MX2014003674A - Composiciones termocromicas a partir de luecotintes de piridina trisustituida. - Google Patents

Abstract

Una composición de leucotinte termocrómica contiene una porción de leucotinte que incluye una o más piridinas tri-sustituidas con arilo, una porción reveladora de UVA que incluye por lo menos un revelador de UVA seleccionado del grupo que consiste de ácido salicílico y derivados del mismo, y bifenilos y derivados de los mismos, y un portador seleccionado del grupo que consiste de un éster graso, alcohol graso, amida grasa y combinaciones de los mismos.

Description

COMPOSICIONES TERMOCRÓMICAS A PARTIR DE LEUCOTINTES DE PIRIDINA TRISUSTITUIDA ANTECEDENTES Esta descripción generalmente se relaciona a composiciones termocrómicas novedosas que se pueden formular a partir de leucotintes de piridina 2, 4, 6-trisustituida para producir varios colores o absorción de luz ultravioleta cercana a temperaturas encendidas completas especificas de -5°C a 100°C.

Se han descrito compuestos de piridina trisustituida en las Patentes de los Estados Unidos 3,985,376 y 4,363,503 como componentes formadores de color útiles para materiales de registro sensibles a presión. Más recientemente, se han descrito compuestos de piridina trisustituida en la Patente de los Estados Unidos 6,015,907 como útiles para formar imágenes amarillas en un medio formador de imágenes que comprende una composición generadora de ácido capaz de producir un ácido en la exposición a radiación actinica.

Las patentes previas sobre los compuestos de triarilpiridina, tales como las Patentes de los Estados Unidos 3,985,376, 4,363,503 y 6,015,907, no mencionan el uso de los compuestos de piridina trisusti-tuida en composiciones termocrómicas , y no es obvio como formular tales compuestos para crear una composición termocrómica . De hecho, los intentos para utilizar reveladores de color comercialmente disponibles y reveladores de color mencionados en varias patentes para las composiciones termocrómicas fallaron para proporcionar composiciones termocrómicas con compuestos de piridina trisustituida .

Los métodos para encapsular tintes termocrómicos son conocidos en la técnica, por ejemplo, como se describen en la Patente de los Estados Unidos No. 6,139,779 expedida por Small y colaboradores, la cual es incorporada por la presente por referencia al mismo grado como se reprodujera completamente en la presente.

BREVE DESCRIPCIÓN La presente descripción proporciona avances en la técnica y proporciona composiciones específicas útiles que contienen compuestos de piridina trisustituida y color orto-bidentado que exhiben propiedades de absorción precisamente diseñadas en las regiones espectrales del comportamiento termogénico ultravioleta cercano y visible y reversible.

Los reveladores de color orto-bidentado se pueden formular con compuestos de tri-arilpiridina para proporcionar pigmentos termocrómicos reversibles que son útiles en tintas, recubrimientos y plásticos.

En un aspecto, los compuestos de triarilpiridina específicos que se absorben en la región ultravioleta cercana de 300 nm a 360 nra se han encontrado que cambian reversiblemente a los absorbedores de UVA cercanos a 360 nm a 400 nm. Por otra parte, la formación de absorción completa en las regiones ultravioleta cercanas y espectrales visibles (360 nm a 750 nm) a partir de los compuestos de piridina trisust ituida novedosos se pueden controlar para ocurrir reversiblemente a cualquier temperatura seleccionada de -5°C a 100°C.

En un aspecto, el intervalo de temperatura sobre el cual el espectro de absorción completo se enciende o se apaga puede ser reducido (por ejemplo 3°C a 8°C) . Por ejemplo, un sistema de pigmento termocrómico de tinte amarillo apropiadamente diseñado capaz de generar color amarillo de calidad fotográfica de alta saturación se utilizó para crear un gran número de colores de pigmento naranja, rojo y verde al mezclar cono pigmentos termocrómicos de magenta y. cian o mediante la co-encapsulación inicial del leucotinte amarillo con leucotintes de magenta y/o cian y reveladores de color apropiados para diseñar un pigmento de color deseado.

En un aspecto de esta descripción, una composición de leucotinte termocrómico puede contener una porción de leucotinte que incluye una o más piridinas tri-sustituidas con arilo, la porción de leucotinte que constituye de aproximadamente 1 por ciento en peso a aproximadamente 50 por ciento en peso de la composición, y una porción reveladora de UVA que incluye por lo menos un revelador de UVA seleccionado del grupo que consiste de ácido salicilico y derivados de los mismos, y bifenilos y derivados de los mismos, la porción reveladora de UVA que constituye de aproximadamente 1 por ciento en peso a aproximadamente 50 por ciento en peso de la composición; y un portador seleccionado del grupo que consiste de un éster graso, alcohol graso, amida grasa y combinaciones de los mismos, en donde el éster graso, alcohol graso y amida grasa cada uno tiene un número de carbono que varia de 10 a 28, el portador está presente en una cantidad que varia de aproximadamente 50 por ciento en peso a aproximadamente 97 por ciento en peso de la composición .

Esta composición se puede encapsular en maleamida donde, por ejemplo, algunas modalidades presentan una propiedad tal que a una temperatura de aproximadamente 0°C a aproximadamente 110°C, la encapsulación produce un punto de aclaramiento de aproximadamente 3°C a aproximadamente 10°C mayor que la temperatura de color completa.

Adicionar por lo menos un absorbedor UV seleccionado del grupo que consiste de 4- [p-alcoxifenil] -2, 6-difenilpiridina y 4- [p-ariloxifenil] -2 , ß-difenilpiridina más un revelador de color bi-dentado puede cambiar una longitud de onda de absorción de la composición de una longitud de onda de absorción de UVC a una UVB.

Se prefiere para algunas modalidades que la porción de leucotinte constituya de 1 por ciento en peso a 25 por ciento en peso de la composición, y la porción reveladora de UVA constituye de 1 por ciento en peso a 50 por' ciento en peso de la composición.

La composición de leucotinte termocrómico, cuando es encapsulada en una resina de melamina, puede presentar un tamaño de partícula de 0.1 a 10 micrones.

Los pigmentos termocrómicos encapsulados en resina de melamina se pueden utilizar como el pigmento termocrómico en tintas termocrómicas de otra manera convencionales específicamente formuladas para aplicaciones en decoración de metal, offset húmedo, pantalla de UV, flexografía a base agua, flexografía a base de solvente, flexografía UV, huecograbado a base de solvente, tintas de huecograbado a base de agua, tinta de huecograbado, tinta a base de epoxi o recubrimiento y tintas de pantalla de UV. Generalmente, será apreciado que las tintas termocrómicas convencionales formuladas para estos propósitos se pueden mejorar al utilizar estos nuevos pigmentos en una cantidad que varía de aproximadamente 2 por ciento en peso a aproximadamente 20 por ciento en peso de la tinta.

Será apreciado adicionalmente que el pigmento termocromico formado al encapsular la composición de leucotinte termocrómica se puede mezclar con un polímero termoplástico seleccionado del grupo que consiste de poliestireno, polipropileno, polietileno y concentrados de pelotilla de poliéster que contienen el pigmento termocromico en aproximadamente 5 por ciento en peso a aproximadamente 35 por ciento en peso de la mezcla total. Los polímeros termoplásticos se pueden secar por rocío para remover agua y formular para moldeo por inyección o extrusión de productos de polímero plásticos que comprenden tazas, tazones, popotes, varillas de agitación, juguetes, artículos novedosos, etiquetas, películas, láminas.

En un aspecto, los materiales descritos en lo anterior se pueden mezclar conjuntamente en un nuevo proceso de reactor para la fabricación de composiciones de leucotinte específicas .

A manera de ejemplo, los métodos para hacer pigmentos termocromicos de color personalizado pueden incluir co-encapsulación de dos o más leucotintes más reveladores o mezclas de dos o más leucotintes separadamente encapsulados más composiciones reveladoras.

Algunas de las aril piridinas tri-sustituidas funcionan como absorbedores de UVA. De esta manera, se pueden hacer pigmentos absorbedores de UVA personalizados. De esta manera, se pueden hacer pigmentos absorbedores de UVA personalizados mediante co-encapsulación de dos o más leucotintes más reveladores o mezclado de dos o más leucotintes separadamente encapsulados más composiciones reveladoras.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La FIG. 1 muestra el pico de absorción a 283 nm para el tinte 1 de 2 , 4 , 6-triaril piridina en CH2CI2 sin ácido 3, 5-di-t-butilsalicilico como revelador. Los otros dos espectros cambiados a 323 nm para el tinte 1 con ácido 3,5-di-t-butilsalicílico en CH2C12.

La FIG. 2 muestra el pico de absorción a 285 nm para el tinte 3 de 2, 4, 6-triaril piridina en CH2CI2 sin ácido 3, 5-di-t-butilsalicilico como revelador. Los otros dos espectros cambiados a 323 nm para el tinte 3 con ácido 3,5-di-t-butilsalicilico en CH2CI2.

La FIG. 3 proporciona la lista de ejemplos útiles de tintes de 2, 4, 6-triarilpiridina.

La FIG. 4 muestra el pico de absorción a 420 nm de un tinte de terpiridina 28 de la FIG. 3 en CH2C12 sin ácido 3, 5-di-t-butilsalicilico como revelador, donde también dos de los otros espectros cambiados se presentan a 525 nm para el mismo tinte de terpiridina 28 con una concentración diferente de ácido 3, 5-di-t-butilsalicílico en CH2CI2.

DESCRIPCIÓN DETALLADA La presente descripción usa ciertos compuestos de piridina 2 , , 6-trisustituida en los cuales uno de los sustituyentes es un 4-para- (N, N-sustituido-dialquilo o diaril-amino) o grupo (O-alquil o O-aril) fenilo y los otros dos 2- y 6-sustituyentes son ambos arilo o arilo y 2-piridilo, ambos 2-piridilo o arilo y 2-hidroxi-fenilo sustituidos o ambos 2-hidroxi-fenilo sustituidos. Alternativamente los otros dos 2- y 6-sustituyentes son arilo y fenilo sustituidos con 2-NHS02-alquilo o 2-NHS02-arilo, o ambos fenilo sustituido con 2-NHSC>2-alquilo o 2-NHSC>2-arilo.

Los leucotintes se pueden mezclar en una solución de compuestos orto-bidentados especificados tales como 2,2'-bifenol, derivados de 2, 2 ' -bifenol, ácido salicilico, y derivados de ácido salicilico adicionado con ésteres grasos tales como palmitato de metilo o amidas o mezclas de tales ésteres grasos, alcoholes o amidas. Los pigmentos son muy útiles para la fabricación de la tinta, recubrimiento y productos de plástico moldeados por inyección, composiciones de tinta o recubrimiento o extrusión en polímeros termoplásticos para producir concentrados de pelotilla para la fabricación de productos de plástico termocrómicos moldeados por inyección tales como tazas, tapas de las tazas, tarros, popotes, agitadores, manguitos de recipiente y etiquetas de envoltura retráctiles. Por ejemplo, se identificaron composiciones termocrómicas que permiten generación de color amarillo de calidad fotográfica saturada de alta calidad que es muy útil para formular nuevos colores naranja, rojo y verde al mezclar con pigmentos termocrómicos de magenta y/o cían o mediante co-encapsulación inicial del leucotinte amarillo con tintes de magenta y/o cian y reveladores de color apropiados durante la fabricación de pigmento. Alternativamente, los leuco pigmentos de la presente descripción se identificaron que pueden cambiar a partir de la absorción en la región de aproximadamente 280 nra a aproximadamente 350 nm en la absorción principalmente de aproximadamente 350 nm a aproximadamente 400 nm.

La Tabla 1 muestra reveladores de leucotinte conocidos que se conocen de la técnica previa y se probaron y se encontraron que no revelan composiciones termocrómicas.

TABLA 1 La Tabla 1 muestra reveladores de leucotinte conocidos que se conocen de la técnica previa Bisfenol A Bisfenol F 1,1, l-Tris( -hidroxifenil)etano 1 , 1 -Bis(3<iclohexU -hidroxifenil)ciclohexano 1,1 -BisftíúdiOxiJ-metüfenilJciclohexaiio 1,1 -Bis(4-hidroxifenil)ciclohexano l,3-Bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil|benceno 2,2-Bis{3-ciclohexiM-hidroxi)propaiio 2,2-Bis( -hidroxifenil)propano 2,3 ,4-Trihidroxidifenilmetano 25 4.4'-(l,3 -DimetübucUidenJdifenol 4,4'-(2-hidroxibenciHden)bis(2 .6-trimetilfenol) Éter 4,4'-Dihidroxidifenílico 4,4'-Dihidroxidifenilmetaiio 4,4'-Etilidenbisfenol 25 4-Hidroxibenzoato de bencilo Bis-( -hidroxifenilo)Sulfiaro Bis(4-hidroxifenil)sulfona 10 Fíopil 4-Hidroxibenzoato Medí 4-Hidroxibenzoato 4-Ter-butil-catecol Acido ter-buril-benzoico 25 Estructuras ejemplares de leucotintes y reveladores de leucotinte que pueden producir las composiciones termocrómicas novedosas de esta invención se muestran en la Tabla 2.

TABLE 2 La Tabla 2: Leucotintes y reveladores de leucotinte para composiciones termocrómicas. Estos materiales se encuentran que generan densidades de absorción a partir de los leucotintes cuando se formulan con un portador que contiene uno o más éster graso, alcohol graso y amida grasa. La combinación de leucotintes, reveladores y materiales portadores se pueden utilizar en cualquier combinación para lograr las funcionalidades listadas. A manera de ejemplo, esta combinación putativa de moléculas incluye cualquier combinación de las siguientes moléculas: leucotintes de bipiridilo y terpiridina del tipo 2- [2-piridil] -6-fenil-4-dialquilamino-piridina, 2- [2-piridil] -6-fenil-4-diarilamino-piridina, 2- [2-piridil] -6-fenil-4-hidroxi-piridina, 2- [2-piridil] -6- [2-piridil] -4-dialquil-amino-piridina, 2- [2-piridil] -6- [2-piridil] -4-diarilamino-piridina, 2- [2-piridil] -6- [2-piridil] -4-hidroxi-piridina, moléculas de la FIG. 3 que incluyen por lo menos lo siguiente; 26, 27, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 41, 42 y 43; también 2, 6-difenil-4-dialquilamino-piridinas, 2, 6-difenil-4-diarilamino-piridinas, 2, 6-difenil-4-hidroxi- piridinas, 2 , ß-difenil-4-alcoxi-piridinas, 2 , 6-difenil-4-ariloxi-piridinas , moléculas de la FIG. 3 que incluyen por lo menos lo siguiente; 1, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 13, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24; y 4 , 4' -dialquil-2, 2' -bifenol, 4 , ' -dicloro, difluoro, dibromo, diyodo-2, 2' -bifenol, , 4' -dicarboalcoxi-2, 2' -bifenol, 4 , 4 ' -diacetilo, dibenzoil-2 , 2 ' -bifenol asi como ácidos salicilicos que incluyen por lo menos ácido 5-alquil-salicilico .

Además la composición asi obtenida se puede encapsular en una composición separada, tal como una . resina de melamina-formaldehido, para producir pigmentos que cambian la absorción diseñados para el uso en productos de tinta y recubrimiento formulados asi como concentrados de pelotilla plástica para moldeo por inyección o productos de plástico extruidos: LEUCOTINTES Y ABSORBEDORES DE UV Absorbedores de Intervalo Visible (400 nm a 700 nm) : 4- (4' -dimetilamino-fenil) -2, 6-difenil-piridina (tinte 11 de la FIG. 3) 4- (4' -difenilamino-fenil) -2, 6-difenil-piridina (tinte 3 de la FIG . 3) REVELADORES ácido 3,j-di-terbutil-salici]ico Zn 3,5-dÍ-terbutilsalicilaco ácido 3-feiiil-salicílico ácido 5-cerbutil-salicílico 4J4'-di-n-alquil-2,2'-bifenol /i-alquilo /j-alquilo 4,4-di-halo-2,2' )ifenol, halo (X) - cloro, fluoro. bromo, yodo X = Cl, F( Br, I Absorbedores de Intervalo de UVA cercano: 4- (4-etoxi-fenil) -2, 6-difenil-piridina (tinte 1 de la FIG. 3) . 4- ( 4-fenoxi-fenil) -2, 6-difenil-piridina (tinte 3 de la FIG. 3) .

Ejemplos de Trabajo Los ejemplos no limitantes que siguen enseñan a manera de ilustración y no por limitación.

EJEMPLO 1 Preparación general de compuestos de 2 , 4 , 6-Triarilpiridina Preparación de intermediarios de calcona En un matraz de reacción, 35 mL de etanol se mezcló con 0.08 mol de acetofenona y 0.08 mol de un derivado de p-benzaldehido sustituido. La reacción se agitó a 50°C, luego una solución de 4.0 gramos de KOH en 40 mL se adicionó gota a gota y la mezcla de reacción se calentó durante 30 minutos. La reacción se agitó a temperatura ambiente durante la noche. Si un sólido se formó, el producto de reacción se filtró y se lavó con agua y se secó. Si un aceite se formó, el producto se extrajo con acetato de etilo y se lavó nuevamente con agua para remover KOH, se secó, se filtró y se evaporó para dar el producto como un sólido o aceite. Los rendimientos fueron 75-85%, y los productos se utilizaron directamente en la siguiente etapa. Además de la acetofenona y los derivados, se pueden utilizar 2-acetilpiridinas .

Preparación general de compuestos de 2,4, 6-triarilpiridina simétricos y no simétricos a partir de intermediarios de calcona 5.0 gramos de un intermediario de calcona se colocó en un matraz de fondo redondo. 1.5 equivalentes en mol de acetato de amonio y una cantidad catalítica de ácido acético se adicionaron a la mezcla de reacción. La mezcla se calentó a la temperatura de reflujo y se calentó bajo 100°C durante 1-2 días; luego se enfrió, se extinguió con bicarbonato de sodio y el producto se extrajo con CH2CI2 y se purificó por la vía de cromatografía en gel de sílice utilizando diclorometano o acetato de etilo que contiene 60%, 50%, 30%, 20%, 10% y 0% de n-hexano como el solvente eluyente.

Alternativamente, una mezcla de intermediario de calcona (40 mmol) , bromuro de fenacilpiridinio (40 mmol, ver el método enseguida) y acetato de amonio (60 gramos) en ácido acético (120 rtiL) se agitó bajo reflujo durante 20 horas, luego se vació en agua (400 mL) . La solución resultante se hizo básica por la adición de NaOH acuoso, luego se extrajo con CH2CI2 o acetato de etilo. La capa orgánica se separó, se lavó con agua, se secó y se evaporó para dar un residuo de aceite café oscuro. Esto se purificó mediante cromatografía en gel de sílice utilizando acetato de etilo o diclorometano que contiene 60%, 50%, 30%, 20%, 10% y 0%'de n-hexano como un solvente eluyente. Rendimiento de compuestos de 2,4,6- triarilpiridina típicamente aproximadamente 50% después de la cromatografía .

Procedimiento general para síntesis de bromuro de fenacilpiridinio Se trató piridina (40 mmol) en 50 mL de acetona con bromuro de fenacilo (20 mmol) . La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 2 días hasta que se formó un precipitado grueso. La mezcla de reacción se diluyó con éter dietílico (50 mL) y se filtró. El producto se lavó con éter (50 mL) , luego se secó bajo vacío para dar el producto deseado como un sólido incoloro (90-95% de rendimiento) .

EJEMPLO 2 Preparación de 4- [p- (?,?-dietilamino) fenil] -2 , 6-difenil-piridina : Un matraz de fondo redondo de 2 L se cargó con los siguiente químicos: 75 gramos (0.42 mol) 4-dietilamino-benzaldehído, 100.8 gramos (0.84 mol) acetofenona, 30 mL de ácido acético y 500 gramos (6.17 mol) de acetato de amonio. La mezcla de reacción se calentó a la temperatura de reflujo y se mantuvo a reflujo 18 hors. Dos capas forman una capa de aceite café oscura en la parte superior y una capa naranja óxido en el fondo. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y luego se inundó en agua 1.5 L. El aceite que se separó se extrajo con dicloruro de metileno, se secó sobre MgS04 y se cromatografió a través de una columna de gel de sílice utilizando dicloruro de metileno que contiene 60%, 50%, 30%, 20% y 10% de n-hexano como solvente eluyente. Las fracciones mejores identificadas por TLC se combinaron y se evaporaron. El residuo se suspendió con 200 mL de isopropanol y se decantó, luego se suspendió dos veces con n-hexano (200 mL) , se filtró y se secó para dar 50% de rendimiento de 4-[p-(N,N-dietilamino) fenil] -2 , 6-difenilpiridina muy pura como es determinado mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR) y cromatografía de capa delgada (TLC) .

EJEMPLO 3 Preparación de 4- [p- (?,?-dimetilamino) fenil] -2 , 6-difenilpiridina El procedimiento para preparar 4- [p- (N, -dietil-amino) fenil] -2, 6-difenilpiridina presentada en lo anterior se repitió utilizando 0.42 mol de p-dimetilaminobenzaldehído en lugar de 0.42 mol de 4-dietilaminobenzaldehído . El producto se obtuvo en 48% de rendimiento y se mostró que es muy puro mediante NMR y TLC. El esquema sintético para hacer estas estructuras se muestra en el Esquema 1 y las estructuras de los compuestos de 2, 4 , 6-triarilpiridina hechos por estos procedimientos generales se muestran en la FIG. 3.

Datos espectroscópicos de NMR para compuestos representativos incluyen lo siguiente: Sal de N-fenacilpiridio R = H: p.f. 191-193°C, H NMR (400 MHz, CDC13) d 6.74 (s, 2H) , 7.67 (t, J= 7.4 Hz, 2H) , 7.782 (t, J= 10 Hz, 1H) , 8.08 (d, J = 7.6 Hz, 2H) , 8.29 (t, J= 7.4 Hz, 2H) , 8.75 (t, J= 7.4 Hz, 1H) , 9.05 (d, J= 5.2 Hz, 2H) . [4- (2 , 6-difenil-piridin-4-il) -fenil] -dietil-amina (6): p.f. 73-75°C, :H NMR (400 MHz, CDC13) d 1.26 (t, J= 7.2 Hz, 6 H) 3.47 (q, J= 7.2 Hz, 4 H) 6.83 (d, J= 8.8 Hz, 2H) 7.49 (m, 6 H) 7.72 (d, J= 8.8 Hz, 2 H) 7.91 (s, 2 H) 8.24 (d, J = 10 A Hz, 4 H) . {4- [2 , 6-Bis- (4-metoxi-fenil) -piridin-4-il] -fenil}-dietil-amina (7): p.f. 88-90°C, XH N R (400 MHz, CDC13) d 1.26 (t, J= 6.8 Hz, 6 H) 3.45 (q, J = 6.8 Hz, 4 H) 3.91 (s, 6 H) 6.81 (d, J= 8.8 Hz, 4 H) 7.06 (d, J= 8.8 Hz, 4 H) 7.69 (d, J= 8.8 Hz, 2 H) 7.66 (s, 2 H) 8.19 (d, J= 8.8 Hz, 2 H) .

N,N-dietil-4- (2-fenil-6-7-tolilpiridin-4-il) -bencenamina (21): p.f. 96-98°C, XH N R (400 MHz, CDC13) d 1.29 (t, J= 6.8 Hz, 6 H), 2.65 (s, 3 H) , 3.45 (q, J= 6.8 Hz, 4 H) , 6.85 (d, J= 8.8 Hz, 2 H) , 7.38 (d, J = 8.8 Hz, 2 H) , 7.49 (t, J= 7.2 Hz, 1 H) , 7.58 (t, J = 8.8 Hz, 2 H) , 7.73 (d, J = 8.8 Hz, 1 H), 7.91 (s, 2 H) , 8.18 (d, J = 8.0 Hz, 2 H) , 8.27 (d, J= 8.0 Hz, 2 H) . 4- (4- (dietilamino) fenil) -6- (4-metoxifenil) iridina-2-il)fenol (20): p.f. 129-131°C, XH NMR (400 MHz, CDC13) d 1.25 (t, J = 6.8 Hz, 6 H) , 3.46 (q, J = 6.8 Hz, 4 H) , 3.92 (s, 3 H), 6.81 (d, J = 8.8 Hz, 2 H) , 6.98 (t, J = 6.8 Hz, 1 H) , 7.08 (m, 3 H) , 7.36 (t, J = 8.8, 1 H) , 7.67 (d, J= 8.8 Hz, 2 H) , 7.76 (s, 1 H) , 7.96 (m, 4 H) , 15.31 (s, 1H) .

N,N-dietil-4- (2- (4-metoxifenil) -6-fenilpiridin-4-il)benenamina (18): p.f. 80-81°C, 1ti N R (400 MHz, CDC13) 6 1.56 (t, J = 6.8 Hz, 6 H) 1.65 (s, 2 H) , 3.47 (q, J= 6.8 Hz, 4 H), 3.91 (s, 3 H), 6.62 (d, J = 8.8 Hz, 2 H) , 7.12 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 7.53 (d, 2 H) , 7.69 (d, J = 7.2 Hz, 2 H) , 8.20 (m, 5 H) . 18: " = 4-MeO. R = H 20: R' = 2-OH, R = MeO 21: R' = 4-Me, R' = H Esquema 1. Esquema sintético para derivados triarilpiridina no simétricos .

EJEMPLO 4 Preparación de derivados de ácido salicxlico y 2,2' -bifenol : 4, ' , 6, 6' -tetra-terbutil-2, 2' -bifenol- Este compuesto se hizo en alto rendimiento por orto-acoplamiento de 2, 4-di-tertbutil fenol con Cu[II]Cl en alcohol como lo siguiente . 100 g (0.48 mol) de 2, 4-di-t-butilfenol se colocó en 300 mL de metanol. Aproximadamente 0.5 g de TMEDA y aproximadamente 0.4 g de cloruro de cobre (II) (anhidro) se adicionaron. El aire se burbujeó en la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 5 días. El metanol se reemplazó como fue necesario. El precipitado blanco se formó luego se filtró y se lavó tres veces con metanol frió. Rendimiento 5.5 g (50%) . 4 , 4' -di-terbutil-2, 2' -bifenol- Este compuesto se hizo por des-terbutilación de 4 , 4' , 6, 6' -tetra-tertbutil-2, 2' -bi-fenol con AICI3 como lo siguiente. 15 g (0.037 mol) de 4, 4' , 6, 6' -tetra-tertbutil-2, 2' -bi-fenol se colocó en un recipiente de reacción con 280 mL de benceno y se enfrió a 6°C. Una solución separada de 9 g de cloruro de aluminio en 70 mL de benceno y 70 mL de nitrometano se preparó. La solución de cloruro de aluminio se adicionó a la solución de bisfenol durante una hora conservando la temperatura por abajo de 10 °C. Cuatro horas después se adicionó hielo/agua y la mezcla se dejó agitar durante la noche. La mezcla de reacción se extrajo 3 veces con 330 mL de diclorometano. La fase orgánica se secó sobre sulfato de Magnesio y se despojó. Algo de hexano se adicionó al residuo y la mezcla se calentó. La mezcla calentada se filtró, se lavó con hexano. Rendimiento 5.5 g (50%). Sistema TLC: 9 hexano: 1 acetato de etilo. ácido 5-ter-butilsalicílico- Este compuesto se hizo por des-terbutilación de ácido 3, 5-di-terbutilsalicilico con AICI3 como es descrito en lo anterior.

EJEMPLO 5 4- [p- (N, N-dietilamino) fenil] -2 , 6-difenilpiridina y los reveladores de color bi-dentados mostrados en la Tabla 2 e inesperadamente los pigmentos encapsulados producidos fueron fuertemente termocrómicos reversiblemente. Los recubrimientos en el papel de prueba de tinta se volvieron amarillo dorado cuando se enfriaron a 0°C e inmediatamente cambiaron a casi incoloro cuando se calentaron a temperatura ambiente. Cuando el punto de fusión del éster graso, alcohol o composición de amida se seleccionó y utilizó en el proceso de encapsulación se ajustó a varios valores de 0°C a 110°C, fue posible a ustar la temperatura de color completa (temperatura a la cual el color se enciende y la densidad de color es más grande) de 0°C a 110°C y el punto de aclaramiento (temperatura a la cual el color se apaga o la densidad de color es más baja) a un intervalo de 3°C-10°C mayor que la temperatura de color completa.

EJEMPLO 6 El Ejemplo 5 se repitió utilizando absorbedores UV de 4- [p-alcoxifenil] -2 , 6-difenilpiridina (por ejemplo Tabla 3 compuesto 1) o 4- [p-ariloxifenil] -2, 6-difenilpiridina (por ejemplo Tabla 3 compuesto 3) mostrados en la Tabla 2 y reveladores tipo Bisfenol A y los otros reveladores mostrados en la Tabla 1 y los absorbedores UV encapsulados no cambiaron de longitudes de onda de absorción de UVC a UVB.

EJEMPLO 7 El Ejemplo 5 se repitió utilizando absorbedores UV de 4- [p-alcoxifenil] -2, 6-difenilpiridina (por ejemplo Tabla 3 compuesto 1) o 4- [p-ariloxifenil] -2, 6-difenilpiridina (por ejemplo Tabla 3 compuesto 3) mostrados en la Tabla 2 y los reveladores de color bi-dentados mostrados en la Tabla 2 e inesperadamente los absorbedores UV cambiaron de longitudes de onda de absorción de UVC a UVB. Ver las Figuras 1 y 2.

EJEMPLO 8 Preparación de decoración de metal, offset húmedo, pantalla de UV, flexografia a base de agua, flexografia a base de solvente, huecograbado a base de solvente y tintas de huecograbado a base de agua.

EJEMPLO 9 Los compuestos termocrómicos de la presente descripción se pueden utilizar en la preparación de concentrado de pelotilla plástico para el uso en hacer productos de plástico moldeados por inyección o extruidos .

EJEMPLO 10 Tapas plásticas moldeadas por inyección del Ejemplo 11.

Las tapas plásticas moldeadas por inyección utilizando el procedimiento del Ejemplo 9 utilizaron compuestos de 4-sustituido-2, 6-diaril-piridina que tienen la estructura general: 4-A-2 , 6-Ar,Ar' -piridina Donde Ar y Ar' se seleccionan independientemente de fenilo, fenilo sustituido, naftilo, naftilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido y A tiene una estructura en donde R y R' se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo de C1-C6, alcoxi de C1-C6 y halógeno; n es 1 o 2: Ri se selecciona de cicloalquilo de C3-Cs, alquenilo de C3-C8, arilo, alquilo de Ci-C12, alquilo de C1 -C12 sustituido y - (CHR13CHRi40 ) m-Ri5, en donde: m es un número entero de 1 a aproximadamente 500, de preferencia de 1 a aproximadamente 100, más de preferencia de 1 a 8 y mucho más de preferencia de 1 a 3; y R2 se selecciona de cicloalquilo de C3-Cs, alquenilo de C3-C8, arilo, alquilo de C1-C12 , alquilo de C1-C12 sustituido, — (CHRi3CHRi40)m—R15 y un grupo acilo seleccionado de -CORig, —C02Ri6, —CONHRie- y -SORi6, con la condición de que cuando R2 es un grupo acilo Ri puede ser hidrógeno; o Ri y R2 se pueden combinar con el átomo de nitrógeno al cual están unidos para hacer estructuras cíclicas seleccionadas de pirrolidino, piperidino, piperazino, morfolino, timofolino, timorfolino-S, S-dióxido, succinimido y ftalimido; R3 se selecciona de alquileno de C1-C6 y - (CHRi3HR140)m-CHR13CHRi4-; R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente de hidrógeno y alquilo de C1-C6; R7 se selecciona de hidrógeno, alquilo de C1-C6 y arilo; R8 y Rg se seleccionan independientemente de alquilo de C1-C12 , alquilo de C1-C12 sustituido, arilo, cicloalquilo de C3-C8 y alquenilo de C3-C8 o Re y R9 se pueden combinar con el átomo de nitrógeno al cual están unidos para producir estructuras cíclicas tales como pirrolidino, piperidino y morfolino ; Rio y R11 , se seleccionan independientemente de hidrógeno, halógeno, alquilo de Ci-Ce , hidroxilo y alcanoiloxi De Ci-C6 R12 es carboxi, alcoxicarbinilo de Ci-C6 o Rn; R13 y 14 se seleccionan independientemente de hidrógeno y alquilo de Ci-C6; R15 se selecciona de hidrógeno, arilo, alquilo de C1-C12 Y alcanoiloxi de Ci-C6; Ri6 se selecciona de alquilo de Ci-C6, alquenilo de C3-C8, arilo y cicloalquilo de C3-Ce; X se selecciona de -0—, —NH y -N(R16)—; Como se utiliza en la presente, los ésteres grasos incluyen ésteres que tienen grupos R de porción grasa de hidrocarburo que comprende por lo menos grupos alquilo, alcoxi y arilo. Los ésteres grasos también pueden incluir grupos R que comprenden por lo menos Ri hasta Ri6 del ejemplo 10.

Como se utiliza en la presente, los alcoholes grasos incluyen alcoholes que tienen grupos R de porción grasa de hidrocarburo que comprenden por lo menos · grupos alquilo, alcoxi y arilo. Los ésteres grasos también pueden incluir grupos R que comprenden por lo menos Ri hasta Ri6 del ejemplo 10.

Como se utiliza en la presente, las amidas grasas incluyen amidas que tienen grupos R de porción grasa de hidrocarburo que comprenden por lo menos grupos alquilo, alcoxi y arilo. Los ésteres grasos también pueden incluir grupos R que comprenden por lo menos Ri hasta Ri6 del Ejemplo 10.

EJEMPLO 11 FORMULACIÓN PORTADORA A BASE DE ESTER Un material de núcleo para encapsulación de melamida eventual se prepara al mezclar 15% en peso de 4-(4'-dimetilamino-fenil) -2, 6-difenil-piridina como la porción de leucotinte, 20% en peso de revelador como ácido 5-n-octil-salicilico y 65% en peso de un portador que contiene una mezcla 50:50 (p/p) de miristolato de etilo y palmitato de metilo .

EJEMPLO 12 FORMULACIÓN PORTADORA A BASE DE MEZCLA Un material de núcleo para encapsulación de melamida eventual se prepara al mezclar 8% en peso de un leucotinte que contiene una mezcla 25:75 (p/p) de los tintes 7 y 13 como se muestran en la FIG. 3; 25% en peso de un revelador que incluye una mezcla 60:40 (p/p) de 2,2'-bifenol y 1, 1-Bis (3-ciclohexil-4-hidroxifenil) ciclohexano y 68% en peso de un portador como una mezcla 33:67 (p/p) de sapienato de metilo y oleato de metilo.

EJEMPLO 13 FORMULACIÓN PORTADORA DE ESTER Un material de núcleo para encapsulación de melamida eventual se prepara al mezclar 7% en peso de un leucotinte que contiene una mezcla 20:80 (p/p) de los tintes 5, 9 y 12 como se muestran en la FIG. 3; 20% en peso de Zn 3, 5-di-terbutilsalicilato como el revelador y 68% de palmitato de metilo como un portador.

EJEMPLO 14 FORMULACIÓN PORTADORA A BASE MEZCLA Un material de núcleo para encapsulación de melamida eventual se prepara al mezclar 5% en peso del tinte 25 como se muestra en la FIG. 3 como el leucotinte, 15% en peso de un revelador que incluye una mezcla 90:10 (p/p) de ácido 3-fenil-salicilico y 4 , 4 ' -di-terbutil-2 , 2' -bifenol y 80% en peso de un portador como una mezcla 50:50 (p/p) de sapienato de etilo y palmitato de etilo.

Las personas de habilidad ordinaria en la técnica apreciarán que cambios insignificantes se pueden hacer a las modalidades descritas en lo anterior sin apartarse del alcance y espíritu de la invención. Por consiguiente, los inventores establecen su intención por la presente para depender en la Doctrina de Equivalentes para proteger sus derechos completos en lo que se reivindica.

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de leucotinte termocrómica, caracterizada porque comprende: una porción de leucotinte que incluye una o más pidirinas tri-sustituidas con arilo, la porción de leucotinte que constituye de aproximadamente 1 por ciento en peso a aproximadamente 50 por ciento en peso de la composición, y una porción reveladora de UVA que incluye por lo menos un revelador de UVA seleccionado del grupo que consiste de ácido salicilico y derivados de los mismos y bifenilo y derivados de los mismos, la porción reveladora de UVA que constituye de aproximadamente 2 por ciento en peso a aproximadamente 50 por ciento en peso de la composición; y un portador seleccionado del grupo que consiste de un éster graso, alcohol graso, amida grasa y combinaciones de los mismos, en donde el éster graso, alcohol graso y amida grasa alcanza tener un número de carbono que varia de 10 a 28, el portador que está presente en una cantidad que varía de aproximadamente 50 por ciento en peso a aproximadamente 97 por ciento en peso de la composición .

2. La composición de leucotinte termocrómica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición se encapsula en maleamida y posee propiedades tales que a una temperatura de aproximadamente 0°C a aproximadamente 110 °C, la encapsulación produce un punto de aclaramiento de aproximadamente 3°C a aproximadamente 10 °C mayor que la temperatura de color completa.

3. La composición de leucotinte termocrómica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque por lo menos un solo absorbedor de UV seleccionado del qrupo que Consiste de 4- [p-alcoxifenil] -2, 6-difenilpiridina y 4-[p-ariloxifenil] -2 , 6-difenilpiridina se adiciona junto con un revelador de color bi-dentado, tal que una longitud de onda de absorción de la composición se cambia de una longitud de onda de absorción de UVC a UVB.

4. La composición de leucotinte termocrómica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la porción de leucotinte constituye de 1 por ciento en peso a 50 por ciento en peso de la composición, y la porción reveladora de UVA constituye de 1 por ciento en peso a 50 por ciento en peso de la composición.

5. La composición de leucotinte termocrómica de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque la composición se encapsula en maleamida y que posee propiedades tal que a una temperatura de aproximadamente 0°C a aproximadamente 110°C, la encapsulación produce un punto de aclaramiento de aproximadamente 3°C a aproximadamente 10 °C mayor que la temperatura de color completa.

6. La composición de leucotinte termocrómica de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque por lo menos un absorbedor de UV seleccionado del grupo que consiste de 4- [p-alcoxifenil ] -2, ß-difenilpiridina y 4-[p-ariloxifenil] -2, 6-difenilpiridina se adiciona junto con un revelador de color bi-dentado, tal que una longitud de onda de absorción de la composición se cambia de una longitud de onda de absorción de UVC a UVB.

7. La composición de leucotinte termocrómica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque los pigmentos termocrómicos encapsulados de resina de melamina tienen una distribución Gaussiana de tamaños de partícula de 0.1 a 100.

8. La composición de leucotinte termocrómica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque un pigmento termocrómico encapsulado de resina de melamina comprende una fase interna que consiste esencialmente de la porción de leucotinte, la porción reveladora y el portador, que presenta un punto de color completo en el intervalo de aproximadamente -5°C a aproximadamente 100°C.

9. La composición de leucotinte termocrómica de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque se formula como uno de una tinta de decoración de metal, tinta de offset húmedo, tinta de pantalla UV, tinta flexográfica a base de agua, tinta flexográfica a base de solvente, tinta flexográfica de UV, tinta de huecograbado a base de solvente, tinta de huecograbado a base de agua, tinta a base de epoxi o recubrimiento, o tinta de pantalla UV que contiene de aproximadamente 2 por ciento en peso a aproximadamente 20 por ciento en peso de un pigmento termocrómico como la composición de tinta termocrómica microencapsulada en un polímero .

10. La composición de leucotinte termocrómica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque se mezcla con un polímero termoplástico seleccionado del grupo que consiste de poliestireno, polipropileno, polietileno y concentrados de pelotilla de poliéster contienen los pigmentos termocromicos en de aproximadamente 5 por ciento en peso a aproximadamente 35 por ciento en peso, los polímeros termoplásticos que se secan por rocío para remover el agua formulada para moldeo por inyección o extrusión de productos de polímero plásticos que comprenden tazas, tazones, popotes, varillas agitadoras, juguetes, artículos novedosos, etiquetas, películas, láminas.

11. Una composición de leucotinte termocrómica, caracterizada porque comprende: 44 bifenol, 4,4' -dicarboalcoxi-2, 2' -bifenol, y 4 , ' -diacetilo, dibenzoil-2 , 2 ' -bifenol y ácido 5-alquil-salicílico, el leucotinte y revelador y portador que están presentes en cantidades efectivas para establecer un sistema termocrómico .

12. Un método para hacer la composición de leucotinte termocrómica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque incluye mezclar la porción de leucotinte, la porción reveladora y el portador en un solo reactor .