KR102385658B1

KR102385658B1 - 벤즈이미다졸론디옥사진 화합물

Info

Publication number: KR102385658B1
Application number: KR1020187035115A
Authority: KR
Inventors: 가즈시 스즈키; 다카오 오기하라
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2016-09-14
Filing date: 2017-09-07
Publication date: 2022-04-13
Also published as: WO2018051877A1; JPWO2018051877A1; KR20190051898A; JP6332722B1

Abstract

본 발명은, 장파장역에, 보다 강한 흡수를 갖는 유기 안료를 제공하는 것을 과제로 한다. 식(I) :

(식 중, X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶는 각각 독립으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고; X³, X⁴, X⁵, X⁶ 중, 하나 이상은 할로겐 원자이고; R¹, R², R³ 및 R⁴은 각각 독립으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물, 이것을 함유하는 착색제를 제공함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다.

Description

벤즈이미다졸론디옥사진 화합물

본 발명은, 신규 벤즈이미다졸론디옥사진 화합물에 관한 것이다.

특허문헌 1에는, 일정한 구조를 갖는 벤즈이미다졸론디옥사진 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에는, 하기 식(I)으로 표시되는 본 발명의 벤즈이미다졸론디옥사진 화합물은 개시되어 있지 않다.

일본 특개평7-196663호 공보

종래부터 벤즈이미다졸론디옥사진 화합물은, 컬러필터용 차광성 조성물이나 잉크젯용 착색 조성물, 도료, 인쇄 잉크, 착색 플라스틱, 토너 등 다양한 용도에 사용되어 왔다.

이와 같은 광범위한 용도, 및 기술 진보에 수반하여 발생하는 새로운 용도에 대응하기 위하여, 새로운 화합물의 창출이 희구되고 있다.

그 중에서도 흑색 잉크에서는, 가시광 파장역(380㎚∼780㎚)의 광을 균일하게 투과하지 않는 것이 요구된다. 이와 같은 문제에 대하여, 현재는 황색 안료 또는 등색(橙色) 안료 또는 갈색 안료와 적색 안료 또는 자색 안료와 청색 안료 또는 녹색 안료와 같은 복수의 색재를 조합해서 사용하는 것이 일반적이다. 그 중, 장파장역(550㎚∼780㎚)의 흡수에는, 주로 벤즈이미다졸론디옥사진 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 인단트렌 화합물 등의 청색 안료가 사용되고 있다. 그러나, 종래 공지의 벤즈이미다졸론디옥사진은 주된 광흡수대의 피크가 550㎚ 부근에 있기 때문에, 장파장역(550㎚∼780㎚)의 흡수가 작은 점에서 충분하지 않은 경우가 있었다. 또한, 프탈로시아닌 화합물 및 인단트렌 화합물의 광흡수대의 피크는 550㎚∼780㎚의 범위에 있지만, 마찬가지로 흡수가 작은 것과 같은 문제점이 있고, 장파장역에 의해 강한 흡수를 갖는 청색 안료의 창출이 희구되고 있다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 하기 식(I)으로 표시되는 화합물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다. 즉 본 발명은, 식(I) :

(식 중, X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶는 각각 독립으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고; X³, X⁴, X⁵, X⁶ 중, 하나 이상은 할로겐 원자이고;

R¹, R², R³ 및 R⁴은 각각 독립으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물(이하, 「본 발명 화합물」로 표기하는 경우가 있다)에 관한 것이다.

본 발명 화합물은, 벤즈이미다졸론디옥사진 구조를 갖는 화합물이면서, C.I.Pigment Blue 80보다도 장파장역에 흡수를 갖는다는 각별히 현저한 효과를 나타낸다. 벤즈이미다졸론디옥사진 구조 중의 벤젠환의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환함에 의한 광흡수대의 장파장 시프트때문이라고 추측된다.

상기 식(I) 중, X¹, X²가 할로겐 원자일 경우, 당해 할로겐 원자는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 각 원자를 들 수 있고, 그 중에서도, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.

상기 식(I) 중, X³, X⁴, X⁵, X⁶ 중, 하나 이상은 할로겐 원자인 것이 필요하지만, X³, X⁴, X⁵, X⁶ 중 어느 하나 또는 모두가 할로겐 원자일 경우, 당해 할로겐 원자는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 각 원자를 들 수 있다. 그 중에서도, 피크 파장의 장파장화의 관점에서는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 바람직하다.

상기 식(I) 중, 「치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 탄화수소기」의 「1가의 탄화수소기」는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 상기 식(I) 중, 「치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 탄화수소기」의 「치환기」는, 예를 들면, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 설포기, 아미노기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 여기에서, 본 단락에 있어서의 치환기로서의 할로겐 원자는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 각 원자를 들 수 있다.

상기 식(I) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴은, 각각 독립으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼2의 1가의 탄화수소기인 경우가 바람직하다.

이와 같은 본 발명 화합물은, 특히 제한되는 것은 아니며 종래 공지의 방법을 적의(適宜) 이용해서 제조할 수 있다. 이하, 본 발명 화합물의 제조 방법의 일 태양을 기재한다. 그러나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명 화합물은, 예를 들면, 일본 특개평11-335575에 기재된 방법으로 후기하는 식(V)의 화합물을 합성하고, 이것을, 후기하는 할로겐화 반응으로 할로겐화함에 의해 제조할 수 있다. 상세를 하기한다.

<축합 반응>

아세트산나트륨, 탄산수소나트륨, 트리에틸아민 등의 염기 1몰 및 하기 식(II)의 p-벤조퀴논 화합물 2몰을 에탄올, 디메틸아세트아미드 등의 용제 중에 현탁하고, 그리고 이 현탁액을 40℃∼70℃로 가열한다. 하기 식(III)의 아민 화합물 1몰을 1시간 걸쳐서 첨가하고, 그리고 이 혼합물을 계속해서 환류 하에서 1시간∼10시간 가열한다. 다음으로 추가로 아세트산나트륨, 탄산수소나트륨, 트리에틸아민 등의 염기 1몰을 첨가하고, 다음으로, 하기 식(IV)의 아민 화합물 1몰을 첨가한다. 이 혼합물을 환류 하에서 1시간∼10시간 교반하고, 다음으로 고체 생성물을 뜨거울 때 여과 분별하고, 그리고 60℃∼100℃의 에탄올, 디메틸아세트아미드 등의 용제로 세정하고, 다음으로 비등수로 세정한다. 생성물을 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 용제 중에 현탁하고, 이 현탁액을 80℃∼150℃에서 1시간∼10시간 가열하고, 뜨거울 때 여과하고, 이 고체 생성물을 60℃∼100℃의 에탄올, 디메틸아세트아미드 등의 용제로 세정하고, 다음으로 비등수로 세정하고, 90℃∼120℃에서 건조시킨다.

(식(II) 중, X¹ 및 X²는 각각 독립으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자를 나타내고, X⁷ 및 X⁸는 각각 독립으로 할로겐 원자, 알콕시기 등의 탈리기를 나타낸다)

(식(III) 중, R¹ 및 R²은 각각 독립으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)

(식(IV) 중, R³ 및 R⁴은 각각 독립으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)

<폐환 반응>

상기 축합 반응에서 얻어진 생성물을, 10℃ 이하의 진한 황산에 1시간 걸쳐서 첨가한다. 다음으로 이산화망간 2몰∼4몰을 3시간 걸쳐서 첨가하고, 이 혼합물을 계속해서 실온에서 18시간∼48시간 교반한다. 이 혼합물을, 냉각하면서 물을 첨가함에 의해 황산 농도 80%로 희석한다. 과잉의 이산화망간을, 과산화수소(30%)를 사용해서 파괴한다. 이 혼합물을 폴리프로필렌 필터로 여과하고, 이 고체 생성물을 황산(80%)으로 세정하고, 다음으로 황산(50%)으로 세정하고, 계속해서 물로 세정한다. 90℃∼120℃에서 건조하여, 하기 식(V)으로 표시되는 화합물을 얻는다.

(식(V) 중, X¹ 및 X²는 각각 독립으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고; R¹, R², R³ 및 R⁴은 각각 독립으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)

<할로겐 부가 반응>

브롬, N-브로모숙신이미드, 트리클로로이소시아누르산, N-요오도숙신이미드 등의 할로겐화 시약 1몰∼32몰을 온도가 10℃ 이하인 진한 황산에 첨가하고, 다음으로 상기 폐환 반응에서 얻어진 상기 식(V)으로 표시되는 화합물 1몰을 첨가하고, 실온에서 2시간∼48시간 교반한다. 다음으로 이것을 얼음에 부어, 얻어진 침전물을 여과하고, 산이 검출되지 않을 때까지 물로 세정하고, 다음으로 에탄올로 세정하고, 90℃∼120℃에서 건조하여, 벤젠환이 할로겐 원자로 1∼4치환된 화합물의 혼합물로서 얻어진다. 이 방법을 거쳐 단일 화합물로서 얻는 경우는, 얻어진 혼합물을, N,N-디메틸포름아미드 등의 용제에 첨가하고, 다음으로 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기, 디-tert-부틸디카보네이트(「tert」는 터셔리의 의미로 기재하고 있다) 등의 카보네이트 화합물을 첨가하고, 실온에서 2시간∼48시간 교반한다. 다음으로 이것을 물에 붓고, 클로로포름 등의 용제로 추출하고, 용제층을 감압 하에서 농축하여 혼합물을 얻는다. 얻어진 혼합물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리해서 얻어지는 단일 화합물을 갖는 용액 각각을 농축하고, N,N-디메틸아세트아미드 등의 용제 및 톨루엔-4-설폰산일수화물 등의 산을 첨가하고, 100℃∼200℃에서 2시간∼24시간 교반하여, 침전물을 얻는다. 침전물을 여과하고, N,N-디메틸아세트아미드 등의 용제로 세정하고, 90℃∼120℃에서 건조하여, 본 발명 화합물을 얻을 수 있다.

본 발명 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 치환기가 서로 다른 2종류 이상의 화합물로 사용해도 된다. 2종류 이상의 화합물을 사용하는 경우에는, 합성의 단계에서 2종류 이상의 화합물을 합성한 것을 사용해도 되고, 각각 합성한 화합물을 별도 혼합해도 되고, 그 혼합 방법은 특히 한정되는 것은 아니다.

본 발명 화합물은, 다양한 용도에 적용 가능하다고 생각할 수 있다. 예를 들면, 인쇄 잉크, 도료, 착색 플라스틱, 토너, 잉크젯용 잉크, 디스플레이용 차광성 부재, 종자 착색 등의 광범위한 용도의 착색제로서 사용할 수 있다.

본 발명 화합물은, 유기 안료로서의 성질을 나타내는 것이고, 솔트밀링 처리 등에 의해, 안료 입자의 미세화를 실시함으로써, 보다 호적하게 사용할 수 있는 경우가 있다. 이와 같은 처리는, 공지 관용의 방법으로 행하면 된다.

본 발명 화합물은, 본 발명 화합물 이외의 유기 안료, 유기 염료, 유기 안료 유도체 등의 색재를, 조색(調色) 등의 목적으로 병용해도 된다. 이들은, 상술과 같은 용도에 맞춰서 적의 선택되어야 할 것이고, 용도에 따라서는, 본 발명 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 적의 병용해도 된다.

본 발명 화합물의 용도의 일 태양으로서, 흑색 잉크로서의 사용에 대하여 이하에 설명한다.

흑색 잉크는, 가시광 파장역(380㎚∼780㎚)의 광을 균일하게 투과하지 않는 것이 요구되고, 현재는 황색 안료와 적색 안료와 청색 안료와 같은 복수의 색재를 조합해서 사용하는 것이 일반적이다.

여기에서, 본 발명 화합물은 흑색 잉크 중의 청색 안료로서 호적하게 사용할 수 있다. 본 발명 화합물이, 특징적인 가시광 파장 영역의 흡수에 의거한 높은 착색력에 의해, 유기 안료로서 뛰어난 차광성이 얻어지는 것에 의한다.

본 발명 화합물은, 흑색 잉크 중의 청색 안료로서 사용할 때, 상술한 바와 같이, 단독으로 사용해도 되고, 치환기가 서로 다른 2종류 이상의 화합물로 사용해도 된다. 2종류 이상의 화합물을 사용하는 경우에는, 합성의 단계에서 2종류 이상의 화합물을 합성한 것을 사용해도 되고, 각각 합성한 화합물을 별도 혼합해도 되고, 그 혼합 방법은 특히 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명 화합물은, 흑색 잉크 중의 청색 안료로서 사용할 때, 벤즈이미다졸론디옥사진 구조 중의 벤젠환의 수소 원자가 최대 넷 할로겐 치환될 수 있지만, 당해 할로겐 치환수가, 2치환 이상인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 4치환의 것을 사용하는 것이 더 바람직하다.

또한, 본 발명 화합물은, 흑색 잉크 중의 청색 안료로서 사용할 때, 본 발명 화합물 이외의 벤즈이미다졸론디옥사진 안료, 프탈로시아닌 안료, 인단트렌 안료 등을 병용할 수도 있다. 이들은, 단독에서 사용해도 되고 2종 이상을 적의 선택해서 병용할 수도 있다.

그 밖의 착색재로서는, 공지의 안료, 염료 등을 병용할 수 있지만, 아조 안료, 축합 아조 안료, 아조메틴 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 카르바졸디옥사진 안료, 트렌 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 티오인디고 안료 등으로 대표되는 유기 안료가 바람직하다. 황색, 등색, 갈색, 적색, 자색, 청색 및 녹색의 유기 안료로서는, 예를 들면, 피그먼트·옐로1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 130, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 213, 214와 같은 황색 안료; 피그먼트·오렌지1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79, 81과 같은 등색 안료; 피그먼트·브라운23, 25, 41과 같은 갈색 안료; 피그먼트·레드1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 213, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276, 279와 같은 적색 안료; 피그먼트·바이올렛1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50과 같은 자색 안료; 피그먼트·블루1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79와 같은 청색 안료; 피그먼트·그린1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55와 같은 녹색 안료 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 및 비교예에 있어서 특히 한정하지 않는 경우는, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.

[합성예 1]

N-브로모숙신이미드 530부를 온도가 10℃ 이하인 진한 황산 52500부에 첨가하고, 다음으로 일본 특개평11-335575에 기재된 방법으로 합성한 화합물 A(하기 구조) 350부를 첨가하고, 실온에서 20시간 교반했다. 다음으로 이것을 얼음 525000부에 부어, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 산이 검출되지 않을 때까지 물로 세정하고, 다음으로 30000부의 에탄올로 세정하고, 90℃에서 건조하여, 생성물 B 390부를 얻었다.

얻어진 생성물 B 390부를 N,N-디메틸포름아미드 2000부에 첨가하고, 다음으로 4-디메틸아미노피리딘 100부, 디-tert-부틸디카보네이트 800부(「tert」는 터셔리의 의미로 기재하고 있다)를 첨가하고, 실온에서 16시간 교반했다. 다음으로 이것을 물 8000부에 붓고, 클로로포름 8000부로 추출하고, 클로로포름층을 감압 하에서 농축하여 생성물 C를 얻었다.

얻어진 생성물 C를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 : 클로로포름/메탄올/디메틸설폭시드)로 분리해서 얻어진 단일 화합물 9종을 갖는 용액 각각을 농축하고, N,N-디메틸아세트아미드 500부 및 톨루엔-4-설폰산일수화물 50부를 첨가하고, 130℃에서 4시간 교반하여, 침전물을 얻었다. 침전물을 여과하고, N,N-디메틸아세트아미드 200부 및 메탄올 800부로 세정하고, 90℃에서 건조하여, 화합물 1∼9를 얻었다.

·화합물 1 0.9부(수율 0.2%)

·화합물 2 1.2부(수율 0.3%)

·화합물 3 0.8부(수율 0.2%)

·화합물 4 0.6부(수율 0.1%)

·화합물 5 0.5부(수율 0.1%)

·화합물 6 0.8부(수율 0.2%)

·화합물 7 1.3부(수율 0.2%)

·화합물 8 1.8부(수율 0.3%)

·화합물 9 3.4부(수율 0.6%)

얻어진 화합물 1∼9에 대하여, 각각 약 5mg을 테트라히드로퓨란 1.0mL에 분산시킨 것을 사용해서, GC/TOFMS JMS-T100GC(니혼덴시가부시키가이샤제)로 분자량을 측정했더니, 화합물 1, 화합물 2는 m/z=546, 화합물 3, 화합물 4, 화합물 5, 화합물 6은 m/z=624, 화합물 7, 화합물 8은 m/z=704, 화합물 9는 m/z=782였다.

화합물 1∼9에 대하여 구체적인 구조를 하기한다.

[합성예 2]

디브로모이소시아누르산 957부를 온도가 10℃ 이하인 진한 황산 52500부에 첨가하고, 다음으로 화합물 D와 클로라닐을 사용해서 일본 특개평11-335575에 기재된 방법으로 합성한 화합물 E 350부를 첨가하고, 실온에서 20시간 교반했다. 다음으로 이것을 얼음 525000부에 부어, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 산이 검출되지 않을 때까지 물로 세정하고, 다음으로 30000부의 에탄올로 세정하고, 90℃에서 건조하여, 생성물 F 280부를 얻었다.

얻어진 생성물 F 약 5mg을 테트라히드로퓨란 1.0mL에 분산시킨 것을 사용해서, GC/TOFMS JMS-T100GC(니혼덴시가부시키가이샤제)로 분자량을 측정했더니, m/z=680(화합물 10, 화합물 11, 화합물 12, 화합물 13의 혼합물), m/z=758(화합물 14, 화합물 15의 혼합물), m/z=838(화합물 16), 그 밖의 화합물의 혼합물이 1:8:87:4의 비율로 포함되어 있었다.

[합성예 3]

디브로모이소시아누르산 1060부를 온도가 10℃ 이하인 진한 황산 52500부에 첨가하고, 다음으로 화합물 G와 클로라닐을 사용해서 일본 특개평11-335575에 기재된 방법으로 합성한 화합물 H(하기 구조) 350부를 첨가하고, 실온에서 20시간 교반했다. 다음으로 이것을 얼음 525000부에 부어, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 산이 검출되지 않을 때까지 물로 세정하고, 다음으로 30000부의 에탄올로 세정하고, 90℃에서 건조하여, 생성물 I 267부를 얻었다.

얻어진 생성물 I 약 5mg을 테트라히드로퓨란 1.0mL에 분산시킨 것을 사용해서, GC/TOFMS JMS-T100GC(니혼덴시가부시키가이샤제)로 분자량을 측정했더니, m/z=736(화합물 17, 화합물 18, 화합물 19, 화합물 20의 혼합물), m/z=814(화합물 21, 화합물 22의 혼합물), m/z=894(화합물 23), 그 밖의 화합물의 혼합물이 1:10:84:5의 비율로 포함되어 있었다.

[합성예 4]

디브로모이소시아누르산 957부를 온도가 10℃ 이하인 진한 황산 52500부에 첨가하고, 다음으로 화합물 J와 클로라닐을 사용해서 일본 특개평11-335575에 기재된 방법으로 합성한 화합물 K 350부를 첨가하고, 실온에서 20시간 교반했다. 다음으로 이것을 얼음 525000부에 부어, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 산이 검출되지 않을 때까지 물로 세정하고, 다음으로 30000부의 에탄올로 세정하고, 90℃에서 건조하여, 생성물 L 318부를 얻었다.

얻어진 생성물 L 약 5mg을 테트라히드로퓨란 1.0mL에 분산시킨 것을 사용해서, GC/TOFMS JMS-T100GC(니혼덴시가부시키가이샤제)로 분자량을 측정했더니, m/z=600(화합물 24, 화합물 25의 혼합물), m/z=680(화합물 26, 화합물 27, 화합물 28, 화합물 29의 혼합물), m/z=758(화합물 30, 화합물 31의 혼합물), m/z=838(화합물 32), 그 밖의 화합물의 혼합물이 1:5:12:78:4의 비율로 포함되어 있었다.

[합성예 5]

디브로모이소시아누르산 1019부를 온도가 10℃ 이하인 진한 황산 52500부에 첨가하고, 다음으로 화합물 M과 브로마닐을 사용해서 일본 특개평11-335575에 기재된 방법으로 합성한 화합물 N 350부를 첨가하고, 실온에서 20시간 교반했다. 다음으로 이것을 얼음 525000부에 부어, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 산이 검출되지 않을 때까지 물로 세정하고, 다음으로 30000부의 에탄올로 세정하고, 90℃에서 건조하여, 생성물 P 378부를 얻었다.

얻어진 생성물 P 약 5mg을 테트라히드로퓨란 1.0mL에 분산시킨 것을 사용해서, GC/TOFMS JMS-T100GC(니혼덴시가부시키가이샤제)로 분자량을 측정했더니, m/z=634(화합물 33, 화합물 34의 혼합물), m/z=714(화합물 35, 화합물 36, 화합물 37, 화합물 38의 혼합물), m/z=792(화합물 39, 화합물 40의 혼합물), m/z=878(화합물 41), 그 밖의 화합물의 혼합물이 7:12:31:47:3의 비율로 포함되어 있었다.

[합성예 6]

N-요오도숙신이미드 1338부를 온도가 10℃ 이하인 진한 황산 52500부에 첨가하고, 다음으로 화합물 J와 클로라닐을 사용해서 일본 특개평11-335575에 기재된 방법으로 합성한 화합물 K 350부를 첨가하고, 실온에서 20시간 교반했다. 다음으로 이것을 얼음 525000부에 부어, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 산이 검출되지 않을 때까지 물로 세정하고, 다음으로 30000부의 에탄올로 세정하고, 90℃에서 건조하여, 생성물 Q 252부를 얻었다.

얻어진 생성물 Q 약 5mg을 테트라히드로퓨란 1.0mL에 분산시킨 것을 사용해서, GC/TOFMS JMS-T100GC(니혼덴시가부시키가이샤제)로 분자량을 측정했더니, m/z=648(화합물 42, 화합물 43의 혼합물), m/z=774(화합물 44, 화합물 45, 화합물 46, 화합물 47의 혼합물), m/z=900(화합물 48, 화합물 49의 혼합물), m/z=1026(화합물 50), 그 밖의 화합물의 혼합물이 16:33:30:14:7의 비율로 포함되어 있었다.

[실시예 1]

상기 합성예 1에서 얻어진 화합물 1 0.4부, 아지노모토파인테크노가부시키가이샤제의 수지계 분산제인 PB-821(제품명) 0.5부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.4부를 혼합하고, 0.2∼0.3㎜φ의 지르코니아 비드를 더하고, 페인트 컨디셔너로 2시간 분산하여, 착색 조성물을 얻었다. 얻어진 착색 조성물 0.1부에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 99.9부를 첨가하여, 평가용 조성물(N-1)을 조제했다.

[실시예 2]

화합물 1 대신에, 화합물 2를 사용하는 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 평가용 조성물(N-2)을 조제했다.

[실시예 3]

화합물 1 대신에, 화합물 3을 사용하는 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 평가용 조성물(N-3)을 조제했다.

[실시예 4]

화합물 1 대신에, 화합물 4를 사용하는 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 평가용 조성물(N-4)을 조제했다.

[실시예 5]

화합물 1 대신에, 화합물 5를 사용하는 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 평가용 조성물(N-5)을 조제했다.

[실시예 6]

화합물 1 대신에, 화합물 6을 사용하는 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 평가용 조성물(N-6)을 조제했다.

[실시예 7]

화합물 1 대신에, 화합물 7을 사용하는 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 평가용 조성물(N-7)을 조제했다.

[실시예 8]

화합물 1 대신에, 화합물 8을 사용하는 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 평가용 조성물(N-8)을 조제했다.

[실시예 9]

화합물 1 대신에, 화합물 9를 사용하는 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 평가용 조성물(N-9)을 조제했다.

[실시예 10]

상기 실시예 1에서 사용한 화합물 1 0.4부 대신에, 화합물 1 0.05부, 화합물 2 0.05부, 화합물 3 0.025부, 화합물 4 0.025부, 화합물 5 0.025부, 화합물 6 0.025부, 화합물 7 0.05부, 화합물 8 0.05부, 및 화합물 9 0.1부의 혼합물을 사용하는 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 평가용 조성물(N-10)을 조제했다.

[실시예 11]

상기 실시예 1에서 사용한 화합물 1 0.4부 대신에, 화합물 1 0.02부, 화합물 2 0.02부, 화합물 3 0.02부, 화합물 4 0.02부, 화합물 5 0.02부, 화합물 6 0.02부, 화합물 7 0.04부, 화합물 8 0.04부, 및 화합물 9 0.2부의 혼합물을 사용하는 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 평가용 조성물(N-11)을 조제했다.

[실시예 12]

상기 실시예 1에서 사용한 화합물 1 0.4부 대신에, 화합물 1 0.01부, 화합물 2 0.01부, 화합물 3 0.01부, 화합물 4 0.01부, 화합물 5 0.01부, 화합물 6 0.01부, 화합물 7 0.02부, 화합물 8 0.02부, 및 화합물 9 0.3부의 혼합물을 사용하는 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 평가용 조성물(N-12)을 조제했다.

[실시예 13]

상기 실시예 1에서 사용한 화합물 1 0.4부 대신에, 화합물 1 0.1부, 화합물 2 0.1부, 화합물 3 0.02부, 화합물 4 0.02부, 화합물 5 0.02부, 화합물 6 0.02부, 화합물 7 0.04부, 화합물 8 0.04부, 및 화합물 9 0.04부의 혼합물을 사용하는 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 평가용 조성물(N-13)을 조제했다.

[실시예 14]

상기 실시예 1에서 사용한 화합물 1 0.4부 대신에, 화합물 1 0.15부, 화합물 2 0.15부, 화합물 3 0.01부, 화합물 4 0.01부, 화합물 5 0.01부, 화합물 6 0.01부, 화합물 7 0.02부, 화합물 8 0.02부, 및 화합물 9 0.02부의 혼합물을 사용하는 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 평가용 조성물(N-14)을 조제했다.

[실시예 15]

상기 실시예 1에서 사용한 화합물 1 0.4부 대신에, 화합물 1 0.04부, 화합물 2 0.04부, 화합물 3 0.05부, 화합물 4 0.05부, 화합물 5 0.05부, 화합물 6 0.05부, 화합물 7 0.04부, 화합물 8 0.04부, 및 화합물 9 0.04부의 혼합물을 사용하는 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 평가용 조성물(N-15)을 조제했다.

[실시예 16]

상기 실시예 1에서 사용한 화합물 1 0.4부 대신에, 화합물 3 0.05부, 화합물 4 0.05부, 화합물 5 0.05부, 화합물 6 0.05부, 화합물 7 0.1부, 및 화합물 8 0.1부의 혼합물을 사용하는 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 평가용 조성물(N-16)을 조제했다.

[실시예 17]

상기 실시예 1에서 사용한 화합물 1 0.4부 대신에, 화합물 1 0.1부, 화합물 2 0.1부, 및 화합물 9 0.2부의 혼합물을 사용하는 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 평가용 조성물(N-17)을 조제했다.

[실시예 18]

상기 실시예 1에서 사용한 화합물 1 0.4부 대신에, 생성물 F 0.4부를 사용하는 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 평가용 조성물(N-19)을 조제했다.

[실시예 19]

상기 실시예 1에서 사용한 화합물 1 0.4부 대신에, 생성물 I 0.4부를 사용하는 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 평가용 조성물(N-20)을 조제했다.

[실시예 20]

상기 실시예 1에서 사용한 화합물 1 0.4부 대신에, 생성물 L 0.4부를 사용하는 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 평가용 조성물(N-21)을 조제했다.

[실시예 21]

상기 실시예 1에서 사용한 화합물 1 0.4부 대신에, 생성물 P 0.4부를 사용하는 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 평가용 조성물(N-22)을 조제했다.

[실시예 22]

상기 실시예 1에서 사용한 화합물 1 0.4부 대신에, 생성물 Q 0.4부를 사용하는 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 평가용 조성물(N-23)을 조제했다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에서 사용한 화합물 1 대신에, Hostaperm Blue R5R VP2548 (C.I.Pigment Blue 80, 클라리언트사제)을 사용하는 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 평가용 조성물(N-18)을 조제했다.

<피크톱 위치의 확인>

상기 실시예 1∼22 및 비교예 1에서 얻어진 평가용 조성물(N-1)∼(N-23)의 흡광 스펙트럼을 분광 광도계(U-3900, 가부시키가이샤히타치하이테크사이언스제)에 의해 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

비교예와 비교해서, 본 발명 화합물은 흡광 스펙트럼 피크 파장이 장파장측으로 시프트하고, 붉은 기가 적은 청색을 나타내고 있었다.

본 발명 화합물은, 벤즈이미다졸론디옥사진 구조를 갖는 화합물이면서, 비교로서 사용한 C.I.Pigment Blue 80(일본 특개평7-196663호 공보에 기재된 화합물이고, 본 기술 분야에 있어서 대표적인 청색 안료의 하나)보다도 장파장역에 흡수를 갖는다는(보다 푸른 기가 있다) 각별히 현저한 효과를 나타낸다. 본 발명 화합물은, 벤즈이미다졸론디옥사진 구조 중의 벤젠환의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 것이고, 이것에 의해, 광흡수대의 장파장 시프트가 발생했기 때문이라고 추측된다. 이와 같은 본 발명 화합물은, 상술한 바와 같은 다양한 용도에 사용할 수 있다.

Claims

식(I) :

(식 중, X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶는 각각 독립으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고; X³, X⁴, X⁵, X⁶ 중, 하나 이상은 할로겐 원자이고; R¹, R², R³ 및 R⁴은 각각 독립으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 탄화수소기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물.
제1항에 있어서,
X¹ 및 X²가 각각 독립으로 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이고, X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶가 각각 독립으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고(단, X³, X⁴, X⁵, X⁶ 중, 하나 이상은 할로겐 원자이다), R¹, R², R³ 및 R⁴이 각각 독립으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼2의 1가의 탄화수소기인 화합물.
제1항에 있어서,
X¹ 및 X²가 각각 독립으로 수소 원자 또는 염소 원자이고, X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶가 각각 독립으로 수소 원자 또는 브롬 원자이고(단, X³, X⁴, X⁵, X⁶ 중, 하나 이상은 브롬 원자이다), R¹, R², R³ 및 R⁴이 각각 독립으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼2의 1가의 탄화수소기인 화합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는 착색제.
제4항에 기재된 착색제를 적어도 함유하는 착색 조성물.