JPH1017783A - 有機顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】着色力、鮮明性等の色彩的特性に優れ、且つ顔
料として必要とされる諸耐性に優れた黄色顔料を提供す
ること。 【解決手段】下記の一般式（１）で表わされる有機顔
料。 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ はそれぞれ独立に水素原子，ハロゲ
ン原子を表わし、Ｒ₁ 〜Ｒ ₄のうち少なくとも３個はハ
ロゲン原子である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエピンドリ
ジオン顔料に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機顔料の中でも縮合多環系と呼ばれる
一群の顔料は、耐熱性、耐光性および耐溶剤性等の諸耐
性に優れていることから高級顔料とも呼ばれ、これまで
に種々の顔料が開発されている。こうした中で、比較的
早期に開発された代表的な顔料としては、アントラキノ
ン、ペリレン、ペリノン等が知られている。次いでジオ
キサジン、キナクリドン、イソインドリノン等が開発さ
れ、近年ではキノフタロン、メチン系顔料等の開発が行
われてきた。

【０００３】これらのうちで、イソインドリノン及びキ
ノフタロンは特に黄色ないし橙色系の顔料として開発さ
れたものである。イソインドリノン系顔料は、J.Chem.S
oc.,1941,625に見られる様に１９４１年に最初の報告が
ある。その後、B.P.833,548、J.Paint Technol.Official
Digest,37,1071 等に見られる様に１９６０年代に顔料
として用いられる様になった。特に耐候性、耐溶剤性、
耐熱性において優れていることから、樹脂、繊維の着
色、塗料等に幅広く使われている。更に、近年は重金属
系無機顔料の代替としての需要も多い。キノフタロンは
キナルジンと無水フタル酸との縮合により合成される鮮
明な黄色化合物である。この化合物は顔料適性として、
特に耐光性と耐溶剤性を向上させる為の研究が行われ、
例えば特公昭47-3,476に見られる様に１９７０年代から
顔料として使われる様になった。

【０００４】縮合多環系の顔料としては他にもフルオル
ビン、エピンドリジオン等の顔料が知られている。フル
オルビンは、Ber., 36,4048 に見られる様に１９０３年
に初めて合成された化合物で、顔料としては、例えば特
公昭38-17,831 に見られる様に耐光性、耐溶剤性に優れ
ている。また、Ann.Chem.,518 ,245に報告されている様
に、１９３５年に初めて合成されたキナクリドンは、US
P2,884,484、 USP2,884,485に見られる様に１９５８年に
新しい赤色顔料として印刷インキ、塗料業界で広く使わ
れる様になった。これをきっかけとして、キナクリドン
に類似した構造の化合物の探索研究が行われたが、エピ
ンドリジオンはその時期に研究対象とされた化合物の一
つである。エピンドリジオンはキナクリドンの化学構造
において、中央のベンゼン環の欠けた構造であり、これ
はインジゴの構造異性体に相当する。この化合物は、J.
Chem.Soc.,1934,1508 に報告されている様に２，８‐ジ
メチル置換体として最初に合成され、Helv.Chim.Acta,
31,716に見られる様に、１９４８年に母体骨格が初めて
合成されている。この化合物の顔料としての特許はUSP
3,334,102のみであり、この特許ではジメトキシ、ジエ
トキシ置換体及びジ、トリ、テトラハロゲン置換体が、
耐光性、着色力に優れた顔料として記載されている。

【０００５】一般に、顔料に要求される性質としては、
着色力、鮮明性、色相等の色彩的特性、耐光性、耐熱
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐マイグレーシ
ョン性等の耐久性及び分散性、流動性等の使用適性の三
つが挙げられる。これらの要求特性のうち色彩的特性及
び耐久性は顔料の品質に直接的に影響する性質であり、
特に重要である。これまでに述べた縮合多環系の高級顔
料に関しても、これらの性質の何れにおいても優れた顔
料は非常に限られているというのが現状であり、優れた
性質を有する新規顔料の出現が期待されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、顔料
の要求特性のうち、特にその品質に影響を及ぼす色彩的
特性とりわけ着色力、鮮明性に優れ、且つ耐久性とりわ
け耐光性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れた
新規なエピンドリジオン顔料の提供にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決するために、顔料に関して鋭意研究を行ってき
た。その結果、下記一般式（１）で表されるエピンドリ
ジオン顔料が、その色彩的特性と耐久性の両面において
課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成
した。すなわち、本発明は下記一般式（１）で表される
エピンドリジオン顔料に関するものである。 一般式（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ はそれぞれ独立に水素
原子，ハロゲン原子を表し、Ｒ₁ 〜Ｒ ₄ のうち少なくと
も３個はハロゲン原子である。） 上記一般式（１）で表される化合物の例を例示化合物と
して次の表１にまとめて示す。

【００１０】

【表１】

【００１１】

【００１２】

【００１３】通常、エピンドリジオンは有機溶媒に対し
て極めて難溶であるという性質を有している。J.Org.Ch
em.,33,4004(1968) では、この性質が分子構造中のカル
ボニル基の酸素と他の分子構造中のイミド基の水素原子
との間の強い分子間水素結合に起因するものであり、こ
の分子間水素結合は溶液状態よりも固体状態においてよ
り顕著に観測されることが報告されている。また、イン
ジゴの場合には分子間水素結合により、溶液中のスペク
トルに対して固体状態のそれが長波長に遷移することが
知られている。エピンドリジオンの場合の観測結果もこ
のインジゴの場合の結果に類似していることから、同様
な分子間水素結合の存在が推測されている。

【００１４】本発明のエピンドリジオン顔料の化学構造
上の特徴は分子を構成するベンゼン環に少なくとも３個
のハロゲン原子を有することにある。この様なハロゲン
原子の導入は、エピンドリジオンの分子間力に変化をも
たらし、その結果として色彩的特性及び諸耐性に関して
均衡のとれた性質の顔料を得ることが出来る。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のエピンドリジオン顔料の
製造法は、顔料の化学構造が対称あるいは非対称のどち
らであるかにより異なる。対称な化学構造の場合には、
ジヒドロキシフマル酸のエステル化、ハロゲン化アニリ
ンとの脱水縮合、続いて二段階の縮合環化行程という四
段階の行程から製造することが出来る。また、非対称な
化学構造の場合には、次の方法により製造することが出
来る。まず、ハロゲン化フェニル基で窒素原子の置換さ
れたグリシンのエステルとシュウ酸ジエステルとからハ
ロゲン化フェニルアミノ基で置換されたオキサル酢酸ジ
エステルを合成する。次に、ハロゲン化アニリンと反応
させることにより、隣り合う炭素原子がそれぞれ異なる
ハロゲン化フェニルアミノ基で置換されたマレイン酸及
びフマル酸ジエステルの混合物が合成される。この混合
物に対して、既に述べた対称構造の場合と同様に、二段
階の縮合環化行程を施すことによりエピンドリジオン顔
料を製造することが出来る。

【００１６】本発明のエピンドリジオン顔料は上記製造
工程により得られる合成物をそのまま顔料として用いる
ことが出来るが、更に、後処理行程、例えばソルトミリ
ング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッド
ペースティング及び溶剤加熱処理等による顔料粒子制御
工程、並びに、ロジン、樹脂、界面活性剤及び分散剤等
による表面処理工程を行い、所望の用途適性を付与して
用いることも出来る。

【００１７】本発明のエピンドリジオン顔料は、色彩的
特性、とりわけ着色力及び鮮明性において優れ、且つ、
耐光性、耐溶剤性、耐水性等の諸耐性にも優れており、
印刷インキ、塗料、プラスチック、ゴム、皮革、捺染等
における着色剤として広く使用することが出来る。特
に、高い耐久性の要求される塗料、プラスチックの着色
剤として好適である。

【００１８】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する。
なお、実施例中の部とは重量部を表わす。 実施例 １ ジヒドロキシフマル酸４４．４部を１９０部のメタノー
ルに溶解し、この溶液に無水硫酸マグネシウム６０部を
添加する。この懸濁液を摂氏０ないし５℃に冷却し、こ
の温度において攪拌下に塩化水素を４．５時間吹き込
む。次に、この液を室温下に３日間静置した後、析出結
晶をロ過する。得られた結晶を少量のメタノールで洗
い、６００部の冷水中に懸濁した後、迅速にろ過する。
更に、洗液が中性になるまで、結晶を冷水で洗浄し、７
０℃で乾燥することにより、下記構造のエステル４５．
３部を得た。

【００１９】

【化３】

【００２０】次に、上記エステル４４．０部をメタノー
ル１５８部に懸濁させた後、この懸濁液に２，３，４−
トリフルオロアニリン８０．９部及び濃塩酸３部を添加
し、６時間還流加熱を行う。加熱中、反応液は一旦溶液
状態となった後、淡黄色結晶が析出する。反応液を５な
いし１０℃に冷却した後、析出結晶をロ過し、７０℃で
乾燥することにより、下記構造の化合物９４．７部を得
た。

【００２１】

【化４】

【００２２】上記化合物８６．８部をDowtherm A８６８
部中に添加した懸濁液を１２０ないし１３０℃に加熱し
て溶液とし、この溶液を還流加熱状態のDowtherm A３４
７部に３０分間かけて添加する。その後、Dowtherm Aと
生成するメタノールの混合液を除去しながら還流加熱を
１５分間行い、室温まで冷却する。析出結晶を石油エー
テルで洗浄し、７０℃で乾燥することにより下記構造の
化合物６１．９部を得た。

【００２３】

【化５】

【００２４】ポリリン酸６０３部中に、攪拌下に上記化
合物６０．３部を添加する。この混合物を１時間で１５
０℃まで加熱した後、１４５ないし１５０℃で２時間加
熱し、その後４０ないし５０℃に冷却する。次に１３４
０部のメタノールを、４０ないし５０℃を維持しながら
徐々に添加する。添加終了後、還流加熱を９０分間行
い、ろ過する。洗液が中性となるまで水洗を行い、乾燥
することにより表１の化合物番号１で示される顔料４
８．８部を得た。上記の方法により得られた顔料を用い
て以下に記す様な耐性試験を行った。

【００２５】（耐性試験） １．耐光性 顔料０．５部と印刷インキ用ワニス２部をフーバー・マ
ーラーを用いて、１００回転を４回繰り返すことにより
練り合わせる。この様にして調製したインキを用いて白
色の紙上に印刷を行った。この印刷紙に対して、スガ試
験機紫外線ロングライフフェードメーターFAL-3Cにより
１９２時間光照射を施し、この時の印刷紙の測色値と光
照射前の測色値との色差を耐光性の指標とした。 ２．耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性 顔料０．１部と次に示す試験用液体２０部を室温下に２
時間振とうした後、ろ過し、３３０ないし８００ナノメ
ーターの波長領域における最大吸光度を測定する。 試験用液体は次の通りである。 耐酸性：塩化水素２部及び水９８部から成る塩酸 耐アルカリ性：水酸化ナトリウム２部を水９８部に溶解
させた溶液 耐溶剤性：エタノール、キシレン、酢酸エチル、メチル
エチルケトン

【００２６】実施例 ２ 実施例１で記したジヒドロキシフマル酸のメチルエステ
ル４４．０部をメタノール１５８部に懸濁させた後、こ
の懸濁液に２，４，５−トリクロロアニリン１０８．１
部及び濃塩酸３部を添加し、６時間還流加熱を行う。加
熱中、反応液は一旦溶液状態となった後、淡黄色結晶が
析出する。反応液を５ないし１０℃に冷却した後、析出
結晶をロ過し、７０℃で乾燥することにより、下記構造
の化合物１０９．１部を得た。

【００２７】

【化６】

【００２８】上記化合物１０６．４部をDowtherm A１０
６４部中に添加した懸濁液を１２０ないし１３０℃に加
熱して溶液とし、この溶液を還流加熱状態のDowtherm A
４２５部に３０分間かけて添加する。その後、Dowtherm
Aと生成するメタノールの混合液を除去しながら還流加
熱を１５分間行い、室温まで冷却する。析出結晶を石油
エーテルで洗浄し、７０℃で乾燥することにより下記構
造の化合物８２．３部を得た。

【００２９】

【化７】

【００３０】ポリリン酸７５０部中に、攪拌下に上記化
合物７５．０部を添加する。この混合物を１時間で１５
０℃まで加熱した後１４５ないし１５０℃で２時間加熱
し、その後４０ないし５０℃に冷却する。次に１６６０
部のメタノールを、４０ないし５０℃を維持しながら徐
々に添加する。添加終了後、還流加熱を９０分間行い、
ろ過する。洗液が中性となるまで水洗を行い、乾燥する
ことにより表１の化合物番号２で示される顔料６２．３
部を得た。この顔料を用いて実施例１と同様な耐性試験
を行った。

【００３１】実施例 ３ エタノール７８．９部中に、攪拌下にナトリウムエトキ
シド１４．３部を添加する。ナトリウムエトキシドが完
全に溶解した後、室温下においてシュウ酸ジエチル２
９．２部及びＮ−（３，４−ジクロロフェニル）グリシ
ンのエチルエステル４９．６部を添加し、２５℃におい
て２０時間攪拌する。次に、エタノールを減圧溜去し、
水１５０部及び酢酸１５部を添加し、激しく攪拌する。
更に、トルエン１０４部を添加し、少し攪拌した後室温
下に静置すると、反応液は油層と水層に分離する。水層
を分離し、３５部のトルエンで２回抽出を行い、抽出液
を油層と混合し、ろ過する。ろ液を１２０部の水で洗浄
し、減圧溜去によりトルエンを除去することにより、下
記構造の化合物５８．４部を得た。

【００３２】

【化８】

【００３３】上記の化合物５２．２部、２，４，５−ト
リクロロアニリン２９．６部及び濃塩酸１．８部をエタ
ノール１０１部中において３時間還流加熱を行う。次
に、減圧溜去によりエタノール６１部を除去した後、析
出結晶をろ過し、１６部のエタノールで洗浄し、７０℃
で乾燥することにより下記に示す二種類の構造の化合物
から成る混合物４８．２部を得た。

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】上記化合物４７．４部をDowtherm A４７４
部中に添加した懸濁液を１２０ないし１３０℃に加熱し
て溶液とし、この溶液を還流加熱状態のDowtherm A１９
０部に３０分間かけて添加する。その後、Dowtherm Aと
生成するメタノールの混合液を除去しながら還流加熱を
１５分間行い、室温まで冷却する。析出結晶を石油エー
テルで洗浄し、７０℃で乾燥することにより下記構造の
化合物３６．３部を得た。

【００３７】

【化１１】

【００３８】ポリリン酸３３６部中に、攪拌下に上記化
合物３３．６部を添加する。この混合物を１時間で１５
０℃まで加熱した後１４５ないし１５０℃で２時間加熱
し、その後４０ないし５０℃に冷却する。次に７４７部
のメタノールを、４０ないし５０℃を維持しながら徐々
に添加する。添加終了後、還流加熱を９０分間行い、ろ
過する。洗液が中性となるまで水洗を行い、乾燥するこ
とにより表１の化合物番号３で示される顔料２７．２部
を得た。この顔料を用いて実施例１と同様な耐性試験を
行った。

【００３９】実施例４〜１７ 実施例１〜３及び実施例１〜３に準じて行った本発明の
実施例を次の表２にまとめて示した。表２の化合物番号
は表１の化合物番号に対応するものである。耐性試験の
比較例として、Colour Indexに記載されている４種類の
顔料に対して同様の試験を行った時の結果を表３に示し
た。なお、表２、表３の耐溶剤性の欄に記した記号Ａ、
Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ試験用液体として用いたエタ
ノール、キシレン、酢酸エチル及びメチルエチルケトン
を表わす。また、表３中の顔料名はC.I.Generic Nameを
表す。表２、表３の結果から明らかな様に、本発明のエ
ピンドリジオン顔料は比較例の顔料と同等以上の諸耐性
を示した。なお、表３中のPig.1 及びPig.2 は下記に示
す様な構造の顔料である。また、各実施例における顔料
は比較例の顔料よりも着色力と鮮明性に優れた黄色顔料
であった。

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【発明の効果】本発明のエピンドリジオン顔料は、色彩
的特性、とりわけ着色力及び鮮明性に優れ、且つ、耐光
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性等の諸耐性にも優
れた特性を示し、着色剤として広範囲の用途に使用する
ことが出来る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式（１）で表わされる有機顔
   料。 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ はそれぞれ独立に水素原子，ハロゲ
   ン原子を表わし、Ｒ₁ 〜Ｒ ₄のうち少なくとも３個はハ
   ロゲン原子である。）
2. 【請求項２】請求項１における一般式（１）で表わされ
   る有機顔料。但し、式中、Ｒ₁ 〜Ｒ ₈ はそれぞれ独立に
   水素原子、フッ素原子あるいは塩素原子を表わし、Ｒ₁
   〜Ｒ ₄ のうち少なくとも３個はフッ素原子あるいは塩素
   原子である。
3. 【請求項３】請求項１における一般式（１）で表わされ
   る有機顔料。但し、式中、Ｒ₁ とＲ ₅ 、Ｒ₂ とＲ₆ 、Ｒ
   ₃ とＲ₇ 、Ｒ₄ とＲ₈ はそれぞれ等しい。また、Ｒ₁ 〜
   Ｒ₄はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子あるいは塩
   素原子を表わし、少なくとも３個はフッ素原子あるいは
   塩素原子である。