とチオセシルカルバミドやイソ
チオセシルカルバミド誘導体との組合せ （ク）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の
有機酸鉛塩とエチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素
等のチオ尿素誘導体との組合せ （ケ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂
肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との
組合せ （コ）オキサジン染料を形成する、レゾルシンとニトロ
ソ化合物の組合せ及びその他の組合せ （サ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との
組合せ

【００１３】尚、これらの組合せのうち、発色成分Ａ
は、電子供与性染料前駆体、光分解性ジアゾ化合物、有
機金属塩、長鎖脂肪酸塩、有機酸重金属塩、金属硫化
物、脂肪族第二鉄塩、有機酸鉛塩、高級脂肪酸重金属
塩、レゾルシン、ホルマザン化合物であり、発色成分Ｂ
は、これらの発色成分と組み合わされる、顕色剤、カプ
ラー、有機金属塩に対する還元剤、フェノール類、アル
カリ土類金属硫化物、有機キレート剤、硫黄化合物、芳
香族ポリヒドロキシ化合物、有機ポリヒドロキシ化合
物、チオセシルカルバミド等、チオ尿素誘導体、ジアル
キルジチオカルバミン酸亜鉛、ニトロソ化合物、ホルマ
ザン化合物に対する還元剤及び／又はその金属塩であ
る。

【００１４】これらの組合せの中でも、本発明の感熱記
録材料においては、高画質の画像を記録する観点から、
発色成分Ａとして電子供与性染料前駆体、発色成分Ｂと
して顕色剤を使用することが好ましい。次に、本発明の
感熱記録材料の代表的な例として、発色成分として、電
子供与性染料前駆体と顕色剤の組合せ、及びジアゾ化合
物とカプラーの組合せを用いた場合を説明するが、その
他の例として、有機金属塩と還元剤の組合せを用いた場
合についても説明する。

【００１５】本発明で使用する電子供与性染料前駆体は
実質的に無色のものであれば特に限定されるものではな
く、エレクトロンを供与して、或いは酸等のプロトンを
受容して発色する性質を有するものであって、ラクト
ン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、ア
ミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの部
分骨格が開環若しくは開裂する、略無色の化合物が用い
られる。

【００１６】このような電子供与性染料前駆体として
は、トリフェニルメタンフタリド系化合物、インドリル
フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジ
ン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラ
クタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリア
ゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化
合物等を挙げることができる。

【００１７】フタリド系化合物の具体例は、米国再発行
特許第２３，０２４号、米国特許第３，４９１，１１１
号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１
６号及び同第３，５０９，１７４号等に、フルオラン系
化合物は、米国特許第３，６２４，１０７号、同第３，
６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第
３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同
第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号等
に、スピロピラン系化合物は米国特許第３，９７１，８
０８号、フルオレン系の化合物は特開昭６３−９４８７
８号公報等に、その他ピリジン系及びピラジン系化合物
は米国特許第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，
８６９号、同第４，２４６，３１８号等に各記載されて
いる。

【００１８】これらの化合物の中でも、本発明において
は、特に、診断用の記録材料として好適な、画像色調が
黒色に近似した高画質の画像を得る観点から、下記化１
で表されるフルオラン化合物が好ましい。

【化１】 化１中のＲ₁ 及びＲ₂ は、水素原子、アルキル基又はア
ルコキシ基であり、Ｒ₃ は、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基又はアルコキシ基である。

【００１９】具体的には、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフル
オラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−
クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン；

【００２０】２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブ
チルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチ
ル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミ
ノフルオラン；

【００２１】２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシ
プロピルアミノフルオラン等を使用することが好まし
い。

【００２２】その他の具体例としては、例えば、トリア
リールメタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，
３ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド等；ジフェニルメタン系化合
物として、４，４' −ビス−ジメチルアミノベンズヒド
リンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等；

【００２３】キサンテン系化合物として、ローダミン−
Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）
ラクタム等； チアジン系化合物としては、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチ
レンブルー等；スピロ系化合物としては３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン３，３' −ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、
３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナ
フト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−
プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等を挙げることがで
きる。これらの発色剤は２種以上併用しても良い。

【００２４】これらの電子供与性染料前駆体に対する電
子受容性化合物としては、フェノール性化合物、有機酸
若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性
物質が用いられる。フェノール性化合物としては、例え
ば２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキ
シ−３’，５’ジクロロフェニル）プロパン；

【００２５】１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチル−ペンタン；

【００２６】１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−−ヒドロ
キシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノー
ル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５ジフェニルフェ
ノール、クミルフェノール、4-ヒドロキシ−４’−イソ
プロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−
４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノー
ル類が挙げられる。

【００２７】本発明で使用することのできるジアゾ化合
物は、実質的に無色で、後述するカップリング成分と呼
ばれる顕色剤と反応して所望の色相に発色するものであ
って、反応前に特定の波長の光を受けると分解し、もは
やカップリング成分が作用しても発色能力を持たなくな
る光分解性ジアゾ化合物である。この発色系における色
相は、ジアゾ化合物とカップリング成分が反応して生成
したジアゾ色素により主に決定される。従って、良く知
られているように、ジアゾ化合物の化学構造を変える
か、カップリング成分の化学構造を変えれば容易に発色
色相を変えることができ、組み合わせ次第で略任意の発
色色相を得ることができる。

【００２８】本発明における光分解性のジアゾ化合物と
は主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳
香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジア
ゾアミノ化合物等の化合物を指す。これらのジアゾ化合
物の詳細は、例えば特開平２−１３６２８６号に記載さ
れている。本発明に用いられるジアゾ化合物（ジアゾニ
ウム塩）とカップリングして色素を形成するカップリン
グ成分は、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ア
ニリドの他、レゾルシンを初めとし特開昭６２−１４６
６７８号に記載されているものを挙げることができる。
これらのカップリング成分を２種以上併用することによ
って任意の色調の画像を得ることができる。

【００２９】これらのジアゾ化合物とカップリング成分
とのカップリング反応は塩基性雰囲気下で起こり易い
為、層内に塩基性物質を添加することが好ましい。塩基
性物質としては、水に不溶又は難溶性の塩基性物質や加
熱によってアルカリを発生する物質が用いられる。この
ような塩基性物質としては、例えば、無機又は有機アン
モニウム塩類、有機アミン類、アミド類、尿素やチオ尿
素及びその誘導体等の尿素類、チアゾール類、ピロール
類、ピリジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インド
ール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾー
ル類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フ
ォリムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げら
れる。これらの化合物の具体例は特開昭６１−２９１１
８３号に記載されている。塩基性物質は２種以上併用し
てもよい。

【００３０】次に、発色成分として、有機金属塩と還元
剤との組合せを用いた場合について説明する。本発明で
使用することができる有機金属塩は、実質的に無色で、
加熱することにより還元剤と接触して発色するものであ
れば特に限定されるものではない。このような有機金属
塩としては、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチ
ン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀、ベヘン酸銀等
の長鎖脂肪族カルボン酸銀塩、ベンゾトリアゾールの銀
塩、ベンズイミダゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、
フタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀
塩、ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物
の銀塩、安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸
の銀塩、エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩、ｏ
−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩、フ
ェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩、バルビツール酸銀、
サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩、及びこ
れらの化合物の混合物等が挙げられる。これらの中で
も、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、特にべヘン
酸銀が好ましい。尚、ベヘン酸銀はベヘン酸と併用して
もよい。

【００３１】有機金属塩に対する好ましい還元剤として
は、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール類、
モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフ
タレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキ
シモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリド
ン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェ
ニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン
類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキ
シム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等の他特開昭５３−１０
２０号公報に記載されているものが挙げられる。これら
の中でも、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノー
ル類及びナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ま
しい。

【００３２】本発明において使用する発色成分Ａは、感
熱層の透明性向上の観点、及び希望の熱エネルギーで所
望の色を発色させるというような熱感度の制御の観点等
から、マイクロカプセルに内包させる。本発明において
は、感熱層の熱感度及び発色濃度（以下、単に熱感度と
いう）を制御するために、臨界温度を境にして物質透過
能が大きく変化するマイクロカプセルを使用する。ここ
で上記臨界温度とは、ガラス転位温度に相当する。この
ようなマイクロカプセルは、マイクロカプルの壁材料及
び製造方法を選択することにより製造することができ
る。尚、熱感度の制御はマイクロカプセル壁の素材や厚
さを変えることにより、及び／又は、マイクロカプセル
壁のガラス転移温度に影響を与える、例えば、可塑剤と
なるような添加剤を加えることよって行うことができ
る。

【００３３】このようなマイクロカプセルの製造には、
界面重合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法をも
採用することができるが、特に、発色剤を含有した芯物
質を、水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳化した後、
その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させるという界
面重合法を採用することが好ましい。高分子物質を形成
するリアクタントは、油滴の内部及び／又は油滴の外部
に添加される。

【００３４】高分子物質の具体例としては、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、
スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。好ま
しい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に好ま
しくはポリウレタン及びポリウレアである。高分子物質
は２種以上併用することもできる。

【００３５】前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。マイクロカプセル複合壁の製造方法の詳
細については、例えば特開昭５８─６６９４８号公報に
記載されている。発色成分Ａをマイクロカプセル化する
場合、発色成分Ａを有機溶剤に溶解させて使用すること
が好ましい。

【００３６】このような有機溶剤としては、酢酸エチ
ル、酢酸メチル、四塩化炭素、クロロホルム、メタノー
ル、エタノール、ｎ−ブタノール、ジオキサン、アセト
ン、ベンゼン等の低沸点溶剤が好ましい。このような有
機溶剤については、特開平４−１９７７８号公報に詳細
に記載されている。

【００３７】また、本発明で使用するマイクロカプセル
壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の電
荷調節剤その他の添加剤を加えることもできる。これら
の添加剤は壁形成前又は形成時等任意の時点で添加する
ことができる。また、マイクロカプセル壁表面の帯電を
調整するために、ビニルモノマー等を添加してモノマー
をグラフト重合させても良い。

【００３８】本発明においては、マイクロカプセル壁の
ガラス転位温度を低下させるような化合物を添加して熱
感度を制御することもできる。上述した添加剤は増感剤
と呼ばれ、マイクロカプセル壁として用いるポリマーの
可塑剤と言われるもの中から、融点が５０℃以上、好ま
しくは１２０℃以下で、常温では固体であるものを選択
して用いることができる。

【００３９】例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタン
から成る場合には、カルバミン酸エステル化合物、芳香
族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪
族アミド化合物、アリールアミド化合物、フェノール化
合物、アルコール性化合物等があり、具体例としては、
ｐ−tert−オクチルフェノール、ｐ−ベンジルオキシフ
ェノール、ｐ−オキシ安息香酸フェニル、カルバニル酸
ベンジル、カルバニル酸フェネチル、ハイドロキノンジ
ヒドロキシエチルエーテル、キシリレンジオール、Ｎ−
ヒドロキシエチル−メタンスルホン酸アミド、Ｎ−フェ
ニル−メタンスルホン酸アミド等の化合物を挙げること
ができる。これらは、芯物質中に含有させても良いし、
乳化分散物としてマイクロカプセル外に添加してもよ
い。

【００４０】上記の如く製造されるマイクロカプセルは
熱や圧力によって破壊するものではなく、マイクロカプ
セル壁がガラス転位温度以上に加熱された場合に該壁の
物質透過性が増大し、マイクロカプセルの芯及び外に含
有されている発色成分がマイクロカプセル壁を透過し、
発色する熱感度制御作用を有するものである。マイクロ
カプセル壁のガラス転移温度は、公知の高分子物質ガラ
ス転移温度測定器を用いて測定することができる。

【００４１】本発明においては、熱感度を調節して、熱
感度が互いに異なる感熱層を２層以上積層するために、
各感熱層にはガラス転移温度の異なるマイクロカプセル
及び／又は壁厚の異なるマイクロカプセルを含有させ
る。含有させるマイクロカプセル壁のガラス転移温度
は、各感熱層を発色させる温度の設計に従って、通常、
１００℃〜２００℃の範囲で決定する。

【００４２】本発明において、発色成分Ａとしてジアゾ
化合物を使用する場合には、発色助剤を用いることも可
能である。本発明で用いることのできる発色助剤とは、
加熱印字時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温
度を低くする物質であり、カップリング成分もしくはジ
アゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点
を低下させる作用により、ジアゾ化合物とカップリング
成分が反応し易い状況を作るためのものである。

【００４３】本発明においては、マイクロカプセル化し
ない成分は、通常行われる如く固体分散させれば良い
が、特に、感熱層の透明性を高め画像品質を良好とする
観点から、発色成分Ｂを水に難溶性又は不溶性の有機溶
剤に溶解せしめた後、これを、水溶性高分子を保護コロ
イドとして含有すると共に、必要に応じて界面活性剤を
含有する水相と混合し、乳化させた乳化分散物の形で使
用することが好ましい。

【００４４】この場合に使用される有機溶剤は、高沸点
オイルの中から適宜選択することができるが、熱感度を
高める上からは、補助溶剤として後述するような、沸点
が１５０℃以下で水に難溶又は不溶の有機溶剤を使用す
ることが好ましい。好ましい高沸点オイルとしては、エ
ステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレ
ン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、
ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイ
ソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニ
ル−１−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフ
ェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメ
チルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン
（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメ
タン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニ
ル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル
（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフ
ェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェ
ニルエーテル等が挙げられる。

【００４５】これらの中でも、特に、エステル類を使用
することが乳化分散物の乳化安定性の観点から好まし
い。エステル類としては、燐酸エステル類、フタル酸エ
ステル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エ
ステル、アビエチン酸エステル、アジピン酸ジオクチ
ル、コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シ
ュウ酸エステル、、マロン酸ジエチル、マレイン酸エス
テル、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル、セバ
シン酸エステル、エチレングリコールエステル類、トリ
アセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル等が挙げられる。

【００４６】これらのエステル類の具体例は、例えば、
特開平４−３７１８８７号公報に記載されている。特
に、燐酸トリクレジルを単独又は混合して使用した場合
には、顕色剤の乳化分散安定性が良好であるので好まし
い。上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能
である。本発明においては、前記した如く、上記の有機
溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加える
こともできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸
エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンク
ロライド等を特に好ましいものとして挙げることができ
る。

【００４７】これらの成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子の中から適宜選択することができるが、特にポリ
ビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好
ましい。また、水相に含有せしめる界面活性剤は、アニ
オン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護
コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜
選択して使用することができる。好ましい界面活性剤と
しては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル
硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができ
る。

【００４８】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド、及び、必要に応じて更に
界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌、超音波分散
等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を使用して混合
分散せしめることにより、容易に得ることができる。ま
た、油相の水相に対する比（油相重量／水相重量）は、
０．０２〜０．６であることが好ましく、特に０．１〜
０．４であることが好ましい。０．０２以下では水相が
多すぎて希薄となり十分な発色性が得られず、０．６以
上では逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不便さや塗
液安定性の低下をもたらす。

【００４９】特に、記録後の発色画像における４００〜
７００ｎｍ領域での光吸収量の最大値（Ａ）及び最小値
（Ｂ）との間でＢ／Ａ＞０．６となるようにこれらの成
分及びその量を適宜選択することが好ましい。前記のよ
うにして調製したガラス転移温度の各異なるマイクロカ
プセルを単独又は２種以上混合して、熱感度の異なる感
熱層用塗液を２種類以上調製し、これらの塗液を順次塗
布・乾燥して熱感度が相互に異なる２層以上の感熱層を
支持体上に設けることができる。

【００５０】感熱層用塗布液を支持体上に塗布するに際
しては、公知の水系又は有機溶剤系の塗液を用いる塗布
手段が用いられるが、製造適性等を向上させる観点か
ら、ビード塗布法或いはカーテン塗布方法による多重重
層塗布方法を用いてもよい。この場合、感熱層用塗布液
を安全かつ均一に塗布すると共に、塗膜の強度を保持す
るために、メチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルア
ルコール等の公知のバインダーを使用することができ
る。

【００５１】本発明における感熱記録層は、少なくとも
熱感度が互いに異なる３層以上の感熱層からなるもので
あることが好ましい。この場合、階調性のある画像を記
録するために、第１の感熱層（支持体側）を低感度、第
２の感熱層を中感度及び第３の感熱層（最外側）を高感
度とすることが好ましい。感度は、使用するマイクロカ
プセル、発色成分及びその濃度に応じて適宜決められ
る。

【００５２】低感度の感熱層は、通常、１１０℃以上、
中感度の層は９０℃〜１１０℃、高感度の層は９０℃未
満で各発色するように決められる。尚、この場合の発色
温度は、熱スタンプで１０秒間加熱して画像部の光学濃
度が０．２を越えるときの発色開始温度である。感熱層
中の発色成分（発色成分Ａと発色成分Ｂの和）の量は、
通常、固形分重量部で０．５〜３．０ｇ／ｍ² とするこ
とが好ましい。

【００５３】また、感熱層には、必要に応じて、更に、
顔料、金属石鹸、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、界面活性剤、消泡剤、導電剤、蛍光塗料等を添加し
ても良い。顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、リトポン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリ
カ、水酸化アルミニウムなどが用いられる。金属石鹸と
しては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ムなどが用いられる。

【００５４】ワックスとしては、パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メ
チロールステアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリ
スチレンワックス、脂肪酸アミド系ワックスなどが、単
独あるいは混合して用いられる。界面活性剤としては、
スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、及びフッ素含有界
面活性剤が用いられる。

【００５５】本発明においては、上記素材を用いた感熱
層用塗布液（感熱層液という）を、必要に応じて、ミキ
サー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル等の攪
拌、混合、分散装置によって充分混合分散した後、支持
体に塗布する。感熱記録層の塗布量は特に限定されるも
のでは無いが、通常、固形分重量で１〜２５ｇ／ｍ² 、
好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ² の範囲であり、その厚さ
は１〜２５μｍであることが好ましい。

【００５６】本発明において、高分子フィルムを支持体
として用いる場合には、支持体から感熱記録層が剥がれ
ることを防止するために、感熱記録層用塗布液を塗布す
る前に、支持体上に下塗層を設けることが好ましい。下
塗層の素材としては、アクリル酸エステル共重合体、ポ
リ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用い
ることができる。下塗層の膜厚は０．０５〜０．５μｍ
であることが好ましい。下塗層は、感熱記録層がその上
に塗布された時に、感熱記録層中に含まれる水により膨
潤して感熱記録層の画質を悪化させることがあるので、
硬膜剤を用いて硬化させることが望ましい。

【００５７】硬膜剤としては、例えば、グルタルアルデ
ヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等の
ジアルデヒド類及びほう酸等の特開平２−１４１２７９
号公報に記載されるているものを挙げることができる。
これらの硬膜剤の添加量は、下塗層の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％となる範囲で、塗布方
法や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことが
できる。

【００５８】本発明においては、耐スティッキング性や
耐溶剤性等を良好にするために、感熱記録層上に保護層
を設けることが好ましい。保護層の透明性を良好とする
観点から、感熱記録層上に、体積平均粒子径Ｄ₅₀が０．
７μｍ以下であると共に、粒子径分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀が４．
５以下である顔料を含有する保護層を設けることが好ま
しい。

【００５９】上記顔料としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、カオ
リン、タルク、ロウ石、合成珪酸塩、非晶質シリカ、尿
素ホルマリン樹脂粉末等が挙げられるが、これらの中で
も特に炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カオリ
ン、シリカが好ましい。尚、このような顔料を前記の平
均粒子径の粒子とすることは、適当な保護コロイドや界
面活性剤を用い、ミル等の公知の湿式分散機を用いて容
易に行うことができる。

【００６０】本発明における保護層は、顔料を保持する
と共に透明性を良好とする観点から、バインダーとして
完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール等を
含有するものであることが好ましい。保護層用塗布液
（保護層液という）は、上記バインダーの溶液に顔料を
混合して得られるが、熱記録時のサーマルヘッドとのマ
ッチィング性の向上や、耐スクラッチ性等の向上の目的
に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の滑
剤及び分散剤、蛍光増白剤、架橋剤、紫外線吸収剤、ス
ルフォコハク酸系のアルカリ金属塩及びフッ素含有界面
活性剤等の界面活性剤等の各種助剤を更に添加してもよ
い。

【００６１】保護層液は、必要に応じて、ミキサー、デ
ィゾルバー、アトライター、サンドミル等の攪拌、混
合、分散装置によって充分混合分散された後に、感熱記
録層上に塗布される。保護層液を感熱記録層上に塗布す
るに際しては、前記感熱記録層液の場合と同様の塗布手
段が用いられる。

【００６２】保護層の塗布量は、固形分重量で０．２〜
７ｇ／ｍ² であることが好ましく、特に１．０〜４．０
ｇ／ｍ² であることが好ましい。０．２ｇ／ｍ² 未満で
は耐ステッキング性が悪化する。また、３．５ｇ／ｍ²
を越すと記録感度が低下する。保護層中のバインダーに
対する顔料の重量比は、バインダー１００重量部に対し
て、顔料を３０重量部〜１００重量部とすることが好ま
しい。

【００６３】塗布された感熱記録材料は乾燥され、キャ
レンダー等の処理を施して使用に供される。本発明にお
いて使用する支持体は、透明であっても不透明であって
もよいが、シャーカステン上で観察する診断用の透明感
熱記録材料とする場合には、実質的に透明な支持体を使
用する。

【００６４】実質的に透明な支持体としては、例えばポ
リエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレー
ト等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィル
ム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等
のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ
塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポ
リアクリル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフィ
ルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独
或いは貼り合わせて用いることができるが、特にポリエ
ステルフィルムに耐熱処理、帯電防止処理を施したもの
が好ましい。一方、不透明な支持体としては紙、合成
紙、アルミ蒸着ベース、透明な支持体に白色顔料をコー
トしたもの等を挙げることができる。

【００６５】支持体の厚みは２５〜２５０μｍであるこ
とが好ましく、特に５０〜２００μｍのものが好まし
い。合成高分子フィルムは着色されているものであって
もよい。着色されたフィルムは、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹
脂に青色染料を混練して成形されたフィルムに、耐熱、
延伸、帯電防止処理等を施したものを使用することが好
ましい。

【００６６】本発明の記録材料を用いて記録した画像を
シャカーステンを用いて観察するような場合には、透過
光により画像が見ずらくなることを防止する観点から、
色度座標（ＪＩＳ Ｚ８７０１）上の、Ａ（ｘ＝０．２
８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，
ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．
３０１５）及びＤ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４
０）の４点で形成される四角形の領域内にある、青く着
色された合成高分子フィルムを使用することが好まし
い。

【００６７】透明感熱記録材料の場合には、裏面からの
反射光を防止して画像を見易くする観点から、感熱記録
層と反対側の支持体表面に、平均粒子径が１〜２０μ
ｍ、好ましくは１〜１０μｍの微粒子を含有する光反射
防止層を設けてもよい。光反射防止層は、入射角が２０
°における光沢度が５０％以下、特に３０％以下のもの
であることが好ましい。上記微粒子は、感熱記録材料の
透明性を良好とする観点から、屈折率が１．４５〜１．
７５のものであることが好ましい。

【００６８】光反射防止層に含有される微粒子として
は、デンプン微粒子、セルロースファイバー、ポリスチ
レン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホル
マリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチ
ル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニルと酢酸ビニル
との共重合体樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン
樹脂等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チ
タン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミニウ
ム、シリカ、酸化亜鉛等の無機微粒子等を挙げることが
できる。これらの微粒子は２種以上併用しても良い。光
反射防止層は、前記保護層に用いたバインダーに上記微
粒子を混合した塗布液を前記感熱層液の場合と同様にし
て支持体上に塗布・乾燥することによって設けられる。

【００６９】透明感熱記録材料においては、紫外線によ
る記録画像の褪色又は変色を防止する観点から、紫外線
吸収剤を感熱層中に添加するか、又は、支持体の裏面
（感熱記録層と反対側）に紫外線フィルター層を設ける
ことが好ましい。紫外線フィルター層は、公知の紫外線
吸収剤を適宜選択して用い、前記保護層用塗布液の場合
と同様にして調製し、設けることもできるが、層の透明
性を良好とする観点から、紫外線吸収剤を前記感熱層用
塗布液の場合と同様にマイクロカプセル化して使用する
ことが好ましい。

【００７０】本発明に使用する発色成分としては、（ａ
^* ，ｂ^* ）が（−１０〜＋１０，−１０〜＋１２）の色
調のものを使用するが、これらを組み合せ、異なる発色
成分を使用して多色感熱記録材料とすることもできる。
この場合、混色を防止するために、感熱層間に公知の中
間層を設けることが好ましい。なお、シアン発色層、マ
ゼンタ発色層及びイエロー発色層を設け、光定着系を採
用し、フルカラーの多色感熱記録材料を得ることもでき
る。

【００７１】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、臨界温度を境
にして物質透過能が大きく変化するマイクロカプセルに
含有された発色成分を含有する、熱感度が互いに異なる
感熱層を２層以上積層すると共に、記録層全体を発色さ
せたときの発色画像の色調（ａ^* ，ｂ^* ）が、発色する
全ての画像濃度において（−１０〜＋１０，−１０〜＋
１２）の範囲内にあるので階調性が優れ、また、単位面
積当りの発色剤の使用量が多いので、濃度の高い画像を
得ることができる。

【００７２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものでは無
い。また、特に断らない限り、以下に記載する部及び％
は、それぞれ重量部及び重量％を表す。

【００７３】実施例１． （感熱記録層の形成）カプセル液（Ｍｃ１）の調製 下記化２で表される化合物１０．２ｇ、下記化３で表さ
れる化合物１．０ｇ、下記化４で表される化合物４．０
ｇ及び下記化５で表される化合物２．２ｇを酢酸エチル
２０ｇに添加して７０℃で溶解させた後、３５℃に冷却
した。

【００７４】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】 得られた溶液に、タケネートＤ─１１０Ｎ（武田薬品工
業株式会社製のカプセル壁剤の商品名）５ｇ及びスミジ
ュールＮ３２００（住友バイエルウレタン株式会社製の
カプセル壁剤の商品名）６ｇを加え、３５℃で加熱溶解
した。得られた溶液をポリビニルアルコール８％溶液
（ＰＶＡ２１７Ｃ：クラレ株式会社製の商品名）４０ｇ
と水１３ｇを混合した水相に混合した後、エースホモジ
ナイザー（日本精機株式会社製の商品名）を用い、１
０，０００ｒｐｍで５分間乳化分散を行った。

【００７５】得られた乳化液に更に水７０ｇ及びテトラ
エチレンペンタミン０．５ｇを添加した後、５０℃で３
時間カプセル化反応を行わせて、平均粒子径が０．７μ
ｍのカプセル液を得た。得られたマイクロカプセル壁の
ガラス転移温度をＤＭＴＡ（Dynamic Mechanical Therm
al Analyser ）（ポリマーラボラトリー社製のガラス転
移温度測定器の商品名）を用いて測定したところ１２８
℃であった。

【００７６】カプセル液（Ｍｃ２）の調製 カプセル液（Ｍｃ１）で使用した、化２で表される化合
物１０．２ｇを９．６ｇ、化３で表される化合物１．０
ｇを２．０ｇ、化４で表される化合物４ｇを３．７ｇ、
化５で表される化合物２．２ｇを２．１ｇ及びタケネー
トＤ─１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製のカプセル壁
剤の商品名）５ｇを８ｇにそれぞれ変え、また、スミジ
ュールＮ３２００に代えてバーノックＤ７５０（大日本
インキ株式会社製のカプセル壁剤の商品名）を用いた他
は、カプセル液（Ｍｃ１）の場合と同様にして平均粒子
径が０．７μｍのカプセル液（Ｍｃ２）を得た。得られ
たマイクロカプセルのガラス転移温度をカプセル液（Ｍ
ｃ１）の場合と同様にして測定したところ１８５℃であ
った。

【００７７】顕色剤乳化分散液（１）の調製 下記化６で表される化合物４ｇ、下記化７で表される化
合物１０ｇ、下記化８で表される化合物１０ｇ及び下記
化９で表される化合物７ｇを、１−フェニル−１−キシ
リルエタン２．０ｇと酢酸エチル２０ｇを混合した液に
７５℃で溶解した。

【００７８】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【００７９】得られた溶液を、ポリビニルアルコール１
５％水溶液（ＰＶＡ２０５：クラレ株式会社製の商品
名）５０ｇ、水１００ｇ及びドデシルスルホン酸ナトリ
ウム０．５ｇを混合した水相に投入し、エースホモジナ
イザーを使用して１０，０００ｒｐｍで乳化分散し、平
均粒子径が０．６μｍの顕色剤乳化分散液（１）を得
た。

【００８０】保護層用塗布液の調製 水３０ｇ、ポリビニルアルコール６％水溶液（ＰＶＡ１
２４Ｃ：クラレ株式会社製の商品名）２０ｇ、スルホコ
ハク酸ジオクチルのナトリウ塩２％水溶液０．３ｇ、カ
オリン分散物（ポリビニルアルコール３ｇを水１００ｇ
に混合した液にカオリン３５ｇをボールミルで分散させ
たもの）３．０ｇ及びハイドリンＺ（中京油脂株式会社
製の商品名）０．５ｇを混合して保護層用塗布液を得
た。

【００８１】下塗層を設けた透明支持体の調製 色度座標（ＪＩＳ Ｚ８７０１）が、Ａ（ｘ＝０．２８
０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ
＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３
０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）
の４点を頂点とする四角形の領域内で着色された、厚さ
１７５μｍのポリエテレンテレフタレートの一方の面に
ＳＢＲラテックスを固形分重量で０．３ｇ／ｍ² となる
ように塗布した後、下記の下塗層用塗布液を片面当たり
の固形分重量が０．１ｇ／ｍ² となるように塗布して、
下塗層を設けた透明支持体を得た。

【００８２】下塗層用塗布液の調製 ゼラチン５％水溶液（＃８１０：新田ゼラチン株式会社
製の商品名）２００ｇ、粒子径２μｍのポリメチルメタ
クリレート樹脂粒子を５％分散したゼラチン分散物０．
５ｇ、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン３％水溶液
１．０ｇ、スルフォン酸ジ（２─エチル）ヘキシル２％
水溶液１０ｇを混合して下塗り層塗布液を得た。

【００８３】感熱記録層用塗布液の調製 （感熱記録層用塗布液Ａの調製）既に調製した、カプセ
ル液（Ｍｃ１）１．５ｇ、カプセル液（Ｍｃ２）３．５
ｇ、顕色剤乳化分散液（１）（乳化分散した後１日放置
したもの）１０ｇ及び水５０ｇを混合して感熱層用塗布
液Ａを得た。 （感熱記録層用塗布液Ｂの調製）既に調製した、カプセ
ル液（Ｍｃ１）５ｇ、顕色剤乳化分散液（１）（乳化分
散した後１日放置したもの）１０ｇ及び水５０ｇを混合
して感熱記録層用塗布液Ｂを得た。

【００８４】感熱記録材料の調製 既に調製した、下塗り層を設けた透明支持体の一方の面
に感熱記録層用塗布液Ａを固形分重量で９ｇ／ｍ² とな
るように塗布・乾燥した後、その上に感熱記録層用塗布
液Ｂを固形分重量で４ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥
した。次いで、更にその上に調製済の保護層用塗布液を
固形分重量で２．５ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥し
て本発明の感熱記録材料を得た。

【００８５】熱感度及び階調性の評価 得られた感熱記録材料にサーマルプリンター（ＴＲＴ−
１６：長野日本無線株式会社製の商品名）を用い、サー
マルヘッドの印加熱エネルギーを変えて画像を記録した
場合の各画像部の、透過濃度をマクベス濃度計ＴＤ−９
０４（マクベス社の商品名）を用い、また、（ａ^* ，ｂ
^* ）をＡＳＴＭ−Ｄ６５で規定される光源視野が１０°
の条件でカラーアイズ−スペクトロホトメータ（COLOR-
EYES 7000 ：マクベス社の商品名）を用い、各感熱記録
材料の発色画像の透過光を測定した結果は、図１及び表
１に示した通りである。

【００８６】

【表１】

【００８７】尚、階調性を評価するために濃度１．５に
おける印加熱エネルギーに対する濃度変化（γ：勾
配）、及び熱感度を評価するために、透過濃度１．０の
画像を発色させるたために必要なエネルギー（ｍｊ／ｍ
ｍ² ）を各々図１から求めた結果は表２に示した通りで
ある。

【表２】

【００８８】実施例２．実施例１で使用した感熱記録層
用塗布液（Ａ）及び（Ｂ）において使用した顕色剤乳化
分散液（１）に代えて下記の顕色剤乳化分散液（２）を
使用した他は実施例１の場合と同様にして調製した感熱
記録層用塗布液（Ａ’）及び感熱記録層用塗布液
（Ｂ’）、並びに、下記のようにして調製した感熱記録
層用塗布液（Ｃ）を用い、各々固形分重量で、（Ｃ）液
を６ｇ／ｍ² 、（Ｂ’）液を５ｇ／ｍ²及び（Ａ’）液
を３ｇ／ｍ² となるように、上記の順に順次塗布・乾燥
して感熱層を設けた他は、実施例１と全く同様にして、
感熱記録材料を調製し、実施例１の場合と全く同様にし
て画像を記録し、熱感度及び階調性を評価した。結果は
図１及び表１並びに表２に示した通りである。

【００８９】顕色剤乳化分散液（２）の調製 実施例１の顕色剤乳化分散液（１）で使用した化６で表
される化合物を使用せず、化７で表される化合物１０ｇ
を１２．５ｇ、化８で表される化合物１０ｇを９ｇ、化
９で表される化合物７ｇを５ｇにそれぞれ変え、更に下
記化１０で表される化合物を２．５ｇ、化１１で表され
る化合物１．０ｇ及び化１２で表される化合物１．０ｇ
を使用した他は、顕色剤乳化分散液（１）の場合と同様
にして調製し、顕色剤乳化分散液（２）を得た。

【００９０】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【００９１】感熱記録層用塗布液（Ｃ）の調製 実施例１で調製したカプセル液（Ｍｃ１）５ｇ、既に調
製した顕色剤乳化分散液（２）（乳化分散後１日放置し
たもの）１０ｇ及び水５．０ｇを攪拌・混合して感熱層
用塗布液（Ｃ）を得た。

【００９２】比較例１．実施例１で使用した感熱記録層
用塗布液Ａを塗布せず、感熱記録層用塗布液Ｂの塗布量
を固形分重量で１３ｇ／ｍ² に変えた他は実施例１と全
く同様にして感熱記録材料を調製し、実施例１の場合と
全く同様にして画像を記録し、熱感度及び階調性を評価
した。結果は図１及び表１並びに表２に示した通りであ
る。

【００９３】比較例２．比較例１で使用した感熱記録層
用塗布液Ｂに変えて、下記の感熱記録層用塗布液Ｄに代
えた他は比較例１と全く同様にして感熱記録材料を調製
し、比較例１の場合と全く同様にして画像を記録し、熱
感度及び階調性を評価した。結果は図１及び表１並びに
表２に示した通りである。感熱記録層用塗布Ｄの調製 実施例１で使用した感熱記録層用塗布液Ｂのマイクロカ
プセル液（Ｍｃ１）をマイクロカプセル液（Ｍｃ２）に
代えた他は、感熱記録層用塗布液Ｂと全く同様にして感
熱記録層用塗布液Ｄを調製した。

【００９４】比較例３．比較例１で使用した感熱記録層
用塗布液Ｂを、実施例１で使用した感熱記録層用塗布液
Ａに代え、その塗布量を１３ｇ／ｍ² に変えた他は比較
例１と全く同様にして感熱記録材料を調製し、比較例１
の場合と全く同様にして画像を記録し、熱感度及び階調
性を評価した。結果は図１及び表１並びに表２に示した
通りである。

【００９５】比較例４．比較例１で使用した感熱記録層
用塗布液Ｂに代えて、実施例２で使用した感熱記録層用
塗布液Ｃを用い、その塗布量を１３ｇ／ｍ² に変えた他
は比較例１と全く同様にして感熱記録材料を調製し、比
較例１の場合と全く同様にして画像を記録し、熱感度及
び階調性を評価した。結果は図１及び表１並びに表２に
示した通りである。

【図面の簡単な説明】

【図１】サーマルヘッドの印加熱エネルギーを変えた場
合の画像部の透過濃度の変化を示した図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも、臨界温度を境に
   して物質透過能が大きく変化するマイクロカプセルに含
   有された実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと
   反応して発色する発色成分Ｂとを含有する感熱層を２層
   以上積層してなる感熱記録層を有する感熱記録材料であ
   って、前記感熱層の熱感度が互いに異なると共に、記録
   層全体を発色させたときの発色画像の色調が、発色する
   全ての濃度において、（ａ^* ，ｂ^* ）が（−１０〜＋１
   ０，−１０〜＋１２）の範囲内にあることを特徴とする
   感熱記録材料。
2. 【請求項２】感熱記録層が、熱感度の互いに異なる少な
   くとも３層の感熱層を有する請求項１に記載された感熱
   記録材料。
3. 【請求項３】発色成分Ａが電子供与性染料前駆体であっ
   て、発色成分Ｂが顕色剤である、請求項１又は２に記載
   された感熱記録材料。