JP2001515942A - 着色剤として有用なイソキシンジゴ及びそれらの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、高分子量材料の着色方法であって、該高分子量有機又は無機材料好ましくは高分子量有機材料を、加工に先立って、式（Ｉ）（式中、Ａ₁及びＡ₂は、独立的に、非置換、一置換、二置換、三置換又は四置換のｏ−Ｃ₆−Ｃ₁₈アリーレンである）の少なくとも１種の化合物と混合することによる方法に関する。本発明は、更に、イソキシンジゴ化合物及び高分子量有機材料を含む材料組成物に関する。本発明は、また、該式の化合物を製造する方法、及びまた対称又は非対称であり得る又はそうでなければビスイソキシンジゴ構造を有する新規イソキシンジゴ化合物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、高分子量有機材料の原料着色用の着色剤としての（Ｅ）−〔３，３
′〕−ビベンゾフラニリデン−２，２′−ジオン（「イソキシンジゴ」）の使用
、イソキシンジゴを含む新規材料組成物、新規イソキシンジゴ、及びまたイソキ
シンジゴを製造するための新規な方法に関する。

【０００２】 イソキシンジゴは、ペヒマン染料に密接に関連し、そして時にそのように称さ
れさえする。Chem. Reviews 54, 59 (1954)に開示されているようなペヒマン染 料は、木材及び絹を染色するために知られているが、しかしそれらの結果は、不
満足である（特に、光安定性が不適切であると分かる）。ペヒマン染料と同様に
、イソキシンジゴは、化学的に比較的不安定であり、そして例えば塩基触媒反応
又は熱的にさえ異なる色の熱力学的により安定なナフチロン異性体に転化される
。即ち、

【０００３】

【化２０】

【０００４】 イソキシンジゴは、置換型と共に変わりそして黄色から赤色及び青色を経て黒
色まで及ぶ広範な色を有する〔J. Org. Chem. 47/6, 1095 (1982); J. Chem. So
c. Perkin I, 2479 (1992)〕。該色は、立体障害に因る中央の二重結合の捻れ及
び長さが役割を果たすと追加的に言われるけれども、主に、メトキシ置換基によ
り高められる電荷移動吸収に起因する〔Aust. J. Chem. 38, 85 (1985)〕。

【０００５】 驚くべきことに、イソキシンジゴが、ポリマーの原料着色用の優秀な着色剤で
あって、非常に光−及び熱−堅牢性である非移行性着色物を生じる、ということ
が今般見出された。匹敵し得る色特性を有する慣用の着色剤と異なり、本発明の
着色剤は、有利なことに、重金属を含有しない。有機溶媒中における本発明のイ
ソキシンジゴの溶解性は、それらを所望規格に容易に合致し得るようにする高度
に構造依存性であり、このことは利点である。本発明のイソキシンジゴは、高分
子量有機材料の原料着色用の着色剤として高度に有用であり、そしてそれらは、
着色されるべき基材中に溶解状態（染料のように）及び／又は微細分散状態（顔
料のように）で存在し得る。

【０００６】 本発明は、したがって、高分子量材料（特に、全体的に）の着色方法であって
、該高分子量有機又は無機材料好ましくは高分子量有機材料を、好ましくは加工
に先立って、式（Ｉ）：

【０００７】

【化２１】

【０００８】 〔式中、 Ａ₁及びＡ₂は、独立的に、非置換、一置換、二置換、三置換又は四置換の、ｏ
−Ｃ₆−Ｃ₁₈アリーレンである〕 の少なくとも１種の化合物と混合することを含む上記方法を提供する。

【０００９】 ｏ−Ｃ₆−Ｃ₁₈アリーレンは、例えば、１，２−フェニレン、１，２−ナフチ レン、２，３−ナフチレン、１，２−フェナントリレン、２，３−フェナントリ
レン、３，４−フェナントリレン又は９，１０−フェナントリレンである。置換
ｏ−Ｃ₆−Ｃ₁₈アリーレンの場合、置換基は、各々又は互いに独立的に、いかな る所望の原子、原子団又は基（それらの原子価に依存して、Ａ₁又はＡ₂に単一的
に又は多重的に結合され得る）でもよい。例えば１，３−ブタジエン−１，４−
イルエン又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＨ−のような二価の基は、Ａ₁及びＡ₂上に縮合さ
れた追加的５−又は６−員環を形成し得る。

【００１０】 式（Ｉ）の化合物は、例えば、対称又は非対称イソキシンジゴである。置換ｏ
−Ｃ₆−Ｃ₁₈アリーレンの場合、置換基は、例えば、更なるイソキシンジゴに通 じている橋であり得る。このビスイソキシンジゴ構造において、二つのイソキシ
ンジゴは、例えばアルキレン、シクロアルキレン、多環、アリーレン又はヘテロ
アリーレン橋を経て、一緒に結合し得る。

【００１１】 式（IIａ）：

【００１２】

【化２２】

【００１３】 のイソキシンジゴ、又は式（IIｂ）：

【００１４】

【化２３】

【００１５】 〔式中、 Ａ₃は、単結合、あるいは非置換又はハロゲン−、ヒドロキシル−、オキソ− 、シアノ−、Ｒ₆ＯＯＣ−、Ｘ⁺Ｏ^-ＯＣ−、Ｒ₆Ｏ₃Ｓ−、Ｘ⁺Ｏ₃ ^-Ｓ−の、一置換
若しくは−多置換の、Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキレン又はＣ₅−Ｃ₁₂シクロアルキレン、あ
るいはＯ、Ｎ、Ｓ又はＰのようなヘテロ原子により中断されていてもよい多環、
あるいは中断されていないか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ₆により一ヶ所又は多ヶ 所中断されていてもよい、Ｃ₆−Ｃ₂₄アリール又はＣ₅−Ｃ₁₈ヘテロアリールであ
り、 Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂、Ｒ₁₀₀′、Ｒ₁₀₁′、Ｒ₁₀₂′及びまたＲ₁₀₃、Ｒ₁₀₄、Ｒ ₁₀₅ 並びにＲ₁₀₆は、各々独立的に、Ｒ₁と同じ意味を有し、 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びまたＲ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀又はＲ₃₁は、独立的に、Ｈ、ハ
ロ、シアノ、ＮＯ₂、Ｒ₅、ＮＲ₅Ｒ₆、ＮＲ₇ＣＯＲ₅、ＮＲ₇ＣＯＯＲ₅、Ｎ＝ＣＲ ₅ Ｒ₆、ＣＯＮＲ₇Ｒ₈、ＯＲ₅、ＣＯＯＲ₅、（Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル）−ＣＯＯＲ₅、
ＣＯＯ^-Ｘ⁺、ＳＲ₅、ＳＯＲ₅、ＳＯ₂Ｒ₅、ＳＯ₂ＮＲ₇Ｒ₈、ＳＯ₃Ｒ₅又はＳＯ₃ ^- Ｘ⁺であり、 そして場合により、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₄又はＲ₅とＲ₆、及びまたＲ ₂₈ とＲ₂₉、Ｒ₂₉とＲ₃₀又はＲ₃₀とＲ₃₁は、各々追加的に、直接結合により（該結
合により連結される二つの原子のそれぞれの水素の除去でもって）一緒に結合さ
れて５−又は６−員環を形成し得、 Ｒ₅は、水素、非置換又はハロゲン−若しくはヒドロキシル−、オキソ−、シ アノ−、Ｒ₆ＯＯＣ−若しくはＸ⁺Ｏ^-ＯＣ−の、一置換若しくは多置換の、Ｃ₁−
Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル又はＣ₂−Ｃ₂₄アルケニル（中断されて
いないか、又はＯ、Ｓ又はＮＲ₆により一ヶ所又は多ヶ所中断されていてもよい ）であるか、あるいは非置換又はハロゲン−、ニトロ−、シアノ−、Ｒ₆Ｏ−、 Ｒ₆Ｓ−、Ｒ₈Ｒ₇Ｎ−、Ｒ₈Ｒ₇ＮＯＣ−、Ｒ₆ＯＯＣ−、Ｘ⁺Ｏ^-ＯＣ−、Ｒ₆Ｏ₂Ｓ
−、Ｒ₈Ｒ₇ＮＯ₂Ｓ−、Ｒ₆Ｏ₃Ｓ−、Ｘ⁺Ｏ₃ ^-Ｓ−、Ｒ₆ＯＣＲ₇Ｎ−若しくはＲ₆ ＯＯＣＲ₇Ｎ−の、一置換若しくは多置換の、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₈ア ラルキル又はＣ₅−Ｃ₁₈ヘテロアリールであり、 Ｒ₆は、水素、非置換又はハロゲン−若しくはヒドロキシル−、オキソ−若し くはシアノ−の、一置換若しくは多置換の、Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル又はＣ₂−Ｃ₂₄ア
ルケニル（中断されていないか、又はＯ、Ｓ又はＮＲ₇により一ヶ所又は多ヶ所 中断されていてもよい）であるか、あるいは非置換又はハロゲン−、ニトロ−、
シアノ−、ヒドロキシル−、Ｒ₇Ｏ−、Ｒ₇Ｓ−、Ｒ₈Ｒ₇Ｎ−、Ｒ₈Ｒ₇ＮＯＣ−、
Ｒ₇ＯＯＣ−、ＨＯＯＣ−若しくはＸ⁺Ｏ^-ＯＣ−の、一置換若しくは多置換の、 Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₈アラルキル又はＣ₅−Ｃ₁₈ヘテロアリールであり 、 Ｒ₇及びＲ₈は、個々に、Ｈ、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₈アラルキル、非置
換又はハロゲン−、ヒドロキシル−若しくはＣ₁−Ｃ₁₂アルコキシ−の、一置換 若しくは多置換の、Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル又はＣ₂−Ｃ₂₄アルケニルであるか、ある
いは Ｒ₇及びＲ₈は、共通のＮと共に結合して、非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−の、
一置換、二置換、三置換若しくは四置換の、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジ
ン又はモルホリンを形成するか、あるいはカルバゾール、フェノキサジン又はフ
ェノチアジンを形成し、 Ｘ⁺は、カチオンＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ⁺⁺ _1/2、Ｃａ⁺⁺ _1/2、Ｓｒ⁺⁺ _1/2、Ｂ ａ⁺⁺ _1/2、Ｃｕ⁺、Ｃｕ⁺⁺ _1/2、Ｚｎ⁺⁺ _1/2、Ａｌ⁺⁺⁺ _1/3、又は〔ＮＲ₇Ｒ₈Ｒ₁₀Ｒ₁₁ 〕⁺であり、そして Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、個々に、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール又はＣ ₇ −Ｃ₁₈アラルキルである〕を用いて得ることが好ましい。

【００１６】 多置換基の場合、種々の置換基が結合され得る。

【００１７】 本発明の方法の更なる具体的態様において、高分子量有機又は無機材料は、場
合により、また、式（Ｉ）の複数種の化合物好ましくは２〜１０種特に好ましく
は２又は３種の化合物と混合され得る。

【００１８】 アルキル、アルケニル又はアルキレンは、直鎖状、分岐状、単環式又は多環式
であり得る。Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルケニル又はＣ₂−Ｃ₂₄アルキレ ンが好ましい。Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルは、したがって、例えばメチル、エチル、ｎ −プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブ チル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジ
メチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、ノニル、トリ
メチルシクロヘキシル、デシル、メンチル、ツイル、ボルニル、１−アダマンチ
ル、２−アダマンチル又はドデシルである。

【００１９】 Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキレンは、したがって、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロ ピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、sec−ブチレン、イソブチレン、tert −ブチレン、シクロブチレン、ｎ−ペンチレン、２−ペンチレン、３−ペンチレ
ン、２，２−ジメチルプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、ｎ−
ヘキシレン、ｎ−オクチレン、１，１，３，３−テトラメチルブチレン、２−エ
チルヘキシレン、ノニレン、トリメチルシクロヘキシレン、デシレン、メンチレ
ン、ツイレン、ボルニレン、１−アダマンチレン、２−アダマンチレン、ドデシ
レン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、エ
イコシレン、ヘンエイコシレン、ドコシレン又はテトラコシレンである。

【００２０】 Ｃ₂−Ｃ₁₂アルケニルは、単又は多不飽和（２つ又はそれ以上の二重結合が、 場合により孤立又は共役している）を有するＣ₂−Ｃ₁₂アルキル、例えばビニル 、アリル、２−プロペン−２−イル、２−ブテン−１−イル、３−ブテン−１−
イル、１，３−ブタジエン−２−イル、２−シクロブテン−１−イル、２−ペン
テン−１−イル、３−ペンテン−２−イル、２−メチル−１−ブテン−３−イル
、２−メチル−３−ブテン−２−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル、１
，４−ペンタジエン−３−イル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘ
キセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル、２，４−シクロヘキサジエ
ン−１−イル、２，５−ヘキサジエン−２−イル、１−ｐ−メンテン−８−イル
、４（１０）−ツエン−１０−イル、２−ノルボルネン−１−イル、２，５−ノ
ルボルナジエン−１−イル、７，７−ジメチル−２，４−ノルカラジエン−３−
イル、又はヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル若しくはドデセニルの
種々の異性体である。

【００２１】 Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシは、Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル好ましくはＯ−Ｃ₁−Ｃ₄アル
キルである。

【００２２】 Ｏ中断Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルは、例えば、特に−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ ₃ のようなＣ₄アルキルである。二ヶ所Ｏ中断されたＣ₁−Ｃ₁₂アルキルは、例え ば、特に−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃のようなＣ₆ア ルキルである。オキソ置換Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルは、例えば、特に−Ｃ（＝Ｏ）− ＣＨ₃のようなＣ₂アルキルである。オキソ置換、かつＯ中断Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル は、例えば、特に−（ＣＨ₂)₃−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃)₃、−Ｃ（＝Ｏ）−
（ＣＨ₂)₆−ＯＣＨ₃又は−Ｃ（ＣＨ₃)₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂)₃−ＣＨ₃のようなＣ₈ アルキルである。

【００２３】 Ｏ中断Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキレンは、例えば、特に−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−のようなＣ₄アルキレンである。二ヶ所Ｏ中断されたＣ₁−Ｃ₂₄アルキレン は、例えば、特に−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−のよ
うなＣ₆アルキレンである。オキソ置換Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキレンは、例えば、特に−
Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ₂−のようなＣ₂アルキレンである。オキソ置換、かつＯ中断Ｃ ₁ −Ｃ₂₄アルキレンは、例えば、特に−（ＣＨ₂)₃−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃) ₂ ＣＨ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ₂)₆−ＯＣＨ₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃)₂−ＣＯＯ− （ＣＨ₂)₃−ＣＨ₂−のようなＣ₈アルキレンである。ハロゲン、ヒドロキシル、 オキソ又はシアノでの単又は多置換、及びＯ、Ｓ又はＮによる単又は多中断は、
一般に、アルキル、アルケニル又はアルキレニル基の化学反応性に微小量しか影
響を及ぼさない。当業者は、それゆえ、更なる可能な変型を同定する問題を有さ
ないであろう。

【００２４】 Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルキレンは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シ クロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシ
ル又はシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロ
ヘプチルである。

【００２５】 ヘテロ原子により例えばＯ、Ｎ、Ｓ又はＰにより中断され得る多環は、例えば
、ポリエーテル例えばクラウンエーテル若しくはポリアミン若しくはポリチオエ
ーテル又はオクタヒドロキノリジン若しくはテトラデカヒドロアクリジンのよう
な芳香族、脂肪族、又は芳香族及び脂肪族多環である。

【００２６】 好ましいアラルキル及びアリールは、それぞれＣ₇−Ｃ₁₂アラルキル及びＣ₆−
Ｃ₁₂アリールである。

【００２７】 Ｃ₇−Ｃ₁₂アラルキルは、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β −フェニルエチル、９−フルオレニル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニ
ルブチル又はω，ω−ジメチル−ω−フェニルブチルである。

【００２８】 Ｃ₆−Ｃ₂₄アリールは、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４− ビフェニリル、２−フルオレニル、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン
又はペンタセンである。

【００２９】 Ｃ₆−Ｃ₁₂アリールは、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４− ビフェニリル又は２−フルオレニルである。

【００３０】 Ａ₅−Ａ₁₈ヘテロアリールは、少なくとも６個の共役π電子を含有するところ の、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＳから選択された５〜１８個の原子の多不飽和複素環式構造
である。Ａ₅−Ａ₁₈ヘテロアリールの例は、チエニル、ベンゾ〔ｂ〕チエニル、 ジベンゾ〔ｂ，ｄ〕チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピ
ラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシ
チイニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリ
アジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソイ
ンドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イ
ソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、
シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾチアゾリル
、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フ
ェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオ
キサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニル、好ましくは単及び二環式ヘテロ
芳香族基である。

【００３１】 ハロゲンは、塩素、臭素、フッ素又はヨウ素、好ましくはフッ素又は塩素であ
る。

【００３２】 ハロゲン−、ヒドロキシル−、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ−又はシアノ−の、一置 換又は−多置換の、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル又はＣ₂−Ｃ₁₂アルケニルは、例えば２−
クロロエチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、β，β，β−トリ
フルオロエチル、トリクロロビニル、ω−クロロプロピル、ω−ブロモブチル、
ペルフルオロヘキシル、ペルフルオロドデシル、２−ヒドロキシエチル、２−メ
トキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２，３−ジヒドロキ
シプロピル、２，３−ジメトキシプロピル、２，３−ジメトキシプロピル又は２
−シアノエチル、好ましくはトリフルオロメチル、２−ヒドロキシエチル、２−
メトキシエチル、２−エトキシエチル又は２−シアノエチルである。

【００３３】 式（III）：

【００３４】

【化２４】

【００３５】 のイソキシンジゴ、又は式（IV）：

【００３６】

【化２５】

【００３７】 〔式中、 Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₃₂及びＲ₃₃は、独立的に、Ｈ、ハロゲン、ＮＯ₂、Ｒ₁₄、（Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル）−ＣＯＯＲ₅、ＯＲ₁₄、ＳＲ₁₄、ＯＣ₉−Ｃ₁₈アルキル又はＳＣ ₉ −Ｃ₁₈アルキルであり、そして Ｒ₃₄は、単結合、Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキレン又はＣ₅−Ｃ₁₂シクロアルキレンであり
、 Ｒ₁₄は、非置換又はオキソ−、シアノ−若しくはＸ１＋Ｏ^-ＯＣ−の、一置換 若しくは多置換のＣ₁−Ｃ₂₅アルキル（中断されていないか、又はＯにより一ヶ 所又は多ヶ所中断されていてもよい）であり、あるいは非置換又はハロゲン−、
ニトロ−、シアノ−、Ｒ₁₆Ｏ−、Ｒ₁₇Ｒ₁₆Ｎ−、Ｒ₁₇Ｒ₁₆ＮＯＣ−、Ｒ₁₆ＯＣＲ ₁₈ Ｎ−若しくはＲ₁₆ＯＯＣＲ₁₈Ｎ−の、一置換若しくは−多置換の、Ｃ₆−Ｃ₁₀ アリール又はＣ₇−Ｃ₁₀アラルキルであり、 Ｘ１＋は、カチオンＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ⁺⁺ _1/2、Ｃａ⁺⁺ _1/2、Ｚｎ⁺⁺ _1/2、Ａｌ⁺⁺⁺ _1/3 、又は〔ＮＲ₁₆Ｒ₁₇Ｒ₁₈Ｒ₁₉〕⁺であり、そして Ｒ₁₆及びＲ₁₇は、独立的に、Ｈ、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₀アラルキル、
非置換又はハロゲン−、ヒドロキシル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−の、一置
換若しくは多置換のＣ₁−Ｃ₈アルキルであり、あるいは Ｒ₁₆及びＲ₁₇は、共通のＮと共に結合して、非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−の
、一置換、二置換、三置換若しくは四置換の、ピロリジン、ピペリジン、ピペラ
ジン又はモルホリンを形成し、そして Ｒ₁₈及びＲ₁₉は、独立的に、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール又は Ｃ₇−Ｃ₁₀アラルキルである〕を用いて得ることが特に好ましい。

【００３８】 式（Ｖ）：

【００３９】

【化２６】

【００４０】 のイソキシンジゴ、又は式（VI）：

【００４１】

【化２７】

【００４２】 〔式中、 Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₃₄及びＲ₃₅は、独立的に、Ｈ、クロロ、Ｒ₂₂、Ｃ₂Ｈ₅−ＣＯＯ
Ｈ、Ｃ₂Ｈ₅−ＣＯＯ（Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル）、ＯＲ₂₂、ＳＲ₂₂、ＯＣ₉−Ｃ₁₈アル
キル又はＳＣ₉−Ｃ₁₈アルキルであり、そして Ｒ₃₇は、単結合、Ｃ₁−Ｃ₈アルキレン又はＣ₅−Ｃ₆シクロアルキレンであり、 Ｒ₂₂は、非置換又はオキソ−、シアノ−若しくはＸ２⁺Ｏ^-ＯＣ−の、一置換若
しくは−多置換の、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル（中断されていないか、又はＯにより一ヶ
所又は多ヶ所中断されていてもよい）であるか、あるいはＣ₆−Ｃ₁₀アリール又 はＣ₇−Ｃ₁₀アラルキルであり、 Ｘ２⁺は、カチオンＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ⁺⁺ _1/2、Ｃａ⁺⁺ _1/2、Ｚｎ⁺⁺ _1/2、Ａｌ⁺⁺⁺ _{1 /3} 、又は〔ＮＲ₂₄Ｒ₂₅Ｒ₂₆Ｒ₂₇〕⁺であり、 Ｒ₂₄、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は、独立的に、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はフェニルであり
、そして Ｒ₂₇は、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール又はＣ₇−Ｃ₁₀アラルキル
である〕を用いて得ることが非常に特に好ましい。

【００４３】 式（XLIV）：

【００４４】

【化２８】

【００４５】 〔式中、 Ｒ₅₀は、tert−ブチル、Ｏ−ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ又はＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ Ｏ（Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル）である〕を用いて得ることが最も特に好ましい。

【００４６】 式（Ｉ）、（IIａ）、（IIｂ）、（III）、（IV）、（Ｖ）又は（VI）のいく つかの化合物は、新規である。本発明は、したがって、式（VII）：

【００４７】

【化２９】

【００４８】 〔式中、 Ａ₁及びＡ₂は、独立的に、非置換又は一置換、二置換、三置換若しくは四置換
のｏ−Ｃ₆−Ｃ₁₈アリーレンであるが、ただし Ａ₁及びＡ₂は、両方共がフェン−１，２−イルエン、６−メチルフェン−１，
２−イルエン、６−イソプロピルフェン−１，２−イルエン、６−tert−ブチル
フェン−１，２−イルエン、４−メチル−６−tert−ブチルフェン−１，２−イ
ルエン、４−tert−ブチル−６−メチルフェン−１，２−イルエン、４，６−ジ
−tert−ブチルフェン−１，２−イルエン、４−メトキシ−６−tert−ブチルフ
ェン−１，２−イルエン、５−メトキシフェン−１，２−イルエン、３−カルボ
キシ−５−メチルフェン−１，２−イルエン、３−メトキシカルボニル−５−メ
チルフェン−１，２−イルエン、アントラキノン−１，２−イレン、フェナント
レン−９，１０−イルエン又は１−オキサ−２，２−ジメチル−３−アセトキシ
−５−メチルアセナフテン−６，７−イルエンであることはなく、そして Ａ₁がフェン−１，２−イルエンであるとき、Ａ₂は、５−メトキシフェン−１
，２−イルエン、４，６−ジヒドロキシフェン−１，２−イルエン、ナフト−１
，２−イルエン又はナフト−２，１−イルエンではなく、そして Ａ₁が３−メトキシカルボニル−５−メチルフェン−１，２−イルエンである とき、Ａ₂は３，５−ジメチルフェン−１，２−イルエンでなく、そして ｏ−Ｃ₆−Ｃ₁₈アリーレンは、当該ジラジカルについて指摘された最初の位置 でラクトン酸素に結合されている〕に関する。

【００４９】 式（Ｉ）、（IIａ）、（III）、（IV）又は（Ｖ）のいくつかの化合物につい て、結晶構造がＸ線結晶分析から知られ、そして多形が少なくとも１種の化合物
について見つけられた〔Aust. J. Chem. 38, 85 (1985)〕。多形の場合、各多形
型が、原理的に着色剤として有用である。

【００５０】 式（IIａ）に一致する式（VII）、（IIｂ）の化合物が好ましい。式（III）に
一致する式（VII）又は（IV）の化合物が特に好ましい。式（Ｖ）に一致する式 （VII）又は（VI）の化合物が非常に特に好ましい。

【００５１】 本発明は、更に、式（Ｉ）、又は（VII）及び／若しくは（IIｂ）の２〜１０ 種好ましくは２又は３種の化合物を含む組成物に関する。

【００５２】 式（Ｉ）、又は（VII）及び／若しくは（IIｂ）の２種の化合物を含む組成物 のモル比は、慣用的に、９９：１〜１：９９の範囲内にある。

【００５３】 式（Ｉ）の３種の化合物が用いられる場合、それらは、特に式（VIII）、（IX
）及び（Ｘ）：

【００５４】

【化３０】

【００５５】 〔上記式中、 Ａ₁及びＡ₂は異なっている〕の化合物であり得る。

【００５６】 上記の３種の化合物を含む本発明の組成物のモル比は、慣用的に、（VIII）：
（Ｘ）：（IX）に基づいて、９８：１：１〜１：９８：１又は１：１：９８の範
囲内、好ましくは２５：５０：２５の範囲内にある。

【００５７】 ２〜１０種の化合物を含む組成物は、個々の化合物を混合する慣用方法による
か、又はそうでなければ、三成分混合物の場合、直接合成（下記において一層特
定的に記載される）により製造し得る。

【００５８】 式（Ｉ）の化合物は、既知の方法によるか、又はそれらに密接に類似して、既
知の出発物質から製造し得る。

【００５９】 式（XIII）：

【００６０】

【化３１】

【００６１】 の３−メチレンフラノニル化合物、及び式（XIV）：

【００６２】

【化３２】

【００６３】 〔式中、Ｘは、Ｏ又はＮ−アリールである〕の３−オキソフラノニルは、等モル
量での脱水試薬で、例えば酢酸無水物又は三臭化リンで反応し得る〔Bull. Soc.
Chim. Fr. 9/5, 826 (1942); Chem. Reviews 54, 59 (1954); J. Indian Chem.
Soc. 45/1, 35 (1968)〕。

【００６４】 ３−オキソベンゾフラノンと３−メチレンベンゾフラノンとの縮合は、J. N.
Chaterjeaにより、J. Indian Chem. Soc., 36, 70 (1959)に記載されている。し
かしながら、この参考文献において用いられる脱水試薬は、生態学的に問題のあ
る三臭化リンである。

【００６５】 本発明は、したがって、３−オキソフラノニル化合物を３−メチレンフラノニ
ル化合物と縮合させるための一層生態学的な方法であって、塩酸、硫酸、有機酸
又は塩基を用いて、式（XIII）：

【００６６】

【化３３】

【００６７】 の異なる置換の３−メチレンフラノニル化合物を、式（XIV）：

【００６８】

【化３４】

【００６９】 〔式中、 Ａ₁及びＡ₂は、異なっており、そして独立的に上記に与えられた意味に一致す
る〕の３−オキソフラノニル化合物と反応させて、非対称イソキシンジゴ（IIａ
）又はビスイソキシンジゴ（IIｂ）を形成させることを含む方法も提供する。

【００７０】 反応は、一般に、３−メチレンフラノニル化合物を３−オキソフラノニル化合
物及び脱水試薬と共に慣用のやり方で例えば出発物質を混合することによるか、
又は一方の出発物質の他方のものへの滴加により接触させることにより開始され
る。

【００７１】 用いられる脱水試薬は、酸又は塩基であり得る。例えば、塩酸又は硫酸のよう
な無機酸、アリールスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）又はアルキル
酸（ギ酸又は酢酸特にトリフルオロ酢酸のような）のような有機酸が用いられ得
る。有用な塩基の例は、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、モルホリン
のような有機窒素塩基、又は脂肪族アルコキシド例えばメトキシド、エトキシド
、プロポキシド若しくはブトキシド、又は芳香族アルコキシド例えばフェノキシ
ドである。

【００７２】 用いられる溶媒は、有機酸例えば酢酸であり得る。

【００７３】 一般に、３−メチレンフラノニル化合物対３−オキソフラノニル化合物のモル
比は、１：１〜３：１の範囲内にあり、そして好ましくは該モル比は１：１であ
る。

【００７４】 一般に、脱水剤対３−オキソフラノニル化合物のモル比は、０．００１：１〜
５：１の範囲内好ましくは０．００１：１〜１：１の範囲内にある。

【００７５】 好ましくは、用いられる反応温度は、反応混合物が沸騰する温度であり、該反
応温度は、用いられる溶媒の沸騰温度の範囲内にある。

【００７６】 反応混合物は、慣用の方法で、例えば水の添加及び引き続いてトルエンのよう
な有機溶媒での粗生成物の反復抽出により処理し得る。粗生成物を含む有機相は
、水で洗浄し、次いで蒸発し得る。所望するなら、生成物は、メタノールと混合
されそして次いで濾過され、生成物は濾過残渣として得られる。

【００７７】 本方法用の出発物質は、既知の方法と同様にして製造される。

【００７８】 ３−メチレンフラノニル化合物は、例えば、H. D. Becker, K. Gustafsson, J
. Org. Chem. 42, 2966 (1977)の方法と同様にしてフェノールからグリオキサー
ルとの反応により製造し得る。３−オキソフラノニル化合物は、ヒドロキシをケ
ト化合物に酸化するための普通に知られた方法による３−ヒドロキシフラノニル
化合物の酸化により製造し得る。これらは、例えば、Houben-Weyl, Methoden de
r Organischen Chemie, 第４版，第4/1a及び4/1b巻に記載されている。Z-Ma, J.
M. Bobbittは、J. Org. Chem., 56, 6110 (1991)において、ニトロキシドでの 酸化を記載している。３−ヒドロキシフラノニル化合物は、ＵＳ ５ ６１４
５７２に記載されている３−ヒドロキシベンゾフラノンを伴う方法と同様にして
製造し得る。

【００７９】 好ましくは、ビスイソキシンジゴ（IIｂ）は、式（XXXII）：

【００８０】

【化３５】

【００８１】 のビス−３−オキソフラノニル化合物、又は式（XXXIII）：

【００８２】

【化３６】

【００８３】 のビス−３−メチレンフラノニル化合物から製造される。

【００８４】 ビス−３−オキソフラノニル化合物（XXXII）からの合成は、好ましくは、１ 種の３−メチレンフラノニル化合物（XXXIII）又は所望するなら２種の異なって
置換された３−メチレンフラノニル化合物（XXXIII）の混合物との反応の形態を
取る。

【００８５】 例えば、式（XIII）：

【００８６】

【化３７】

【００８７】 の化合物を酸化剤と、例えば、ニトロベンゼン中のチオニルクロライド、二塩化
硫黄若しくは臭素と、氷酢酸中の無水の塩化鉄（III）若しくはクロム（VI）酸 と、アセトン中の過マンガン酸カリウムと、酢酸無水物中の二酸化セレンと、酢
酸中のピリジニウムヒドロブロマイドペルブロマイドと、又は封管中のセレンと
反応させることも可能である〔Bull. Soc. Chim. Fr. 9/5, 826 (1942); Acta C
hem. Scand. 3, 1117 (1949); J. Amer. Chem. Soc. 83, 3808 (1961); J. Chem
. Soc. Perkin I, 2479 (1992)〕。この酸化方法の不利は、酸化感受性置換基の
不在下でのみしか妥当的に満足に進行しないことである。

【００８８】 更に、フェノールは、最初に三塩化アルミニウムと、次いでクロラールと反応
し得、そして生じた生成物は、デカリン中で酸化アルミニウムで脱塩化水素化さ
れる〔Tetrahedron 39/13, 2147 (1983)〕。この方法の不利は、不満足な程低い
収率及び処分するのが困難である大量の固体状化学廃物の生成である。加えて、
フェノール基に対してオルトのアルキル基は一部脱離され、そのため所望生成物
は所望純度で得られない、ということが分かった。

【００８９】 個々の場合において、他の方法、例えば、暗所中室温、ピリジン及び酢酸無水
物の存在下でのフェナントレンキノンの自己縮合、ビス−２−ケト−３−アセチ
ル−４，５：６，７−ジベンゾクマル−３−イルの熱分解、ピリジニウムヒドロ
ブロマイドペルブロマイドでのエチル（１０−アセトキシフェナントレン−９−
イル）アセテートの酸化、ジオキサン中でＤＤＱ及び水でのベンゾフラニリデノ
ンの酸化転位〔J. Amer. Chem. Soc. 83, 3808, (1961); J. Org. Chem. 47, 10
95 (1982); J. Chem. Soc. Perkin I, 2479 (1992)〕、オキサホスフェタンから
得られ得る対応するビスオルトエステルの加水分解〔Chem. Ber. 113, 2950 (19
80)〕又はデヒドロオキソペレジノンと酢酸無水物との縮合〔Rev. Latinoam. Qu
im. 22/1-2, 7 (1991)〕を用いることも可能である。しかしながら、これらの方
法は一般化され得ず、また、用いられる化学薬品は高価であるか又は工業規模で
は危険である。

【００９０】 無論、多くのイソキシンジゴは、他のイソキシンジゴから、基本的イソキシン
ジゴ構造を変えることなく、官能基としてのそれらの置換基を化学的に変性する
ことにより製造し得る。当業者は、置換基が他の置換基に転化され得る数多くの
方法、例えばシリーズ「有機合成方法の概論（Compendium of Organic Syntheti
c Methods）」（Wiley & Sons, New York, 1971年から）に開示されているもの を知っている。有利な反応条件は、イソキシンジゴの既知反応性がそのラクトン
結合が開裂されるか又はその二重結合が還元されることがありそうにないように
する反応条件である。置換基の特質に依存して、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ）
の新規イソキシンジゴを製造するために用い得る。例えば、新規なエステル又は
アミド誘導体は、例えばOrganic Syntheses, Collective Vol. I-VIIに記載され
ているような、エステル又はアミドの製造のための普通に知られた合成方法によ
り製造し得る。特に、例えば普通に知られた合成及び触媒反応条件下で（例えば
、０℃〜２００℃の温度で、式（Ｉ）の化合物１当量を基準として２〜２００当
量のアルコール量で、溶媒の存在又は不在下で）種々のアルコールでの、式（Ｉ
）の化合物のエステル化又はエステル交換により製造されるエステルが好ましい
。

【００９１】 驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物が、３−ヒドロキシベンゾフラノンから出
発することにより、特に良好な収率及び純度で得られる、ということが今般見出
された。この方法は、温和で経済的であり、そして生成物は、着色剤として直接
的に有用であり得る。

【００９２】 本発明は、したがって、式（VIII）：

【００９３】

【化３８】

【００９４】 の化合物，又は式（VII）、式（IX）及び（Ｘ）：

【００９５】

【化３９】

【００９６】 〔式中、 Ａ₁及びＡ₂は、独立的に、非置換又は一置換、二置換、三置換若しくは四置換
のｏ−Ｃ₆−Ｃ₁₈アリーレンである〕の化合物からなる混合物を製造する方法で あって、式（XI）：

【００９７】

【化４０】

【００９８】 の化合物、若しくは式（XI）及び（XII）：

【００９９】

【化４１】

【０１００】 の化合物の混合物又はそれらの互変異性体を脱水することによる上記方法も提供
する。

【０１０１】 式（XI）及び（XII）の化合物並びにそれらの互変異性体は、ＵＳ５，６１４ ，５７２から既知である。式（XI）及び（XII）の化合物を単離することは必要 でない。それどころか、ＵＳ５，６１４，５７２において得られるような反応混
合物は、有利には、直接的に更に反応し得る。（XI）又は（XI）及び（XII）を 含む混合物１モルは、理論的には、（VIII）１／２モル又は（IX）及び（Ｘ）を
含む混合物１／２モルに転化される。

【０１０２】 脱水は、熱的に、例えば８０〜３５０℃で、好ましくは１００〜２００℃で、
不活性溶媒中で場合によりプロトン性鉱酸若しくは有機酸、ルイス酸又は酸性土
例えばフルケート、モンモリロナイト、イオン交換体の存在下で、遂行され得る
。酸の量は、それが水の脱離を促進させるべき触媒としてのみ作用するので臨界
的でない。一般に、酸の十分な量は、式（XI）の化合物又は（XI）若しくは（XI
I）の総モルを基準として０．０１〜２５０mol％、好ましくは１〜１０mol％の 範囲内にある。脱水は、好ましくは、激しい撹拌及び還流を行いながら場合によ
り減圧又は過圧下で反応混合物から水分離器中に水を共沸的に除去することによ
り行われる。

【０１０３】 脱水は、また、化学的に遂行され得、この場合、式（XI）の化合物は、等モル
量の求電子試薬と反応させ、そして次いで酸が、例えば−２０〜２５０℃、好ま
しくは５０〜２００℃で、不活性溶媒中で場合により有機塩基（例えば、トリエ
チルアミン、ジアルキルアニリン（例えば、ジメチルアニリン、ジエチルアニリ
ン）、又は１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン即ちＤＢ
Ｕ、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン即ちＤＡＢＣＯ、ピリジン
、アルキルピリジン（例えば、メチルピリジン、エチルピリジン又は４−ジメチ
ルアミノピリジン、即ちＤＭＡＰ）、又はキノリン）の存在下で、生じた生成物
から脱離される。塩基の量は、脱離されるべき酸が脱離条件下で揮発性である（
例えば、塩化水素）場合臨界的でない。一般に、式（XI）の化合物を基準として
０．０１〜２５０mol％、好ましくは０．１〜５０mol％の量が、その場合十分で
ある。それに反して、脱離されるべき酸が脱離条件下で揮発性でない場合、式（
XI）の化合物を基準として１００mol％より少なくない塩基を用いることが有利 である。これは、比較的低い温度においてさえ酸を脱離することを可能にする。

【０１０４】 適当な求電子試薬は、例えば、ジメチルサルフェート若しくはジメチルホスホ
ネートのような鉱酸のメチル及びエチルエステル、又はチオニルクロライド、ホ
スゲン、メタンスルホクロライド、メシルクロライド、トシルクロライド若しく
はアセチルクロライドのような有機若しくは無機酸塩化物、又は酢酸無水物のよ
うな無水物である。当業者は、努力することなく更なる適当な求電子試薬を同定
しよう。安定なエステルが形成されるか又は例えばチオニルクロライドの場合に
おいてのように反応が直ちに続行するかどうかは、形成される生成物から酸が脱
離され得る限り、上記に記載された方法にとって重要でない。チオニルクロライ
ドが、好ましい求電子試薬である。

【０１０５】 本発明は、更に、式（VIII）：

【０１０６】

【化４２】

【０１０７】 の化合物、又は式（VII）、（IX）及び（Ｘ）：

【０１０８】

【化４３】

【０１０９】 〔式中、 Ａ₁及びＡ₂は、独立的に、非置換又は一置換、二置換、三置換若しくは四置換
のｏ−Ｃ₆−Ｃ₁₈アリーレンである〕を製造する方法であって、 ａ）式（XIII）の化合物、又は ｂ）式（XIII）及び式（XL）：

【０１１０】

【化４４】

【０１１１】 の化合物の混合物を、 ｃ）ハロゲン化剤と反応させて、式（XLI）及び／又は（XLII）：

【０１１２】

【化４５】

【０１１３】 〔式中、 Ｘ₃は、ヨード、ブロモ又はクロロのようなハロゲン、好ましくはブロモ又は クロロである〕の化合物を形成させ、そして ｄ）同時に又は引き続いて好ましくは引き続いて、−２０〜２５０℃の範囲内
の温度、好ましくは５０〜２００℃で二量化して、式（VIII）、（IX）及び／又
は（Ｘ）の化合物を形成させることによる上記方法に関する。

【０１１４】 ハロゲン化剤との反応は、一般に、普通に知られた方法、例えばＵＳ5,614,57
2に記載された直接的ハロゲン化の方法により行われる。

【０１１５】 本発明の方法によれば、最初に式（XLI）又は（XLII）のハロゲン化化合物を 単離し、そして次いでそれを−２０〜２５０℃の範囲の温度、好ましくは５０〜
２００℃で二量化して、式（VIII）、（IX）又は（Ｘ）の化合物を形成させるか
、あるいは式（XLI）若しくは（XLII）のハロゲン化化合物又はそれらの混合物 を単離することなく直接的に二量化することが可能である。

【０１１６】 ハロゲン化化合物（XLI）又は（XLII）を単離することなく二量化することが 好ましい。

【０１１７】 適当なハロゲン化剤は、例えばヨウ素、臭素、塩素、Ｎ−クロロスクシンイミ
ド、Ｎ−ブロモスクシンイミドであり、しかしてＢｒ₂が好ましい。

【０１１８】 式（XIII）及び（XL）の化合物のモル比は、慣用的に、１：１００〜１００：
１の範囲内にある。

【０１１９】 一般に、ハロゲン化は、不活性溶媒中で−２０℃〜１５０℃の範囲内の温度で
、好ましくは２０〜８０℃で、５分〜２０時間の間に行われ得る。

【０１２０】 溶媒に対する式（XIII）及び（XL）の化合物又は式（XLI）及び（XLII）のハ ロゲン化化合物の重量比は、一般に、１：１００〜１００：１の範囲内にある。

【０１２１】 用いられる不活性溶媒は、一般に、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、ジエチルエーテルのようなエーテル、又はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンのようなＣ₅−Ｃ₁₂アルカン、 又はシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シク
ロノナン、シクロデカン若しくはシクロドデカンのようなＣ₅−Ｃ₁₂シクロアル カン、又は特にジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ジク
ロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン若しくはテトラクロロエタン
のようなハロゲン化アルカン、又はベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン若しく
はトルエンであるアリールである。

【０１２２】 二量化は、好ましくは、一般に上記に特記された説明に合致する不活性溶媒中
で行われる。

【０１２３】 所望するなら、ハロゲン化、即ち合成工程ｃ）及び／又は二量化即ち合成工程
ｄ）は、例えばトリエチルアミン、ジアルキルアニリン（例えば、ジメチルアニ
リン、ジエチルアニリンのような）、又は１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０
〕ウンデク−７−エン即ちＤＢＵ、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オク
タン即ちＤＡＢＣＯ、ピリジン、アルキルピリジン（例えば、メチルピリジン、
エチルピリジン又は４−ジメチルアミノピリジン即ちＤＭＡＰのような）、又は
キノリン）のような、有機塩基の存在下で行われ得る。塩基の量は臨界的でない
。一般に、式（XIII）若しくは（XL）又は（XLI）若しくは（XLII）の化合物を 基準として０．０１〜２５０mol％、好ましくは０．１〜５０mol％の量が、十分
である。

【０１２４】 所望するなら、低い温度が二量化について用いられるべきである場合、式（XI
II）若しくは（XL）又は（XLI）若しくは（XLII）の化合物を基準として１００m
ol%より少なくない塩基を用いることが有利である。

【０１２５】 ハロゲン化化合物（XLI）若しくは（XLII）又は二量体（VIII）、（IX）若し くは（Ｘ）又はそれらの混合物の単離は、当業者の一般常識に入る方法により遂
行される。例えば、反応生成物を含む有機相を水で洗浄しそして次いで有機相を
濃縮（好ましくは、乾固まで）することは慣用である。処理の更なる変型におい
て、有機反応生成物は、また、直接的に蒸発され、そして引き続いて精製（例え
ば、再結晶又はカラムクロマトグラフィーにより）し得る。再結晶について、単
離は、慣用的に、濾過及び引き続いて濾過残渣の洗浄（好ましくは、反応生成物
がわずかしか溶けない溶媒で）により遂行される。カラムクロマトグラフィーに
付された反応生成物を含む有機相は、直接的に蒸発し得る。所望するなら、反応
生成物は、単離後乾燥され得る。乾燥は、一般に、乾燥キャビネット又は櫂形乾
燥機のような普通に知られた乾燥装置を用いて成し遂げられる。

【０１２６】 本発明の方法の特定な具体的態様は、式（XIII）の化合物を、ハロゲン化剤と
反応させて、式（XLI）：

【０１２７】

【化４６】

【０１２８】 の化合物を形成させ、そしてこの生成物を−２０〜２５０℃の範囲内の温度で、
好ましくは５０〜２００℃で、式（XLII）：

【０１２９】

【化４７】

【０１３０】 の化合物と二量化することによる式（Ｘ）の非対称化合物の制御された製造に関
する。

【０１３１】 置換基の特質及び着色されるべきポリマーの特質に依存して、式（Ｉ）、（VI
I）若しくは（IIｂ）化合物又は本発明の組成物の化合物は、ポリマー溶解性染 料として又は顔料として用いられ得る。後者の場合、合成したままの生成物を微
細形態に転化することが有利である。これは、慣用のやり方で成し遂げ得る。該
化合物及び予定の目的に依存して、着色剤をトナーとして又は調製物の形態にて
用いることが有利である。

【０１３２】 式（Ｉ）、（VII）又は（IIｂ）の化合物は、有利には、着色されるべき高分 子量有機材料を基準として、０．０１〜７０重量％、慣用的に０．０１〜３０重
量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の量で用いられる。

【０１３３】 本発明は、したがって更に、高分子量有機材料及び着色的に有効な量（一般に
、高分子量有機材料を基準として、０．０１〜７０重量％、特に０．０１〜３０
重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲内）の式（Ｉ）、（VII）又は （IIｂ）の少なくとも１種の化合物、又は式（Ｉ）又は（VII）及び／若しくは （IIｂ）の複数種の化合物からなる組成物を含む材料組成物を提供する。

【０１３４】 本発明は、更に、着色剤としての特に高分子量有機又は無機材料を着色又は顔
料着色するための、式（Ｉ）、（VII）若しくは（IIｂ）の化合物の個々の使用 に関する。しかしながら、式（Ｉ）、（VII）又は（IIｂ）の化合物を混合物、 固溶体又は混晶として含む本発明の組成物を用いることは、同様に可能である。
式（Ｉ）、（VII）又は（IIｂ）の化合物は、また、別の化学クラスの着色剤と 、例えば、例えばジケトピロロピロール、キナクリドン、ペリレン、ジオキサジ
ン、アントラキノン、インダンスロン、フラバントロン、インジゴ、チオインジ
ゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、フタロシアニン、金属
錯体、アゾ顔料及びアゾ染料の群から選択されるような、染料又は顔料と一緒に
され得る。

【０１３５】 置換基の特質及び着色されるべきポリマーの特質に依存して、式（Ｉ）、（VI
I）又は（IIｂ）の化合物は、ポリマー溶性染料として又は顔料として用いられ 得る。後者の場合、合成したままの生成物を微細形態に転化することが有利であ
る。これは、慣用のやり方で成し遂げ得る。該化合物及び予定の目的に依存して
、着色剤をトナーとして又は調製物の形態にて用いることが有利である。

【０１３６】 高分子量材料は、有機又は無機であり得、また合成及び／又は天然物質であり
得る。それらは、例えば、天然の樹脂若しくは乾性油、ゴム若しくはカゼイン、
又は変性天然物質（クロロゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、セルロース
エーテル又はエステル（エチルセルロース、セルロースアセテート、プロピオネ
ート又はブチレート、セルロースアセテートブチレート及びニトロセルロースの
ような）のような）、しかし特に、重合により例えば重縮合又は重付加により得
られ得るような全合成有機ポリマー（熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂）であり得
る。ポリマーのクラスは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブ
チレンのようなポリオレフィン、ビニルクロライド、ビニルアセテート、スチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのようなモ
ノマーからのポリマーのような置換ポリオレフィン、フッ素ポリマー例えばポリ
フルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン又はテトラフルオロエチレ
ン／ヘキサフルオロプロピレンインターポリマー、及びまた挙げられたモノマー
のコポリマー特にＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）又はＥＶ
Ａ（エチレン／ビニルアセテート）を含む。用いられ得る例示的な重付加及び重
縮合樹脂は、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合生成物（フェノール樹脂と
して知られている）及びホルムアルデヒドと尿素又はチオ尿素（メラミンも）の
縮合生成物（アミノプラストとして知られている）、また表面塗料用樹脂として
用いられるポリエステル（アルキド樹脂のような飽和又はマレイン酸樹脂のよう
な不飽和のいずれか）、また線状のポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、
ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、シリコーン又はシリコーン樹脂で
ある。

【０１３７】 挙げられた高分子量化合物は、個々に又は混合物で、可塑的に変形可能な材料
若しくは溶融物として又は紡糸液の形態で存在し得る。それらはまた、ペイント
又は印刷インキ用の皮膜形成剤又はバインダー（例えば、アマニ油ワニス、ニト
ロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂、
又はアクリル樹脂）として、溶解形態でのそれらのモノマーの形態又は重合状態
で存在し得る。

【０１３８】 本発明は、したがって更に、フレキソ印刷、スクリーン印刷、包装印刷、保護
カラー印刷、凹版印刷若しくはオフセット印刷のための印刷過程における印刷イ
ンキ用、プリント前駆体用及びまた捺染用、オフィス用途、家庭用途若しくはグ
ラフィック用途（例えば、紙製品、ボールペン、フェルトペン、ファイバーペン
、板紙、木材、ステイン、金属、スタンプパッド用のような）用、又は衝撃印刷
法（衝撃印刷用カラーリボンを伴う）用インキ用のインキを製造するための、工
業的若しくは商業的使用のための塗装用、布装飾用及び工業的マーキング用、ロ
ール塗布若しくは粉末塗布用若しくは自動車塗装用、高固形分（低溶媒）、水性
若しくは金属塗料用、又は水性ペイント、鉱油、グリース若しくはワックス用顔
料着色処方物用の着色剤を製造するための、被膜、繊維、プラター（大皿）又は
金型キャリヤー用の着色プラスチックを製造するための、又はディジタル印刷用
、熱ロウ転写印刷法用、インキジェット印刷法用又は熱転写印刷法用の非衝撃印
刷材を製造するための、また色フィルター（特に、４００〜７００nmの範囲内の
可視光線用、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）用又は電荷結合デバイス（ＣＣＤ）用
）を製造するための、又は化粧品を製造するための、又はポリマーカラー粒子、
トナー、乾式複写用トナー、湿式複写用トナー又は電子写真用トナーを製造する
ための、式（Ｉ）又は（VII）及び／若しくは（IIｂ）の複数種の化合物からな る本発明の組成物、あるいは式（Ｉ）、（VII）又は（IIｂ）の化合物の使用を 提供する。

【０１３９】 本発明は、更に、高分子量有機材料及び着色的に有効な量の化合物（Ｉ）、（
VII）若しくは（IIｂ）、又は式（Ｉ）若しくは（VII）及び／若しくは（IIｂ）
の複数種の化合物からなる組成物を含むインキに関する。

【０１４０】 インキ（特に、インキジェット印刷用）を製造する方法は、一般常識の一部を
成し、そして例えばＵＳ５，１０６，４１２に記載されている。

【０１４１】 インキは、例えば、本発明の化合物をポリマー分散剤と混合することにより製
造し得る。

【０１４２】 本発明の化合物とポリマー分散剤との混合は、好ましくは、撹拌又はブレンデ
ィングのような普通に知られた混合方法により遂行され、しかしてウルトラツラ
ックスのような高強力ブレンダーの使用が、好ましさのために勧め得る。

【０１４３】 本発明の化合物をポリマー分散剤と混合するために、水希釈性有機溶媒を用い
ることが有利である。

【０１４４】 インキの総重量を基準として０．０００１から７５重量％の範囲内好ましくは
０．００１〜５０重量％の範囲内にある本発明の化合物対インキの重量比を選択
することが有利である。

【０１４５】 本発明は、それゆえ、高分子量有機材料を着色的に有効な量の化合物（Ｉ）、
（VII）若しくは（IIｂ）、又は式（Ｉ）若しくは（VII）及び／若しくは（IIｂ
）の複数種の化合物からなる組成物と混合することによりインキを製造する方法
も提供する。

【０１４６】 本発明は、更に、高分子量有機材料及び着色的に有効な量の本発明による化合
物（Ｉ）、（VII）若しくは（IIｂ）、又は本発明による組成物を含む着色剤を 提供する。

【０１４７】 本発明は、なお更に、高分子量有機材料及び着色的に有効な量の本発明による
化合物（Ｉ）、又は式（Ｉ）若しくは（VIII）及び／若しくは（IIｂ）の複数種
の化合物からなる本発明の組成物を混合することにより着色剤を製造する方法を
提供する。

【０１４８】 本発明は、更に、高分子量有機材料及び着色的に有効な量の化合物（Ｉ）、（
VII）若しくは（IIｂ）、又は式（Ｉ）若しくは（VII）及び／若しくは（IIｂ）
の複数種の化合物からなる組成物を含む着色プラスチック又はポリマー着色粒子
を提供する。

【０１４９】 本発明は、追加的に、高分子量有機材料及び着色的に有効な量の化合物（Ｉ）
、（VII）若しくは（IIｂ）、又は式（Ｉ）若しくは（VII）及び／若しくは（II
ｂ）の複数種の化合物からなる組成物を混合することにより着色プラスチック又
はポリマー着色粒子を製造する方法を提供する。

【０１５０】 高分子量有機物質は、式（Ｉ）、（VII）若しくは（IIｂ）の着色剤、又は式 （Ｉ）若しくは（VII）及び／若しくは（IIｂ）の複数種の化合物を含む組成物 で、例えば、ロールミル、混合又は摩砕装置を用いてかかる着色剤（随意に、マ
スターバッチの形態で）をこれらの基材中に混入して該高分子量材料中に該着色
剤を溶解又は微細に分散させることにより、着色される。混合された着色剤を有
する高分子量有機材料は、引き続いて慣用のやり方で例えばカレンダリング、プ
レス、押出、塗布、紡糸、流し込み又は射出成型により加工され、それにより着
色材料はその最終形状を獲得する。着色剤の混入はまた、例えば、本発明の微粉
状着色剤及び粒状高分子量有機材料、及びまた場合により例えば添加剤のような
追加的物質を同時に直接的に押出機の入口帯域中に連続的に計量供給し、しかし
てそこにおいて混合が加工の直前に行われることにより、現実の加工工程の直前
に遂行され得る。しかしながら、一般に、高分子量有機材料中への着色剤の前混
合が、一層均一な結果が得られ得るので好ましい。

【０１５１】 非硬質成型物を造るために又はそれらの脆性を低減するために、造形に先だっ
て、可塑剤を高分子量化合物中に混入されることがしばしば所望される。有用な
可塑剤の例は、リン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルである。本発明の方
法において、可塑剤は、着色剤が混入される前又は後に、ポリマー中に混入し得
る。更に、異なる色相を獲得する目的のために、式（Ｉ）、（VII）若しくは（I
Iｂ）の化合物又は本発明の組成物のみならず、いかなる所望量での白色、有彩 色又は黒色顔料のような成分も高分子量有機物質に添加することが可能である。

【０１５２】 ペイント及び印刷インキを着色するために、高分子量有機材料及び式（Ｉ）、
（VII）若しくは（IIｂ）の化合物、又は本発明の組成物は、場合により充填剤 、染料、顔料、乾燥剤又は可塑剤のような追加的物質と一緒に、共通の有機溶媒
又は溶媒混合物中に微細に分散され又は溶解される。これは、個々の成分を単独
で又はそうでなければ一つより多い成分を一緒に分散又は溶解しそしてその後初
めてこれらの成分のすべてを一緒にすることにより、成し遂げられ得る。加工は
、慣用のやり方で、例えば吹付け、キャストコーティング、又は多くの印刷方法
の一つにより遂行され、しかしてその後ペイント又は印刷インキは、必要なら前
乾燥後に、有利には熱的に又は放射線で硬化される。

【０１５３】 着色されるべき高分子量材料がペイントである場合、それは標準ペイント又は
そうでなければ特殊ペイント例えば自動車用ペイント（好ましくは、例えば金属
又は雲母粒子を含むメタリック効果ペイント）であり得る。

【０１５４】 特に繊維及びまた印刷インキの形態におけるものを含めて、熱可塑性材料の着
色が好ましい。本発明による着色にとって有用な好ましい高分子量有機材料は、
一般に、誘電率≧２．５を有するポリマー特にポリエステル、ポリカーボネート
（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポ
リアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡ
Ｎ）又はアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）である。ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリスチレン及びＰＭＭＡが特に好ましい。ポリエス
テル、ポリカーボネート又はＰＭＭＡ、特にテレフタル酸の重縮合により得られ
得る芳香族ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴＰ）が非常に特に好ましい。

【０１５５】 更に、本発明の化合物での鉱油、グリース及びワックスの着色が特に好ましい
。

【０１５６】 本発明は、また、高分子量有機材料及び着色的に有効な量の化合物（Ｉ）、（
VII）若しくは（IIｂ）、又は式（Ｉ）若しくは（VII）及び／若しくは（IIｂ）
の複数種の化合物からなる組成物を含む非衝撃印刷材も提供する。

【０１５７】 本発明は、また、高分子量有機材料及び着色的に有効な量の化合物（Ｉ）、（
VII）若しくは（IIｂ）、又は式（Ｉ）若しくは（VII）及び／若しくは（IIｂ）
の複数種の化合物からなる組成物を混合することにより非衝撃印刷材を製造する
方法を提供する。

【０１５８】 本発明は、更に、各場合に適切に着色された化合物（Ｉ）、（VII）若しくは （IIｂ）、又は式（Ｉ）若しくは（VII）及び／若しくは（IIｂ）の複数種の化 合物からなる組成物を用いて赤色、青色及び緑色層を作製することにより、透明
基材及び任意の所望順序にてそれに施用された赤色、青色及び緑色層を含む色フ
ィルターを製造する方法を提供する。

【０１５９】 異なる着色層は、好ましくは、それらが５％未満でないそれらのそれぞれの面
積上で重ならない最も好ましくは全く重ならないようなパターンを有する。

【０１６０】 色フィルターは、例えば本発明の化合物又は組成物を含むインキ特に印刷イン
キを用いて被覆され得あるいは例えば本発明による化合物又は組成物を化学的に
、熱的に又は光分解的に構造化可能な高分子量材料（レジスト）と混合すること
により製造し得る。更なる製造は、例えば、ＥＰ−Ａ６５４ ７１１と同様に、
ＬＣＤのような基材への施用、引き続く光構造化及び現像により遂行され得る。

【０１６１】 本発明は、更に、適切に着色された化合物（Ｉ）又は式（Ｉ）若しくは（VII ）及び／若しくは（IIｂ）の複数種の化合物からなる組成物を各々が含む赤色層
、青色層及び緑色層で被覆されておりしかも顔料着色された高分子量有機材料を
含む透明基材を包含する。層が施用される順序は、一般に重要でない。異なる着
色層は、好ましくは、それらが５％未満でないそれらのそれぞれの面積上で重な
らない最も好ましくは全く重ならないようなパターンを有する。

【０１６２】 本発明は、更に、透明基材及びそれに施用された適切に着色された化合物（Ｉ
）、（VII）若しくは（IIｂ）、又は式（Ｉ）若しくは（VII）及び／若しくは（
IIｂ）の複数種の化合物からなる組成物から各々が得られ得る赤色層、青色層及
び緑色層を含む色フィルターを包含する。

【０１６３】 本発明は、追加的に、高分子量有機材料及び着色的に有効な量の化合物（Ｉ）
、（VII）若しくは（IIｂ）、又は式（Ｉ）若しくは（VII）及び／若しくは（II
ｂ）の複数種の化合物からなる組成物を含むトナーを提供する。

【０１６４】 本発明は、また、高分子量有機材料及び着色的に有効な量の化合物（Ｉ）、（
VII）若しくは（IIｂ）、又は式（Ｉ）若しくは（VII）及び／若しくは（IIｂ）
の複数種の化合物からなる組成物を混合することによりトナーを製造する方法を
提供する。

【０１６５】 本発明の方法の特定の具体的態様において、トナー、塗料、インキ又は着色プ
ラスチックは、トナー、塗料、インキ又は着色プラスチックのマスターバッチを
ロールミル、混合又は摩砕装置にて加工することにより製造される。

【０１６６】 本発明の目的にとって、着色的に有効な量の化合物（Ｉ）、（VII）若しくは （IIｂ）、又は式（Ｉ）若しくは（VII）及び／若しくは（IIｂ）の複数種の化 合物からなる組成物は、一般に、それで着色又は顔料着色された材料の総重量を
基準として０．０００１〜９９．９９重量％の範囲内、好ましくは０．００１〜
５０重量％の範囲内、特に好ましくは０．０１〜５０重量％の範囲内にある。

【０１６７】 式（Ｉ）、（VII）若しくは（IIｂ）の化合物、又は本発明の組成物の化合物 が、用いられるポリマー中に溶解状態で存在するとき、それらは、鮮やかな色相
、高い色の濃さ、高い光堅牢性及び天候堅牢性（特に、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＳ
及びＰＣについて）及びまた高い蛍光性について顕著である。例えば熱可塑性若
しくは熱硬化性材料、繊維、ペイント又は塗料において、得られる色は、鮮やか
な色相、高い色の濃さ、高い彩度、高い透明性、過剰吹付け、移行、摩擦、光、
天候及び特に熱に対する良好な堅牢性、及び良好な光沢について顕著である。着
色剤は、有機溶媒中における良好な分散性及び一般に良好な溶解性を有する。そ
れらは、太陽エネルギーコレクターにおいて及びレーザービームを発生させるた
めに有用である。本発明の化合物を含む混合物は、魅力的な色相を有する。特に
有利には、非対称イソキシンジゴ及びまたビスイソキシンジゴは、更なる色相を
呈し、また置換基の選択によりそれらの溶解性を変えることを可能にする。

【０１６８】 下記の例は、本発明をいかなるようにも制限することなく本発明を説明する。

【０１６９】

【実施例】実施例１Ａ ： 撹拌機、滴下ロート、水分離器、凝縮器及び温度計を備えた１．
５Lの多口フラスコに、撹拌しながら、トルエン３００ml、９７％２，４−ジ−t
ert−ブチルフェノール２１２ｇ、５０％水性グリオキシル酸１２１．９ml及び ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５ｇを順次添加して装填した。この反応混
合物を、次いで、十分に撹拌しながら激しく還流させた。グリオキシル酸中に存
在する水及び第１段階において形成された反応水は、水分離器中に集めた。約３
ｈの還流時間後、水の除去は終わり、ヒドロキシベンゾフラノンのわずかに黄色
の溶液を得た。

【０１７０】 この反応混合物を、次いで、２７５〜３１２℃で沸騰する直鎖状Ｃ₉−Ｃ₁₃ア ルキルベンゼン（Marlican（登録商標）, Huels）４０mlで希釈した。その後、 約２００mlのトルエンを、大気圧及び１４２℃までの加熱浴温度で蒸留除去した
。蒸留の終わりにおいて、内部温度は、約１２１℃であった。この淡黄色油状混
合物を、約６０℃の内部温度まで冷却し、トリエチルアミン１３．９mlと混合し
た。その後、チオニルクロライド７９．８mlを、ＨＣｌ及びＳＯ₂の発生が活発 であるがしかし依然制御可能なままであるような速度で、滴下ロートから滴加し
た。この添加は約７５min行われ、内部温度は６０〜６７℃であった。ガス形成 が実質的に終了した後、この反応混合物を、１００℃で更に１時間撹拌した。

【０１７１】 加熱浴の加熱制御器を、次いで２００℃に設定した。反応混合物の温度は約３
５minの間に１８６℃に上昇し、その間に更に１０５mlのトルエンが蒸発除去さ れた。同時に、逃散するＨＣｌガスの活発な流れが再び発生した。ガス発生が激
しすぎる場合、加熱速度を適切に下げた。既に深赤色である混合物を、引き続い
て１８０〜１９０℃で更に２ｈ撹拌した。この濃厚な暗赤色〜黒色の結晶懸濁液
を、約１５０℃まで冷却した。次いでｎ−ブタノール２００mlを凝縮器を通じて
添加し、その後エタノール４００mlを添加した。この結晶懸濁液を還流下で更に
約１ｈ撹拌し、次いで０〜５℃まで冷却し、そして濾過した。この結晶ケーキを
、濾液が清澄であってもはや帯褐色でないがしかしかすかに赤色であるようにな
るまで、十分な冷エタノール（約６００ml）で洗浄した。この結晶質染料を引き
続いて８０℃／５０mbarで乾燥して、式（XV）：

【０１７２】

【化４８】

【０１７３】 の５，７，５′，７′−テトラ−tert−ブチル〔３，３′〕ビベンゾフラニリデ
ン−２，２′−ジオンの微細な輝深赤色結晶１８６．２ｇ（２，４−ジ−tert−
ブチルフェノールを基準として理論量の７６．２％）を得た。

【０１７４】 融点：２５４〜２５６℃； 元素分析： Ｃ％ Ｈ％ 計算値 ７８．６５ ８．２５ 実測値 ７８．４０ ８．３９

【０１７５】実施例１Ｂ ： ５，７−ジ−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラ
ン−２−オン（ＵＳ−５，６１４，５７２の例１に記載されているように製造さ
れる）１０ｇを初装填としての１，２−ジクロロベンゼン２５ml中に導入し、そ
して４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇ及びチオニルクロライド３mlと混合し
た。この溶液を、次いで、ＨＣｌ及びＳＯ₂の発生が活発であるがしかし依然制 御可能であるままであるように、徐々に１００℃に加熱した。その後、この反応
混合物を１００℃で更に１／２ｈ撹拌した。温度を、引き続いて還流点に上げた
。７５min後、１，２−ジクロロベンゼンを、終了時に減圧で蒸留除去した。イ ソキシンジゴを残渣へのアセトニトリル３０mlの添加により晶出させ、濾別し、
アセトニトリルで洗浄し、乾燥して、式（XV）の５，７，５′，７′−テトラ−
tert−ブチル〔３，３′〕ビベンゾフラニリデン−２，２′−ジオン６．８ｇ（
理論量の７３％）を得た。

【０１７６】実施例１Ｃ ： ５，７−ジ−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラ
ン−２−オン（実施例１Ｂにおいてのように製造される）７８．７ｇを初装填と
してのトルエン１５０ml中に導入し、そしてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３
滴及びチオニルクロライド４５mlと混合した。この溶液を、次いで、ＨＣｌ及び
ＳＯ₂の発生が活発であるがしかし依然制御可能であるままであるように、徐々 に１００℃に加熱した。その後、この反応混合物をこの温度で更に１ｈ撹拌した
。引き続いて、約１５０mlの液体を蒸留除去して過剰のチオニルクロライドを除
去した。残渣をトルエン４８０mlで希釈し、そして室温にてトリエチルアミン４
２ml（滴加する）と混合した。この濃厚な赤色反応混合物を、次いで１５min還 流させた。室温まで冷却した後、沈殿したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾
液を水及び濃ＮａＣｌ溶液で洗浄し、そしてロータリーエバポレーターで濃縮し
て油状粘度にした。イソキシンジゴをアセトニトリル２２５mlの添加により晶出
させ、濾別し、アセトニトリルで洗浄し、そして乾燥して、式（XV）の５，７，
５′，７′−テトラ−tert−ブチル〔３，３′〕ビベンゾフラニリデン−２，２
′−ジオン５７．７ｇ（理論量の７８．７％）を得た。

【０１７７】実施例１Ｄ ： ５，７−ジ−tert−ブチルベンゾフラン−２−オン（H. D. Beck
er, K. Gustaffson, J. Org. Chem. 42, 2966 (1977)と同様にして製造される）
１２．９ｇを、初装填としての１，２−ジクロロベンゼン５０ml中に導入し、そ
してトリエチルアミン１ml及び引き続いて臭素２．８３mlと混合した。この溶液
を次いで６０℃に加熱し、ＨＢｒを生成させた。２．５時間及びトリエチルアミ
ン１mlの滴加後、温度を徐々に１６５℃に上げた。更に２．５ｈ後、反応混合物
を冷却し、水で洗浄し、乾燥し、そしてロータリーエバポレーターで濃縮して油
状粘度にした。イソキシンジゴがメタノール１５０mlの添加で晶出し、そして濾
別し、洗浄し、乾燥して、７．９６ｇ（理論量の６２％）の量を得た。

【０１７８】実施例２Ａ ： ７−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−５−メチル−３Ｈ−ベンゾ
フラン−２−オン（ＵＳ−５，６１４，５７２の例２に記載されているように製
造される）２２ｇを初装填としてのトルエン５０ml中に導入し、そしてＤＭＦ３
滴及びチオニルクロライド１５mlと混合した。この溶液を、次いで、ＨＣｌ及び
ＳＯ₂の発生が活発であるがしかし依然制御可能であるままであるように、徐々 に１００℃に加熱した。その後、この反応混合物を１００℃で更に１ｈ撹拌した
。引き続いて、約５０mlの液体を蒸留除去して過剰のチオニルクロライドを除去
した。残渣をトルエン１６０mlで希釈し、そして室温でトリエチルアミン１４ml
（滴加する）と混合した。この濃厚な赤色反応混合物を、次いで３０min還流さ せた。室温まで冷却した後、沈殿したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、そして
残渣をロータリーエバポレーターで濃縮して油状粘度にした。イソキシンジゴを
アセトニトリル２００mlの添加により晶出させ、濾別し、アセトニトリルで洗浄
し、乾燥して、式（XVI）：

【０１７９】

【化４９】

【０１８０】 の７，７′−ジ−tert−ブチル−５，５′−ジメチル〔３，３′〕ビベンゾフラ
ニリデン−２，２′−ジオン１１．６ｇ（理論量の５７％）を得た。

【０１８１】 融点：２５３〜２５５℃；¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃, ３００MHz), δ 〔ppm〕: 1.43 s/9H, 2.41 s/3H, 7.
26 s/1H, 8.72 s/1H.

【０１８２】実施例２Ｂ ： ７−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−５−メチル−３Ｈ−ベンゾ
フラン−２−オン（実施例２Ａにおいてのように製造される）２．２ｇを、１，
２−ジクロロベンゼン１０ml中でショウノウ−１０−スルホン酸０．２３ｇと共
に１７ｈ還流させた。この赤色反応混合物を引き続いてジクロロメタン２０mlで
希釈し、水で洗浄し、そしてロータリーエバポレーターで蒸発させた。イソキシ
ンジゴを残渣へのメタノール１５mlの添加により晶出させ、濾別し、メタノール
で洗浄し、そして乾燥して、式（XVI）の７，７′−ジ−tert−ブチル−５，５ ′−ジメチル〔３，３′〕ビベンゾフラニリデン−２，２′−ジオン０．７７ｇ
（理論量の３８％）を得た。

【０１８３】実施例２Ｃ ： ７−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−５−メチル−３Ｈ−ベンゾ
フラン−２−オン（実施例２Ａにおいてのように製造される）２．２ｇを、下降
凝縮器を備えたフラスコ中で２３５℃で３ｈ加熱した。この赤色反応混合物を引
き続いて約１５０℃まで冷却し、そしてイソキシンジゴをメタノール１０mlの添
加により晶出させ、濾別し、メタノールで洗浄し、そして乾燥して、式（XVI） の７，７′−ジ−tert−ブチル−５，５′−ジメチル〔３，３′〕ビベンゾフラ
ニリデン−２，２′−ジオン０．５５ｇ（理論量の２７％）を得た。

【０１８４】実施例３ ： ３−ヒドロキシ−５−メチル−７−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（ＵＳ−５，６１４，５７２、第３
５欄、化合物Ｎ ^O ．１１１）７．１ｇを初装填としてのトルエン１２．５ml中に 導入し、そしてＤＭＦ３滴及びチオニルクロライド２．７mlと混合した。この溶
液を、次いで、ＨＣｌ及びＳＯ₂の発生が活発であるがしかし依然制御可能であ るままであるように、徐々に１００℃に加熱した。その後、この反応混合物を１
００℃で更に１ｈ撹拌した。引き続いて、約１２mlの液体を蒸留除去して過剰の
チオニルクロライドを除去した。残渣をトルエン３７．５mlで希釈し、そして室
温でトリエチルアミン３．５ml（滴加する）と混合した。この濃厚な赤色反応混
合物を、次いで３０min還流させた。室温まで冷却した後、沈殿したトリエチル アミン塩酸塩を濾別し、そして濾液をロータリーエバポレーターで濃縮して油状
粘度にした。イソキシンジゴをアセトニトリル２５mlの添加により晶出させ、濾
別し、アセトニトリルで洗浄し、乾燥して、式（XVII）：

【０１８５】

【化５０】

【０１８６】 の５，５′−ジメチル−７，７′−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル
）〔３，３′〕ビベンゾフラニリデン−２，２′−ジオン３．４５ｇ（理論量の
５３％）を得た。

【０１８７】 融点：１８７〜１９０℃；¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃, ３００MHz), δ 〔ppm〕: 0.75 s/9H, 1.52 s/6H, 1.
94 s/2H, 2.41 s/3H, 7.27 s/1H, 8.75 s/1H.

【０１８８】実施例４ ： ３−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニソール４２．７ｇを、トル
エン７５ml中で５０％水性グリオキシル酸３８．５ｇ及びｐ−トルエンスルホン
酸０．２ｇと一緒に水分離器下で９０min沸騰させた。その後、この反応混合物 を、ＨＣｌ及びＳＯ₂の発生が活発であるがしかし依然制御可能であるままであ るような速度にて滴加されるチオニルクロライド１９mlと１００℃で混合した。
この反応混合物を、引き続いて１００℃にて更に１ｈ撹拌した。次いで、Marlic
an（登録商標）１０ml及びトリエチルアミン３．３mlを添加した。温度を次いで
３０minかけて１８０℃に上げ、その間に７１mlのトルエンが蒸発除去された。 １８０℃で更に１．５ｈの撹拌後、反応混合物を１５０℃まで冷却し、ｎ−ブタ
ノール５０ml及びその後エタノール１００mlと混合し、１ｈ還流し、次いで５℃
にて撹拌してイソキシンジゴを沈殿させ、そして沈殿したイソキシンジゴを次い
で濾別し、エタノールで洗浄し、乾燥して、式（XVIII）：

【０１８９】

【化５１】

【０１９０】 の７，７′−ジ−tert−ブチル−５，５′−ジメトキシ〔３，３′〕ビベンゾフ
ラニリデン−２，２′−ジオン１７．２ｇ（理論量の３３％）を得た。

【０１９１】 融点：２４４〜２４８℃； 元素分析： Ｃ％ Ｈ％ 計算値 ７１．５４ ６．４７ 実測値 ７１．４４ ６．５１

【０１９２】実施例５ ： ２−tert−ブチル−４−クロロフェノール〔J. Amer. Chem. Soc. 78 , 4604 (1956)〕２．８ｇを、１，２−ジクロロエタン２０ml中で５０％水性 グリオキシル酸及びｐ−トルエンスルホン酸５０mgと共に３ １／４ｈ還流させ
た。その後、更に２．４５ｇの５０％水性グリオキシル酸を添加して、１８ｈ還
流し続けた。この反応混合物を、次いで水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、そ してロータリーエバポレーターで蒸発させた。この残渣のヘキサンからの結晶化
により、７−tert−ブチル−５−クロロ−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン
−２−オン（融点：１５０〜１５４℃）１．１５ｇを得た。

【０１９３】 この化合物１．１ｇを初装填としてのチオニルクロライド１mlを有するトルエ
ン５ml中に導入し、そして次いでＨＣｌ及びＳＯ₂の発生が活発であるがしかし 依然制御可能であるままであるように徐々に１００℃に加熱した。この反応混合
物を、引き続いて１００℃で更に１ｈ撹拌した。引き続いて、約５mlの液体を蒸
留除去して過剰のチオニルクロライドを除去した。残渣をトルエン１３mlで希釈
し、そして室温でトリエチルアミン０．６ml（滴加する）と混合した。この濃厚
な赤色反応混合物を次いで還流するまで加熱し、そして４５min還流させた。室 温まで冷却した後、沈殿したイソキシンジゴを濾別し、水及びエタノールでの洗
浄によりトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、乾燥して、式(XIX):

【０１９４】

【化５２】

【０１９５】 の７，７′−ジ−tert−ブチル−５，５′−ジクロロ〔３，３′〕ビベンゾフラ
ニリデン−２，２′−ジオン０．４７ｇ（理論量の４６％）を得た。

【０１９６】 融点：３００℃以上； 元素分析： Ｃ％ Ｈ％ 計算値 ６４．７３ ４．９８ 実測値 ６４．５９ ４．９６

【０１９７】実施例６ ： ２，６−ジ−tert−ブチル−４−フェニルスルホニルフェノール〔
Org. Chem. 38, 687 (1973)〕３２．５ｇを、ショウノウ−２−スルホン酸１． ２ｇと一緒に１２０℃にて溶融した。引き続いて、撹拌しながらこの溶融物に緩
やかな流れの窒素（〜１ml/min）を２９ｈ通じた。この反応混合物をその後トル
エンで希釈し、水で洗浄し、そしてロータリーエバポレーターで蒸発させた。残
渣をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーに付して（ヘキサン：エチルアセ
テート１９：１）、油状２−tert−ブチル−４−フェニルスルファニルフェノー
ル１０．８ｇを回収した。

【０１９８】 この油状物を、１，２−ジクロロエタン４０ml中で５０％水性グリオキシル酸
６．８４ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸５０mgと共に２４ｈ還流させた。その後
、更に４ｇの５０％水性グリオキシル酸を添加して、還流を更に５ｈ続行した。
この反応混合物を次いで水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、そしてロータリー エバポレーターで蒸発させた。ヘキサン２０mlを残渣に添加して、７−tert−ブ
チル−３−ヒドロキシ−５−フェニルスルファニル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−
オンを粘性油として分離し、そしてこの油状物を取り出しそして減圧下で乾燥し
た（９．３ｇ）。

【０１９９】 この粘性油状物を２．４５ｇを初装填としてのチオニルクロライド１．２ml及
びＤＭＦ３滴を有するトルエン１０ml中に導入し、そして次いで、ＨＣｌ及びＳ
Ｏ₂の発生が活発であるがしかし依然制御可能であるままであるように、徐々に １００℃に加熱した。その後、この反応混合物を１００℃で１ｈ撹拌した。引き
続いて、約１０mlの液体を蒸留除去して過剰のチオニルクロライドを除去した。
残渣をトルエン１５mlで希釈し、そして室温でトリエチルアミン１．１ml（滴加
する）と混合した。この濃厚な赤色反応混合物を次いで還流するまで加熱し、そ
して４５min還流させた。冷却後、水２０mlを添加した。イソキシンジゴをこの 濃縮された有機相のシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン
２：１）により単離して、式（XX）：

【０２００】

【化５３】

【０２０１】 の７，７′−ジ−tert−ブチル−５，５′−ビスフェニルスルファニル〔３，３
′〕ビベンゾフラニリデン−２，２′−ジオン０．５３ｇ（理論量の２３％）を
得た。

【０２０２】 融点：２０６〜２１２℃； 元素分析： Ｃ％ Ｈ％ 計算値 ７２．９５ ５．４４ 実測値 ７２．９９ ５．３４

【０２０３】実施例７ ： メチル３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート２３．６ｇ、グリオキシル酸一水和物１０．１ｇ及びｐ−トルエンスル
ホン酸０．０８ｇを、１，２−ジクロロエタン８０ml中で水分離器下で７ｈ沸騰
させた。この反応溶液を次いで冷却し、各回水５０mlで３回洗浄し、そしてロー
タリーエバポレーターにて溶媒を留去し、メチル３−（７−tert−ブチル−３−
ヒドロキシ−２−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル）プロピオ
ネート２９．２ｇを帯黄色油状物の形態で得た。

【０２０４】 この帯黄色油をチオニルクロライド１５ml及びＤＭＦ３滴と一緒に初装填とし
てのトルエン５０ml中に導入し、そして次いでＨＣｌ及びＳＯ₂の発生が活発で あるがしかし依然制御可能なままであるように徐々に１００℃に加熱した。この
反応混合物を、次いで１００℃で更に１ｈ撹拌した。引き続いて、約５０mlの液
体を蒸留除去して過剰のチオニルクロライドを除去した。残渣をトルエン１６０
mlで希釈し、そして室温でトリエチルアミン１４ml（滴加する）と混合した。こ
の濃厚な赤色反応混合物を、次いで３０min還流させた。室温まで冷却した後、 沈殿したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、そして濾液をロータリーエバポレー
ターにて濃縮して油状粘度にした。イソキシンジゴをアセトニトリル１００mlの
添加により晶出させ、濾別し、アセトニトリルで洗浄し、そして乾燥して、式（
XXI）：

【０２０５】

【化５４】

【０２０６】 のメチル３−〔７，７′−ジ−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニル
エチル）−２，２′−ジオキソ〔３，３′〕ビベンゾフラニリデン−５−イル〕
プロピオネート７．４ｇ（理論量の２７％）を得た。

【０２０７】 融点：２２４〜２２６℃；¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃, ３００MHz), δ 〔ppm〕: 1.43 s/9H, 2.6 t/2H, 3.0
1 t/2H,3.70 s/3H, 7.30 d/1H, 8.77 d/1H, J=1.8Hz.

【０２０８】 ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＭＭＡ又はＰＳのようなエンジニアリングプラスチック（ＥＰ
Ｌ）における熱安定性、光堅牢性及び移行性

【０２０９】

【表１】

【０２１０】 湿潤堅牢性： 湿潤堅牢性は、紡糸機にて作られた糸について決定した。この目的のために、
化合物（XXI）１．００％（重量パーセント）を押出機（Collinニーダー２５実 験室押出機）中でポリエステル９９．０％（重量パーセント）と混合し、そして
実験室紡糸機（Labspin II, ESL,UK）にて２８０℃で１１０dtex２４フィラメン
ト糸に紡糸した。

【０２１１】

【表２】

【０２１２】実施例８ ： 実施例７による式（XXI）の化合物７．４ｇを、酢酸３００ml中で メタンスルホン酸３mlと共に５６ｈ還流させた。その後、１００mlの酢酸を蒸留
除去し、そして残渣を水１２００ml上に注いだ。赤色沈殿物を濾別し、水で洗浄
しそして乾燥して、式（XXII）：

【０２１３】

【化５５】

【０２１４】 の３−〔７，７′−ジ−tert−ブチル−５′−（２−カルボキシエチル）−２，
２′−ジオキソ〔３，３′〕ビベンゾフラニリデン−５−イル〕プロピオン酸７
．０５ｇ（理論量の〜１００％）を得た。

【０２１５】 融点：２８９〜２９１℃； 元素分析： Ｃ％ Ｈ％ 計算値 ６９．２２ ６．２０ 実測値 ６９．２３ ６．２２

【０２１６】実施例９ ： ４−tert−ブチル−２−（１−メチルペンタデシル）フェノール１
８．７ｇ、グリオキシル酸一水和物５．０６ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．
０５ｇを、１，２−ジクロロエタン４０ml中で水分離器下で７ｈ加熱した。この
反応溶液を次いで冷却し、各回水８０mlで３回洗浄し、そしてロータリーエバポ
レーターにて溶媒を留去し、５−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−７−（１−メ
チルペンタデシル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン２１．４ｇを帯黄色油とし
て得た。この帯黄色油状物をチオニルクロライド８ml及びＤＭＦ３滴と一緒に初
装填としてのトルエン２５ml中に導入し、そして次いでＨＣｌ及びＳＯ₂の発生 が活発であるがしかし依然制御可能なままであるように徐々に１００℃に加熱し
た。この反応混合物を、次いで１００℃で更に１ｈ撹拌した。引き続いて、約２
５mlの液体を蒸留除去して過剰のチオニルクロライドを除去した。残渣をトルエ
ン８０mlで希釈し、そして室温にてトリエチルアミン７ml（滴加する）と混合し
た。この濃厚な赤色反応混合物を、次いで３０min還流させた。室温まで冷却し た後、沈殿したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、そして濾液をロータリーエバ
ポレーターにて濃縮して油状粘度にした。残渣をシリカゲル上でクロマトグラフ
ィーに付して（ヘキサン：エチルアセテート９９：１）、イソキシンジゴをロウ
状赤色物質として単離して、式（XXIII）：

【０２１７】

【化５６】

【０２１８】 の５，５′−ジ−tert−ブチル−７，７′−ビス（１−メチルペンタデシル）〔
３，３′〕ビベンゾフラニリデン−２，２′−ジオン４．１ｇ（４−tert−ブチ
ル−２−（１−メチルペンタデシル）フェノールを基準として、理論量の２０％
）を得た。

【０２１９】 融点：６９〜７６℃；¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃, ３００MHz), δ 〔ppm〕: 0.8-1.8 m/32H, 3.03 m/1H
, 7.39 d/1H, 9.03 d/1H, J=1.9Hz.

【０２２０】実施例１０ ： ３−ヒドロキシ−５，７−ビス（１メチル−１−フェニルエチル
）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（ＵＳ−５，６１４，５７２、第３４欄、化
合物Ｎ ^O ．１１０）７．９ｇをチオニルクロライド２ml及びＤＭＦ３滴と一緒に 初装填としてのトルエン２５ml中に導入し、そして次いでＨＣｌ及びＳＯ₂の発 生が活発であるがしかし依然制御可能であるままであるように徐々に１００℃に
加熱した。その後、この反応混合物を１００℃で更に１ｈ撹拌した。次いで、約
２５mlの液体を蒸留除去して過剰のチオニルクロライドを除去した。残渣をトル
エン３０mlで希釈し、そして室温にてトリエチルアミン２．８ml（滴加する）と
混合した。この濃厚な赤色反応混合物を、次いで３０min還流させた。室温まで 冷却した後、沈殿したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、そして濾液をロータリ
ーエバポレーターにて濃縮して油状粘度にした。イソキシンジゴを、残渣から、
シリカゲル上でのクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン１：１〜３：１）及
び石油スピリットを用いてのすりつぶしにより、式（XXIV）：

【０２２１】

【化５７】

【０２２２】 の５，７，５′，７′−テトラキス−（１−メチル−１−フェニルエチル）〔３
，３′〕ビベンゾフラニリデン−２，２′−ジオンの微細な赤色結晶３．７８ｇ
（理論量の５１％）として単離した。

【０２２３】 融点：１９５〜１９８℃； ＭＳ（ＤＥ−ＥＩ）：ｍ／ｅ＝５３６（Ｍ⁺, Ｃ₅₂Ｈ₄₈Ｏ₄）.

【０２２４】実施例１１ ： ９−ヒドロキシフェナントレン４．９ｇ、５０％水性グリオキシ
ル酸４．１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを、１，２−ジクロロエタ
ン７０ml中で水分離器下で２ｈ加熱した。沈殿した固体を次いで冷却し、濾別し
、冷１，２−ジクロロエタンで洗浄し、乾燥して、ヒドロキシベンゾフラノン３
．０ｇを得、これをチオニルクロライド１．５ml及びＤＭＦ３滴と一緒に初装填
としてのトルエン２０ml中に導入し、そして次いでＨＣｌ及びＳＯ₂の発生が活 発であるがしかし依然制御可能であるままであるように徐々に１００℃に加熱し
た。この反応混合物を、引き続いて１００℃で１ｈ撹拌した。次いで、約２０ml
の液体を蒸留除去して過剰のチオニルクロライドを除去した。残渣をトルエン１
０mlで希釈し、そして室温でトリエチルアミン１．７ml（滴加する）と混合した
。この濃厚な青色反応混合物を、次いで２ｈ還流させた。室温まで冷却した後、
沈殿したイソキシンジゴを濾別し、水での洗浄によりトリエチルアミン塩酸塩を
取り除き、乾燥し、そしてジクロロメタン／エタノールから再結晶して、式（XX
V）：

【０２２５】

【化５８】

【０２２６】 の〔３，３′〕ビ〔１−オキサシクロペンタ〔ｌ〕フェナントレニリデン〕−２
，２′−ジオン１．３ｇ（理論量の４７％）を得た。

【０２２７】 融点：３００℃以上； ＭＳ（ＤＥ−ＥＩ）：ｍ／ｅ＝４６４（Ｍ⁺, Ｃ₃₂Ｈ₁₆Ｏ₄）.

【０２２８】実施例１２：ビスイソキシンジゴの製造 ａ）次式の５，７−ジ−tert−ブチル−３−オキソベンゾフラノンの製造

【０２２９】

【化５９】

【０２３０】 ５，７−ジ−tert−ブチル−３−ヒドロキシベンゾフラノン３．８ｇ（０．０
１４６mol）、ｐ−トルエンスルホン酸６．１ｇ（０．０３２mol）及び４−アセ
トアミノテトラメチルピペリジンオキシド６．９ｇ（０．０３２mol）を、ジク ロロメタン１００ml中で室温にて２４時間撹拌した。この黄色溶液を次いで５％
塩酸２００mlで３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして蒸発乾固した
。この残渣のヘキサンからの結晶化により、（XXVI）１ｇを得た。

【０２３１】 融点 １６５〜１６８℃.

【０２３２】 ｂ）次式のビス（５−シクロヘキシリデン）−７−tert−ブチル−３−オキソベ ンゾフラノンの製造

【０２３３】

【化６０】

【０２３４】 ビス（５−シクロヘキシリデン）−７−tert−ブチル−３−ヒドロキシベンゾ
フラノン５．１ｇ（０．０１mol）、ｐ−トルエンスルホン酸８．７５ｇ（０． ０４６mol）及び４−アセトアミノテトラメチルピペリジンオキシド９．８ｇ（ ０．０４６mol）を、ジクロロメタン６０ml中、室温で４８時間撹拌した。この 黄色溶液を次いで５％塩酸５０mlで及び引き続いて４回各回水５０mlで洗浄し、
その後硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして蒸発させた。この残渣をトルエン１
００ml中に溶解し、１時間還流し、再び蒸発させて、（XXVII）５ｇを非晶質ガ ラスとして得た。

【０２３５】 ｃ）次式の５−メトキシ−７−tert−ブチルベンゾフラノンの製造

【０２３６】

【化６１】

【０２３７】 この化合物を、H. D. Becker, K. Gustaffsson, J. Org. Chem. 42, 299 (197
7)と同様にして製造する。無色結晶を得た。

【０２３８】 融点 １１６〜１１８℃.

【０２３９】 ｄ）式（XXIX）のビスイソキシンジゴの製造 ５，７−ジ−tert−ブチルベンゾフラノン（H. D. Becker, K. Gustaffsson,
J. Org. Chem. 42, 2966 (1977)に開示されている）４．９ｇ（０．０２mol）、
ビス（５−シクロヘキシリデン）−７−tert−ブチル−３−オキソベンゾフラノ
ン（XXVII）４．９ｇ（０．０１mol）及びｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇを、
酢酸２５ml中で１０時間還流させた。その後、水１２５mlを添加し、そして生じ
た沈殿物を吸引濾別した。濾過残渣を、シリカゲル上でクロマトグラフィーに付
した（移動相：ヘキサン／トルエン２：１）。引き続いて、純粋な画分をメタノ
ール中で再結晶させて、式（XXIX）

【０２４０】

【化６２】

【０２４１】 のビスイソキシンジゴ１．２５ｇを得た。

【０２４２】 融点：３０４〜３０８℃.

【０２４３】 ｅ）式（XXX）のビスイソキシンジゴの製造 ５−メトキシ−７−tert−ブチルベンゾフラノン（XXVIII）２２．０ｇ（０．
１mol）、ビス（５−シクロヘキシリデン）−７−tert−ブチル−３−オキソベ ンゾフラノン（XXVII）２７．５ｇ（０．０５mol）及びｐ−トルエンスルホン酸
１ｇを、酢酸１３０ml中で２２時間還流させた。ジクロロメタン／メタノールか
らの再結晶により、式（XXX）：

【０２４４】

【化６３】

【０２４５】 の化合物９．２ｇを得た。

【０２４６】 融点 ２５９〜２６４℃.

【０２４７】実施例１３：式（XXXI）の非対称イソキシンジゴの製造 ５−メトキシ−７−tert−ブチルベンゾフラノン（XXVIII）０．５ｇ（０．０
０２３mol）、５，７−ジ−tert−ブチル−３−オキソベンゾフラノン（XXVI） ０．６ｇ（０．００２３mol）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを、酢酸１ ０ml中で１６時間還流させた。その後、水２０mlを添加し、そしてこの混合を３
回各回トルエン３０mlで抽出した。抽出物を水で洗浄し、そして蒸発乾固した。
メタノール１０mlの添加及び濾過により、式（XXXI）：

【０２４８】

【化６４】

【０２４９】 の非対称イソキシンジゴ０．５ｇを得た。

【０２５０】 融点 １４５〜１５３℃.

【０２５１】 ＥＰＬにおける熱安定性、光堅牢性及び移行性

【０２５２】

【表３】

【０２５３】実施例１４ａ： エステル交換 実施例７による式（XXI）の化合物１ｇを、エタノール６０ml中でメタンスル ホン酸１mlと共に１７時間還流させる。冷却により赤色沈殿物がもたらされ、し
かしてこれを濾別し、エタノール及び水で洗浄しそして乾燥して、式（XLVIII）
：

【０２５４】

【化６５】

【０２５５】 のエチル３−〔７，７′−ジ−tert−ブチル−５′−（２−エトキシカルボニル
エチル）−２，２′−ジオキソ〔３，３′〕ビベンゾフラニリデン−５−イル〕
プロピオネート０．８２ｇ（理論量の８０％）を得た。

【０２５６】 融点：１２５〜１３０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃, ３００MHz), δ 〔ppm〕: 1.26 t/3H, 1.43 s/9H, 2.
68 t/2H, 3.00 t/2H, 4.16 q/2H, 7.31 d/1H, 8.77 d/1H.

【０２５７】実施例１４ｂ： エステル交換 実施例７による式（XXI）の化合物１ｇを、イソプロパノール６０ml中でメタ ンスルホン酸１mlと共に１７時間還流させた。冷却により赤色沈殿物を得、これ
を濾別し、エタノール及び水で洗浄し、そして乾燥して、式（XLV）：

【０２５８】

【化６６】

【０２５９】 のイソプロピル３−〔７，７′−ジ−tert−ブチル−５′−（２−イソプロポキ
シカルボニルエチル）−２，２′−ジオキソ〔３，３′〕ビベンゾフラニリデン
−５−イル〕プロピオネート０．６６ｇ（理論量の６１％）を得た。

【０２６０】 融点：１１１〜１１６℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃, ３００MHz), δ 〔ppm〕: 1.22 d/3H, 1.43 s/9H, 2.
65 t/2H, 3.00 t/2H, 5.02 m/1H, 7.31 d/1H, 8.77 d/1H.

【０２６１】実施例１４ｃ： エステル交換 実施例７による式（XXI）の化合物１ｇを、エトキシエタノール６０ml中でメ タンスルホン酸１mlと共に１７時間還流させた。冷却により赤色沈殿物を得、こ
れを濾別し、エトキシエタノール及び水で洗浄し、そして乾燥して、式（XLVI）
：

【０２６２】

【化６７】

【０２６３】 のエトキシエチル３−〔７，７′−ジ−tert−ブチル−５′−（２−エトキシエ
トキシカルボニルエチル）−２，２′−ジオキソ〔３，３′〕ビベンゾフラニリ
デン−５−イル〕プロピオネート０．８９ｇ（理論量の７５％）を得た。

【０２６４】 融点：１４２〜１４５℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃, ３００MHz), (〔ppm〕: 1.21 t/3H, 1.43 s/9H, 2.73
t/2H, 3.01 t/2H, 3.52 q/2H, 3.64 t/2H, 4.26 t/2H, 7.31 d/1H, 8.77 d/1H.

【０２６５】次式の５，７−ジ−tert−ブチル−３−ブロモベンゾフラノンの製造

【０２６６】

【化６８】

【０２６７】 ５，７−ジ−tert−ブチル−３−ヒドロキシベンゾフラノン１２．９ｇ（０．
０５２mol）をトルエン５０ml中に溶解し、そして３０℃で臭素２．９ml（０． ０５２mol）で処理した。この混合物を、引き続いて６０℃で３０分間撹拌した 。溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いて蒸留除去した。この粗生成物１ｇ
をシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィー（Merck Silicagel 60, ７０−
２３０メッシュＡＳＴＭ；移動相： １：１のヘキサン／ジクロロメタン）によ
り精製して、５，７−ジ−tert−ブチル−３−ブロモベンゾフラノン（XLVII） ０．２６ｇ（理論量の３６％）を得た。

【０２６８】¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃, ３００MHz), (〔ppm〕: 1.33 s/9H, 1.40 s/9H, 5.47
s/1H, 7.30 d/1H, 7.36 d/1H. 元素分析： Ｃ％ Ｈ％ Ｂｒ％ 計算値 ５９．０９ ６．５１ ２４．５７ 実測値 ５８．９６ ６．５３ ２４．３６

【０２６９】実施例１５：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）における射出成型プラック の製造 実施例１Ａに記載されているように製造される式（VIII）の化合物０．３ｇを
、１２０℃にて予備乾燥されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（^TMMELI
NAR PURA, ICI）１５００ｇと混合した（短時間手で、次いでタンブルミキサー にて５０rpmで５min）。この混合物を、次いで２５mm１本スクリュー押出機（Co
llin）にて２７０℃で予備押出しした。

【０２７０】 このコンパウンドを、引き続いてマイクロプロセッサー制御式射出成型機（^TM Ferromatik FM40, Kloeckner）で加工した。ポリマーの滞留時間（サイクル時間
、スクリュー容量及び可塑化容量に依存する）は５minであり、しかしてこの間 背圧及びスクリュー速度は低く保持した。これは、プラスチックの均質性に有益
であり、また摩擦熱の発生を防ぐ。最初の成型物（６５×２５×１．５mmのサイ
ズのプラック）は廃棄した。

【０２７１】 ２７０℃、２８０℃、２９０℃及び３００℃にて得られた成型物は、非常に高
い熱安定性、高い光堅牢性、良好な耐移行性及び高い色強度で注目される。

【手続補正書】

【提出日】平成１２年３月１３日（２０００．３．１３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 〔式中、 Ａ₁及びＡ₂は、独立的に、非置換、一置換、二置換、三置換又は四置換のｏ−
Ｃ₆−Ｃ₁₈アリーレンである〕の少なくとも１種の化合物と混合することを特徴 とする方法。

【化２】 のイソキシンジゴ、又は式（IIｂ）：

【化３】 〔上記式中、 Ａ₃は、単結合、あるいは非置換又はハロゲン−、ヒドロキシル−、オキソ− 、シアノ−、Ｒ₆ＯＯＣ−、Ｘ⁺Ｏ^-ＯＣ−、Ｒ₆Ｏ₃Ｓ−、Ｘ⁺Ｏ₃ ^-Ｓ−の、一置換
若しくは多置換のＣ₁−Ｃ₂₄アルキレン又はＣ₅−Ｃ₁₂シクロアルキレン、あるい
はＯ、Ｎ、Ｓ若しくはＰのようなヘテロ原子により中断されていてもよい多環、
あるいは中断されていないか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ₆により一ヶ所又は多ヶ 所中断されていてもよい、Ｃ₆−Ｃ₂₄アリーレン又はＣ₅−Ｃ₁₈ヘテロアリーレン
であり、 Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂、Ｒ₁₀₀′、Ｒ₁₀₁′、Ｒ₁₀₂′及びまたＲ₁₀₃、Ｒ₁₀₄、Ｒ ₁₀₅ 並びにＲ₁₀₆は、各々独立的に、Ｒ₁と同じ意味を有し、 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びまたＲ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀又はＲ₃₁は、独立的に、Ｈ、ハ
ロ、シアノ、ＮＯ₂、Ｒ₅、ＮＲ₅Ｒ₆、ＮＲ₇ＣＯＲ₅、ＮＲ₇ＣＯＯＲ₅、Ｎ＝ＣＲ ₅ Ｒ₆、ＣＯＮＲ₇Ｒ₈、ＯＲ₅、ＣＯＯＲ₅、（Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル）−ＣＯＯＲ₅、
ＣＯＯ^-Ｘ⁺、ＳＲ₅、ＳＯＲ₅、ＳＯ₂Ｒ₅、ＳＯ₂ＮＲ₇Ｒ₈、ＳＯ₃Ｒ₅又はＳＯ₃ ^- Ｘ⁺であり、 そして場合により、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₄又はＲ₅とＲ₆、及びまたＲ ₂₈ とＲ₂₉、Ｒ₂₉とＲ₃₀又はＲ₃₀とＲ₃₁は、各々追加的に、直接結合により（該結
合により連結される二つの原子のそれぞれの水素の除去でもって）一緒に結合さ
れて５−又は６−員環を形成してもよく、 Ｒ₅は、水素、非置換又はハロゲン−若しくはヒドロキシル−、オキソ−、シ アノ−、Ｒ₆ＯＯＣ−若しくはＸ⁺Ｏ^-ＯＣ−の、一置換若しくは多置換の、Ｃ₁−
Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル又はＣ₂−Ｃ₂₄アルケニル（これらは、
中断されていないか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ₆により一ヶ所又は多ヶ所中断さ れていてもよい）であり、あるいは非置換又はハロゲン−、ニトロ−、シアノ−
、Ｒ₆Ｏ−、Ｒ₆Ｓ−、Ｒ₈Ｒ₇Ｎ−、Ｒ₈Ｒ₇ＮＯＣ−、Ｒ₆ＯＯＣ−、Ｘ⁺Ｏ^-ＯＣ −、Ｒ₆Ｏ₂Ｓ−、Ｒ₈Ｒ₇ＮＯ₂Ｓ−、Ｒ₆Ｏ₃Ｓ−、Ｘ⁺Ｏ₃ ^-Ｓ−、Ｒ₆ＯＣＲ₇Ｎ−
若しくはＲ₆ＯＯＣＲ₇Ｎ−の、一置換若しくは多置換の、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール、 Ｃ₇−Ｃ₁₈アラルキル又はＣ₅−Ｃ₁₈ヘテロアリールであり、 Ｒ₆は、水素、非置換又はハロゲン−若しくはヒドロキシル−、オキソ−若し くはシアノ−の、一置換若しくは多置換の、Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル又はＣ₂−Ｃ₂₄ア
ルケニル（これらは、中断されていないか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ₇により一 ヶ所又は多ヶ所中断されていてもよい）であるか、あるいは非置換又はハロゲン
−、ニトロ−、シアノ−、ヒドロキシル−、Ｒ₇Ｏ−、Ｒ₇Ｓ−、Ｒ₈Ｒ₇Ｎ−、Ｒ ₈ Ｒ₇ＮＯＣ−、Ｒ₇ＯＯＣ−、ＨＯＯＣ−若しくはＸ⁺Ｏ^-ＯＣ−の、一置換若し くは多置換の、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₈アラルキル又はＣ₅−Ｃ₁₈ヘテロ アリールであり、 Ｒ₇及びＲ₈は、個々に、Ｈ、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₈アラルキル、非置
換又はハロゲン−、ヒドロキシル−若しくはＣ₁−Ｃ₁₂アルコキシ−の、一置換 若しくは多置換の、Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル又はＣ₂−Ｃ₂₄アルケニルであるか、ある
いは Ｒ₇とＲ₈は、共通のＮと共に結合して、非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−の、一
置換、二置換、三置換若しくは四置換の、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン
又はモルホリンを形成するか、あるいはカルバゾール、フェノキサジン又はフェ
ノチアジンを形成し、 Ｘ⁺は、カチオンＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ⁺⁺ _1/2、Ｃａ⁺⁺ _1/2、Ｓｒ⁺⁺ _1/2、Ｂ ａ⁺⁺ _1/2、Ｃｕ⁺、Ｃｕ⁺⁺ _1/2、Ｚｎ⁺⁺ _1/2、Ａｌ⁺⁺⁺ _1/3、又は〔ＮＲ₇Ｒ₈Ｒ₁₀Ｒ₁₁ 〕⁺であり、そして Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、個々に、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール又はＣ ₇ −Ｃ₁₈アラルキルである〕のビスイソキシンジゴと混合する、請求項１記載の 方法。

【化４】 〔式中、 Ａ₁及びＡ₂は、独立的に、非置換又は一置換、二置換、三置換若しくは四置換
の、ｏ−Ｃ₆−Ｃ₁₈アリーレンであるが、但し Ａ₁及びＡ₂は、両方共がフェン−１，２−イルエン、６−メチルフェン−１，
２−イルエン、６−イソプロピルフェン−１，２−イルエン、６−tert−ブチル
フェン−１，２−イルエン、４−メチル−６−tert−ブチルフェン−１，２−イ
ルエン、４−tert−ブチル−６−メチルフェン−１，２−イルエン、４，６−ジ
−tert−ブチルフェン−１，２−イルエン、４−メトキシ−６−tert−ブチルフ
ェン−１，２−イルエン、５−メトキシフェン−１，２−イルエン、３−カルボ
キシ−５−メチルフェン−１，２−イルエン、３−メトキシカルボニル−５−メ
チルフェン−１，２−イルエン、アントラキノン−１，２−イルエン、フェナン
トレン−９，１０−イルエン又は１−オキサ−２，２−ジメチル−３−アセトキ
シ−５−メチルアセナフテン−６，７−イルエンであることはなく、そして Ａ₁がフェン−１，２−イルエンであるとき、Ａ₂は、５−メトキシフェン−１
，２−イルエン、４，６−ジヒドロキシフェン−１，２−イルエン、ナフト−１
，２−イルエン又はナフト−２，１−イルエンでなく、そして Ａ₁が３−メトキシカルボニル−５−メチルフェン−１，２−イルエンである とき、Ａ₂は、３，５−ジメチルフェン−１，２−イルエンでなく、そして ｏ−Ｃ₆−Ｃ₁₈アリーレンは、当該二価基について指摘された最初の位置でラ クトン酸素に結合される〕の化合物又は請求項１記載のビスイソキシンジゴ構造
（IIｂ）の化合物。

【化５】 〔式中、 Ａ₁及びＡ₂は、独立的に、非置換又は一置換、二置換、三置換若しくは四置換
のｏ−Ｃ₆−Ｃ₁₈アリーレンである〕又は請求項４記載の（VII）及び／若しくは
（IIｂ）の化合物の２〜１０種好ましくは２又は３種の化合物からなる組成物。

【化６】 の化合物、又は式（VIII）、式（IX）及び（Ｘ）：

【化７】 〔式中、 Ａ₁及びＡ₂は、独立的に、非置換又は一置換、二置換、三置換若しくは四置換
のｏ−Ｃ₆−Ｃ₁₈アリーレンである〕の化合物からなる混合物を製造する方法で あって、 式（XI）：

【化８】 の化合物、若しくは式（XI）及び（XII）：

【化９】 の化合物の混合物又はそれらの互変異性体を脱水することを特徴とする方法。

【化１０】 の異なって置換された３−メチレンフラノニル化合物を、式（XIV）

【化１１】 〔上記式中、 Ａ₁及びＡ₂は、異なり、そして独立的に、請求項１〜４のいずれか１項に与え
られた意味に一致する〕の３−オキソフラノニル化合物と反応させて、非対称イ
ソキシンジゴ類（IIａ）又はビスイソキシンジゴ類（IIｂ）を形成させることを
特徴とする方法。

【化１２】 の化合物、又は式（VIII）、式（IX）及び（Ｘ）：

【化１３】 〔式中、 Ａ₁及びＡ₂は、独立的に、非置換又は一置換、二置換、三置換若しくは四置換
のｏ−Ｃ₆−Ｃ₁₈アリーレンである〕の化合物からなる混合物を製造する方法で あって、 ａ）式（XIII）の化合物、又は ｂ）式（XIII）、及び式（XL）：

【化１４】 の化合物の混合物を、 ｃ）ハロゲン化剤と反応させて、式（XLI）及び／又は（XLII）：

【化１５】 〔式中、 Ｘ₃は、ヨード、ブロモ又はクロロのようなハロゲン、好ましくはブロモ又は クロロである〕の化合物を形成させ、そして ｄ）同時に又は引き続いて、−２０〜２５０℃の範囲内の温度、好ましくは５
０〜２００℃で二量化して、式（VIII）、（IX）及び／又は（Ｘ）の化合物を形
成させる方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１ ４Ｈ０５６ Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１ Ｇ０３Ｆ 7/00 ４Ｊ００２ // Ｇ０３Ｆ 7/00 Ｃ０８Ｋ 5/15 ４Ｊ０３９ Ｇ０３Ｇ 9/09 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６１ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 2H005 AA21 AB02 CA21 2H048 BA02 BA45 BA57 BA64 BB02 BB14 BB42 2H086 BA55 2H096 HA09 4C037 QA04 XA01 4H056 DD15 EA14 FA01 4J002 AB011 AC001 BB031 BB121 BB171 BC031 BD041 BD151 BD161 BE031 BF021 BG031 BG091 BN151 CC031 CC181 CF011 CF281 CL001 EL076 FD096 GB00 GQ00 4J039 BA29 BA30 BA31 BA32 BC05 BC07 BC12 BC17 BC20 BC31 BC44 BC50 BC51 BC53 BC54 BC63 BC66 BC67 BC68 BC72 BC73 BC75 BC76 BC79 GA02 GA03 GA05 GA09 GA10 GA24 GA26 GA27

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子量材料の着色方法であって、 該高分子量有機又は無機材料を、式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、 Ａ₁及びＡ₂は、独立的に、非置換、一置換、二置換、三置換又は四置換のｏ−
   Ｃ₆−Ｃ₁₈アリーレンである〕の少なくとも１種の化合物と混合することを特徴 とする方法。
2. 【請求項２】 該高分子量有機材料を、式（IIａ）： 【化２】 のイソキシンジゴ、又は式（IIｂ）： 【化３】 〔上記式中、 Ａ₃は、単結合、あるいは非置換又はハロゲン−、ヒドロキシル−、オキソ− 、シアノ−、Ｒ₆ＯＯＣ−、Ｘ⁺Ｏ^-ＯＣ−、Ｒ₆Ｏ₃Ｓ−、Ｘ⁺Ｏ₃ ^-Ｓ−の、一置換
   若しくは多置換のＣ₁−Ｃ₂₄アルキレン又はＣ₅−Ｃ₁₂シクロアルキレン、あるい
   はＯ、Ｎ、Ｓ若しくはＰのようなヘテロ原子により中断されていてもよい多環、
   あるいは中断されていないか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ₆により一ヶ所又は多ヶ 所中断されていてもよい、Ｃ₆−Ｃ₂₄アリーレン又はＣ₅−Ｃ₁₈ヘテロアリーレン
   であり、 Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂、Ｒ₁₀₀′、Ｒ₁₀₁′、Ｒ₁₀₂′及びまたＲ₁₀₃、Ｒ₁₀₄、Ｒ ₁₀₅ 並びにＲ₁₀₆は、各々独立的に、Ｒ₁と同じ意味を有し、 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びまたＲ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀又はＲ₃₁は、独立的に、Ｈ、ハ
   ロ、シアノ、ＮＯ₂、Ｒ₅、ＮＲ₅Ｒ₆、ＮＲ₇ＣＯＲ₅、ＮＲ₇ＣＯＯＲ₅、Ｎ＝ＣＲ ₅ Ｒ₆、ＣＯＮＲ₇Ｒ₈、ＯＲ₅、ＣＯＯＲ₅、（Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル）−ＣＯＯＲ₅、
   ＣＯＯ^-Ｘ⁺、ＳＲ₅、ＳＯＲ₅、ＳＯ₂Ｒ₅、ＳＯ₂ＮＲ₇Ｒ₈、ＳＯ₃Ｒ₅又はＳＯ₃ ^- Ｘ⁺であり、 そして場合により、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₄又はＲ₅とＲ₆、及びまたＲ ₂₈ とＲ₂₉、Ｒ₂₉とＲ₃₀又はＲ₃₀とＲ₃₁は、各々追加的に、直接結合により（該結
   合により連結される二つの原子のそれぞれの水素の除去でもって）一緒に結合さ
   れて５−又は６−員環を形成してもよく、 Ｒ₅は、水素、非置換又はハロゲン−若しくはヒドロキシル−、オキソ−、シ アノ−、Ｒ₆ＯＯＣ−若しくはＸ⁺Ｏ^-ＯＣ−の、一置換若しくは多置換の、Ｃ₁−
   Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル又はＣ₂−Ｃ₂₄アルケニル（これらは、
   中断されていないか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ₆により一ヶ所又は多ヶ所中断さ れていてもよい）であり、あるいは非置換又はハロゲン−、ニトロ−、シアノ−
   、Ｒ₆Ｏ−、Ｒ₆Ｓ−、Ｒ₈Ｒ₇Ｎ−、Ｒ₈Ｒ₇ＮＯＣ−、Ｒ₆ＯＯＣ−、Ｘ⁺Ｏ^-ＯＣ −、Ｒ₆Ｏ₂Ｓ−、Ｒ₈Ｒ₇ＮＯ₂Ｓ−、Ｒ₆Ｏ₃Ｓ−、Ｘ⁺Ｏ₃ ^-Ｓ−、Ｒ₆ＯＣＲ₇Ｎ−
   若しくはＲ₆ＯＯＣＲ₇Ｎ−の、一置換若しくは多置換の、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール、 Ｃ₇−Ｃ₁₈アラルキル又はＣ₅−Ｃ₁₈ヘテロアリールであり、 Ｒ₆は、水素、非置換又はハロゲン−若しくはヒドロキシル−、オキソ−若し くはシアノ−の、一置換若しくは多置換の、Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル又はＣ₂−Ｃ₂₄ア
   ルケニル（これらは、中断されていないか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ₇により一 ヶ所又は多ヶ所中断されていてもよい）であるか、あるいは非置換又はハロゲン
   −、ニトロ−、シアノ−、ヒドロキシル−、Ｒ₇Ｏ−、Ｒ₇Ｓ−、Ｒ₈Ｒ₇Ｎ−、Ｒ ₈ Ｒ₇ＮＯＣ−、Ｒ₇ＯＯＣ−、ＨＯＯＣ−若しくはＸ⁺Ｏ^-ＯＣ−の、一置換若し くは多置換の、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₈アラルキル又はＣ₅−Ｃ₁₈ヘテロ アリールであり、 Ｒ₇及びＲ₈は、個々に、Ｈ、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₈アラルキル、非置
   換又はハロゲン−、ヒドロキシル−若しくはＣ₁−Ｃ₁₂アルコキシ−の、一置換 若しくは多置換の、Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル又はＣ₂−Ｃ₂₄アルケニルであるか、ある
   いは Ｒ₇とＲ₈は、共通のＮと共に結合して、非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−の、一
   置換、二置換、三置換若しくは四置換の、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン
   又はモルホリンを形成するか、あるいはカルバゾール、フェノキサジン又はフェ
   ノチアジンを形成し、 Ｘ⁺は、カチオンＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ⁺⁺ _1/2、Ｃａ⁺⁺ _1/2、Ｓｒ⁺⁺ _1/2、Ｂ ａ⁺⁺ _1/2、Ｃｕ⁺、Ｃｕ⁺⁺ _1/2、Ｚｎ⁺⁺ _1/2、Ａｌ⁺⁺⁺ _1/3、又は〔ＮＲ₇Ｒ₈Ｒ₁₀Ｒ₁₁ 〕⁺であり、そして Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、個々に、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール又はＣ ₇ −Ｃ₁₈アラルキルである〕のビスイソキシンジゴと混合する、請求項１記載の 方法。
3. 【請求項３】 該高分子量有機材料を、式（III）： 【化４】 のイソキシンジゴ、又は式（IV）： 【化５】 〔上記式中、 Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₃₂及びＲ₃₃は、独立的に、Ｈ、ハロゲン、ＮＯ₂、Ｒ₁₄、（Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル）−ＣＯＯＲ₅、ＯＲ₁₄、ＳＲ₁₄、ＯＣ₉−Ｃ₁₈アルキル又はＳＣ ₉ −Ｃ₁₈アルキルであり、そして Ｒ₃₄は、単結合、Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキレン又はＣ₅−Ｃ₁₂シクロアルキレンであり
   、ここで、 Ｒ₁₄は、非置換又はオキソ−、シアノ−若しくはＸ１＋Ｏ^-ＯＣ−の、一置換 若しくは多置換の、Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル（これは、中断されていないか、又はＯ により一ヶ所若しくは多ヶ所中断されていてもよい）であるか、あるいは非置換
   又はハロゲン−、ニトロ−、シアノ−、Ｒ₁₆Ｏ−、Ｒ₁₇Ｒ₁₆Ｎ−、Ｒ₁₇Ｒ₁₆ＮＯ
   Ｃ−、Ｒ₁₆ＯＣＲ₁₈Ｎ−若しくはＲ₁₆ＯＯＣＲ₁₈Ｎ−の、一置換若しくは多置換
   の、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール又はＣ₇−Ｃ₁₀アラルキルであり、 Ｘ１＋は、カチオンＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ⁺⁺ _1/2、Ｃａ⁺⁺ _1/2、Ｚｎ⁺⁺ _1/2、Ａｌ⁺⁺⁺ _1/3 、又は〔ＮＲ₁₆Ｒ₁₇Ｒ₁₈Ｒ₁₉〕⁺であり、そして Ｒ₁₆及びＲ₁₇は、独立的に、Ｈ、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₀アラルキル、
   非置換又はハロゲン−、ヒドロキシル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−の、一置
   換若しくは多置換のＣ₁−Ｃ₈アルキルであるか、あるいは Ｒ₁₆及びＲ₁₇は、共通のＮと共に結合して、非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−の
   、一置換、二置換、三置換若しくは四置換の、ピロリジン、ピペリジン、ピペラ
   ジン又はモルホリンを形成し、そして Ｒ₁₈及びＲ₁₉は、独立的に、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール又は Ｃ₇−Ｃ₁₀アラルキルである〕のビスイソキシンジゴと混合する、請求項２記載 の方法。
4. 【請求項４】 該高分子量有機材料を、式（Ｖ）： 【化６】 のイソキシンジゴ、又は式（VI）： 【化７】 Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₃₄及びＲ₃₅は、独立的に、Ｈ、クロロ、Ｒ₂₂、Ｃ₂Ｈ₅−ＣＯＯ
   Ｈ、Ｃ₂Ｈ₅−ＣＯＯ（Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル）、ＯＲ₂₂、ＳＲ₂₂、ＯＣ₉−Ｃ₁₈アル
   キル又はＳＣ₉−Ｃ₁₈アルキルであり、そして Ｒ₃₇は、単結合、Ｃ₁−Ｃ₈アルキレン又はＣ₅−Ｃ₆シクロアルキレンであり、 Ｒ₂₂は、非置換又はオキソ−、シアノ−若しくはＸ２⁺Ｏ^-ＯＣ−の、一置換若
   しくは多置換の、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル（これは、中断されいないか、又はＯにより
   一ヶ所又は多ヶ所中断されていてもよい）であるか、あるいはＣ₆−Ｃ₁₀アリー ル又はＣ₇−Ｃ₁₀アラルキルであり、 Ｘ２⁺は、カチオンＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ⁺⁺ _1/2、Ｃａ⁺⁺ _1/2、Ｚｎ⁺⁺ _1/2、Ａｌ⁺⁺⁺ _{1 /3} 、又は〔ＮＲ₂₄Ｒ₂₅Ｒ₂₆Ｒ₂₇〕⁺であり、 Ｒ₂₄、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は、独立的に、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はフェニルであり
   、そして Ｒ₂₇は、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール又はＣ₇−Ｃ₁₀アラルキル
   である〕のビスイソキシンジゴと混合する、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 該高分子量有機材料が、ポリエステル、ポリカーボネート（
   ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ
   アミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ
   ）若しくはアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）又は誘電率≧２
   ．５を有する任意の他のポリマーである、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 式（VII）： 【化８】 〔式中、 Ａ₁及びＡ₂は、独立的に、非置換又は一置換、二置換、三置換若しくは四置換
   の、ｏ−Ｃ₆−Ｃ₁₈アリーレンであるが、但し Ａ₁及びＡ₂は、両方共がフェン−１，２−イルエン、６−メチルフェン−１，
   ２−イルエン、６−イソプロピルフェン−１，２−イルエン、６−tert−ブチル
   フェン−１，２−イルエン、４−メチル−６−tert−ブチルフェン−１，２−イ
   ルエン、４−tert−ブチル−６−メチルフェン−１，２−イルエン、４，６−ジ
   −tert−ブチルフェン−１，２−イルエン、４−メトキシ−６−tert−ブチルフ
   ェン−１，２−イルエン、５−メトキシフェン−１，２−イルエン、３−カルボ
   キシ−５−メチルフェン−１，２−イルエン、３−メトキシカルボニル−５−メ
   チルフェン−１，２−イルエン、アントラキノン−１，２−イルエン、フェナン
   トレン−９，１０−イルエン又は１−オキサ−２，２−ジメチル−３−アセトキ
   シ−５−メチルアセナフテン−６，７−イルエンであることはなく、そして Ａ₁がフェン−１，２−イルエンであるとき、Ａ₂は、５−メトキシフェン−１
   ，２−イルエン、４，６−ジヒドロキシフェン−１，２−イルエン、ナフト−１
   ，２−イルエン又はナフト−２，１−イルエンでなく、そして Ａ₁が３−メトキシカルボニル−５−メチルフェン−１，２−イルエンである とき、Ａ₂は、３，５−ジメチルフェン−１，２−イルエンでなく、そして ｏ−Ｃ₆−Ｃ₁₈アリーレンは、当該二価基について指摘された最初の位置でラ クトン酸素に結合される〕の化合物又はビスイソキシンジゴ構造（IIｂ）の化合
   物。
7. 【請求項７】 式（Ｉ） 【化９】 〔式中、 Ａ₁及びＡ₂は、独立的に、非置換又は一置換、二置換、三置換若しくは四置換
   のｏ−Ｃ₆−Ｃ₁₈アリーレンである〕又は請求項６記載の（VII）及び／若しくは
   （IIｂ）の化合物の２〜１０種好ましくは２又は３種の化合物からなる組成物。
8. 【請求項８】 式（VIII）： 【化１０】 の化合物、又は式（VIII）、式（IX）及び（Ｘ）： 【化１１】 〔式中、 Ａ₁及びＡ₂は、独立的に、非置換又は一置換、二置換、三置換若しくは四置換
   のｏ−Ｃ₆−Ｃ₁₈アリーレンである〕の化合物からなる混合物を製造する方法で あって、 式（XI）： 【化１２】 の化合物、若しくは式（XI）及び（XII）： 【化１３】 の化合物の混合物又はそれらの互変異性体を脱水することを特徴とする方法。
9. 【請求項９】 ３−オキソフラノニル化合物を、３−メチレンフラノニル化合
   物と縮合させる方法であって、 塩酸、硫酸、有機酸又は塩基を用いて、式（XIII）： 【化１４】 の異なって置換された３−メチレンフラノニル化合物を、式（XIV） 【化１５】 〔上記式中、 Ａ₁及びＡ₂は、異なり、そして独立的に、請求項１〜４のいずれか１項に与え
   られた意味に一致する〕の３−オキソフラノニル化合物と反応させて、非対称イ
   ソキシンジゴ類（IIａ）又はビスイソキシンジゴ類（IIｂ）を形成させることを
   特徴とする方法。
10. 【請求項１０】 式（VIII）： 【化１６】 の化合物，又は式（VIII）、式（IX）及び（Ｘ）： 【化１７】 〔式中、 Ａ₁及びＡ₂は、独立的に、非置換又は一置換、二置換、三置換若しくは四置換
    のｏ−Ｃ₆−Ｃ₁₈アリーレンである〕の化合物からなる混合物を製造する方法で あって、 ａ）式（XIII）の化合物、又は ｂ）式（XIII）、及び式（XL）： 【化１８】 の化合物の混合物を、 ｃ）ハロゲン化剤と反応させて、式（XLI）及び／又は（XLII）： 【化１９】 〔式中、 Ｘ₃は、ヨード、ブロモ又はクロロのようなハロゲン、好ましくはブロモ又は クロロである〕の化合物を形成させ、そして ｄ）同時に又は引き続いて、−２０〜２５０℃の範囲内の温度、好ましくは５
    ０〜２００℃で二量化して、式（VIII）、（IX）及び／又は（Ｘ）の化合物を形
    成させる方法。
11. 【請求項１１】 請求項１の方法により製造された、高分子量有機材料及び
    式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種又は高分子量有機材料、及び請求項７記載の
    組成物又は高分子量有機材料、及び請求項６記載の式（VII）若しくは（IIｂ） の化合物を含む材料組成物。
12. 【請求項１２】 被覆、印刷インキ、鉱油、グリース若しくはワックス用の
    インキ及び着色剤、あるいは着色若しくは顔料着色プラスチック、非衝撃印刷材
    、色フィルター、化粧品又はトナーを製造するための、請求項１１記載の材料組
    成物の使用。