JP2001158172A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡易な工程で低コストに製造でき、高感度で
色分離性に優れ、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑
性、ヘッドマッチング性に優れた多色発色型の感熱記録
材料の提供。 【解決手段】 支持体上に、異なる色相に発色し得る２
種以上の電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物と
を同一層中に含有する感熱記録層を有し、該感熱記録層
上に保護層を有する感熱記録材料であって、前記２種以
上の電子供与性染料前駆体のうち、少なくとも１種は固
体微粒子状態で前記感熱記録層に含有され、少なくとも
１種はマイクロカプセルに内包された状態で前記感熱記
録層に含有され、かつ、前記保護層が、重合度が１００
０以上であり、鹸化度が８８％以上のポリビニルアルコ
ール及び変性ポリビニルアルコールの少なくとも１種
と、高級脂肪酸又はその金属塩により表面処理された水
酸化アルミニウムとを含有することを特徴とする感熱記
録材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多色発色型の感熱
記録材料に関し、詳しくは、簡易な層構成で、色分離性
に優れた多色画像を形成しうる感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、１）現像が不要であ
る、２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、３）
取扱が容易である、４）発色濃度が高い、５）記録装置
が簡単であり安価である、６）記録時の騒音が無い等の
利点があるためファクシミリやプリンターの分野で近年
急速に普及し、ＰＯＳ等に於けるラベル分野等、感熱記
録の用途も拡大している。このような背景のもと、近年
では、画像の多色化への移行が急速に進み、サーマルヘ
ッドで直接記録しうる、多色発色型の感熱記録材料に対
する要望が高い。

【０００３】このような要望に応える多色感熱記録材料
として、既に、異なった発色温度で異なった色調に発色
する２種類の発色成分を同一の感熱発色層中で混合使用
した記録材料（特公昭４９−６９号公報）、発色温度の
高い感熱発色層及び発色温度の低い感熱発色層を支持体
上に順次積層した記録材料（特公昭５１−１９９８９
号、特開昭５４−８８１３５号、同５５−１３３９９１
号、同５５−１３３９９２号、同４８−１５５４０号の
各公報）、発色温度の高い感熱発色層及び発色温度の低
い感熱発色層を支持体上に順次積層すると共に、低温感
熱発色層中に発色成分を消色する効果を有する消色剤を
含有させた記録材料（特公昭５０−１７８６６号、同５
１−５７９１号、特開昭５５−１６１６８８号の各公
報）等が開発されている。

【０００４】また、最近では、例えば、支持体上に、電
子供与性染料前駆体等の発色剤を内包するマイクロカプ
セルを含有し、異なる色相に発色する単色の感熱記録層
を２層以上積層して多色画像を形成する多層感熱記録材
料が開発されている。しかし、このような多層感熱記録
材料は、単色の記録材料と同様、その保存安定性等には
優れるものの、各層にマイクロカプセルを採用し、かつ
積層により記録層全体の層厚が厚くなることから、特に
支持体に近い下層を十分に発色させるためには、高い熱
エネルギーを印加する必要がある。一般に、感熱記録材
料を用いた画像形成には、サーマルヘッド等の加熱装置
が用いられるが、高エネルギー下で熱印加が繰り返され
ると、ヘッドにかかる負荷は大きくその耐久性の低下を
招く。また、十分な熱印加がされないと、発色反応性も
低下し鮮明な画像は得られ難い。更に、高熱エネルギー
の印加下では、その熱制御性にも一定の限界があり、記
録速度の高速化にも支障をきたし、ヘッドの微妙な温度
制御が難しいため、多色発色した場合に混色を生じ易
く、鮮明で高コントラストな画像を得ることは困難であ
った。

【０００５】近年では、デジタル信号に基づく出力画像
の高画質化が進む状況にあり、感熱記録材料を用いた画
像においても、例外なく、色分離性に優れ、鮮明で高コ
ントラストな多色画像に対する要求が高い。このよう
に、多色発色型の感熱記録材料においても、その高感度
化が不可欠であり、色分離性に優れ、鮮明で高コントラ
ストな画像を形成しうる技術の確立が必要な状況にあっ
た。

【０００６】上記のような要求に応えるべく、感熱記録
材料自体の高感度化等に対する検討が盛んになされ、マ
イクロカプセルの熱応答性を高めたり、発色剤の発色反
応性を高める等、様々な研究が行われてきたが、多色発
色型の感熱記録材料の高感度化や鮮彩化を十分に達成す
るまでには至っていない。一方、感熱記録層を積層した
多層型記録材料の場合には、その製造工程の簡易化が難
しく、低コスト化の実現も困難であった。

【０００７】上記の通り、低い印加エネルギーで熱印画
することにより、高濃度で混色のない鮮明な多色画像が
得られ、かつ簡易な工程で低コストに製造でき、高感度
で色分離性（色再現性）に優れた多色発色型の感熱記録
材料は、未だ提供されていないのが現状である。

【０００８】一方、感熱記録材料は感熱記録ヘッドによ
り画像様に加熱して画像記録を行うが、印画故障の無い
スムーズな印画、光沢性のよい良質の画像を得る上で、
感熱記録ヘッドとの動摩擦を低下させることが要求され
る。そこで、従来、感熱記録材料に耐摩擦性、潤滑性を
付与するために、ワックス類（例えば、ステアリン酸亜
鉛等）及びマット剤、顔料等を使用していた。しかし、
このような手段では、耐摩擦性、潤滑性の改良は必ずし
も十分ではなく、また、これらの成分が感熱記録ヘッ
ド、印画表面等に融着し、カス付着、光沢ムラ等の故障
が生じるといった欠点を有していた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、比較的低い熱エネルギーの
印加により、高濃度で混色のない鮮明な多色画像が得ら
れ、かつ簡易な工程で低コストに製造しうる、高感度で
色分離性に優れた多色発色型の感熱記録材料を提供する
ことを目的とする。更に、本発明は、感熱記録ヘッドと
の耐摩擦性、潤滑性に優れ、感熱記録ヘッド等における
粘着、カス付着がなく、ヘッドマッチング性に優れた多
色発色型の感熱記録材料を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 支持体上に、異なる色相に発色し得る２種以上
の電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物とを同一
層中に含有する感熱記録層を有し、該感熱記録層上に保
護層を有する感熱記録材料であって、前記２種以上の電
子供与性染料前駆体のうち、少なくとも１種は固体微粒
子状態で前記感熱記録層に含有され、少なくとも１種は
マイクロカプセルに内包された状態で前記感熱記録層に
含有され、かつ、前記保護層が、重合度が１０００以上
であり、鹸化度が８８％以上のポリビニルアルコール及
び変性ポリビニルアルコールの少なくとも１種と、高級
脂肪酸又はその金属塩により表面処理された水酸化アル
ミニウムとを含有することを特徴とする感熱記録材料で
ある。

【００１１】即ち、異なる色相に発色し得る２種以上の
電子供与性染料前駆体のうち、固体微粒子状態で含有さ
れる電子供与性染料前駆体（以下、「第１の電子供与性
染料前駆体」と呼ぶことがある。）は、低温領域で電子
受容性化合物と反応して発色し、マイクロカプセルに内
包された電子供与性染料前駆体（以下、「第２の電子供
与性染料前駆体」と呼ぶことがある。）は、それより高
温領域で電子受容性化合物と反応して、相互に異なる色
相に発色する（以下、電子供与性染料前駆体の発色時の
色相を「発色色相」という。）。第１の電子供与性染料
前駆体及び第２の電子供与性染料前駆体が発色した際の
色相は相互に異なるため、画像記録時に供与する温度を
変化させることによって、多色の画像を形成することが
できる。更に、本発明の感熱記録材料は、前記保護層
が、特定のポリビニルアルコール及び変性ポリビニルア
ルコールの少なくとも１種と、高級脂肪酸又はその金属
塩により表面処理された水酸化アルミニウムとを含有す
るため、高い印加エネルギーで印字した場合において
も、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑性に優れ、感熱
記録ヘッド等における粘着、カス付着がなく、ヘッドマ
ッチング性に優れる。

【００１２】＜２＞ 前記固体微粒子状態で含有される
電子供与性染料前駆体、及び電子受容性化合物の体積平
均粒径が、それぞれ１．０μｍ以下である前記＜１＞に
記載の感熱記録材料である。 ＜３＞ 前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウ
レタン及び／又はポリウレアを成分として含む前記＜１
＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に、感熱記録
層及び保護層をこの順に有し、更に必要に応じて、その
他の層を有してなる。

【００１４】［保護層］前記保護層は、バインダーとし
て水溶性高分子化合物と、顔料とを含有し、更に必要に
応じて、その他の成分を含有してなる。

【００１５】（水溶性高分子化合物）前記保護層に含有
される水溶性高分子化合物は、重合度が１０００以上で
あり、鹸化度が８８％以上のポリビニルアルコール及び
変性ポリビニルアルコール（以下、「特定のポリビニル
アルコール」と呼ぶ。）の少なくとも１種を含む。上記
特定のポリビニルアルコールを用いることにより、感熱
記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑性を向上させ、感熱記録
ヘッド等における粘着、カス付着をなくし、ヘッドマッ
チング性を向上させることができる。

【００１６】特定のポリビニルアルコールの重合度は、
１０００以上であることが必要であるが、１０００〜２
５００が好ましく、１７００〜２４００がより好まし
い。該重合度が１０００未満であると、感熱記録ヘッド
等における粘着カスの付着が発生してしまう。また、特
定のポリビニルアルコールの鹸化度は、８８％以上であ
ることが必要であるが、該鹸化度が８８％未満である
と、耐水性が悪化してしまう。

【００１７】前記変性ポリビニルアルコールは、重合度
が１０００以上であり、鹸化度が８８％以上であれば、
特に制限されるものではないが、このような性質を有す
るもののうち、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコ
ール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アミ
ノ基あるいはアンモニウム塩基変性ポリビニルアルコー
ル、エチレン変性ポリビニルアルコール、ケイ素含有変
性ポリビニルアルコール等が好適である。

【００１８】前記アセトアセチル基変性ポリビニルアル
コールは、分子中にアセト酢酸エステル基を有するポリ
ビニルアルコール系樹脂からなり、このアセトアセチル
基変性ポリビニルアルコールは、（１）ポリビニルアル
コール系樹脂にジケテンを付加する方法、（２）ポリビ
ニルアルコール系樹脂にアセト酢酸エステルをエステル
交換する方法等によって得られる。アセトアセチル基変
性ポリビニルアルコール中のアセト酢酸エステル基の含
有量は、０．１〜２０モル％が好ましく、０．５〜１０
モル％がより好ましい。

【００１９】前記アセトアセチル基変性ポリビニルアル
コールを使用する際は、アセト酢酸エステル基と反応し
て架橋しうる水溶性の架橋剤が使用される。このような
架橋剤としては、グリオキザール、ポリアルデヒド等の
ジアルデヒド系、ポリエチレンイミン等のポリアミン
系、エポキシ系ポリアミド樹脂、グリセリンジグリシジ
ルエーテル等のジグリシジル系、ジメチロール尿素の他
に過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム
等の金属塩、塩化アンモニウム、ホウ酸等の公知の化合
物を使用することができる。

【００２０】前記アセトアセチル基変性ポリビニルアル
コールと上記した架橋剤とを併用すると、アセトアセチ
ル基変性ポリビニルアルコールの反応性から、乾燥程度
の低温で耐水性を有する保護層が形成される。しかしな
がら、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールと架
橋剤とを混合すると、急激に粘度が上昇し、ゲル化が生
じるので、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール
と架橋剤とポリビニルアルコールとを併用することが望
ましい。

【００２１】前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコ
ールとしては、ポリビニルアルコールとフマール酸、マ
レイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸等のカルボン
酸との反応物、若しくはこれらの反応物をエステル化し
たもの、又は酢酸ビニルと少量のマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸との重
合物をケン化したもの等が挙げられる。このカルボキシ
ル基変性ポリビニルアルコールと共にポリアミドエピク
ロルヒドリンを併用すると、画像の保存性、耐久性、耐
水性等に優れる。

【００２２】前記アミノ基又はアンモニウム塩基変性ポ
リビニルアルコールには、例えば、一級アミノ基あるい
は一級アンモニウム塩基を有する変性ポリビニルアルコ
ール、変性デンプン、セルロース系誘導体あるいはこれ
らのグラフトポリマー、ブロックポリマー等が挙げられ
る。これらのアミノ基又はアンモニウム塩基変性ポリビ
ニルアルコールの中でも、接着性、耐水性、耐溶剤性等
の点からは一級アミノ基あるいは一級アンモニウム塩基
を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。

【００２３】また、変性ポリビニルアルコール中の一級
アミノ基あるいは一級アンモニウム塩基の含有量は、
０．００５モル％以上であれば特に制限はないが、通常
０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％の
範囲から選ばれる。一級アミノ基あるいは一級アンモニ
ウム塩基の含有量が０．００５モル％未満の場合には本
発明の効果が得難く、また２０モル％を超えても効果は
変わらない。

【００２４】更に、アミノ基又はアンモニウム塩基変性
ポリビニルアルコールとこの一級アミノ基あるいは一級
アンモニウム塩基と反応しこれらを架橋する架橋剤を併
用することができる。この架橋剤としては、例えば、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒ
ドデンプン等の多価アルデヒド、メチロールメラメン、
ジメチロール尿素等のメチロール化合物、ヘキサメチレ
ンテトラミン等のアンモニアとホルムアルデヒドとの反
応物等のアルデヒド系化合物、あるいはアルミニウム、
鉄、亜鉛、チタン、マグネシウム、クロム、ジルコニウ
ム等の金属の水溶性塩等が挙げられるが、特にアルデヒ
ド系化合物が好ましく用いられる。

【００２５】前記アミノ基又はアンモニウム塩基変性ポ
リビニルアルコールと架橋剤との重量配合比率は、該変
性ポリビニルアルコール１００重量部に対して、架橋剤
（固形分換算）０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２
０重量部である。架橋剤の配合比率が０．５重量部未満
では効果が低く、３０重量部を超えると、皮膜が弱く使
用できない。

【００２６】前記エチレン変性ポリビニルアルコールと
しては、特に下記一般式で示されるビニルエステル単位
を有するランダム共重合体を鹸化したものが望ましい。

【００２７】

【化１】

【００２８】式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立
に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ²及びＲ³は、互
いに結合して環状の炭化水素基を形成してもよく、ま
た、Ｒ ¹、Ｒ²及びＲ³が互いに結合して環状の炭化水素
基を形成してもよい。

【００２９】このエチレン変性ポリビニルアルコールの
中で、特にポリビニルアルコールのビニルアルコールモ
ノマー成分とエチレンモノマーとの比で８０：２０〜９
９：１のランダム重合体であるエチレン変性ポリビニル
アルコールが好ましい。エチレン変性ポリビニルアルコ
ールの場合、水溶性を有し、かつ、十分な耐水性を有す
るためには、エチレン変性率が２０モル％（即ち、ビニ
ルアルコールモノマー成分とエチレンモノマーとの比で
８０：２０）〜１モル％（ビニルアルコールモノマー成
分とエチレンモノマーとの比で９９：１）が好ましく、
より好ましくは、エチレン変性率は５〜１０モル％であ
る。エチレン未変性のポリビニルアルコールの場合、十
分な耐水性及び耐薬品性が得られず、エチレン変性率が
２０モル％を超えると、水に対する溶解性が低下し好ま
しくない。

【００３０】これらのエチレン変性ポリビニルアルコー
ルは、性能及び塗液安定性に悪影響を及ぼさない範囲で
他の官能基により更に変性されていてもよい。具体例と
しては、カルボキシル基、末端アルキル基、アミノ基、
スルホン酸基、末端チオール基、シラノール基、アミド
基等である。高シンジオ性のポリビニルアルコールの溶
解性を付与するには、カルボキシル基変性、アミノ基変
性スルホン酸基等が有効である。

【００３１】また、エチレン変性ポリビニルアルコール
を使用する場合、保護層の耐水性を更に向上させるため
に架橋剤及びその反応を促進する触媒の使用が有効であ
り、その具体的な架橋剤としては、エポキシ化合物、ブ
ロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アル
デヒド化合物、メチロール化合物、ほう酸、カルボン酸
無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物
等を使用できるが、塗工液のｐＨを６．０〜７．５に調
整できるものが好ましい。触媒も酸及び金属塩等公知の
ものが使用できるが、同様に塗工液のｐＨを６．０〜
７．５に調整できるものが好ましい。

【００３２】前記エポキシ化合物としては、２官能以上
のものが使用でき、例えば、ジブロモフェニルグリシジ
ルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、エポキシクレゾールノボラック樹脂のエ
マルジョン、変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルジ
ョン、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタール
酸ジクリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テレ
フタール酸ジグリシジルエーテル、グリシジルフタール
イミド、プロピレンポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチル
ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエー
テル、フェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル、ｐ−
ターシャリブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリ
ルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル、炭素数
１２〜１３のアルコール混合物のグリシジルエーテル、
グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、エチレンポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタ
ンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリ
シジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジル
エーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ト
リグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート等が挙げられ、これらのエポキシ化合物の中
で特にグリシジルエーテル類が好適である。本発明に有
効なエポキシ化合物のエポキシ当量は７０〜１０００Ｗ
ＰＥが望ましい。エポキシ当量が１０００ＷＰＥを超え
ると、耐水性を付与するのが困難となり、好ましくな
い。

【００３３】前記ブロックドイソシアネートとは、イソ
シアネートの末端イソシアネート基をブロック剤でマス
キングした化合物をいう。ブロックドイソシアネートに
は、例えば、（ａ）イソシアネート化合物の末端にカル
バモイル・スルホネート基（−ＮＨＣＯＳＯ₃−）から
なる親水性基のブロック体が形成され、活性イソシアネ
ート基をブロックしたもの、（ｂ）イソプロピリデンマ
ロネートを用いて活性イソシアネート基をブロックした
もの。このブロックドイソシアネートは、ＨＤＩイソシ
アヌレートとイソプロピリデンマロネートとトリエチル
アミンとの反応で得られる、（ｃ）フェノール類で活性
イソシアネート基をブロックしたもの、等が挙げられ
る。このようなブロックドイソシアネートは、エチレン
変性ポリビニルアルコールと混合、加熱すると、エチレ
ン変性ポリビニルアルコールを架橋改質することによっ
てエチレン変性ポリビニルアルコールの耐水化が図られ
る。

【００３４】前記ビニルスルホン化合物には、特開昭５
３−５７２５７号、特開昭５３−４１２２１号、特公昭
４９−１３５６３号、特公昭４７−２４２５９号等に掲
載されているもの等が使用可能である。

【００３５】前記アルデヒド系化合物としては、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒド、グ
リオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデン
プン等の多価アルデヒド等が挙げられ、前記メチロール
化合物としては、メチロールメラミン、ジメチロール尿
素等が挙げられる。エチレン変性ポリビニルアルコール
の場合、架橋剤にはアルデヒド系化合物が特に好適であ
る。

【００３６】上記したエチレン変性ポリビニルアルコー
ルに対する架橋剤の使用量は、エチレン変性ポリビニル
アルコール１００重量部に対して架橋剤を３〜５０重量
部配合することが望ましい。架橋剤の配合量が３重量部
未満であると、架橋改質の程度が低く、耐水性及び耐薬
品性等が不充分となり、一方、５０重量部を超えると液
安定性が低下し、好ましくない。

【００３７】また、変性ポリビニルアルコールとして
は、ケイ素含有変性ポリビニルアルコールを使用するこ
ともできる。このケイ素含有変性ポリビニルアルコール
は、分子内にケイ素原子を含有するものであれば特に限
定はないが、通常分子内に含有されるケイ素原子がアル
コキシル基、アシロキシル基あるいは加水分解等により
得られる水酸基又はそのアルカリ金属塩基等の反応性置
換基を有するものが望ましい。このような分子内にケイ
素原子を含有する変性ポリビニルアルコールの製造法の
詳細は、特開昭５８−１９３１８９号公報に記載されて
おり、その他の製造法としては、（ａ）ポリビニルアル
コールあるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する変
性ポリ酢酸ビニルにシリル化剤を用いた後交換によりケ
イ素原子を導入する方法、（ｂ）ビニルエステルと分子
内にケイ素原子を含有するオレフィン性不飽和単量体と
の共重合体をケン化する方法等がある。

【００３８】本発明で使用されるケイ素含有変性ポリビ
ニルアルコールとしては、上記方法で調製されるケイ素
含有変性ポリビニルアルコールのうち、（ｂ）の方法で
調製される、分子内にケイ素原子を含有するオレフィン
性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が
好ましく、特にビニルトリメトキシシラン及び／又はビ
ニルトリブトキシシランと酢酸ビニルとの共重合体のケ
ン化物が好ましい。ケイ素含有変性ポリビニルアルコー
ルのケイ素含有量は、使用状態に応じて適宜選択して使
用することができるが、通常、ケイ素原子を含有するオ
レフィン性不飽和単量体単位に換算して０．０１〜１０
モル％、好ましくは０．１〜２．５モル％である。

【００３９】前記ケイ素含有変性ポリビニルアルコール
を使用する場合、コロイダルシリカ及び／又は非晶質シ
リカと併用することが望ましい。前記コロイダルシリカ
は工業的に製造されているものであり、コロイダルシリ
カは水を分散媒とし無水珪酸の超微粒子を水中に分散さ
せたコロイド溶液である。粒子の大きさは１０〜１００
μｍ、比率１．１〜１．３のものが好ましい。この場合
のコロイド溶液のｐＨ値は、４〜１０位のものが好まし
く使用される。

【００４０】前記非晶質シリカも工業的には湿式法、も
しくは気相法でつくられる。一次粒子径１０〜３０ｎ
ｍ、二次粒子径０．５〜１０μｍ、吸油量（ＪＩＳ Ｋ
−５１０１）１５０〜３００ｍｌ／１００ｇ、見かけ比
重（ＪＩＳ Ｋ−６２２３）０．１〜０．３ｇ／ｍｌ、
ｐＨ（５％懸濁物）６〜１０のものが好適である。

【００４１】前記ケイ素含有変性ポリビニルアルコール
とコロイダルシリカ及び／又は非晶質シリカとの適当な
配合比率は、ケイ素含有変性ポリビニルアルコール１重
量部に対して、シリカの総量が０．０５〜１０重量部、
好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは、０．２
〜２重量部である。

【００４２】前記保護層においては、前記特定のポリビ
ニルアルコールを必須成分とするが、これらの成分のほ
かに本発明の効果を損ねない範囲で、他のバインダー成
分を併用してもよく、併用可能なバインダー成分として
の水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、
スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリ重合体加水
分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分
解物、ポリヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、
ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン
酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド等が挙げられ
る。但し、これら水溶性高分子化合物の併用は耐水性の
低下を生じる可能性があり、併用する量や種類について
は注意が必要である。

【００４３】また、併用可能なバインダー成分としての
水不溶性高分子としては、合成ゴムラテックスあるいは
合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン−ブタ
ジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン
ゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラ
テックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。前
記バインダーの使用量は保護層に含有される顔料に対
し、２０〜２５０重量％、好ましくは４０〜１６０重量
％である。

【００４４】(顔料）前記保護層に含有される顔料に
は、高級脂肪酸又はその金属塩により表面処理された水
酸化アルミニウムが用いられ、本発明の効果を損なわな
い範囲で、他の顔料を併用することができる。前記高級
脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられるが、ステ
アリン酸が特に好ましく挙げられる。また、高級脂肪酸
の金属塩における金属としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｋ、Ｃ
ａ、Ｎａ等が挙げられるが、Ｚｎが特に好ましく挙げら
れる。

【００４５】顔料は通常、感熱記録ヘッドによる記録を
好適なものとする、即ち、スティッキングや異音等の発
生を抑える目的で用いられるが、前記高級脂肪酸又はそ
の金属塩により表面処理された水酸化アルミニウムを用
いることにより、更に、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、
潤滑性を向上させ、感熱記録ヘッド等における粘着、カ
ス付着をなくし、ヘッドマッチング性を向上させること
ができる。

【００４６】前記保護層に併用可能な顔料としては、一
般の有機あるいは無機の顔料を全て使用することができ
る。具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオ
リン、焼成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹
脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂
粉末等が挙げられる。なかでも、カオリン及び水酸化ア
ルミニウムが好ましく挙げられる。これらは単独又は二
種以上混合して併用することができる。また、これらの
中でも、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級アルコ
ール、及び高級脂肪酸アミドからなる群より選択される
少なくとも一種により表面被覆された無機顔料が特に好
ましい。

【００４７】前記保護層に用いられる顔料としては、そ
の平均粒径、詳しくは、レーザー回折法で測定した５０
％体積平均粒径（レーザー回折粒度分布測定装置ＬＡ５
００（（株）堀場製作所製）により測定した、顔料中の
５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径。以下、単
に、「平均粒径」ということがある。）が、０．２０〜
１．００μｍであることが好ましく、特に、感熱記録ヘ
ッドにより記録する際のヘッドと感熱記録材料との間に
おけるスティッキングや異音等の発生を防止する観点か
ら、上記５０％体積平均粒径が０．２０〜０．５０μｍ
の範囲にあることがより好ましい。この５０％体積平均
粒径が１．００μｍを超える場合には、感熱記録ヘッド
に対する摩耗の低減効果が小さいため好ましくなく、ま
た、０．２０μｍ未満では顔料添加による効果、即ち、
感熱記録ヘッドと保護層中のバインダーとの間の溶着を
防止する効果が低下し、その結果、印画時に感熱記録ヘ
ッドと感熱記録材料の保護層とが接着する、いわゆるス
ティッキングを起こす原因となるため好ましくない。

【００４８】本発明に用いられる顔料は、上記特定のポ
リビニルアルコール、各種界面活性剤等の分散助剤の共
存下で、ディゾルバー、サンドミル、ボールミル等の既
知の分散機で、上述した平均粒径にまで分散して使用さ
れることが好ましい。即ち、顔料の５０％体積平均粒径
が０．２０〜１．００μｍの範囲の粒径になるまで分散
してから使用されることが好ましい。

【００４９】前記保護層における顔料の含有量は、乾燥
後の塗布量で０．３〜２．５ｇ／ｍ ²が好ましく、０．
４〜１．０ｇ／ｍ²がより好ましい。また、前記顔料の
含有量は、前記バインダーに対して４０〜５００重量％
が好ましく、６０〜２５０重量％がより好ましい。

【００５０】（その他の成分）前記保護層には、更に、
サーマルヘッド等の記録ヘッドとのマッチング性を向上
させる目的で、公知の金属石鹸、ワックス、耐水化剤等
を含有していてもよく、感熱記録材料の帯電防止の目的
で界面活性剤、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子
電解質等を含有していてもよい。

【００５１】前記ワックスとしては、融点が４０〜１０
０℃の範囲にあり、かつ、その５０％体積平均粒径が
０．７μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下
であることがより好ましい。該平均粒径が０．７μｍを
超える場合、保護層の透明性が低下したり、画像のカス
レが発生し好ましくない。また、融点が４０℃未満の場
合、保護層表面が粘着性を帯びてくるため好ましくな
く、１００℃を超える場合には、スティッキングが生じ
易くなり好ましくない。

【００５２】融点を４０〜１００℃に有するワックスと
しては、例えば、パラフィンワックス；マイクロクリス
タリンワックス等の石油ワックス；ポリエチレンワック
ス等の合成ワックス；キャンデリラワックス、カルナバ
ワックス、ライスワックス等の植物系ワックス；ラノリ
ン等の動物系ワックス；モンタンワックス等の鉱物系ワ
ックスが挙げられる。これらの中でも、融点を５５〜７
５℃に有するパラフィンワックスが特に好ましい。前記
ワックスの使用量は、保護層全体の０．５〜４０重量％
が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。また、こ
れらのワックスと１２−ヒドロキシステアリン酸誘導
体、高級脂肪酸アミド等を併用して用いてもよい。

【００５３】前記ワックスを上記した５０％体積平均粒
径にまで分散する方法としては、ワックスを適当な保護
コロイドや界面活性剤の共存下で、ダイノミルやサンド
ミル等の公知の湿式分散機で分散する方法等が挙げられ
るが、微粒子化する観点からは、一旦ワックスを加熱し
て融解した後、この融点以上の温度下で、ワックスが不
溶又は難溶の溶剤中で高速撹拌、超音波分散等の手段に
より乳化する方法や、ワックスを適当な溶剤に溶解した
後、ワックスが不溶又は難溶の溶剤中で乳化する方法等
が挙げられる。この際、適当な界面活性剤や保護コロイ
ドを併用してもよい。

【００５４】また、該保護層を前記感熱記録層上に塗布
する際に、均一な保護層を得る目的で、界面活性剤を含
有していてもよい。前記界面活性剤としては、例えば、
スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活
性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（ｎ−ヘキ
シル）スルホコハク酸、ジ−（２−エチルヘキシル）ス
ルホコハク酸等のナトリウム塩、アンモニウム塩等が好
ましく、アニオン系の界面活性剤が好適である。

【００５５】（保護層の形成方法）前記保護層の塗液
は、上記特定のポリビニルアルコール、上記顔料の分散
液、、架橋剤及び触媒等を混合して得られる。更に必要
に応じて離型剤、界面活性剤、ワックス、撥水剤等を加
えてもよい。得られた保護層塗工液の場合、感熱記録層
上に、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコ
ーター、カーテンコーター等の装置を用いて塗布、乾燥
して、保護層を得ることができる。但し、保護層は、感
熱記録層と同時に塗布しても構わないし、また感熱記録
層塗布後、一旦感熱記録層を乾燥させ、その上に塗布し
ても構わない。保護層の乾燥塗布量は、０．５〜５ｇ／
ｍ²が好ましく、０．８〜２ｇ／ｍ²がより好ましい。塗
設量が大きいと著しく熱感度を低下してしまうし、あま
り低い塗設量だと耐水性が維持できない。保護層塗布
後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。ま
た、前記保護層は、単層構造であってもよいし、積層構
造であってもよい。

【００５６】［感熱記録層］前記感熱記録層は、電子供
与性染料前駆体、及び電子受容性化合物を含有し、更に
必要に応じて、その他の成分を含有してなる。本発明の
感熱記録材料に、サーマルヘッド等の加熱手段により熱
が供与されると、感熱記録層において熱が供与された領
域の温度が、固体微粒子状態の第１の電子供与性染料前
駆体が溶融する温度Ｔ₁になる。溶融した第１の電子供
与性染料前駆体は、近傍に存在する電子受容性化合物と
反応して、特定の色相に発色する。次に、加熱手段から
感熱記録層に供与される熱量を増大させると、感熱記録
層において熱が供与された領域の温度が、マイクロカプ
セルのカプセル壁が物質非透過性から物質透過性に変化
し得る温度Ｔ₂（Ｔ₁＜Ｔ₂）になる。物質透過性に変化
したマイクロカプセルに内包された第２の電子供与性染
料前駆体は、該マイクロカプセルの近傍に存在する電子
受容性化合物が内部に浸透することによって（及び／又
は第２の電子供与性染料前駆体がマイクロカプセル外に
拡散することによって）近傍に存在する電子受容性化合
物と接触し、反応して、特定の色相に発色する。一方、
温度Ｔ₂では、第１の電子供与性染料前駆体も電子受容
性化合物との反応で発色するため、温度Ｔ₂の領域は、
第１の電子供与性染料前駆体及び第２の電子供与性染料
前駆体の発色色相が混色した色相を呈する。

【００５７】本発明の感熱記録材料は、画像記録時に加
熱手段から供与する熱量を変化させることによって、第
１の電子供与性染料前駆体の発色色相、及び第１の電子
供与性染料前駆体の発色色相と第２の電子供与性染料前
駆体の発色色相とが混色した色相を呈する、多色の画像
を形成し得る。

【００５８】前記感熱記録層に、更に他の１種の電子供
与性染料前駆体（第３の電子供与性染料前駆体）を含有
させる場合は、第３の電子供与性染料前駆体はマイクロ
カプセルに内包された状態で、感熱記録層に含有させる
ことが好ましい。第３の電子供与性染料前駆体を内包す
るマイクロカプセルは、第２の電子供与性染料前駆体を
内包するマイクロカプセルとは、異なる温度領域に熱応
答性（物質非透過性から物質透過性に変化する）を有す
るマイクロカプセルとすることが好ましい。例えば、相
互に異なるガラス転移点を有する材料からなるマイクロ
カプセルを用いることによって、熱応答性を変化させる
ことができる。

【００５９】個々のマイクロカプセルのガラス転移点と
しては、２色目以降の発色性を制御し、かつその発色色
相を色分離された鮮明な色相とする観点から、マイクロ
カプセル相互間のガラス転移点の温度差が２０℃以上で
あることが好ましい。従って、各カプセル壁のガラス転
移温度差が２０℃以上となるように壁材を選択すること
が好ましい。前記ガラス転移点の温度差が２０℃未満で
あると、低温域にガラス転移点を有するマイクロカプセ
ルに内包された第２の電子供与性染料前駆体が発色反応
を完了する前に、より高温域にガラス転移点を有するマ
イクロカプセルに内包された第３の電子供与性染料前駆
体の発色反応が開始されて混色を生じ、色分離性に優れ
た鮮明な多色画像を得ることができないことがある。

【００６０】前記構成の感熱記録材料を用いて画像を形
成する場合、前記と同様に、加熱手段からの熱の供与に
より、感熱記録層の温度を温度Ｔ₁、更に温度Ｔ₂とし
て、多色画像を形成する。その後、更に加熱手段から供
与される熱量を増大させることにより、感熱記録層にお
いて熱が供与された領域の温度を、第３の電子供与性染
料前駆体を内包するマイクロカプセルが物質透過性に変
化し得る温度Ｔ₃（Ｔ₂＜Ｔ₃）とする。物質透過性に変
化したマイクロカプセルに内包された第３の電子供与性
染料前駆体は、該マイクロカプセルの近傍に存在する電
子受容性化合物が内部に浸透することによって（及び／
又は第３の電子供与性染料前駆体がマイクロカプセル外
に拡散することによって）近傍に存在する電子受容性化
合物と接触し、反応して、特定の色相に発色する。一
方、温度Ｔ₃では、第１の電子供与性染料前駆体及び第
２の電子供与性染料前駆体も電子受容性化合物と各々反
応して発色するので、温度Ｔ₃の領域は、第１の電子供
与性染料前駆体、第２の電子供与性染料前駆体、及び第
３の電子供与性染料前駆体の発色色相が混色した色相を
呈する。

【００６１】本発明の感熱記録材料において、感熱記録
層に含有される電子供与性染料前駆体の発色色相は、特
に制限されるものではないが、既述の通り、２色目以降
は、２色以上の色相を混合した色相を呈するため、低温
域で発色する第１の電子供与性染料前駆体は淡色に発色
し、昇温の順に濃色の色相が発色するように電子供与性
染料前駆体（第２の電子供与性染料前駆体、また所望に
より第３の電子供与性染料前駆体等）を選択することが
好ましい。即ち、例えば、３種の電子供与性染料前駆体
を含有する場合には、最も低温域で発色する電子供与性
染料前駆体から順に、黄色−赤色−黒色、赤色−青色−
黒色等に発色するように、電子供与性染料前駆体を選択
することが好ましい。尚、これらの電子供与性染料前駆
体は、１種の化合物である必要はなく、２種以上の化合
物の混合物であってもよい。

【００６２】本発明における感熱記録層は、同一層中に
２種以上の電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物
を含有する層と、それ以外の層とを積層した積層型の感
熱記録層としてもよい。

【００６３】（電子供与性染料前駆体）前記感熱記録層
に含有される電子供与性染料前駆体としては、以下に示
す化合物が挙げられる。黒色に発色する電子供与性染料
前駆体としては、例えば、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルア
ミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ
−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチ
ルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙
げられる。

【００６４】中でも、非画像部の地肌カブリの点で、３
−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオランが好ましい。

【００６５】赤色若しくは赤紫色、オレンジ色系に発色
する電子供与性染料前駆体としては、例えば、３，６−
ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラク
タム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ
−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジ
エチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリ
ノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラ
ン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メ
チルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミ
ノ）−７−エチルフルオラン、

【００６６】３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミ
ノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフル
オラン、３−シクロへキシルアミノ−６−クロロフルオ
ラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブ
ロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−
ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフル
オラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２
−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフル
オラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カ
ルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、

【００６７】２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−
アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３，３’
−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス
（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ［（１，４−ジ
ヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ピラゾール）−４，３’
−フタリド］、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ
［（１，４−ジヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ピラゾー
ル）−４，３’−フタリド］、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−へキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピ
ロ［（１，４−ジヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ビラゾ
ール）−４，３’−フタリド］等が挙げられる。

【００６８】中でも、発色感度、地肌カブリの点で、赤
色に発色する電子供与性染料前駆体としては、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロフルオラン等が好ましく、
赤紫色に発色する電子供与性染料前駆体としては、３，
３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリド等が好ましく、オレンジ系に発色す
る電子供与性染料前駆体としては、３−シクロへキシル
アミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，８−ジメチルフルオラン、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ
［（１，４−ジヒドロクロメノ［２，３−Ｃ］ピラゾ−
ル）−４，３’−フタリド］等が好ましい。

【００６９】特に、電子供与性染料前駆体として、赤色
に発色し得る染料前駆体を用いる場合は、色調補正の目
的で、若干色調の異なる赤色発色系の染料前駆体を混合
して使用することが好ましい。例えば、３−ジエチルア
ミノ−７−クロロフルオラン又は３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオランに、３、３’−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド若しくは３、３’−ビス（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド等の赤柴系統の色
調を有する発色性染料を少量配合することにより、赤味
を強く感じる発色色調に色調調整することができる。

【００７０】青色に発色する電子供与性染料前駆体とし
ては、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４
−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−
ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニル
アミノフルオラン等が挙げられる。

【００７１】中でも、地肌カブリの点で、３−（４−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドが
好ましく、画像保存性の点で、３−（４−ジエチルアミ
ノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドが好
ましい。

【００７２】緑色に発色する電子供与性染料前駆体とし
ては、例えば、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルア
ミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４
−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザ
フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）
−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、３−［ｐ−（ｐ一アニリノアニリノ）アニリノ］−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジ
メチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’
−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。

【００７３】中でも、画像保存性の点で、３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−
（６’−ジメチルアミノ）フタリドが好ましい。

【００７４】黄色に発色する電子供与性染料前駆体とし
ては、例えば、３，６−ジメトキシフルオラン、１−
（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−
２−（２−キノリル）エチレン、１，３−ビス−（４−
ジメチルアミノフェニル）−３−ビス（エトキシカルボ
ニル）メチル−１−プロペン、スピロ［４Ｈ−３，１−
ベンゾオキサジン−４，９’−［９Ｈ］キサントン］，
３’，６’−ビス（ヘキシルオキシ）−２−フェニル、
スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，９’−
［９Ｈ］キサントン］，３’，６’−ビス（ヘキシルオ
キシ）−２−（２−チエニル）、２−フェニル−４−
（４’−ジメチルアミノフェニル）−６−（４’−オク
チルオキシフェニル）−ピリジン等が挙げられる。これ
らの電子供与性染料前駆体は、それぞれ単独で使用して
もよく、色調補正のために使用することもできる。

【００７５】固体微粒子状態の電子供与性染料前駆体の
体積平均粒径は、１．０μｍ以下が好ましく、０．５〜
０．７μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が１．０
μｍを超えると、熱感度が低下するため、２色目との混
色を起こし易くなることがある。尚、ここで固体微粒子
状態の電子供与性染料前駆体とは、電子供与性染料前駆
体の結晶の表面に、ポリビニルアルコール等の水溶性高
分子化合物が吸着した状態の微粒子をいう。固体微粒子
の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定機等に
よって測定することができる。

【００７６】感熱記録層中、固体微粒子状態で含有され
る電子供与性染料前駆体の含有量は、０．０５〜１．０
ｇ／ｍ²が好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ²がより好ま
しい。前記含有量が０．０５ｇ／ｍ²未満であると、発
色濃度が低くなることがあり、１．０ｇ／ｍ²を超える
と、非画像部のカブリ濃度が増大することがある。

【００７７】また、感熱記録層中に、マイクロカプセル
に内包された状態で含有される電子供与性染料前駆体の
含有量は、１種当り０．０５〜１．０ｇ／ｍ²が好まし
く、０．１〜０．５ｇ／ｍ²がより好ましい。前記含有
量が、０．０５ｇ／ｍ²未満であると、発色濃度が低く
なることがあり、１．０ｇ／ｍ²を超えると、非画像部
のカブリ濃度が増大することがある。但し、感熱記録層
における電子供与性染料前駆体の好ましい含有量は、そ
の発色色相、又は２色目以降の色調に応じて代わるもの
であり、前記範囲に限定されない。

【００７８】（電子受容性化合物）前記感熱記録層に含
有される電子受容性化合物は、熱を供与されることによ
って、前記電子供与性染料前駆体と反応して、電子供与
性染料前駆体を発色させる化合物であり、顕色剤として
機能する。前記電子受容性化合物としては、例えば、フ
ェノール誘導体、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、金
属処理ノボラック樹脂、金属錯体、サリチル酸誘導体、
芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト等
が挙げられ、具体的には、特公昭４０−９３０９号、特
公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３
号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８
８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１
２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−
９５９８８号、特開昭６３−６５９７９号、特開平６−
７２９８４号、特開平７−２７８０９８号の各公報に記
載のものを挙げることができる。上記のうち、良好な発
色特性が得られ、かつ非画像部及び画像部の保存安定性
（カブリ濃度、耐薬品性）を向上しうる点で、下記一般
式（Ｉ）で表される化合物が特に好ましい。

【００７９】

【化２】

【００８０】前記一般式（Ｉ）中、Ｒ⁴は、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアルキル
カルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル
基、炭素数４〜２０のアルキルスルホニル基又は炭素数
６〜２０のアリールスルホニル基を表す。

【００８１】前記炭素数１〜２０のアルキル基として
は、例えば、イソプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｍ−オ
クチル基等が好適に挙げられ、前記炭素数７〜２５のア
ラルキル基としては、例えば、ベンジル基、イソプロピ
ルベンジル基等が好適に挙げられる。前記炭素数６〜２
０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル
基等が好適に挙げられ、炭素数５〜２０のアルキルカル
ボニル基としては、例えば、ブトキシエチル基等が好適
に挙げられる。更に、前記炭素数７〜２０のアリールカ
ルボニル基としては、例えば、フェノキシエチル基等が
好適に挙げられ、前記炭素数4〜２０のアルキルスルホ
ニル基としては、例えば、ヘキサデシルスルホニル基等
が好適に挙げられ、前記炭素数６〜２０のアリールスル
ホニル基としては、例えば、トルエンスルホニル基等が
好適に挙げられる。

【００８２】前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化
合物の具体例としては、４−ヒドロキシフェニル−４’
−イソプロピルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−４’−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ｎ−オクチルオキ
シフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−
ｎ−デシルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフ
ェニル−４’−ｎ−ドデシルオキシフェニルスルホン、
４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ｐ−イソ
プロピルベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシフェニル−４’−β−フェネチルオキシフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−β−フェネチ
ルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−
４’−β−エトキシエチルオキシフェニルスルホン、

【００８３】４−ヒドロキシフェニル−４’−β−フェ
ノキシエチルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
フェニル−４’−ｏ−クロロベンゾイルオキシフェニル
スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−β−ｔ−ブ
チルベンゾイルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−４’−ラウリロイルオキシフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−４’−デカノイルオキシ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ミ
リストイルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフ
ェニル−４’−ステアリルオキシフェニルスルホン、４
−ヒドロキシフェニル−４’−β−フェノキシプロピオ
ニルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル
−４’−ヘキサデシルスルホニルオキシフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−４’−デシルスルホニル
オキシフェニルスルホン、

【００８４】４−ヒドロキシフェニル−４’−ｐ−トル
エンスルホニルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−４’−ｐ−イソプロピルベンゼンスルホニ
ルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−
４’−（４−ｐ−ｔ−ブチルフェノキシブチルオキシ）
フェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−
（４−ｐ−ｔ−アミノフェノキシブチルオキシ）フェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−（５−ｐ
−ｔ−ブチルフェノキシアミルオキシ）フェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシフェニル−４’−（６−ｐ−ｔ−ブ
チルフェノキシヘキシルオキシ）フェニルスルホン等が
好適に挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシフ
ェニル−４’−イソプロピルオキシフェニルスルホン、
４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−オクチル
オキシフェニルスルホン等が好ましい。

【００８５】本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表
される電子受容性化合物は、１種単独で使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。また、前記一般式
（Ｉ）で表される電子受容性化合物は、上述の他の電子
受容性化合物と併用することもできる。

【００８６】前記感熱記録層において、電子受容性化合
物は固体微粒子状態で含有されることが好ましい。固体
微粒子状態とする場合は、該微粒子の体積平均粒径は、
１．０μｍ以下が好ましく、０．５〜０．７μｍがより
好ましい。前記体積平均粒径が１．０μｍを超えると、
熱感度が低下することがある。また、前記電子受容性化
合物は、感熱記録層の透明性を高め、画像品質を良化す
る観点から、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解し
た後、これを、水溶性高分子、及び必要に応じて界面活
性剤を含有する水相に加えて乳化させた乳化分散物とし
て用いることもできる。ここで、前記有機溶剤、水溶性
高分子、界面活性剤としては、後述のマイクロカプセル
分散液の調製に使用可能なものと同様のものを使用でき
る。

【００８７】感熱記録層における電子受容性化合物の含
有量（乾燥重量）は、前記電子供与性染料前駆体１００
重量部に対し、５０〜４００重量部が好ましく、１００
〜３００重量部がより好ましい。前記含有量が、５０重
量部未満であると、感熱記録層の熱感度が低下するとと
もに、長期保存による非画像部のカブリ濃度が増大する
ことがあり、４００重量部を超えると、感熱記録層と感
熱ヘッドとのマッチング性が悪化することがある。

【００８８】（その他の成分）本発明の感熱記録材料に
おいては、下記一般式（II）及び（III）の少なくとも
一方を、増感剤として感熱記録層中に含有することが好
ましい。該増感剤を含有させると、感度が向上するため
好ましい。

【００８９】

【化３】

【００９０】前記一般式（II）中、Ｒ⁵は、アラルキル
基を表し、無置換でも置換基を有していてもよい。前記
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、置換ベン
ジル基等が挙げられ、その置換基としては、アルキル
基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【００９１】前記一般式（II）で表される化合物の具体
例としては、例えば、１−ベンジルオキシナフタレン、
２−ベンジルオキシナフタレン、２−ｐ−メチルベンジ
ルオキシナフタレン、２−ｐ−クロロベンジルオキシナ
フタレン等が挙げられる。但し、本発明においては、こ
れらに制限されるものではない。

【００９２】

【化４】

【００９３】前記一般式（III）中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、そ
れぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシル基を表し、
これらは、置換基を有していてもよい。前記アルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等が挙げられ、前記アルコキシ基としては、例
えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げ
られる。

【００９４】前記一般式（III）で表される化合物の具
体例としては、例えば、１，２−ジフェノキシメチルベ
ンゼン、１，４−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２
−ジ−（４−メチルフェノキシ）メチルベンゼン等が挙
げられる。但し、本発明においては、これらに制限され
るものではない。これらは、１種単独で使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。

【００９５】前記一般式（II）で表される増感剤及び／
又は前記一般式（III）で表される増感剤を用いる場
合、該増感剤は固体分散して用いられるのが好ましい。
用いる増感剤の体積平均粒径としては、１．０μｍ以下
が好ましく、０．５〜０．７μｍがより好ましい。前記
体積平均粒径が１．０μｍを超えると、熱感度が低くな
ることがある。

【００９６】感熱記録層における、前記一般式（II）で
表される化合物及び／又は前記一般式（III）で表され
る化合物の含有量は、電子供与性染料前駆体１００重量
部に対し、５０〜５００重量部が好ましく、７５〜３０
０重量部がより好ましい。前記含有量が、５０重量部未
満であると、感熱記録材料の熱感度が低下することがあ
り、５００重量部を超えると、感熱記録層と感熱ヘッド
とのマッチング性が低下することがある。

【００９７】前記感熱記録層は、本発明の効果を害しな
い範囲内で、前記増感剤以外にも更に必要に応じてその
他の成分を含有していてもよく、例えば、ステアリン酸
及びステアリン酸金属塩の共分散物、亜鉛化合物、熱可
融性化合物、顔料、金属石鹸、ワックス、ヒンダードフ
ェノール化合物、耐水化剤等のほか、感熱記録層に使用
可能な公知の添加剤（例えば、ポリウレアフィラー等の
吸油性物質、脂肪酸、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡
剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤）が挙げられる。

【００９８】前記亜鉛化合物が前記感熱記録層中に添加
されていると、画像保存性の向上の点で好ましい。前記
亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、
炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、けい酸亜鉛等が挙げられ、これ
らの中でも酸化亜鉛が好ましい。感熱記録層における、
前記亜鉛化合物の含有量は、通常、電子受容性化合物の
含有重量に対し、１０〜４００重量％が好ましく、５０
〜３００重量％がより好ましい。前記含有量が１０重量
％未満では、画像保存性の向上効果が十分でないことが
あり、４００重量％を超えると、画像保存性の向上効果
が十分でなく、更に前記感熱記録層の塗布液中での分散
安定性が低下してしまうことがある。

【００９９】前記熱可融性化合物が前記感熱記録層に添
加されていると、熱応答性を改良し得る点で好ましい。
前記熱可融性化合物としては、例えば、１，２−ジフェ
ノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）
エタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス
（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，３−ビス
（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１−（３−エチ
ルフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１，４−ビス
（フェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メ
チルフェノキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。これ
らは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。

【０１００】また、これらの他に、更に以下の熱可融性
化合物を併用してもよく、その具体例としては、芳香族
エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウ
レイド等が挙げられ、特開昭５８−５７９８９号、同５
８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１
０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５
１４７８号、同６３−２３５９６１号の各公報に示され
ている。

【０１０１】感熱記録層における、前記熱可融性化合物
の含有量は、電子受容性化合物１００重量部に対し、２
０〜３００重量部が好ましく、４０〜１５０重量部がよ
り好ましい。

【０１０２】前記顔料が前記感熱記録層に添加されてい
ると、記録時の記録ヘッドの汚れを防止することができ
る点で好ましい。前記顔料としては、特に制限はない
が、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ
石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質
シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸
マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、
硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホル
マリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロー
スフィラー等が挙げられる。

【０１０３】前記金属石鹸が前記感熱記録層に添加され
ていると、記録時において記録ヘッドに対する離型性を
高めることができる点で好ましい。前記金属石鹸として
は、例えば、高級脂肪酸多価金属塩が挙げられ、具体的
には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられ
る。

【０１０４】前記ワックスが前記感熱記録層に添加され
ていると、例えば、ファクシミリに対するヘッドマッチ
ング性を向上し得る点で好ましい。前記ワックスとして
は、その融点が４０〜１２０℃のワックスが好ましく、
例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、
カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、キ
ャンデリアワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド
系ワックス等が好ましい。融点が５０〜１００℃のパラ
フィンワックス、モンタンワックス、メチロールステア
ロアミド等がより好ましい。感熱記録層における、前記
ワックスの含有量は、電子供与性染料前駆体１００重量
部に対し、５〜２００重量部が好ましく、２０〜１５０
重量部がより好ましい。

【０１０５】前記ヒンダードフェノール化合物として
は、例えば、少なくとも２位又は６位のうち１個以上が
分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体等が好適
に挙げられる。

【０１０６】前記紫外線吸収剤としては、例えば、桂皮
酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール
フェノール誘導体等が挙げられ、具体的には、α−シア
ノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾー
ルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフ
ェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル−２，４−
ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。

【０１０７】前記耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿
素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水
溶性初期縮合物、グリオキサール、グルタルアルデヒド
等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋
剤、ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等
のブレンド熱処理品等が挙げられる。

【０１０８】感熱記録層は、各構成成分を含有する塗布
液を支持体上に塗布することにより形成することができ
る。具体的方法及び手段については後述する。前記感熱
記録層の層厚は、４〜１５μｍが好ましく、６〜１０μ
ｍがより好ましい。

【０１０９】［支持体］前記支持体としては、例えば、
上質紙等の紙支持体、紙に樹脂又は顔料を塗布したコー
テッド紙、樹脂ラミネート紙、下塗り層を有する上質
紙、合成紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。前
記支持体表面は、平滑であることがドット再現性の点で
好ましく、その平滑度（ＪｌＳ−８１１９で規定される
平滑度）が、５００秒以上のものが好ましく、８００秒
以上のものがより好ましい。

【０１１０】［その他の層］ （バックコート層）本発明の感熱記録材料は、支持体の
裏面（支持体の感熱記録層が形成されていない側の面）
にバックコート層を設けてもよい。バックコート層を設
けると、支持体のカールバランスが補正できるととも
に、耐薬品性が向上するので好ましい。前記バックコー
ト層は、前記保護層と同様の組成の塗布液を支持体の裏
面に塗布して形成することができる。また、前記バック
コート層を設ける代わりに、前記支持体の裏面（感熱記
録層が設けられない側の支持体の表面）に接着剤を塗布
し、更に剥離紙等を組合わせてラベルの形態にしてもよ
い。

【０１１１】＜感熱記録材料の製造方法＞本発明の感熱
記録材料は、支持体上に少なくとも感熱記録層を有して
なるが、その製造方法としては、特に制限されるもので
はなく、例えば、以下の様にして調製した感熱記録層用
の塗布液を、支持体上に塗布、乾燥し、作製することが
できる。前記感熱記録層用の塗布液は、固体微粒子状態
の電子供与性染料前駆体、固体微粒子状態あるいは乳化
分散された電子受容性化合物、及び電子供与性染料前駆
体を内包するマイクロカプセルを１種以上含有し、必要
に応じて増感剤等のその他の成分を含有する。

【０１１２】前記塗布液の調製方法としては、特に制限
されるものではなく、目的に応じて適宜選択でき、例え
ば、以下のようにして調製することができる。まず、ポ
リビニルアルコール等の水溶性高分子を含む分散媒中
に、最も低温域で発色し得る固体微粒子状の電子供与性
染料前駆体を添加し、粉砕処理し、平均粒径１．０μｍ
以下の電子供与性染料前駆体の固体微粒子分散液（ｉ）
を調製する。同様に、ポリビニルアルコール等の水溶性
高分子を含む分散媒中に、前記一般式（Ｉ）で表される
電子受容性化合物を添加し、粉砕処理を行い、平均粒径
１．０μｍ以下の電子受容性化合物の固体微粒子分散液
（ii）を調製する。分散液（ｉ）及び（ii）の調製にお
いて、粉砕処理時に電子供与性染料前駆体及び電子受容
性化合物の結晶が各々微粒子まで粉砕されるとともに、
該微粒子の表面に水溶性高分子が吸着する。

【０１１３】次に、前記分散液（ｉ）及び（ii）を混合
する。分散液（ｉ）及び（ii）において、電子供与性染
料前駆体及び電子受容性化合物は、水溶性高分子化合物
の吸着層により保護されているため、混合しても発色反
応は生じない。この混合液中に、別途調製した１種以上
の電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル分散液を
加えて均一化し、前記塗布液を調製することができる。
ここで、増感剤等の他の成分を含有させる場合には、各
分散液の調製時に、又は前記混合液中に電子供与性染料
前駆体内包マイクロカプセル分散液を加えると同時に添
加してもよい。前記電子供与性染料前駆体内包マイクロ
カプセル分散液の調製方法については後述する。

【０１１４】また、増感剤等の他の成分を含有させる場
合、予め、別に用意した分散媒に他の成分を分散溶解し
た分散液（iii）を調製しておいてもよい。この場合に
は、前記分散液（ｉ）及び（ii）を該分散液（iii）に
添加、混合した後、更に別途調製した１種以上の電子供
与性染料前駆体内包マイクロカプセル分散液を加えて均
一化することにより調製することができる。

【０１１５】前記分散媒としては、通常、０．５〜１０
重量％程度の水溶性高分子水溶液が好適に用いられる。
前記水溶性高分子水溶液の濃度が低すぎると、該分散媒
の粘度が低下し、固体分散された粒子が沈殿し易くなる
ことがある。一方、高すぎると、感熱記録層用の塗布液
の粘度が増大し、均一に塗布することができなくなる
等、ハンドリング性が低下する場合がある。

【０１１６】前記分散液（ｉ）及び（ii）（所望により
分散液（iii））の調製に分散媒として用いられる水溶
性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロー
ル変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイ
ン、ゼラチン等が挙げられ、これらの水溶性高分子は、
適当な水系溶媒中に溶解して用いられる。中でも、保護
コロイドとして機能し、固体微粒子の電子供与性染料前
駆体、又は前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合
物の分散安定性が向上する点で、ポリビニルアルコール
が好ましい。

【０１１７】前記分散液（ｉ）〜（iii）の調製におい
て、第１の電子供与性染料前駆体や電子受容性化合物を
分散媒中に分散又は溶解するには、公知の分散装置を用
いることができ、例えば、ボールミル、サンドミル、横
型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル等を用いる
ことができる。

【０１１８】次に、前記電子供与性染料前駆体内包マイ
クロカプセル分散液の調製方法について説明する。本発
明の感熱記録材料の感熱記録層には、既述のように固体
微粒子状態で用いる第１の電子供与性染料前駆体の他
に、少なくとも１種の電子供与性染料前駆体（第２の電
子供与性染料前駆体）をマイクロカプセルに内包して用
いる。マイクロカプセル化する方法としては、従来公知
の方法の中から適宜選択することができる。マイクロカ
プセル化の方法としては、例えば、米国特許第２８００
４５７号、同２８０００４５８号に記載の親水性壁形成
材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第
３２８７１５４号、英国特許第９９０４４３号、特公昭
３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７７
１号等に記載の界面重合法、米国特許第３４１８２５０
号、同３６６０３０４号に記載のポリマー析出による方
法、米国特許第３７９６６６９号に記載のイソシアネー
トポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４
５１１号に記載のイソシアネート壁材料を用いる方法、
米国特許第４００１１４０号、同４０８７３７６号、同
４０８９８０２号に記載の尿素−ホルムアルデヒド系、
尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を
用いる方法、米国特許第４０２５４５５号に記載のメラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセル
ロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１
６８号、特開昭５１−９０７９号に記載のモノマーの重
合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７
号、同９６５０７４号に記載の電解分散冷却法、米国特
許第３１１１４０７号、英国特許第９３０４２２号に記
載のスプレードライング法、特公平７−７３０６９号、
特開平４−１０１８８５号、特開平９−２６３０５７号
に記載の方法等が挙げられる。

【０１１９】マイクロカプセル化する方法としては、こ
れらに限定されるものではないが、本発明の感熱記録材
料においては、特に、第２の電子供与性染料前駆体をカ
プセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ
調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合
し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加
温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こ
し、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面
重合法を採用することが好ましい。前記界面重合法は、
短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ
る。

【０１２０】本発明に用いられるマイクロカプセルとし
ては、常温では、マイクロカプセルの壁材（以下、単に
「カプセル壁」ということがある。）が物質非透過性で
あり、カプセル内外の物質の接触が妨げられ、熱が加え
られて、ある温度以上になった場合に、カプセル壁が物
質透過性となり、カプセル内外の物質の接触が可能とな
るマイクロカプセルであるのが好ましい。この特性は、
カプセル壁の材料、カプセル芯物質（カプセルに内包す
る物質）、添加剤等を適宜選択することにより、カプセ
ルの物性変化として自由にコントロールすることができ
る。

【０１２１】本発明の感熱記録材料において、感熱記録
層に相互に異なる電子供与性染料前駆体を内包したマイ
クロカプセルを２種以上含有させる場合は、各々のマイ
クロカプセルのカプセル壁に用いる材料を選択して、カ
プセル壁が物質非透過性から物質透過性に変化する温度
範囲が相互に異なるマイクロカプセルを使用する。カプ
セル壁の材料として用いる高分子の構造を変えること、
及び／又はカプセルのガラス転移点調節剤を用いること
により、カプセル壁のガラス転移点の異なるマイクロカ
プセルを作製することができる。２種以上のマクロカプ
セルを使用する場合は、各マイクロカプセルの壁材は、
カプセル相互間のガラス転移点の差が２０℃以上となる
ように選択することが好ましい。更に、感熱記録材料の
高感度化を図る観点から、各マイクロカプセルのガラス
転移温度（ガラス転移点）としては、通常１００〜２０
０℃が好ましく、１２５〜１６０℃がより好ましい。
尚、カプセル壁のガラス転移温度（ガラス転移点）は、
バイブロン等の公知の粘弾性測定器で測定したＴａｎδ
のピーク温度を意味し、動的損失弾性率を貯蔵性率で除
したものである。

【０１２２】前記カプセル壁の材料（壁材）としては、
例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド
樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリ
レート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が
挙げられ、中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポ
リウレタン、ポリウレアがより好ましい。前記カプセル
壁の材料は、油滴内部及び／又は油滴外部に添加され
る。前記高分子物質は、２種以上併用してもよい。

【０１２３】例えば、ポリウレタンをカプセル壁材とし
て用いる場合には、多価イソシアネート及びそれと反応
してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオー
ル、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカ
プセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、水中に乳
化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形
成反応を起こし、マイクロカプセル壁を形成する。前記
多価イソシアネート及びそれと反応する相手のポリオー
ル、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３８３
号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭
４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４
８−８０１９１号、同４８−８４０８６号等の各公報に
記載のものを使用することもできる。

【０１２４】マイクロカプセルを形成する際、内包され
た電子供与性染料前駆体は、カプセル中に溶液状態で存
在していても、固体状態で存在していてもよい。溶液状
態でカプセルに内包させる場合には、電子供与性染料前
駆体を有機溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよ
い。

【０１２５】前記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶
媒の中から適宜選択することができ、例えば、リン酸エ
ステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪
酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェ
ニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジア
リルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、
ポリマーオイル等が挙げられる。具体的には、特開昭５
９−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−
１７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８
５６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３
１０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号の
各公報及び特願昭６２−７５４０９号明細書に記載の有
機溶剤が挙げられる。前記有機溶媒の使用量としては、
電子供与性染料前駆体１００重量部に対し、１〜５００
重量部が好ましい。また、カプセル化の際、前記有機溶
媒を使用せずに、いわゆるオイルレスカプセルとしても
よい。

【０１２６】また、マイクロカプセルに内包させようと
する電子供与性染料前駆体の前記有機溶媒に対する溶解
性が低い場合には、更に補助溶剤として、溶解性の高い
低沸点溶媒を併用することもできる。一方、前記有機溶
媒を使用せずに前記低沸点溶媒を使用することもでき
る。前記低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレン
クロライド等が挙げられる。

【０１２７】前記油相を乳化分散する水相には、水溶性
高分子を溶解した水溶液を使用する。前記水相中に油相
を投入した後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散
を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易に
しうる保護コロイドとして作用するとともに、乳化分散
した水溶液を安定化させる分散媒としても作用する。こ
こで、乳化分散を更に均一に行い、より安定な分散液と
するためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界
面活性剤を添加することができる。

【０１２８】前記保護コロイドとして含有させる水溶性
高分子としては、前記分散液（ｉ）等の調製に用いる分
散媒に含有される水溶性高分子と同様のもののほか、例
えば、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。マイクロ
カプセル分散液は、電子供与性染料前駆体や電子受容性
化合物等を含む前記分散液（ｉ）等と混合するため、両
者の相溶性を向上する点で、前記水溶性高分子は、前記
分散液（ｉ）等で用いるものと同様のものを用いること
が好ましい。

【０１２９】前記界面活性剤としては、公知の乳化用界
面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、ア
ニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記の
ように保護コロイドと作用し、沈殿や凝集を起こさない
ものを適宜選択して使用することができる。具体的に
は、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸
ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、
ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。前記界面
活性剤の添加量としては、油相重量に対し、０．１〜５
％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。

【０１３０】前記乳化分散は、高速撹拌、超音波分散等
の微粒子乳化に用いる手段、例えば、ホモジナイザー、
マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケデ
ィーミル等の公知の乳化装置により容易に行うことがで
きる。

【０１３１】乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させ
る目的で、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反
応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水して
カプセル同士の衝突確率を低下させたり、十分な攪拌を
行う等の必要がある。前記カプセル壁形成反応の終点
は、重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測さ
れ、その発生の終息をもっておよその終点とみなすこと
ができる。通常、数時間反応を行うことにより、電子供
与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルを得ること
ができる。

【０１３２】本発明においては、前記マイクロカプセル
の平均粒径としては、２０μｍ以下が好ましく、高解像
度を得る観点、及び感熱記録層の透明性を向上させる観
点から、５μｍ以下がより好ましい。また、マイクロカ
プセル径が小さ過ぎると、一定固形分に対する表面積が
大きくなり多量の壁材を要することから、前記平均粒子
径は０．１μｍ以上が好ましい。

【０１３３】本発明の感熱記録材料は、前記感熱記録層
用の塗布液を支持体上に塗布し、乾燥することによって
作製することができる。塗布方法としては、例えば、エ
アーナイフコーター、ブレードコーター、バーコータ
ー、グラビヤコーター、カーテンコーター、ワイヤーバ
ー等が挙げられる。

【０１３４】本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド
等の加熱手段により画像様に熱を供与されることによっ
て、画像を記録することができる。前記加熱手段は、記
録する画像の色相に応じて、供与する熱量を増減できる
様に制御されているのが好ましい。

【０１３５】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。ここ
で「平均粒径」は、総て「体積平均粒径」を意味する。 （実施例１） ［黒発色染料前駆体含有マイクロカプセル液Ａの調製］
電子供与性染料前駆体として２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラ
ン（日本曹達社製；商品名ＰＳＤ１８４）６重量部と、
壁材としてタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品製）１２重
量部とを、ＫＭＣ１１３（呉羽化学社製）１２重量部、
及び酢酸エチル１０重量部に溶解した。この溶液を５重
量％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製；商品
名ＰＶＡ−２１７Ｃ：鹸化度８８％）１１２重量部に混
合し、エースホモジナイザー（日本精機社製）により８
０００ｒｐｍで５分間乳化し、更に水６０重量部とテト
ラエチレンペンタミン０．５重量部とを加えて６５℃で
３時間反応させ、カプセルサイズ０．８１μｍの黒発色
染料前駆体含有マイクロカプセル液Ａを調製した。

【０１３６】［赤発色染料前駆体分散液Ｂの調製］電子
供与性染料前駆体として３−ジメチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン１４重量部及び３−ジメチルアミノ−６，
８−ジメチルフルオラン６重量部を、濃度５％部分鹸化
ポリビニルアルコール（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２
０５：鹸化度８８％）水溶液８０重量部に混合し、サン
ドミルを用いて粉砕して、平均粒径０．６０μｍの赤発
色染料前駆体分散液Ｂを調製した。

【０１３７】［増感剤分散液の調製］１−ベンジルオキ
シナフタレン２０重量部を、濃度５％部分鹸化ポリビニ
ルアルコール（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２０５）水
溶液７０重量部に混合し、サンドミルを用いて粉砕し
て、平均粒径０．６５μｍの増感剤分散液を調製した。

【０１３８】［電子受容性化合物分散液の調製］電子受
容性化合物として４−［［４−（１−メチルエトキシ）
フェニル］スルホニル］フェノール（日本曹達社製；商
品名Ｄ−８）２０重量部を、濃度５％部分鹸化ポリビニ
ルアルコール（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２０５）水
溶液７０重量部に混合し、サンドミルを用いて粉砕し
て、平均粒径０．６２μｍの電子受容性化合物分散液を
調製した。

【０１３９】［感熱記録層塗布液の調製］上記の黒発色
染料前駆体含有マイクロカプセル液Ａ５重量部、赤発色
染料前駆体分散液Ｂ０．５重量部、増感剤分散液５重量
部、電子受容性化合物分散液５重量部、２％の（２−エ
チルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム水溶液１．０
重量部、及び水１５重量部を混合して感熱記録層塗布液
を調製した。

【０１４０】［保護層塗布液の調製］下記成分をサンド
ミル（シーマルエンタープライズ社製）で分散混合し、
保護層塗布液を調製した。 ポリビニルアルコール ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２重量部 （クラレ（株）製；ＰＶＡ１２４：重合度２４００：鹸化度９９％） 水酸化アルミニウム（昭和電工製；ハイジライトＨ４２Ｓ）・・ ３重量部 ステアリン酸亜鉛エマルジョン ・・・・・・・・・・・・ ０．２重量部 （中京油脂（株）製；ハイドリンＦ９３０） 界面活性剤 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．１重量部 （大日本インキ（株）製；メガファックＦ１２０） 得られた保護層塗布液における顔料（ステアリン酸亜鉛
により表面処理された水酸化アルミニウム）の平均粒径
は、０．６２μｍであった。

【０１４１】［感熱記録紙の作製］紙支持体面上に、乾
燥後の感熱記録層重量及び保護層重量が、それぞれ８ｇ
／ｍ²及び０．５ｇ／ｍ²になるように、ワイヤーバーを
用いて上記感熱記録層塗布液及び保護層塗布液を順次塗
布し、６０℃のオーブン中で乾燥後、平滑度３００秒
（ベック法）となるようにキャレンダー処理し、感熱記
録紙を作製した。

【０１４２】（実施例２） ［黒発色染料前駆体含有マイクロカプセル液Ｃの調製］
実施例１の黒発色染料前駆体含有マイクロカプセル液Ａ
の調製において、電子供与性染料前駆体として３−ジ
（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン（日本曹達社製）を用い、壁材としてタケネート
Ｄ１１０Ｎ（武田薬品製）１０重量部及びバーノックＤ
７５０（大日本インキ社製）２重量部を用い、乳化条件
を１２０００ｒｐｍ、１０分に変えた以外は、実施例１
と同様の方法によりカプセルサイズ０．６５μｍの黒発
色染料前駆体含有マイクロカプセル液Ｃを調製した。

【０１４３】［青発色染料前駆体分散液Ｄの調製］電子
供与性染料前駆体として３−（４−ジエチルアミノ−２
−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）−４−アザフタリド２０重量部
を、濃度５％部分鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社
製；商品名ＰＶＡ−２０５：鹸化度８８％）水溶液８０
重量部に混合し、サンドミルを用いて粉砕して、平均粒
径０．５０μｍの青発色染料前駆体分散液Ｄを調製し
た。

【０１４４】［増感剤分散液の調製］実施例１の増感剤
分散液の調製において、１−ベンジルオキシナフタレン
を１，２−ジフェノキシメチルベンゼンに代えた以外
は、実施例１と同様の方法により、平均粒径０．５５μ
ｍの増感剤分散液を調製した。

【０１４５】［電子受容性化合物分散液の調製］実施例
１の電子受容性化合物分散液の調製において、４−
［［４−（１−メチルエトキシ）フェニル］スルホニ
ル］フェノールを、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベ
ンジルオキシフェニルスルホン（日華化学社製；商品名
ＢＰＳ−ＢＮ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法
により、平均粒径０．５２μｍの電子受容性化合物分散
液を調製した。

【０１４６】［感熱記録層塗布液の調製］上記の黒発色
染料前駆体含有マイクロカプセル液Ｃ５重量部、青発色
染料前駆体分散液Ｄ０．５重量部、増感剤分散液５重量
部、電子受容性化合物分散液５重量部、２％の（２−エ
チルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム水溶液１．０
重量部、及び水１５重量部を混合して感熱記録層塗布液
を調製した。

【０１４７】［保護層塗布液の調製］下記成分をサンド
ミル（シーマルエンタープライズ社製）で分散混合し、
保護層塗布液を調製した。 ポリビニルアルコール ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２重量部 （クラレ（株）製；ＰＶＡ１１７：重合度１７００：鹸化度９９％） 水酸化アルミニウム（昭和電工製；ハイジライトＨ４３Ｓ）・・ ３重量部 ステアリン酸亜鉛エマルジョン ・・・・・・・・・・・・ ０．２重量部 （中京油脂（株）製；ハイドリンＦ１１５） 界面活性剤 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．１重量部 （大日本インキ（株）製；メガファックＦ１２０） 得られた保護層塗布液における顔料（ステアリン酸亜鉛
により表面処理された水酸化アルミニウム）の平均粒径
は、０．５３μｍであった。

【０１４８】［感熱記録紙の作製］紙支持体面上に、乾
燥後の感熱記録層重量及び保護層重量が、それぞれ８ｇ
／ｍ²及び０．７ｇ／ｍ²になるように、ワイヤーバーを
用いて上記感熱記録層塗布液及び保護層塗布液を順次塗
布し、６０℃のオーブン中で乾燥後、平滑度３００秒
（ベック法）となるようにキャレンダー処理し、感熱記
録紙を作製した。

【０１４９】（実施例３） ［シアン発色染料前駆体含有マイクロカプセル液Ｅの調
製］実施例１の黒発色染料前駆体含有マイクロカプセル
液Ａの調製において、電子供与性染料前駆体として３−
（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−
アザフタリドを用い、壁材としてタケネートＤ１１０Ｎ
（武田薬品製）１０重量部及びミリオネートＭＲ４００
（日本ポリウレタン工業社製）２重量部を用い、乳化条
件を１０００ｒｐｍ、１５分に変えた以外は、実施例１
と同様の方法によりカプセルサイズ０．３５μｍのシア
ン発色染料前駆体含有マイクロカプセル液Ｅを調製し
た。

【０１５０】［マゼンタ発色染料前駆体分散液Ｆの調
製］電子供与性染料前駆体として３，３’−ビス（１−
ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド２０重量部を、濃度５％部分鹸化ポリビニルアルコ
ール（クラレ社製；商品名：ＰＶＡ−２０５：鹸化度８
８％）水溶液８０重量部に混合し、サンドミルを用いて
粉砕して、平均粒径０．３０μｍのマゼンタ発色染料前
駆体分散液Ｆを調製した。

【０１５１】［感熱記録層塗布液の調製］上記のシアン
発色染料前駆体含有マイクロカプセル液Ｅ５重量部、マ
ゼンタ発色染料前駆体分散液Ｆ０．５重量部、実施例１
と同様の電子受容性化合物分散液５重量部、実施例１と
同様の増感剤分散液５重量部、２％の（２−エチルヘキ
シル）スルホコハク酸ナトリウム水溶液１．０重量部、
及び水１５重量部を混合して感熱記録層塗布液を調製し
た。

【０１５２】［保護層塗布液の調製］下記成分をサンド
ミル（シーマルエンタープライズ社製）で分散混合し、
保護層塗布液を調製した。 ポリビニルアルコール ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２重量部 （クラレ（株）製；ＰＶＡ２２４：重合度２４００：鹸化度８８％） 水酸化アルミニウム（昭和電工製；ハイジライトＨ４２Ｓ）・・ ３重量部 ステアリン酸亜鉛エマルジョン ・・・・・・・・・・・・ ０．２重量部 （中京油脂（株）製；ハイドリンＦ１１５） 界面活性剤 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．１重量部 （大日本インキ（株）製；メガファックＦ１２０） 得られた保護層塗布液における顔料（ステアリン酸亜鉛
により表面処理された水酸化アルミニウム）の平均粒径
は、０．７１μｍであった。

【０１５３】［感熱記録紙の作製］紙支持体面上に、乾
燥後の感熱記録層重量及び保護層重量が、それぞれ８ｇ
／ｍ²及び０．４ｇ／ｍ²になるように、ワイヤーバーを
用いて上記感熱記録層塗布液及び保護層塗布液を順次塗
布し、６０℃のオーブン中で乾燥後、平滑度３００秒
（ベック法）となるようにキャレンダー処理し、感熱記
録紙を作製した。

【０１５４】（実施例４）［マゼンタ発色染料前駆体含
有マイクロカプセル液Ｇの調製］電子供与性染料前駆体
として３，３’−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチル
インドール−３−イル）フタリド（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇ
ｙ社製；商品名Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｒｅｄ Ｉ−
６Ｂ）６重量部と、壁材としてタケネートＤ１１０Ｎ
（武田薬品製）１２重量部とを、ＫＭＣ１１３（呉羽化
学社製）１２重量部、及び酢酸エチル１０重量部に溶解
した。この溶液を５重量％のポリビニルアルコール水溶
液（クラレ社製；商品名ＰＶＡ−２１７Ｃ：鹸化度８８
％）１１２重量部に混合し、エースホモジナイザー（日
本精機社製）により１００００ｒｐｍで１０分間乳化
し、更に水６０重量部とテトラエチレンペンタミン０．
５重量部とを加えて５０℃で３時間反応させ、カプセル
サイズ０．３９μｍのマゼンタ発色染料前駆体含有マイ
クロカプセル液Ｇを調製した。

【０１５５】［黒発色染料前駆体含有マイクロカプセル
液Ｈの調製］電子供与性染料前駆体として２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルア
ミノフルオラン（日本曹達社製；商品名ＰＳＤ１８４）
６重量部と、壁材としてタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬
品製）４重量部及びバーノックＤ７５０（大日本インキ
社製）８重量部とを、ＫＭＣ１１３（呉羽化学社製）１
２重量部、及び酢酸エチル１０重量部に溶解した。この
溶液を５重量％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ
社製；商品名ＰＶＡ−２１７Ｃ：鹸化度８８％）１１２
重量部に混合し、エースホモジナイザー（日本精機社
製）により１２０００ｒｐｍで１０分間乳化し、更に水
６０重量部とテトラエチレンペンタミン０．５重量部と
を加えて６５℃で３時間反応させ、カプセルサイズ０．
３２μｍの黒発色染料前駆体含有マイクロカプセル液Ｈ
を調製した。

【０１５６】［イエロー発色染料前駆体分散液Ｉの調
製］電子供与性染料前駆体として１−（４−ｎ−ドデシ
ルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリ
ル）エチレン（山田化学社製；商品名Ｙ７２１）２０重
量部を、濃度５％部分鹸化ポリビニルアルコール（クラ
レ社製；商品名ＰＶＡ−２０５：鹸化度８８％）水溶液
８０重量部に混合し、サンドミルを用いて粉砕して、平
均粒径０．３３μｍのイエロー発色染料前駆体分散液Ｉ
を調製した。

【０１５７】［感熱記録層塗布液の調製］上記のマゼン
タ発色染料前駆体含有マイクロカプセル液Ｇ４重量部、
黒発色染料前駆体含有マイクロカプセル液Ｈ４重量部、
イエロー発色染料前駆体分散液Ｉ０．５重量部、実施例
１と同様の電子受容性化合物分散液５重量部、実施例１
と同様の増感剤分散液５重量部、２％の（２−エチルヘ
キシル）スルホコハク酸ナトリウム水溶液１．０重量
部、及び水１５重量部を混合して感熱記録層塗布液を調
製した。

【０１５８】［保護層塗布液の調製］下記成分をサンド
ミル（シーマルエンタープライズ社製）で分散混合し、
保護層塗布液を調製した。 ポリビニルアルコール ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２重量部 （日本合成社製；Ｚ２１０：重合度１７００：鹸化度８８％） 水酸化アルミニウム（昭和電工製；ハイジライトＨ４２Ｓ）・・ ３重量部 ステアリン酸亜鉛エマルジョン ・・・・・・・・・・・・ ０．２重量部 （中京油脂（株）製；ハイドリンＦ９３０） 硬膜剤 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．４重量部 （１−メチル−１，４−ジオキサン−２，３−ジオール） 界面活性剤 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．１重量部 （大日本インキ（株）製；メガファックＦ１２０） 得られた保護層塗布液における顔料（ステアリン酸亜鉛
により表面処理された水酸化アルミニウム）の平均粒径
は、０．４８μｍであった。

【０１５９】［感熱記録紙の作製］紙支持体面上に、乾
燥後の感熱記録層重量及び保護層重量が、それぞれ８ｇ
／ｍ²及び０．５ｇ／ｍ²になるように、ワイヤーバーを
用いて上記感熱記録層塗布液及び保護層塗布液を順次塗
布し、６０℃のオーブン中で乾燥後、平滑度３００秒
（ベック法）となるようにキャレンダー処理し、感熱記
録紙を作製した。

【０１６０】（比較例１）実施例１において、保護層塗
布液を塗布しなかった以外は、実施例１と同様の方法に
より感熱記録紙を作製した。

【０１６１】（比較例２）実施例２において、保護層の
顔料として、水酸化アルミニウム（昭和電工製；ハイジ
ライトＨ４３Ｓ）の代わりに、カオリン（白石工業製）
を用いた以外は、実施例２と同様の方法により感熱記録
紙を作製した。

【０１６２】（比較例３）実施例３において、保護層の
バインダーとして、ポリビニルアルコール（クラレ
（株）製；ＰＶＡ２２４）の代わりに、ポリビニルアル
コール（クラレ（株）製；ＰＶＡ１０５：重合度５０
０：鹸化度９９％）を用いた以外は、実施例３と同様の
方法により感熱記録紙を作製した。

【０１６３】（比較例４）実施例４において、保護層の
バインダーとして、ポリビニルアルコール（日本合成社
製；Ｚ２１０）の代わりに、ポリビニルアルコール（ク
ラレ（株）製；ＰＶＡ４０７：重合度７００：鹸化度７
８％）を用いた以外は、実施例４と同様の方法により感
熱記録紙を作製した。

【０１６４】上記実施例１〜４、及び比較例１〜４で得
られた感熱記録紙について、以下の評価を行った。

【０１６５】＜発色性＞発色濃度は、京セラ（株）製感
熱印字試験機（ＫＳＴヘッド）を用い、発色色相が２色
のものは１５ｍＪ／ｍｍ²及び５０ｍＪ／ｍｍ²の印字エ
ネルギーで、発色色相が３色のものは１５ｍＪ／ｍ
ｍ²、５０ｍＪ／ｍｍ²、及び８５ｍＪ／ｍｍ ²の印字エ
ネルギーでそれぞれ印字して、その発色濃度をマクベス
社ＲＤ−９１８型濃度計にて測定した。結果を下記表１
に示す。

【０１６６】＜走行性＞サーマルプリンターＤＴ３１０
（（株）サトー社製）で印字し、スティッキング適性、
印字音、及びヘッド汚れを評価した。結果を下記表２に
示す。

【０１６７】

【表１】

【０１６８】

【表２】

【０１６９】表１の結果から、実施例１〜４の本発明の
感熱記録材料は、簡便な構成でありながら、高濃度で混
色のない鮮明な画像が得られ、色分離性に優れているこ
とがわかる。また、表２の結果から、実施例１〜４の本
発明の感熱記録材料は、スティッキング等の走行性に優
れていることがわかる。

【０１７０】

【発明の効果】本発明によれば、比較的低い熱エネルギ
ーの印加により、高濃度で混色のない鮮明な多色画像が
得られ、かつ簡易な工程で低コストに製造しうる、高感
度で色分離性に優れた多色発色型の感熱記録材料を提供
することができる。更に、本発明によれば、感熱記録ヘ
ッドとの耐摩擦性、潤滑性に優れ、感熱記録ヘッド等に
おける粘着、カス付着がなく、ヘッドマッチング性に優
れた多色発色型の感熱記録材料を提供することができ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、異なる色相に発色し得る２
   種以上の電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物と
   を同一層中に含有する感熱記録層を有し、該感熱記録層
   上に保護層を有する感熱記録材料であって、 前記２種以上の電子供与性染料前駆体のうち、少なくと
   も１種は固体微粒子状態で前記感熱記録層に含有され、
   少なくとも１種はマイクロカプセルに内包された状態で
   前記感熱記録層に含有され、かつ、前記保護層が、重合
   度が１０００以上であり、鹸化度が８８％以上のポリビ
   ニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールの少なく
   とも１種と、高級脂肪酸又はその金属塩により表面処理
   された水酸化アルミニウムとを含有することを特徴とす
   る感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記固体微粒子状態で含有される電子供
   与性染料前駆体、及び電子受容性化合物の体積平均粒径
   が、それぞれ１．０μｍ以下である請求項１に記載の感
   熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記マイクロカプセルのカプセル壁が、
   ポリウレタン及び／又はポリウレアを成分として含む請
   求項１又は２に記載の感熱記録材料。