JP2003186242A

JP2003186242A - 消去可能な画像形成材料

Info

Publication number: JP2003186242A
Application number: JP2001384897A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Machida; 茂町田; Akira Takayama; 暁高山; Shigeru Ikeda; 成池田; Kenji Sano; 健二佐野; Satoyuki Madono; 智行真殿; Tomoyuki Ogawa; 知之小川
Original assignee: Toshiba Corp; Yamada Chemical Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Yamada Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2003-07-03

Abstract

(57)【要約】【目的】良好な黄色発色が得られ、かつ熱履歴の制御
または消去溶媒との接触により消去不良を起こすことな
く高い品質の消去状態が得られ、発色時と消色時の画像
濃度のコントラストが高い、消去可能な画像形成材料を
提供する。【構成】下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ１は炭素数５以上のアルキル基またはアリー
ル基である。Ｒ２はフェニル基または炭素数１〜５のア
ルキル基である）で表される黄色発色のロイコ染料と、
顕色剤と、バインダー樹脂とを含有する消去可能な画像
形成材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、良好な黄色発色が
得られ、かつ良好に消去することが可能な画像形成材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在の紙の再利用は、画像形成材料を紙
から剥離する脱墨工程と漂白工程とを経た紙繊維を、質
の悪い紙に漉き直して目的別に使い分ける「リサイク
ル」が主である。こうした「リサイクル」に関しては、
脱墨工程のコスト高の問題や廃液の処理による新たな環
境汚染の可能性などが指摘されている。一方、紙質の劣
化を極力防ぎ同一の目的に複数回使用する「リユース」
は、紙資源の有効利用の観点からみればより重要な概念
であるといえる。「リユース」に関してはいくつか実用
化の例はあるものの、オフィス内での分別や画像消去後
の紙質の問題から社会的に受け入れられていないのが現
状である。

【０００３】本発明者らは、ロイコ染料と顕色剤とが相
互作用を増大すると発色状態となり、相互作用を減少す
ると消色状態になることに着目して、バインダー樹脂、
ロイコ染料および顕色剤の組み合わせを選ぶことによ
り、室温付近の温度で発色状態が安定に存在し、熱や溶
媒による処理を施すと色が消え、一旦消色すると実用温
度において長期に消色状態を固定することのできる画像
形成材料を開発し、現行のリサイクル技術に代わる有効
な紙のリユースとリサイクルの技術として提案した（例
えば特開２０００−２８４５２０）。

【０００４】この種の消去可能な画像形成材料を用いれ
ば、ロイコ染料と顕色剤が相互作用した状態で媒体に書
き込みを行うことにより、画像を形成できる。一方、画
像が形成された媒体を画像消去条件下におくとロイコ染
料と顕色剤とが分離し、遊離したロイコ染料および顕色
剤のどちらか一方が選択的にバインダー樹脂に相溶する
か、またはバインダー樹脂の特性によりロイコ染料と顕
色剤との平衡が非発色側にずれるか、または遊離した顕
色剤が消色剤に固定されて、不可逆的に安定な消色状態
が達成される。このため、画像形成材料の製造条件でロ
イコ染料と顕色剤が結合した状態に平衡が偏っていれば
高い画像濃度が保証される。一方、画像消去条件におい
て両者が遊離して存在するように制御できれば、リユー
スに耐えられるグレードの古紙を得ることが可能にな
る。この技術を用いると、画像形成過程および消色過程
が非常に効率的に達成され、使用による皺や折れ曲がり
などの紙の痛みを気にしなければ１００回以上のリユー
スが可能である。したがって、リユースに耐えられなく
なった段階で紙をリサイクルすればよいので、紙資源の
利用効率を飛躍的に向上できることになる。

【０００５】消去可能な画像形成材料を用いてカラー画
像を印刷するためには、少なくともブラック、シアン、
マゼンダ、イエローの基本色が必要となる。本発明者ら
はこれまでに、最も使用量の多いブラックおよび環境色
としての用途が期待されるシアンについて、消去可能な
画像形成材料用の染料を開発している（ブラック：特開
２０００−１６００４１，シアン：特願２０００−２１
９４４６）。

【０００６】次いで、本発明者らは、基本色としてばか
りではなく、色目を微調整する機能を有する黄色発色の
ロイコ染料を消去可能な画像形成材料に適用しようとし
て評価した。その結果、これまで上市されている染料で
は良好な性質を示すものが見出せなかった。たとえば、
ある染料は、単体ではレモン色で申し分のない色目を示
すが、発色率が低いため画像形成材料にすると色がほと
んど確認できない。また、ある染料は、高い発色率を示
すが、色目がオレンジ色で黄色の画像形成材料にならな
い。特に、発色率が高い染料は、消去可能な画像形成材
料の標準的な顕色剤である没食子酸プロピルを用いると
消色特性に劣るものが多く、紙質の良い古紙を得ること
が不可能であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な黄色発色が得られ、かつ熱履歴の制御または消去溶媒
との接触により消去不良を起こすことなく高い品質の消
去状態が得られ、発色時と消色時の画像濃度のコントラ
ストが高い、黄色発色の消去可能な画像形成材料を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の一態様に係る消
去可能な画像形成材料は、下記一般式（１）

【化２】（式中、Ｒ１は炭素数５以上のアルキル基またはアリー
ル基である。Ｒ２はフェニル基または炭素数１〜５のア
ルキル基である）で表される黄色発色のロイコ染料と、
顕色剤と、バインダー樹脂とを含有する。

【０００９】本発明の他の態様に係る消去可能な画像形
成材料は、上記の各成分に加えて、さらに消去剤を含有
していてもよい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の実施形態に係る消去可能
な画像形成材料は、染料（Ｌ）に顕色剤（Ｄ）が作用し
た状態で発色して画像形成材料として用いることがで
き、加熱または消去溶剤との接触により不可逆的に消色
した状態となりリユースまたはリサイクルすることが可
能になる。画像形成材料として用いる際では十分な黄色
の色濃度が確保され、また消色後には記録媒体との色濃
度差がリユースやリサイクルに耐えうる範囲まで減少し
ていることが求められる。

【００１１】本発明の実施形態において用いられる染料
（Ｌ）は、顕色剤（Ｄ）と結合して発色体（Ｌ−Ｄ）を
形成するが、この反応は可逆的であり、下記式（Ｉ）に
示すような平衡関係が成り立っている。

【００１２】［Ｌ］＋［Ｄ］ ⇔ ［Ｌ−Ｄ］（Ｉ）従って、画像形成材料を製造する条件において生成した
発色体の割合が、発色状態の画像濃度を規定する。消去
可能な画像形成材料として有効に機能するためには、発
色状態の画像濃度Ｄ_Cが０．３以上であることが好まし
く、Ｄ_Cと消色状態の画像濃度Ｄ_Dのコントラスト（Ｄ_C
−Ｄ_P）／（Ｄ_D−Ｄ_P）が５以上であることが必要であ
り、さらに好ましくは式（II）に示すように１０以上で
あることが望ましい。

【００１３】（Ｄ_C−Ｄ_P）／（Ｄ_D−Ｄ_P）≧１０（II）ここで、Ｄ_Pは記録媒体の画像濃度（バックグラウン
ド）である。ただし、Ｄ_C≧０．３を満たすことが好ま
しい。

【００１４】本発明の実施形態に係る画像形成材料の消
去状態は以下に示す３つの機構のいずれかで達成され
る。

【００１５】第１の機構：（Ａ）加熱または消去溶媒と
の接触により、画像形成材料中においてバインダー樹脂
とロイコ染料または顕色剤のいずれか一方とが選択的に
相溶し、ロイコ染料と顕色剤とが空間的に分離される。
（Ｂ）温度の低下後または溶媒の除去後にも上記の相溶
状態が維持され、ロイコ染料と顕色剤が分離した画像の
消去状態が保持される。

【００１６】第２の機構：（Ａ）画像形成材料の作製条
件においては、ロイコ染料と顕色剤との平衡が発色側
（両者が結合して発色体が生成する方向）に偏っている
が、加熱または消去溶媒との接触により両者の平衡が非
発色側へずれて、ロイコ染料と顕色剤とが分離して存在
する確率が飛躍的に増加する。（Ｂ）温度の低下後また
は溶媒の除去後にも非発色側にずれた平衡が維持され、
ロイコ染料と顕色剤が分離した画像の消去状態が保持さ
れる。

【００１７】第３の機構（これは消去剤を含有する画像
形成材料における消去機構である）：（Ａ）加熱または
消去溶媒との接触により、画像形成材料中においてロイ
コ染料から顕色剤が遊離する。（Ｂ）遊離した顕色剤が
消色剤に固定されてロイコ染料と作用できなくなるた
め、画像の消去状態が保持される。

【００１８】一般式（１）で表される黄色染料におい
て、Ｒ１は炭素数５以上のアルキル基またはアリール基
である。

【００１９】Ｒ１がアルキル基である場合、アルキル鎖
は直鎖であっても側鎖を有するものであっても脂環式の
ものであってもよいが、直鎖のアルキル基の場合により
高い熱安定性を示す傾向がある。アルキル基の炭素数が
４以下の場合、１２０℃以上に加熱した時に染料の分解
または酸化による劣化が起こりやすいので、アルキル基
の炭素数は５以上であることが望ましい。アルキル鎖長
が長くなるに従って染料の分解または酸化による劣化は
抑制されるが、アルキル鎖長が９以上になるとアルキル
鎖同士の自己凝集力の働きにより極性の高い顕色剤との
相溶性が悪くなり発色状態の安定性が低くなるので、ア
ルキル基は炭素数８までであることが好適である。

【００２０】Ｒ１がアリール基である場合、立体障害が
大きすぎたり小さすぎたりすると共役長が変化して色目
が黄色でなくなるので、置換基が炭素数１〜２のアルキ
ル基で、置換基数が１〜２であることが望ましい。Ｒ１
に含まれるアリール基としては、特に２，６−ジメチル
フェニル基または２，６−ジエチルフェニル基が好適で
ある。

【００２１】良好な発消色特性を付与する上で好適なＲ
２は、フェニル基または炭素数１〜５のアルキル基であ
る。アルキル基は直鎖であっても側鎖を有するものであ
っても脂環式のものであってもよいが、特に好適なのは
メチル基である。

【００２２】一般式（１）で表される黄色染料は、黒や
青のロイコ染料と比較してプロトン受容性が高いので、
顕色剤と相互作用してラクトン環が開環した発色状態に
平衡が偏る傾向がある。消色は加熱や溶剤との接触によ
りラクトン環が閉環した状態に平衡をずらすことで達成
しているから、プロトンの受容性が高まった染料では消
色特性を付与するのに工夫が必要になる。本発明の実施
形態では以下のような考え方に基づいて発消色特性の高
い画像形成材料を作製することが好ましい。

【００２３】（ａ）発色状態と消色状態の間には式
（Ｉ）の平衡が成り立っており、染料、顕色剤、バイン
ダー樹脂（マトリクス材料）の種類、または作製条件に
より発色状態の染料の割合が変化する。通常の場合、バ
インダー樹脂中の染料の発色率が３０％程度であれば画
像形成材料として十分に機能することがわかっている。
プロトン受容性が高い染料は、顕色剤との相互作用が強
く、平衡が発色側にずれるので、顕色剤の添加量を下げ
て、発色率が上がり過ぎないように調整し、適度な発消
色能を画像形成材料に付与する。

【００２４】（ｂ）発消色のバランスは、染料のプロト
ン受容性と顕色剤のプロトン供与性により決定される。
本発明の実施形態において用いられる黄色染料は黒や青
の染料と比較してプロトン受容性が高いので、顕色剤の
プロトン供与性を弱めて発色率、消色特性、発色の経時
安定性を確保する。

【００２５】本発明の実施形態において用いられる顕色
剤としては、フェノール類、フェノール金属塩類、カル
ボン酸金属塩類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン
類、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸類、リン酸金属
塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩
類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類などが挙げられる。
これらは単独でまたは２種以上混合して用いることがで
きる。これらの顕色剤のうちで特に好適なものは以下の
通りである。

【００２６】上記（ａ）の手法に有効な顕色剤として
は、没色子酸エステル、テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン類、トリヒドロキシベンゾフェノン類、ジヒドロキシ
安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン類が挙げられ
る。染料に対する顕色剤の割合は、顕色剤のプロトン供
与性によって好適な範囲が変わるが、モル比で０．４〜
１．５倍が好ましい。

【００２７】上記の（ｂ）の手法に有効な顕色剤として
は、ジヒドロキシ安息香酸エステル、ジヒドロキシアセ
トフェノン類、ジヒドロキシベンゾフェノン類、ビフェ
ノール類が挙げられる。特に好適なのはジヒドロキシア
セトフェノン類であり、さらに３’，５’−ジヒドロキ
シアセトフェノンは最も良好な性能を示す。染料に対す
る顕色剤の割合は、顕色剤のプロトン供与性によって好
適な範囲が変わるが、モル比で１．０〜４．０倍が好ま
しい。

【００２８】本発明の実施形態において用いられるバイ
ンダー樹脂は、通常の電子写真用トナー、液体インク、
インクリボン、筆記用具などに用いられるポリマーであ
って、ロイコ染料および顕色剤のいずれか一方を選択的
に相溶するものであるならばどのようなものでもよい。

【００２９】トナー用バインダー樹脂としては、温度安
定性の観点からＴｇが４０℃以上であるものが好適に用
いられる。上記の黄色染料と相溶性が高く、フェノール
類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ビフェノー
ル類などの通常用いられる顕色剤との相溶性が低いバイ
ンダー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリスチ
レン−アクリレート共重合体、ポリスチレン−アクリル
酸共重合体、ポリスチレン−メタクリレート共重合体、
ポリスチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエステル、
エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、
スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体などが挙げられる。これらのバイ
ンダー樹脂は単独で用いてもよいし、ブレンドして用い
てもよい。特に好適なのは、ポリスチレンホモポリマー
およびその共重合であり、ポリスチレンユニットのモル
含有率は３０％〜１００％、さらに７０〜１００％が好
ましい。

【００３０】熱転写インクリボンには、熱転写感度の観
点からＴｇが７０℃以下のポリマーを用いるのが好適で
ある。具体的には、好適なポリマーとして、エチレン−
酢酸ビニル、ポリエステル系樹脂が挙げられる。これら
のポリマーは単独で用いてもよいし、ブレンドして用い
てもよい。

【００３１】本発明の実施形態において用いられるワッ
クス類としては、高級アルコール、高級ケトン、高級脂
肪族エステル、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリ
エチレン、低分子量ポリブチレン、低分子量ポリアルカ
ン、アミド系ワックス、ライスワックスのような天然ワ
ックス、パラフィン類などが挙げられる。これらは単独
で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
ワックスは、酸価が１０以下であるものが好ましい。ま
た、ワックスは、重量平均分子量が１０²〜１０⁵、さら
には１０²〜１０⁴であることが好ましい。

【００３２】本発明の実施形態に係る画像形成材料を用
いて形成された画像は、加熱するか、または画像消去用
の溶媒に接触させることにより消去することができる。

【００３３】加熱による画像の消去は、バインダー樹脂
の軟化点以上に加熱することで行うことができる。加熱
温度は、実用温度での画像安定性を考慮すると８０℃以
上であることが好ましく、紙の劣化を防ぐことを考慮す
ると２５０℃以下であることが好ましい。加熱時間は、
画像が消去され、紙質が劣化しない範囲であるならば特
に限定されないが、好ましくは１５０℃以下ならば１時
間〜１２時間、１５０℃〜２００℃ならば１０分〜１時
間、２００℃以上ならば１０分以下である。大量の紙を
一括して消色処理する場合には、例えば保管庫の温度を
１００℃〜１５０℃に保ち、一晩放置しておくという方
法を用いて、染料の劣化もなく安全に画像を消色するこ
とが可能である。

【００３４】消去溶媒には、以下のような特性が求めら
れる。（１）染料と作用している顕色剤を遊離させる。
（２）バインダーとの親和性がよく、紙面上の画像形成
材料の内部にまで浸透することが可能で、かつ揮発する
までのタイムスケールではバインダー樹脂を溶解しな
い。

【００３５】好適な消去溶剤としては、エチルエーテ
ル、エチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン、ジオキサンに代表されるエーテル
類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タンなどのセルソルブ類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチ
ル、乳酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチルなど
のエステル類、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリジノ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジメ
チルスルホキシド、などが挙げられる。これらの溶媒は
単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよ
い。これらの消去溶媒を混合して用いる場合、混合比は
任意に設定できる。

【００３６】上記した消去溶媒以外にも、バインダー樹
脂によっては消去特性を発現できる溶媒がある。このよ
うな消去溶媒としては、メチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
に代表されるアルコール類や水、塩基性水溶液などが挙
げられる。これらの溶媒は、特にクレヨンのようにワッ
クス成分の割合が多い画像形成材料に有効である。ま
た、これらの溶媒を上述した消去溶媒に添加して用いる
と画像消去の効率が高まることがある。また、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、ジメトキシベンゼン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、シクロペンタン、石油エーテ
ル、ベンジンなどの石油留分に代表される、バインダー
との親和性が高い溶媒を、上述した消去溶媒と混合して
用いてもよい。

【００３７】

【実施例】以下の実施例においては、本発明に含まれる
黄色染料として下記１〜４を用い、比較のために比較例
１および比較例２の黄色染料を用いた。

【００３８】

【化３】

【００３９】

【化４】

【００４０】実施例１黄色染料（上記１〜４、比較例１、比較例２のいずれ
か）を３．４ｗｔ％、顕色剤として没食子酸プロピルを
モル比で黄色染料に対して１．２倍量、ワックス成分と
してポリプロピレンワックスを１ｗｔ％、帯電制御剤
（日本カーリット製、ＬＲ−１４７）を１ｗｔ％、バイ
ンダー樹脂としてポリスチレン（三洋化成製ＳＢ−１３
０）を全体で１００ｗｔ％となるように約９３重量部加
えてよく混合した。この混合物を８０℃以下の温度に保
ちながらニーダーで混練して、シェアがかからなくなっ
た時点で装置を停めて混練物を取り出して室温まで放冷
した。混練物を粗く粉砕して再度ニーダーで混練して、
染料と顕色剤をバインダー樹脂に均一に分散させた。そ
の後、粉砕機により平均粒径１０μｍの微粉体に加工し
た後、疎水性シリカを全体の１ｗｔ％外添して、磁性粉
と混合して黄色の電子写真用トナーを作製した。

【００４１】これらのトナーを用いて、ＰＰＣ（東芝製
プリマージュ３８）によりコピー紙（ＮＥＵＳＩＥＤＬ
ＥＲ製中性紙５００ＢＬＡＴＴ）上に画像評価用のパタ
ーンを転写した。また、画像を形成した紙をジエトキシ
エタンに２０秒間浸漬して画像を消去した。

【００４２】画像濃度の測定はミノルタ製色彩色差計Ｃ
Ｒ−３００で行った。表１に、発色状態における画像濃
度Ｄ_C、ジエトキシエタンによる画像消去後の画像濃度
Ｄ_D、および式（II）により求めた発色時と消色時の画
像濃度のコントラストを示した。バックグラウンドのコ
ピー紙の画像濃度は０．０８であった。

【００４３】１〜４の黄色染料を含む画像形成材料は、
良好な発色・消色性能を示した。しかし、比較例１の黄
色染料を用いた場合には、発色濃度が低いばかりではな
く、経時安定性が悪かった。また、比較例２の黄色染料
を用いた場合には、消え残りが多く消色後の紙質が落ち
た。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例２黄色染料（上記１〜４、比較例１、比較例２のいずれ
か）を３．４ｗｔ％、顕色剤として３'，５'−ジヒドロ
キシアセトフェノンをモル比で黄色染料に対して２倍
量、ワックス成分としてポリプロピレンワックスを１ｗ
ｔ％、帯電制御剤（日本カーリット製、ＬＲ−１４７）
を１ｗｔ％、バインダー樹脂としてポリスチレン（三洋
化成製ＳＢ−１３０）を全体で１００ｗｔ％となるよ
うに約９３重量部加えてよく混合した。この混合物を８
０℃以下の温度に保ちながらニーダーで混練して、シェ
アがかからなくなった時点で装置を停めて混練物を取り
出して室温まで放冷した。混練物を粗く粉砕して再度ニ
ーダーで混練して、染料と顕色剤をバインダー樹脂に均
一に分散させた。その後、粉砕機により平均粒径１０μ
ｍの微粉体に加工した後、疎水性シリカを全体の１ｗｔ
％外添して、磁性粉と混合して黄色の電子写真用トナー
を作製した。

【００４６】これらのトナーを用いて、ＰＰＣ（東芝製
プリマージュ３８）によりコピー紙（ＮＥＵＳＩＥＤＬ
ＥＲ製中性紙５００ＢＬＡＴＴ）上に画像評価用のパタ
ーンを転写した。また、画像を形成した紙をジエトキシ
エタンに２０秒間浸漬して画像を消去した。

【００４７】画像濃度の測定はミノルタ製色彩色差計Ｃ
Ｒ−３００で行った。表２に、発色状態における画像濃
度Ｄ_C、ジエトキシエタンによる画像消去後の画像濃度
Ｄ_D、および式（II）により求めた発色時と消色時の画
像濃度のコントラストを示した。バックグラウンドのコ
ピー紙の画像濃度は０．０８であった。

【００４８】１〜４の黄色染料を含む画像形成材料は、
良好な発色・消色性能を示した。しかし、比較例１の黄
色染料を用いた場合には、発色濃度が低いばかりではな
く、経時安定性が悪かった。また、比較例２の黄色染料
を用いた場合には、消え残りが多く消色後の紙質が落ち
た。

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例３染料２を用いて実施例２と同様にトナーを作製した。実
施例２の方法で画像を形成した後（画像濃度Ｄ_C：０．
４５）、１００℃、１２０℃、１５０℃、２００℃に温
度設定されたホットプレート上で加熱処理を行った。加
熱処理時間は１００℃で２４時間、１２０℃で３時間、
１５０℃で１時間、２００℃で５分とした。

【００５１】表３に、画像消去後の画像濃度Ｄ_D、およ
び式（II）により求めた発色時と消色時の画像濃度のコ
ントラストを示した。バックグラウンドのコピー紙の画
像濃度は０．０８であった。

【００５２】１００℃でも良好な消去状態が得られる
が、１２０℃以上でより良好な消去状態が得られること
がわかる。

【００５３】

【表３】

【００５４】実施例４染料２を用いて実施例２と同様にトナーを作製した。実
施例２の方法で画像を形成した後（画像濃度Ｄ_C：０．
４５）、表４に示した各種の消去溶剤に２０秒間浸漬し
て画像を消去した。表４に溶剤乾燥後の画像濃度Ｄ_Dを
示した。

【００５５】いずれの消去溶媒を用いた場合でも消去状
態は良好であり、トナーの流れや発色体のにじみによる
残像は観察されなかった。消去状態は非常に安定で、６
０℃で３００時間経過後でも消去画質に変化は見られ
ず、消色後の色濃度も不変であった。

【００５６】

【表４】

【００５７】実施例５染料２を３．４ｗｔ％、顕色剤として３'，５'−ジヒド
ロキシアセトフェノンをモル比で染料に対して３倍量、
ワックス成分としてポリプロピレンワックスを１ｗｔ
％、帯電制御剤（日本カーリット製、ＬＲ−１４７）を
１ｗｔ％、バインダー樹脂として表５に示したブチルア
クリレート含有量を有するいずれかのポリスチレン−ブ
チルアクリレート共重合体（分子量６５０００）を全体
で１００ｗｔ％となるように約９３重量部加えてよく混
合した。この混合物の温度を８０℃以下に保ちながらニ
ーダーで混練して、シェアがかからなくなった時点で装
置を停めて混練物を取り出して室温まで放冷した。混練
物を粗く粉砕して再度ニーダーで混練して、染料と顕色
剤をバインダー樹脂に均一に分散させた。その後、粉砕
機により平均粒径１０μｍの微粉体に加工した後、疎水
性シリカを全体の１ｗｔ％外添して、磁性粉と混合して
黄色の電子写真用トナーを作製した。

【００５８】これらのトナーを用いて、ＰＰＣ（東芝製
プリマージュ３８）によりコピー紙（ＮＥＵＳＩＥＤＬ
ＥＲ製中性紙５００ＢＬＡＴＴ）上に画像評価用のパタ
ーンを転写した。また、画像を形成した紙を、１３０℃
に温度設定されたオーブン中で３時間加熱して画像を消
去した。

【００５９】画像濃度の測定はミノルタ製色彩色差計Ｃ
Ｒ−３００で行った。表５に、発色状態における画像濃
度Ｄ_C、加熱による画像消去後の画像濃度Ｄ_D、および式
（II）により求めた発色時と消色時の画像濃度のコント
ラストを示した。バックグラウンドのコピー紙の画像濃
度は０．０８であった。

【００６０】表５から、バインダー樹脂としてはポリス
チレンかブチルアクリレート含有量が低いポリスチレン
−ブチルアクリレート共重合体が好ましいことがわか
る。

【００６１】

【表５】

【００６２】同様の画像を形成した紙をジエトキシエタ
ンに２０秒間浸漬することにより画像の溶剤消去を行っ
た。この場合、画像濃度は０．０８にまで低下し、画像
は完全に消去された。

【００６３】実施例６黄色染料（上記１〜４、比較例１、比較例２のいずれ
か）を１重量部、顕色剤として３’，５’−ジヒドロキ
シアセトフェノンを０．６重量部、ワックス成分として
アミド系ワックス（川研ケミカル製、カワスリップＳ
Ａ）を３０重量部加えた後、１２０℃に加熱して１時間
半激しく撹拌した後、クレヨンに成形した。

【００６４】これらのクレヨンを用いて、紙（ＮＥＵＳ
ＩＥＤＬＥＲ製中性紙５００ＢＬＡＴＴ）上の３ｃｍ×
３ｃｍの範囲を塗りつぶした後、ジエトキシエタンを充
填したフェルトペンで消去溶媒を塗布することにより画
像の消去を行った。

【００６５】画像濃度の測定はミノルタ製色彩色差計Ｃ
Ｒ−３００で行った。表６に、発色状態における画像濃
度Ｄ_C、ジエトキシエタンによる画像消去後の画像濃度
Ｄ_D、および式（II）により求めた発色時と消色時の画
像濃度のコントラストを示した。バックグラウンドのコ
ピー紙の画像濃度は０．０８であった。なお、消去溶剤
として、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール
を用いた場合にも、ジエトキシエタンの場合とほぼ同様
の結果が得られた。

【００６６】１〜４の黄色染料を含む画像形成材料は、
良好な発色・消色性能を示した。しかし、比較例１の黄
色染料を用いた場合には、発色濃度が低かった。また、
比較例２の黄色染料を用いた場合には、マトリクス材料
であるワックスとの相溶性が悪く、発色濃度が低いだけ
でなく、書き心地の良いクレヨンにすることができなか
った。

【００６７】

【表６】

【００６８】

【発明の効果】以上記述したように本発明によれば、良
好な黄色発色が得られ、かつ熱履歴の制御または消去溶
媒との接触により消去不良を起こすことなく高い品質の
消去状態が得られ、発色時と消色時の画像濃度のコント
ラストが高い、黄色発色の消去可能な画像形成材料を提
供することができる。したがって、消去可能な画像形成
材料でカラー画像を印刷することが可能になり、消去可
能インクの応用範囲が広がることから、その工業的価値
は大なるものがある。また、紙のリサイクルに対する寄
与も大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高山暁神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者池田成神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者佐野健二神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者真殿智行京都府京都市南区上鳥羽上調子町１番地１山田化学工業株式会社内 (72)発明者小川知之京都府京都市南区上鳥羽上調子町１番地１山田化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA21 AA27 AA29 CA30 EA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ１は炭素数５以上のアルキル基またはアリー
ル基である。Ｒ２はフェニル基または炭素数１〜５のア
ルキル基である）で表される黄色発色のロイコ染料と、
顕色剤と、バインダー樹脂とを含有することを特徴とす
る消去可能な画像形成材料。
【請求項２】加熱または溶媒との接触により、前記バ
インダー樹脂と前記ロイコ染料または前記顕色剤のいず
れか一方とが相溶し、その相溶状態が温度の低下後また
は溶媒の除去後にも維持され、画像の消去状態が保持さ
れることを特徴とする請求項１に記載の消去可能な画像
形成材料。
【請求項３】加熱または溶媒との接触により、前記ロ
イコ染料と前記顕色剤との平衡が非発色側にずれ、温度
の低下後または溶媒の除去後にも非発色側にずれた平衡
が維持され、画像の消去状態が保持されることを特徴と
する請求項１に記載の消去可能な画像形成材料。
【請求項４】さらに、消去剤を含有することを特徴と
する請求項１ないし３のいずれかに記載の消去可能な画
像形成材料。
【請求項５】前記一般式（１）のＲ１が炭素数５〜８
の鎖状または環状アルキル基であることを特徴とする請
求項１ないし４のいずれか１項に記載の消去可能な画像
形成材料。
【請求項６】前記顕色剤が、没色子酸エステル、テト
ラヒドロキシベンゾフェノン類、トリヒドロキシベンゾ
フェノン類、ジヒドロキシ安息香酸およびトリヒドロキ
シアセトフェノン類からなる群より選択され、モル比で
前記ロイコ染料の０．４〜１．５倍含まれることを特徴
とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の消去可
能な画像形成材料。
【請求項７】前記顕色剤が、ジヒドロキシ安息香酸エ
ステル、ジヒドロキシアセトフェノン類、ジヒドロキシ
ベンゾフェノン類およびビフェノール類からなる群より
選択され、モル比で前記ロイコ染料の１．０〜４．０倍
含まれることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか
１項に記載の消去可能な画像形成材料。