JPS6154058B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、繊維材料を染色するのに有用な、新
規複素環式発色団を含有する染料に関する。 本発明によれば、式： 〔式中各Ｚは酸素原子又は
規複素環式発色団を含有する染料に関する。 本発明によれば、式： 〔式中各Ｚは酸素原子又は
【式】（式中Ｙは低
級アルキル基又はアシル基を表す）基を表し、
R1及びR2はそれぞれ独立してナフチル基、非置
換フエニル基、又は下記の少なくとも１つの基で
置換されたフエニル基；すなわちニトロ基、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
低級アルコキシフエニル基、カルボン酸エステル
基、スルホン酸基、スルホニルクロリド基、スル
フアモイル基、１級、２級又は３級アミノ基、４
級アンモニウム基及びアシルアミノ基で置換され
たフエニル基を表し、X1及びX2はそれぞれ単独
に水素原子、塩素原子、臭素原子及び低級アルキ
ル基を表す〕の発色団を含有する染料が得られ
る。 本明細書において「低級アルキル」及び「低級
アルコキシ」とは、それぞれ炭素原子数１〜４の
アルキル基及びアルコキシ基を意味する。 前記発色団を含有する本発明による染料はいく
つかの方法によつて得ることができる： (a) １個又は２個のハロゲン原子によつて任意に
置換されていてもよいヒドロキノン又はベンゾ
キノンを、アリール酢酸又はその誘導されたエ
ステル、α−ハロゲン−又はα−ヒドロキシア
リール酢酸或いはその誘導されたエステルと反
応させるが、前記ヒドロキノンから出発する場
合には２反応体の少なくとも１方はハロゲン又
はヒドロキシによつて置換されていることを前
提とする。アリール酢酸又はその誘導体のアリ
ール基は、置換分例えばニトロ基、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、アシルアミノ基又は
ハロゲン原子を有していてもよい。 前記ベンゾキノンから出発する場合、前記発
色団を含む化合物は直接得られる。しかしヒド
ロキノンから出発した場合には酸化処理が付加
的に必要とされる。ある場合にはこの酸化は空
気の存在で自発的に生じるが、また場合によつ
ては初期反応生成物を酸化剤、例えば過酸化水
素又は過硫酸カリウムの水溶液で処理すること
が好ましい。 この反応は、２反応体を一緒に高めた温度で
任意に不活性有機液体（例えばジ−又はトリ−
クロルベンゼン）の存在でか、酸（例えば酢酸
又は硫酸）の存在でか又は酸性試薬（例えば塩
化亜鉛）の存在において加熱することにより有
利に実施することができる。所望の場合には不
活性有機液体を酸又は酸性試薬と組合せて使用
することができる。次いで生じる生成物を常法
で、例えば反応媒体に水溶性の場合にはこれを
濾別することによつて、或いは液体を加えて反
応媒体中の溶液から沈殿させ次いで固体を濾別
することによつて単離する。 酸化処理を施すことが好ましい場合には、酸
化は例えば初期反応生成物を単離し、次いでこ
れを例えば酢酸と過酸化水素又は硝酸の水性溶
液との混合物中で酸化することにより有利に実
施することができる。また酸化は初期反応生成
物を単離することなく酸化剤例えば硝酸を反応
媒体に加えることによつて実施することもでき
る。 ヒドロキノン又はベンゾキノンの化合物の詳
細な例としては１：４−ベンゾキノン、ヒドロ
キノン、２：５−ジクロル−１：４−ベンゾキ
ノン、２：３：５：６−テトラクロル−１：４
−ベンゾキノン（クロラニル）及び２：３：
５：６−テトラブロム−１：４−ベンゾキノン
（ブロマニル）を挙げることができる。 本方法で使用される前記酸又はエステルの例
としてはα−ヒドロキシフエニル酢酸（マンデ
ル酸）、フエニル酢酸、メチルフエニルアセテ
ート、α−クロルフエニル酢酸、４−ニトロフ
エニル酢酸、４−アセチルアミノフエニル酢
酸、４−メトキシフエニル酢酸、ピリジル−２
−酢酸及びベンズイミダゾール−２−酢酸を挙
げることができる。 (b) Ｚが窒素含有基を表す場合には、次の各工程
を実施する： (i) 式： のｐ−フエニレンジアミンを、α−ヒドロキ
シアリール酢酸又はその誘導されたエステ
ル、或いはα−アシルオキシアリール酢酸、
その誘導されたエステル又は酸ハライドと反
応させて、式： 〔式中Arはアリール酢酸又はその誘導体から
成る芳香族基を表し、R8はヒドロキシ基又
はアシルオキシ基を表す〕の中間体を生ぜし
める。 反応は不活性有機液体（例えばジ−又はト
リ−クロルベンゼン）中でまた、酸ハロイド
を使用する場合には酸結合剤の存在で実施す
る。 (ii) 式の中間体を例えば濃硫酸で環化して、
式： の中間体を生ぜしめ、 (iii) 式の中間体をアシル化剤と反応させて、
式： 〔式中R9はアシル基を表す〕の染料を生ぜし
める。 アシル化剤は酸塩化物又は酸無水物、例え
ば塩化アセチル、無水酢酸又は塩化ベンゾイ
ルであつてもよい。この最終工程は酸化処理
を含み、この酸化には通常大気中の酸素の存
在で十分であるが、必要な場合には他の酸化
剤例えば過酸化水素又は過硫酸カリウムを使
用することができる。 (c) Ｚが窒素含有基である場合には、次の各工程
を実施する： (i) 式： 〔R10は低級アルキル基を表す〕のＮ・N′−ジ
アルキル−ｐ−フエニレンジアミンをα−ア
シルオキシフエニル酢酸ハライドと、不活性
有機液体中でかつ酸結合剤の存在において反
応させて、式： 〔式中Arは芳香族基、すなわちα−アシルオ
キシフエニル酢酸ハライドを表す〕の中間体
を生ぜしめる。 (ii) 式の中間体を例えば硫酸又はポリ燐酸で
環化して、式： の中間体を生ぜしめ、 (iii) XI式の中間体を例えば過酸化水素又は過硫
酸カリウムで酸化して、式： の染料を生ぜしめる。 本発明の染料は前記の発色団及び場合によつて
は染料中に通常存在する他の置換分を含む。前記
染料を製造するための上記した方法は前記発色団
の合成に関するものである。他の置換分は常法で
前記合成法により染料を製造する際に導入する
か、又はすでに存在する置換分を公知方法で他の
置換分に変えることができる。次にこの種の反応
につき詳述する： (a) スルホン酸基はスルホン化法により、またス
ルホニルクロリド基はクロルスルホン酸と反応
させることにより導入することができる。 (b) ニトロ基はニトロ化法により導入することが
できる。 (c) ヒドロキシ基はアシル化剤で処理することに
よりアシルオキシ基に変えることができる。 (d) ニトロ基はアミノ基に還元することができ
る。 (e) アミノ基はアシル化剤で処理することにより
アシルアミノ基に変えることができる。 (f) ３級アミノ基は４級アミノ基に変えることが
できる。 所望の場合には前記の発色団を他の染料系中に
配合することもできる。例えば前記発色団とアゾ
系の双方を含む染料は、ジアル化アミンを、フエ
ノール性ヒドロキシ基を含む本発明による染料に
カツプリングすることによつて製造することがで
きる。またジアゾ化可能のアミノ基を含む本発明
による染料はジアゾ化し、カツプリング成分にカ
ツプリングすることができる。更に付加的にアゾ
基を含む本発明による染料は、すでにアゾ基を含
む中間体から直接発色団を合成することによつて
得ることができる。他の例として前記の発色団及
びニトロ染料系の双方を含む染料は、例えばアミ
ノフエニル基を含む本発明による染料をハロゲン
ニトロベンゼンで縮合することによつて得ること
ができる。 本発明による染料は天然及び合成繊維材料を染
色するのに有用である。水溶性化基（例えばスル
ホン酸基、カルボン酸基又は４級アンモニウム
基）を含まない本発明による染料は、合成繊維材
料例えばアセチルセルロース及びトリアセチルセ
ルロース繊維材料、ポリアミド繊維材料例えばポ
リヘキサメチレンアジパミド繊維材料、ポリアク
リロニトリル繊維材料及び有利には芳香族ポリエ
ステル繊維材料例えばポリエチレンテレフタレー
ト繊維材料を染色するのに有用である。この種の
繊維材料はスレツド、ヤーン、又は、織物又は編
物布の形であつてよい。所望の場合には前記の合
成繊維材料は他の繊維材料との混合形、例えばポ
リエステル繊維材料とセルロース又は羊毛繊維材
料との混合形であつてもよい。 この種の繊維材料は前記のような水に不溶性の
染料を用いて、繊維材料を前記染料１種以上の水
性分散液から成る染浴（この染浴は有利には非イ
オン、陽イオン及び／又は陰イオン表面活性剤を
含む）中に浸漬し、その後適当な温度で１定時間
染浴を加熱することにより有利に染色することが
できる。２級アセチルセルロース繊維材料の場
合、60〜85℃の温度で浸染処理を実施することが
好ましく、トリアセチルセルロース又はポリアミ
ド繊維材料の場合、浸染は90〜100℃の温度で有
利にはジフエニル又はＯ−ヒドロキシジフエニル
のような担体の存在で実施するか、或いは100℃
以上、有利には120〜140℃の温度で過圧下に実施
することができる。 更に前記染料の水性分散液はパジング法又は捺
染法により繊維材料に施すことができ、この場合
繊維材料に応じて230℃までの温度で加熱するか
又は繊維材料を蒸熱処理する。この種の方法では
濃稠化剤例えばトラガカントゴム、アラビアゴム
又はアルギン酸ナトリウムを前記アゾ染料の水性
分散液に配合することが好ましい。 染色処理の完了時に、染色された繊維材料を水
中で濯ぐか又は短時間ソーピング処理し、最終的
に染色された繊維材料を乾燥することが好まし
い。また芳香族ポリエステル繊維材料の場合、染
色された繊維材料をアルカリ例えば炭酸ナトリウ
ム又は水酸化ナトリウムの水性溶液で処理し、そ
の後ルーズに結合された染料を繊維材料の表面か
ら除去するためソーピング処理することが好まし
い。 水に不溶性の染料は芳香族ポリエステル繊維材
料に対して優れた親和力及びビルトアツプ性質を
有し、従つて濃い色相を得ることができる。生じ
る染色は、日光、湿式処理、発汗、特にプリーチ
ング処理で高温で実施される乾熱処理に対して良
好乃至優れた堅牢度を有する。 必要な場合には、本発明による水に不溶性の染
料は他の分散染料と組合せて合成繊維材料に施す
ことができ、この種の分散染料は例えば英国特許
第806271号、同第835819号、同第840903号、同第
847175号、同第852396号、同第852493号、同第
859899号、同第865328号、同第872204号、同第
894012号、同第908656号、同第909843号、同第
910306号、同第913856号、同第919424号、同第
944513号、同第944722号、同第953887号、同第
959816号、同第960235号、同第961412号、同第
976218号、同第993162号及び同第998858号明細書
に記載されている。 ４級アンモニウム基の存在により水に可溶性の
本発明による染料は、塩基性染料としてポリアク
リロニトリル繊維材料又は、ポリアミド及びポリ
エステル繊維材料（これらは塩基性染料に対し該
繊維材料に親和力を付与する酸性基を含む）を染
色するのに使用することができる。前記の染料は
常法で酸性、中性又は弱アルカリ性染浴（そのPH
は３〜８に保つことが好ましい）から40〜120
℃、有利には80〜120℃の温度でこれらの繊維材
料に施すか、又は前記の染料を含む濃稠捺染糊を
用いて捺染技術により施すことができる。 酸性の水溶性化基の存在により水に可能性の本
発明による染料は天然又は合成ポリアミド繊維材
料例えば羊毛、絹又はポリヘキサメチレンアジパ
ミド繊維材料を染色するのに使用することができ
る。この種の染料は常法で水性染浴（そのPHは４
〜９に保つのが有利である）から前記の繊維材料
に施すことができる。 酸性の水溶性化基を含む本発明による染料はセ
ルロース繊維材料を染色するのに使用することが
でき、染料は常法でこの種繊維材料に施される。 更に本発明による染料は転写捺染法により繊維
材料に施すこともでき、この方法は減圧下に又は
湿式条件下に実施するものを含む。また本発明に
よる染料はマスカラレーシヨン法で実施すること
もできる。 更に本発明による不溶性染料はインキ及びペイ
ントを着色するための顔料として使用することも
でき、この種の染料は公知方法で常用のインキ又
はペイント形成に配合することができる。 次に本発明を実施例に基き詳述するが、これに
限定されるものではなく、また例中の「部」及び
「％」はそれぞれ「重量部」又は「重量％」を表
す。 例 １ ヒドロキノン2.2部、マンデル酸（α−ヒドロ
キシフエニル酢酸）6.68部及び73％硫酸20部の混
合物を120℃で５分間撹拌する。混合物を冷却
し、水に注ぎ、無色の沈殿固定を濾別し、水で洗
浄し、次いでジメチルエーテルで洗浄し、乾燥す
る。 この固体１部、酢酸20部及び100容量過酸化水
素溶液５部の混合物を還流冷却器の使用下に沸点
で 分間撹拌する。混合物を水で稀釈し、沈殿し
たオレンジ色の固体を濾別し、水で洗浄し、乾燥
する。トルエンから結晶させると295〜296℃で隔
触するオレンジ色に着色された結晶の形で３：７
−ジフエニル−２：６−ジオキソ−２：６−ジヒ
ドロベンゾ〔１：２−ｂ；４：５−b1〕ジフラン
が生じる。化合物の質量分析、赤外線及び核磁気
共鳴スペクトルはこの構造と一致する。染料をク
ロロホルムに溶かすと、λnax466n.mの黄色溶液
が生じ、これは分子吸光係数50000を有する。 水性媒体に分散させた場合、この染料は芳香族
ポリエステル繊維材料を日光に対して優れた堅牢
度を有する鮮明なオレンジ色相に染色する繊維材
料の表面に固着されていない染料は80℃の水酸化
ナトリウムの稀水性溶液中で処理することによつ
て容易に除去される。 例 ２ ヒドロキノン2.2部、マンデル酸6.6部、酢酸20
部及び硫酸１部の混合物を還流冷却器の使用下に
沸点で４時間撹拌する。混合物を30℃に冷却し、
100容量過酸化水素溶液２部を加え、混合物を沸
点で１1/2時間撹拌する。混合物を氷水300部に注
ぎ、沈殿した固体を濾別する。沸騰エタノールで
抽出した後、残渣をトルエンから結晶させると、
例１で得られたと同じ染料が生じる。 例 ３ ヒドロキノン5.5部とマンデル酸15.2部との混
合物を195〜200℃で４時間撹拌する。混合物を
100℃に冷却し、酢酸100部及び100容量過酸化水
素溶液10部を加え、混合物を沸点で１時間撹拌す
る。次いで混合物を冷却し、沈殿した固体を濾別
し、酢酸で洗浄し、次いでメタノールで洗浄し、
最後に乾燥する。例１と同様の染料が得られる。 例 ４ １：４−ベンゾキノン4.2部、マンデル酸18部
及びトリクロルベンゼン30部の混合物を180℃で
７時間撹拌する。混合物を20℃に冷却し、沈殿し
た染料を濾別し、トルエンで洗浄し、次いで石油
エーテル留分で洗浄し、最後に乾燥する。 生じる染料は例１の染料と同一である。 例 ５ クロラニル（２：３：５：６−テトラクロルベ
ンゾキノン）4.9部、マンデル酸12部及びトリク
ロルベンゼン25部の混合物を180℃で20時間撹拌
する。混合物を20℃に冷却し、沈殿した固体を濾
別し、トリクロルベンゼンで洗浄し、次いでトル
エンから結晶させる。次いで固体をクロロホルム
に溶かし、クロロホルム溶液を炭酸ナトリウムの
２％水溶液で抽出し、次いでクロロホルムを留去
する。４：８−ジクロル−３：７−ジフエニル−
２：６−ジオキソ−２：６−ジヒドロベンゾ
〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジフランが得られる。
生成物は310℃〜315℃の融点、クロロホルム中の
λnax457n.m及び分子吸光係数45000を有する。核
磁気共鳴及び質量分析は上記の構造と一致する。 水性媒体に分散させた場合、染料は芳香族ポリ
エステル繊維材料を鮮明な黄色の色相に染色す
る。 例 ６ ２：３：５：６−テトラクロルヒドロキノン５
部、マンデル酸6.7部及びＯ−ジクロルベンゼン
50部の混合物を還流冷却器を用いて沸点で24時間
撹拌する。混合物を冷却し、沈殿した固体を濾別
し、例５に記載したようにして精製する。同じ染
料が得られる。 例 ７ 例１の染料１部及び硫酸一水和物20部の混合物
を０〜５℃で１1/2時間貯蔵する。混合物を０℃
で塩化ナトリウムの溶液に注ぐ、沈殿した固体を
濾別し、塩化ナトリウムの水溶液で洗浄し、乾燥
する。 分析の結果は、生成物が本質的に３：７−ジ
（スルホフエニル）−２：６−ジオキソ−２：６−
ジヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジフ
ランの二ナトリウム塩から成ることを示す。 生じる生成物は水性染浴から合成ポリアミド繊
維材料及び羊毛を鮮明なオレンジ色の色相に染色
する。 例 ８ ２：５−ジクロルヒドロキノン3.6部及びマン
デル酸6.0部の混合物を210〜220℃で２時間撹拌
する。混合物を120℃に冷却し、トルエン25部を
加え、更に混合物を30℃に冷却し、生成物の溶液
が得られるまでアセトンを加える。溶液を濾過
し、濾液を真空中で蒸発乾涸し、生じる固体をメ
タノールから結晶する。 分析結果は、生成物が３：７−ジフエニル−
２：６−ジオキソ−２：６−ジヒドロベンゾ
〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジフラン、４：８−ジ
クロル−３：７−ジフエニル−２：６−ジオキソ
−２：６−ジヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５
−b1〕ジフラン及び４−又は８−クロル−３：７
−ジフエニル−２：６−ジオキソ−２：６−ジヒ
ドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジフラン
の混合物から成ることを示す。これをクロロホル
ムに溶かすとλnax460n.mのオレンジ色の溶液が
生じる。 例 ９ クロラニル2.45部、フエニル酢酸４部、塩化亜
鉛0.5部及びトリクロルベンゼン25部の混合物を
190〜200℃で１3/4時間撹拌する。混合物を20℃
に冷却し、固体を濾別し、石油エーテルで洗浄
し、乾燥する。生成物は例５の方法により製造し
たと同じものであり、これは必要に応じ同じ方法
で精製することができる。 例 10 例１の染料１部をクロルスルホン酸35部に０〜
５℃で徐々に加え、次いで混合物を20℃で30分間
撹拌する。混合物を氷200部に注ぎ、沈殿した
３：７−ジ（ｐ−クロルスルホニルフエニル）−
２：６−ジオキソ−２：６−ジヒドロベンゾ
〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジフランを濾別し、氷
却水で洗浄し、乾燥する。 例 11 例10の生成物1.1部を０〜５℃でアニリン15部
に加え、混合物を30分間撹拌する。混合物を塩酸
の稀水性溶液に注ぎ、沈殿した固体を濾別し、水
で洗浄し、乾燥する。ピリジンから結晶させる
と、３：７−ジ（ｐ−Ｎ−アニリノスルホニルフ
エニル）−２：６−ジオキソ−２：６−ジヒドロ
ベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジフランが生
じる。 例 12 ベンゾキノン1.1部、μ−クロルフエニル酢酸
4.4部及びトリクロルベンゼン25部の混合物を、
沸点で７時間撹拌する。混合物を冷却し、沈殿し
た固体を濾別する。トルエンから結晶させると例
１の染料が生じる。 例 13 クロラニル4.9部、４−ニトロフエニル酢酸
10.86部、塩化亜鉛２部及びトリクロルベンゼン
50部の混合物を窒素雰囲気下に沸点で２時間撹拌
する。混合物を冷却し、沈殿した固体を濾別し、
順次クロルベンゼン、メタノール、水及びアセト
ンで洗浄し、最後に乾燥する。 分析結果は、４：８−ジクロル−３：７−ジ
（ｐ−ニトロフエニル）−２：６−ジオキソ−２：
６−ジヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕
ジフランである生成物を示す。 本生成物は、二酸化チタンを含有するペイント
媒体をベースとする溶剤中で生成物をミリングす
ることによつて、顔料としてペイントに使用する
ことができる。生じる生成物を表面に塗布し、次
いで乾燥すると、日光に対して優れた堅牢度を有
する黄色のペイントフイルムが得られる。 例 14 ブロマニル4.25部、フエニル酢酸8.0部及びト
リクロルベンゼン25部の混合物を沸点で１時間撹
拌する。混合物を冷却し、沈殿した固体を濾別
し、クロルベンゼンで洗浄し、次いでエタノール
で洗浄し、最終的に乾燥する。分析結果は４：８
−ジブロム−３：７−ジフエニル−２：６−ジオ
キソ−２：６−ジヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・
４：５−b1〕ジフランである生成物を示す。 この生成物１部をイソプロパノール５部及び
100〜120℃で沸騰する脂肪族石油エーテル89部の
混合物中の低粘度エチルヒドロキシエチルセルロ
ース５部の溶液中でミリング処理する。生じるイ
ンキを紙にプリントし、次いで紙を乾燥する。プ
リントした紙を紡織ポリエステル繊維材料と接触
して置き、両材料を加熱することによつて転写捺
染するが、その間680mmHgの適用真空下に220℃
で30秒間真空転写印刷機に保持する。 日光及び湿式処理に対して良好な堅牢度を有す
る強い鮮明な黄色プリントが得られる。 本例による生成物は、生成物１部をポリエチレ
ンテレフタレート100部とチツプの形でタンブリ
ングし、次いで生じる混合物を溶融し、常用の装
置でフイラメントに紡糸することによつて芳香族
ポリエステルをマスカラレーシヨンするのに使用
することができる。生じる鮮明な黄色フイラメン
トは日光及び湿式及び乾熱処理に対して良好な堅
牢度を有する。 生成物の水性分散液は通常の捺染技術によりポ
リエステル／木綿交織織物に施すことができ、次
いで染料を180℃で過加熱スチーム中で６分間蒸
熱することによつて固着する。次いで繊維材料の
表面における不固着染料を80℃で水酸化ナトリウ
ムの0.6％水溶液中で濯ぐことによつて除去す
る。鮮明な黄色プリントが得られ、白色の非プリ
ント個所は鮮かに確保される。 例 15 ブロマニル4.24部、ｐ−メトキシフエニル酢酸
4.98部及びトリクロルベンゼン25部の混合物を沸
点で45分間撹拌する。混合物を冷却し、エタノー
ル25部を加え、沈殿した固体を濾別し、エタノー
ルで洗浄し、乾燥する。４：８−ジブロム−３：
７−ジ（ｐ−メトキシフエニル）−２：６−ジオ
キソ−２：６−ジヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・
４：５−b1〕ジフランが緑色反射性の赤色針状体
の形で得られる。生成物をクロロホルムに溶かす
と、λnax532n.mを有する鮮明な赤色の溶液を生
じる。 水性媒体に分解させた際、生成物は芳香族ポリ
エステル繊維材料を鮮明な赤色の色相に染色す
る。 例 16〜24 例15で使用したｐ−メトキシフエニル酢酸4.98
部の代りに、下表に示したアリール酢酸の等量を
使用する。45分間乃至６時間で反応は完結する。
R1及びR2はそれぞれ独立してナフチル基、非置
換フエニル基、又は下記の少なくとも１つの基で
置換されたフエニル基；すなわちニトロ基、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
低級アルコキシフエニル基、カルボン酸エステル
基、スルホン酸基、スルホニルクロリド基、スル
フアモイル基、１級、２級又は３級アミノ基、４
級アンモニウム基及びアシルアミノ基で置換され
たフエニル基を表し、X1及びX2はそれぞれ単独
に水素原子、塩素原子、臭素原子及び低級アルキ
ル基を表す〕の発色団を含有する染料が得られ
る。 本明細書において「低級アルキル」及び「低級
アルコキシ」とは、それぞれ炭素原子数１〜４の
アルキル基及びアルコキシ基を意味する。 前記発色団を含有する本発明による染料はいく
つかの方法によつて得ることができる： (a) １個又は２個のハロゲン原子によつて任意に
置換されていてもよいヒドロキノン又はベンゾ
キノンを、アリール酢酸又はその誘導されたエ
ステル、α−ハロゲン−又はα−ヒドロキシア
リール酢酸或いはその誘導されたエステルと反
応させるが、前記ヒドロキノンから出発する場
合には２反応体の少なくとも１方はハロゲン又
はヒドロキシによつて置換されていることを前
提とする。アリール酢酸又はその誘導体のアリ
ール基は、置換分例えばニトロ基、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、アシルアミノ基又は
ハロゲン原子を有していてもよい。 前記ベンゾキノンから出発する場合、前記発
色団を含む化合物は直接得られる。しかしヒド
ロキノンから出発した場合には酸化処理が付加
的に必要とされる。ある場合にはこの酸化は空
気の存在で自発的に生じるが、また場合によつ
ては初期反応生成物を酸化剤、例えば過酸化水
素又は過硫酸カリウムの水溶液で処理すること
が好ましい。 この反応は、２反応体を一緒に高めた温度で
任意に不活性有機液体（例えばジ−又はトリ−
クロルベンゼン）の存在でか、酸（例えば酢酸
又は硫酸）の存在でか又は酸性試薬（例えば塩
化亜鉛）の存在において加熱することにより有
利に実施することができる。所望の場合には不
活性有機液体を酸又は酸性試薬と組合せて使用
することができる。次いで生じる生成物を常法
で、例えば反応媒体に水溶性の場合にはこれを
濾別することによつて、或いは液体を加えて反
応媒体中の溶液から沈殿させ次いで固体を濾別
することによつて単離する。 酸化処理を施すことが好ましい場合には、酸
化は例えば初期反応生成物を単離し、次いでこ
れを例えば酢酸と過酸化水素又は硝酸の水性溶
液との混合物中で酸化することにより有利に実
施することができる。また酸化は初期反応生成
物を単離することなく酸化剤例えば硝酸を反応
媒体に加えることによつて実施することもでき
る。 ヒドロキノン又はベンゾキノンの化合物の詳
細な例としては１：４−ベンゾキノン、ヒドロ
キノン、２：５−ジクロル−１：４−ベンゾキ
ノン、２：３：５：６−テトラクロル−１：４
−ベンゾキノン（クロラニル）及び２：３：
５：６−テトラブロム−１：４−ベンゾキノン
（ブロマニル）を挙げることができる。 本方法で使用される前記酸又はエステルの例
としてはα−ヒドロキシフエニル酢酸（マンデ
ル酸）、フエニル酢酸、メチルフエニルアセテ
ート、α−クロルフエニル酢酸、４−ニトロフ
エニル酢酸、４−アセチルアミノフエニル酢
酸、４−メトキシフエニル酢酸、ピリジル−２
−酢酸及びベンズイミダゾール−２−酢酸を挙
げることができる。 (b) Ｚが窒素含有基を表す場合には、次の各工程
を実施する： (i) 式： のｐ−フエニレンジアミンを、α−ヒドロキ
シアリール酢酸又はその誘導されたエステ
ル、或いはα−アシルオキシアリール酢酸、
その誘導されたエステル又は酸ハライドと反
応させて、式： 〔式中Arはアリール酢酸又はその誘導体から
成る芳香族基を表し、R8はヒドロキシ基又
はアシルオキシ基を表す〕の中間体を生ぜし
める。 反応は不活性有機液体（例えばジ−又はト
リ−クロルベンゼン）中でまた、酸ハロイド
を使用する場合には酸結合剤の存在で実施す
る。 (ii) 式の中間体を例えば濃硫酸で環化して、
式： の中間体を生ぜしめ、 (iii) 式の中間体をアシル化剤と反応させて、
式： 〔式中R9はアシル基を表す〕の染料を生ぜし
める。 アシル化剤は酸塩化物又は酸無水物、例え
ば塩化アセチル、無水酢酸又は塩化ベンゾイ
ルであつてもよい。この最終工程は酸化処理
を含み、この酸化には通常大気中の酸素の存
在で十分であるが、必要な場合には他の酸化
剤例えば過酸化水素又は過硫酸カリウムを使
用することができる。 (c) Ｚが窒素含有基である場合には、次の各工程
を実施する： (i) 式： 〔R10は低級アルキル基を表す〕のＮ・N′−ジ
アルキル−ｐ−フエニレンジアミンをα−ア
シルオキシフエニル酢酸ハライドと、不活性
有機液体中でかつ酸結合剤の存在において反
応させて、式： 〔式中Arは芳香族基、すなわちα−アシルオ
キシフエニル酢酸ハライドを表す〕の中間体
を生ぜしめる。 (ii) 式の中間体を例えば硫酸又はポリ燐酸で
環化して、式： の中間体を生ぜしめ、 (iii) XI式の中間体を例えば過酸化水素又は過硫
酸カリウムで酸化して、式： の染料を生ぜしめる。 本発明の染料は前記の発色団及び場合によつて
は染料中に通常存在する他の置換分を含む。前記
染料を製造するための上記した方法は前記発色団
の合成に関するものである。他の置換分は常法で
前記合成法により染料を製造する際に導入する
か、又はすでに存在する置換分を公知方法で他の
置換分に変えることができる。次にこの種の反応
につき詳述する： (a) スルホン酸基はスルホン化法により、またス
ルホニルクロリド基はクロルスルホン酸と反応
させることにより導入することができる。 (b) ニトロ基はニトロ化法により導入することが
できる。 (c) ヒドロキシ基はアシル化剤で処理することに
よりアシルオキシ基に変えることができる。 (d) ニトロ基はアミノ基に還元することができ
る。 (e) アミノ基はアシル化剤で処理することにより
アシルアミノ基に変えることができる。 (f) ３級アミノ基は４級アミノ基に変えることが
できる。 所望の場合には前記の発色団を他の染料系中に
配合することもできる。例えば前記発色団とアゾ
系の双方を含む染料は、ジアル化アミンを、フエ
ノール性ヒドロキシ基を含む本発明による染料に
カツプリングすることによつて製造することがで
きる。またジアゾ化可能のアミノ基を含む本発明
による染料はジアゾ化し、カツプリング成分にカ
ツプリングすることができる。更に付加的にアゾ
基を含む本発明による染料は、すでにアゾ基を含
む中間体から直接発色団を合成することによつて
得ることができる。他の例として前記の発色団及
びニトロ染料系の双方を含む染料は、例えばアミ
ノフエニル基を含む本発明による染料をハロゲン
ニトロベンゼンで縮合することによつて得ること
ができる。 本発明による染料は天然及び合成繊維材料を染
色するのに有用である。水溶性化基（例えばスル
ホン酸基、カルボン酸基又は４級アンモニウム
基）を含まない本発明による染料は、合成繊維材
料例えばアセチルセルロース及びトリアセチルセ
ルロース繊維材料、ポリアミド繊維材料例えばポ
リヘキサメチレンアジパミド繊維材料、ポリアク
リロニトリル繊維材料及び有利には芳香族ポリエ
ステル繊維材料例えばポリエチレンテレフタレー
ト繊維材料を染色するのに有用である。この種の
繊維材料はスレツド、ヤーン、又は、織物又は編
物布の形であつてよい。所望の場合には前記の合
成繊維材料は他の繊維材料との混合形、例えばポ
リエステル繊維材料とセルロース又は羊毛繊維材
料との混合形であつてもよい。 この種の繊維材料は前記のような水に不溶性の
染料を用いて、繊維材料を前記染料１種以上の水
性分散液から成る染浴（この染浴は有利には非イ
オン、陽イオン及び／又は陰イオン表面活性剤を
含む）中に浸漬し、その後適当な温度で１定時間
染浴を加熱することにより有利に染色することが
できる。２級アセチルセルロース繊維材料の場
合、60〜85℃の温度で浸染処理を実施することが
好ましく、トリアセチルセルロース又はポリアミ
ド繊維材料の場合、浸染は90〜100℃の温度で有
利にはジフエニル又はＯ−ヒドロキシジフエニル
のような担体の存在で実施するか、或いは100℃
以上、有利には120〜140℃の温度で過圧下に実施
することができる。 更に前記染料の水性分散液はパジング法又は捺
染法により繊維材料に施すことができ、この場合
繊維材料に応じて230℃までの温度で加熱するか
又は繊維材料を蒸熱処理する。この種の方法では
濃稠化剤例えばトラガカントゴム、アラビアゴム
又はアルギン酸ナトリウムを前記アゾ染料の水性
分散液に配合することが好ましい。 染色処理の完了時に、染色された繊維材料を水
中で濯ぐか又は短時間ソーピング処理し、最終的
に染色された繊維材料を乾燥することが好まし
い。また芳香族ポリエステル繊維材料の場合、染
色された繊維材料をアルカリ例えば炭酸ナトリウ
ム又は水酸化ナトリウムの水性溶液で処理し、そ
の後ルーズに結合された染料を繊維材料の表面か
ら除去するためソーピング処理することが好まし
い。 水に不溶性の染料は芳香族ポリエステル繊維材
料に対して優れた親和力及びビルトアツプ性質を
有し、従つて濃い色相を得ることができる。生じ
る染色は、日光、湿式処理、発汗、特にプリーチ
ング処理で高温で実施される乾熱処理に対して良
好乃至優れた堅牢度を有する。 必要な場合には、本発明による水に不溶性の染
料は他の分散染料と組合せて合成繊維材料に施す
ことができ、この種の分散染料は例えば英国特許
第806271号、同第835819号、同第840903号、同第
847175号、同第852396号、同第852493号、同第
859899号、同第865328号、同第872204号、同第
894012号、同第908656号、同第909843号、同第
910306号、同第913856号、同第919424号、同第
944513号、同第944722号、同第953887号、同第
959816号、同第960235号、同第961412号、同第
976218号、同第993162号及び同第998858号明細書
に記載されている。 ４級アンモニウム基の存在により水に可溶性の
本発明による染料は、塩基性染料としてポリアク
リロニトリル繊維材料又は、ポリアミド及びポリ
エステル繊維材料（これらは塩基性染料に対し該
繊維材料に親和力を付与する酸性基を含む）を染
色するのに使用することができる。前記の染料は
常法で酸性、中性又は弱アルカリ性染浴（そのPH
は３〜８に保つことが好ましい）から40〜120
℃、有利には80〜120℃の温度でこれらの繊維材
料に施すか、又は前記の染料を含む濃稠捺染糊を
用いて捺染技術により施すことができる。 酸性の水溶性化基の存在により水に可能性の本
発明による染料は天然又は合成ポリアミド繊維材
料例えば羊毛、絹又はポリヘキサメチレンアジパ
ミド繊維材料を染色するのに使用することができ
る。この種の染料は常法で水性染浴（そのPHは４
〜９に保つのが有利である）から前記の繊維材料
に施すことができる。 酸性の水溶性化基を含む本発明による染料はセ
ルロース繊維材料を染色するのに使用することが
でき、染料は常法でこの種繊維材料に施される。 更に本発明による染料は転写捺染法により繊維
材料に施すこともでき、この方法は減圧下に又は
湿式条件下に実施するものを含む。また本発明に
よる染料はマスカラレーシヨン法で実施すること
もできる。 更に本発明による不溶性染料はインキ及びペイ
ントを着色するための顔料として使用することも
でき、この種の染料は公知方法で常用のインキ又
はペイント形成に配合することができる。 次に本発明を実施例に基き詳述するが、これに
限定されるものではなく、また例中の「部」及び
「％」はそれぞれ「重量部」又は「重量％」を表
す。 例 １ ヒドロキノン2.2部、マンデル酸（α−ヒドロ
キシフエニル酢酸）6.68部及び73％硫酸20部の混
合物を120℃で５分間撹拌する。混合物を冷却
し、水に注ぎ、無色の沈殿固定を濾別し、水で洗
浄し、次いでジメチルエーテルで洗浄し、乾燥す
る。 この固体１部、酢酸20部及び100容量過酸化水
素溶液５部の混合物を還流冷却器の使用下に沸点
で 分間撹拌する。混合物を水で稀釈し、沈殿し
たオレンジ色の固体を濾別し、水で洗浄し、乾燥
する。トルエンから結晶させると295〜296℃で隔
触するオレンジ色に着色された結晶の形で３：７
−ジフエニル−２：６−ジオキソ−２：６−ジヒ
ドロベンゾ〔１：２−ｂ；４：５−b1〕ジフラン
が生じる。化合物の質量分析、赤外線及び核磁気
共鳴スペクトルはこの構造と一致する。染料をク
ロロホルムに溶かすと、λnax466n.mの黄色溶液
が生じ、これは分子吸光係数50000を有する。 水性媒体に分散させた場合、この染料は芳香族
ポリエステル繊維材料を日光に対して優れた堅牢
度を有する鮮明なオレンジ色相に染色する繊維材
料の表面に固着されていない染料は80℃の水酸化
ナトリウムの稀水性溶液中で処理することによつ
て容易に除去される。 例 ２ ヒドロキノン2.2部、マンデル酸6.6部、酢酸20
部及び硫酸１部の混合物を還流冷却器の使用下に
沸点で４時間撹拌する。混合物を30℃に冷却し、
100容量過酸化水素溶液２部を加え、混合物を沸
点で１1/2時間撹拌する。混合物を氷水300部に注
ぎ、沈殿した固体を濾別する。沸騰エタノールで
抽出した後、残渣をトルエンから結晶させると、
例１で得られたと同じ染料が生じる。 例 ３ ヒドロキノン5.5部とマンデル酸15.2部との混
合物を195〜200℃で４時間撹拌する。混合物を
100℃に冷却し、酢酸100部及び100容量過酸化水
素溶液10部を加え、混合物を沸点で１時間撹拌す
る。次いで混合物を冷却し、沈殿した固体を濾別
し、酢酸で洗浄し、次いでメタノールで洗浄し、
最後に乾燥する。例１と同様の染料が得られる。 例 ４ １：４−ベンゾキノン4.2部、マンデル酸18部
及びトリクロルベンゼン30部の混合物を180℃で
７時間撹拌する。混合物を20℃に冷却し、沈殿し
た染料を濾別し、トルエンで洗浄し、次いで石油
エーテル留分で洗浄し、最後に乾燥する。 生じる染料は例１の染料と同一である。 例 ５ クロラニル（２：３：５：６−テトラクロルベ
ンゾキノン）4.9部、マンデル酸12部及びトリク
ロルベンゼン25部の混合物を180℃で20時間撹拌
する。混合物を20℃に冷却し、沈殿した固体を濾
別し、トリクロルベンゼンで洗浄し、次いでトル
エンから結晶させる。次いで固体をクロロホルム
に溶かし、クロロホルム溶液を炭酸ナトリウムの
２％水溶液で抽出し、次いでクロロホルムを留去
する。４：８−ジクロル−３：７−ジフエニル−
２：６−ジオキソ−２：６−ジヒドロベンゾ
〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジフランが得られる。
生成物は310℃〜315℃の融点、クロロホルム中の
λnax457n.m及び分子吸光係数45000を有する。核
磁気共鳴及び質量分析は上記の構造と一致する。 水性媒体に分散させた場合、染料は芳香族ポリ
エステル繊維材料を鮮明な黄色の色相に染色す
る。 例 ６ ２：３：５：６−テトラクロルヒドロキノン５
部、マンデル酸6.7部及びＯ−ジクロルベンゼン
50部の混合物を還流冷却器を用いて沸点で24時間
撹拌する。混合物を冷却し、沈殿した固体を濾別
し、例５に記載したようにして精製する。同じ染
料が得られる。 例 ７ 例１の染料１部及び硫酸一水和物20部の混合物
を０〜５℃で１1/2時間貯蔵する。混合物を０℃
で塩化ナトリウムの溶液に注ぐ、沈殿した固体を
濾別し、塩化ナトリウムの水溶液で洗浄し、乾燥
する。 分析の結果は、生成物が本質的に３：７−ジ
（スルホフエニル）−２：６−ジオキソ−２：６−
ジヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジフ
ランの二ナトリウム塩から成ることを示す。 生じる生成物は水性染浴から合成ポリアミド繊
維材料及び羊毛を鮮明なオレンジ色の色相に染色
する。 例 ８ ２：５−ジクロルヒドロキノン3.6部及びマン
デル酸6.0部の混合物を210〜220℃で２時間撹拌
する。混合物を120℃に冷却し、トルエン25部を
加え、更に混合物を30℃に冷却し、生成物の溶液
が得られるまでアセトンを加える。溶液を濾過
し、濾液を真空中で蒸発乾涸し、生じる固体をメ
タノールから結晶する。 分析結果は、生成物が３：７−ジフエニル−
２：６−ジオキソ−２：６−ジヒドロベンゾ
〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジフラン、４：８−ジ
クロル−３：７−ジフエニル−２：６−ジオキソ
−２：６−ジヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５
−b1〕ジフラン及び４−又は８−クロル−３：７
−ジフエニル−２：６−ジオキソ−２：６−ジヒ
ドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジフラン
の混合物から成ることを示す。これをクロロホル
ムに溶かすとλnax460n.mのオレンジ色の溶液が
生じる。 例 ９ クロラニル2.45部、フエニル酢酸４部、塩化亜
鉛0.5部及びトリクロルベンゼン25部の混合物を
190〜200℃で１3/4時間撹拌する。混合物を20℃
に冷却し、固体を濾別し、石油エーテルで洗浄
し、乾燥する。生成物は例５の方法により製造し
たと同じものであり、これは必要に応じ同じ方法
で精製することができる。 例 10 例１の染料１部をクロルスルホン酸35部に０〜
５℃で徐々に加え、次いで混合物を20℃で30分間
撹拌する。混合物を氷200部に注ぎ、沈殿した
３：７−ジ（ｐ−クロルスルホニルフエニル）−
２：６−ジオキソ−２：６−ジヒドロベンゾ
〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジフランを濾別し、氷
却水で洗浄し、乾燥する。 例 11 例10の生成物1.1部を０〜５℃でアニリン15部
に加え、混合物を30分間撹拌する。混合物を塩酸
の稀水性溶液に注ぎ、沈殿した固体を濾別し、水
で洗浄し、乾燥する。ピリジンから結晶させる
と、３：７−ジ（ｐ−Ｎ−アニリノスルホニルフ
エニル）−２：６−ジオキソ−２：６−ジヒドロ
ベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジフランが生
じる。 例 12 ベンゾキノン1.1部、μ−クロルフエニル酢酸
4.4部及びトリクロルベンゼン25部の混合物を、
沸点で７時間撹拌する。混合物を冷却し、沈殿し
た固体を濾別する。トルエンから結晶させると例
１の染料が生じる。 例 13 クロラニル4.9部、４−ニトロフエニル酢酸
10.86部、塩化亜鉛２部及びトリクロルベンゼン
50部の混合物を窒素雰囲気下に沸点で２時間撹拌
する。混合物を冷却し、沈殿した固体を濾別し、
順次クロルベンゼン、メタノール、水及びアセト
ンで洗浄し、最後に乾燥する。 分析結果は、４：８−ジクロル−３：７−ジ
（ｐ−ニトロフエニル）−２：６−ジオキソ−２：
６−ジヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕
ジフランである生成物を示す。 本生成物は、二酸化チタンを含有するペイント
媒体をベースとする溶剤中で生成物をミリングす
ることによつて、顔料としてペイントに使用する
ことができる。生じる生成物を表面に塗布し、次
いで乾燥すると、日光に対して優れた堅牢度を有
する黄色のペイントフイルムが得られる。 例 14 ブロマニル4.25部、フエニル酢酸8.0部及びト
リクロルベンゼン25部の混合物を沸点で１時間撹
拌する。混合物を冷却し、沈殿した固体を濾別
し、クロルベンゼンで洗浄し、次いでエタノール
で洗浄し、最終的に乾燥する。分析結果は４：８
−ジブロム−３：７−ジフエニル−２：６−ジオ
キソ−２：６−ジヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・
４：５−b1〕ジフランである生成物を示す。 この生成物１部をイソプロパノール５部及び
100〜120℃で沸騰する脂肪族石油エーテル89部の
混合物中の低粘度エチルヒドロキシエチルセルロ
ース５部の溶液中でミリング処理する。生じるイ
ンキを紙にプリントし、次いで紙を乾燥する。プ
リントした紙を紡織ポリエステル繊維材料と接触
して置き、両材料を加熱することによつて転写捺
染するが、その間680mmHgの適用真空下に220℃
で30秒間真空転写印刷機に保持する。 日光及び湿式処理に対して良好な堅牢度を有す
る強い鮮明な黄色プリントが得られる。 本例による生成物は、生成物１部をポリエチレ
ンテレフタレート100部とチツプの形でタンブリ
ングし、次いで生じる混合物を溶融し、常用の装
置でフイラメントに紡糸することによつて芳香族
ポリエステルをマスカラレーシヨンするのに使用
することができる。生じる鮮明な黄色フイラメン
トは日光及び湿式及び乾熱処理に対して良好な堅
牢度を有する。 生成物の水性分散液は通常の捺染技術によりポ
リエステル／木綿交織織物に施すことができ、次
いで染料を180℃で過加熱スチーム中で６分間蒸
熱することによつて固着する。次いで繊維材料の
表面における不固着染料を80℃で水酸化ナトリウ
ムの0.6％水溶液中で濯ぐことによつて除去す
る。鮮明な黄色プリントが得られ、白色の非プリ
ント個所は鮮かに確保される。 例 15 ブロマニル4.24部、ｐ−メトキシフエニル酢酸
4.98部及びトリクロルベンゼン25部の混合物を沸
点で45分間撹拌する。混合物を冷却し、エタノー
ル25部を加え、沈殿した固体を濾別し、エタノー
ルで洗浄し、乾燥する。４：８−ジブロム−３：
７−ジ（ｐ−メトキシフエニル）−２：６−ジオ
キソ−２：６−ジヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・
４：５−b1〕ジフランが緑色反射性の赤色針状体
の形で得られる。生成物をクロロホルムに溶かす
と、λnax532n.mを有する鮮明な赤色の溶液を生
じる。 水性媒体に分解させた際、生成物は芳香族ポリ
エステル繊維材料を鮮明な赤色の色相に染色す
る。 例 16〜24 例15で使用したｐ−メトキシフエニル酢酸4.98
部の代りに、下表に示したアリール酢酸の等量を
使用する。45分間乃至６時間で反応は完結する。
【表】
例 25
ブロマニル4.24部、エチル４−Ｎ・Ｎ−ジエチ
ルアミノフエニルアセテート9.4部及びトリクロ
ルベンゼン10部の混合物を撹拌し、185〜190℃で
２時間加熱する。混合物を冷却した後、溶剤を蒸
気蒸留により除去し、残渣をトルエンから結晶さ
せると、実際に４・８−ジブロム−３・７−ジ−
（ｐ−Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノフエニル）−２・６
−ジオキソ−２・６−ジヒドロベンゾ〔１：２−
ｂ・４：５−b1〕ジフランである生成物が生じ
る。ピリジンに溶解させた際、λnax726n.m及び
分子吸光係数69000の鮮明な帯緑トルコ玉色の溶
液が得られる。 水柱分散液から芳香族ポリエステル繊維材料に
施した際、染料は鮮明な帯緑トルコ玉色の色相を
生じ、これは適度のビルトアツプ性質を有する。 例 26 例25で使用したエチル４−Ｎ・Ｎ−ジエチルア
ミノフエニルアセテート9.4部でエチルマンデレ
ート９部によつて代えた場合、生成物は例14で得
られたものと同一である。 例 27 例13の生成物2.5部を、微細な分散液が得られ
るまで酢酸エチル1000部中でミリング処理し、次
いで分散液を、パラジウム／木炭触媒1.5部を使
用して20℃で水素添加する。こうして得られたほ
とんど無色の溶液を触媒から濾過し、濾液（空気
中で青色に変る傾向を有する）を蒸発させると、
主として４・８−ジクロル−３・７−ジ−（ｐ−
アミノフエニル）−２・６−ジオキソ−２・３・
６・７−テトラヒドロベンゾ〔１：２−ｂ；４：
５−b1〕ジフランから成る淡青色の生成物が生じ
る。この材料を酢酸50部及び過酸化水素（100容
量：30w/w%）５部と100℃で１時間撹拌する。
沈殿した４：８−ジクロル−３・７−ジ（ｐ−ア
ミノフエニル）−２・６−ジオキソ−２・６−ジ
ヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジフラ
ンを濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥する。生
成物は多くの有機溶剤に僅かに可溶性であり、ジ
メチルホルムアミド中でλnax690n.mを有する青
色の溶液を生じる。質量分析及び赤外線スペクト
ルは上記構造と完全に一致する。 水性分散液から芳香族ポリエステル繊維材料に
施した場合、染料は適度のビルトアツプ性質を有
する青色の色相を生じ、かつ日光堅牢度４〜５を
有する。 例 28 例27の染料１部、酢酸20部、無水酢酸20部及び
硫酸0.5部を撹拌し、100℃で１時間加熱する。混
合物を20℃に冷却した後、オレンジ色に着色され
た４・８−ジクロル−３・７−ジ（ｐ−アセチル
アミノフエニル）−２・６−ジオキソ−２・６−
ジヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジフ
ランを濾別し、順次酢酸、水及びメタノールで洗
浄し、乾燥する。生成物の物質分析及び赤外線ス
ペクトルは完全に上記構造と一致する。 例 29 ｐ−フエニレンジアミン27部、マンデル酸86部
（又はエチルマンデレート等量）及びモノクロル
ベンゼン400部の混合物を撹拌し、還流下に５時
間加熱し、その間反応で生じた水（又はエタノー
ル）を留去する。混合物を冷却した後、沈殿した
１・４−ジ（α−ヒドロキシフエニルアセチルア
ミノ）ベンゼンを濾別し、順次クロルベンゼン及
びメタノールで洗浄し、乾燥する。収量は88部で
ある。 上記の得られた中間体５部を撹拌下に98w/w
％硫酸50部に加え、得られた溶液を20℃で18時間
撹拌する。反応混合物を氷／水混合物500部に注
ぎ、沈殿した生成物を濾別し、水で洗浄し、乾燥
すると、３・７−ジフエニル−２・６−ジオキソ
−１・２・３・５・６・７−ヘキサヒドロベンゾ
〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジピロール4.5部が生
じる。 この生成物の質量分析は上記構造に一致する
340のｍ／ｅを有し、また３・７−ジフエニル−
２・６−ジオキソ−１・２・５・６−テトラヒド
ロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジピロール
に相応する338のｍ／ｅをも有する。しかし後者
の化合物は主として質量分析計中で生じたと考え
られる。 上記のジピロール中間体４部、無水酢酸50部及
び98w/w%硫酸１部の混合物を撹拌し、還流下
に２時間加熱すると、その間に黄褐色の生成物が
溶液から生じる。混合物を冷却した後、生成物を
濾別し、順次酢酸及びジエチルエーテルで洗浄
し、乾燥すると、オレンジ褐色の結晶として融点
303℃のＮ・N′−ジアセチル−３・７−ジフエニ
ル−２・６−ジオキソ−１・２・５・６−テトラ
ヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジピロ
ール2.8部が生じる。生成物をトルエンに溶かす
と、λnax470のオレンジ着色溶液が生じ、これは
分子吸光係数εnax42800を有する。質量分析、核
磁気共鳴及び赤外線スペクトルは上記の構造と完
全に一致する。 水性分散媒体から芳香族ポリエステル繊維材料
に施した場合、染料は高い日光堅牢度の鮮明なオ
レンジ色相を生じる。 例 30 例29に記載したようにして製造した３・７−ジ
フエニル−２・６−ジオキソ−１・２・３・５・
６・７−ヘキサヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：
５−b1〕ジピロール５部、ｎ−酪酸無水物50部及
び98w/w%硫酸１部の混合物を撹拌し、還流下
に４時間加熱する。混合物を冷却した後、沈殿し
た生成物を濾別し、エタノールで洗浄し、乾燥す
ると、オレンジ色の結晶として融点244〜245℃の
Ｎ・N′−ジ−ｎ−ブチリル−３・７−ジフエニ
ル−２・６−ジオキソ−１・２・５・６−テトラ
ヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジピロ
ールが生じる。 水性分散液媒体から芳香族ポリエステル繊維材
料に施した場合、染料は高い日光堅牢度の鮮明な
オレンジ色相を生じる。 例 31 例29に記載したようにして製造した３・７−ジ
フエニル−２・６−ジオキソ−１・２・３・５・
６・７−ヘキサヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：
５−b1〕ジピロール５部、ピリジン50部及びイソ
ブチリルクロリド８部の混合物を還流下に２時間
加熱する。冷却後反応混合物を氷冷稀塩酸に注
ぎ、沈殿した生成物を濾別し、エタノールで洗浄
し、酢酸から再結晶すると、融点270〜271℃の
Ｎ・N′−ジ−イソブチリル−３・７−ジフエニ
ル−２・６−ジオキソ−１・２・５・６−テトラ
ヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジピロ
ールのオレンジ結晶が生じる。生成物をトルエン
に溶かすと、λnax474のオレンジ色に着色された
溶液が生じ、これは分子吸光係数εnax36000を有
する。質量分析及び核磁気共鳴スペクトルは上記
構造と完全に一致する。 水性分散媒体から芳香族ポリエステル繊維材料
に施した場合、染料は高い日光堅牢度の鮮明なオ
レンジ色の色相を生じる。 本例の染料は例14に記載した方法により芳香族
ポリエステルをマスカラレーシヨンするのに使用
することができる。生じる鮮明なオレンジ色のフ
イラメントは日光に対して良好な堅牢度を有す
る。 例 32〜36 例31で使用したイソブチルクロリド８部の代り
に、次表に示した酸性塩化物の等量を使用した場
合、表の最終欄に示した色を有する同様の染料が
生じる：
ルアミノフエニルアセテート9.4部及びトリクロ
ルベンゼン10部の混合物を撹拌し、185〜190℃で
２時間加熱する。混合物を冷却した後、溶剤を蒸
気蒸留により除去し、残渣をトルエンから結晶さ
せると、実際に４・８−ジブロム−３・７−ジ−
（ｐ−Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノフエニル）−２・６
−ジオキソ−２・６−ジヒドロベンゾ〔１：２−
ｂ・４：５−b1〕ジフランである生成物が生じ
る。ピリジンに溶解させた際、λnax726n.m及び
分子吸光係数69000の鮮明な帯緑トルコ玉色の溶
液が得られる。 水柱分散液から芳香族ポリエステル繊維材料に
施した際、染料は鮮明な帯緑トルコ玉色の色相を
生じ、これは適度のビルトアツプ性質を有する。 例 26 例25で使用したエチル４−Ｎ・Ｎ−ジエチルア
ミノフエニルアセテート9.4部でエチルマンデレ
ート９部によつて代えた場合、生成物は例14で得
られたものと同一である。 例 27 例13の生成物2.5部を、微細な分散液が得られ
るまで酢酸エチル1000部中でミリング処理し、次
いで分散液を、パラジウム／木炭触媒1.5部を使
用して20℃で水素添加する。こうして得られたほ
とんど無色の溶液を触媒から濾過し、濾液（空気
中で青色に変る傾向を有する）を蒸発させると、
主として４・８−ジクロル−３・７−ジ−（ｐ−
アミノフエニル）−２・６−ジオキソ−２・３・
６・７−テトラヒドロベンゾ〔１：２−ｂ；４：
５−b1〕ジフランから成る淡青色の生成物が生じ
る。この材料を酢酸50部及び過酸化水素（100容
量：30w/w%）５部と100℃で１時間撹拌する。
沈殿した４：８−ジクロル−３・７−ジ（ｐ−ア
ミノフエニル）−２・６−ジオキソ−２・６−ジ
ヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジフラ
ンを濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥する。生
成物は多くの有機溶剤に僅かに可溶性であり、ジ
メチルホルムアミド中でλnax690n.mを有する青
色の溶液を生じる。質量分析及び赤外線スペクト
ルは上記構造と完全に一致する。 水性分散液から芳香族ポリエステル繊維材料に
施した場合、染料は適度のビルトアツプ性質を有
する青色の色相を生じ、かつ日光堅牢度４〜５を
有する。 例 28 例27の染料１部、酢酸20部、無水酢酸20部及び
硫酸0.5部を撹拌し、100℃で１時間加熱する。混
合物を20℃に冷却した後、オレンジ色に着色され
た４・８−ジクロル−３・７−ジ（ｐ−アセチル
アミノフエニル）−２・６−ジオキソ−２・６−
ジヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジフ
ランを濾別し、順次酢酸、水及びメタノールで洗
浄し、乾燥する。生成物の物質分析及び赤外線ス
ペクトルは完全に上記構造と一致する。 例 29 ｐ−フエニレンジアミン27部、マンデル酸86部
（又はエチルマンデレート等量）及びモノクロル
ベンゼン400部の混合物を撹拌し、還流下に５時
間加熱し、その間反応で生じた水（又はエタノー
ル）を留去する。混合物を冷却した後、沈殿した
１・４−ジ（α−ヒドロキシフエニルアセチルア
ミノ）ベンゼンを濾別し、順次クロルベンゼン及
びメタノールで洗浄し、乾燥する。収量は88部で
ある。 上記の得られた中間体５部を撹拌下に98w/w
％硫酸50部に加え、得られた溶液を20℃で18時間
撹拌する。反応混合物を氷／水混合物500部に注
ぎ、沈殿した生成物を濾別し、水で洗浄し、乾燥
すると、３・７−ジフエニル−２・６−ジオキソ
−１・２・３・５・６・７−ヘキサヒドロベンゾ
〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジピロール4.5部が生
じる。 この生成物の質量分析は上記構造に一致する
340のｍ／ｅを有し、また３・７−ジフエニル−
２・６−ジオキソ−１・２・５・６−テトラヒド
ロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジピロール
に相応する338のｍ／ｅをも有する。しかし後者
の化合物は主として質量分析計中で生じたと考え
られる。 上記のジピロール中間体４部、無水酢酸50部及
び98w/w%硫酸１部の混合物を撹拌し、還流下
に２時間加熱すると、その間に黄褐色の生成物が
溶液から生じる。混合物を冷却した後、生成物を
濾別し、順次酢酸及びジエチルエーテルで洗浄
し、乾燥すると、オレンジ褐色の結晶として融点
303℃のＮ・N′−ジアセチル−３・７−ジフエニ
ル−２・６−ジオキソ−１・２・５・６−テトラ
ヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジピロ
ール2.8部が生じる。生成物をトルエンに溶かす
と、λnax470のオレンジ着色溶液が生じ、これは
分子吸光係数εnax42800を有する。質量分析、核
磁気共鳴及び赤外線スペクトルは上記の構造と完
全に一致する。 水性分散媒体から芳香族ポリエステル繊維材料
に施した場合、染料は高い日光堅牢度の鮮明なオ
レンジ色相を生じる。 例 30 例29に記載したようにして製造した３・７−ジ
フエニル−２・６−ジオキソ−１・２・３・５・
６・７−ヘキサヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：
５−b1〕ジピロール５部、ｎ−酪酸無水物50部及
び98w/w%硫酸１部の混合物を撹拌し、還流下
に４時間加熱する。混合物を冷却した後、沈殿し
た生成物を濾別し、エタノールで洗浄し、乾燥す
ると、オレンジ色の結晶として融点244〜245℃の
Ｎ・N′−ジ−ｎ−ブチリル−３・７−ジフエニ
ル−２・６−ジオキソ−１・２・５・６−テトラ
ヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジピロ
ールが生じる。 水性分散液媒体から芳香族ポリエステル繊維材
料に施した場合、染料は高い日光堅牢度の鮮明な
オレンジ色相を生じる。 例 31 例29に記載したようにして製造した３・７−ジ
フエニル−２・６−ジオキソ−１・２・３・５・
６・７−ヘキサヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：
５−b1〕ジピロール５部、ピリジン50部及びイソ
ブチリルクロリド８部の混合物を還流下に２時間
加熱する。冷却後反応混合物を氷冷稀塩酸に注
ぎ、沈殿した生成物を濾別し、エタノールで洗浄
し、酢酸から再結晶すると、融点270〜271℃の
Ｎ・N′−ジ−イソブチリル−３・７−ジフエニ
ル−２・６−ジオキソ−１・２・５・６−テトラ
ヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジピロ
ールのオレンジ結晶が生じる。生成物をトルエン
に溶かすと、λnax474のオレンジ色に着色された
溶液が生じ、これは分子吸光係数εnax36000を有
する。質量分析及び核磁気共鳴スペクトルは上記
構造と完全に一致する。 水性分散媒体から芳香族ポリエステル繊維材料
に施した場合、染料は高い日光堅牢度の鮮明なオ
レンジ色の色相を生じる。 本例の染料は例14に記載した方法により芳香族
ポリエステルをマスカラレーシヨンするのに使用
することができる。生じる鮮明なオレンジ色のフ
イラメントは日光に対して良好な堅牢度を有す
る。 例 32〜36 例31で使用したイソブチルクロリド８部の代り
に、次表に示した酸性塩化物の等量を使用した場
合、表の最終欄に示した色を有する同様の染料が
生じる：
【表】
例 37
Ｎ・N′−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン
1.4部、α−アセトキシフエニルアセチルクロリ
ド6.3部、酢酸ナリウム2.5部及びモノクロルベン
ゼン50部の混合物を撹拌し、還流下に19時間加熱
する。冷却後反応混合物を濾過し、濾液を真空下
に蒸発させて、小さなバルクとし、石油エーテル
（沸点80〜100℃）で稀釈して反応生成物を沈殿さ
せる。混合物を夜通し放置し、沈殿した中間生成
物を濾別し、順次水及びメタノールで洗浄する
と、融点185℃の１・４−ジ（α−アセトキシ−
Ｎ−メチルフエニルアセチルアミノ）ベンゼンが
生じる。 上記の中間生成物1.8部及びポリ燐酸10部の混
合物を撹拌し、140℃で８時間加熱する。反応混
合物を冷却し、水に注ぎ、沈殿したＮ・N′−ジ
メチル−３・７−ジフエニル−２・６−ジオキソ
−１・２・３・５・６・７−ヘキサヒドロベンゾ
〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジピロールを濾別し、
水で洗浄し、乾燥する。この中間生成物は融点
180〜183℃を有する。 中間ジピロール生成物1.4部、エタノール10
部、水10部、水酸化ナトリウム溶液（70゜Tw）
１部及び過硫酸カリウム３部の混合物を撹拌し、
還流下に２時間加熱する。混合物を冷却した後、
黄褐色の懸濁液を稀塩酸に注ぎ、沈殿した生成物
を濾別し、ソツクスレー抽出によりエタノールか
ら再結晶させる。こうして得たＮ・N′−ジメチ
ル−３・７−ジフエニル−２・６−ジオキソ−
１・２・５・６−テトラヒドロベンゾ〔１：２−
ｂ・４：５−b1〕ジピロールをトルエンに溶かす
と、λnax460のオレンジ色溶液が生じ、これは分
子吸光係数εnax23200を有する。核磁気共鳴及び
質量分析（ｍ／e366）は上記製造を完全に示す。 水性媒体に分散させた場合、染料は高い日光堅
牢度の黄褐色の色相に芳香族ポリエステル繊維材
料を染色する。 本例で使用したＮ・N′−ジメチル−ｐ−フエ
ニレンジアミンの代りに、Ｎ・N′−ジエチル、
Ｎ・N′−ジ−ｎ−ブチル又はＮ・N′−ジ−sec−
ブチル−ｐ−フエニレンジアミン等量を使用した
場合、類似の生成物が得られ、これは芳香族ポリ
エステル繊維材料に施した場合同様の性質を有す
る。 例 38 例29の染料１部を０〜５℃で100％硫酸10部に
数回に分けて加える。添加が完結した際、温度を
20℃に上げ、混合物を20℃で１時間撹拌する。次
いで反応混合物を20％食塩及び氷の混合物に注
ぎ、沈殿した生成物を濾別し、10％食塩で洗浄
し、乾燥すると、例29の生成物のジスルホン酸誘
導体が生じる。 こうして得られた生成物を水性染浴からポリア
ミド繊維材料に施した場合、オレンジ色の色相を
生じる。 例 39 ２・５−ジメチル−３・６−ジブロムベンゾキ
ノン2.94部、フエニル酢酸4.08部及びトリクロル
ベンゼン50部の混合物を撹拌し、窒素雰囲気中で
190〜200℃で３時間加熱し、その間生じた水を留
去する。冷却した後、反応混合物を不溶性の材料
から篩分は、濾液を蒸留して溶剤を除去する。残
りの生成物を酢酸エチルに取り、抽出物を蒸発乾
固し、残渣をエタノールから結晶させると、融点
270℃の黄色結晶の形で４・８−ジメチル−３・
７−ジフエニル−２・６−ジオキソ−２・６−ジ
ヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジフラ
ンが生じる。 染料をトルエンに溶かすと、λnax428の鮮明な
黄色溶液が生じ、これは分子吸光係数37000を有
する。 水性媒体に分散させた場合、染料は芳香族ポリ
エステル繊維材料を日光に対して優れた堅牢度を
有する鮮明な黄色の色相に染色する。 繊維材料の表面に存在する不固着染料は、材料
を染浴から除去した後、布を水酸化ナトリウムの
稀水性溶液で80℃で処理することによつて容易に
除去することができる。 例 40 ２・５−ジメチルヒドロキノン2.76部、マンデ
ル酸7.6部及び85w/w%硫酸170部の混合物を、20
℃で220時間撹拌し、溶液を氷／水混合物に注
ぐ。沈殿した４・８−ジメチル−３・７−ジフエ
ニル−２・６−ジオキソ−２・３・６・７−テト
ラヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジフ
ランを濾別し、遊離酸を水で洗浄し、乾燥する。
こうして得た中間体を、水50部及び2N−炭酸ナ
トリウム溶液25部中の過硫酸カリウム２部の溶液
に加え、混合物を60℃で15分間加熱する。得られ
た溶液を過剰の稀塩酸に注ぎ、沈殿した染料を集
め、エタノールから再結晶する。こうして得られ
た生成物は例39で得られたものと一致する。 例 41 例２で使用したマンデル酸6.6部の代りに４−
アセチルアミノ−マンデル酸8.36部を使用するこ
とにより、３・７−ジ−（４−アセチルアミノフ
エニル）−２・６−ジオキソ−２・６−ジヒドロ
ベンゾ−〔１：２−ｂ；４：５−b′〕−ジフランが
得られる。この生成物0.6部及び68％硫酸15部を
90〜100℃で18時間撹拌する。冷却した後混合物
を水に加え、生成物３・７−ジ−（４−アミノフ
エニル）−２・６−ジオキソ−２・６−ジヒドロ
ベンゾ−〔１：２−ｂ；４：５−b′〕−ジフランを
濾別し、遊離酸を水で洗浄し、乾燥する。生成物
をピリジンに溶かすと吸収極大652nｍの青色の
溶液が生じ、これはポリエステル繊維を青色の色
相に染色する。 例 42 例３で使用したマンデル酸15.2部の代りに、４
−ｎ−プロポキシマンデル酸21.0部を使用するこ
とにより、３・７−ジ−（４−ｎ−プロポキシフ
エニル）−２・６−ジオキソ−２・６−ジヒドロ
ベンゾ−〔１：２−ｂ；４：５−b′〕−ジフランが
得られる。生成物をクロロホルムに溶かすと、吸
収極大537nｍの帯青赤色の溶液が生じ、これは
ポリエステル繊維を鮮明な帯青赤色の色相に染色
する。 例 43 例42で使用した４−ｎ−プロポキシマンデル酸
21部の代りに、４−イソ−プロポキシマンデル酸
21部を使用することにより、３・７−ジ−（４−
イソプロポキシフエニル）−２・６−ジオキソ−
２・６−ジヒドロベンゾ−〔１：２−ｂ；４：５
−b′〕−ジフランが得られる。生成物をクロロホ
ルムに溶かすと、吸収極大537nｍの帯青赤色の
溶液が生じ、これはポリエステル繊維を鮮明な帯
青赤色の色相に染色する。 例 44 例３で使用したマンデル酸15.2部の代りに４−
メチルマンデル酸16.6部を使用することにより、
３・７−ジ−（４−メチルフエニル）−２・６−ジ
オキソ−２・６−ジヒドロベンゾ−〔１：２−
ｂ；４：５−b′〕−ジフランが得られる。生成物
をクロロホルムに溶かすと、吸収極大489nｍ及
び融点274℃のオレンジ色の溶液が生じる。これ
はポリエステル繊維を帯赤オレンジ色の色相に染
色する。 例 45 例41で使用した４−アセチルアミノマンデル酸
8.36部の代りに、４−アセチルアミノ−３−メチ
ルマンデル酸8.92部を使用することにより、３・
７−ジ−（４−アセチルアミノ−３−メチルフエ
ニル）−２・６−ジオキソ−２・６−ジヒドロベ
ンゾ−〔１：２−ｂ；４：５−b′〕−ジフランが得
られる。68％硫酸中で加熱することによつて加水
分解した際、３・７−ジ−（４−アミノ−３−メ
チルフエニル）−２・６−ジオキソ−２・６−ジ
ヒドロベンゾ−〔１：２−ｂ；４：５−b′〕−ジフ
ランが生じる。生成物をピリジンに溶かすと、吸
収極大660nｍの青色の溶液が生じ、これはポリ
エステル繊維を中程度の青色の色相に染色する。 例 46 例45で得られた生成物0.5部を、アセトン50部
及び氷酢酸10部の混合物に加える。硼水素化ナト
リウム0.5部を少しづつ加え、温度を45℃に上げ
る。更に硼水素化ナトリウム0.5部を加え、混合
物を45℃で２時間撹拌して、反応を完結させる。
混合物を冷却し、水に加え、生成物である３・７
−ジ−（４−イソプロピルアミノ−３−メチルフ
エニル）−２・６−ジオキソ−２・６−ジヒドロ
ベンゾ−〔１：２−ｂ；４：５−b′〕−ジフランを
濾別し、乾燥する、これをピリジンに溶かすと、
吸収極大687nｍの帯緑青色の溶液が生じ、これ
はポリエステル繊維を帯緑青色の色相に染色す
る。 例 49 例３で使用したマンデル酸15.2部の代りに、４
−クロルマンデルン酸18.65部を使用することに
より、３・７−ジ−（４−クロルフエニル）−２・
６−ジオキソ−２・６−ジヒドロベンゾ−〔１：
２−ｂ；４：５−b′〕−ジフランが得られる。生
成物をクロロホルムに溶かすと、吸収極大474n
ｍのオレンジ色の溶液が生じる。これはポリエス
テル繊維をオレンジ色の色相に染色する。
1.4部、α−アセトキシフエニルアセチルクロリ
ド6.3部、酢酸ナリウム2.5部及びモノクロルベン
ゼン50部の混合物を撹拌し、還流下に19時間加熱
する。冷却後反応混合物を濾過し、濾液を真空下
に蒸発させて、小さなバルクとし、石油エーテル
（沸点80〜100℃）で稀釈して反応生成物を沈殿さ
せる。混合物を夜通し放置し、沈殿した中間生成
物を濾別し、順次水及びメタノールで洗浄する
と、融点185℃の１・４−ジ（α−アセトキシ−
Ｎ−メチルフエニルアセチルアミノ）ベンゼンが
生じる。 上記の中間生成物1.8部及びポリ燐酸10部の混
合物を撹拌し、140℃で８時間加熱する。反応混
合物を冷却し、水に注ぎ、沈殿したＮ・N′−ジ
メチル−３・７−ジフエニル−２・６−ジオキソ
−１・２・３・５・６・７−ヘキサヒドロベンゾ
〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジピロールを濾別し、
水で洗浄し、乾燥する。この中間生成物は融点
180〜183℃を有する。 中間ジピロール生成物1.4部、エタノール10
部、水10部、水酸化ナトリウム溶液（70゜Tw）
１部及び過硫酸カリウム３部の混合物を撹拌し、
還流下に２時間加熱する。混合物を冷却した後、
黄褐色の懸濁液を稀塩酸に注ぎ、沈殿した生成物
を濾別し、ソツクスレー抽出によりエタノールか
ら再結晶させる。こうして得たＮ・N′−ジメチ
ル−３・７−ジフエニル−２・６−ジオキソ−
１・２・５・６−テトラヒドロベンゾ〔１：２−
ｂ・４：５−b1〕ジピロールをトルエンに溶かす
と、λnax460のオレンジ色溶液が生じ、これは分
子吸光係数εnax23200を有する。核磁気共鳴及び
質量分析（ｍ／e366）は上記製造を完全に示す。 水性媒体に分散させた場合、染料は高い日光堅
牢度の黄褐色の色相に芳香族ポリエステル繊維材
料を染色する。 本例で使用したＮ・N′−ジメチル−ｐ−フエ
ニレンジアミンの代りに、Ｎ・N′−ジエチル、
Ｎ・N′−ジ−ｎ−ブチル又はＮ・N′−ジ−sec−
ブチル−ｐ−フエニレンジアミン等量を使用した
場合、類似の生成物が得られ、これは芳香族ポリ
エステル繊維材料に施した場合同様の性質を有す
る。 例 38 例29の染料１部を０〜５℃で100％硫酸10部に
数回に分けて加える。添加が完結した際、温度を
20℃に上げ、混合物を20℃で１時間撹拌する。次
いで反応混合物を20％食塩及び氷の混合物に注
ぎ、沈殿した生成物を濾別し、10％食塩で洗浄
し、乾燥すると、例29の生成物のジスルホン酸誘
導体が生じる。 こうして得られた生成物を水性染浴からポリア
ミド繊維材料に施した場合、オレンジ色の色相を
生じる。 例 39 ２・５−ジメチル−３・６−ジブロムベンゾキ
ノン2.94部、フエニル酢酸4.08部及びトリクロル
ベンゼン50部の混合物を撹拌し、窒素雰囲気中で
190〜200℃で３時間加熱し、その間生じた水を留
去する。冷却した後、反応混合物を不溶性の材料
から篩分は、濾液を蒸留して溶剤を除去する。残
りの生成物を酢酸エチルに取り、抽出物を蒸発乾
固し、残渣をエタノールから結晶させると、融点
270℃の黄色結晶の形で４・８−ジメチル−３・
７−ジフエニル−２・６−ジオキソ−２・６−ジ
ヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジフラ
ンが生じる。 染料をトルエンに溶かすと、λnax428の鮮明な
黄色溶液が生じ、これは分子吸光係数37000を有
する。 水性媒体に分散させた場合、染料は芳香族ポリ
エステル繊維材料を日光に対して優れた堅牢度を
有する鮮明な黄色の色相に染色する。 繊維材料の表面に存在する不固着染料は、材料
を染浴から除去した後、布を水酸化ナトリウムの
稀水性溶液で80℃で処理することによつて容易に
除去することができる。 例 40 ２・５−ジメチルヒドロキノン2.76部、マンデ
ル酸7.6部及び85w/w%硫酸170部の混合物を、20
℃で220時間撹拌し、溶液を氷／水混合物に注
ぐ。沈殿した４・８−ジメチル−３・７−ジフエ
ニル−２・６−ジオキソ−２・３・６・７−テト
ラヒドロベンゾ〔１：２−ｂ・４：５−b1〕ジフ
ランを濾別し、遊離酸を水で洗浄し、乾燥する。
こうして得た中間体を、水50部及び2N−炭酸ナ
トリウム溶液25部中の過硫酸カリウム２部の溶液
に加え、混合物を60℃で15分間加熱する。得られ
た溶液を過剰の稀塩酸に注ぎ、沈殿した染料を集
め、エタノールから再結晶する。こうして得られ
た生成物は例39で得られたものと一致する。 例 41 例２で使用したマンデル酸6.6部の代りに４−
アセチルアミノ−マンデル酸8.36部を使用するこ
とにより、３・７−ジ−（４−アセチルアミノフ
エニル）−２・６−ジオキソ−２・６−ジヒドロ
ベンゾ−〔１：２−ｂ；４：５−b′〕−ジフランが
得られる。この生成物0.6部及び68％硫酸15部を
90〜100℃で18時間撹拌する。冷却した後混合物
を水に加え、生成物３・７−ジ−（４−アミノフ
エニル）−２・６−ジオキソ−２・６−ジヒドロ
ベンゾ−〔１：２−ｂ；４：５−b′〕−ジフランを
濾別し、遊離酸を水で洗浄し、乾燥する。生成物
をピリジンに溶かすと吸収極大652nｍの青色の
溶液が生じ、これはポリエステル繊維を青色の色
相に染色する。 例 42 例３で使用したマンデル酸15.2部の代りに、４
−ｎ−プロポキシマンデル酸21.0部を使用するこ
とにより、３・７−ジ−（４−ｎ−プロポキシフ
エニル）−２・６−ジオキソ−２・６−ジヒドロ
ベンゾ−〔１：２−ｂ；４：５−b′〕−ジフランが
得られる。生成物をクロロホルムに溶かすと、吸
収極大537nｍの帯青赤色の溶液が生じ、これは
ポリエステル繊維を鮮明な帯青赤色の色相に染色
する。 例 43 例42で使用した４−ｎ−プロポキシマンデル酸
21部の代りに、４−イソ−プロポキシマンデル酸
21部を使用することにより、３・７−ジ−（４−
イソプロポキシフエニル）−２・６−ジオキソ−
２・６−ジヒドロベンゾ−〔１：２−ｂ；４：５
−b′〕−ジフランが得られる。生成物をクロロホ
ルムに溶かすと、吸収極大537nｍの帯青赤色の
溶液が生じ、これはポリエステル繊維を鮮明な帯
青赤色の色相に染色する。 例 44 例３で使用したマンデル酸15.2部の代りに４−
メチルマンデル酸16.6部を使用することにより、
３・７−ジ−（４−メチルフエニル）−２・６−ジ
オキソ−２・６−ジヒドロベンゾ−〔１：２−
ｂ；４：５−b′〕−ジフランが得られる。生成物
をクロロホルムに溶かすと、吸収極大489nｍ及
び融点274℃のオレンジ色の溶液が生じる。これ
はポリエステル繊維を帯赤オレンジ色の色相に染
色する。 例 45 例41で使用した４−アセチルアミノマンデル酸
8.36部の代りに、４−アセチルアミノ−３−メチ
ルマンデル酸8.92部を使用することにより、３・
７−ジ−（４−アセチルアミノ−３−メチルフエ
ニル）−２・６−ジオキソ−２・６−ジヒドロベ
ンゾ−〔１：２−ｂ；４：５−b′〕−ジフランが得
られる。68％硫酸中で加熱することによつて加水
分解した際、３・７−ジ−（４−アミノ−３−メ
チルフエニル）−２・６−ジオキソ−２・６−ジ
ヒドロベンゾ−〔１：２−ｂ；４：５−b′〕−ジフ
ランが生じる。生成物をピリジンに溶かすと、吸
収極大660nｍの青色の溶液が生じ、これはポリ
エステル繊維を中程度の青色の色相に染色する。 例 46 例45で得られた生成物0.5部を、アセトン50部
及び氷酢酸10部の混合物に加える。硼水素化ナト
リウム0.5部を少しづつ加え、温度を45℃に上げ
る。更に硼水素化ナトリウム0.5部を加え、混合
物を45℃で２時間撹拌して、反応を完結させる。
混合物を冷却し、水に加え、生成物である３・７
−ジ−（４−イソプロピルアミノ−３−メチルフ
エニル）−２・６−ジオキソ−２・６−ジヒドロ
ベンゾ−〔１：２−ｂ；４：５−b′〕−ジフランを
濾別し、乾燥する、これをピリジンに溶かすと、
吸収極大687nｍの帯緑青色の溶液が生じ、これ
はポリエステル繊維を帯緑青色の色相に染色す
る。 例 49 例３で使用したマンデル酸15.2部の代りに、４
−クロルマンデルン酸18.65部を使用することに
より、３・７−ジ−（４−クロルフエニル）−２・
６−ジオキソ−２・６−ジヒドロベンゾ−〔１：
２−ｂ；４：５−b′〕−ジフランが得られる。生
成物をクロロホルムに溶かすと、吸収極大474n
ｍのオレンジ色の溶液が生じる。これはポリエス
テル繊維をオレンジ色の色相に染色する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： 〔式中各Ｚは酸素原子又は【式】（式中Ｙは低 級アルキル基又はアシル基を表す）基を表し、
R1及びR2はそれぞれ独立してナフチル基、非置
換フエニル基、又は下記の少なくとも１つの基で
置換されたフエニル基；すなわちニトロ基、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
低級アルコキシフエニル基、カルボン酸エステル
基、スルホン酸基、スルホニルクロリド基、スル
フアモイル基、１級、２級又は３級アミノ基、４
級アンモニウム基及びアシルアミノ基で置換され
たフエニル基を表し、X1及びX2はそれぞれ単独
に水素原子、塩素原子、臭素原子及び低級アルキ
ル基を表す〕で示される染料。 ２ 式： 〔式中R1及びR2はそれぞれ独立してナフチル基、
非置換フエニル基、又は下記の少なくとも１つの
基で置換されたフエニル基；すなわちニトロ基、
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、低級アルコキシフエニル基、カルボン酸エス
テル基、スルホン酸基、スルホニルクロリド基、
スルフアモイル基、１級、２級又は３級アミノ
基、４級アンモニウム基及びアシルアミノ基で置
換されたフエニル基を表し、X1及びX2はそれぞ
れ単独に水素原子、塩素原子、臭素原子及び低級
アルキル基を表す〕で示される染料を得る方法に
おいて、１個又は２個のハロゲン原子によつて任
意に置換されていてもよいヒドロキノンを、アリ
ール酢酸又はその誘導されたエステル、α−ハロ
ゲン−又はα−ヒドロキシアリール酢酸或いはそ
の誘導されたエステルと反応させ、その際２反応
体の少なくとも１方はハロゲン又はヒドロキシに
よつて置換されており、次いで酸化剤で処理する
ことを特徴とする染料の製法。 ３ 反応を、２反応体を一緒に不活性有機液体の
存在において加熱することにより実施する特許請
求の範囲第２項記載の方法。 ４ 反応を酸又は酸性試薬の存在下に実施する特
許請求の範囲第２項又は第３項に記載の方法。 ５ 式： 〔式中R1及びR2はそれぞれ独立してナフチル基、
非置換フエニル基、又は下記の少なくとも１つの
基で置換されたフエニル基；すなわちニトロ基、
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、低級アルコキシフエニル基、カルボン酸エス
テル基、スルホン酸基、スルホニルクロリド基、
スルフアモイル基、１級、２級又は３級アミノ
基、４級アンモニウム基及びアシルアミノ基で置
換されたフエニル基を表し、X1及びX2はそれぞ
れ単独に水素原子、塩素原子、臭素原子及び低級
アルキル基を表す〕で示される染料を得る方法に
おいて、１個又は２個のハロゲン原子によつて任
意に置換されていてもよいベンゾキノンを、アリ
ール酢酸又はその誘導されたエステル、α−ハロ
ゲン−又はα−ヒドロキシアリール酢酸或いはそ
の誘導されたエステルと反応させることを特徴と
する染料の製法。 ６ 反応を、２反応体を一緒に不活性有機液体の
存在において加熱することにより実施する特許請
求の範囲第５項記載の方法。 ７ 反応を酸又は酸性試薬の存在下に実施する特
許請求の範囲第５項又は第６項に記載の方法。 ８ 式： 〔式中各Ｚは【式】（式中Ｙは低級アルキル基 又はアシル基を表す）基を表し、R1及びR2はそ
れぞれ独立してナフチル基、非置換フエニル基、
又は下記の少なくとも１つの基で置換されたフエ
ニル基；すなわちニトロ基、ハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ
フエニル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸
基、スルホニルクロリド基、スルフアモイル基、
１級、２級又は３級アミノ基、４級アンモニウム
基及びアシルアミノ基で置換されたフエニル基を
表し、X1及びX2はそれぞれ単独に水素原子、塩
素原子、臭素原子及び低級アルキル基を表す〕で
示される染料を得る方法において、 (i) 式： のｐ−フエニレンジアミンを、α−ヒドロキシ
アリール酢酸又はその誘導されたエステル、或
いはα−アシルオキシアリール酢酸、その誘導
されたエステル又は酸ハライドと反応させて、
式： 〔式中Arはアリール酢酸又はその誘導体から成
る芳香族基を表し、R8はヒドロキシ基又はア
シルオキシ基を表す〕の中間体を生ぜしめ、こ
れをα−ヒドロキシアリール酢酸又はその誘導
されたエステル、或いはα−アシルオキシアリ
ール酢酸、その誘導されたエステル又は酸ハラ
イドと反応させて、式： 〔式中Ar及びR8は前記のものを表す〕の中間体
を生ぜしめ、 (ii) 前記工程からの中間体を環化して、式： 〔式中Arは前記のものを表す〕の中間体を生ぜ
しめ、 (iii) 工程(ii)からの中間体をアシル化剤と反応させ
て、式： 〔式中Arは前記のものを表し、R9はアシル基を
表す〕の染料を生ぜしめることより成る染料の
製法。 ９ 工程(iii)を原子状酸素以外の酸化剤の存在で実
施する特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 式： 〔式中各Ｚは【式】（式中Ｙは低級アルキル基 又はアシル基を表す）基を表し、R1及びR2はそ
れぞれ独立してナフチル基、非置換フエニル基、
又は下記の少なくとも１つの基で置換されたフエ
ニル基；すなわちニトロ基、ハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ
フエニル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸
基、スルホニルクロリド基、スルフアモイル基、
１級、２級又は３級アミノ基、４級アンモニウム
基及びアシルアミノ基で置換されたフエニル基を
表し、X1及びX2はそれぞれ単独に水素原子、塩
素原子、臭素原子及び低級アルキル基を表す〕で
示される染料を得る方法において、 (i) 式： 〔式中R10は低級アルキル基を表す〕のＮ・N′−
ジアルキル−ｐ−フエニルレンジアミンを、α
−アシルオキシフエニル−酢酸ハライドと、不
活性有機液体中でかつ酸結合剤の存在において
反応させて、式： 〔式中R10は前記のものを表し、Arはα−アシ
ルオキシフエニル−酢酸ハライドを表す〕の中
間体を生ぜしめ、 (ii) 上記工程からの中間体を環化して、式： 〔式中R10及びArは前記のものを表す〕の中間
体を生ぜしめ、 (iii) 工程(ii)からの中間体を酸化して、式： 〔式中R10、Arは前記のものを表す〕の染料を
生ぜしめることより成る染料の製法。 １１ 合成繊維材料に、式： 〔式中各Ｚは酸素原子又は【式】（式中Ｙは低 級アルキル基又はアシル基を表す）基を表し、
R1及びR2はそれぞれ独立してナフチル基、非置
換フエニル基、又は下記の少なくとも１つの基で
置換されたフエニル基；すなわちニトロ基、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
低級アルコキシフエニル基、カルボン酸エステル
基、スルホン酸基、スルホニルクロリド基、スル
フアモイル基、１級、２級又は３級アミノ基、４
級アンモニウム基及びアシルアミノ基で置換され
たフエニル基を表し、X1及びX2はそれぞれ単独
に水素原子、塩素原子、臭素原子及び低級アルキ
ル基を表す〕で示される、水に不溶性の染料の水
性分散液を浸染法、パジング法又は捺染法により
繊維材料に施すことより成る合成繊維材料の染色
法。 １２ 合成繊維材料が芳香族ポリエステル繊維材
料である特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 塩基性染料に対し親和力を付与する酸性基
を含有するポリアクリロニトリル繊維材料又はポ
リアミド又はポリエステル繊維材料を染色するた
め、前記の繊維材料に、４級アンモニウム基が存
在することにより水溶性である特許請求の範囲第
１１項記載の染料を施すことより成る特許請求の
範囲第１１項記載の方法。 １４ 天然又は合成ポリアミド繊維材料、又はセ
ルロース繊維材料に、酸性の水溶性化基が存在す
ることにより水溶性である特許請求の範囲第１１
項記載の染料を施すことより成る特許請求の範囲
第１１項記載の方法。
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