CN102355995B - 透明多层碳酸酯制品和其制造方法 - Google Patents

透明多层碳酸酯制品和其制造方法 Download PDF

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Abstract

公开了透明多层制品,包含含有热塑性碳酸酯聚合物的芯层;由碳酸酯热塑性聚合物和红外(IR)吸收添加剂的第一层;和由热塑性碳酸酯聚合物和紫外线(UV)吸收稳定剂的第二层,其中第一层不含UV吸收添加剂和第二层不含IR吸收添加剂。在此还公开了一种用于制造透明多层制品的方法,包括熔融共混第一热塑性碳酸酯聚合物组合物以制备芯层;熔融共混第二热塑性碳酸酯聚合物组合物与IR吸收添加剂以制备第一层;和熔融共混第三热塑性碳酸酯聚合物组合物与UV吸收稳定剂;将芯层、第一层和第二层结合,这样将第一层设置在芯层和第二层之间,这样第一层的第一表面与芯层的第一表面紧密接触和第一层的第二表面与第二层的第一表面紧密接触。

Description

透明多层碳酸酯制品和其制造方法
交叉引用说明
本申请要求在2009年2月9日申请的美国临时申请号61/150897的权益,其被引入本文供参考。
技术背景
本发明涉及多层制品和制造方法,特别是具有用于吸收红外线辐射的透明性改进的多层热塑性碳酸酯片材或多层热塑性碳酸酯膜及其制造方法。
由车辆、住宅或办公楼的内部表面吸收的过多太阳辐射量可导致内部温度升高,内留者的舒适度降低,内部材料的加速降解和对于更大的空调单元的需求的增加。特别是在可发生在停放于盛夏阳光中的车辆中的高静态-吸收条件下的车辆中,特别是在沙漠气候中,封闭轿车内的表面温度可超过100℃,并且可将汽车的全部热质提升到高温。
在车辆中增加空调单元的制冷负荷来改善热不舒适感与目前在汽车工业中流行的趋势背道而驰。将汽车引擎小型化来降低重量和改善燃料效率,并能够较少地运用较大空调的功耗。对于工业和政府最近关注的是汽车空调作为释放到空气中的氯氟烃(CFC)源所起的作用,增加的制冷负荷将导致甚至更大的空调装置,这将使该问题恶化。
在试图降低汽车、建筑物等中的热积聚和因此导致的温度升高时,曾经尝试是将无机红外线(IR)吸收添加剂掺入到用作窗的透明材料中。这些IR吸收添加剂通常是硼化物的金属盐。然而这种方案并不成功是在于该无机IR吸收添加剂缺乏水解稳定性并且随着时间的过去分解。通过将这样的IR吸收添加剂直接与紫外线(UV)吸收添加剂结合来改善水解稳定性的尝试,例如参见US 2005/0165148A1;2005/0095433A1;2007/0015081A1;和EP 1865027,导致低于所希望的透明性,即在光跃迁、不希望的颜色、雾度、不透明性等的变化。因此,存在对新技术和将在汽车,住宅和办公楼等中产生长期降低的日光热负载的诱导式设计方案的需求。
发明内容
在一个实施方案中,上述需求可通过透明多层制品得到满足,优选多层膜,多层片材或包括一种或多种膜和一种或多种片材的多层组合物,优选具有至少三层1:芯层10,第一层20和第二层30。芯层包括第一碳酸酯聚合物组合物,其包括第一碳酸酯聚合物和任选地一种或多种添加剂选自IR吸收添加剂,UV吸收添加剂,抗氧剂,光学增亮剂,热稳定剂,脱模剂,染料和/或任何其他通常用于碳酸酯聚合物的添加剂,其中芯层可包含IR吸收添加剂或UV吸收添加剂,而不是两者。优选芯层不含IR吸收添加剂。芯层具有厚度11,第一表面13和第二表面12,例如在片材的情况下,第一13和第二12表面存在于由挤出方向和片材宽度定义的平面中,有时这些表面称为顶部(例如第一)和底部(例如第二)表面。
第一层20(第一IR层)包括第二碳酸酯聚合物组合物,其包括第二碳酸酯聚合物,一种或多种IR吸收添加剂,一种或多种染料和可选的一种或多种添加剂,例如抗氧剂,热稳定剂,脱模剂等,其中第一层优选不含UV吸收添加剂。如上文所定义,第一层具有厚度21、第一表面22和第二表面23。
第二层30(第一UV层)包括第三碳酸酯聚合物组合物,其包括第三碳酸酯聚合物,一种或多种UV吸收染料,和可选的一种或多种添加剂,例如,抗氧剂,光学增亮剂,一种或多种染料,热稳定剂,脱模剂等,其中第二层优选不含IR吸收添加剂。如上文所定义,第二层具有厚度31,第一表面32和第二表面33。
第一碳酸酯聚合物,第二碳酸酯聚合物和第三碳酸酯聚合物可独立地为相同或不同的碳酸酯聚合物。
在优选的实施方案中,将第一层20置于芯层10和第二层30之间,使得第一层20的第一表面22与芯层10的第一表面13紧密接触以及第一层20的第二表面23与第二层30的第一表面32紧密接触。
在本发明的另一个实施方案中,上文描述的透明多层制品是包括上文描述的三层的多层制品的四层多层制品2,除了芯层、第一和第二层,其还包括具有厚度41的第三层40(第二UV层),第一表面43和第二表面42,包含含有第四碳酸酯聚合物、一种或多种UV吸收添加剂和可选的一种或多种添加剂例如,抗氧剂,光学增亮剂,热稳定剂,一种或多种染料,脱模剂等的第四碳酸酯聚合物组合物,其中第二层优选不含IR吸收添加剂;其中将第三层40的第一表面43设置在与芯层10的第二表面12上并与其紧密接触。在四层的多层制品中,第四碳酸酯聚合物组合物可与第一或第二碳酸酯聚合物组合物相同或不同。第四碳酸酯聚合物可与芯层、第一或第二碳酸酯聚合物相同或不同。
在本发明的又一个实施方案中,上文描述的透明多层制品是包括上文描述的四层多层制品的五层多层制品3,除了芯层、第一、第二和第三层,还包括第四层50(第二IR层),其具有厚度51、第一表面53和第二表面52。第四层包括第五碳酸酯聚合物组合物,其包括第五碳酸酯聚合物,一种或多种IR吸收添加剂,一种或多种染料和可选的一种或多种添加剂例如抗氧剂,热稳定剂,热稳定剂等,其中第五层优选不含UV吸收添加剂;其中将第四层50置于芯层10和第三层40之间,使得第四层50的第一表面53与芯层10的第二表面12紧密接触以及第四层50的第二表面52与第三层40的第一表面43紧密接触。在五层的多层制品中,第五碳酸酯聚合物组合物可与第三碳酸酯聚合物组合物相同或不同。第五碳酸酯聚合物可与第一、第二、第三或第四碳酸酯聚合物相同或不同。在五层的多层制品中,第四碳酸酯聚合物组合物可与第二碳酸酯聚合物组合物相同或不同。在优选的实施方案中,第五碳酸酯聚合物组合物与第二碳酸酯聚合物组合物相同并且第四碳酸酯聚合物组合物与第三碳酸酯聚合物组合物相同。
优选在本发明的多层制品中存在至少三层。然而,不限制在本发明的多层制品中的层数。换句话说,根据特定应用的需要,本发明的多层制品可具有3,4,5,6,7,8,9,10或更多层。同样对于上文描述的层,任何附加层包括可以与其它层中的碳酸酯聚合物相同或不同的碳酸酯聚合物,和通常用于透明碳酸酯聚合物制品如上文描述的那些的添加剂。优选本发明的多层制品不包括同时含IR吸收添加剂和UV吸收添加剂的层。
在一个实施方案中,上文描述的多层制品中的IR吸收添加剂是金属硼化物;氧化铯如氧化钨铯;锑-掺杂的氧化锡颗粒;包含选自In,Ga,Al或Sb的至少一种元素的氧化锌颗粒;锡-掺杂的氧化铟颗粒;基于酞菁的组合物;基于萘酞菁的组合物;硫化铜;或铜离子化合物。
在另一个实施方案中,上文描述的多层制品中的IR吸收添加剂是硼化镧(LaB6),硼化镨(PrB6),硼化钕(NdB6),硼化铈(CeB6),硼化钆(GdB6),硼化铽(TbB6),硼化镝(DyB6),硼化钬(HoB6),硼化钇(YB6),硼化钐(SmB6),硼化铕(EuB6),硼化铒(ErB6),硼化铥(TmB6),硼化镱(YbB6),硼化镥(LuB6),硼化锶(SrB6),硼化钙(CaB6),硼化钛(TiB2),硼化锆(ZrB2),硼化铪(HfB2),硼化钒(VB2),硼化钽(TaB2),硼化铬(CrB和CrB2),硼化钼(MoB2,Mo2B5和MoB),硼化钨(W2B5)或其组合。优选IR吸收添加剂是硼化镧(LaB6)。优选IR吸收添加剂基于其所在的碳酸酯聚合物组合物即第一IR层组合物(例如第一层或第二碳酸酯聚合物组合物)或第二IR层组合物(例如第三层或第四碳酸酯聚合物组合物)的总重量计,约0.02ppm~约3000ppm的量存在。
在另一个实施方案中,上文描述的其中第一,第二和/或第四碳酸酯聚合物组合物或优选任何层包括IR吸收剂的多层制品包括一种或多种染料,其中每种染料独立地基于其所在的碳酸酯聚合物组合物总重量的约1ppm~约10000ppm的量存在。
在另一个实施方案中,上文描述的多层制品,其中第一,第三和/或第五碳酸酯聚合物组合物包括一种或多种UV吸收添加剂,选自苯并三唑化合物、三嗪化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物,水杨酸酯化合物或其组合,优选在第三碳酸酯聚合物组合物中的一种或多种UV吸收添加剂是1,3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧]-2,2-双[(2-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧]甲基)丙烷;2,2’-亚甲基-双-(6-{2H-苯并三唑-2-基}-4-{1,1,3,3-四甲基丁基}-酚);2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚或其组合。一种或多种UV吸收添加剂基于其所在的碳酸酯聚合物组合物即芯层、第一UV层(例如第二层30)和/或第二UV层(例如第四层40)的总重量,独立地以约1wt%~约15wt%的量存在。优选一种或多种UV吸收添加剂独立地具有等于或大于约400g/mol的分子量。
在另一个实施方案中,上文描述的多层制品,其中第一、第二、第三、第四和/或第五碳酸酯聚合物组合物包括热稳定剂,其中热稳定剂是亚磷酸酯,膦酸酯,膦,受阻胺,羟胺,酚,丙烯酰基改性的酚,氢过氧化物分解剂,苯并呋喃酮衍生物或其组合。
在另一个实施方案中,上文描述的多层制品,其中第一、第二、第三、第四和/或第五碳酸酯聚合物组合物包括脱模剂,其中脱模剂为脂肪族羧酸,脂肪族羧酸和脂肪族醇的酯,具有200-15000数均分子量的脂肪族烃化合物或基于聚硅氧烷的硅油。
在另一个实施方案中,上文描述的多层制品,其中第一、第二、第三、第四和/或第五碳酸酯聚合物是双酚A聚碳酸酯。
在另一个实施方案中,上文描述的多层制品,其中第一和/或第四层具有约50微米~约250微米的厚度以及第二和/或第三层具有约30微米~约70微米的厚度。
在另一个实施方案中,本发明是制造透明多层制品的方法,包括步骤:(i)在芯层表面上设置第一层,所述芯层包含含有第一碳酸酯聚合物和可选的一种或多种选自IR吸收添加剂,UV吸收添加剂,抗氧剂,光学增亮剂,热稳定剂,脱模剂和/或一种或多种染料的添加剂的第一碳酸酯聚合物组合物,其中芯层可包含IR吸收添加剂或UV吸收添加剂、而不同时含它们,所述第一层包含含有第二碳酸酯聚合物,一种或多种IR吸收添加剂,一种或多种染料和可选的一种或多种选自抗氧剂,热稳定剂和/或脱模剂的添加剂的第二碳酸酯聚合物组合物,其中第一层不含UV吸收添加剂;和(ii)将第二层设置在第一层的的与芯层表面接触的第一层表面相对表面上,所述第二层包括第三碳酸酯聚合物组合物,其包含含有第三碳酸酯聚合物,一种或多种UV吸收添加剂和可选的一种或多种选自抗氧剂,光学增亮剂,热稳定剂,脱模剂和/或一种或多种染料的添加剂的第三碳酸酯聚合物组合物,其中第二层不含IR吸收添加剂。
在另一个实施方案中,本发明是上文描述的方法,还包括步骤(iii)将第三层设置在芯层的与将第一层设置其上的表面相对的表面,所述第三层包含含有第四碳酸酯聚合物,一种或多种UV吸收添加剂和任选地一种或多种选自抗氧剂,光学增亮剂,热稳定剂和/或脱模剂的添加剂的第四碳酸酯聚合物组合物;其中第三层不含IR吸收添加剂。
在另一个实施方案中,本发明是直接在上文描述的方法,还包括步骤(iv)将第四层设置在芯层和第三层之间,使得第四层设置在芯层的与其上设置有第一层的表面相对的表面和第三层表面上,所述第四层包含含有第五碳酸酯聚合物,一种或多种IR吸收添加剂,一种或多种染料和可选的一种或多种选自抗氧剂,热稳定剂和/或脱模剂的添加剂的第五碳酸酯聚合物组合物,其中第四层不含UV吸收添加剂。
优选在本发明的方法中,层的设置在两个或三个辊轧机中进行,或者通过共挤出进行层的设置,或者通过层压进行层的设置,在另外的可替代的本发明方法中,通过共挤出和层压结合进行层的设置。
附图简述
图1是示出具有三层的本发明的多层制品的示意图,其中将第一层设置在芯层上,和第二层设置在第一层上,其中第一层设置在芯层和第二层之间。
图2是示出具有四层的本发明的多层制品的示意图,其中将第一层设置在芯层上和第二层设置在第一层上,其中第一层设置在芯层和第二层之间以及第四层设置在第一层设置的芯层的另一侧。
图3是示出具有五层的本发明的多层制品的示意图,其中将第一层设置在芯层上和第二层设置在第一层上,其中第一层设置在芯层和第二层之间以及第四层设置在第一层设置的芯层的另一侧,和第三层设置在第四层上,其中第四层设置在芯层和第三层之间。
具体实施方式
碳酸酯聚合物
本发明的多层制品的层包括热塑性碳酸酯聚合物。本发明的碳酸酯聚合物是热塑性芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯。根据本发明的合适的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯从文献中已知或可通过文献已知的方法制备(例如对于制备芳族聚碳酸酯参见Schnell的“Chemistry and Physics of Polycarbonates”,IntersciencePublishers,1964,以及美国专利3,028,365;4,529,791;和4,677,162;在本文将其全文引为参考。合适的芳族聚酯碳酸酯描述在美国专利3,169,121;4,156,069;和4,260,731中;在本文将其全文引为参考。
例如通过二酚与碳酸卤化物优选光气、和/或与芳族二羧酸二卤化物优选苯二羧酸二卤化物的反应,通过任选地借助于链终止剂如一元苯酚和任选借助于三官能支化剂或高于三个官能团的支化剂如三酚或四酚的相界(phase boundary)法进行芳族聚碳酸酯的制备。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选为式II的那些
其中A表示单键,C1-C5亚烷基,C2-C5烷叉基,C5-C6环烷叉基,-O-,-SO-,-CO-,-S-,SO2-或C6-C12亚芳基,可选地包含杂原子的其它芳环上可缩合到其上,或式III或IV的基团
B在各情况下独立地为氢,C1-C12烷基,优选甲基,或卤素,优选氯和/或溴;
x在各情况下相互独立地为0、1或2;
p是0或1;
Rc和Rd相互彼此独立,并且对于每个X1是分别可选的,并且为氢或C1-C6烷基,优选氢,甲基或乙基;
X1表示碳;和
m表示4~7,优选4或5的整数,条件是Rc和Rd同时表示在至少一个X1原子上的烷基。
优选的二酚是氢醌,间苯二酚,二羟基联苯,二(羟苯基)-C1-C5烷烃,二(羟苯基)-C5-C6环烷烃,二(羟苯基)醚,二(羟苯基)亚砜,二(羟苯基)酮,二(羟苯基)砜和α,α’-二(羟苯基)二异丙苯以及具有溴化的和/或氯化环的其衍生物。
特别优选的二酚是4,4’-二羟基联苯,双酚A,2,4-二(4-羟苯基)-2-甲基丁烷,1,1-二(4-羟苯基)-环己烷,1,1-二(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷,4,4-二羟基二苯基硫和4,4-二羟基二苯基砜以及其二、四溴化的或氯化的衍生物,如2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷,2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷。2,2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)是特别优选的。二酚可单独使用或作为任意混合物使用。二酚从文献已知或可通过文献已知的方法获得。
用于制备芳族聚碳酸酯的合适的链终止剂的实例包括酚,对-氯酚类,对-叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚以及在其烷基取代基中包含总共8-20个C原子的长链烷基酚如4-(1,3-二甲基-丁基)-酚或单烷基酚或二烷基酚,如3,5-二叔丁基-酚,对-异辛基苯酚,对-叔辛基苯酚,对-十二烷基酚,2-(3,5-二甲基庚基)-酚和4-(3,5-二甲基庚基)-酚。使用的链终止剂的用量相对于每个情况中使用的二酚摩尔总数一般在0.1mol%和10mol%之间。
本发明的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯优选具有约10000-约200000,优选约20000-约80000的平均分子量。除非另有说明,在此提及的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯“分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw),其使用双酚A型聚碳酸酯标准的激光散射技术,并以克/摩尔(g/mole)的单位给出。
芳族聚碳酸酯可以已知的方式支化,例如通过引入相对于使用的二酚总量的0.05-2.0mol%三官能化合物或高于三个官能团的化合物,如包含三个或更多苯酚基的那些。适于本发明的支化聚碳酸酯可通过已知的技术制备,例如在美国专利3,028,365;4,529,791;和4,677,162中公开的一些合适的方法;本文将其全文引为参考。
可使用的合适的支化剂是三官能或多官能的羧酸氯化物,例如以0.01~1.0mol%(相对于使用的二羧酸二氯化物)的量,如均苯三酸三氯化物,氰尿酸三氯化物,3,3’-,4,4’-二苯甲酮四羧酸四氯化物,1,4,5,8-萘-四羧酸四氯化物或均苯四酸四氯化物;或以相对于使用的二酚的0.01-1.0mol%的量,三或多官能酚如间苯三酚,4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)-2-庚烯,4,4-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷,1,3,5-三(4-羟苯基)苯,1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷,三(4-羟苯基)-苯基-甲烷,2,2-双[4,4-二(4-羟苯基)环己基]-丙烷,2,4-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯酚,四(4-羟苯基)-甲烷,2,6-双(2-羟基-5-甲基-苯甲基)-4-甲基-苯酚,2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷,或四(4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-苯氧基)-甲烷。将酚支化剂与二酚置于反应器中。将酰氯支化剂与酰氯一起引入。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯两者都是适合的。根据本发明的组分(i)的共聚碳酸酯的制备,也可使用1~25重量份、优选2.5~25重量份(相对于使用的二酚总量)包括羟基-芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷。这些是已知的(参见例如美国专利3,419,634)或可由文献已知的方法制备。
除了双酚A均聚碳酸酯,优选的聚碳酸酯是相对于二酚摩尔总和,具有最多15mol%的引用作为优选或特别优选的其它二酚、特别是2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷的的双酚A的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的优选的芳族二羧酸二卤化物是间苯二甲酸,对苯二甲酸,二苯醚-4,4’-二羧酸和萘-2,6-二羧酸的二元酸二氯化物。以1∶20和20∶1之间的比率的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二元酸二氯化物的混合物是特别优选的。在制备聚酯碳酸酯期间,优选光气的碳酸卤化物结合使用作为双官能的酸衍生物。
除了前述的一元苯酚,用于制备芳族聚酯碳酸酯的合适的链终止剂包括其氯代碳酸酯以及芳族单羧酸的酰氯,其可任选由C1-C22烷基或卤素原子取代,并且还包括脂肪族的C2-C22单羧酸氯化物。在各情况下链终止剂的量相对于酚链终止剂的情况下的二酚摩尔数和相对于单羧酸氯化物链终止剂情况下的二羧酸二氯化物摩尔数为0.1~10mol%。
芳族聚酯碳酸酯也可以包含引入的羟基羧酸。芳族聚酯碳酸酯可为线性或可以为支化的。合适的支化剂在上文公开。
在芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯结构单元比例可任意变化。碳酸酯基的含量相对于酯基和碳酸酯基之和优选为最多100mol%,特别是最多80mol%,最优选最多50mol%。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯部分两者可以嵌段形式存在,或可无规地分布在缩聚物中。
芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)在1.18~1.4的范围,优选1.22~1.3范围之内(如分别对在25℃在100mL二氯甲烷中的0.5g聚碳酸酯和聚酯碳酸酯溶液进行测量)。
芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯可单独或以相互的任意混合物使用。
基于用于特定层(即芯层、第一、第二、第三、第四等)的碳酸酯聚合物组合物总重量,热塑性碳酸酯聚合物一般以等于或低于100wt%,优选等于或低于约99.999wt%,更优选等于或低于约99.99wt%,更优选等于或低于约99.9wt%,更优选等于或低于约99.7wt%,更优选等于或低于约99.5wt%,更优选等于或低于约99wt%,更优选等于或低于约98wt%和最优选等于或低于约95wt%的量使用。基于用于特定层(即芯层、第一、第二、第三、第四等)的碳酸酯聚合物组合物总重量,热塑性聚碳酸酯聚合物一般以等于或大于约70wt%,优选等于或大于约75wt%,更优选等于或大于约80wt%,更优选等于或大于约85wt%,最优选等于或大于约90wt%的量使用。
IR吸收添加剂
改进本发明多层制品的隔热性质的合适的IR吸收剂是可共混到本发明的碳酸酯组合物中的金属硼化物,氧化钨铯,锑掺杂的氧化锡颗粒,包含至少一种选自In、Ga、Al和Sb的元素的氧化锌颗粒,锡掺杂的氧化铟颗粒,其它有机或无机IR吸收剂如基于酞菁的组分,基于萘酞菁的组分,硫化铜,或铜离子化合物。
优选无机IR吸收添加剂通常是金属硼化物的微粒,特别是硼化物如硼化镧(LaB6),硼化镨(PrB6),硼化钕(NdB6),硼化铈(CeB6),硼化钆(GdB6),硼化铽(TbB6),硼化镝(DyB6),硼化钬(HoB6),硼化钇(YB6),硼化钐(SmB6),硼化铕(EuB6),硼化铒(ErB6),硼化铥(TmB6),硼化镱(YbB6),硼化镥(LuB6),硼化锶(SrB6),硼化钙(CaB6),硼化钛(TiB2),硼化锆(ZrB2),硼化铪(HfB2),硼化钒(VB2),硼化钽(TaB2),硼化铬(CrB和CrB2),硼化钼(MoB2,Mo2B5和MoB),硼化钨(W2B5)等,或包括至少一种上述硼化物的组合。
对于无机IR吸收添加剂所希望的是在分散到热塑性和/或热固性聚合物之前以纳米尺寸颗粒的形式。对颗粒形状没有特别的限制,其可例如为球形,不规则的,片状或晶须状。纳米尺寸颗粒一般具有小于或等于约200纳米(nm)的平均最大尺寸。在一个实施方案中,颗粒可具有小于或等于约150nm的平均最大尺寸。在另一个实施方案中,颗粒可具有小于或等于约100nm的平均最大尺寸。在又一个实施方案中,颗粒可具有小于或等于约75nm的平均最大尺寸。在又一个实施方案中,颗粒可具有小于或等于约50nm的平均最大尺寸。如上所述,纳米尺寸颗粒一般具有小于或等于约200nm的平均最大尺寸。在一个实施方案中,超过90%的颗粒具有小于或等于约200nm的平均最大尺寸。在另一个实施方案中,超过95%的颗粒具有小于或等于约200nm的平均最大尺寸。在又一个实施方案中,超过99%的颗粒具有小于或等于约200nm的平均最大尺寸。可使用双峰的或更高的颗粒尺寸分布。
无机IR吸收添加剂一般以约1.2·10-6克/平方米(g/m2)~约2.0g/m2的量使用。在一个实施方案中,无机IR吸收添加剂一般以约6·10-6~约1.0g/m2的量使用。在另一个实施方案中,无机IR吸收添加剂一般以约0.09~约0.36g/m2的量使用。在又一个实施方案中,无机IR吸收添加剂一般以约0.18~约0.9g/m2的量使用。
基于用于特定层的碳酸酯聚合物组合物的总重量,无机IR吸收添加剂一般以等于或低于约3000ppm wt%,优选等于或低于约2000ppm wt%,更优选等于或低于约1500ppm wt%,更优选等于或低于约1250ppm wt%,更优选等于或低于约1000ppm wt%,更优选等于或低于约750ppm wt%,和最优选等于或低于约500ppm wt%的量使用。基于用于特定层的碳酸酯聚合物组合物的总重量,无机IR吸收添加剂一般以等于或大于约0.02ppm,优选等于或大于约1ppm,更优选等于或大于约1.5ppm和最优选等于或大于约2.5ppm的量使用。
UV吸收添加剂
组合物可另外包括一种或多种UV吸收添加剂。合适的UV吸收添加剂是氰基丙烯酸酯化合物,三嗪化合物,二苯甲酮化合物如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮,4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮,2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮,2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮,2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮,2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮,2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮,2-羟基-4-甲氧基-5-硫代二苯甲酮,2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮,2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-硫代二苯甲酮,2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基芳氧基)丙氧基二苯甲酮,2-羟基-4-氯代二苯甲酮等;苯并三唑化合物如2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑,2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑,2-(2-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑,和2-(2-羟基-X-叔丁基-5’-甲基-苯基)苯并三唑等;水杨酸酯化合物如水杨酸苯酯,水杨酸羧基苯基酯,水杨酸对-辛基苯酯,水杨酸锶,对-水杨酸叔丁基苯基酯,水杨酸甲酯,水杨酸十二酯等;和此外其它紫外线吸收剂如间苯二酚单苯甲酸酯,2-乙基己基-2-氰基,3-苯基肉桂酸酯,2-乙基-己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯,乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯,2-2’-硫代双(4-叔辛基酚盐)-1-正丁胺等,或包括至少一种上述UV吸收添加剂的组合。优选的可商购的UV吸收添加剂是TINUVINTM 234,TINUVIN 329,TINUVIN 350和TINUVIN 360,从Ciba Specialty Chemicals可商购;购自Cytec Industries的CYASORBTM UV吸收添加剂如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORB 5411);2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORB 531);2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)-苯酚(CYASORB 1164);2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮)(CYASORBUV-3638);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酰)氧]甲基]丙烷(UVINULTM 3030);2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酰基)氧化]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酰基)氧]甲基]丙烷;2,2’-亚甲基-双-(6-{2H-苯并三唑-2-基)-4-{1,1,3,3-四甲基丁基}-苯酚)(Adeka Argus的LA-31);或2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚(Ciba Geigy的TINUVIN 1577)。对于通过挤出形成的制品,从BASF可商购的UVINUL 3030因其低挥发性而特别有用。
优选在用于本发明的独立的层中、而例如不限于芯层、第二、第三或第五层使用的碳酸酯聚合物组合物中,突出使用更高分子量和较低的挥发性的UV吸收添加剂,特别如果在共挤出层中以更高浓度使用。在一个实施方案中,本发明涉及包括一种或多种UV吸收化合物的具有等于或大于约400g/mol分子量的碳酸酯聚合物组合物。
基于用于特定层的碳酸酯聚合物组合物总重量,在碳酸酯聚合物组合物中可独立地以等于或低于约15wt%、优选等于或低于约10wt%、更优选等于或低于约7.5wt%和最优选等于或低于约5wt%的量使用一种或多种UV吸收添加剂。基于用于特定层的碳酸酯聚合物组合物总重量,在碳酸酯聚合物组合物中可独立地以等于或大于约0.01wt%,优选等于或大于约0.1wt%,更优选等于或大于约0.5wt%,更优选等于或大于约1和最优选等于或大于约2wt%的量使用一种或多种UV吸收添加剂。
热稳定剂
组合物可包含一种或多种热稳定剂来补偿由IR光与无机红外屏蔽添加剂的相互作用带来的温度升高。此外,热稳定剂的添加保护加工操作如熔融共混的期间的材料。一般而言,在暴露于光时,包括含无机红外屏蔽添加剂的热塑性聚合物的制品可经受最多约20℃的温度升高。热稳定剂添加到组合物改进了长期的耐老化性并增加制品的寿命周期。
在另一个实施方案中热稳定剂可任选添加到组合物以防止在加工期间的有机聚合物降解和改善制品的热稳定性。合适的热稳定剂包括亚磷酸酯,亚膦酸酯,膦,受阻胺,羟胺,酚,丙烯酰基改性的酚,氢过氧化物分解剂,苯并呋喃酮衍生物等,或包括至少一种上述热稳定剂的组合。实例包括但不限于亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯,三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二硬脂基二亚磷酸季戊四醇酯等;烷基化单酚或多酚;多酚与二烯的烷基化反应产物,如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)]甲烷等;对-甲酚或双环戊二烯的丁基化的反应产物;烷基化对苯二酚;羟基化硫代二苯基醚;烷叉基-双酚类;苯甲基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸与一羟基或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一羟基或多元醇的酯;硫烷基或硫芳基化合物的酯如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯等;四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-双亚苯基二膦酸酯(IRGAPHOSTM PEPQ);β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸的酰胺等,或包括至少一种上述抗氧剂的组合。可商购的合适的热稳定剂是IRGAPHOS 168,DOVERPHOSTM S-9228,ULTRANOXTM641等。如果适合需要,任选的助稳定剂如脂肪族的环氧化物或受阻酚抗氧剂如IRGANOXTM 1076,IRGANOX 1010,两者从CibaSpecialty chemicals获得也可添加来改善组合物的热稳定性。优选的热稳定剂是亚磷酸酯。
基于用于特定层的碳酸酯聚合物组合物总重量,该一种或多种热稳定剂在碳酸酯聚合物组合物中可独立地以等于或低于约5wt%、优选等于或低于约3wt%、更优选等于或低于约1wt%、更优选等于或低于约1wt%、更优选等于或低于约0.5wt%和最优选等于或低于约0.1wt%的量使用。基于用于特定层的碳酸酯聚合物组合物总重量,该一种或多种热稳定剂在碳酸酯聚合物组合物中可独立地以等于或大于约0.001wt%、优选等于或大于约0.002wt%、更优选等于或大于约0.005wt%和最优选等于或大于约0.01wt%的量使用。
抗氧剂
作为优选用于本发明的抗氧剂,示例的是受阻酚基抗氧剂。受阻酚基抗氧剂的特定实例可包括季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯],十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯,硫代-二乙烯双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],N,N’-己烷-1,6-二-基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺),2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚,二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]磷酸酯,3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三-基)三-对甲酚,4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚,乙烯-双(氧-乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯],六亚甲基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯],1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三-酮,2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基-氨基)苯酚等。这些当中,季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯是特别优选的。这两种酚基抗氧剂可分别从Ciba Speciality Chemicals Corp制备的商品名为“IRGANOX 1010”和“IRGANOX 1076”获得。
一种或多种抗氧剂可用于本发明使用的碳酸酯聚合物组合物。基于用于特定层的碳酸酯聚合物组合物含量,酚基抗氧剂在碳酸酯聚合物组合物中量可以等于或低于约2wt%、优选等于或低于约1wt%、更优选等于或低于约1wt%、更优选等于或低于约0.5wt%、更优选等于或低于约0.4wt%和最优选等于或低于约0.2wt%的量来使用。于用于特定层的碳酸酯聚合物组合物含量,酚基抗氧剂在碳酸酯聚合物组合物中的量可以等于或大于约0.01wt%、优选等于或大于约0.05wt%和最优选等于或大于约0.1wt%的量来使用。当酚基抗氧剂的含量低于0.1wt%时,抗氧剂效果不足,当酚基抗氧剂的含量大于2wt%时,抗氧剂效果饱和。
抗静电
术语“抗静电剂”是指单体、低聚或聚合物材料,其可加工成聚合物树脂和/或喷在材料或制品上以改善导电性质和整体的物理性能。单体抗静电剂的实例包括单硬脂酸甘油酯,二硬脂酸丙三醇酯,三硬酯酸丙三醇酯,乙氧化胺,伯、仲和叔胺,乙氧基化醇,烷基硫酸酯,烷基芳基硫酸酯,烷基磷酸酯,烷基胺硫酸酯,烷基磺酸盐如硬脂基磺酸钠,十二烷基苯磺酸钠等,季铵盐,季铵树脂,咪唑啉衍生物,脱水山梨糖醇酯,乙醇酰胺,内铵盐等,或包括至少一种上述单体抗静电剂的组合。
示例的聚合的抗静电剂包括某些聚酯酰胺聚醚-聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物,聚醚酯酰胺嵌段共聚物,聚醚酯或聚氨酯,每个包含聚亚烷基二醇部分的聚氧化烯单元如聚乙二醇,聚丙二醇,聚四亚甲基二醇等。这样的聚合抗静电剂商购可得,例如PELESTATTM 6321(Sanyo)或PEBAXTM MH1657(Atofina),IRGASTATTM Pl 8和P22(Ciba-Geigy)。其它可用作抗静电剂的聚合物材料是固有地导电聚合物如聚苯胺(可从Panipol商购的PANIPOLTM EB),聚吡咯和聚噻吩(可从Bayer商购),其在高温熔融加工之后保持它们的某些固有导电性。在一个实施方案中,碳纤维,碳纳米纤维,碳纳米管,炭黑或上述任何组合可用于含化学抗静电剂的聚合物树脂以使组合物静电耗散。
在此适合的抗静电剂包括烷基磺酸盐的鎓盐,特别是全氟化烷基磺酸盐的烷基化和芳化的鎓盐。示例的鎓盐是鏻,铵,锍,咪唑鎓,吡啶鎓或tropilium盐。优选的是全氟化烷基磺酸盐的烷基化铵和鏻盐。最优选的是烷基化磺酸鏻。特别有用的磺酸鏻包括氟化磺酸鏻,其可包括含有机磺酸盐阴离子和有机鏻阳离子的碳氟化合物。该有机磺酸盐阴离子的合适的实例包括但不限于全氟代甲烷磺酸盐,全氟代丁烷磺酸盐,全氟代己烷磺酸盐,全氟代庚烷磺酸盐,全氟代辛烷磺酸盐,包括一种或多种这些的组合等。前述的鏻阳离子的合适的实例包括但不限于脂肪族鏻如四甲基鏻,四乙基鏻,四丁基鏻,三乙基甲基鏻,三丁基甲基鏻,三丁基乙基鏻,三辛基甲基鏻,三甲基丁基鏻,三甲基辛基鏻,三甲基十二烷基鏻,三甲基硬脂基鏻,三乙基辛基鏻和芳族鏻如四苯基鏻,三苯基甲基鏻,三苯基苄基鏻,三丁基苄基鏻,包括上述中的一种或多种的组合等。前述的铵阳离子的合适的实例包括但不限于脂肪族铵如四甲基铵,四乙基铵,四丁基胺,三乙基甲基铵,三丁基甲基铵,三丁基乙基铵,三辛基甲基铵,三甲基丁基铵三甲基辛基铵,三甲基十二烷基铵,三甲基硬脂基铵,三乙基辛基铵和芳族铵如四苯基铵,三苯基甲基铵,三苯基苄基铵,三丁基苄基铵,包括上述中的一种或多种的组合等。也可使用包括至少一种上述抗静电剂的组合。
基于用于特定层的碳酸酯聚合物组合物总重量,该一种或多种抗静电剂可独立地以约0.0001wt%~约5.0wt%的量使用。
脱模剂
用于本发明的优选的脱模剂的实例可以包括选自脂肪族羧酸,脂肪族羧酸和脂肪族醇的酯,具有200~15000数均分子量的脂肪族烃化合物和基于聚硅氧烷的硅油中的至少一种。
上述脂肪族羧酸的实例可以包括饱和或不饱和脂肪族的单羧酸、二羧酸和三羧酸。在此,脂肪族羧酸也包括脂环族羧酸类。在这些脂肪族羧酸中,优选的是C6~C36单或二羧酸,和更优选的是C6~C36脂肪族饱和单羧酸。这样的脂肪族羧酸的具体实例可包括棕榈酸,硬脂酸,己酸,癸酸,月桂酸,花生酸,山嵛酸,二十四烷酸,蜡酸,蜂花酸,tetraiacontanioc酸,褐煤酸,己二酸和壬二酸。
作为构成脂肪族羧酸和脂肪族醇的酯的脂肪族羧酸组分,可使用如上所述的相同脂肪族羧酸。而且,作为构成脂肪族羧酸酯的脂肪族醇组分,可使用饱和的或不饱和一元醇,饱和或不饱和多元醇等。这些醇可具有取代基如氟原子,芳基等。在这些醇当中,优选的是具有不超过30个碳原子的饱和一元或多元醇,并且更优选的是具有不超过30个碳原子的多元醇或脂肪族的饱和一元醇。在此,脂肪族醇也包括脂环族醇。醇的具体实例可包括辛醇,癸醇,十二烷基醇,硬脂醇,山嵛醇,乙二醇,二甘醇,丙三醇,季戊四醇,2,2-二羟基全氟丙醇,新戊二醇,二(三羟甲基)丙烷和二季戊四醇。这些脂肪族羧酸和脂肪族醇的酯可以包含脂肪族羧酸和/或醇作为杂质,或可以为多种化合物的混合物的形式。
脂肪族羧酸和脂肪族醇的酯的具体实例可包括蜂蜡(包含棕榈酸蜂花酯作为主要成分的混合物),硬脂酸硬脂基酯,山嵛酸酯二十二烷基,山嵛酸硬脂基酯,单棕榈酸甘油酯,单硬脂酸甘油酯,二硬脂酸甘油酯,三硬酯酸甘油酯,单棕榈酸甘油酯,单硬脂酸季戊四醇酯,二硬脂酸季戊四醇酯,三硬酯酸季戊四醇酯和四硬脂酸季戊四醇酯等。
具有200~15000数均分子量的脂肪族烃化合物,示例是液体链烷烃,石蜡,微晶蜡,聚乙烯蜡,Fischer-Tropsch蜡,具有C6~C12的α-烯烃低聚物等。在此,脂肪族烃化合物也包括脂环烃化合物。此外,这些烃化合物可部分氧化。其中,石蜡,聚乙烯蜡和聚乙烯蜡部分氧化产物是优选的,并且石蜡和聚乙烯蜡是更优选的。脂肪族烃化合物的数均分子量优选为200~5000。这些脂肪族烃化合物可以单独使用或作为具有不同的组分和分子量的两种或多种化合物的混合物使用,只要主要构成具有在上述范围内的性质。
作为基于聚硅氧烷的硅油,示例的是二甲基硅油,苯基甲基硅油,二苯基硅油,氟化烷基硅油等。这些可单独使用或作为两种或多种的混合物使用。
基于用于特定层的碳酸酯聚合物组合物总重量,在聚合物中该脱模剂的用量可以等于或低于约2wt%,优选等于或低于约1wt%,更优选等于或低于约1wt%,更优选等于或低于约0.5wt%,更优选等于或低于约0.4wt%和最优选等于或低于约0.2wt%的量使用。基于用于特定层的碳酸酯聚合物组合物总重量,在组合物中该脱模剂的用量可以等于或大于约0.01wt%,优选等于或大于约0.05wt%和最优选等于或大于约0.1wt%的量使用。这些脱模剂可单独使用或作为两种或多种的混合物使用。
染料
在光学用途中聚碳酸酯组合物典型地是颜色修正的,即它们包含染料来调整颜色以便补偿聚碳酸酯的任何稍微地色相,典型地为黄色。
可用于调节聚碳酸酯中的颜色的染料原则上是具有最多至少300℃的充分高的热稳定性的所有染料,因此它们不会在聚碳酸酯的加工温度分解。此外,染料不应具有导致聚碳酸酯的聚合物链降解的碱性官能团。
合适的染料包括以下类别的染料:蒽嵌蒽二酮,蒽醌,苯并咪唑,二酮基吡咯并吡咯,isoindolinols,紫环酮(perinone),二萘嵌苯,酞菁,喹吖啶酮和喹啉酞酮。
优选用于本发明的染料是有机材料,并且包括例如,香豆素染料如香豆素460(蓝),香豆素6(绿),尼罗红等;镧系元素络合物;烃和取代的烃染料;多环芳烃染料;闪烁染料如恶唑或恶二唑染料;芳基或杂芳基取代的聚(C.sub.2-8)烯烃染料;羰花青染料;靛蒽醌染料;酞菁染料;恶嗪染料;羟基喹啉(carbostylryl)染料;萘四甲酸酸性染料;卟啉染料;双(苯乙烯基)联苯染料;吖啶染料;蒽醌染料;菁染料;甲川型染料;芳基甲烷染料;偶氮染料;靛类染料,硫靛染料,重氮染料;硝基染料;醌亚胺染料;氨基酮染料;四唑染料;噻唑染料;二萘嵌苯染料,芘酮染料;双-苯并嗯唑噻酚(BBOT);三芳基甲烷染料;占吨(xanthene)染料;噻吨染料;萘二甲酰亚胺染料;内酯染料;在近红外波长吸收并在可见光波长发射的荧光团如反斯托克斯位移染料等;荧光染料如7-氨基-4-甲基香豆素;3-(2’-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑;2,5-双-(4-联苯基)-恶唑;2,2’-二甲基-对四联苯;2,2-二甲基-对-三联苯;3,5,3””,5””-四-叔丁基-对-五联苯;2,5-二苯基呋喃;2,5-二苯基恶唑;4,4’-二苯基均二苯代乙烯;4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃;1,1’-二乙基-2,2’-羰花青碘化物;3,3’-二乙基-4,4’,5,5’-双苯并硫代三羰菁碘化物;7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹啉酮-2;7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2;2-(4-(4-二甲氨基苯基)-1,3-丁间二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸酯;3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩恶嗪高氯酸酯;2-(1-萘基)-5-苯基恶唑;2,2’-对-亚苯基-双(5-苯基恶唑);若丹明(rhodamine)700;若丹明800;芘;屈(chrysene);红荧烯;六苯并苯等,或包括至少一种上述染料的组合。
Lanxess的MACROLEXTM染料是非常适合用于着色聚碳酸酯。大量的各种染料可从该产品系列获得,例如甲川型染料MACROLEX黄6G Gran,偶氮染料MACROLEX黄4G,吡唑啉酮染料类MACROLEX黄3G Gran,喹啉酞酮染料MACROLEX黄G Gran,芘酮染料MACROLEX橙3G Gran,甲川型染料MACROLEX橙RGran,芘酮染料MACROLEX红E2G Gran和MACROLEX红EGGran和蒽醌染料MACROLEX红G Gran,MACROLEX红5B Gran,MACROLEX红紫R Gran,MACROLEX紫B Gran,MACROLEX蓝3R Gran,MACROLEX蓝2B Gran,MACROLEX绿5B Gran和MACROLEX绿G Gran。
WO 99/13007另外描述了例如适于染色聚碳酸酯的靛青衍生物。
DE 19747395描述了可用作聚合物可溶的染料、尤其在聚碳酸酯中的苯并(de)异喹啉苯并(1,2-d:4,5-d’)二咪唑-2,12-二酮。
优选染料是着色的紫色和/或蓝色或在本发明的碳酸酯聚合物组合物中产生紫色和/或蓝色,例如Macrolex紫3R Gran(其是紫色染料并且有时称为溶剂紫36)和1,4-双[(2,6-二乙基-4-甲基苯基)氨基]-9,10-蒽二酮,可作为蒽醌染料Macrolex蓝RR Gran(其是蓝色染料并且有时称为溶剂蓝97)获得。这样的紫色和蓝色染料优选以25∶75~75∶25的比率结合使用。
一种或多种染料可独立或组合使用,其中基于用于特定层的碳酸酯聚合物组合物总重量,每种染料独立地以等于或大于约1ppm,优选等于或大于约10ppm,更优选等于或大于约25ppm和最优选等于或大于约50ppm的量存在。一种或多种染料可独立地或组合使用,其中基于用于特定层的碳酸酯聚合物组合物总重量,每种染料独立地以等于或低于约10000ppm,优选等于或低于约5000ppm,更优选等于或低于约1000ppm,更优选等于或低于约750ppm和最优选等于或低于约500ppm的量存在。
其他添加剂
也可以采用典型地用于透明聚碳酸酯组合物的其他添加剂。例如阻燃剂,光学增亮剂,防粘剂,润滑剂,防雾剂,天然油,合成油,蜡等。例如,使组合物透明的阻燃添加剂可用于一层或多层组合物。优选的阻燃添加剂是基于有机硅的阻燃剂,磷基阻燃剂,最多20wt%水平的溴化阻燃剂如溴化的双A低聚物(例如购自CHEMTURA的BC-52),最多1500ppm的C4炭化盐(购自Lanxess的全氟丁烷磺酸钾),最多1.0wt%的KSS(二苯基砜-3-磺酸,钾盐,购自Seal Sands),其为单独的或组合的。优选用于任何层组合物、但优选包括UV稳定剂的层组合物以及更优选最外层的UV保护层组合物的另外的添加剂是光学增亮剂。例如,购自CIBA的作为UVITEXTM OB的2,2’-(2,5-硫代苯二基)双[5-叔丁基苯并恶唑],购自EASTMAN作为EASTOBRITETM OB-1的2,2’-(1,2-乙烯二基二-4,1-亚苯基)双苯并恶唑,购自CLARIANT作为HOSTALUX KS-N的2-[4-[4-(2-苯并恶唑基)苯乙烯基]苯基]-5-甲基苯并恶唑。光学增亮剂典型地以1~10000ppm,更优选2~1000ppm和最优选5~500ppm的量使用。
用于多层的碳酸酯组合物的制备
不特别限制制备用于本发明的透明多层制品的透明碳酸酯聚合物层组合物(即芯层碳酸酯聚合物组合物,第一层碳酸酯聚合物组合物,第二层碳酸酯聚合物组合物,第三层碳酸酯聚合物组合物,第四层碳酸酯聚合物组合物,第五层碳酸酯聚合物组合物和/或另外的碳酸酯聚合物组合物)的方法。用于制备每种碳酸酯聚合物层组合物的方法彼此无关,换句话说每种层组合物可用相同方法制成,各自可用不同方法制成,或某些可用相同方法制成而其它用不同方法制成。此外,用于制备每层的碳酸酯聚合物组合物的方法不依赖于该方法从而将层组合物转变成多层制品或它可以是制备组合物并将其制造成多层制品的单一方法。
例如,对于每层组合物可在碳酸酯聚合物的聚合阶段或在碳酸酯聚合物的聚合结束独立地混合一种或多种添加剂(即IR吸收添加剂,UV吸收添加剂,脱模剂,抗氧剂,热稳定剂,染料,其他添加剂等),或在碳酸酯聚合物的融融条件下在捏合步骤中混合添加剂,或将添加剂与固体状态的碳酸酯聚合物(通常以粉末,粒料或片状形式)混合(用混合器或其它工具),其有时称为干混和(根据特定添加剂以固体或液态形式),使用挤出机(单、双螺杆)、Buss捏合机,helicones,WARINGBLENDERTM,HENSCHELTM混合器,BANBURYTM混合器,辊轧机
等使混合物熔融和捏和,以及或者直接转变成制品例如(多层)挤出片材,(多层)挤出结构片材,或者粉碎成粒料并随后转变成制品,例如(多层)挤出片材。
或者,可将用于每个碳酸酯聚合物层组合物的添加剂配混成母料。可制备母料以与碳酸酯原料聚合物一起使用来制备一种或多种碳酸酯聚合物层组合物。在此使用的术语“母料”是指在载体树脂中的颗粒分散体,并典型地为使用混合过程如配混/挤压过程的形成的粒料或珠的形式。母料制备包括熔融混合包括载体树脂和一种或多种希望的附加组分如IR吸收添加剂,UV吸收添加剂,抗氧剂,脱模剂,染料,热稳定剂等的混合物或干燥共混物。在一个实施方案中,载体树脂是聚碳酸酯树脂。母料可与碳酸酯基体聚合物和其他添加剂熔融混合来形成碳酸酯聚合物层组合物。在一个实施方案中,基体聚合物是聚碳酸酯树脂。在另一个实施方案中,基体聚合物与用于制备母料的载体树脂相同。可使用混合器将母料与上文描述的基体聚合物结合并挤出。在一个实施方案中,在挤出机的进料颈段的进料斗中将母料和原料聚合物结合。在另一个实施方案中,将基体聚合物添加在挤出机的进料颈段的进料斗中,并将母料添加到挤出机的下游进料口。
用于制备每种碳酸酯聚合物层组合物的优选的方法是使用碳酸酯聚合物粒料和固体/液态形式的添加剂、将独立地制备碳酸酯聚合物和用于每种碳酸酯聚合物层组合物的希望的添加剂的混合物或干燥混和物,然后将多层组合物共挤成多层制品,如多层片材。可在共挤出之前制备这些混合物或干燥共混物并作为粒料/添加剂的物理熔融共混的混合物而分离,或可原位制备混合物并且不分离,例如通过计量进入挤出机(经由计量机或进料器)的颈段的进料斗中的组分,并在不分离混合物下将混合物直接共挤出成多层制品。
由多种碳酸酯聚合物层组合物制成的制品可以是多层膜,多层片材,多层膜/片材结合,多层饰板或其他多层模制的制品。片材可以是固体或结构性的。膜是具有约0.1~约1000微米厚度的层,而一般片材,饰板或其它模制品具有大于约1000微米~约60毫米(mm)的厚度。
在一个特定的实施方案中,实体片材/膜多层制品可具有约0.05~约20毫米(mm)、特别是约0.1~约15mm,更特别地说约0.5~约12mm,和更特别地约1~约10mm的厚度。
在一个特定的实施方案中,结构片材/膜多层制品可具有约4~约60毫米(mm)、特别是约6~约50mm和更特别地说约8~约40mm的厚度。
多层膜,多层片材或一层或多层膜与一层或多层片材的组合一般通过挤出、然后在辊轧机或辊组(这是若对于固态膜/片材;对于结构片材,挤出之后是通过相对的一对校准板校准)中层压膜或片材来制备。用于确定多层膜或多层片材的层的挤出可在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行。在单或双螺杆挤出机中挤出层并且在辊轧机中层压层是所希望的。更希望在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中共挤出层。共挤出设备可同时共挤出具有2,3,4,5,6或更多层的多层制品。或者,可共挤出具有两个或更多个层的多层制品并且例如在辊轧机中再将一个或多个层层压在所述多层制品。根据所希望的,该辊轧机可是两辊、三辊辊轧机或四辊辊轧机。相对的一对校准板可由一对、两对或三对组成。如果希望,可使用单螺杆挤出机共挤出层来制造多层膜或片材。
在制备本发明的多层制品的优选的方法中,多层制品的层是共挤出的(即通过多层共挤出制备)。在一个实施方案中,在共挤出多层片材的一个方式中,将从不同的挤出机的熔体流(挤出物)装料到其中不同的熔体流在进入模头之前混合的供料模头。在另一个实施方案中,将从不同的挤出机的熔体流装料到多歧管内组合模头。不同的熔体流分别进入模头并在最终模口内部结合。在又一个实施方案中,从不同的挤出机的熔体流送料到多歧管外部结合模头。外部结合模头具有用于不同熔体流的完全分离的歧管以及熔体流分别离开模头穿过的不同孔,仅在模头出口以外汇合。尽管仍然熔融和仅在模头的下游使层结合。用于制备多层片材的示例模头是供料模头。在示例的实施方案中,用于共挤出各个多层片材层的挤出机分别是单螺杆挤出机。共挤出片材可任选在所需要的辊轧机中压延。
用于本发明的多层制品的膜层可独立地具有等于或低于约1000微米,优选等于或低于约750微米,更优选等于或低于约500微米,更优选等于或低于约250微米,更优选等于或低于约200微米,更优选等于或低于约150微米,更优选等于或低于约100微米,更优选等于或低于约90微米,更优选等于或低于约80微米和最优选等于或低于约70微米的厚度。用于本发明的多层制品的膜层可独立地具有等于或大于约0.1微米,优选等于或大于约1微米,更优选等于或大于约10微米,更优选等于或大于约20微米,更优选等于或大于约30微米,更优选等于或大于约40微米和最优选等于或大于约50微米的厚度。
用于本发明的多层制品的片材层可独立地具有等于或低于约40mm,优选等于或低于约30mm,更优选等于或低于约20mm,更优选等于或低于约15mm,更优选等于或低于约12mm和最优选等于或低于约10mm的厚度。用于本发明的多层制品的片材层可独立地具有等于或大于约1mm,优选等于或大于约2mm,更优选等于或大于约3mm,更优选等于或大于约4mm和最优选等于或大于约5mm的厚度。
IR性能
本发明制造的多层制品优选地吸收一定量的IR辐射。在一个实施方案中,IR辐射是在具有780-2000纳米(nm)波长的近红外(NIR)光谱区的辐射。在另一个实施方案中,IR辐射是在具有780-1400纳米(nm)波长的近红外(NIR)光谱区的辐射。制品可吸收大于或等于约5%,特别地大于或等于约20%,更特别地说大于或等于约30%,更特别地大于或等于约40%,还更特别地大于或等于约50%,还更特别地大于或等于约60%以及还更特别地大于或等于约99.99%的入射到多层制品表面上的IR辐射量。
透明性性能
尽管希望多层制品吸收在电磁光谱IR区域的尽可能多的电磁辐射,也希望多层制品在电磁光谱可见区是透明的。电磁光谱可见区一般具有约400-~约700nm的波长。因此,多层制品可具有大于或等于约60%,特别地大于或等于约70%,更特别地大于或等于约80%,还更特别地大于或等于约85%和还更特别地大于或等于约90%的在可见区的透光率,其根据ASTM D1003-00使用2.5mm厚度测量。
雾度性能
尽管希望多层制品在电磁光谱的IR区域吸收尽可能多的电磁辐射并且在电磁光谱的可见区是透明的,也希望多层制品具有降低的雾度。因此,多层制品可具有小于或等于约20%,特别地小于或等于约15%,更特别地小于或等于约10%,更特别地小于或等于约5%和更特别地小于或等于约2%的雾度,根据ASTM D1003-00使用2.5mm厚度测量。
颜色
在如实施例中描述的片状结构上使用DATACOLORCOLORIMETER在透射模式中测量颜色。测定值是根据ASTM E313的泛黄指数YI D1925以及根据ASTM E308的CIE Lab L*,a*和b*值。对于每个值,在不同饰板上进行至少5次测量并计算平均值。
实施例
实施例A-G是用于制备文中描述的多层片材的层的碳酸酯聚合物组合物并且不是本发明的实例。通过将表1所列的粒料形式的聚碳酸酯与添加剂干燥共混来制备碳酸酯聚合物组合物,在聚乙烯容器中翻转混合至少30分钟,并使用Werner Pfleiderer的25mm双螺杆挤出机型ZSK-25挤出,其中将挤出物通过水浴冷却并粉碎成粒料。配混条件如下:机筒温度分布,℃:240,250,260,270,280,290,300;喷嘴温度,℃:300;螺杆转数/分钟(RPM):250;产量:10千克/小时(kg/hr);和水浴温度,℃:20。在配混之前,将聚碳酸酯粒料在120℃干燥至少4个小时。在准备每个干燥共混物中,将购自Cognis(液体粘着剂)的百万分之400(ppm)的LOXIOLTM 3820在添加粉末添加剂之前喷在粒料上并翻转混合至少15分钟,然后将其翻转混合至少15分钟。
实施例1到4(本发明的实施例)和实施例H-L(对比例,不是本发明的实施例)是提供二或三层片材的共挤出多层聚碳酸酯片材,其包括聚碳酸酯芯第一层,包括UV稳定剂的聚碳酸酯第三覆盖层和设置在该芯层和UV覆盖层之间的包括单独或以混合物的实施例A-G的组分的任选的第二层来。实施例1-4和实施例H-L的每个层的组成和厚度描述在表2中。
实例的三层的多层片材是使用具有L/D为30的70mm两段除去挥发成份螺杆的Reifenhauser挤出机而制备的。挤出机安装有与两个Scamia共挤出机结合的Maag齿轮泵,一个具有L/D为26的45mm螺杆和一个具有L/D为26的40mm螺杆。通过Dow cassette供料段系统实施三层挤出,用衣架歧管供料到900mm宽的Erwepa模头。挤出机安装有向下层叠抛光光泽3辊组,其具有直径300mm的两辊和1200mm的一辊。主要的挤出机用来挤出芯层,Scamia 35mm挤出机用来挤出包括UV吸收剂的UV覆盖层(例如第二层),以及Scamia45mm挤出机用来挤出包括IR吸收剂的IR覆盖层(例如第一层)。使用以下设备设定:主挤出机的机筒温度从区域1的280℃到区域6的250℃变动,齿轮泵温度是250℃,供料段温度是250℃,模头温度在250℃~255℃之间,在两个共挤出机中的机筒温度从区域1的280℃到区域6的250℃变动,主挤出机泵速度是70转/分钟(RPM),Scamia35mm的螺杆速度是15RPM以及Scamia 45的螺杆速度是24RPM。自上辊到下辊的辊组温度是114℃,115℃和123℃。辊间隙是2mm和2.1mm。
以下是用于下表1和2描述的实施例1到4和实施例A-L的组合物,组分基于组合物的总重量的重量份(pbw)列出。
“PC-1”是具有约8g/10分钟(g/10min)的熔体流动速率(MFR)的聚碳酸酯均聚物组合物,包括约6重量份1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酰基)氧]甲基]丙烷,以UVINUL 3030可购自BASF的UV稳定剂,和约400ppm的紫色和蓝色染料的50∶50混合物;
“PC-2”是具有约6g/10min的MFR的天然聚碳酸酯均聚物;
“LaB6”是硼化镧,以商品名KHCS-06可购自Sumitomo MetalMining Co.,Ltd.的粒料形式的在聚碳酸酯中的0.25wt%母料,表1所列的量是基于碳酸酯聚合物组合物的总重量的百万分之一(ppm)LaB6;
“染料”是Macrolex Violet 3R和Macrolex Blue RR的混合物,两者均是购自Lanxess的蒽醌染料;
在多层片材样品上测定以下性质:
“YI”是根据ASTM D1925测定的泛黄指数,无单位和在老化前、在老化后为实例记录,并作为从老化前到老化之后的在YI(ΔYI)的变化。
“光透射率”根据ASTM D1003-00测定,为老化之前、老化之后的实例记录为%T(%总计可见光透射),并作为从老化之前到老化之后的光透射率(ΔT)的变化。
“雾度”根据ASTM D1003-00测定,为老化之前、老化之后的实例记录为%雾度(%漫射可见透射/总计可见光透射),和作为从老化之前到老化之后的在雾度(Δ雾度)的变化;
“CIE Lab”色分析是在Data ColorColorimeter上进行的;
“UV稳定剂”是对使用QUV-B灯根据ASTM G53-88(室外条件)老化700小时的多层片材样品而测定的,该方法由在60℃黑板温度下UV暴露四小时,然后在50℃黑板温度下缩合四小时的重复周期组成,和在老化之前、期间和之后记录CIE Lab L*,a*和b*值。
“IR稳定性”太阳热减少率是对未老化的8cm*8cm多层片材样品而测定的,其置于开口的试验室顶端的中心和通过在样品上方25cm以明亮的250瓦红外加热灯(购自Philips的具有Eider ES3 220V-250瓦电灯组件的IR 250S(250W ir2))照明。将具有包括IR吸收剂的层的试样与IR吸收剂层置于室外,使得IR吸收层在灯和多层片材的芯层之间。实验室测量25cm宽*25cm长*40cm高,具有双重绝缘壁,在内部和外壁之间具有三英寸STYROFOAMTM标志绝缘体。将实验室内壁涂成无光泽的黑色。将热电偶置于离测试样品的底面、换言之室内的多层片材表面5cm的实验室的内部,并相对于照明源。实验室处于25℃的控制大气和50%相对湿度。一旦将灯打开,箱内的温度开始升高并在5~6小时之后达到平衡。箱内部的温度是在8小时后测量的并且记录为与对比例1比较的温度变化(ΔT),对比例1是具有聚碳酸酯基材(实施例A)树脂芯和包括紫外线稳定剂(实施例B)的聚碳酸酯覆盖层的多层片材。
表1
不是本发明的实施例
表2
不是本发明的实施例

Claims (24)

1.透明多层制品,包括:
(i)具有第一表面和第二表面的芯层,其包含含有第一碳酸酯聚合物的第一碳酸酯聚合物组合物;
(ii)具有第一表面和第二表面的第一覆盖层,其包含含有第二碳酸酯聚合物、一种或多种IR吸收添加剂和一种或多种染料的第二碳酸酯聚合物组合物,其中第一覆盖层不含UV吸收添加剂;和
(iii)具有第一表面和第二表面的第二覆盖层,其包含含有第三碳酸酯聚合物、一种或多种UV吸收添加剂和可选的光学增亮剂的第三碳酸酯聚合物组合物,其中第二覆盖层不含IR吸收添加剂;
其中第一覆盖层的第一表面与芯层的第一表面紧密接触,并且第一覆盖层的第二表面与第二覆盖层的第一表面紧密接触;和
其中第一覆盖层具有50微米~250微米的厚度和第二覆盖层具有30微米~70微米的厚度。
2.权利要求1的透明多层制品,还包括:
(iv)具有第一表面和第二表面的第三层,其包含含有第四碳酸酯聚合物、一种或多种UV吸收添加剂和可选的光学增亮剂的第四碳酸酯聚合物组合物,其中第三层不含IR吸收添加剂;
其中第三层的第一表面设置在芯层的第二表面上并与其紧密接触。
3.权利要求2的透明多层制品,还包括:
(v)具有第一表面和第二表面的第四层,其包含含有第五碳酸酯聚合物、一种或多种IR吸收添加剂和一种或多种染料的第五碳酸酯聚合物组合物,其中第四层不含UV吸收添加剂;
其中第四层设置在芯层和第三层之间,使得第四层的第一表面与芯层的第二表面紧密接触,并且第四层的第二表面与第三层的第一表面紧密接触。
4.权利要求1的透明多层制品,其中IR吸收添加剂是金属硼化物;氧化钨铯;锑-掺杂的氧化锡颗粒;包含选自In、Ga、Al或Sb的至少一种元素的氧化锌颗粒;锡-掺杂的氧化铟颗粒;基于酞菁的组分;基于萘酞菁的组分;或铜离子化合物。
5.权利要求4的透明多层制品,其中IR吸收添加剂是硫化铜。
6.权利要求1的透明多层制品,其中IR吸收添加剂是硼化镧、硼化镨、硼化钕、硼化铈、硼化钆、硼化铽、硼化镝、硼化钬、硼化钇、硼化钐、硼化铕、硼化铒、硼化铥、硼化镱、硼化镥、硼化锶、硼化钙、硼化钛、硼化锆、硼化铪、硼化钒、硼化钽、硼化铬、硼化钼、硼化钨或其结合。
7.权利要求1的透明多层制品,其中IR吸收添加剂是硼化镧。
8.权利要求1的透明多层制品,其中,基于第二碳酸酯聚合物组合物的总重量,IR吸收添加剂以0.02ppm~3000ppm的量存在。
9.权利要求1的透明多层制品,其中第一、第二和/或第三碳酸酯聚合物组合物包含一种或多种染料,其中,每种染料基于其所在的碳酸酯聚合物组合物总重量,独立地以1ppm~10000ppm的量存在。
10.权利要求1的透明多层制品,其中在第三碳酸酯聚合物组合物和可选地在第一碳酸酯聚合物组合物中的该一种或多种UV吸收添加剂是苯并三唑化合物、三嗪化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物、水杨酸酯化合物或其组合。
11.权利要求1的透明多层制品,其中在第三碳酸酯聚合物组合物和可选地在第一碳酸酯聚合物组合物中的该一种或多种UV吸收添加剂是1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]-2,2-双-[(2-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧]甲基)丙烷;2,2’-亚甲基-双-(6-{2H-苯并三 唑-2-基}-4-{1,1,3,3-四甲基丁基}-苯酚);2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚,或其组合。
12.权利要求1的透明多层制品,其中基于第三碳酸酯聚合物组合物总重量,在第三碳酸酯聚合物组合物和可选地在第一碳酸酯聚合物组合物中的该一种或多种UV吸收添加剂独立地以1wt%-15wt%的量存在。
13.权利要求1的透明多层制品,其中在第三碳酸酯聚合物组合物和可选地在第一碳酸酯聚合物组合物中的该一种或多种UV吸收添加剂独立地具有等于或大于400g/mol的分子量。
14.权利要求1的透明多层制品,其中第一、第二和/或第三碳酸酯聚合物组合物包含热稳定剂,其中该热稳定剂是亚磷酸酯、膦酸酯、膦、受阻胺、羟胺、酚、氢过氧化物分解剂、苯并呋喃酮衍生物或其组合。
15.权利要求14的透明多层制品,其中所述热稳定剂是丙烯酰基改性的酚。
16.权利要求1的透明多层制品,其中第一、第二和/或第三碳酸酯聚合物组合物包含脱模剂,其中该脱模剂是脂肪族羧酸、脂肪族羧酸和脂肪族醇的酯、具有200~15000数均分子量的脂肪族烃化合物或基于聚硅氧烷的硅油。
17.权利要求1的透明多层制品,其中第一、第二和第三碳酸酯聚合物是双酚A聚碳酸酯。
18.制造透明多层制品的方法,包括步骤:
(i)在具有第一和第二表面的芯层上设置具有第一和第二表面的第一覆盖层,其中该芯层的第一表面与第一覆盖层的第一表面紧密接触, 所述芯层包含含有第一碳酸酯聚合物的第一碳酸酯聚合物组合物并且所述第一覆盖层包含含有第二碳酸酯聚合物、一种或多种IR吸收添加剂和一种或多种染料的第二碳酸酯聚合物组合物,其中第一覆盖层不含UV吸收添加剂;和
(ii)将具有第一和第二表面的第二覆盖层设置在第一覆盖层上,其中第二覆盖层的第一表面与第一覆盖层的第二表面紧密接触,所述第二覆盖层包含第三碳酸酯聚合物组合物,其包含含有第三碳酸酯聚合物、一种或多种UV吸收添加剂和可选的光学增亮剂的第三碳酸酯聚合物组合物,其中第二覆盖层不含IR吸收添加剂;
其中第一覆盖层具有50微米~250微米的厚度和第二覆盖层具有30微米~70微米的厚度。
19.权利要求18的方法,还包括步骤:
(iii)将具有第一和第二表面的第三层设置在芯层的与其上设置有第一覆盖层的表面相对的第二表面上,所述第三层包含含有第四碳酸酯聚合物、一种或多种UV吸收添加剂和可选的光学增亮剂的第四碳酸酯聚合物组合物,其中第三层不含IR吸收添加剂。
20.权利要求19的方法,还包括步骤:
(iv)将具有第一和第二表面的第四层设置在芯层和第三层之间,使得第四层的第一表面和芯层的与其上设置有第一覆盖层的表面相对的第二表面紧密接触、并且第四层的第二表面与第三层的第一表面紧密接触,所述第四层包含含有第五碳酸酯聚合物、一种或多种IR吸收添加剂和一种或多种染料的第五碳酸酯聚合物组合物,其中第四层不含UV吸收添加剂。
21.权利要求18、19或20的方法,其中所述层的设置在两个或三个辊轧机中进行。
22.权利要求18、19或20的方法,其中所述层的设置通过共挤出进行。
23.权利要求18、19或20的方法,其中所述层的设置通过层压进行。
24.权利要求18、19或20的方法,其中所述层的设置通过共挤出和层压的组合进行。
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