JPH0437585A

JPH0437585A - 多色感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0437585A
Application number: JP2143858A
Authority: JP
Inventors: Akira Igarashi; 明五十嵐; Tomomasa Usami; 宇佐見　智正
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-06-01
Filing date: 1990-06-01
Publication date: 1992-02-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）（従来の技術）感熱記録は記録装置か簡易で信頼性が高くメインテナン
スも不要であることから近来発展を続けている。　その
利点を生かし、感熱記録により多色画像、さらにはフル
カラーの画像をえようとする試みかいくつか提案されて
いる。

本発明者らも、支持体上に塩基性染料前駆体と電子受容
性物質からなる感熱記録層と、ジアゾニウム塩とカプラ
ーからなる感熱記録層を複数積層することによるフルカ
ラーの画像再現が可能な感熱記録材料をすでに提案して
いる。（特願平２−８９３８４号）異なった色相に発色する複数の感熱記録層を積層してな
る多色感熱記録材料の場合、各感熱記録層が明瞭に分離
されて塗布されていることが必須であり、層の乱れや混
合が生じていると熱印字時に目的の発色層のみならず他
の発色層も発色してしまうため所謂混色を生じ良好な画
像再現ができない。

複数の感熱記録層を積層する方法として最も一般的な方
法は支持体上に必要とする層を順次１層づづ塗布してい
く方法である。しかし、この方法では筒布時にその直前
に塗布した層への塗液の浸み込みや、直前に塗布した層
中の成分の滲みだし等が生じ、明瞭な層構成を実現する
ことか難しいさらに、重ねる層の数か増すに従い塗布得
率が悪化し、安価で安定な品質の記録材料を供給するに
は大きな問題である。

この問題を解決する方法として、多層を同時に塗布する
方法が提案されている。例えば、ビード塗布、カーテン
塗布等が知られている。（特公昭４４−２３７５７号〜
２３７５９号、米国特許２７６１．７９１号、同３，５
０８，９４７号等）　これらの方法は、複数の塗布液を
同時に層流条件を保ちながらホッパーから押出し、液状
態のまま積層して支持体上に塗り付けるものであり、４
層ないし６層以上の同時塗布か可能であるとされている
。

一般には、上述したような方法で多層同時塗布は可能な
ものの、乾燥時に対流が生しるため十分に明瞭な層分離
は期待てきないが、各層の主バインダーとしてゼラチン
を用いた場合には、ゼラチン溶液が一定の温度以下てゲ
ル化する特性を利用して塗布直後にゲル化させ、ゲル状
態を保ったまま乾燥させることにより層分離に優れた多
層同時塗布が可能であることか知られている。　これら
の事実は写真工業界では周知てあり、Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍ
、ｅｓ、　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ（１９７７）
　、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃ
ｏ、、［ｎｃ、　　等に詳しい。

本発明者らもこの事実に注目し、感熱記録材料において
主バインダーとしてゼラチンまたはゼラチン誘導体を用
いることにより同時多層塗布、乾燥か可能であることを
見出したが、感熱記録材料にゼラチンまたはゼラチン誘
導体を用いるとサーマルヘッドによる印字時にゼラチン
膜か白濁化すると同時にサーマルヘッドに転移しヘッド
汚れを生じやすい欠点もあることが明らかとなった。

特にこの傾向は、サーマルヘッドによる印字エネルギー
か大きくなるに従い著しい。

（本発明の目的）本発明の目的は色分離性、塗布適性に優れ、かつサーマ
ルヘッドによる記録適性にも優れた多層構成の多色感熱
記録材料を提供することである。

（本発明の構成）本発明者らは、本発明の目的か、支持体上に通常無色あ
るいは淡色であり加熱により異なった色相に呈色する感
熱記録層を複数設けた感熱記録材料において、該感熱記
録層の主バインダーがゼラチンまたはゼラチン誘導体で
あり、かつ最上層に架橋された変成ポリビニルアルコー
ルを主成分とする保護層を設けたことを特徴とする多色
感熱記録材料により達成されることを見出した。

特に、変成ポリビニルアルコールとしてシラノール変成
ポリビニルアルコールまたはカルホキシ変成ポリビニル
アルコールを用いるこトニヨリ、本発明の目的を効果的
に達成可能であることを見出した。

即ち、感熱発色層の主バインダーをゼラチンまたはゼラ
チン誘導体とすることは、本発明の多色感熱記録材料を
多層同時塗布し、層分離の良好な記録材料を得るために
必須である。　しがし、本発明者らは、最上層のみは、
ゲル化を生じないバインダー、例えば、ポリビニルアル
コールやデンプンのごとき水溶性高分子としても、多層
同時塗布か可能で、下層をゲル化させた後の乾燥でもほ
とんど層の乱れは生しないことを見出した。

さらに、ゼラチンまたはゼラチンを主バインダーとする
感熱記録層上に設ける保護層としては、架橋された変成
ポリビニルアルコールか最も好ましく、サーマルヘッド
による印字時にも白濁やヘッド汚れがほとんと生ぜず、
さらには保護層と感熱記録層との密着も極めて良好であ
ることを見出した。

ポリビニルアルコール類以外の水溶性高分子では、サー
マルヘッド印字時の白濁かさほと良好てなく、また、一
般の変成されていないポリビニルアルコールでは、ゼラ
チンを主バインダーとする感熱記録層との密着か不良で
あった。　この理由としては保護層の架橋度か寄与して
いると推定され、ポリビニルアルコールとしては架橋性
の基を育する必要があり、同時に架橋剤を共存させる必
要がある。

本発明における多色感熱記録材料は異なった色相に呈色
する感熱発色層成分を複数積層したものであるか、用い
られる感熱発色成分としては主として２成分系の感熱発
色層成分か用いられる。

具体的には電子供与性染料前駆体と酸性物質の組み合わ
せ、ジアゾニウム化合物とカプラーの組み合わせ、有機
金属塩と有機酸の組み合わせなどが考えられるか代表的
なものは電子供与性染料前駆体と酸性物質、ジアゾニウ
ム化合物とカプラーの組み合わせである。

本発明に用いる変成ポリビニルアルコールとはポリビニ
ルアルコールにおける水酸基またはアセチル基をシラノ
ール基やカルボキシル基のような反応性基で置換したも
のをいう。

上記変成ポリビニルアルコールを架橋せしめる架橋剤と
してはコロイダルシリカ、アミン、アジリジン、エポキ
シなとの基を有する化合物か上げられる。

電子供与性染料前駆体と酸性物質を感熱発色成分とする
感熱記録層の場合は、加熱により何れか一方が融解し、
両者か反応して発色する。　必要に応じ、第三の融解成
分（一般に低融点の有機物）を添加する場合もある。

電子供与性染料前駆体の代表例としては、トリアリール
メタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン
系化合物、キサンチン系化合物、スピロピラン系化合物
なとがあげられ、とりわけトリアリールメタン系化合物
、キサンチン系化合物か発色濃度か高く有用である。こ
れらの一部を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリト（即ち
クリスタルバイオレットラクトン）、３．３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐジメチルアミノ
フェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル’
）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド
、３−（０−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）　
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
４４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−
２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ロ
ーダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニ
トロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロ
ロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエ
゛チルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−シクロヘキジルメチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−イツアミルエチルアミンフルオ
ラン、２−　（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−才クチルアミノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロ
ロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー　ｐ−ニトロベンジルロイコメチ
レンブルー　３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３．３゛　−シク
ロロースピロージナフトピラン、３−ペンジノしスピロ
ジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾビラ
ン等かある。

酸性物質としてはフェノール誘導体、サリチル酸誘導体
、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、
ビスフェノール類、ヒト・ロキン安息香酸エステル類か
好ましい。

これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キノフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２
，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２−ビ
ス（４′−ヒドロキシ−３’　、５’−ジクロロフェニ
ル）プロパン、１．１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１．１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１．Ｉ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン
、１．１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘ
キサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸
およびその多価金属塩、３．５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α、α−ジメ
チルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、
ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなとか
あげられる。

先の、低融点有機化合物の添加によりより低い温度で発
色反応か開始するためにこれらは増感剤と呼ばれる。増
感剤としては分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有
している低融点有機化合物か好ましく、ｐ〜ベヘンルオ
キシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル
、β−ナフチルペンシルエーテル、β〜ナフトエ酸フェ
ニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニ
ルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）
エーテル、１．４−ブタンジオールフェニルエーテル、
１．４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル
、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテ
ル、１．４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエー
テル、１−フェノキシ−２−（１）−４リルオキシ）エ
タン、１−フエツキシー２−（ｐ−エチルフェノキシ）
エタン、■−フェノキシー２−（ｐ−クロロフェノキシ
）エタン、ｐ−ヘンシルビフェニル等かあげられる。

ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時
反応して呈色するカプラーを主成分とする感熱記録層の
場合は、加熱によりジアゾニウム塩とカプラーの反応か
生じ、染料か形成される。

この場合は、記録後ジアゾニウム塩か分解する光を露光
することにより、再加熱に対して定着された画像か得ら
れる。

ジアゾニウム塩化合物とカプラーからなる感熱記録層の
場合は加熱時に両者の反応を促進させる目的で存機ある
いは無機の塩基性物質がさらに添加される場合か多い。

これらは従来ジアゾ複写紙に使用されており公知のもの
が多い。

ジアゾニウム塩化合物とは一般式％式％（式中Ａｒは芳香族部分を表し、Ｎ、４はジアゾニウム
塩、Ｘ−は酸アニオンを表す）て表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の
−や種類によって様々な最大吸収波長を持つものである
。

本発明で用いられるジアゾニウム塩化合物の具体的化合
物としては、４−　（Ｎ−（２−（２，４−ジーｔｅｒ
ｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ペンセ
ンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンセンジアゾ
ニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラ
ジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノー
２−ヘキシルオキソベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エ
チル−Ｎ−へキサチンルアミノ−２−エトキシベンゾジ
アゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−
オクチルオキンオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブ
トキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５
−オクトキン−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、
２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノ
イル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジ
ェトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジ
アゾニウム、２．５−ジブトキシ−４−トリルチオベン
ゼンジアゾニウム、３−　（２−オクチルオキシエトキ
シ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウム、などがあ
げられる。　ゼラチン等の水溶性高分子を主バインダー
として用いる場合にはジアゾニウム塩はゼラチン水溶液
中に分散するか、マイクロカプセル化して用いることが
ジアゾニウム塩を安定して保持するために好ましくこれ
らのヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロ
ボレート塩、１．５−ナフタレンスルホネート塩か水溶
性か低いために本発明の目的には有用である。

本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と熱時反応して
呈色するカプラーとしてはレゾルシン、フルルグルシン
、２．３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナ
トリウム、ｌ−ヒドロキシ２−ナフトエ酸モルホリノプ
ロピルアミド、１５−ジヒドロキシナフタレン、２，３
−ジヒドロキシナフタレン、２，３〜ジヒドロキシ−６
スルフアニルナフタレン、２−ヒドロキン−３ナフトエ
酸アニリド、２−ヒドロキン−３−ナフトエ酸エタノー
ルアミド、２−ヒドロキン−３−ナフトエ酸オクチルア
ミド、２−ヒドロキン−３−ナフトエ酸−Ｎ−トデシル
オキシブルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセト
アニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５
−オクチルアセトアセトアニリド、ｌ−フェニル−３−
メチル−５−ピラゾロン、１−（２°　−オクチルフェ
ニル）−３−メチル−５−ピラゾロン１−（２’、４’
、６“　−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−
５−ピラゾロン、１−（２，４’、６’　　−トリクロ
ロフェニル）−３−アニリツー５−ビラロン、ｌ−フェ
ニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン等か
あげられる。これらのカプラーは２種以上併用し目的の
発色色相を得ることもてきる。

塩基物質としては無機あるいは有機の塩基化合物のほか
、加熱時に分解等を生しアルカリ物質を放出するような
化合物も含まれる。代表的なものには、有機アンモニウ
ム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらに
それらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジ
ン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イ
ミダゾール類、イミダシリン類、トリアゾール類、モル
ホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン
類、ピリジン類等の含窒素化合物かあげられる。これら
の具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベン
ジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリル
アミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリ
ルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾ
ール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−
メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダプリン２．
４．５−トリフリル−２−イミダプリン、１．２−ジフ
ェニル−４，４−ジメチル−２−イミダシリン、２−フ
ェニル−２−イミダシリン、１．２．３−トリフェニル
グアニジン、１，２−ジシクロへキシルグアニジン、１
，２．３−トリシクロヘキシルアミン、グアニンントリ
クロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジペンシルピペランン、４４
′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸
塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ペンゾイルヒト
ラジノベンゾチアゾールなとかある。これらは、２種以
上併用することかできる本発明の感熱記録層には主バイ
ンダーとしてゼラチンを、係護層には主バインダーとし
て変成ポリビニルアルコールを用いるか、バインダー成
分の５０％を越えない範囲で、好ましくは３５％を越え
ない範囲で他の水溶性バインダーまたは疎水性バインダ
ーのエマルジョンあるいはラッテクスを併用することか
できる。

水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールシラノー
ル変成ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニ
ルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体およ
びそのエステル、ブジエンー無水マレイン酸共重合体、
エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチ
レンスルホン酸、ポリビニルビロリン、エチレン−アク
リル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酸
化デンプン、燐酸化デンプン、ゼラチン、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ナトリ
ウム、硫酸化セルロース、ヒドロキシエチルセルロース
なとかあげられる。

疎水性高分子のエマルションあるいはラテックスとして
は、スチレン−ブタジェン共重合体、カルボキシ変成ス
チレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体なとがあげられる。

次に本発明の多色感熱記録材料の製法について述べる。

本発明の感熱記録材料において、全ての感熱記録層は、
その発色成分がともに接触しないようバインダー中に均
一に分散された形で記録層中に保持される必要がある。

具体的な方法としては、各素材を各々別々に水溶性高分
子水溶液中で分散し、十分に水溶性高分子分子を各素材
表面に吸着させてから混合する方法、少なくともどちら
か一方の成分をマイクロカプセル化する方法、反応成分
をさらに分離し２層構成にする方法などが知られている
。

以下に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を例に
とって説明するが、ジアゾニウム塩化合物とカプラーの
場合も同様な方法を用いることができる。

各素材を各々別々に水溶性高分子水溶液中で分散し、十
分に水溶性高分子を各素材表面に吸着させてから混合す
る方法においては、電子供与性染料前駆体（例えば、ク
リスタルバイオレットラクトン）を、水溶性高分子（例
えばポリビニルアルコール）中に投入し、ボールミル等
の手段により分散する。電子供与性染料前駆体の結晶は
微粒子に粉砕されると同時に水溶性高分子の結晶表面へ
の吸着か生じ、水溶性高分子の吸着層で保護された電子
供与性染料前駆体の微粒子分散物か得られる。同様にし
て、電子受容性化合物（例えばヒスフェノールＡ）の微
粒子分散物か得られる。

本発明の場合、水溶性高分子としてセラチンまたはゼラ
チン誘導体を用いるか、この場合、ゼラチン水溶液はゲ
ル化しない温度に保温しておくか、ゲル化温度の低いゼ
ラチンを選択する必要かある。

両分散液は混合しても吸着層により保護されているため
発色反応は生ぜず、この混合液を支持体上に塗布して記
録材料が得られる。この記録材料は加熱されることによ
り少な（とも一方の成分が融解し、吸着層を破って拡散
するため両者か反応し、発色画像が得られる。

少なくともどちらか一方の成分をマイクロカプセル化す
る方法については、電子供与性無色染料または／および
電子受容性化合物を常法によりカプセル化することによ
り可能である。

本発明に用いられるマイクロカプセルの壁は、常温では
カプセル内の物質とカプセル骸の物質を厳密に隔離する
性質を有する必要かあると同時に加熱時には壁の透過性
か増大し両者の反応を促進する、即ち、熱応答性マイク
ロカプセルである必要かある。カプセルの壁材としては
、ゼラチン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリイミド、
ポリエステル、ポリカーボネイト、メラミン等を用いる
ことかできるか熱応答性マイクロカプセルを得るにはポ
リウレア、ポリウレタン壁か好ましい。またカプセル壁
に熱応答性を付与するには、カプセル壁としてガラス転
移点か室温以上、２００°Ｃ以下とすればよく、特に７
０゛Ｃ〜１５０°Ｃの範囲が好ましい。

カプセル壁のガラス転移温度を制御するには、カプセル
壁のポリマ一種を選ぶか、適当な可塑剤を添加すること
で可能である。　このような助剤としては、フェノール
化合物、アルコール化合物、アミド化合物、スルホンア
ミド化合物等がありこれらは、カプセルの芯物質中に含
有させてもよいし、分散物としてマイクロカプセル外に
添加してもよい。

以下に染料前駆体をマイクロカプセル化する方法につい
て述べるが、その他の素材をマイクロカプセル化する場
合も同様の方法で行える。

マイクロカプセル化の手法、用いる素材及び化合物の具
体例については、米国特許第３７２６８０４号、同第３
７９６６９６号に記載されている例えば、ポリウレタン
或いはポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には
、多価イソシアネート及びこれと反応してカプセル壁を
形成する第二の物質（例えばポリオール又はポリアミン
）を水相又はカプセル化すべき油性液体中に混合し、水
中に乳化分散し、次に温度を上昇することにより油滴界
面で高分子形成反応を起こして、マイクロカプセル壁を
形成する。

第一の壁膜形成物質である多価イソシアネートと第二の
壁膜形成物質であるポリオール、ポリアミンを適宜選ん
でカプセル壁のガラス転移点を大幅に変えることかでき
る。

該カプセルの芯を形成する有機溶剤としては高沸点オイ
ルか用いられ、具体的にはリン酸エステル、フタル酸エ
ステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル
化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナ
フタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン等か挙
げられる。

また、電子供与性染料前駆体の溶解を助けるために、低
沸点の補助溶剤を加えることもてきる。

補助溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、シクロヘキサ
ノン等か挙げられる。

さらに、乳化油滴を安定に作るために、水相に保護コロ
イドや界面活性剤を添加することかできる。保護コロイ
ドとしては、一般的に水溶性高分子が使用可能である。

具体的にはセラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリ
ビニルアルコール、メチルセルルース、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム、エチレン／マレイン酸共重合体な
とかあけられるか、本発明の効果を十分に期待するには
ゼラチンを保護コロイドとして用いることか好ましい。

　この場合、通常のゼラチンはそのアミノ基かイソシア
ネートと反応を生しるため良好なカプセルを作成しにく
し・ため、アミノ基を封した変成ゼラチンを用いること
が好ましい。

マイクロカプセルのサイズは、特に画像の解像度向上及
び取り扱い性の点から体積平均て２０μｍ以下、０．３
μｍ以上が好ましく、更に好ましくは４μｍ以下、０．
５μｍ以上である。

マイクロカプセル壁による素材の分離は一般に水溶性高
分子の吸着層による素材の分離より完全に行われるため
反応成分のいずれか一方をマイクロカプセル化すること
で十分に両者の反応を抑えられる。

従って、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化し
た場合、電子受容性化合物は単に微粒子に分散した分散
液として用意され、カプセル液と混合されるのか一般的
である。

さらには、電子受容性化合物を高沸点溶媒に溶解し、水
溶性高分子の水溶液中て乳化されカプセル液と混合する
ことも行われる。この利点は支持体上に塗布乾燥される
と透明な感熱記録層か得られることで、支持体としてプ
ラスチックベースのような透明支持体を用いることによ
り透明な感熱記録材料か得られる。

本発明の多色感熱記録材料は、各感熱記録層の分離をよ
り確実にするため中間層を設けることが好ましい。中間
層塗液としては、ゼラチンまたはゼラチン誘導体水溶液
をそのまま用いるか、必要に応じステアリン酸亜鉛のよ
うな金属石鹸や、ワックス類、融点１２０°Ｃ以下の存
機物等が加えられる。これらは、加熱時の熱伝導性もコ
ントロールする。　必要により他のバインダーをその重
量比が５０％を越えない範囲、好ましくは３５％を越え
ない範囲で併用することかできる。

また、本発明の保護層塗液にはサーマルヘッドとの接着
（スティック）防止や滑りを向上させる目的でステアリ
ン酸亜鉛等の金属石鹸、パラフィンワックス等のワック
ス類、アミド化合物等か添加される。

以上のようにして得られた各記録層の塗液は、支持体上
に順次塗布され本発明の多色感熱記録材料か得られる。

塗布は、支持体上に感熱記録層、中間層、感熱記録層の
繰り返しとなるように塗布され、最上層の感熱記録層上
に保護層か塗布される。

塗布量は、各感熱記録層中の発色層成分（を子供浮性染
料前駆体と電子受容性化合物の和、あるいはジアゾニウ
ム塩とカプラーの和）として０６５ｇ／ｒｄないし３．
０ｇ／ボ、さらに好ましくは０８ｇ／ポないし２．０ｇ
／ｍである。　０．５ｇ／イ以下であると十分な発色層
濃度か得られず、３．Ｏｇ／ｒｒ？以上であると経済的
に不利である。　中間層、保護層は、その固形分て０．
５ｇ／ｍないし３０　ｇｌｒｄか好ましい。　　０．５
　ｇ、／ｒｄより少ないと十分な拡散防止能あるはサー
マルヘッドの熱に対する保護能かえられない。　また、
３．０ｇ／ｍより多いと熱伝達か不良となり印字感度が
低下する。

支持体としては、紙、ポリエチレン等を紙上にラミネー
トしたラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のプラス
チックベースなと公知のものか使用される。

支持体に塗布する方法としては、エアーナイフコート法
、カーテンコート法、スライドコート法ローラーコート
法、デイツプコート法、ワイヤーバーコード法、プレー
トコート法、グラビアコート法、スピンコード法なとが
一般的であるが本発明の効果を十分に発揮するにはビー
ト塗布あるいはカーテン塗布による多層同時塗布が好ま
しい以下に実施例を示すか本発明はこれに限定されるも
のではない。なお、実施例中の「部」は全て重量部を示
す。

「実施例」実施例１直接感熱記録によりイエロー、マゼンタ、シアンの３色
を単独に発色層可能なフルカラー感熱記録材料の作成例
を示す。

（１）　　シアン感熱記録層液の調液Ｃｔ電子供与性染料前駆体カプセル液調製〕電子供与性
染料前駆体として３−（ｏ−メチルｐ−ジメチルアミノ
フェニル’）−３−（］］エチルー２゛−メチルインド
ール３−イル）フタリドを酢酸エチル２０部に溶解し、
さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添
加し、加熱して均一に混合した。

カプセル壁剤として、ギンリレンジイソノアナート／ト
リメチロールプロパン付加物　２０部をこの溶液に更に
添加し、均一に攪拌した。

別途、フタル化セラチン　６重量％水溶液　５４部　中
にトデンルスルホン酸ナトリウム　２重量％水溶液　２
部　を添加し、先の電子供与性染料前駆体溶液を添加し
、ホモジナイザーにて乳化分散した。

得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌し
ながら５ｏ″Ｃに昇温し、３時間カプセル化反応を行わ
せ目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１
．２μｍであった。

〔電子受容性化合物乳化液の調製〕

電子受容性化合物として、１．１−（ｐ−ヒｌ’ロキシ
フェニル）−２−エチルへキサン　５部、トリクレジル
ホスフェート　０．３部、マレイン酸ジエチル　０．１
部を酢酸エチル１ｏ部中に溶解し、６％ポリニルアルコ
ール溶液５０ｇ、２％ドデシルスルホン酸ナトリウム溶
液２ｇを混合した水溶液中に溶解液を投入しホモジナイ
ザーで１０分間乳化して目的の乳化液を得た。

〔塗液の調製〕

次に上記の電子供与性染料前駆体カプセル液、電子受容
性化合物乳化液を電子供与性染料府駆体／電子受容性化
合物の比率か１／４となるように混合し、目的の塗布液
を調製した。

（２）　　マゼンタ感熱記録層液の調液〔ジアゾニウム
塩化合物カプセル液の調製〕ジアゾニウム塩化合物とし
て４−　（Ｎ−（２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミル
フェノキシ）ブチリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロフォスフェー）（３６５ｎｍの光で分
解）　２．０部　を　酢酸エチル２０部に溶解し、さら
に高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し
、加熱して均一に混合した。

カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／ト
リメチロールプロパン付加物　１５部をこの溶液に更に
添加し、均一に攪拌した。

別途、フタル化ゼラチンの　６重量％水溶液５４部に２
％ドデシルスルホン酸ナトリウム溶液２ｇを混合した溶
液を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、
ホモジナイザーにて乳化分散した。

得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌し
なから４０°Ｃに昇温し、３時間カプセル化反応を行わ
せ目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は１．
２μであった。

〔カプラー分散液の調製〕

カプラーとして　１−（２’　−オクチルフェニル）−
３−メチル−５−ピラゾロン　２部、１゜２．３−トリ
フェニルグアニジン　２部、トリクレジルホスフェート
　０．３部、マレイン酸ジエチル　０．１部を酢酸エチ
ル１０部中に溶解し、６％ゼラチン溶液５０ｇ、２％ド
デシルスルホン酸ナトリウム溶液２ｇを混合した水溶液
中に溶解液を投入しホモジナイザーで１０分間乳化して
目的の乳化液を得た。

〔塗液の調製〕

次に上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、カプラー
乳化液をジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率か２／
３となるように混合し、目的の塗布液を調製した。

（３）　　イエロー感熱記録層液の調液〔ジアゾニウム
塩化合物カプセル液の調製〕ジアゾニウム塩化合物とし
て　２．５−ジブトキシ−４−トリルチオベンセンジア
ゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（４２０ｎｍの
光て分解）　３．０部　を　酢酸エチル２０部に溶解し
、さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部
添加し、加熱して均一に混合した。

カプセル壁剤として、キンリレンジイソレーアナート／
トリメチロールプロパン付加物　１５部をこの溶液に更
に添加し、均一に攪拌した。

得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌し
ながら４０°Ｃに昇温し、３時間カプセル化反応を行わ
せ目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は１３
μであった。

〔カプラー分散液の調製〕

カプラーとして　２−クロロ−５−（３−（２４−ジー
ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキノプロビルアミノ）アセ
トアセトアニリド　２部、１゜２．３−トリフェニルグ
アニジン　１部、トリクレジルホスフェート　０３部、
マレイン酸ジエチル　０．１部を酢酸エチル１０部中に
溶解し、６％　ゼラチン水溶液５０ｇ、２％ドデシルス
ルホン酸ナトリウム溶液２ｇを混合した水溶液中に溶解
液を投入しホモジナイザーで１０分間乳化して目的の乳
化液を得た。

〔塗液の調製〕

次に上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、カプラー
乳化液をジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率か２／
３となるように混合し、目的の塗重液を調製した。

（４）　　中間層の調液ゼラチンの６％水溶液をそのまま用いた。

（５）保護層の調液シラノール変成ポリビニルアルコール（クラし・−２１
０５）の６％水溶液　１００ｇとコロイダルシリカ（日
直化学　スノーテックス−３０）の３０％　分散液　１
０ｇを混合し、さらにステアリン酸亜鉛の４０％分散液
（中京油脂　ハイドリン　Ｚ）１５ｇを添加し、目的の
塗液を得た。

（６）塗布厚み７５μのポリエチレンテレフタレート支持体上に、
スライドタイプホッパー式ビード筐布装置を用い、スラ
イド上てソアン感熱記録層、中間層、マゼンタ感熱記録
層、中間層、イエロー感熱記録層、保護層の順に積層し
塗布を行った。　各塗布層の固形分（乾燥）塗布量は下
層（ンアン層）から順に　６．１ｇ、１．０ｇ、７．８
ｇ、１０ｇ、７．２ｇ、２．Ｑｇであった。

塗布は極めてスムースに行われ、塗布層断面を走査型電
子顕微鏡にて確認したところ極めて良好な層分離か行わ
れていることか確認された。

得られた感熱記録材料はほぼ透明で光透過性てあった。

（７）熱記録京セラ製す−マルヘッドＫＳＴ型を用い、単位面積あた
りの記録エネルギーか３４ｍＪ／ｍｍ１となるようにサ
ーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、該感
熱記録材料を印字した。

（Ｉ）その記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの
紫外線ランプ下に１０秒さらし、再度単位面積あたりの
記録エネルギーが６０ｍＪ／ｒｎｒｎ２となるようにサ
ーマルヘッドに対する印加電力パルス幅を決め、該感熱
記録材料を印字した。

（ＩＩ）さらに上記記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４
０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒さらし、再度単位面積あ
たりの記録エネルギーか８３ｍＪ／　ｍ　ｍ　”　とな
るようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を
決め、該感熱記録材料を印字した。（ＩＩ［）得られた記録画像は、（１）のみの記録か行われた部分
は黄色に、（ＩＦ）のみの記録が行われた部分はマゼン
タ色に、（Ｉ［）のみの記録か行われた部分はシアン色
に発色した画像か得られた。さらに、（ｒ）　　（Ｉ［
）の記録が重複した部分は赤に（ＩＩ）　　（ＩＩＩ）
の記録か重複した部分は緑に、（Ｉｔ）　　（Ｉ［Ｉ）
の記録か重複した部分は青に、（Ｉ）（Ｉ［）　　（Ｉ
ＩＩ）の記録か重複した部分はほぼ黒に記録された。

また記録された画像は白濁も生ぜず、光透過性か高く、
透過光での観察も可能であった。　さらに保護層と記録
層の密着も良好で、粘着テープを保護層に接着し、その
のち粘着テープを剥離したか保護層の損傷は認められな
かった。

実施例２実施例１において、保護層の塗液処方のみイタコン酸変
成ポリビニルアルコール（クラリ　ＫＬ３１８）の６％
水溶液　１１０Ｃ１とエポキシ変成ポリアミド（東邦化
学　ＦＬ−７１）の２８％水溶液　１０ｇを混合し、さ
らにステアリン酸亜鉛の４０％分散液（中京油脂　ハイ
ドリン　Ｚ）１５ｇを添加したものに変更し、他は全く
同様にして感熱記録材料を作成し、同様な評価を行った
その結果、発色画像の色分離、地肌の着色、か良好で、
サーマルヘッド印字部分の白濁もなく、粘着テープによ
る密着評価でも何ら損傷は認められなかった。

比較例１実施例１において、保護層を設けなりかった以外は同様
にして目的多色感熱記録材料を作成した塗布は実施例１
の場合と同様に良好に行うことかできたが、サーマルヘ
ッドを用いて印字を行ったところ、黄色画像の印字時（
３４ｍＪ／ｍｒｎ２）には障害は認められなかったもの
の、マゼンタ画像印字時には最上層の黄色発色層か損傷
され白濁化した。　さらに、シアン画像の印字（８３ｍ
Ｊ／ｍｍ２）時にはその傾向か著しくなった。

完成した画像は黄色画像か不明瞭で流れたようになり、
またサーマルヘッド上に著しい汚れか体積した。

に架橋された変成ポリビニルアルコールヲ用いることに
より色分画性、塗布適性に優れ、さらにサーマルヘッド
での印字適性にも優れた感熱記録材料を作成することか
できることか理解される。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社比較例２実施例１において、保護層バインダーをシラノール変成
ポリビニルアルコールに代え、変成されていない重合度
１７００、鹸化度８８％（クラレＰＶＡ−２１７）に代
えた他は実施例１と全く同様に作成し評価した。　その
結果、塗布、印字は実施例１と同様良好に行うことがで
きたものの粘着テープによる密着評価において保護層か
完全に記録層から剥離した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体上に通常無色あるいは淡色であり加熱によ
り異なった色相に呈色する感熱記録層を複数設けた感熱
記録材料において、該感熱記録層の主バインダーがゼラ
チンまたはゼラチン誘導体であり、かつ最上層に架橋さ
れた変成ポリビニルアルコールを主成分とする保護層を
設けたことを特徴とする多色感熱記録材料。
（２）変成されたポリビニルアルコールがカルボキシ変
成ポリビニルアルコールまたはシラノール変成ポリビニ
ルアルコールであることを特徴とする特許請求の範囲第
一項記載の多色感熱記録材料。