KR20010023843A - 착색제로서 유용한 이속신디고 및 이의 제조방법 - Google Patents

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에프. 아. 프라저
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Abstract

본 발명은 가공 전에, 고분자량 유기 또는 무기 물질, 바람직하게는 고분자량 유기 물질을 하나 이상의 화학식 I의 화합물과 혼합함으로써 고분자량 물질을 착색하는 방법에 관한 것이다.
화학식 I
상기 화학식에서,
A1및 A2는 각각 독립적으로, 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환되거나 치환되지 않은 o-C6-C18아릴렌이다.
본 발명은 또한 이속신디고 화합물 및 고분자량 유기 물질을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물의 제조방법 및 대칭 또는 비대칭이거나 그 밖의 비스이속신디고 구조를 가질 수 있는 신규한 이속신디고 화합물에 관한 것이기도 하다.

Description

착색제로서 유용한 이속신디고 및 이의 제조방법 {Isoxindigos useful as colorants and preparation thereof}
본 발명은 고분자량 유기 물질의 괴상 착색용 착색제로서의 (E)-[3,3']-비벤조푸라닐리덴-2,2'-디온["이속신디고"(isoxindigo)]의 용도, 이를 포함하는 신규한 조성물, 신규한 이속신디고 및 이속신디고의 제조방법에 관한 것이다.
이속신디고는 페치만(Pachmann) 염료와 밀접한 관련이 있으며, 종종 문헌(참조; Chem. Reviews 54, 59(1954))에 기술된 바와 같이 페치만 염료로서 언급되며 양모 및 실크 염색용으로 알려져 있지만, 특히 이들의 광안정성이 부적절한 것으로 확인되었기 때문에 결과는 별로 만족스럽지 못하다. 페치만 염료와 같이, 이속신디고는 화학적으로 비교적 불안정하며, 예를 들면, 염기 촉매 또는 열에 의해 변색되며 열역학적으로 보다 안정화된 나프티론 이성체로 전환된다:
이속신디고는 치환 방식에 따라 색상이 변하며 황색에서부터 적색 및 청색을 통해 흑색으로까지 확장되는 광범위한 색상을 갖는다(문헌 참조; J. Org. Chem. 47/6, 1095, (1982), J. Chem. Soc. Perkin I, 2479(1992)). 색상은, 입체 장애로 인한 중심 이중결합의 비틀림 정도 및 길이가 부가적인 역할을 하는 것으로 보고된 바 있으나, 주로 메톡시 치환체에 의해 증진되는 전하 전이 흡수로부터 유발된다(문헌 참조; Aust. J. Chem. 38, 85, 1985).
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 이속신디고가 중합체의 괴상 착색용으로 탁월한 착색제로서 광견뢰도 및 열견뢰도가 매우 우수한 고정색(nonmigrating colour)을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 필적하는 색 특성을 가진 통상의 착색제와는 달리, 본 발명의 착색제는 유리하게는 중금속을 함유하지 않는다. 본 발명의 이속신디고의 유기 용매에서의 용해도는 크게 구조-의존적이므로, 이들을 목적하는 사항에 부합되도록 용이하게 제조할 수 있다는 것이 장점이다. 본 발명의 이속신디고는 고분자량 유기 물질의 괴상 착색용 착색제로서 매우 유용하며, 이들은 착색시키고자 하는 기질 중에 용해된 상태(염료의 경우) 및/또는 미분된 상태(안료의 경우)로 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명은 고분자량 물질의 착색방법, 특히 고분자량 유기 또는 무기 물질, 바람직하게는 고분자량 유기 물질을, 바람직하게는 가공 전에, 하나 이상의 화학식 I의 화합물과 혼합함을 포함하여, 고분자량 물질을 괴상 착색시키는 방법을 제공한다.
상기 화학식에서,
A1및 A2는 각각 독립적으로, 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환되거나 치환되지 않은 o-C6-C18아릴렌이다.
o-C6-C18아릴렌은 예를 들면, 1,2-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 1,2-페난트릴렌, 2,3-페난트릴렌, 3,4-페난트릴렌 또는 9,10-페난트릴렌이다. 치환된 o-C6-C18아릴렌의 경우, 치환체는 각각 독립적으로 원자가에 따라 A1또는 A2에 단일결합 또는 다중결합될 수 있는 모든 목적하는 원자, 원자 그룹 또는 라디칼일 수 있다. 1,3-부타디엔-1,4-일렌 또는 -CH=CH-NH-과 같은 2가 라디칼은 A1및 A2에 융합된 부가적인 5- 또는 6원 환을 형성할 수 있다.
화학식 I의 화합물은 예를 들면, 대칭 또는 비대칭 이속신디고이다. 치환된 o-C6-C18아릴렌인 경우, 치환체는 예를 들면, 또다른 이속신디고를 연결시키는 브릿지일 수 있다. 이러한 비스이속신디고 구조에서, 2개의 이속신디고는 예를 들면, 알킬렌, 사이클로알킬렌, 폴리사이클, 아릴 또는 헤테로아릴 브릿지를 통해 서로 결합될 수 있다.
화학식 IIa의 이속신디고 또는 화학식 IIb의 비스이속신디고를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 IIa 및 IIb에서,
A3은 단일 결합이거나, 할로겐, 하이드록실, 옥소, 시아노, R6OOC, X+O-OC, R6O3S 또는 X+O3 -S로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌 또는 C5-C12사이클로알킬렌, O, N, S 또는 P와 같은 헤테로원자로 차단될 수 있는 폴리사이클, 또는 O, S 또는 NR6으로 일차단 또는 다차단되거나 차단되지 않을 수 있는 C6-C24아릴 또는 C5-C18헤테로아릴이고,
R100, R101, R102, R100', R101', R102', R103, R104, R105및 R106은 각각 독립적으로 아래에서 정의되는 바와 같은 R1과 동일한 의미를 가지며,
R1, R2, R3, R4, R28, R29, R30및 R31은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, NO2, R5, NR5R6, NR7COR5, NR7COOR5, N=CR5R6, CONR7R8, OR5, COOR5, (C1-C12알킬)-COOR5, COO-X+, SR5, SOR5, SO2R5, SO2NR7R8, SO3R5또는 SO3 -X+이고,
임의로, R1과 R2, R2와 R3, R3와 R4, R5와 R6, R28과 R29, R29와 R30또는 R30과 R31은 각각 직접결합(결합에 의해 연결된 2개의 원자 각각에서 수소를 뺀)에 의해 추가로 함께 결합되어 5- 또는 6원환을 형성하며,
R5는 수소이거나, 할로겐, 하이드록실, 옥소, 시아노, R6OOC 또는 X+O-OC로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 C1-C25알킬, C5-C12사이클로알킬렌 또는 C2-C24알케닐(여기서, 이들은 O, S 또는 NR6으로 일차단 또는 다차단되거나 차단되지 않을 수 있다), 또는 할로겐, 니트로, 시아노, R6O, R6S, R8R7N, R8R7NOC, R6OOC, X+O-OC, R6O2S, R8R7NO2S, R6O3S, X+O3 -S, R6OCR7N 또는 R6OOCR7N으로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 C6-C18아릴, C7-C18아르알킬 또는 A5-A18헤테로아릴이고,
R6은 수소이거나, 할로겐, 하이드록실, 옥소 또는 시아노로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 C1-C25알킬 또는 C2-C24알케닐(여기서, 이들은 O, S 또는 NR7로 일차단 또는 다차단되거나 차단되지 않을 수 있다), 또는 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록실, R7O, R7S, R8R7N, R8R7NOC, R7OOC, HOOC 또는 X+O-OC로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 C6-C18아릴, C7-C18아르알킬 또는 A5-A18헤테로아릴이며,
R7및 R8은 각각 H, C6-C18아릴, C7-C18아르알킬, 또는 할로겐, 하이드록실 또는 C1-C12알콕시로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 C1-C25알킬 또는 C2-C24알케닐이거나,
R7및 R8은 N과 함께 결합하여, C1-C4알킬로 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환되거나 치환되지 않은 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린을 형성하거나 카바졸, 페녹사진 또는 페노티아진을 형성하고,
X+는 Li+, Na+, K+, Mg++ 1/2, Ca++ 1/2, Sr++ 1/2, Ba++ 1/2, Cu+, Cu++ 1/2, Zn++ 1/2, Al+++ 1/3또는 [NR7R8R10R11]+양이온이며,
R10및 R11은 각각 H, C1-C25알킬, C6-C18아릴 또는 C7-C18아르알킬이다.
다치환된 그룹의 경우, 다양한 치환체가 결합될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에 있어서, 고분자량 유기 또는 무기 물질을 임의로 다수, 바람직하게는 2 내지 10개, 특히 바람직하게는 2 또는 3개의 화학식 I의 화합물과 혼합할 수 있다.
알킬, 알케닐 또는 알킬렌은 직쇄상, 측쇄상, 모노사이클릭상 또는 폴리사이클릭상일 수 있다. C1-C12알킬, C2-C12알케닐 또는 C2-C24알킬렌이 바람직하다. C1-C12알킬의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 사이클로부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, n-헥실, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 2-에틸헥실, 노닐, 트리메틸사이클로헥실, 데실, 멘틸, 투질, 보닐, 1-아다만틸, 2-아다만틸 또는 도데실이 있다.
C1-C24알킬렌의 예로는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 2급-부틸렌, 이소부틸렌, 3급-부틸렌, 사이클로부틸렌, n-펜틸렌, 2-펜틸렌, 3-펜틸렌, 2,2-디메틸프로필렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, n-헥실렌, n-옥틸렌, 1,1,3,3-테트라메틸부틸렌, 2-에틸헥실렌, 노닐렌, 트리메틸사이클로헥실렌, 데실렌, 멘틸렌, 투질렌, 보닐렌, 1-아다만틸렌, 2-아다만틸렌, 도데실렌, 테트라데실렌, 헥사데실렌, 헵타데실렌, 옥타데실렌, 에이코실렌, 헨에이코실렌, 도코실렌 또는 테트라코실렌이 있다.
C2-C12알케닐은 임의로 분리되거나 공액된 2개 이상의 이중결합 및 단일 불포화 또는 다중 불포화를 갖는 C2-C12알킬로서, 예를 들면, 비닐, 알릴, 2-프로펜-2-일, 2-부텐-1-일, 3-부텐-1-일, 1,3-부타디엔-2-일, 2-사이클로부텐-1-일, 2-펜텐-1-일, 3-펜텐-2-일, 2-메틸-1-부텐-3-일, 2-메틸-3-부텐-2-일, 3-메틸-2-부텐-1-일, 1,4-펜타디엔-3-일, 2-사이클로펜텐-1-일, 2-사이클로헥센-1-일, 3-사이클로헥센-1-일, 2,4-사이클로헥사디엔-1-일, 2,5-헥사디엔-2-일, 1-p-멘텐-8-일, 4(10)-투젠-10-일, 2-노보넨-1-일, 2,5-노보나디엔-1-일, 7,7-디메틸-2,4-노카라디엔-3-일, 또는 헥세닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐 또는 도데세닐의 각종 이성체를 들 수 있다.
C1-C12알콕시는 O-C1-C12알킬, 바람직하게는 O-C1-C4알킬이다.
O-차단된 C1-C12알킬은 예를 들면, 특히 -CH2-CH2-O-CH2-CH3와 같은 C4알킬이다. 이중 O-차단된 C1-C12알킬은 예를 들면, 특히 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3와 같은 C6알킬이다. 옥소-치환된 C1-C12알킬은 예를 들면, 특히 -C(=O)-CH3와 같은 C2알킬이다. 옥소-치환되고 O-차단된 C1-C12알킬은 예를 들면, 특히 -(CH2)3-O-C(=O)-C(CH3)3, -C(=O)-(CH2)6-OCH3또는 -C(CH3)2-COO-(CH2)3-CH3와 같은 C8알킬이다.
O-차단된 C1-C24알킬렌은 예를 들면, 특히 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-와 같은 C4알킬렌이다. 이중 O-차단된 C1-C24알킬렌은 예를 들면, 특히 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3와 같은 C6알킬렌이다. 옥소-치환된 C1-C24알킬렌은 예를 들면, 특히 -C(=O)-CH2-와 같은 C2알킬렌이다. 옥소-치환되고 O-차단된 C1-C24알킬렌은 예를 들면, 특히 -(CH2)3-O-C(=O)-C(CH3)3, -C(=O)-(CH2)6-OCH2- 또는 -C(CH3)2-COO-(CH2)3-CH2-와 같은 C8알킬렌이다. 할로겐, 하이드록실, 옥소 또는 시아노에 의한 일치환 또는 다치환 및 O, S 또는 N에 의한 일차단 또는 다차단은 일반적으로 알킬, 알케닐 또는 알킬레닐 그룹의 화학적 반응성에 단지 최소한도로 영향을 미친다. 따라서, 당해 기술분야의 숙련가들은 추가의 가능한 변화를 인정하는데 있어 전혀 문제가 없다.
C5-C12사이클로알킬렌은 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 사이클로운데실 또는 사이클로도데실이며, 바람직하게는 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸이다.
헤테로원자(예를 들면, O, N, S 또는 P)에 의해 차단될 수 있는 폴리사이클은 예를 들면, 방향족 폴리사이클, 지방족 폴리사이클 또는 방향족이면서 지방족인 폴리사이클(예를 들면, 폴리에테르, 예를 들면, 크라운-에테르 또는 폴리아민 또는 폴리티오 에테르) 또는 옥타하이드로퀴놀리진 또는 테트라데카하이드로아크리딘이다.
바람직한 아르알킬 또는 아릴은 각각 C7-C12아르알킬 및 C6-C12아릴이다.
C7-C12아르알킬은 예를 들면, 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐에틸, 9-플루오레닐, α,α-디메틸벤질, ω-페닐부틸 또는 ω,ω-디메틸-ω-페닐부틸이다.
C6-C24아릴은 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐릴, 2-플루오레닐, 페난트렌, 안트라센, 나프타센 또는 펜타센이다.
C6-C12아릴은 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐릴 또는 2-플루오레닐이다.
A5-A18헤테로아릴은 6개 이상의 공액 π-전자를 함유하는 것으로서, C, N, O 및 S로부터 선택된 5 내지 18개의 원자로 이루어진 다불포화 헤테로사이클릭 구조이다. A5-A18헤테로아릴의 예로는 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조[b,d]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 푸르푸릴, 2H-피라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 페녹시티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 비피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카바졸릴, 카볼리닐, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라지닐 또는 페녹사지닐, 바람직하게는 모노사이클릭 및 비사이클릭 헤테로방향족 라디칼이다.
할로겐은 염소, 브롬, 불소 또는 요오드, 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
할로겐, 하이드록실, C1-C12알콕시 또는 시아노로 일치환되거나 다치환된 C1-C12알킬 또는 C2-C12알케닐은 예를 들면, 2-클로로에틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, β,β,β-트리플루오로에틸, 트리클로로비닐, ω-클로로프로필, ω-브로모부틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로도데실, 2-하이드록시에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2,3-디하이드록시프로필, 2,3-디메톡시프로필 또는 2-시아노에틸, 바람직하게는 트리플루오로메틸, 2-하이드록시에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸 또는 2-시아노에틸이다.
화학식 III의 이속신디고 또는 화학식 IV의 비스이속신디고를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 III 및 IV에서,
R12, R13, R32및 R33은 독립적으로 H, 할로겐, NO2, R14, (C1-C12알킬)-COOR5, OR14, SR14, OC9-C18알킬 또는 SC9-C18알킬이고,
R34는 단일결합, C1-C24알킬렌 또는 C5-C12사이클로알킬렌이며,
R14는 옥소, 시아노 또는 X1+O-OC로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 C1-C25알킬(여기서, 당해 알킬은 O에 의해 일차단 또는 다차단되거나 차단되지 않을 수 있다), 또는 할로겐, 니트로, 시아노, R16O, R17R16N, R17R16NOC, R16OCR18N 또는 R16OOCR18N으로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 C6-C10아릴 또는 C7-C10아르알킬이고,
X1+는 Na+, K+, Mg++ 1/2, Ca++ 1/2, Zn++ 1/2, Al+++ 1/3또는 [NR16R17R18R19]+양이온이며,
R16및 R17은 독립적으로 H, C6-C10아릴, C7-C10아르알킬, 또는 할로겐, 하이드록실 또는 C1-C4알콕시로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 C1-C8알킬이거나,
R16및 R17은 N과 함께 결합하여 C1-C4알킬로 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환되거나 치환되지 않은 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린을 형성하고,
R18및 R19는 독립적으로 H, C1-C8알킬, C6-C10아릴 또는 C7-C10아르알킬이다.
화학식 V의 이속신디고 또는 화학식 VI의 비스이속신디고를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
상기 화학식 V 및 VI에서,
R20, R21, R34및 R35는 독립적으로 H, 염소, R22, C2H5-COOH, C2H5-COO(C1-C12알킬), OR22, SR22, OC9-C18알킬 또는 SC9-C18알킬이고,
R37은 단일결합, C1-C8알킬렌 또는 C5-C6사이클로알킬렌이며,
R22는 옥소, 시아노 또는 X2+O-OC로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 C1-C8알킬(여기서, 당해 알킬은 O에 의해 일차단 또는 다차단되거나 차단되지 않을 수 있다)이거나, C6-C10아릴 또는 C7-C10아르알킬이고,
X2+는 Na+, K+, Mg++ 1/2, Ca++ 1/2, Zn++ 1/2, Al+++ 1/3또는 [NR24R25R26R27]+양이온이며,
R24, R25및 R26은 독립적으로 H, C1-C4알킬 또는 페닐이고,
R27은 H, C1-C8알킬, C6-C10아릴 또는 C7-C10아르알킬이다.
화학식 XLIV의 이속신디고를 사용하는 것이 가장 특히 바람직하다.
상기 화학식에서,
R50은 3급-부틸, O-CH3, CH2CH2COOH 또는 CH2CH2COO(C1-C12알킬)이다.
화학식 I, IIa, IIb, III, IV, V 또는 VI의 화합물들 중의 일부는 신규하다. 따라서, 본 발명은 다음 화학식 I의 화합물 또는 화학식 IIb의 비스이속신디고 화합물에 관한 것이기도 하다.
화학식 I
화학식 IIb
상기 화학식에서,
A1및 A2는 독립적으로 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환되거나 치환되지 않은 o-C6-C18아릴렌이며,
단, A1및 A2가 둘다 펜-1,2-일렌, 6-메틸펜-1,2-일렌, 6-이소프로필펜-1,2-일렌, 6-3급-부틸펜-1,2-일렌, 4-메틸-6-3급-부틸펜-1,2-일렌, 4-3급-부틸-6-메틸펜-1,2-일렌, 4,6-디-3급-부틸펜-1,2-일렌, 4-메톡시-6-3급-부틸펜-1,2-일렌, 5-메톡시펜-1,2-일렌, 3-카복시-5-메틸펜-1,2-일렌, 3-메톡시카보닐-5-메틸펜-1,2-일렌, 안트라퀴논-1,2-일렌, 페난트렌-9,10-일렌 또는 1-옥사-2,2-디메틸-3-아세톡시-5-메틸아세나프텐-6,7-일렌인 것은 아니며,
A1이 펜-1,2-일렌인 경우 A2는 5-메톡시펜-1,2-일렌, 4,6-디하이드록시펜-1,2-일렌, 나프트-1,2-일렌 또는 나프트-2,1-일렌이 아니고, A1이 3-메톡시카보닐-5-메틸펜-1,2-일렌인 경우 A2는 3,5-디메틸펜-1,2-일렌이 아니며,
o-C6-C18아릴은 디라디칼을 나타내는 제1 로칸트(locant)와 함께 락톤 산소에 결합되고,
A3, R100, R101, R102, R100', R101', R102', R103, R104, R105, R106, R28, R29, R30및 R31은 앞서 정의한 바와 같다.
화학식 I, IIa, III, IV 또는 V의 몇몇 화합물에 대해, X선 결정 분석에 의한 이들의 결정 구조가 공지되어 있으며, 하나 이상의 화합물에서 다형태성이 발견되었다(문헌 참조; Aust. J. Chem. 38, 85 (1985)]. 다형태성의 경우, 각각의 다형체가 주로 착색제로서 유용하다.
화학식 IIa 또는 IIb에 상응하는 화학식 I의 화합물이 바람직하다. 화학식 III 또는 IV의 화합물에 상응하는 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다. 화학식 V 또는 VI의 화합물에 상응하는 화학식 I의 화합물이 매우 특히 바람직하다.
본 발명은 추가로 화학식 I 및/또는 IIb의 화합물을 2 내지 10개, 바람직하게는 2 또는 3개 포함하는 조성물에 관한 것이다.
화학식 I 및/또는 IIb의 화합물을 2개 포함하는 조성물의 몰 비는 통상적으로 99:1 내지 1:99이다.
3개의 화학식 I의 화합물이 사용되는 경우, 이들은 특히 화학식 VIII, IX 및 X의 화합물일 수 있다.
상기 화학식 VIII 내지 X에서,
A1및 A2는 상이하다.
상기한 3가지 화합물을 포함하는 본 발명의 조성물의 몰 비는 (VIII):(X):(XI)를 기준으로 하여, 통상적으로 98:1:1 내지 1:98:1 또는 1:1:98이며, 바람직하게는 25:50:25이다.
2 내지 10개의 화합물을 포함하는 조성물은 각각의 화합물을 혼합하는 통상의 방법에 의해 제조하거나, 3-성분 혼합물의 경우에는 하기에 보다 구체적으로 기술되어 있는 직접 합성법에 의해 제조할 수 있다.
화학식 I의 화합물은 공지된 방법에 의해 공지된 출발 물질로부터 제조하거나, 또는 이와 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 XIII의 3-메틸렌푸라노닐 화합물 및 화학식 XIVa의 3-옥소푸라노닐 화합물은 탈수제, 예를 들면, 아세트산 무수물 또는 삼브롬화인과 함께 등몰량으로 반응시킬 수 있다[문헌 참조; Bull. Soc. Chim. Fr. 9/5, 826(1942), Chem. Reviews 54, 59(1954), J. Indian Chem. Soc. 45/1, 35(1968)].
상기 화학식 XIII 및 XIVa에서,
A1및 A2는 앞서 정의한 바와 같고,
X는 O 또는 N-아릴이다.
3-옥소벤조푸라논과 3-메틸렌벤조푸라논과의 축합반응이 문헌(참조; J.N. Chaterjea in J. Indian Chem. Soc., 36, 70 (1959))에 기술되어 있다. 그러나, 이들 문헌에서 사용되는 탈수제는 생태학적으로 문제가 되는 삼브롬화인이다.
따라서, 본 발명은 또한 상이하게 치환된 화학식 XIII의 3-메틸렌푸라노닐 화합물을 염산, 황산, 유기산 또는 염기를 사용하여 화학식 XIV의 3-옥소푸라노닐 화합물과 반응시켜 화학식 IIa의 비대칭 이속신디고 또는 화학식 IIb의 비스이속신디고(여기서, A1및 A2는 서로 상이하며 독립적으로 앞서 정의한 바와 같다)를 형성함을 포함하여, 3-옥소푸라노닐 화합물을 3-메틸렌푸라노닐 화합물과 축합시키기 위한 보다 생태학적인 방법을 제공한다.
화학식 XIII
반응은 일반적으로, 통상적인 방법, 예를 들면, 출발 물질을 혼합하거나 출발 물질 중의 하나를 나머지 물질에 적가함으로써, 3-메틸렌푸라노닐 화합물을 3-옥소푸라노닐 화합물 및 탈수제와 축합시킴으로써 개시된다.
사용되는 탈수제는 산 또는 염기일 수 있다. 예를 들면, 염산 또는 황산과 같은 무기 산, 아릴설폰산, 특히 p-톨루엔설폰산과 같은 유기 산, 또는 포름산 또는 아세트산, 특히 트리플루오로아세트산과 같은 알킬 산이 사용될 수 있다. 유용한 염기의 예로는 유기 질소 염기(예를 들면, 트리에틸아민, 피페리딘, 피리딘 또는 모르폴린), 지방족 알콕사이드(예를 들면, 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드 또는 부톡사이드) 또는 방향족 알콕사이드(예를 들면, 페녹사이드)를 들 수 있다.
사용되는 용매는 유기 산, 예를 들면, 아세트산일 수 있다.
일반적으로, 3-옥소푸라노닐 화합물에 대한 3-메틸렌푸라노닐 화합물의 몰 비는 1:1 내지 3:1, 바람직하게는 1:1이다.
일반적으로, 3-옥소푸라노닐 화합물에 대한 탈수제의 몰 비는 0.001:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.001:1 내지 1:1이다.
바람직하게는, 사용되는 반응 온도는 반응 혼합물이 비등하는 온도이며, 반응 온도는 사용되는 용매의 비점의 범위 내에 든다.
반응 혼합물은 통상적인 방법, 예를 들면, 물을 가한 다음 조 생성물을 유기 용매(예를 들면, 톨루엔)로 반복 추출함으로써 후처리할 수 있다. 조 생성물을 포함하는 유기상은 물로 세척한 다음 증발시킬 수 있다. 경우에 따라, 생성물을 메탄올과 혼합한 다음 여과함으로써 생성물이 여과 잔류물로서 수득된다.
이러한 공정을 위한 출발 물질은 공지된 방법과 유사하게 제조한다.
3-메틸렌푸라노닐 화합물은 예를 들면, 문헌(참조; H.D. Becker, K. Gustafsson, J. Org. Chem. 42, 2966(1977))의 방법과 유사하게 글리옥살과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 3-옥소푸라노닐 화합물은 하이드록시를 산화시키기 위한 통상의 공지된 방법에 의해 3-하이드록시푸라노닐 화합물을 케토 화합물로 산화시킴으로써 제조할 수 있다. 이들은 예를 들면, 하기 문헌에 기술되어 있다(문헌 참조; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4th Edition, Volume 4/1a ＆ 4/1b). 문헌(참조; Z-Ma, J.M. Bobbitt in J. Org. Chem., 56, 6110, 1991)에는 니트록사이드와의 산화반응에 대해 기술되어 있다. 3-하이드록시푸라노닐 화합물은 미국 특허 제5 614 572호에 기술되어 있는 3-하이드록시벤조푸라논을 포함하는 공정과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
바람직하게는, 화학식 IIb의 비스이속신디고는 화학식 XXXII의 비스-3-옥소푸라노닐 화합물 또는 화학식 XXXIII의 비스-3-메틸렌푸라노닐 화합물로부터 제조할 수 있다.
화학식 XXXII의 비스-3-옥소푸라노닐 화합물로부터의 합성반응은 바람직하게는 화학식 XXXIII의 3-메틸렌푸라노닐 화합물 또는, 경우에 따라, 상이하게 치환된 2개의 화학식 XXXIII의 3-메틸렌푸라노닐 화합물의 혼합물과의 반응물 형태를 취한다.
예를 들면, 화학식 XIII의 화합물을 산화제, 예를 들면, 니트로벤젠 중의 티오닐 클로라이드, 이염화황 또는 브롬, 빙초산 중의 무수 염화철(III) 또는 크롬산(VI), 아세톤 중의 과망간산칼륨, 아세트산 무수물 중의 이산화셀레늄, 아세트산 중의 피리디늄 하이드로브로마이드 퍼브로마이드 또는 밀봉 시험관 중의 셀레늄과 반응시킬 수도 있다(문헌 참조; Bull. Soc. Chim. Fr. 9/5, 826 (1942); Acta CHem. Scand. 3, 1117 (1949); J. Amer. Chem. Soc. 83. 3808 (1961); J. Chem. Soc. Perkin I, 2479 (1992)). 이러한 산화 방법의 단점은 이는 산화-감응성 치환체의 부재하에서만 적절하면서도 만족스럽게 진행된다는 점이다.
화학식 XIII
또한, 페놀을 삼염화알루미늄과 반응시킨 다음, 클로랄과 반응시켜 형성된 생성물을 데칼린 중의 산화알루미늄으로 탈염화수소화시킬 수 있다(문헌 참조; Tetrahedron 39/13, 2417, 1983). 이러한 방법의 단점은 수율이 만족스럽지 못할 정도로 낮고, 처리하기 어려운 고형 화학 폐기물이 다량으로 생성된다는 점이다. 또한, 페놀 그룹의 오르토 위치에 존재하는 알킬 그룹이 부분적으로 제거되기 때문에 목적하는 생성물이 목적하는 수율로 수득되지 않는 것으로 밝혀졌다.
각각의 경우, 다른 방법, 예를 들면, 피리딘 및 아세트산 무수물의 존재하에 실온의 암흑에서의 페난트렌퀴논의 자가 축합, 비스-2-케토-3-아세틸-4,5:6,7-디벤조쿠마르-3-일의 열분해, 피리디늄 하이드로브로마이드 퍼브로마이드를 사용한 에틸(10-아세톡시페난트렌-9-일)아세테이트의 산화, 디옥산 중의 DDQ 및 물을 사용한 벤조푸라닐리데논의 산화적 재배열(문헌 참조; J. Amer. Chem. Soc. 83, 3808, 1961; J. Org. Chem. 47, 1095, 1982; J. Chem. Soc. Perkin I, 2479, 1992), 옥사포스페탄으로부터 수득가능한 상응하는 비스오르토에스테르의 가수분해(문헌 참조; Chem. Ber. 113, 2950, 1980) 또는 아세트산 무수물을 사용한 데하이드로옥소페레지논의 축합(문헌 참조; Rev. Latinoam. Quim. 22/1-2, 7, 1991)을 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 이러한 방법은 일반화시킬 수 없고, 사용되는 화학물질이 고가이거나 산업규모로 사용하기에는 위험하다.
물론, 다수의 이속신디고들은 기본 이속신디고 구조는 변화시키지 않으면서 작용 그룹으로서 이들의 치환체를 화학적으로 개질시킴으로써 다른 이속신디고로부터 제조할 수도 있다. 당해 분야의 통상의 숙련가들은 예를 들면, 문헌(참조; Compendium of Organic Synthetic Methods, Wiley ＆ Sons, New York, ab 1971)에 기술된 바와 같이, 치환체를 다른 치환체로 전환시킬 수 있는 여러가지 방법들을 알고 있다. 유리한 반응 조건은 이속신디고의 공지된 반응성이 락톤 결합을 절단하거나 또는 이의 이중 결합이 감소되도록 하지 않는 반응 조건이다. 이들 치환체의 성질에 따라, 화학식 I의 화합물이 신규한 화학식 I의 이속신디고를 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 신규한 에스테르 또는 아미드 유도체는 예를 들면 문헌(참조; Organic Synthetic, Collective Vol. I-VII)에 기술되어 있는 바와 같이 에스테르 또는 아미드를 제조하기 위한 통상적으로 공지된 합성법에 의해 제조할 수 있다. 화학식 I의 화합물을 예를 들면, 통상적으로 알려진 합성 및 분해 조건하에서 용매의 존재 또는 부재하에 0 내지 200℃의 온도에서 화학식 I의 화합물 1당량을 기준으로 하여 2 내지 200당량의 각종 알콜로 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시킴으로써 제조된 에스테르가 특히 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 3-하이드록시벤조푸라논을 출발 물질로 하여 특히 우수한 수율 및 순도로 화학식 I의 화합물을 수득할 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 방법은 적당하면서도 경제적이며, 생성물은 직접적으로 착색제로서 유용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 XI의 화합물, 화학식 XI 및 XII의 화합물로 이루어진 혼합물 또는 이들의 토토머를 탈수시킴으로써, 화학식 VIII의 화합물 또는 화학식 VIII, IX 및 X의 화합물로 이루어진 혼합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이기도 하다.
화학식 VIII
화학식 IX
화학식 X
상기 화학식 VIII 내지 XII에서,
A1및 A2는 독립적으로 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환되거나 치환되지 않은 o-C6-C18아릴렌이다.
화학식 XI 및 XII의 화합물 및 이들의 토토머는 미국 특허 제5,614,572호로부터 공지되어 있다. 화학식 XI 및 XII의 화합물은 분리할 필요가 없다; 이와는 달리, 미국 특허 5,164,572호에서 수득된 반응 혼합물은 유리하게는 직접적으로 더욱 반응시킬 수 있다. 화학식 XI의 화합물 또는 화학식 XI과 XII을 포함하는 혼합물 1몰은 이론적으로 화학식 VIII의 화합물 1/2몰 또는 화학식 IX와 X를 포함하는 혼합물 1/2몰로 전환된다.
탈수는 불활성 용매 중에서, 임의로 양성자성 무기 또는 유기산, 루이스산 또는 산성토, 예를 들면, 풀케이트, 몬트모릴로나이트, 이온 교환체의 존재하에, 열, 예를 들면, 80 내지 350℃, 바람직하게는 100 내지 200℃의 열을 사용하여 수행할 수 있다. 산은 단지 물이 제거되는 속도를 가속화하는 촉매로서 작용하기 때문에, 산의 양은 중요치 않다. 일반적으로, 산의 충분량은 화학식 XI의 화합물 또는 화학식 XI 또는 XII의 화합물의 총 몰 수를 기준으로 하여 0.01 내지 250몰%, 바람직하게는 1 내지 10몰% 이내이다. 탈수는 바람직하게는 임의로 감압 또는 초대기압 하에서 격렬하게 교반 및 환류하면서 반응 혼합물로부터 물을 수분 분리기로 공비적으로 제거시킴으로써 수행한다.
탈수는 또한 화학적으로 수행할 수도 있는데, 이 경우, 화학식 XI의 화합물을 등몰량의 친전자성 시약과 반응시킨 다음 불활성 용매 중에서, 임의로 유기 염기(예를 들면, 트리에틸아민, 디알킬아닐린, 예를 들면, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린 또는 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔, DBU, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, DABCO, 피리딘, 알킬피리딘, 예를 들면, 메틸피리딘, 에틸피리딘 또는 4-디메틸아미노피리딘, DMAP 또는 퀴놀린)의 존재하에 -20 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 200℃에서, 생성된 생성물로부터 산을 제거시킨다. 제거되는 산이 제거 조건하에서 휘발성(예를 들면, 염화수소)이라면, 염기의 양은 중요치 않다. 일반적으로, 염기가, 화학식 XI의 화합물을 기준으로 하여, 0.01 내지 250몰%, 바람직하게는 0.1 내지 50몰%의 양이면 충분하다. 이와는 달리, 제거되는 산이 제거 조건하에서 휘발성이 아닐 경우에는, 화학식 XI의 화합물을 기준으로 하여, 100몰% 이상의 염기를 사용하는 것이 유리하다. 상기의 경우에는 저온에서도 산을 제거시킬 수 있다.
적합한 친전자성 시약의 예로는 무기 산의 메틸 및 에틸 에스테르(예를 들면, 디메틸 설페이트 또는 디메틸 포스포네이트) 또는 유기 또는 무기 산 클로라이드(예를 들면, 티오닐 클로라이드, 포스겐, 메탄설포클로라이드, 메실 클로라이드, 토실 클로라이드 또는 아세틸 클로라이드) 또는 무수물(예를 들면, 아세트산 무수물)을 들 수 있다. 당해 기술 분야의 통상의 숙련가들은 추가의 적절한 친전자성 시약을 용이하게 확인할 수 있을 것이다. 안정한 에스테르가 형성되거나 예를 들면, 티오닐 클로라이드의 경우에서와 같이 즉시 반응이 계속되는 경우에는, 형성되는 생성물로부터 산을 제거시킬 수 있는 한, 앞서 언급한 공정은 중요치 않다. 바람직한 친전자성 시약은 티오닐 클로라이드이다.
본 발명은 또한, 화학식 XIII의 화합물 또는 화학식 XIII 및 XL의 화합물로 이루어진 혼합물을 할로겐화제와 반응시켜 화학식 XLI 및/또는 XLII의 화합물을 형성하고, 이와 동시에 또는 이후에, 바람직하게는 이후에, -20 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 250℃의 온도에서 이량체화시켜 화학식 VIII, IX 및/또는 X의 화합물을 형성함으로써, 화학식 VIII의 화합물 또는 화학식 VIII, IX 및 X의 화합물로 이루어진 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 VIII
화학식 IX
화학식 X
화학식 XL
상기 화학식 VIII 내지 XLII에서,
A1및 A2는 독립적으로 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환되거나 치환되지 않은 o-C6-C18아릴렌이고,
X3은 요오드, 브롬 또는 염소, 바람직하게는 브롬 또는 염소와 같은 할로겐이다.
할로겐화제와의 반응은 일반적으로, 통상적으로 공지된 방법, 예를 들면, 미국 특허 제5,614,572호에 기술된 직접 할로겐화 방법으로 수행한다.
본 발명의 방법에 따라, 초기에 화학식 XLI 또는 XLII의 할로겐화 화합물을 분리한 다음 이를 -20 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 200℃의 온도에서 이량체화하여 화학식 VIII, IX 또는 X의 화합물을 형성하거나, 화학식 XLI 또는 XLII의 할로겐화 화합물 또는 이들의 혼합물을 분리하지 않은 채로 직접 이량체화할 수 있다.
화학식 XLI 또는 XLII의 할로겐화 화합물을 분리하지 않은 채로 이량체화하는 것이 바람직하다.
적절한 할로겐화제의 예로는 요오드, 브롬, 염소, N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드를 들 수 있으며, 바람직한 것은 Br2이다.
화학식 XIII 및 XL의 화합물의 몰 비는 통상적으로 1:100 내지 100:1이다.
일반적으로, 할로겐화는 -20 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 80℃에서 5분 내지 20시간에 걸쳐 불활성 용매 중에서 수행할 수 있다.
용매에 대한 화학식 XIII 및 XL의 화합물 또는 화학식 XLI 및 XLII의 할로겐화 화합물의 중량비는 일반적으로 1:100 내지 100:1이다.
사용되는 불활성 용매의 예로는 일반적으로, 에테르(예를 들면, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 디에틸 에테르), C5-C12알칸(예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 또는 도데칸), C5-C12사이클로알칸(예를 들면, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 사이클로데칸 또는 사이클로도데칸), 특히 할로겐화 알칸(예를 들면, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에탄 또는 테트라클로로에탄) 또는 아릴(예를 들면, 벤젠, 오르토-벤젠 또는 톨루엔)을 들 수 있다.
이량체화는 바람직하게는 일반적으로 앞서 언급한 정의에 따르는 불활성 용매 중에서 수행한다.
경우에 따라, 할로겐화[합성 단계(c)] 및/또는 이량체화[합성 단계(d)]를 유기 염기, 예를 들면, 트리에틸아민, 디알킬아닐린, 예를 들면, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린 또는 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔, DBU, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, DABCO, 피리딘, 알킬피리딘, 예를 들면, 메틸피리딘, 에틸피리딘 또는 4-디메틸아미노피리딘, DMAP 또는 퀴놀린의 존재하에서 수행할 수 있다. 염기의 양은 중요하지 않다. 일반적으로, 화학식 XIII, XL, XLI 또는 XLII의 화합물을 기준으로 하여, 0.01 내지 250몰%, 바람직하게는 0.1 내지 50몰%의 양이면 충분하다.
경우에 따라, 저온을 사용하여 이량체화시키는 경우, 화학식 XIII, XL, XLI 또는 XLII의 화합물을 기준으로 하여, 100몰% 이상의 염기를 사용하는 것이 유리하다.
화학식 XLI 또는 XLII의 할로겐화 화합물 또는 화학식 VIII, IX 또는 X의 이량체 또는 이들의 혼합물은 당해 기술분야의 숙련가들에게 일반적으로 공지되어 있는 방법으로 분리시킨다. 예를 들면, 반응 혼합물을 포함하는 유기상을 물로 세척한 다음 유기상을 바람직하게는 건조될 때까지 농축시키는 것이 통상적이다. 추가의 후처리 방법에서, 유기 반응 생성물을 직접 증발시킨 다음, 예를 들면, 재결정화 또는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제할 수도 있다. 재결정화의 경우, 통상적으로 여과한 다음 여과 잔류물을 바람직하게는 반응 생성물에 난용성인 용매로 세척함으로써 분리시킨다. 반응 생성물을 포함하는, 컬럼-크로마토그래피를 거친 유기상을 직접 증발시킬 수 있다. 경우에 따라, 반응 생성물을 분리한 후 건조시킬 수 있다. 건조는 일반적으로, 건조 캐비넷 또는 패들 건조기와 같은 통상적으로 공지된 건조 장치를 사용하여 성취된다.
본 발명의 방법의 특정 양태는 화학식 XIII의 화합물을 할로겐화제와 반응시켜 화학식 XLI의 화합물을 형성하고 이들 생성물을 -20 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 200℃의 온도에서 화학식 XLII의 화합물로 이량체화함으로써, 화학식 X의 비대칭 화합물을 조절하면서 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 XLI
화학식 XLII
이들 치환체 및 착색시키고자 하는 중합체의 성질에 따라, 화학식 I 또는 IIb의 화합물 또는 본 발명의 조성물을 중합체-가용성 염료 또는 안료로서 사용할 수 있다. 후자의 경우, 합성된 생성물을 미분된 형태로 전환시키는 것이 바람직하다. 이는 통상적인 방법으로 성취할 수 있다. 화합물 및 의도하는 목적에 따라, 착색제를 토너 또는 제제의 형태로서 사용하는 것이 유리하다.
화학식 I 또는 IIb의 화합물은 유리하게는 착색시키고자 하는 고분자량 유기 물질을 기준으로 하여, 0.01 내지 70중량%, 통상적으로 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한 고분자량 유기 물질 및 하나 이상의 화학식 I 또는 IIb의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 고분자량 유기 물질을 기준으로 하여, 착색학적 유효량, 일반적으로 0.01 내지 70중량%, 특히 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%의 화학식 I 및/또는 IIb의 화합물로 이루어진 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 착색제로서, 특히 고분자량 유기 또는 무기 물질을 착색 또는 염색하기 위한 착색제로서의 각각의 화학식 I 또는 IIb의 화합물의 용도에 관한 것이다. 그러나, 화학식 I 또는 IIb의 화합물, 고체 용액 또는 혼합된 결정을 혼합물의 형태로 포함하는 본 발명의 조성물을 사용하는 것도 가능하다. 화학식 I 또는 IIb의 화합물은 또한 다른 화학적 종류의 착색제, 예를 들면, 디케토피롤로피롤, 퀸아크리돈, 페릴렌, 디옥사진, 안트라퀴논, 이단트론, 플라반트론, 인디고, 티오인디고, 퀴노프탈론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 프탈로시아닌, 금속 착물, 아조 안료 및 아조 염료로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 염료 또는 안료와 혼합할 수 있다.
치환체 및 착색시키고자 하는 중합체의 성질에 따라, 화학식 I 또는 IIb의 화합물을 중합체-가용성 염료 또는 안료로서 사용할 수 있다. 후자의 경우, 합성된 생성물을 미분된 형태로 전환시키는 것이 유리하다. 이는 통상적인 방법으로 성취할 수 있다. 화합물 및 의도하는 목적에 따라, 착색제를 토너 또는 제제 형태로 사용하는 것이 유리하다.
고분자량 물질은 유기 또는 무기 물질일 수 있으며, 합성 및/또는 천연 성분일 수 있다. 이들은 예를 들면, 천연 수지 또는 건조 오일, 고무 또는 카제인 또는 개질된 천연 성분(예를 들면, 클로로 고무), 오일-개질된 알키드 수지, 비스코스, 셀룰로즈 에테르 또는 에스테르(예를 들면, 에틸셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트, 프로피오네이트 또는 부티레이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트 및 니트로셀룰로즈)일 수 있지만, 특히 전반적으로 중합, 예를 들면, 중축합 또는 중부가에 의해 수득될 수 있는 합성 유기 중합체(열경화성 및 열가소성)일 수 있다. 이러한 종류의 중합체에는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌과 같은 폴리올레핀; 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르와 같은 단량체로부터의 중합체와 같은 치환된 폴리올레핀; 폴리플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로클로로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체와 같은 불소 중합체; 및 언급한 단량체의 공중합체, 특히 ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌) 또는 EVA(에틸렌/비닐 아세테이트)가 포함된다. 사용될 수 있는 중부가 및 중축합 수지의 예는 포름알데히드와 페놀(폐놀계 물질로서 공지됨)과의 축합 생성물 및 포름알데히드와 우레아 또는 티오우레아와의 축합 생성물, 또는 멜라민(아미노플라스트로서 공지됨), 계면-피복 수지(예를 들면, 알키드 수지와 같이 포화되거나 말레산 수지와 같이 불포화됨)로서 사용되는 폴리에스테르, 또는 직쇄 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 실리콘 또는 실리콘 수지이다.
언급된 고분자량 화합물은 단독으로 존재하거나, 가소성 소포성 물질이나 용용물 또는 방사 용액의 형태로 혼합되어 존재할 수 있다. 이들은 또한 단량체 형태로 존재하거나 페인트 또는 인쇄 잉크용 필름-형성제 또는 결합제로서 중합된 상태로 용해된 형태(예를 들면, 아마씨유 니스, 니트로셀룰로즈, 알키드 수지, 말라민 수지 및 우레아-포름알데히드 수지 또는 아크릴성 수지)로 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로,
플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 패키징 인쇄, 보호색 인쇄, 인타글리오 인쇄 또는 오프젯 인쇄용 인쇄 공정을 위한 인쇄용 잉크, 인쇄 전구물, 직물 날염 및 사무실용, 가정용 또는 그래픽용(예를 들면, 제지용품, 볼펜, 펠트 펜, 펠트팁 펜, 판지, 목재, (목재)스테인, 금속, 스템프 패드) 잉크 또는 충격 인쇄 공정(충격 인쇄용 칼라 리본 포함)용 잉크를 제조하거나,
직물 장식 및 산업 표시를 위한 산업 또는 상업용 피복물, 롤 피복물, 분말 피복물 또는 자동차 피복물, 고형물 함량이 높은(용매량은 낮은) 수성 또는 금속성 피복물 또는 수성 페인트, 광유, 그리즈 또는 왁스용 염색 제형을 위한 착색제를 제조하거나,
피복물, 섬유, 레코드판 또는 금형 캐리어용 착색 플라스틱을 제조하거나,
디지탈 인쇄, 열 왁스 전사 인쇄 공정, 잉크젯 인쇄 공정 또는 열전사 인쇄 공정을 위한 비-충격식 인쇄 물질을 제조하거나,
칼라 필터, 특히 400 내지 700nm의 가시광선에 대하여, 액정 표시(LCD) 또는 전하쌍 장치(CCD)를 위한 칼라 필터를 제조하거나,
화장품을 제조하거나,
중합체성 착색 입자, 토너, 건식 복사 토너, 액상 복사 토너 또는 전기사진촬영용 토너를 제조하기 위한, 화학식 I 및/또는 IIb의 화합물로 이루어진 본 발명의 조성물 또는 화학식 I 또는 IIb의 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 고분자량 유기 물질 및 착색학적 유효량의 화학식 I 또는 IIb의 화합물, 또는 화학식 I 및/또는 IIb의 화합물로 이루어진 조성물을 포함하는 잉크에 관한 것이다.
잉크, 특히 잉크젯 인쇄용 잉크를 제조하기 위한 공정이 통상의 일반적인 지식의 일부를 형성하며, 이는 예를 들면, 미국 특허 제5,106,412호에 기술되어 있다.
잉크는 예를 들면, 본 발명의 화합물을 중합체성 분산제과 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 화합물과 중합체성 분산제의 혼합공정은 바람직하게는 교반 또는 블렌딩과 같은 통상적으로 공지된 혼합방법(바람직하게는, 울트라투렉스와 같은 고강력 블렌더를 사용하는 것이 유리함)에 의해 수행한다.
본 발명의 화합물을 중합체성 분산제와 혼합하기 위해, 수분-희석성 유기 용매를 사용하는 것이 유리하다.
잉크에 대한 본 발명의 화합물의 중량비는 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.0001 내지 75중량%, 바람직하게는 0.001 내지 50중량%의 범위로 선택하는 것이 유리하다.
따라서, 본 발명은 또한 고분자량 유기 물질을 착색학적 유효량의 화학식 I 또는 IIb의 화합물, 또는 화학식 I 및/또는 IIb의 화합물로 이루어진 조성물과 혼합함으로써, 잉크를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로 고분자량 유기 물질 및 본 발명에 따르는 착색학적 유효량의 화학식 I 또는 IIb의 화합물 또는 본 발명에 따르는 조성물을 포함하는 착색제를 제공한다.
본 발명은 또한 고분자량 유기 물질 및 본 발명에 따르는 착색학적 유효량의 화학식 I의 화합물, 또는 화학식 I 및/또는 IIb의 화합물로 이루어진 조성물을 혼합함으로써 착색제를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 고분자량 유기 물질 및 착색학적 유효량의 화학식 I 또는 IIb의 화합물, 또는 화학식 I 및/또는 IIb의 화합물로 이루어진 조성물을 포함하는 착색 플라스틱 또는 중합체성 착색 입자를 제공한다.
본 발명은 부가적으로 고분자량 유기 물질 및 착색학적 유효량의 화학식 I 또는 IIb의 화합물, 또는 화학식 I 및/또는 IIb의 화합물로 이루어진 조성물을 혼합함으로써 착색 플라스틱 또는 중합체성 착색 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
고분자량 유기 물질은 예를 들면, 착색제를 고분자량 물질에 용해시키거나 미분시키기 위해 롤 밀, 혼합 또는 분쇄 장치를 사용하여 착색제를 임의로 마스터 배치 형태로 이들 기질에 혼합함으로써 화학식 I 또는 IIb의 착색제, 또는 화학식 I 및/또는 IIb의 화합물을 포함하는 조성물로 착색된다. 그후, 착색제와 혼합된 고분자량 유기 물질을 통상의 방법, 예를 들면, 압연, 압축, 압출, 피복, 방사, 주입 성형 또는 사출 성형에 의해 가공함으로서 착색 물질의 최종 형태가 수득된다. 착색제의 혼합공정은 또한 실질적인 가공 단계 전에, 예를 들면, 본 발명의 분말상 착색제와 과립화된 고분자량 유기 물질 및 임의의 부가 성분(예를 들면, 첨가제)를 가공 직전에 혼합이 일어나는 압출기의 유입 영역으로 동시에 연속적으로 계량부가함으로써 직접적으로 수행할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 착색제를 고분자량 유기 물질에 미리 혼합하는 것이 바람직할 수 있는데, 이 경우 보다 균일한 결과가 수득될 수 있기 때문이다.
성형 단계 이전에 가소제를 고분자량 화합물에 혼입하여 비-경질성 성형물을 제조하거나 이의 취성을 감소시키는 것이 종종 바람직하다. 유용한 가소제의 예로는 인산, 프탈산 또는 세박산의 에스테르를 들 수 있다. 본 발명의 방법에서, 가소제는 착색제를 혼입하기 전 또는 혼입한 후에 중합체에 혼입할 수 있다. 상이한 색상을 성취하고자 하는 경우에는 고분자량 유기 물질에 화학식 I 또는 IIb의 화합물 또는 본 발명의 조성물 뿐만 아니라 백색, 유색 또는 흑색 안료와 같은 성분을 바람직한 양으로 가하는 것도 가능하다.
페인트 및 인쇄용 잉크를 착색시키기 위해, 충전제, 염료, 안료, 건조제 또는 가소제와 같은 부가 성분과 함께, 고분자량 유기 물질 및 화학식 I 또는 IIb의 화합물, 또는 본 발명의 조성물을 통상의 유기 용매 또는 용매 혼합물에 미분시키거나 용해시킨다. 이는 각각의 성분을 단독으로 또는 하나 이상과 함께 분산 또는 용해시킨 다음 모든 성분을 혼합함으로써 성취할 수 있다. 가공은 통상적인 방법, 예를 들면, 분무, 캐스트-피복 또는 다수의 인쇄 방법 중의 하나를 사용하여 수행하며, 여기서 페인트 또는 인쇄용 잉크를, 필요에 따라 건조시킨 후에, 열 또는 방사선을 사용하여 경화시키는 것이 유리하다.
착색시키고자 하는 고분자량 유기 물질이 페인트인 경우, 이는 표준 페인트이거나 특수 페이트, 예를 들면, 자동차용 페인트, 바람직하게는 금속 또는 운석 입자를 포함하는 금속 효과성 페인트일 수 있다.
특히 섬유 형태의 열가소성 물질 및 인쇄용 잉크를 착색시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르는 착색용으로 유용한 고분자량 유기 물질로서 바람직한 것은 일반적으로 유전상수가 2.5 이상인 중합체, 특히 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 또는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 (ABS)이다. 특히 바람직한 것은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리스티렌 및 PMMA이다. 매우 특히 바람직한 것은 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 PMMA, 특히 테레프탈산의 중축합에 의해 수득가능한 방향족 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBTP)이다.
또한, 광유, 그리즈 및 왁스를 본 발명의 화합물로 착색하는 것도 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 고분자량 유기 물질 및 착색학적 유효량의 화학식 I 또는 IIb의 화합물, 또는 화학식 I 및/또는 IIb의 화합물로 이루어진 조성물을 포함하는 비충격식 인쇄 물질을 제공한다.
본 발명은 또한 고분자량 유기 물질 및 착색학적 유효량의 화학식 I 또는 IIb의 화합물, 또는 화학식 I 및/또는 IIb의 화합물로 이루어진 조성물을 혼합함으로써 비충격식 인쇄 물질을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로, 각각의 경우에 적절하게 착색된 화학식 I 또는 IIb의 화합물 또는 화학식 I 및/또는 IIb의 화합물로 이루어진 조성물을 사용하여 적색, 청색 및 녹색 층을 제조함으로써, 투명 기판 및 목적하는 순서로 이에 도포되어 있는 적색, 청색 및 녹색 층을 포함하는 색필터를 제조하는 방법을 제공한다.
상이하게 착색된 층은 이들 영역 중의 5% 이상이 중첩되지 않는 패턴, 가장 바람직하게는 전혀 중첩되지 않는 패턴을 갖는 것이 바람직하다.
색필터는 예를 들면, 본 발명의 화합물 또는 조성물을 포함하는 잉크, 특히 인쇄용 잉크를 사용하여 피복시키거나 본 발명에 따르는 화합물 또는 조성물을 열, 광분해 또는 화학적으로 구조화할 수 있는 고분자량 물질(내식막)과 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 예를 들면, LCD와 같은 기판에 도포한 다음 광구조화 및 현상시킴으로써 EP-A 제654 711호와 유사한 방법으로 제조할 수도 있다.
본 발명은 또한 적절하게 착색된 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I 및/또는 IIb의 화합물로 이루어진 조성물 및 착색된 고분자량 유기 물질을 포함하는 적색, 청색 및 녹색 층으로 피복된 투명 기판을 포함한다. 층이 도포되는 순서는 일반적으로 중요치 않다. 상이하게 착색된 층은 이들 영역 중의 5% 이상이 중첩되지 않는 패턴, 가장 바람직하게는 전혀 중첩되지 않는 패턴을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 투명 기판, 및 적절하게 착색된 화학식 I 또는 IIb의 화합물 또는 화학식 I 및/또는 IIb의 화합물로 이루어진 조성물로부터 수득가능한 것으로서 투명 기판 상에 도포되어 있는 적색, 청색 및 녹색 층을 포함하는 색필터를 포함한다.
본 발명은 부가적으로 고분자량 유기 물질 및 화학식 I 또는 IIb의 화합물 또는 화학식 I 및/또는 IIb의 화합물로 이루어진 조성물을 포함하는 토너를 제공한다.
본 발명은 또한 고분자량 유기 물질 및 착색학적 유효량의 화학식 I 또는 IIb의 화합물 또는 화학식 I 및/또는 IIb의 화합물로 이루어진 조성물을 혼합함으로써 토너를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법 중의 특정 양태에서, 토너, 피복물, 잉크 또는 착색된 플라스틱은 토너, 피복물, 잉크 또는 착색된 플라스틱의 마스터 배치를 롤 밀, 혼합 또는 분쇄 장치에서 가공함으로써 제조된다.
본 발명을 위해, 착색학적 유효량의 화학식 I 또는 IIb의 화합물 또는 화학식 I 및/또는 IIb의 화합물로 이루어진 조성물은, 상기 물질로 착색되거나 염색된 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.0001 내지 99.99중량%, 바람직하게는 0.001 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 50중량%의 양으로 존재한다.
화학식 I 또는 IIb의 화합물 또는 본 발명의 조성물이 사용되는 중합체에 용해된 형태로 존재하는 경우, 특히 PET, PMMA, PS 및 PC 에 대하여 색상이 선명해지고 색 강도, 일광 견뢰도 및 기후 견뢰도가 탁월해지며, 또한 형광도가 높아진다. 예를 들면, 열가소성 또는 열경화성 물질, 섬유, 페인트 또는 피복물에서 얻어지는 색상에서는 색상이 선명해지고 색 강도, 포화도 및 투명도가 높아지며 과분무, 이염, 마찰, 광, 기후, 특히 열에 대한 견뢰도 및 광택도가 우수해지는 현상이 두드러진다. 착색제는 분산도 및 일반적으로 유기 용매 중의 용해도가 우수하다. 이들은 태양열 수집기에서 유용하며, 레이저 빔을 발생시키는데에도 유용하다. 본 발명의 화합물을 포함하는 혼합물은 탁월한 색조를 나타낸다. 특히 유리하게는, 비대칭성 이속신디고 및 비스이속신디고도 또한 색을 제공하며 치환체의 선택을 통해 이들의 용해도를 변화시킬 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하지 않으면서 이를 명료하게 한다.
실시예 1A
교반기, 적하 펀넬, 수분 분리기, 응축기 및 온도계가 장착된 1.5ℓ 용량의 다중구 플라스크에 톨루엔 300㎖, 97% 2,4-디-3급-부틸페놀 212g, 50% 수성 글리옥실산 121.9㎖ 및 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 0.5g을 교반하면서 계속해서 가하여 충전시킨다. 그후, 반응 혼합물을 전체적으로 교반하면서 격렬하게 환류시킨다. 글리옥실산에 존재하는 물 및 제1 단계에서 형성된 반응수를 수분 분리기에 수집한다. 약 3시간 동안 환류시킨 후, 수분 제거 공정을 중단하면 담황색의 균질한 하이드록시벤조푸라논 용액이 남는다.
그후, 상기 반응 혼합물을 275 내지 312℃로 비등시킨 직쇄 C9-C13알킬벤젠(제품명;R말리칸(Marlican), 제조원; Huls) 40㎖로 희석시킨다. 그후, 톨루엔 약 200㎖를 대기압에서 142℃ 이하의 가열욕 속에서 증류제거시킨다. 증류가 끝날 무렵의 내부 온도는 약 121℃이다. 담황색의 오일상 혼합물을 내부 온도가 약 60℃로 되도록 냉각시킨 다음 트리에틸아민 13.9㎖와 혼합한다. 그후, 티오닐 클로라이드 79.8㎖를, HCl 및 SO2가 활발하지만 조절가능한 속도로 방출되도록 적하 펀넬로부터 적가한다. 첨가하는데 약 75분이 소요되며, 내부 온도는 60 내지 67℃이다. 가스 형성이 거의 중단된 후, 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 교반한다.
그후, 가열욕의 가열 조절기를 200℃로 설정한다. 약 35분에 걸쳐 반응 혼합물의 온도를 186℃로 상승시키면서 톨루엔 105㎖를 증류제거시킨다. 동시에, HCl 가스가 활발하게 방출된다. 가스 방출이 너무 격렬할 경우, 가열 속도를 적절하게 감소시킨다. 그후, 심적색 혼합물을 180 내지 190℃에서 2시간 동안 교반한다. 점성을 가진 암적색 내지 흑색의 결정 현탁액을 약 150℃로 냉각시킨다; 그후, n-부탄올 200㎖를 응축기를 통해 가한 다음 에탄올 400㎖를 가한다. 결정 현탁액을 약 1시간 이상 환류하에 교반한 다음, 0 내지 5℃로 냉각시켜 여과한다. 수득된 결정 케이크를 여액이 투명하고 더이상 갈색을 띠지 않고 흐릿한 적색을 띨 때까지 충분히 냉각시킨 에탄올(약 600㎖)로 세척한다. 그후, 결정성 염료를 80℃/50mbar에서 건조시켜 화학식 XV의 5,7,5',7'-테트라-3급-부틸[3,3']디벤조푸라닐리덴-2,2'-디온의 미세한 광택성 심적색 결정 186.2g(2,4-디-3급-부틸페놀을 기준으로 한, 이론치의 76.2%)을 수득한다.
융점 254 내지 256℃
원소 분석(%) : 계산치 : C, 78.65; H, 8.25
실측치 : C, 78.40; H, 8.39
실시예 1B
5,7-디-3급-부틸-3-하이드록시-3H-벤조푸란-2-온(US 제5,614,572호에 기술된 바와 같이 제조함) 10g을 초기 충전물로서 1,2-디클로로벤젠 25㎖에 도입한 다음 4-디메틸아미노피리딘 0.5g 및 티오닐 클로라이드 3㎖와 혼합한다. 그후, HCl 및 SO2가 활발하면서도 조절가능한 속도로 방출되도록 상기 용액을 서서히 100℃로 가열한다. 그후, 반응 혼합물을 100℃에서 1/2시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 온도를 환류점으로 상승시킨다. 75분 후, 1,2-디클로로벤젠을 말기에 감압하에서 증류제거시킨다. 잔류물에 아세토니트릴 30㎖를 가하여 이속신디고를 결정화하여 석출하고 이를 여과한 다음 아세토니트릴로 세척하고 건조하여 화학식 XV의 5,7,5',7'-테트라-3급-부틸[3,3']비벤조푸라닐리덴-2,2'-디온 6.8g(이론치의 73%)을 수득한다.
실시예 1C
5,7-디-3급-부틸-3-하이드록시-3H-벤조푸란-2-온(실시예 1B에서와 동일하게 제조함) 78.7g을 초기 충전물로서 톨루엔 150㎖에 도입한 다음 디메틸포름아미드(DMF) 3방울 및 티오닐 클로라이드 45㎖와 혼합한다. HCl 및 SO2가 활발하면서도 조절가능한 속도로 방출되도록 상기 용액을 서서히 100℃로 가열한다. 그후, 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 이들 액체 중의 약 150㎖를 증류제거시켜 과량의 티오닐 클로라이드를 제거시킨다. 수득된 잔류물을 톨루엔 480㎖로 희석시킨 다음 트리에틸아민 42㎖를 적가하여 실온에서 혼합한다. 그후, 갈색 점성 혼합물을 15분 동안 환류시킨다. 이를 실온으로 냉각시킨 후, 침전된 트리에틸아민 염산염을 여과시키고, 수득된 여액을 물 및 진한 NaCl 용액으로 세척한 다음 균질한 오일이 수득될 때까지 회전식 증발기에서 농축시킨다. 이에 아세토니트릴 225㎖를 가하여 이속신디고를 결정화하여 석출하고 이를 여과한 다음 아세토니트릴로 세척하고 건조하여 화학식 XV의 5,7,5',7'-테트라-3급-부틸[3,3']비벤조푸라닐리덴-2,2'-디온 57.7g(이론치의 78.7%)을 수득한다.
실시예 1D
5,7-디-3급-부틸벤조푸란-2-온[문헌(참조; H.D. Becker, K. Gustaffson, J. Org. Chem. 42, 2966, 1977)과 유사하게 제조함] 12.9g을 초기 충전물로서 1,2-디클로로벤젠 50㎖에 도입한 다음 트리에틸아민 1㎖에 이어 브롬 2.83㎖와 혼합한다. 그후, 용액을 60℃로 가열하면 HBr이 방출된다. 2.5시간 후, 트리에틸아민 1㎖를 적가하고 온도를 165℃로 서서히 상승시킨다. 2.5시간 후, 반응 혼합물을 냉각시켜 물로 세척하고 건조한 다음 균질한 오일이 수득될 때까지 회전식 증발기에서 농축시킨다. 이에 메탄올 150㎖를 가하여 이속신디고를 결정화하여 석출하고 이를 여과한 다음 세척하고 건조하여 표제 화합물을 7.96g(이론치의 62%)의 양으로 수득한다.
실시예 2A
7-3급-부틸-3-하이드록시-5-메틸-3H-벤조푸란-2-온(US 제5,614,572호의 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조함) 22g을 초기 충전물로서 톨루엔 500㎖에 도입한 다음 DMF 3방울 및 티오닐 클로라이드 15㎖와 혼합한다. HCl 및 SO2가 활발하면서도 조절가능한 속도로 방출되도록 상기 용액을 서서히 100℃로 가열한다. 그후, 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 이들 액체 중의 약 50㎖를 증류제거시켜 과량의 티오닐 클로라이드를 제거시킨다. 수득된 잔류물을 톨루엔 160㎖로 희석시킨 다음 트리에틸아민 14㎖를 적가하여 실온에서 혼합한다. 그후, 적색 점성 혼합물을 30분 동안 환류시킨다. 침전된 트리에틸아민 염산염을 실온으로 냉각시킨 후 여과시키고, 수득된 잔류물을 균질한 오일이 수득될 때까지 회전식 증발기에서 농축시킨다. 이에 아세토니트릴 200㎖를 가하여 이속신디고를 결정화하여 석출하고 이를 여과한 다음 아세토니트릴로 세척하고 건조하여 화학식 XVI의 7,7'-디-3급-부틸-5,5'-디메틸[3,3']비벤조푸라닐리덴-2,2'-디온 11.6g(이론치의 57%)을 수득한다.
융점 : 253 내지 255℃
1H NMR (CDCl3, 300MHz), δ[ppm] : 1.43 s/9H, 2.41 s/3H, 7.26 s/1H, 8.72 s/1H.
실시예 2B
7-3급-부틸-3-하이드록시-5-메틸-3H-벤조푸란-2-온(실시예 2A에서와 같이 제조함) 2.2g을 1,2-디클로로벤젠 10㎖ 중의 캄포르-10-설폰산 0.23g과 함께 17시간 동안 환류시킨다. 그후, 적색 반응 혼합물을 디클로로메탄 20㎖로 희석하여 물로 세척한 다음 회전식 증발기에서 증발시킨다. 잔류물에 메탄올 15㎖를 가하여 이속신디고를 결정화하여 석출하고 이를 여과한 다음 메탄올로 세척하고 건조하여 화학식 XVI의 7,7'-디-3급-부틸-5,5'-디메틸[3,3']비벤조푸라닐리덴-2,2'-디온 0.77g(이론치의 38%)을 수득한다.
실시예 2C
7-3급-부틸-3-하이드록시-5-메틸-3H-벤조푸란-2-온(실시예 2A에서와 같이 제조함) 2.2g을 경사여과 응축기가 장착된 플라스크 속에서 235℃에서 3시간 동안 가열한다. 그후, 적색 반응 혼합물을 약 150℃로 냉각시키고, 메탄올 10㎖를 가하여 이속신디고를 결정화하여 석출하고 이를 여과한 다음 메탄올로 세척하고 건조하여 화학식 XVI의 7,7'-디-3급-부틸-5,5'-디메틸[3,3']비벤조푸라닐리덴-2,2'-디온 0.55g(이론치의 27%)을 수득한다.
실시예 3
3-하이드록시-5-메틸-7-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-3H-벤조푸란-2-온(US 제5,614,572호, 35컬럼, 화합물 No. 111) 7.1g을 초기 충전물로서 톨루엔 12.5㎖에 도입한 다음 DMF 3방울 및 티오닐 클로라이드 2.7㎖와 혼합한다. HCl 및 SO2가 활발하면서도 조절가능한 속도로 방출되도록 상기 용액을 서서히 100℃로 가열한다. 그후, 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 이들 액체 중의 약 12㎖를 증류제거시켜 과량의 티오닐 클로라이드를 제거시킨다. 수득된 잔류물을 톨루엔 37.5㎖로 희석시킨 다음 트리에틸아민 3.5㎖를 적가하여 실온에서 혼합한다. 그후, 적색 점성 혼합물을 30분 동안 환류시킨다. 침전된 트리에틸아민 염산염을 실온으로 냉각시킨 후 여과시키고, 수득된 여액을 균질한 오일이 수득될 때까지 회전식 증발기에서 농축시킨다. 이에 아세토니트릴 25㎖를 가하여 이속신디고를 결정화하여 석출하고 이를 여과한 다음 아세토니트릴로 세척하고 건조하여 화학식 XVII의 5,5'-디메틸-7,7'-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)[3,3']-비벤조푸라닐리덴-2,2'-디온 3.45g(이론치의 53%)을 수득한다.
융점 : 187 내지 190℃
1H NMR (CDCl3, 300MHz), δ[ppm] : 0.75 s/9H, 1.52 s/6H, 1.94 s/2H, 2.41 s/3H, 7.27 s/1H, 8.75 s/1H.
실시예 4
3-3급-부틸-4-하이드록시아니졸 42.7g을 수분 분리기하에서 90분 동안 톨루엔 75㎖ 중의 50% 수성 글리옥실산 38.5g 및 p-톨루엔설폰산 0.2g과 함께 비등시킨다. 그후, HCl 및 SO2가 활발하면서도 조절가능한 속도로 방출되도록 상기 반응 혼합물에 티오닐 클로라이드 19㎖를 적가하여 100℃에서 혼합한다. 그후, 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 더 교반한다. 그후,R말리칸 10㎖ 및 트리에틸아민 3.3㎖를 가한다. 그후, 톨루엔 71㎖를 증류제거시키면서 30분에 걸쳐 온도를 180℃로 상승시킨다. 180℃에서 1.5시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 150℃로 냉각시켜 n-부탄올 50㎖와 혼합한 다음 메탄올 100㎖와 혼합하여 1시간 동안 환류시킨 후 5℃에서 교반하여 이속신디고를 침전시킨 다음, 침전된 이속신디고를 여과하여 에탄올로 세척하고 건조하여 화학식 XVIII의 7,7'-디-3급-부틸-5,5'-디메톡시[3,3']비벤조푸라닐리덴-2,2'-디온 17.2g(이론치의 33%)을 수득한다.
융점 : 244 내지 248℃
원소 분석(%) : 계산치 : C, 71.54; H, 6.47
실측치 : C, 71.44; H, 6.51
실시예 5
2-3급-부틸-4-클로로페놀[문헌 참조; J. Amer. Chem. Soc. 78, 4604, 1956) 2.8g을 1,2-디클로로에탄 20㎖ 중의 50% 수성 글리옥실산 2.45g 및 p-톨루엔설폰산 50㎎과 함께 3.25시간 동안 환류시킨다. 그후, 50% 수성 글리옥실산 2.45g을 더 가하여 18시간 동안 계속 환류시킨다. 그후, 반응 혼합물을 물로 세척하여 MgSO4로 건조시키고 회전식 증발기에서 증발시킨다. 잔류물을 헥산으로 결정화하여 7-3급-부틸-5-클로로-3-하이드록시-3H-벤조푸란-2-온(융점 150 내지 154℃) 1.15g을 수득한다.
상기 화합물 중 1.1g을 초기 충전물로서 티오닐 클로라이드 1㎖와 함께 톨루엔 5㎖에 도입한 다음 HCl 및 SO2가 활발하면서도 조절가능한 속도로 방출되도록 100℃로 서서히 가열한다. 그후, 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 더 교반한다. 그후, 이들 액체 중의 약 5㎖를 증류제거하여 과량의 티오닐 클로라이드를 제거시킨다. 수득된 잔류물을 톨루엔 13㎖로 희석시킨 다음 트리에틸아민 0.6㎖를 적가하여 실온에서 혼합한다. 그후, 적색 점성 반응 혼합물을 환류하에 가열한 다음 45분 동안 환류시킨다. 침전된 이속신디고를 실온으로 냉각하여 여과시키고, 물 및 메탄올로 세척하여 트리에틸아민 염산염을 제거시킨 다음 건조하여 화학식 XIX의 7,7'-디-3급-부틸-5,5'-디클로로[3,3']비벤조푸라닐리덴-2,2'-디온 0.47g(이론치의 46%)을 수득한다.
융점 : 300℃ 이상
원소 분석(%) : 계산치 : C, 64.73; H, 4.98
실측치 : C, 64.59; H, 4.96
실시예 6
2,6-디-3급-부틸-4-페닐설포닐페놀(문헌 참조; Org. Chem. 38, 687, 1973) 32.5g을 캄포르-2-설폰산 1.2g과 함께 120℃에서 용융시킨다. 그후, 29시간 동안 교반한 융용물을 질소 스트림에 서서히 통과시킨다(~1㎖/분). 그후, 반응 혼합물을 톨루엔으로 희석시키고 물로 세척하여 회전식 증발기에서 증발시킨다. 수득된 잔류물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트=19:1)하여 오일상의 2-3급-부틸-4-페닐설파닐페놀 10.8g을 회수한다.
이러한 오일을 1,2-디클로로에탄 40㎖ 중의 50% 수성 글리옥실산 6.84g 및 p-톨루엔설폰산 50㎎과 함께 24시간 동안 환류시킨다. 그후, 50% 수성 글리옥실산 4g을 더 가하여 5시간 동안 계속 환류시킨다. 그후, 반응 혼합물을 물로 세척하고 MgSO4로 건조하여 회전식 증발기에서 증발시킨다. 수득된 잔류물에 헥산 20㎖를 가하여 7-3급-부틸-3-하이드록시-5-페닐설파닐-3H-벤조푸란-2-온을 점성 오일로서 분리한 다음, 제거하여 감압하에서 건조시킨다(9.3g).
이러한 점성 오일 2.45g을 초기 충전물로서 티오닐 클로라이드 1.1㎖ 및 DMF 3방울과 함께 톨루엔 10㎖에 도입한 다음 HCl 및 SO2가 활발하면서도 조절가능한 속도로 방출되도록 100℃로 서서히 가열한다. 그후, 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 더 교반한다. 그후, 이들 액체 중의 약 10㎖를 증류제거하여 과량의 티오닐 클로라이드를 제거시킨다. 수득된 잔류물을 톨루엔 15㎖로 희석시킨 다음 트리에틸아민 1.1㎖를 적가하여 실온에서 혼합한다. 그후, 적색 점성 반응 혼합물을 환류하에 가열한 다음 45분 동안 환류시킨다. 냉각시킨 후, 물 20㎖를 가한다. 농축된 유기상을 실리카겔 상에서 크로마토그래피(헥산:톨루엔=2:1)하여 분리함으로써 화학식 XX의 7,7'-디-3급-부틸-5,5'-비스페닐설파닐[3,3']비벤조푸라닐리덴-2,2'-디온 0.53g(이론치의 23%)을 수득한다.
융점 : 206 내지 212℃
원소 분석(%) : 계산치 : C, 72.95; H, 5.44
실측치 : C, 72.99; H, 5.34
실시예 7
3-(3-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 23.6g, 글리옥실산 모노하이드레이트 10.1g 및 p-톨루엔설폰산 0.08g을 수분 분리기하에서 7시간 동안 1,2-디클로로에탄 80㎖ 중에서 비등시킨다. 그후, 반응 용액을 냉각시켜 물 50㎖로 3회 세척한 다음 회전식 증발기에서 용매를 제거시켜 황색 오일 형태의 메틸-3-(7-3급-부틸-3-하이드록시-2-옥소-2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)프로피오네이트 29.2g을 수득한다.
이러한 황색 오일을 티오닐 클로라이드 15㎖ 및 DMF 3방울과 함께 초기 충전물로서 톨루엔 50㎖에 도입한 다음 HCl 및 SO2가 활발하면서도 조절가능한 속도로 방출되도록 100℃로 서서히 가열한다. 그후, 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 더 교반한다. 그후, 이들 액체 중의 약 50㎖를 증류제거하여 과량의 티오닐 클로라이드를 제거시킨다. 수득된 잔류물을 톨루엔 160㎖로 희석시킨 다음 트리에틸아민 14㎖를 적가하여 실온에서 혼합한다. 그후, 적색 점성 반응 혼합물을 30분 동안 환류시킨다. 침전된 트리에틸아민 염산염을 실온으로 냉각시킨 후 여과하고, 여액을 균질한 오일이 수득될 때까지 회전식 증발기에서 농축시킨다. 이에 아세토니트릴 100㎖를 가하여 이속신디고를 결정화하여 석출하고 이를 여과한 다음 아세토니트릴로 세척하고 건조하여 XXI의 메틸-3-[7,7'-디-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2,2'-디옥소[3,3']비벤조푸라닐리덴-5-일]프로피오네이트 7.4g(이론치의 27%)을 수득한다.
융점 : 224 내지 226℃
1H NMR (CDCl3, 300MHz), δ[ppm] : 1.43 s/9H, 2.6 t/2H, 3.01 t/2H, 3.70 s/3H, 7.30 d/1H, 8.77 d/1H, J=1.8Hz.
ABS, PC, PMMA 또는 PS와 같은 공학용 플라스틱(EPL)에서의 열안정성, 일광견뢰도 및 이동도
*GS는 회색 스케일을 나타내는 것으로서, 색차를 육안으로 정량하는데 사용되며; 회색 스케일은 5가지 등급이 있으며, GS 4는 4등급을 나타낸다.
**DE는 색차의 비색정량에 의해 평가한 것을 나타내는 것으로서, 모든 차이를 합한 값이다.
습윤견뢰도:
방적기에서 제조한 실에 대해 습윤 견뢰도를 측정한다. 이를 위해, 화학식 XXI의 화합물 1.00%(중량%)를 압출기(제품명; Collin Kneader 25 laboratory extruder)에서 폴리에스테르 99.0%(중량%)와 혼합하여 280℃에서 실험실용 방적기(제품명; Labspin II, ESL, UK) 상에서 110dtex 24 필라멘트사로 방적한다.
안료(XXI)농도 1.00% 회색등급
시험 방법 변화 * 오염도°
WO CO PES
세척(ISO 105-CO6) 4 - 5 5 5 5
차아염소산염 견뢰도(ISO 105-N01) 차아염소산염 4 - - -
과산화물표백제(ISO 105/N02) 4 - 5 - 5 -
발한도(ISO 105-E04) 알칼리성산성 4 - 54 - 5 55 55 55
마찰도30''/180℃ 건조가열후 건조 4 - 5- -- 4 - 54 - 5 4 - 5-
스티밍(ISO 105-P02) 4 - 5 4 - 5 5 -
실시예 8
실시예 7에 따르는 화학식 XXI의 화합물 7.4g을 아세트산 300㎖ 중의 메탄설폰산 3㎖와 함께 56시간 동안 환류시킨다. 그후, 아세트산 100㎖를 증류제거하여 수득한 잔류물을 물 1200㎖에 붓는다. 적색 침전물을 여과하여 물로 세척하고 건조하여 화학식 XXII의 3-[7,7'-디-3급-부틸-5'-(2-카복시에틸)-2,2'-디옥소[3.3']비벤조푸라닐리덴-5-일]프로피온산 7.05g(이론치의 ~100%)을 수득한다.
융점 : 289 내지 291℃
원소 분석(%) : 계산치 : C, 69.22; H, 6.20
실측치 : C, 69.23; H, 6.22
실시예 9
4-3급-부틸-2-(1-메틸펜타데실)페놀 18.7g, 글리옥실산 모노하이드레이트 5.06g 및 p-톨루엔설폰산 0.05g을 1,2-디클로로에탄 40㎖ 중에서 수분 세퍼레이터 하에 7시간 동안 가열한다. 그후, 이들 반응 용액을 냉각시켜 각 회당 물 80㎖로 3회 세척한 다음 회전식 증발기에서 용매를 제거시켜 5-3급 부틸-3-하이드록시-7-(1-메틸펜타데실)-3H-벤조푸란-2-온을 담황색 오일로서 수득한다. 이들 담황색 오일을 티오닐 클로라이드 8㎖ 및 DMF 3방울과 함께 초기 충전물로서 톨루엔 25㎖에 도입한 다음 HCl 및 SO2가 격렬하지만 조절가능한 속도로 방출되도록 100℃로 서서히 가열한다. 그후, 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 더 교반한다. 그후, 이들 액체 중의 약 25㎖를 증류하여 과량의 티오닐 클로라이드를 제거시킨다. 수득한 잔류물을 톨루엔 80㎖로 희석하고 트리에틸아민 7㎖를 적가하여 실온에서 혼합한다. 그후, 적색 점성 반응 혼합물을 30분 동안 환류시킨다. 침전된 트리에틸아민 염산염을 실온으로 냉각시킨 후 여과하고, 수득한 여액을 회전식 증발기에서 균질한 오일이 수득될 때까지 농축시킨다. 수득한 잔류물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트 99:1)하여 이속신디고를 왁스상 적색 물질로서 분리함으로써, 화학식 XXIII의 5,5'-디-3급 부틸-7,7'-비스(1-메틸펜타데실)[3,3']비벤조푸라닐리덴-2,2'-디온 4.1g(4-3급 부틸-2-(1-메틸펜타데실)페놀을 기준으로 하여, 이론치의 20%)을 수득한다.
융점 : 69 내지 76℃
1H NMR (CDCl3, 300MHz), δ[ppm] : 0.8-1.8 m/32H, 3.03 m/1H, 7.39 d/1H, 9.03 d/1H, J=1.9Hz.
실시예 10
3-하이드록시-5,7-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-3H-벤조푸란-2-온(미국 특허 제5,614,572호, 34컬럼, 화합물 No110) 7.9g을 티오닐 클로라이드 2㎖ 및 DMF 3방울과 함께 초기 충전물로서 톨루엔 25㎖에 도입한 다음 HCl 및 SO2가 격렬하지만 조절가능한 속도로 방출되도록 100℃로 서서히 가열한다. 그후, 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 더 교반한다. 그후, 이들 액체 중의 약 25㎖를 증류제거하여 과량의 티오닐 클로라이드를 제거시킨다. 수득한 잔류물을 톨루엔 30㎖로 희석하고 트리에틸아민 2.8㎖를 적가하여 실온에서 혼합한다. 그후, 적색 점성 반응 혼합물을 30분 동안 환류시킨다. 침전된 트리에틸아민 염산염을 실온으로 냉각시킨 후 여과하고, 수득한 여액을 회전식 증발기에서 균질한 오일이 수득될 때까지 농축시킨다. 수득한 잔류물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피(톨루엔:헥산 1:1 내지 3:1)하고 석유 추출물로 연마하여 이속신디고를 화학식 XXIV의 5,7,5',7'-테트라키스-(1-메틸-1-페닐에틸)[3,3']비벤조푸라닐리덴-2,2'-디온의 적색 미결정 3.78g(이론치의 51%)으로서 분리한다.
융점 : 195 내지 198℃
MS (DE-EI) : m/e = 536 (M+, C52H48O4)
실시예 11
9-하이드록시페난트렌 4.9g, 50% 수성 글리옥실산 4.1g 및 p-톨루엔설폰산 0.05g을 수분 세퍼레이트하에 1,2-디클로로에탄 70㎖ 중에서 2시간 동안 가열한다. 그후, 침전된 고체를 냉각하여 여과시키고 냉각 1,2-디클로로에탄으로 세척하고 건조하여 하이드록시벤조푸라논 3.0g을 수득하고, 이를 티오닐 클로라이드 1.5㎖ 및 DMF 3방울과 함께 초기 충전물로서 톨루엔 20㎖에 도입한 다음 HCl 및 SO2가 격렬하지만 조절가능한 속도로 방출되도록 100℃로 서서히 가열한다. 그후, 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 더 교반한다. 그후, 이들 액체 중의 약 20㎖를 증류제거하여 과량의 티오닐 클로라이드를 제거시킨다. 수득한 잔류물을 톨루엔 10㎖로 희석하고 트리에틸아민 1.7㎖를 적가하여 실온에서 혼합한다. 그후, 청색 점성 반응 혼합물을 2시간 동안 환류시킨다. 침전된 이속신디고를 실온으로 냉각시킨 후 여과하고, 물로 세척하여 트리에틸아민 염산염을 제거시키고 건조하여 디클로로메탄/에탄올로부터 결정화시킴으로써, 화학식 XXV의 [3,3']비[1-옥사사이클로펜타[1]페난트레닐리덴]-2,2'-디온 1.3g(이론치의 47%)을 수득한다.
융점 : 300℃ 이상
MS (DE-EI) : m/e = 464 (M+, C32H16O4)
실시예 12 : 비스이속신디고의 제조
a) 화학식 XXVI의 5,7-디-3급-부틸-3-옥소벤조푸라논의 제조
5,7-디-3급-부틸-3-하이드로시벤조푸라논 3.8g(0.0146mol), p-톨루엔설폰산 6.1g(0.032mol) 및 4-아세트아미노테트라메틸피페리딘 옥사이드 6.9g(0.032mol)을 실온에서 24시간 동안 디클로로메탄 100㎖ 중에서 교반한다. 그후, 황색 용액을 5% 염산 200㎖로 3회 세척하여 황산마그네슘으로 건조시키고 건조될 때까지 증발시킨다. 수득한 잔류물을 헥산으로부터 결정화하여 화학식 XXVI의 화합물 1g을 수득한다.
융점 : 165 내지 168℃
b) 화학식 XXVII의 비스(5-사이클로헥실리덴)-7-3급 부틸-3-옥소벤조푸라논의 제조
비스(5-사이클로헥실리덴)-7-3급 부틸-3-하이드록시벤조푸라논 5.1g(0.01mol), p-톨루엔설폰산 8.75g(0.046mol) 및 4-아세트아미노테트라메틸피페리딘 옥사이드 9.8g(0.046mol)을 실온에서 48시간 동안 디클로로메탄 60㎖ 중에서 교반한다. 그후, 이들 황색 용액을 5% 염산 50㎖로 세척한 다음, 각 회당 물 50㎖를 사용하여 4회 세척하고, 이어서 황산마그네슘으로 건조하여 증발시킨다. 수득한 잔류물을 톨루엔 100㎖에 용해시켜 1시간 동안 환류시킨 다음 다시 증발시켜 화학식 XXVII의 화합물 5g을 무정형 유리로서 수득한다.
c) 화학식 XXVIII의 5-메톡시-7-3급 부틸벤조푸라논의 제조
이들 화합물은 문헌(참조; H. D. Becker, K. Gustaffsson, J. Org. Chem. 42, 299(1977))과 유사한 방법으로 제조한다. 무색 결정이 수득된다.
융점 : 116 내지 118℃
d) 화학식 XXIX의 비스이속신디고의 제조
5,7-디-3급 부틸벤조푸라논(문헌 참조: H. D. Becker, K. Gustaffsson, J. Org. Chem. 42, 2966(1977)) 4.9g(0.02mol), 화학식 XXVII의 비스(5-사이클로헥실리덴)-7-3급 부틸-3-옥소-벤조푸라논 4.9g(0.01mol) 및 p-톨루엔설폰산 0.3g을 아세트산 25㎖ 중에서 10시간 동안 환류시킨다. 그후, 물 125㎖를 가하여 생성된 침전물을 흡인여과한다. 여과 잔류물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피(고정상: 헥산/톨루엔 = 2:1)한다. 그후, 순수한 분획을 메탄올에서 재결정화하여 화학식 XXIX의 비스이속신디고 1.25g을 수득한다.
융점 : 304 내지 308℃
e) 화학식 XXX의 비스이속신디고의 제조
화학식 XXXVIII의 5-메톡시-7-3급 부틸벤조푸라논 22.0g(0.1mol), 화학식 XXVII의 비스(5-사이클로헥실리덴)-7-3급 부틸-3-옥소벤조푸라논 27.5g(0.05mol) 및 p-톨루엔설폰산 1g을 아세트산 130㎖ 중에서 22시간 동안 환류시킨다. 이를 디클로로메탄/메탄올로부터 재결정화하여 화학식 XXX의 화합물 9.2g을 수득한다.
융점 : 259 내지 264℃
실시예 13 : 화학식 XXXI의 비대칭 이속신디고의 제조
화학식 XXVIII의 5-메톡시-7-3급 부틸벤조푸라논 0.5g(0.0023mol), 화학식 XXVI의 5,7-디-3급 부틸-3-옥소벤조푸라논 0.6g(0.0023mol) 및 p-톨루엔설폰산 0.2g을 아세트산 10㎖ 중에서 16시간 동안 환류시킨다. 그후, 물 20㎖를 가하여, 이들 혼합물을 각 회당 톨루엔 30㎖를 사용하여 3회 추출한다. 이들 추출물을 물로 세척하여 건조될 때까지 증발시킨다. 메탄올 10㎖를 가하여 여과함으로써 화학식 XXXI의 비대칭 이속신디고 0.5g을 수득한다.
융점 : 145 내지 153℃
EPL에서의 열안정성, 일광견뢰도 및 이동도
화학식 XXXI의 안료(%) TiO2(%) 열안정성 이동도 일광견뢰도
GS 4 DE 3 24시간/80℃ 청색스케일 200시간 500시간 1000시간
PET 0.02% 300 300 5 7-8 5 5 4-5
실시예 14a : 에스테르 교환반응
실시예 7에 따르는 화학식 XXI의 화합물 1g을 에탄올 60㎖ 중의 메탄설폰산 1㎖와 함께 17시간 동안 환류시킨다. 이를 냉각시켜 적색 침전물을 수득한 다음, 이를 여과하고 에탄올과 물로 세척하여 건조시킴으로써 화학식 XLVIII의 에틸 3-[7,7'-디-3급 부틸-5'-(2-에톡시카보닐에틸)-2,2'-디옥소[3,3']비벤조푸라닐리덴-5-일]프로피오네이트 0.82g(이론치의 80%)을 수득한다.
융점 : 125 내지 130℃
1H NMR (CDCl3, 300MHz), δ[ppm] : 1.26 t/3H, 1.43 s/9H, 2.68 t/2H, 3.00 t/2H, 4.16 q/2H, 7.31 d/1H, 8.77 d/1H.
실시예 14b : 에스테르 교환반응
실시예 7에 따르는 화학식 XXI의 화합물 1g을 이소프로판올 60㎖ 중의 메탄설폰산 1㎖와 함께 17시간 동안 환류시킨다. 이를 냉각시켜 적색 침전물을 수득한 다음 여과하고 에탄올 및 물로 세척하여 건조함으로써 화학식 XLV의 3-[7,7'-디-3급 부틸-5'-(2-이소프로폭시카보닐에틸)-2,2'-디옥소[3,3']비벤조푸라닐리덴-5-일]프로피오네이트 0.66g(이론치의 61%)을 수득한다.
융점 : 111 내지 116℃
1H NMR (CDCl3, 300MHz), δ[ppm] : 1.22 d/3H, 1.43 s/9H, 2.65 t/2H, 3.00 t/2H, 5.02 m/1H, 7.31 d/1H, 8.77 d/1H.
실시예 14c : 에스테르 교환반응
실시예 7에 따르는 화학식 XXI의 화합물 1g을 에톡시에탄올 60㎖ 중의 메탄설폰산 1㎖와 함께 17시간 동안 환류시킨다. 이를 냉각시켜 적색 침전물을 수득한 다음 여과하고 에톡시에탄올과 물로 세척하여 건조함으로써 화학식 XLVI의 3-[7,7'-디-3급 부틸-5'-(2-에톡시에톡시카보닐에틸)-2,2'-디옥소[3,3']비벤조푸라닐리덴-5-일]프로피오네이트 0.89g(이론치의 75%)을 수득한다.
융점 : 142 내지 145℃
1H NMR (CDCl3, 300MHz), δ[ppm] : 1.21 t/3H, 1.43 s/9H, 2.73 t/2H, 3.01 t/2H, 3.52 q/2H, 3.64 t/2H, 4.26 t/2H, 7.31 d/1H, 8.77 d/1H.
화학식 XLVII의 5,7-디-3급 부틸-3-브로모벤조푸라논의 제조
5,7-디-3급 부틸-3-하이드록시벤조푸라논 12.9g(0.052mol)을 톨루엔 50㎖에 용해시켜 30℃에서 브롬 2.9㎖(0.052mol)로 처리한다. 그후, 이들 혼합물을 60℃에서 30분 동안 교반한다. 용매를 회전식 증발기에 의해 증류시킨다. 조 생성물 1g을 실리카겔 상에서 섬광 크로마토그래피(머크 실리카겔 60, 70 내지 230메쉬 ASTM: 고정상: 1:1 헥산/디클로로메탄)에 의해 정제함으로써 화학식 XLVII의 5,7-디-3급 부틸-3-브로모벤조푸라논 0.26g(이론치의 26%)을 수득한다.
1H NMR (CDCl3, 300MHz), δ[ppm] : 1.33 s/9H, 1.40 s/9H, 5.47 s/1H, 7.30 d/1H, 7.36 d/1H.
원소 분석(%) : 계산치 : C, 59.09; H, 6.51; Br, 24.57
실측치 : C, 58.96; H, 6.53; Br, 24.36
실시예 15 : 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에서의 사출성형 플라크의 제조
실시예 1A에서와 같이 제조한 화학식 VIII의 화합물 0.3g을 120℃에서 미리 건조시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(제품명;TMMELINAR PURA, 제조원; ICI) 1500g과 함께 혼합(간단히 수동으로 혼합한 다음 50rpm에서 5분 동안 회전식 혼합기에서 혼합)한다. 그후, 이들 혼합물을 270℃에서 25㎜의 단축 압출기(Collin) 상에서 예비압출시킨다.
그후, 화합물을 마이크로프로세서 조절된 사출성형기(제품명:TMFerromatik FM 40, 제조원; Klockner)에서 가공한다. (순환 시간, 스크류 용량 및 가소화 용량에 따른) 중합체의 잔류 시간은 5분이며, 이 동안 배압 및 스크류 속도는 낮은 상태로 유지된다. 이는 플라스틱의 균질성 및 마찰열의 발생을 방지하는데 유리하다. 최초 성형품(플라크 크기 65×25×1.5㎜)은 버린다.
270℃, 280℃, 290℃ 및 300℃에서 수득한 성형품은 매우 높은 열안정성, 높은 일광견뢰도, 우수한 이동저항 및 높은 색 강도 측면에서 주목할만하다.

Claims (12)

  1. 고분자량 유기 또는 무기 물질을 하나 이상의 화학식 I의 화합물과 혼합함을 포함하여, 고분자량 물질을 착색하는 방법.
    화학식 I
    상기 화학식에서,
    A1및 A2는 각각 독립적으로, 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환되거나 치환되지 않은 o-C6-C18아릴렌이다.
  2. 제1항에 있어서, 고분자량 유기 물질이 화학식 IIa의 이속신디고 또는 화학식 IIb의 비스이속신디고와 혼합되는 방법.
    화학식 IIa
    화학식 IIb
    상기 화학식 IIa 및 IIb에서,
    A3은 단일 결합이거나, 할로겐, 하이드록실, 옥소, 시아노, R6OOC, X+O-OC, R6O3S 또는 X+O3 -S로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌 또는 C5-C12사이클로알킬렌, O, N, S 또는 P와 같은 헤테로원자로 차단될 수 있는 폴리사이클, 또는 O, S 또는 NR6으로 일차단 또는 다차단되거나 차단되지 않을 수 있는 C6-C24아릴 또는 C5-C18헤테로아릴이고,
    R100, R101, R102, R100', R101', R102', R103, R104, R105및 R106은 각각 독립적으로 아래에서 정의되는 바와 같은 R1과 동일한 의미를 가지며,
    R1, R2, R3, R4, R28, R29, R30및 R31은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, NO2, R5, NR5R6, NR7COR5, NR7COOR5, N=CR5R6, CONR7R8, OR5, COOR5, (C1-C12알킬)-COOR5, COO-X+, SR5, SOR5, SO2R5, SO2NR7R8, SO3R5또는 SO3 -X+이고,
    임의로, R1과 R2, R2와 R3, R3와 R4, R5와 R6, R28과 R29, R29와 R30또는 R30과 R31은 각각 직접 결합(결합에 의해 연결된 2개의 원자 각각에서 수소를 뺀)에 의해 추가로 함께 결합되어 5- 또는 6원환을 형성하며,
    R5는 수소이거나, 할로겐, 하이드록실, 옥소, 시아노, R6OOC 또는 X+O-OC로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 C1-C25알킬, C5-C12사이클로알킬렌 또는 C2-C24알케닐(여기서, 이들은 O, S 또는 NR6으로 일차단 또는 다차단되거나 차단되지 않을 수 있다), 또는 할로겐, 니트로, 시아노, R6O, R6S, R8R7N, R8R7NOC, R6OOC, X+O-OC, R6O2S, R8R7NO2S, R6O3S, X+O3 -S, R6OCR7N 또는 R6OOCR7N으로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 C6-C18아릴, C7-C18아르알킬 또는 A5-A18헤테로아릴이고,
    R6은 수소이거나, 할로겐, 하이드록실, 옥소 또는 시아노로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 C1-C25알킬 또는 C2-C24알케닐(여기서, 이들은 O, S 또는 NR7로 일차단 또는 다차단되거나 차단되지 않을 수 있다), 또는 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록실, R7O, R7S, R8R7N, R8R7NOC, R7OOC, HOOC 또는 X+O-OC로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 C6-C18아릴, C7-C18아르알킬 또는 A5-A18헤테로아릴이며,
    R7및 R8은 각각 H, C6-C18아릴, C7-C18아르알킬, 또는 할로겐, 하이드록실 또는 C1-C12알콕시로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 C1-C25알킬 또는 C2-C24알케닐이거나,
    R7및 R8은 N과 함께 결합하여, C1-C4알킬로 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환되거나 치환되지 않은 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린을 형성하거나 카바졸, 페녹사진 또는 페노티아진을 형성하고,
    X+는 Li+, Na+, K+, Mg++ 1/2, Ca++ 1/2, Sr++ 1/2, Ba++ 1/2, Cu+, Cu++ 1/2, Zn++ 1/2, Al+++ 1/3또는 [NR7R8R10R11]+양이온이며,
    R10및 R11은 각각 H, C1-C25알킬, C6-C18아릴 또는 C7-C18아르알킬이다.
  3. 제2항에 있어서, 고분자량 유기 물질이 화학식 III의 이속신디고 또는 화학식 IV의 비스이속신디고와 혼합되는 방법.
    화학식 III
    화학식 IV
    상기 화학식 III 및 IV에서,
    R12, R13, R32및 R33은 독립적으로 H, 할로겐, NO2, R14, (C1-C12알킬)-COOR5, OR14, SR14, OC9-C18알킬 또는 SC9-C18알킬이고,
    R34는 단일결합, C1-C24알킬렌 또는 C5-C12사이클로알킬렌이며,
    R14는 옥소, 시아노 또는 X1+O-OC로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 C1-C25알킬(여기서, 당해 알킬은 O에 의해 일차단 또는 다차단되거나 차단되지 않을 수 있다), 또는 할로겐, 니트로, 시아노, R16O, R17R16N, R17R16NOC, R16OCR18N 또는 R16OOCR18N으로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 C6-C10아릴 또는 C7-C10아르알킬이고,
    X1+는 Na+, K+, Mg++ 1/2, Ca++ 1/2, Zn++ 1/2, Al+++ 1/3또는 [NR16R17R18R19]+양이온이며,
    R16및 R17은 독립적으로 H, C6-C10아릴, C7-C10아르알킬, 또는 할로겐, 하이드록실 또는 C1-C4알콕시로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 C1-C8알킬이거나,
    R16및 R17은 N과 함께 결합하여, C1-C4알킬로 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환되거나 치환되지 않은 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린을 형성하고,
    R18및 R19는 독립적으로 H, C1-C8알킬, C6-C10아릴 또는 C7-C10아르알킬이다.
  4. 제3항에 있어서, 고분자량 유기 물질이 화학식 V의 이속신디고 또는 화학식 VI의 비스이속신디고와 혼합되는 방법.
    화학식 V
    화학식 VI
    상기 화학식 V 및 VI에서,
    R20, R21, R34및 R35는 독립적으로 H, 염소, R22, C2H5-COOH, C2H5-COO(C1-C12알킬), OR22, SR22, OC9-C18알킬 또는 SC9-C18알킬이고,
    R37은 단일결합, C1-C8알킬렌 또는 C5-C6사이클로알킬렌이며,
    R22는 옥소, 시아노 또는 X2+O-OC로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 C1-C8알킬(여기서, 당해 알킬은 O에 의해 일차단 또는 다차단되거나 차단되지 않을 수 있다)이거나, C6-C10아릴 또는 C7-C10아르알킬이고,
    X2+는 Na+, K+, Mg++ 1/2, Ca++ 1/2, Zn++ 1/2, Al+++ 1/3또는 [NR24R25R26R27]+양이온이며,
    R24, R25및 R26은 독립적으로 H, C1-C4알킬 또는 페닐이고,
    R27은 H, C1-C8알킬, C6-C10아릴 또는 C7-C10아르알킬이다.
  5. 제1항에 있어서, 고분자량 유기 물질이 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 또는 유전상수가 2.5 이상인 다른 중합체인 방법.
  6. 화학식 I의 화합물 또는 화학식 IIb의 비스이속신디고 화합물.
    화학식 I
    화학식 IIb
    상기 화학식 I 및 IIb에서,
    A3, R100, R101, R102, R100', R101', R102', R103, R104, R105, R106, R28, R29, R30및 R31은 제2항에서 정의한 바와 같고,
    A1및 A2는 독립적으로 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환되거나 치환되지 않은 o-C6-C18아릴렌이며,
    단, A1및 A2가 둘다 펜-1,2-일렌, 6-메틸펜-1,2-일렌, 6-이소프로필펜-1,2-일렌, 6-3급-부틸펜-1,2-일렌, 4-메틸-6-3급-부틸펜-1,2-일렌, 4-3급-부틸-6-메틸펜-1,2-일렌, 4,6-디-3급-부틸펜-1,2-일렌, 4-메톡시-6-3급-부틸펜-1,2-일렌, 5-메톡시펜-1,2-일렌, 3-카복시-5-메틸펜-1,2-일렌, 3-메톡시카보닐-5-메틸펜-1,2-일렌, 안트라퀴논-1,2-일렌, 페난트렌-9,10-일렌 또는 1-옥사-2,2-디메틸-3-아세톡시-5-메틸아세나프텐-6,7-일렌인 것은 아니며,
    A1이 펜-1,2-일렌인 경우 A2는 5-메톡시펜-1,2-일렌, 4,6-디하이드록시펜-1,2-일렌, 나프트-1,2-일렌 또는 나프트-2,1-일렌이 아니고, A1이 3-메톡시카보닐-5-메틸펜-1,2-일렌인 경우 A2는 3,5-디메틸펜-1,2-일렌이 아니며,
    o-C6-C18아릴은 디라디칼을 나타내는 제1 로칸트(locant)와 함께 락톤 산소에 결합된다.
  7. 제1항의 방법에 의해 제조되거나 제6항에 따르는 화학식 I의 화합물 또는 제6항에 따르는 화학식 IIb의 화합물 2 내지 10개, 바람직하게는 2 또는 3개로 이루어진 조성물.
    화학식 I
    화학식 IIb
    상기 화학식 I 및 IIb에서,
    A1및 A2는 제1항 또는 제6항에 정의한 바와 같고,
    A3, R100, R101, R102, R100', R101', R102', R103, R104, R105, R106, R28, R29, R30및 R31은 제2항에서 정의한 바와 같다.
  8. 화학식 XI의 화합물, 화학식 XI 및 XII의 화합물로 이루어진 혼합물 또는 이들의 토토머를 탈수시킴을 포함하는, 화학식 VIII의 화합물 또는 화학식 VIII, IX 및 X의 화합물로 이루어진 혼합물의 제조방법.
    화학식 VIII
    화학식 IX
    화학식 X
    화학식 XI
    화학식 XII
    상기 화학식 VIII 내지 XII에서,
    A1및 A2는 각각 독립적으로, 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환되거나 치환되지 않은 o-C6-C18아릴렌이다.
  9. 상이하게 치환된 화학식 XIII의 3-메틸렌푸라노닐 화합물을 염산, 황산, 유기산 또는 염기를 사용하여 화학식 XIV의 3-옥소푸라노닐 화합물과 반응시켜 화학식 IIa의 비대칭 이속시디고 또는 화학식 IIb의 비스이속신디고를 형성함을 포함하여, 3-옥소푸라노닐 화합물과 3-메틸렌푸라노닐 화합물을 축합시키는 방법.
    화학식 IIa
    화학식 IIb
    화학식 XIII
    화학식 XIV
    상기 화학식 IIa 내지 XIV에서,
    A1및 A2는 상이한 것으로서, 독립적으로 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에서 정의한 바와 같고,
    A3, R100, R101, R102, R100', R101', R102', R103, R104, R105, R106, R1, R2, R3, R4, R28, R29, R30및 R31은 제2항에서 정의한 바와 같다.
  10. 화학식 XIII의 화합물 또는 화학식 XIII 및 XL의 화합물로 이루어진 혼합물을 할로겐화제와 반응시켜 화학식 XLI 및/또는 XLII의 화합물을 형성하고, 이와 동시에 또는 이후에 -20 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 200℃의 온도에서 이량체화시켜 화학식 VIII, IX 및/또는 X의 화합물을 형성함을 포함하는, 화학식 VIII의 화합물 또는 화학식 VIII, IX 및 X의 화합물로 이루어진 혼합물의 제조방법.
    화학식 VIII
    화학식 IX
    화학식 X
    화학식 XIII
    화학식 XL
    화학식 XLI
    화학식 XLII
    상기 화학식 VIII 내지 XLII에서,
    A1및 A2는 독립적으로, 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환되거나 치환되지 않은 o-C6-C18아릴렌이고,
    X3은 요오드, 브롬 또는 염소, 바람직하게는 브롬 또는 염소와 같은 할로겐이다.
  11. 고분자량 유기 물질과 제1항의 방법에 의해 제조한 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하거나, 고분자량 유기 물질과 제7항에 따르는 조성물을 포함하거나, 또는 고분자량 유기 물질과 제6항에 따르는 화학식 I 또는 IIb의 화합물을 포함하는 조성물.
  12. 피복물, 인쇄용 잉크, 광유, 그리즈 또는 왁스, 착색되거나 염색된 플라스틱, 비충격식 인쇄 물질, 착색 필터, 화장품, 토너용 잉크 및 착색제를 제조하기 위한 제11항에 따르는 조성물의 용도.
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