JP6243020B2 - 黄色サーモクロミック染料、インキ組成物およびレベルインジケーター - Google Patents

Description

（関連出願）
本出願は、2013年7月2日に出願された米国仮出願第６１／８４２，１６５号および２０１３年７月１７日に出願された米国仮出願第６１／８４７，１２０号の優先権の利益を請求し、これらの各出願は、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。

（背景）
（発明の分野）
ロイコ染料
ある温度範囲にわたって色彩を変化させる染料は、サーモクロミック染料として公知である。サーモクロミックシステムにおいて発色因子として最も一般的に使用されるサーモクロミック染料は、一般に、スピロラクトン、フルオラン、スピロピラン、およびフルギドが挙げられるが、これらに限定されない。より具体的には；サーモクロミック染料は、ジフェニルメタンフタリド誘導体、フェニルインドリルフタリド誘導体、インドリルフタリド誘導体、ジフェニルメタンアザフタリド誘導体、フェニルインドリルアザフタリド誘導体、フルオラン誘導体、スチリノキノリン（ｓｔｙｒｙｎｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）誘導体、およびジアザローダミンラクトン誘導体に基づく。これらとしては、以下が挙げられる：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド； ３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド； ３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド； ３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド； ３−［２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル］−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３，６−ジメトキシフルオラン； ３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン； ２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン； ３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン； ２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン； ２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン； ２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン； ２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン； ２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン； ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン； ２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン； ２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン； １，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン； １，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン； ２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル（ｄｏｄｅｃｏｘｙｓｔｙｒｙｌ））キノリン； スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン］−３’−オン； ２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン］−３’−オン； ２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン］−３’−オン； ２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン］−３’−オン； ２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン］−３’−オン； および２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニルならびに三置換されたピリジン。

例えば、フルオランベースのサーモクロミック染料は、適切な顕色剤と接触した場合に種々の色彩を提供し得る：以下の染料は、このようなサーモクロミックロイコ染料の数例である（表１）。

サーモクロミック染料は、可逆的もしくは不可逆的である色彩変化を有するように製造され得る。インキもしくは染料として調合される場合、それらは、種々の適用（使用の中でもとりわけ、例えば、プラスチックマスターバッチ、紙、テキスタイル、コーティング、オフセットインキ、金属印刷インキおよびコーティング、紫外線照射硬化性インキおよびコーティング、溶媒ベースのインキおよびコーティング、スクリーンインキおよびコーティング、グラビアインキおよびコーティング、塗料、セキュリティー印刷、商標保護、スマートパッケージング、マーケティングおよびノベルティー印刷）において使用され得る。

サーモクロミック染料は、サーモクロミックインキとして公知の相互作用システムの一部である。上記インキシステムの一部は、上記システムの温度に従って、着色料として作用するロイコ染料、発色剤として作用する弱い有機酸および上記システムの成分と可変的に相互作用する溶媒である。サーモクロミック染料システムは、その内容物を環境に由来する望ましくない効果から保護するために、保護コーティング中にマイクロカプセル化される。各マイクロカプセルは、自己充足性（ｓｅｌｆ−ｃｏｎｔａｉｎｅｄ）であり、色彩変化を再現するために必要とされるシステム全体の成分のうちの全てを有する。上記システムの成分は、種々の温度で異なって互いに相互作用する。一般に、上記システムは、フルカラー点に相当する温度未満で整列され、着色される。上記システムは、所定の活性化温度に相当する温度でますます無秩序になり、その色彩を失い始める。

上記活性化温度を下回ると、上記システムは着色され、上記活性化温度を上回ると、それらは通常明瞭になるかもしくは軽く着色される。上記活性化温度は、フルカラー点と透明点（ｃｌｅａｒｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）との間で移行が起こりつつある温度範囲に相当する。一般に、上記活性化温度は、上記システムが色彩を失い始めているか、もしくは代わりに色彩を獲得し始めているとヒトの眼が認識し得る温度として定義される。目下は、サーモクロミックシステムは、約−２０℃〜約８０℃以上の広い範囲にわたって活性化温度を有するように設計されている。加熱するとともに、上記システムはますます無秩序になり、上記システムが透明点に相当する温度での無秩序のレベルに達するまで、その色彩を失い続ける。上記透明点では、上記システムは、いかなる認識可能な色彩をも欠いている。

具体的なサーモクロミックインキ調合物は、当該分野で公知である。例えば、米国特許第４，７２０，３０１号、同第５，２１９，６２５号、同第５，５５８，７００号、同第５，５９１，２５５号、同第５，９９７，８４９号、同第６，１３９，７７９号、同第６，４９４，９５０号および７，４９４，５３７号（これらの全ては、本明細書で完全に繰り返されているのと同程度まで本明細書に参考として明白に援用される）を参照のこと。これらサーモクロミックインキは、それらの調合物において種々の成分を使用することが公知であり、一般に、それらの色彩変化において可逆性である。サーモクロミックインキは、種々の活性化温度、透明点およびフルカラー点で、種々の色彩において利用可能である。サーモクロミックインキは、とりわけ、オフセット平版印刷（ｏｆｆｓｅｔ ｌｉｔｈｏ）、ドライオフセット、活版印刷、グラビア、フレキソおよびスクリーンプロセスによって、印刷され得る。ロイコ染料を含むサーモクロミックインキは、水ベースの紫外線硬化性およびエポキシのような全ての主要なインキタイプに利用可能である。これらインキの特性は、プロセスインキとは異なる。例えば、大部分のサーモクロミックインキは、マイクロカプセルとしてサーモクロミックシステムを含み、上記マイクロカプセルは、通常のプロセスインキ顔料（ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｉｇｍｅｎｔｓ）のような不活性かつ不溶性ではない。上記サーモクロミックシステムを含むマイクロカプセルのサイズは、代表的には、３〜５μｍの間の範囲に及び、大部分のインキで見出される標準の顔料粒子の１０倍より大きい。サーモクロミックインキの印刷後の機能性は、紫外線、１４０℃を超える温度および強力な溶媒によって悪影響を受け得る。これらインキの寿命は、日光由来の紫外線への曝露によって引き起こされる分解が原因で、ときおり非常に制限される。従って、紫外線への曝露に由来する分解に対して耐性を有するインキおよびコーティングにおけるサーモクロミックシステムが当該分野で必要である。

先行技術によれば、マイクロカプセル化サーモクロミックシステムの色彩移行は、米国特許第６，４９４，９５０号で説明されるように、フルカラー点を透明点に向かって上方へシフトするか、または透明点をフルカラー点に向かって下方へシフトすることによって調節され得ることが明らかにされている。これらシフトは、高融解点物質を添加して、フルカラー点を上げることによって、もしくは代わりに低融解点物質を上記システムに添加して、透明点を下げることによって、達成される。従って、上記フルカラー点もしくは透明点は、低下もしくは上昇させられ得るが、上記２点の間の温度範囲全体は、変化しないままである。なぜなら、ヒステリシスウインドウを超える分離もしくは幅の量は、たいてい影響を受けないままであるからである。

顕色剤
発色剤として使用され得る弱酸は、そのロイコ形態とそのプロトン化着色形態との間で染料分子を変化させるプロトンドナーとして作用する；より強い酸は、変化を不可逆性にする。本開示で使用される顕色剤の例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない： ビスフェノールＡ； ビスフェノールＦ； テトラブロモビスフェノールＡ； １’−メチレンジ−２−ナフトール； １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン； １，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン； １，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン； １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン； ｌ，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン； １−ナフトール； ２−ナフトール； ２，２ ビス（２−ヒドロキシ−５−ビスフェニルイル）プロパン； ２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ）プロパン； ２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン； ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン； ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン； ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン； ２，３，４−トリヒドロキシジフェニルメタン； ４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ジフェノール； ４，４’−（２−エチリデン）ジフェノール； ４，４’−（２−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）； ４，４’−ビフェノール； ４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル； ４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン； ４，４’−メチリデンビス（２−メチルフェノール）； ４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール； ４−フェニルフェノール； ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール； ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フッ素； ４，４’−（エタン−１，１−ジイル）ジフェノール； α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン； α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン； ベンジル ４−ヒドロキシベンゾエート； ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド； ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン； プロピル ４−ヒドロキシベンゾエート； メチル ４−ヒドロキシベンゾエート； レゾルシノール； ４−ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール； ４−ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸； １，１’−メチレンジ−２−ナフトール １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン； １，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン； １，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン； １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン； １，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン； １−ナフトール ２，２’−ビスフェノール； ２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン； ２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン； ２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン； ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン； ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン； ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン； ２，３，４−トリヒドロキシジフェニルメタン； ２−ナフトール； ４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ジフェノール； ４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール ４，４’−（２−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）； ４，４’−ビフェノール； ４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル； ４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン； ４，４’−エチリデンビスフェノール； ４，４’−メチレンビス（２−メチルフェノール）； ４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール； ４−フェニルフェノール； ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール； ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フッ素； α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン； α，α，α−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン； ベンジル ４−ヒドロキシベンゾエート； ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅｍ）； ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンメチル ４−ヒドロキシベンゾエート； レゾルシノール； テトラブロモビスフェノールＡ； サリチル酸の誘導体塩（例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−サリチル酸）； ３，５−ジ−ｔｅｒｔブチルサリチル酸亜鉛； ３−フェニル−サリチル酸； ５−ｔｅｒｔブチル−サリチル酸； ５−ｎ−オクチル−サリチル酸； ２，２’−ビフェノール； ４，４’−ジ−ｔｅｒｔブチル−２，２’−ビフェノール； ４，４’−ジ−ｎ−アルキル−２，２’−ビフェノール；および４，４’−ジ−ハロ−２，２’−ビフェノール（ここでハロは、クロロ、フルオロ、ブロモもしくはヨードである）。顕色剤の選択された構造は、以下の頁の表２に列挙される：

上記ロイコ染料は、サーモクロミック組成物を作製するために、ロイコ染料顕色剤と合わされる。これら材料は、１種以上の脂肪エステル、脂肪アルコール、および脂肪アミド（溶媒としても公知）を含むキャリアと調合された場合に、上記ロイコ染料から吸収密度（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ）を生じることが見出される。ロイコ染料、顕色剤およびキャリア材料の組み合わせは、所望の機能性を達成するように任意の組み合わせで使用され得る。

内相の溶媒
上記サーモクロミックシステム内で使用する最良の溶媒は、低反応性を有し、比較的大きな分子量（すなわち、１００を超える）を有し、比較的非極性であるものである。米国特許第６，１３９，７７９号は、ある種の溶媒、および上記染料の色彩パフォーマンスを分解もしくは破壊する他の化合物の使用を最小限にすることが望ましいことを教示する。特に、アルデヒド、ケトン、およびジオールは、上記調合物から除去され、サーモクロミック顔料に悪影響を及ぼさない溶媒と置換されるべきである。この点に関して、高い分子量（すなわち、１００より大きい）を有する溶媒は、一般に、サーモクロミック顔料と適合性である。上記調合物の酸含有量はまた、２０未満の値へと調節され得るか、または６．５〜７．５のｐＨの範囲で中性であるように調節され得る。これら調節は、サーモクロミック染料がその色彩変化特性を失うことなく上記調合物に添加されることを可能にする。

サーモクロミックにおいて使用される溶媒および／もしくは共溶媒としては、一般に、以下が挙げられ得るが、これらに限定されない： アルデヒド、チオール、スルフィド、エーテル、ケトン、エステル、アルコール、および酸アミド。これら溶媒は、単独で、または２種以上の混合物において使用され得る。上記エーテルの例としては、１０個以上の炭素原子を有する脂肪族エーテル、および芳香族エーテルが挙げられるが、これらに限定されない。ケトン溶媒の例としては、１０個以上の炭素原子を有する脂肪族ケトン、および脂環式ケトンが挙げられるが、これらに限定されない。上記エステル溶媒の例としては、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールとのエステル、１個以上の分枝もしくは置換基を有する不飽和脂肪酸もしくは飽和脂肪酸と１個以上の分枝もしくは１６個以上の炭素原子を有する脂肪族アルコールとのエステルから選択され得る。上記アルコール溶媒の例としては、一価脂肪族飽和アルコール、脂環式アルコールおよび芳香族アルコールが挙げられるが、これらに限定されない。

ある種の溶媒は、ヒステリシスウインドウを低下させる。上記溶媒は、例えば、共溶媒が存在しなかった場合に現れる８０％、７０％、５０％、４０％、３０％またはこれ未満の熱分離を示すレベルへとヒステリシスウインドウにわたる熱分離を低減するために、上記サーモクロミックシステムと合わせられる材料であり得る。上記共溶媒は、ミリスチン酸（ｍｙｓｒｉｓｔｉｃ ａｃｉｄ）の誘導体、ベヘン酸（ｂｅｈｅｎｙｌ ａｃｉｄ）の誘導体、パルミチン酸の誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。一般に、これら材料としては、ミリステート、パルミテート、ベヘネートとともに、ミリスチル、ステアリル、およびベヘニル物質およびある種のアルコールが挙げられる。一局面において、これら材料は、好ましくは、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸ミリスチル、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ベヘン酸ステアリル、およびステアルアミドを含む群の溶媒および共溶媒である。これら共溶媒は、例えば、カプセル化される場合、すなわち、カプセルの重量を排除して、サーモクロミックシステムの重量で９％〜１８％の範囲に及ぶ量で、上記カプセル化されたサーモクロミックシステムに添加される。この範囲は、より好ましくは、約１２重量％〜約１５重量％である。

安定化剤
他の場合、紫外線による分解に対する耐性を付与することによってカプセル化されたサーモクロミックシステムを強化するために使用される添加剤は、ヒステリシスウインドウにわたる分離の幅をも低減するという二重の機能性を有する。光安定化剤は、紫外線照射への曝露に起因する生成物の分解を防止する添加剤である。これら化合物は、ブロックドフェノール（ｂｌｏｃｋｅｄ ｐｈｅｎｏｌ）、一重項酸素クエンチャー、ＵＶＡ／Ｂ吸収剤、ボロトリアゾール（ｂｏｒｏｔｒｉａｚｏｌｅ）、およびヒンダードアミン光安定化剤（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｏ ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）（ＨＡＬＳ）が挙げられ得る。本開示のサーモクロミックシステムにおいて使用され、ヒステリシスウインドウにも影響を及ぼし得る光安定化剤の具体例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない： アボベンゾン、ビスジスリゾール二ナトリウム（ｂｉｓｄｉｓｕｌｉｚｏｌｅ ｄｉｓｏｄｉｕｍ）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエート、エカムスル、アントラニル酸メチル、４−アミノ安息香酸、シノキセート、エチルヘキシルトリアゾン、ホモサラート（ｈｏｍｏｓａｌａｔｅ）、４−メチルベンジリデンカンファー、メトキシケイ皮酸オクチル、サリチル酸オクチル、パジメートＯ、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ポリシリコーン−１５、サリチル酸トロラミン（ｔｒｏｌａｍｉｎｅ ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ）、ベモトリジノール、ベンゾフェノン １−１２、ジオキシベンゾン、ドロメトリゾールトリシロキサン（ｄｒｏｍｅｔｒｉｚｏｌｅ ｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、イスコトリジノール（ｉｓｃｏｔｒｉｚｉｎｏｌ）、オクトクリレン、テトラキス−（メチレン−（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロシンナメート））メタン、オキシベンゾン、スリソベンゾン、ビソクトリゾール、二酸化チタン、酸化亜鉛、および立体障害フェノール（例えば、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ Ｎｅｗ ＹｏｒｋのＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．によってＩｒｇａｎｏｘ １０１０（登録商標）として販売されるペンタエリスリトール テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）。

金属印刷適用（Ｍｅｔａｌ Ｄｅｃｏ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）
近年、金属印刷インキが、高速産業用缶詰作業におけるサーモクロミック顔料の使用に適合されてきた。米国で製造される大部分の金属製飲料缶は、アルミニウムから製造される。欧州およびアジアでは、缶のうちの約５５％がスチールから作られ、４５％がアルミニウム合金である。アルミニウム缶は、このアルミニウムを飲料による腐蝕から保護するために、内側のコーティングを含み得る。上記缶の内側のコーティングにおいて使用される化合物は、エポキシ樹脂のタイプを含む。

飲料缶は、通常、上部が適所にクリンプ加工される前に充填される。充填および密封作業は、迅速かつ正確である。上記充填ヘッドは、缶の上で中心に置かれ、飲料を吐出して、上記缶の側部を伝って流れる。缶の上にふたが置かれ、次いで、２作業でクリンプ加工される。シーミングヘッドが、上からふたをかみ合わせると同時に、側部を向いたシーミングローラーが缶本体の縁部の周りに上記ふたの縁部をカールさせる。上記ヘッドおよびローラーは、完全な円形に缶を回転させて、一周して密封する。次に、圧力ローラーが上記２つの縁部を加圧下でいっしょにして、気密シールを作る。充填された缶は、通常、加圧されたガスを内部に有し、これは、その後の取り扱いのために上記充填された缶を強固にする。

アルミニウム缶は、非常に硬い冷間圧延シートから平らなブランク（ｆｌａｔ ｂｌａｎｋ）を打ち抜くことで開始する、機械式の冷間成形プロセスを通じて生成され得る。このシートはしばしば、合金３１０４−Ｈ１９もしくは３００４−Ｈ１９といわれる材料から作製される。この材料は、強度および成形性のために、約１％ マンガンおよび１％ マグネシウムを含むアルミニウムである。平らなブランクは、まず、約３インチ直径のカップへと成形される。次いで、このカップは、缶を形成する「しごき加工」といわれる成形プロセスを通じて押し進められる。上記缶の底部はまた、このときに成形される。展性のある金属は、オープントップ缶の形状へと変形する。

上記コーティングは、コイル材アルミニウムもしくはアルミニウム缶へとローラーコーティングされ得る。これら成分は、飲料缶端部、飲料缶タブ、ボトルキャップ、および／もしくは飲料容器の栓（ｃｌｏｓｕｒｅ）からなる群より選択され得る。上記アルミニウムは、好ましくは、缶詰作業で一般に私用される合金（例えば、アルミニウム合金５１８２−Ｈ４８）である。上記コーティングプロセスは、好ましくは、１ｍｇ／ｉｎ^２から最大５．５ｍｇ／ｉｎ^２までの範囲に及ぶ厚みを有する乾燥フィルムを生じるように１以上のコーティングで起こる。

上記缶の外表面は、例として米国特許第６，４９４，９５０号で示されるとおりのインキでコーティングされ得る。ポリエステル樹脂はしばしば、缶の側部で使用するのに都合がよい。エポキシ樹脂は、ふたで使用するのに都合がよく、特に、上記コーティングの改善された耐久性が必要である場合に都合がよい。サーモクロミックインキは、飲料が特定の温度に達した場合、例えば、ソフトドリンクもしくはビールが味覚に特に心地よい温度にある場合を評価するための指標として使用され得る。種々のポリエステルベースのサーモクロミックインキは、上記缶の側部をコーティングするために産業的に利用可能である。実際問題として、エポキシベースのサーモクロミックインキは、広く利用されているわけではない。
一実施形態において、サーモクロミック金属印刷インキ調合物は、以下を含む：

この一例において、サーモクロミック顔料は、７００ｎｍ〜３ミクロンの平均直径を有するメラミンホルムアルデヒドマイクロカプセルを使用するために調合され得る。このことは、缶コーティング機のライン速度が２０００缶／分程度の速さであり得る金属缶への高速塗布のために非常に良好な金属印刷インキを作製する。サーモクロミック金属印刷インキの使用はますます、より高い生産ライン速度での律速因子になっている。問題は、非常に高速でインキが運ばれる場合に霧状化をもたらすこの粒度に伴うインキレオロジーにおいて生じる。

従来のサーモクロミックシステムは、色彩形成分子（例えば、プロトン獲得もしくは電子供与による拡張共役の能力があるロイコ染料）（複数可）；プロトンを供与するかもしくは電子を受容する、発色剤（複数可）；および単一の溶媒もしくは共溶媒のブレンドを合わせることによって、調製される。上記溶媒、もしくは共溶媒のブレンドは、個々の融解点および同様に上記システムの得られるサーモクロミック温度範囲に基づいて選択される。これら調合物は、その後ポリマー殻によってマイクロカプセル化される内相を形成する。上記マイクロカプセルは、サーモクロミック顔料といわれる。

サーモクロミック染料はしばしば、水ベース中のカプセル化された染料のスラリーにおいて使用される。このスラリーのｐＨが、最も多くの場合には６．５〜７．５の範囲において中性であることが起こる。サーモクロミック染料が、この範囲外のｐＨを有する調合物へと添加される場合、その色彩変化特性は、しばしば失われる。これは、不可逆的な効果であるので、上記サーモクロミック染料を添加する前に、ｐＨを調節することは重要である。

サーモクロミックカプセル化染料を生成するために使用される１つの技術は、水、染料、油と、メラミンホルムアルデヒド樹脂とを合わせ、撹拌して、非常に細かい乳化を作り出すことである。界面張力は、上記油および染料が、主に水相に分配されたメラミンホルムアルデヒドカプセルの内部に最終的に収まるようになる。上記メラミンホルムアルデヒド物質は、非常に硬くかつ高温での破損に耐えながらも、透過性である。

上記インキは、４００ｎｍ〜１．６ミクロンの粒度を有する非常に小さなカプセルが形成されるような方法で作製される。このようなインキは、かなり少ない霧状化および高生産速度で金属缶へのより良好な転写を示す。小さな粒度はまた、より大きな粒度が問題となるシステムでのサーモクロミック顔料の産業的使用を促進する。例として、印刷イメージは、ここで以前に不可能だったものより微細な線および鮮明な解像度（ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）で提供され得る。

米国特許第４，４２１，５６０号および同第４，４２５，１６１号（標題「Ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」）はともに、サーモクロミックインキは、「従来の印刷用インキを改善するために使用される従来の添加剤」とともに作製され得ると述べている。

成分のいくつかのタイプは、インク調合物に旧来から添加されている。顔料を除いて、インク中の成分全ての組み合わせは、ビヒクルといわれる。上記ビヒクルは、上記顔料を基材へと運び、上記顔料を上記基材へと結合させる。ビヒクル成分の正確な組み合わせは、インキのぬれを生じさせる。このぬれは、上記ビヒクルが上記顔料粒子の周りで吸収されたフィルムを形成することを意味する。インク中の主成分は、結合剤である。これは、樹脂、ラッカーもしくはワニスまたはある種の他のポリマーであり得る。上記結合剤の特性は、行われている印刷のタイプおよび望ましい最終製品に依存して変動する。第２の主成分は、着色料自体であり、例えば、上記に記載されるとおりである。残りの成分は、上記結合剤および上記着色料の色彩および印刷特性を高めるために添加される。これら残りの成分は、レジューサ（溶媒）、ワックス、界面活性剤、増粘剤、乾燥剤、および／もしくはＵＶインヒビターを含み得る。

現在、以下の必要とされる特性を有する缶にコーティングされ得る黄色サーモクロミックインキを有することは、市場で顕著なニーズがある：熱安定性、ＵＶ安定性および迅速な動力学。しかし不運なことに、サーモクロミックインキ三原色の中で、黄色を与える発色因子は多くなく、少なくとも、上記に列挙した３つの望ましい特性全てを有するこのような黄色のサーモクロミックインキは存在しない。現段階で市販されている黄色の発色因子は、１以上の欠点を有する：低い色濃度もしくは熱不安定性、従って、インキ作製プロセスに耐えることができず、光安定性もない。

先行技術によれば、黄色サーモクロミック染料のいくつかのクラスが報告されている。米国特許第３，９８５，３７６号および同第４，３６３，５０３号はともに、三置換されたピリジン化合物は感圧性記録材料の有用な色彩形成成分であると開示している。より近年になって、具体的な三置換ピリジン化合物が、米国特許第６，０１５，９０７号において、化学線への曝露の際に酸を生じ得る酸発生組成物（ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を含む画像化媒体において黄色の画像を形成するために有用として記載された。このクラスの最も普及しかつ市販されている黄色のサーモクロミック染料は、以下のＨｉｌｔｏｎ−ＤａｖｉｓのＣｏｐｉｋｅｍ ３７と考えられている：

しかし、この染料は、上記のような黄色の金属印刷インキとして望ましい特性を提供しない。かなりの量の時間および努力が、このトリアリールピリジンベースの染料のクラスをさらに改善するために捧げられてきた。以下の頁に示される表３は、黄色の金属印刷インキとして合成および試験されてきた染料を列挙する：

上記に列挙された染料誘導体から作製されるインキの全ては、共通した主要な課題を有している。全て、ＵＶ光および室内の蛍光灯の両方の下で、光安定性を欠いている。しかし、これら染料から作製されるインキの全ては、適切な光安定性を欠いている。それらは、ＱＳＵＮ試験の下で３０分未満しか持ちこたえられなかった。

Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙは、キナゾリン（ｑｕｉｚａｚｏｌｉｎｅ）といわれるサーモクロミック染料の別のクラスを開示した（米国特許第４，４８０，０９６号）が、このクラスのものは市販されていない。従って、以下の染料が、合成および試験された。以下の頁の表４を参照のこと：

ＪＰ ０１０２５１４８は、それらの光重合性の写真複写適用のために、黄色のサーモクロミック特性を提供し得る以下のフタリドタイプの発色因子を開示した。しかし、これら染料は、マイクロカプセル化できないか、たとえマイクロカプセル化されたとしても熱不安定性であるかのいずれかである。
以下の染料が、合成（表５）および試験された：

フタリドタイプの発色因子の別のサブクラスは、ＪＰ ７１−０４６１６によって開示されるとおりの以下の一般構造を有する。これら染料がＴＬＣ上で濃い黄色を与えるとしても、それらは、空気中で静置した際に容易に分解する傾向にある：
以下の染料が、合成（表６）および試験された：

黄色ロイコ染料の別のクラスは、フルオランロイコ染料に基づく（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｌｅｕｃｏ ｄｙｅｓ． Ｒａｍａｉａｈ Ｍｕｔｈｙａｌａ編）。

先に述べられるように、フルオランベースの化合物は、適切な顕色剤と接触させた場合に種々の色彩を提供し得る（表２）が、以下の構造（表７）が、黄色の色彩を現すことが公知であるとしても、黄色の色彩を与えるフルオランアナログはあまり多くなく、その上黄色の色濃度はかなり弱いので、それらはそれほど有用ではない。

株式会社東芝および山田化学工業株式会社の日本特許ＪＰ２００３１８６２４２は、適切な顕色剤で黄色の色彩を現すと報告される以下の染料クラスを開示した：
上記で示した１つの染料を合成して、本発明者らのインキシステムにおいて試験したところ、上記染料は、黄色の色彩を提供しないが、モノアルキルアミン官能基の弱い電子供与能力におそらく起因して、その色濃度は弱いことが判明した。

米国特許第３，６１７，３３５号（感圧性複写紙に関して１９７１年１１月２日に富士フイルムが出願）は、黄色がかった橙色の色彩を提供する以下の染料発色団を開示した。
この染料は、適切な光安定性および熱安定性を示す。このインキは、２３０℃／３分の焼成に耐え、また、Ｑｓｕｎの下で２．５時間持ちこたえ得る。ある種の安定化剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３）を用いれば、それらは、Ｑｓｕｎの下で５時間より長く持ちこたえ得る。その色彩は、原色の黄色よりそれほど理想的ではないとしても、上記で概説される全ての他の望ましい特性を有する。

米国特許第４，７２０，３０１号明細書 米国特許第５，２１９，６２５号明細書 米国特許第５，５５８，７００号明細書 米国特許第５，５９１，２５５号明細書 米国特許第５，９９７，８４９号明細書 米国特許第６，１３９，７７９号明細書 米国特許第６，４９４，９５０号明細書 米国特許第７，４９４，５３７号明細書 米国特許第４，４２１，５６０号明細書 米国特許第４，４２５，１６１号明細書 米国特許第３，９８５，３７６号明細書 米国特許第４，３６３，５０３号明細書 米国特許第４，４８０，０９６号明細書 特開平０１−０２５１４８号公報 特開２００３−１８６２４２号公報 米国特許第３，６１７，３３５号明細書

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｌｅｕｃｏ ｄｙｅｓ． Ｒａｍａｉａｈ Ｍｕｔｈｙａｌａ編

（要旨）
本開示の手段は、上記で概説される問題を克服し、商業的に現実味のある黄色のサーモクロミック染料発色団を、これを利用するインキおよび顔料とともに提供することによって、技術を進歩させる。この黄色のインキ組成物は、黄色の色彩を生み出すことに重要であるのみならず、原色のうちの１つとして、公知の赤色および青色の発色因子とのブレンドとしていっしょに使用される場合に、二次色および三次色に重要である。

一局面において、新規な染料組成物は、新規な黄色染料発色団を包含し、これは、好ましい顕色剤（酸性のモノフェノールの誘導体、ビス−フェノール誘導体、カテコールの誘導体、もしくはガレートが挙げられる）と組み合わせて使用される。上記黄色インキは、ビールもしくは他の飲料の温度の指標として缶に単独で使用され得るか；または他の着色インキといっしょに使用され得る。

上記黄色染料の分子構造の一般式は、以下に示される：

ここでＸ_１およびＸ_２は、独立して、水素、ハロゲン、置換されたかもしくは置換されていないアルキル基、アリール基、置換されたもしくは置換されていないアルキルエーテルもしくはアリールエーテル、およびモノもしくはビス−アルキルアミンもしくはアリールアミン、置換されたアルキルチオ基もしくはアリールチオ基であり得る。
Ｙは、炭素もしくは窒素であり得る。
Ｚは、水素、ハロゲン、もしくは他の単純なアルキル置換基であり得る。
Ｒ、Ｒ_１およびＲ_２は、同じであっても異なっていてもよく、それらは、水素、置換されたかもしくは置換されていないアルキル基もしくはアリール基から独立して選択され得、上記アルキル基は一緒になって、別個の環構造、もしくはフルオラン骨格を有する縮合環構造を形成し得る。
本発明は、例えば、以下の項目を提供する。
（項目１）
サーモクロミック黄色インキ組成物であって、脂肪性有機溶媒、顕色剤および以下の式によって表される黄色ロイコ染料：

を含むマイクロカプセルを含み、
ここでＸ _１ およびＸ _２ は、独立して、水素、ハロゲン、置換されたかもしくは置換されていないアルキル基、アリール基、置換されたかもしくは置換されていないアルキルエーテルもしくはアリールエーテル、およびモノもしくはビス−アルキルアミンまたはアリールアミン、置換されたアルキルチオ基もしくはアリールチオ基であり得；
Ｙは、炭素もしくは窒素であり得；
Ｚは、水素、ハロゲン、もしくは他の単純なアルキル置換基であり得；
Ｒ、Ｒ _１ およびＲ _２ は、同じであっても異なっていてもよく、それらは、水素、置換されたかもしくは置換されていないアルキル基もしくはアリール基から独立して選択され得、該アルキル基は結合されて、別個の環構造、もしくはフルオラン骨格を有する縮合環構造を形成し得る、
サーモクロミック黄色インキ組成物。
（項目２）
前記顕色剤は、以下の式：

によって表され、
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、１〜１０個の炭素を有するアルキル基から選択され得、前記ロイコ染料は、Ｘ＝Ｈを有する、項目１に記載のサーモクロミック黄色インキ組成物。
（項目３）
−５〜７５℃の間での意図された使用環境において、前記マイクロカプセル内に保持された物体の温度を感知することによってレベルインジケーターとして作用し得る色彩移行温度を有する、項目１に記載の黄色サーモクロミックインキ組成物。
（項目４）
多くの他の色のサーモクロミックインキと混合されて、二次色および／もしくは三次色を生じ得る、項目１に記載の黄色サーモクロミックインキ組成物。
（項目５）
−５〜７５℃の間での意図された使用環境において、前記マイクロカプセル内に保持された物体の温度を感知することによって、レベルインジケーターとして作用し得る色彩移行温度を有する、項目４に記載の二次色および／もしくは三次色のサーモクロミックインキ。
（項目６）
ある色彩から別の色彩へと変化するレベルインジケーターとして作用し得る多くの他の色の従来のインキと混合され得る、項目１に記載の黄色サーモクロミックインキ組成物。
（項目７）
前記マイクロカプセルは、１．５ミクロン未満の平均粒径を有する、項目１に記載のサーモクロミック黄色インキ組成物。

図１は、本明細書中の手段に従って生成され、色がない状態を示す金属印刷インキを使用して印刷されたアルミニウム缶を示す。 図２は、色が乗った状態にあるアルミニウム缶を示す。

（詳細な説明）
上記黄色サーモクロミック染料は、以下の一般的合成スキームに基づいて合成される：

合成
トルエン（４００ｍｌ）中の３−ジエチルアミノフェノール（１６５ｇ， １ｍｏｌ）および無水フタル酸（１４８ｇ， １ｍｏｌ）の混合物を一晩還流し、次いでそれを室温へと冷却し、その固体物質を濾過によって集め、冷メタノールで洗浄し、風乾したところ、生成物Ａを、薄い紫色がかった粉末として得た（２５０グラム， 約８０％収率）。

丸底フラスコの中の、エタノール（５００ｍｌ）中のアセト酢酸メチル（７０ｇ， ０．６ｍｏｌ）の混合物に、アイスウォーターバスで４０℃未満の温度を維持しながら、メチルヒドラジン（２７．６ｇ， ０．６ｍｏｌ）を滴下した。次いで、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。次いで、上記溶媒をロータリーエバポレーター下で乾燥するまで除去し、その固体生成物を、真空下でさらに乾燥させたところ、灰白色の固体生成物Ｂ（６６グラム）を得、次の染料形成工程においてさらに精製することなく使用した。

濃Ｈ_２ＳＯ_４（８００ｇ）中に溶解したＢ（５６ｇ， ０．５ｍｏｌ）の混合物に、化合物Ａ（１５７ｇ， ０．５ｍｏｌ）を撹拌しながら添加した。次いで、得られた混合物を、５０〜６０℃で一晩撹拌しながら加熱した。次いで、それを室温へと冷却し、２リットルの氷水へと撹拌しながら注ぎ、次いで、４８％ ＮａＯＨ水性溶液をゆっくりと添加して、そのＰＨを約４に調節した。橙色の固体が形成され、真空濾過によって集め、冷水で洗浄した。上記固体を風乾し、次いで、トルエン（１リットル）および５％ ＮａＯＨ（８００ｍｌ）の混合物中に懸濁し、加熱して３０分間還流した。次いで、そのトルエン層を集め、その水層をさらにトルエン（３００ｍｌ）で抽出し、その合わせたトルエン層を合わせて乾燥するまで濃縮した。その残渣を、メタノール（４００ｍｌ）中に再溶解し、３０分間還流し、アイスバス中で冷却し、その反応生成物を沈殿させ、それを濾過によって集め、冷メタノールで洗浄した。白色固体生成物Ｃ １３６グラムが得られた（約７０％収率）。

ＣＨ_３ＣＮ（１００ｍｌ）中に溶解したＣ（７．８ｇ， ２０ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＨ_４ＯＡｃ（１５４ｍｇ， １０％ ｍｏｌ）を添加し、その得られた混合物をアイスウォーターバス中で冷却し、次いで、ＮＢＳ（３．７ｇ， ２０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加し、次いで、上記混合物を室温へと加温し、その反応をＴＬＣによってモニターした。次いで、上記溶媒をｒｏｔａｖａｐｏｕｒ下で除去し、その残渣をシリカゲルカラムを通してヘキサンおよび酢酸エチルの混合物で溶離して精製したところ、４．５ｇの固体生成物Ｄを得た。

トルエン中に窒素下で溶解した染料Ｄ（２．０ｇ， ４．３ｍｍｏｌ）の混合物に、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．５ｇ）、酢酸パラジウム（４３ｍｇ）、およびトリ−ｔ−ブチルホスファイト（数滴）を添加し、得られた混合物を加熱して還流し、ＴＬＣによってモニターした。次いで、上記溶媒を除去し、その残渣をシリカゲルカラムを通してヘキサンおよび酢酸エチルの混合物で溶離して精製したところ、０．５ｇの固体生成物Ｅを得た。

上記の一般的スキームおよび共通中間体により、以下の染料もまた合成し、以下の表８に列挙した：

カテコール、ガレートおよびビス−フェノールの誘導体のような顕色剤は、これらロイコ染料とともに使用して良好な黄色の画像を作り出すために特に好ましい。具体的には、上記で言及された特定の顕色剤と混合したこれらロイコ染料は、脂肪エステル（例えば、パルミチン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸メチル、ベヘン酸ステアリル）、もしくはアルコール（例えば、ミリスチルアルコール、ベヘニルアルコール、テトラデカノール）、もしくはアミド（例えば、ステアルアミド、ステアリルステアルアミド）、またはこのような脂肪エステル、アルコール、もしくはアミドの混合物中に、９０℃〜１４０℃で溶解される。次いで、得られる液体を、分散性ポリマー（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）（例えば、２．７２重量％で蒸留水に溶解したエチレンマレイン酸）に添加することで分散させ、トリエタノールアミンを、７５℃において、ローター−ステイター付きのホモジナイザー中の高剪断下で、９９００ｒｐｍの速度で０．５〜４分間添加することでｐＨ３．９５に中和する。次いで、メラミンホルムアルデヒド樹脂を添加し、その油分散物を、高剪断で３０〜９０秒間カプセル化し、次いで、６５〜７５℃で２時間撹拌して、架橋反応を完了させる。このプロセスによって生成される水性顔料スラリーは、５ミクロン未満を粒度を有し、インキ試験紙上に描かれ、乾燥させた場合、上記顔料コーティングは、脂肪エステル、アルコール、アミド、もしくはフルカラー形成のために特定の温度を得るために設計されたブレンドの凝固点へと冷却されるときに可逆的なサーモクロミック特性を示す。このような顔料は、完全吸収温度（ｆｕｌｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（完全吸収色もしくはＵＶＡ吸収点）から２〜７℃の無色もしくはＵＶＡ吸収なしの温度（透明点）までの、移行の温度範囲を有するように設計され得る。上記顔料は、スチームケトル中でまず乾燥させることによって、またはインキもしくはコーティング組成物へと調合する前にスプレー乾燥させるか、もしくは熱可塑性ポリマーへと押し出して、射出成形サーモクロミックプラスチック製品（例えば、カップ、カップのふた、ジャー、ストロー、撹拌器、容器、収縮ラップラベル）の製造のためのペレット濃縮物を生成することを介して、インキ、コーティング、および射出成形プラスチック製品の製造に非常に有用である。例えば、サーモクロミック組成物は、高品質の飽和した写真品質の黄色の色彩の生成を可能にし、ビール指標に非常に望ましいだけでなく、他の２つの原色、青色および赤色のインキと調合して、全ての他の新たな二次色インキ（例えば、橙色、茶色、および緑色）を混合することによって作製するためにも非常に有用であると明らかにされた。

例として、上記マイクロカプセルを形成するために使用されるエマルジョン混合物は、以下で記載される３つのパートで予備混合物として調合され得る：

パートＩ、水、および必要に応じて上記エマルジョンの水相を構成する水と混和性である他の極性溶媒を含む水性溶液。水は、好ましい溶媒である。これは、乳化剤もしくはエマルジョン安定化剤として使用される界面活性物質と実質的に均一になるまで混合される。上記乳化剤は、適切には、例えば、非イオン性、アニオン性、カチオン性、もしくは双極性の界面活性剤、ポリマーもしくはコポリマー、または反応性希釈剤（例えば、脂肪族もしくはシクロ脂肪族グリシジルエーテル）を含み得る。非イオン性界面活性剤が好ましい。無水物は好ましく、特に、エチレンマレイン無水物、その誘導体、およびアミン（例えば、トリエタノールアミン）を使用してｐＨ調節され得るエチレンマレイン酸無水物のコポリマーのようなものは特に好ましい。例えば、１つの有用な界面活性物質は、トリエタノールアミンで４．０あたりのｐＨに調節された加水分解エチレンマレイン酸無水物である。

パートＩＩ、内相混合物は、以下で記載され、一般に、水相で不溶性である内相物質のいずれかを構成する。これら物質は、比を使用して、当該分野で公知であるとおり、サーモクロミックシステムを形成するために組み合わされる。以下に記載されるとおりさらなる添加剤が存在し得るが、本質的な内相成分は、ロイコ染料、上記ロイコ染料のための顕色剤、およびキャリア（例えば、微結晶性ワックス、これは代わりにエステルおよび／もしくはアルコールであり得る）を含む。

パートＩＩＩ、アミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。これは、好ましくは、高アミン含有量を有するとして公知のクラスのものである。なぜならこれは、水の中での上記樹脂の溶解度を増大するからである。適切なアミンホルムアルデヒド樹脂の一例は、Ｃｙｍｅｌ ３８５である。これは、水もしくは別の適合性の極性溶媒と、好ましくは、水が上記アミンホルムアルデヒド樹脂溶液のうちの４０％〜６０％の範囲に及ぶ量で混合される。

前述の予備混合物は、高剪断混合の条件下でさらなる混合を容易にするために、それぞれの温度プロフィールで維持される。上記水性溶液は、７５〜８５℃の範囲に及ぶ温度で維持される。例えば、これは、温度制御のためにジャケットが装着された反応容器の中で行われ得る。上記アミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液は、２２℃〜５０℃の範囲に及ぶ温度で維持される。ロイコ染料、顕色剤、およびキャリアを含む上記内相混合物は、１２０℃〜１４０℃の温度、もしくは上記キャリアを液化するために十分である程度に必要とされ得る別の温度で維持される。

好ましい混合順序では、上記内相溶液は、ホモジナイザー（例えば、上記乳化剤溶液中に沈められるローター／ステイター）によって作り出される高剪断条件下で、上記水性溶液へと注がれる。上記内相の容積全体は、制御されタイミングを図った注ぎ入れの下で導入される。上記高剪断ホモジナイザーは、内相が望ましい分布の粒度を容易にする水中油型エマルジョンを生じるまで実行される。エマルジョンがいったん生成されると、上記アミン−ホルムアルデヒド溶液（パートＩＩ）は、制御された時間条件下で注がれると同時に、上記ホモジナイザーは、上記壁形成プレポリマーを迅速に分散させる。樹脂添加の最後には、上記ホモジナイザーがプロセスから外される。次いで、大きなインペラータイプのミキサーが、上記スラリーの中で作動させられて、カプセルを懸濁した状態に維持しながら、カプセル壁が形成する。上記カプセル化プロセスは、２〜８時間後に、８０℃〜９０℃の範囲に及ぶ温度で完了する。

上記カプセル壁が、インペラー混合の下で形成して硬化し始める間に、樹脂を重合するための触媒が導入され得る。上記樹脂は、重合を開始するために、１種以上の公知の触媒と合わせられ得る。サーモクロミックシステムを永続的に活性化することなく、上記アミンアルデヒド樹脂の硬化速度を促進するために、ある種の硬化剤が添加され得る。

適切な硬化促進剤もしくは触媒としては、イミダゾール、アミドアミン、直鎖状フェノール類、ブロックされたおよびブロックされていない酸触媒、イソシアネート、ジヒドラジドもしくは光開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）およびドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されない。１つの好ましい実施形態において、上記硬化剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸である。適切な硬化剤としては、例えば、少なくとも以下の酸触媒硬化剤を含む： Ａ ４０Ｓ； ＡＢＳ １００； Ａｍｂｉｃａｔ ＬＥ ４４７６； Ｂ １２１； Ｂ １２１（界面活性剤）； Ｂｉｏ−Ｓｏｆｔ Ｓ １００； Ｂｉｏ−Ｓｏｆｔ Ｓ １０１； Ｂｉｏｓｏｆｔ Ｓ １２６； Ｃａｌｓｏｆｔ ＬＡＳ ９９； Ｃａｔ ６０００； Ｃａｔａｌｙｓｔ ６００； Ｃａｔａｌｙｓｔ ６０００； Ｃｙｃａｔ ６００； ＤＢＳ； Ｄｏｂａｎｉｃ ａｃｉｄ； ドデシルベンゼンスルホン酸； Ｅ ７２５６； Ｅｌｆａｎ ＷＡ スルホン酸； ＬＡＳ ９９； ラウリルベンゼンスルホン酸； Ｌｉｐｏｎ ＬＨ ５００； Ｍａｒａｎｉｌ ＤＢＳ； Ｍａｒｌｏｎ ＡＳ ３； Ｎａｃｃｏｎｏｌ ９８ＳＡ； Ｎａｃｕｒｅ ５０７４； Ｎａｃｕｒｅ ５０７６； Ｎａｎｓａ １０４２； Ｎａｎｓａ １０４２Ｐ； Ｎａｎｓａ ＳＳＡ； Ｎｅｏｐｅｌｅｘ ＦＳ； Ｎｅｏｐｅｌｅｘ ＧＳ； Ｎｅｏｐｅｌｅｘ ＧＳ−Ｐ； Ｐ ３ Ｖｅｔｒａｌａｔ； Ｐｅｌｅｘ Ｆ ２５； Ｐｏｌｙｓｔｅｐ Ａ １３； Ｒｈｏｄａｃａｌ ＳＳＡ／Ａ； Ｒｉｃｈｏｎｉｃ Ａｃｉｄ Ｂ； Ｓ １００； Ｓｏｆｔ Ｏｓｅｎ ５Ｓ； Ｓｕｌｆｏｓｏｆｔ； Ｓｕｌｆｒａｍｉｎ １２９８； Ｓｕｌｆｒａｍｉｎ Ａｃｉｄ １２９８； Ｔａｙｃａｃｕｒｅ ＡＣ ４３０； Ｔａｙｃａｐｏｗｅｒ Ｌ １２０Ｄ； Ｔａｙｃａｐｏｗｅｒ Ｌ １２１； Ｔａｙｃａｐｏｗｅｒ Ｌ １２２； Ｕｆａｃｉｄ Ｋ； Ｗｉｔｃｏ １２９８； Ｗｉｔｃｏ １２９８ Ａｃｉｄ Ｓｏｆｔ； Ｗｉｔｃｏ １２９８ Ｓｏｆｔ Ａｃｉｄ； Ｗｉｔｃｏｎｉｃ １２９８ Ｈａｒｄ Ａｃｉｄ； Ｗｉｔｃｏｎｉｃ １２９８ Ｓｏｆｔ Ａｃｉｄ； ブロックされたかもしくはブロックされていない酸触媒； Ｄｅｃｏｔｈｅｒｍ ２５５ｅ、Ｎａｃｕｒｅ ２５００、ｃｙｃａｔ ４０４０、ｃｙｃａｔ ４０４５、ｃｙｃａｔ ６００、パラトルエンスルホン酸、アミンブロックされたパラトルエンスルホン酸；およびｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸。小さなマイクロカプセルに関しては、ｐ−トルエンスルホン酸触媒が特に好ましく、アミンブロックされたｐ−トルエンスルホン酸触媒は特に好ましい。

トルエンスルホン酸触媒の場合には、これは、上記アミンホルムアルデヒド樹脂の５重量％〜３０重量％で添加される。そのｐＨは、アミン（例えば、トリエタノールアミン）を添加することで約４へと調節される。高温および低ｐＨの下で、上記アミンホルムアルデヒド樹脂は重合し、上記内相の周りにカプセル壁として蓄積する。上記樹脂壁は、２〜８時間の期間にわたって硬化した殻へとさらに架橋する一方で、上記重合反応は、８０℃〜９０℃の温度で維持する。アミンブロックされたトルエンスルホン酸（例えば、Ｃｙｃａｔ ４０４５^ＴＭ）の使用は、上記カプセル壁密度を高め、上記マイクロカプセルをより化学的に耐久性にする。

重合後、上記スラリーは、２０００〜４０００センチポアズの範囲に及ぶ高動粘性率を有する。上記スラリーは、カプセルおよび他の物質を、約６０％の水と一緒に含んだ、約４０重量％固体である。金属印刷インキを生成するために、水の大部分は、液体スラリーから除かれる必要があるので、水の量を６０重量％のパーセンテージから２０重量％〜４０重量％のパーセンテージまで低下させる。

脱水プロセスは、加圧下でメッシュフィルタを使用して上記スラリーを濾過することによって達成される。これは、陽圧によってもしくは真空下で達成され得る。上記脱水したスラリーは、上記濾過材の表面上でクレイ様のケーキを形成する。上記スラリーを濾過するために、［アラム］ 硫酸アンモニウムアルミニウム（１〜１０％濃度）の溶液を、上記スラリーの２０〜１００重量％で上記スラリーに添加して、カプセル壁の外のζ電位もしくは電荷を中和する。このことは、上記スラリー中にカプセルを分散させるのを助ける。アラム溶液の添加は、上記カプセルの凝集をもたらし、上記フィルタ膜中の孔を塞がずに、濾過プロセスを助ける。

さらなる脱水は、上記濾過したスラリーを、１００〜２００Ｆの温度を２〜１０時間の期間にわたって高真空条件下で維持するジャケット装着した真空ミキサーの中に導入することによって達成され得る。真空乾燥プロセスの間に、上記スラリーは、表面積を曝露して、上記乾燥プロセスを促進するために連続して混合される。上記スラリーは、２０〜４０％の水分の濃度へと脱水される。この最終的なクレイ様圧縮ケーキスラリーは、そういうわけで、顕著な色彩喪失なしに高温オーブンでの硬化に耐え得る金属印刷インキへの加工処理に適しており、同様に、ひどく霧状化することなく、移行レオロジーを改善する。

具体的なインキ調合物
金属印刷に使用されるインキ調合物は、以下の調合に基づく（表９）：

実施例１ メラミン樹脂膜マイクロカプセルの生成（インサイチュ重合法）
エマルジョン混合物を、予備混合物（上記のとおり以下を含む）から調製した：（１）水性乳化剤溶液、（２）内相混合物、および（３）アミンホルムアルデヒド樹脂。

上記水性乳化剤溶液を、２７．２ｇのエチレンマレイン酸無水物コポリマー（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ（登録商標）のＺｅＭａｃ（登録商標） Ｅ４００）を４５５．８ｇの水の中で加水分解させることによって調製した。上記溶液のｐＨを、１７ｇのトリエタノールアミンを添加することで４へと調節した。得られた水性乳化剤溶液を、７５℃〜８５℃の範囲に及ぶ温度で維持した。上記水性溶液の重量は５００ｇであり、上記エマルジョン混合物の４３．８重量％を構成した。

上記内相混合物は、黄色のサーモクロミック効果を生じさせるための混合物であり、キャリアとして６８重量％のパルミチン酸メチル、８重量％の染料１、および顕色剤として２４重量％の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを含んだ。上記内相混合物の重量は３００ｇであり、上記エマルジョン混合物の２６．３重量％を構成した。上記内相混合物を、１２０℃〜１３０℃の範囲に及ぶ温度で維持した。

上記アミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液を、１０４．６ｇの市販の高アミノアミンホルムアルデヒド製品（ＣｙｔｅｃのＣｙｍｅｌ ３８５）と９５．４ｇの水とを混合することによって調製した。上記アミンホルムアルデヒド溶液の重量は、２００ｇであり、上記エマルコン混合物の１７．５％を構成する。

上記内相溶液を、１０，０００ｒｐｍ、１分間での高剪断ホモジナイザーによって作り出される高剪断条件下で上記水性溶液へと注いだ。安定したエマルジョンが得られた後、上記アミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液を３０秒かけて上記エマルジョンへと注いだ。次いで、上記ホモジナイザーを止める前に、得られた混合物をさらに４５秒間ホモジナイズし、上記システムから外した。上記混合物を、８０℃〜９０℃の範囲に及ぶ温度で維持しながら、オーバーヘッドインペラーミキサーの下で２時間混合し続けた。

次いで、上記樹脂の重合を促進する触媒（Ｃｙｔｅｃの２０．９ｇ Ｃｙｃａｔ ４０４５）の水性溶液を、上記混合物に添加した。上記触媒溶液の重量は１４１．８ｇであり、上記エマルジョン混合物の１２．４％を構成した。得られた混合物のｐＨを、トリエタノールアミンを添加することで約４へと調節した。高温および低ｐＨの下で、上記アミンホルムアルデヒド樹脂を重合し、上記内相の周りにカプセル壁として蓄積させた。

実施例２：メラミン樹脂膜マイクロカプセルの生成（インサイチュ重合法）
上記内相混合物は、黄色のサーモクロミック効果を生じるための混合物であり、キャリアとしてパルミチン酸ブチルおよびベヘニルアルコール（８５／１５， ｗ／ｗ）の混合物が７２重量％、染料１が８重量％、および顕色剤として４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノールが２０重量％を含んだ。このカプセル化内相を使用することを除いて、マイクロカプセルスラリーを、実施例１と同じ様式で調製した。

図１および図２は各々、実施例１および実施例２において作製したインキで印刷したアルミニウム缶１００を示す：図１は、温めた場合のオフ状態を示す。図２は、冷却した場合のオン状態を示す。上記缶は、代わりに実施例１および実施例２のインキで印刷され得る。

ＵＶおよび蛍光灯両方の下での色彩の安定性を、先行技術で開示される染料と本明細書で開示される染料から作製されたインキとの間で比較する。その結果は、以下に列挙される（表１０）：

Claims (14)

1. 黄色サーモクロミックインキであって、該黄色サーモクロミックインキは、
   以下の式を有する黄色サーモクロミック染料：
   
   であって、
   ここでＸ_１およびＸ_２は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルキルエーテル、アリールエーテル、モノ−アルキルアミン、ビス−アルキルアミン、アリールアミン、アルキルチオ、およびアリールチオから選択され；
   Ｙは、独立して、炭素もしくは窒素から選択され；
   Ｚは、独立して、水素、ハロゲン、およびアルキルから選択され；
   Ｒは、独立して、アルキルおよびアリールから選択され；
   Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、水素、アルキル、およびアリールから選択される
   黄色サーモクロミック染料、ならびに
   アルキルである少なくとも２つの置換基を有するカテコールを含む顕色剤
   を含み、該黄色サーモクロミック染料および該顕色剤は、マイクロカプセル内にカプセル化されている、黄色サーモクロミックインキ。
2. 前記顕色剤は、Ｃ１−Ｃ１０アルキルである少なくとも２つの置換基を有するカテコールを含む、請求項１に記載の黄色サーモクロミックインキ。
3. 前記顕色剤は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールである、請求項１に記載の黄色サーモクロミックインキ。
4. 前記黄色サーモクロミック染料は、以下
   の染料の群から選択される、請求項１に記載の黄色サーモクロミックインキ。
5. 前記マイクロカプセルは、脂肪性有機溶媒をさらにカプセル化する、請求項１に記載の黄色サーモクロミックインキ。
6. 前記脂肪性有機溶媒は、脂肪エステル、脂肪アルコール、または脂肪アミドを含む、請求項５に記載の黄色サーモクロミックインキ。
7. 前記マイクロカプセルは、３ミクロン未満の平均直径を有する、請求項１に記載の黄色サーモクロミックインキ。
8. 前記マイクロカプセルは、１．５ミクロン未満の平均直径を有する、請求項１に記載の黄色サーモクロミックインキ。
9. 前記黄色サーモクロミック染料は、３０分を超える間、紫外線に安定である、請求項１に記載の黄色サーモクロミックインキ。
10. 前記黄色サーモクロミック染料は、１７５時間を超える間、蛍光に安定である、請求項１に記載の黄色サーモクロミックインキ。
11. 前記黄色サーモクロミック染料は、３０分を超える間、紫外線に安定であり、かつ
    前記黄色サーモクロミック染料は、１７５時間を超える間、蛍光に安定である、
    請求項１に記載の黄色サーモクロミックインキ。
12. 前記黄色サーモクロミックインキは、別の着色料と組み合わせられる、請求項１に記載の黄色サーモクロミックインキ。
13. 黄色サーモクロミックインキであって、該黄色サーモクロミックインキは、
    以下の式を有する黄色サーモクロミック染料：
    
    であって、
    ここでＸ_１およびＸ_２は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルキルエーテル、アリールエーテル、モノ−アルキルアミン、ビス−アルキルアミン、アリールアミン、アルキルチオ、およびアリールチオから選択され；
    Ｙは、独立して、炭素もしくは窒素から選択され；
    Ｚは、独立して、水素、ハロゲン、およびアルキルから選択され；
    Ｒは、独立して、アルキルおよびアリールから選択され；
    Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、水素、アルキル、およびアリールから選択される
    黄色サーモクロミック染料、ならびに
    ４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノールを含む顕色剤
    を含み、該黄色サーモクロミック染料および該顕色剤は、マイクロカプセル内にカプセル化されている、黄色サーモクロミックインキ。
14. 黄色サーモクロミックインキであって、該黄色サーモクロミックインキは、
    以下の式を有する黄色サーモクロミック染料：
    
    であって、
    ここでＸ_１およびＸ_２は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルキルエーテル、アリールエーテル、モノ−アルキルアミン、ビス−アルキルアミン、アリールアミン、アルキルチオ、およびアリールチオから選択され；
    Ｙは、独立して、炭素もしくは窒素から選択され；
    Ｚは、独立して、水素、ハロゲン、およびアルキルから選択され；
    Ｒは、独立して、アルキルおよびアリールから選択され；
    Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、水素、アルキル、およびアリールから選択される
    黄色サーモクロミック染料、ならびに
    酸性のモノフェノールを含む顕色剤
    を含み、該黄色サーモクロミック染料および該顕色剤は、マイクロカプセル内にカプセル化されている、黄色サーモクロミックインキ。