DE69805421T2

DE69805421T2 - Als farbstoffe verwendbare isoxindigoverbindungen und ihre herstellung

Info

Publication number: DE69805421T2
Application number: DE69805421T
Authority: DE
Inventors: Joachim Jandke; Peter Nesvadba
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1997-09-10
Filing date: 1998-08-29
Publication date: 2003-01-09
Anticipated expiration: 2018-08-30
Also published as: AU9622998A; JP2001515942A; WO1999013007A1; DE69805421D1; EP1015518B1; US6323267B1; KR20010023843A; CA2280867A1; ES2175797T3; EP1015518A1; BR9811642A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von (E)-[3,3']-Bibenzofuranyliden-2,2'-dionen ("Isoxindigos") als Farbmittel für die Massenfärbung von hochmolekularen organischen Materialien, neue Stoffzusammensetzungen enthaltend Isoxindigos, neue Isoxindigos, sowie ein neues Verfahren zur Herstellung von Isoxindigos.
Isoxindigos sind den sogenannten "Pechmann'schen Farbstoffen" nahe verwandt und werden manchmal sogar als solche bezeichnet. Pechmann'sche Farbstoffe sind wie in Chem. Reviews 54, 59 (1954) offenbart zur Färbung von Wolle und Seide bekannt, jedoch sind die Resultate unbefriedigend, da insbesondere die Lichtstabilität sich als ungenügend erwies. Wie Pechmann'sche Farbstoffe sind auch Isoxindigos chemisch relativ instabil und werden zum Beispiel basekatalysiert oder sogar thermisch in die andersfarbigen, thermodynamisch stabileren Naphthyron-Isomeren überführt:
Isoxindigos weisen je nach deren Substitution eine breite Palette von Farben auf, welche von gelb über rot und blau bis schwarz reicht [J. Org. Chem. 47/6, 1095 (1982); J. Chem. Soc. Perkin I, 2479 (1992)]. Die Farbe resultiert hauptsächlich aus einer Charge Transfer Absorption, die von Methoxysubstituenten begünstigt wird, wobei Verdrehung und Länge der zentralen Doppelbindung durch sterische Hinderungen zusätzlich eine Rolle spielen soll [Aust. J. Chem 38, 85 (1985)].
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Isoxindigos ausgezeichnete Farbmittel zur Massefärbung von Polymeren darstellen, wobei man migrationsfreie, sehr licht- und hitzeechte Färbungen bekommt. Im Gegensatz zu üblichen Farbmitteln färberisch vergleichbarer Eigenschaften enthalten die erfindungsgemässen Farbmittel vorteilhaft keine Schwermetalle. Die Löslichkeit der erfindungsgemässen Isoxindigos in organischen Lösungsmitteln ist stark strukturabhängig, wodurch sie vorteilhaft den erwünschten Spezifikationen leicht angepasst werden können. Die erfindungsgemässen Isoxindigos eignen sich vorzüglich als Farbmittel für die Färbung eines hochmolekularen organischen Materials in der Masse, wobei sie im einzufärbenden Substrat gelöst (wie Farbstoffe), und/oder fein verteilt (wie Pigmente) vorhanden sein können.
Die Anmeldung betrifft deshalb ein Verfahren zum Einfärben von hochmolekularem Material, insbesondere in der Masse, indem man dem hochmolekularen organischen oder anorganischen Material, bevorzugt hochmolekularem organischen Material, bevorzugt vor dessen Verarbeitung, mindestens eine Verbindung der Formel
worin A&sub1; und A&sub2; unabhängig voneinander unsubstituiertes oder 1- bis 4-fach substituiertes o-C&sub6;-C&sub1;&sub8;Arylen bedeuten, beimischt.
o-C&sub6;-C&sub1;&sub8;Arylen ist beispielsweise 1,2-Phenylen, 1,2-Naphthylen, 2,3-Naphthylen, 1,2-Phenanthrylen, 2,3-Phenanthrylen, 3,4-Phenanthrylen oder 9,10-Phenanthrylen. Ist o-C&sub6;-C&sub1;&sub8;Arylen substituiert, so kann es sich bei den Substituenten unabhängig voneinander um beliebige Atome, Atomgruppen oder Reste handeln, welche je nach ihrer Wertigkeit ein- oder mehrfach an A&sub1; oder an A&sub2; gebunden sein können. Dabei können beispielsweise zweiwertige Reste, wie 1,3-Butadien-1,4-ylen oder -CH=CH-NH-, einen an A&sub1; und A&sub2; ankondensierten zusätzlichen 5- oder 6-gliedrigen Ring ergeben.
Die Verbindungen der Formel (I) sind beispielsweise symmetrische oder asymmetrische Isoxindigos. Ist o-C&sub6;-C&sub1;&sub8;Arylen substituiert, so kann es sich beim Substituenten beispielsweise um eine Brücke zu einem weiteren Isoxindigo handeln. In dieser Bis- Isoxindigostruktur können zwei Isoxindigos beispielsweise über eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Polyzyklus-, Aryl- oder Heteroaryl-Brücke miteinander verknüpft sein.
Bevorzugt verwendet man Isoxindigo der Formel
Bis-Isoxindigo der Formel
wobei A&sub3; eine Einfachbindung, oder unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Hydroxy, Oxo, Cyano, COOR&sub6;, COO&supmin;X&spplus;, SO&sub3;R&sub6;, SO&sub3;&supmin;X&spplus; substituiertes C&sub1;-C&sub2;&sub4;- Alkylen oder C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylen, oder ein Polyzyklus, der mit Heteroatomen wie O, N, S oder P unterbrochen sein kann ist, oder C&sub6;-C&sub2;&sub4; Aryl und C&sub5;-C&sub1;&sub8; Heteroaryl bedeutet, welches ununterbrochen oder einfach oder mehrfach durch O, S oder NR&sub6; unterbrochen sein kann,
und R&sub1;&sub0;&sub0;, R&sub1;&sub0;&sub1;, R&sub1;&sub0;&sub2; und R100', R101', R102' sowie R&sub1;&sub0;&sub3;, R&sub1;&sub0;&sub4;, R&sub1;&sub0;&sub5;, R&sub1;&sub0;&sub6; unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R, besitzen, wobei
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; sowie R&sub2;&sub8;, R&sub2;&sub9;, R&sub3;&sub0; oder R&sub3;&sub1; unabhängig voneinander H, Halogen, Cyano, NO&sub2;, R&sub5;, NR&sub5;R&sub6;, NR&sub7;COR&sub5;, NR&sub7;COOR&sub5;, N=CR&sub5;R&sub6;, CONR&sub7;R&sub8;, OR&sub5;, COOR&sub5;, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)- COOR&sub5;, COO&supmin;X&spplus;, SR&sub5;, SOR&sub5;, SO&sub2;R&sub5;, SO&sub2;NR&sub7;R&sub8;, SO&sub3;R&sub5; oder SO&sub3;&supmin;X&spplus; bedeuten,
wobei gegebenenfalls jeweils R&sub1; und R&sub2;, R&sub2; und R&sub3;, R&sub3; und R&sub4; oder R&sub5; und R&sub6;, sowie R&sub2;&sub8; und R&sub2;&sub9;, R&sub2;&sub9; und R&sub3;&sub0; oder R&sub3;&sub0; und R&sub3;&sub1; zusätzlich durch eine Direktbindung zusammen verbunden sein können (unter Abstraktion je eines Wasserstoffs an beiden durch die Bindung verbundenen Atomen), so dass sich ein 5- oder 6-gliedriger Ring ergibt, R&sub5; für Wasserstoff, für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Hydroxy, Oxo, Cyano, COOR&sub6;, COO&supmin;X&spplus; substituiertes C&sub1;-C&sub2;&sub5;Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder C&sub2;-C&sub2;&sub4;Alkenyl, welches ununterbrochen oder einfach oder mehrfach durch O, S oder NR&sub6; unterbrochen sein kann, oder für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Nitro, Cyano, OR&sub6;, SR&sub6;, NR&sub7;R&sub8;, CONR&sub7;R&sub8;, COOR&sub6;, COO&supmin;X&spplus;, SO&sub2;R&sub6;, SO&sub2;NR&sub7;R&sub8;, SO&sub3;R&sub6;, SO&sub3;&supmin;X&spplus;, NR&sub7;COR&sub6; oder NR&sub7;COOR&sub6; substituiertes C&sub6;-G&sub1;&sub8;Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub8;Aralkyl oder A&sub5;-A&sub1;&sub8;Heteroaryl steht,
R&sub6; für Wasserstoff, für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Hydroxy, Oxo oder Cyano substituiertes C&sub1;-C&sub2;&sub5;Alkyl oder C&sub2;-C&sub2;&sub4;Alkenyl, welches ununterbrochen oder einfach oder mehrfach durch O, S oder NR&sub7; unterbrochen sein kann, oder für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, OR&sub7;, SR&sub7;, NR&sub7;R&sub8;, CONR&sub7;R&sub8;, COOR&sub7;, COOH oder COO&supmin;X&spplus; substituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub8;Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub8;Aralkyl oder A&sub5;-A&sub1;&sub8;Heteroaryl steht,
R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander für H, C&sub6;-C&sub1;&sub8;Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub8;Aralkyl, unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Hydroxy oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;Alkoxy substituiertes C&sub1;-C&sub2;&sub5;Alkyl oder C&sub2;-C&sub2;&sub4;Alkenyl stehen, oder
R&sub7; und R&sub8; zusammen mit dem gemeinsam N für unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;Alkyl einfach bis vierfach substituiertes Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin, oder für Carbazol, Phenoxazin oder Phenothiazin stehen,
X&spplus; für ein Kation Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Mg&spplus;&spplus;1/2, Ca&spplus;&spplus;1/2, Sr&spplus;&spplus;1/2, Ba&spplus;&spplus;1/2, Cu&spplus;, Cu&spplus;&spplus;1/2, Zn&spplus;&spplus;1/2, Al&spplus;&spplus;&spplus;1/3, oder [NR&sub7;R&sub8;R&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;]&spplus; steht, und
R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; unabhängig voneinander für H, C&sub1;-C&sub2;&sub5;Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub8;Aralkyl stehen.
Ist eine Gruppe mehrfach substituiert, so können verschiedenen Substituenten kombiniert werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann man gegebenenfalls auch mehrere Verbindungen, bevorzugt 2 bis 10 und besonders bevorzugt 2 oder 3 Verbindungen der Formel (I) dem hochmolekularem organischen oder anorganischen Material beimischen.
Alkyl, Alkenyl oder Alkylen kann geradkettig, verzweigt, monozyklisch oder polyzyklisch sein. Bevorzugt sind C&sub1;-C&sub1;&sub2;Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;Alkenyl oder C&sub2;-C&sub2;&sub4;Alkylen. C&sub1;-C&sub1;&sub2;Alkyl ist daher zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyclobutyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2,2-Dimethylpropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, n- Hexyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Trimethylcyclohexyl, Decyl, Menthyl, Thujyl, Bornyl, 1-Adamantyl, 2-Adamantyl oder Dodecyl.
C&sub1;-C&sub2;&sub4;Alkylen ist daher zum Beispiel Methylen, Ethylen, n-Propylen, Isopropylen, n-Butylen, sec.-Butylen, Isobutylen, tert.-Butylen, Cyclobutylen, n-Pentylen, 2-Pentylen, 3-Pentylen, 2,2- Dimethylpropylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, n-Hexylen; n-Octylen, 1,1,3,3-Tetramethylbutylen, 2-Ethylhexylen, Nonylen, Trimethylcyclohexylen, Decylen, Menthylen, Thujylen, Bornylen, 1-Adamantylen, 2-Adamantylen, Dodecylen, Tetradecylen, Hexadecylen, Heptadecylen, Octadecylen, Eicosylen, Heneicosylen, Docosylen oder Tetracosylen.
C&sub2;-C&sub1;&sub2;Alkenyl ist C&sub2;-C&sub1;&sub2;Alkyl, welches ein- oder mehrfach ungesättigt ist, wobei zwei oder mehr Doppelbindungen gegebenenfalls isoliert oder konjugiert sein können, zum Beispiel Vinyl, Allyl, 2-Propen-2-yl, 2-Buten-1-yl, 3-Buten-1-yl, 1,3-Butadien-2-yl, 2-Cyclobuten-1-yl, 2-Penten-1-yl, 3-Penten-2-yl, 2-Methyl-t-buten-3-yl, 2-Methyl-3-buten-2-yl, 3-Methyl-2-buten- 1-yl, 1,4-Pentadien-3-yl, 2-Cyclopenten-1-yl, 2-Cyclohexen-1-yl, 3-Cyclohexen-1-yl, 2,4-Cyclohexadien-1-yl, 2,5-Hexadien-2-yl, 1-p-Menthen-8-yl, 4(10)-Thujen-10-yl, 2-Norbornen-1-yl, 2,5-Norbornadien-1-yl, 7,7-Dimethyl-2,4-norcaradien-3-yl oder die verschiedenen Isomeren von Hexenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl oder Dodecenyl.
C&sub1;-C&sub1;&sub2;Alkoxy ist O-C&sub1;-C&sub1;&sub2;Alkyl, bevorzugt O-C&sub1;-C&sub4;Alkyl.
Durch O unterbrochenes C&sub1;-C&sub1;&sub2;Alkyl, bedeutet beispielsweise C&sub4;Alkyl, wie insbesondere - CHrCH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub3;. Durch O zweifach unterbrochenes C&sub1;-C&sub1;&sub2;Alkyl bedeutet beispielsweise C&sub6;Alkyl, wie insbesondere -CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub3;. Mit Oxo substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;Alkyl bedeutet beispielsweise C&sub2;Alkyl, wie insbesondere -C(=O)-CH&sub3;. Mit Oxo substituiertes und durch O unterbrochenes C&sub1;-C&sub1;&sub2;Alkyl bedeutet beispielsweise C&sub8;Alkyl, wie insbesondere -(CH&sub2;)&sub3;-O-C(=O)-C(CH&sub3;)&sub3;, -C(=O)-(CH&sub2;)&sub6;-OCH&sub3; oder - C(CH&sub3;)&sub2;-COO-(CH&sub2;)&sub3;-CH&sub3;.
Durch O unterbrochenes C&sub1;-C&sub2;&sub4;Alkylen, bedeutet beispielsweise C&sub4;Alkylen, wie insbesondere -CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-. Durch O zweifach unterbrochenes C&sub1;-C&sub2;&sub4;Alkylen, bedeutet beispielsweise C&sub6;Alkylen, wie insbesondere -CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub3;. Mit Oxo substituiertes C&sub1;-C&sub2;&sub4;Alkylen, bedeutet beispielsweise C&sub2;Alkylen, wie insbesondere - C(=O)-CH&sub2;-. Mit Oxo substituiertes und durch O unterbrochenes C&sub1;-C&sub2;&sub4;Alkylen, bedeutet beispielsweise C&sub8;Alkylen, wie insbesondere-(CH&sub2;)3-O-C(=O)-C(CH&sub3;)&sub3;, -C(=O)-(CH&sub2;)&sub6;- OCH&sub2;- oder -C(CH&sub3;)&sub2;-COO-(CH&sub2;)&sub3;-CH&sub2;-. Die einfache oder mehrfache Substitution mit Halogen, Hydroxy, Oxo oder Cyano, und der einfache oder mehrfache Unterbruch durch O, S oder N, verändern in der Regel die chemische Reaktivität einer Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylenylgruppe nur geringfügig. Der Fachmann erkennt daher mühelos weitere Variationsmöglichkeiten.
C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylen ist zum Beispiel Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl, bevorzugt, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
Als Polyzyklus, der mit Heteroatomen wie O, N, S oder P unterbrochen sein kann ist, steht beispielsweise ein aromatischer, aliphatischer oder aromatischer und aliphatischer Polyzyklus wie Polyether, zum Beispiel ein Kronenether, sowie Polyamine oder Polythioether, oder beispielsweise Octahydroquinolizin oder Tetradecahydroacridin.
Als Aralkyl und Aryl bevorzugt ist C&sub7;-C&sub1;&sub2;Aralkyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;Aryl.
C&sub7;-C&sub1;&sub2;Aralkyl ist zum Beispiel Benzyl, 2-Benzyl-2-propyl, β-Phenyl-ethyl, 9-Fluorenyl, α,α-Dimethylbenzyl, ω-Phenyl-butyl oder ω,ω-Dimethyl-ω-phenyl-butyl.
C&sub6;-C&sub2;&sub4; Aryl bedeutet beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 4-Biphenylyl, 2-Fluorenyl, Phenanthren, Anthracen, Naphthacen oder Pentacen.
C&sub6;-C&sub1;&sub2;Aryl ist zum Beispiel Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 4-Biphenylyl oder 2-Fluorenyl.
A&sub5;-A&sub1;&sub8;Heteroaryl ist ein mehrfach ungesättigtes heterozyklisches Gerüst aus 5 bis 18 Atomen, ausgewählt aus C, N, O und S, welches mindestens 6 konjugierte π-Elektronen enthält. Zum Beispiel ist A&sub5;-A&sub1;&sub8;Heteroaryl Thienyl, Benzo[b]thienyl, Dibenzo[b,d]thienyl, Thianthrenyl, Furyl, Furfuryl, 2H-Pyranyl, Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, Dibenzofuranyl, Phenoxythiinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Bipyridyl, Triazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Quinolizinyl, Chinolyl, Isochinolyl, Phthalazinyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Cinnolinyl, Pteridinyl, Carbazolyl, Carbolinyl, Benzotriazolyl, Benzoxazolyl, Phenanthridinyl, Acridinyl, Perimidinyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Isothiazolyl, Phenothiazinyl, Isoxazolyl, Furazanyl oder Phenoxazinyl, vorzugsweise um mono- und bizyklische heteroaromatische Reste. Halogen ist Chlor, Brom, Fluor oder Jod, bevorzugt Fluor oder Chlor.
Mit Halogen, Hydroxy, C&sub1;-C&sub1;&sub2;Alkoxy oder Cyano einfach oder mehrfach substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;Alkyl oder C&sub2;-C&sub1;&sub2;Alkenyl ist beispielsweise 2-Chlor-ethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, β,β,β-Trifluorethyl, Trichlorvinyl, ω-Chlor-propyl, ω-Brom-butyl, Perfluorhexyl, Perfluordodecyl, 2-Hydroxy-ethyl, 2-Methoxy-ethyl, 2-Ethoxy-ethyl, 2-Butoxy-ethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 2,3-Dimethoxy-propyl, 2,3-Dimethoxy-propyl oder 2-Cyano-ethyl, bevorzugt Trifluormethyl, 2-Hydroxy-ethyl, 2-Methoxy-ethyl, 2-Ethoxy-ethyl oder 2-Cyano-ethyl.
Besonders bevorzugt verwendet man Isoxindigo der Formel
Bis-Isoxindigo der Formel
worin R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; unabhängig voneinander H, Halogen, NO&sub2;, R&sub1;&sub4;, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)- COOR&sub5;, OR&sub1;&sub4;, SR&sub1;&sub4;, OC&sub9;-C&sub1;&sub8;Alkyl oder SC&sub9;-C&sub1;&sub8;Alkyl bedeuten, und R&sub3;&sub4; für eine Einfachbindung, C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkylen oder C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylen steht, worin
R&sub1;&sub4; für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Oxo, Cyano oder COO&supmin;X1+ substituiertes C&sub1;-C&sub2;&sub5;Alkyl, welches ununterbrochen oder einfach oder mehrfach durch O unterbrochen sein kann, oder für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Nitro, Cyano, OR&sub1;&sub6;, NR&sub1;&sub6;R&sub1;&sub7;, CONR&sub1;&sub6;R&sub1;&sub7;, NR&sub1;&sub8;COR&sub1;&sub6; oder NR&sub1;&sub8;COOR&sub1;&sub6; substituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub0;Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub0;Aralkyl steht,
X1+ für ein Kation Na&spplus;, K&spplus;, Mg&spplus;&spplus;1/2, Ca&spplus;&spplus;1/2, Zn&spplus;&spplus;1/2, Al&spplus;&spplus;&spplus;1/3, oder [NR&sub1;&sub6;R&sub1;&sub7;R&sub1;&sub8;R&sub1;&sub9;]&spplus; steht, und
R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; unabhängig voneinander für H, C&sub6;-C&sub1;&sub0;Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub0;Aralkyl, unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Hydroxy oder C&sub1;-C&sub4;Alkoxy substituiertes C&sub1;-C&sub8;Alkyl stehen, oder
R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; zusammen mit dem gemeinsam N für unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;Alkyl einfach bis vierfach substituiertes Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin stehen,
und R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; unabhängig voneinander für H, C&sub1;-C&sub8;Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub0;Aralkyl stehen.
Ganz besonders bevorzugt verwendet man Isoxindigo der Formel
Bis-Isoxindigo der Formel
worin R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub1;, R&sub3;&sub4; oder R&sub3;&sub5; unabhängig voneinander H, Chlor, R&sub2;&sub2;, C&sub2;H&sub5;-COOH, C&sub2;H&sub5;- COO(C&sub1;-C&sub1;&sub2;Alkyl), OR&sub2;&sub2;, SR&sub2;&sub2;, OC&sub9;-C&sub1;&sub8;Alkyl oder SC&sub9;-C&sub1;&sub8;Alkyl sind, und R&sub3;&sub7; für eine Einfachbindung, C&sub1;-C&sub8;-Alkylen oder C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylen steht,
R&sub2;&sub2; für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Oxo, Cyano oder COO&supmin;X2&spplus; substituiertes C&sub1;-C&sub8;Alkyl, welches ununterbrochen oder einfach oder mehrfach durch O unterbrochen sein kann, oder für C&sub6;-C&sub1;&sub0;Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub0;Aralkyl steht,
X2&spplus; für ein Kation Na&spplus;, K&spplus;, Mg&spplus;&spplus;1/2, Ca&spplus;&spplus;1/2, Zn&spplus;&spplus;1/2, Al&spplus;&spplus;&spplus;1/3, oder [NR&sub2;&sub4;R&sub2;&sub5;R&sub2;&sub6;R&sub2;&sub7;]&spplus; steht,
R&sub2;&sub4;, R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub6; unabhängig voneinander für H, C&sub1;-C&sub4;Alkyl oder Phenyl stehen, und
R&sub2;&sub7; für H, C&sub1;-C&sub8;Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub0;Aralkyl steht.
Insbesondere ganz besonders bevorzugt verwendet man Isoxindigo der Formel
worin
R&sub5;&sub0; für tert.-Butyl, O-CH&sub3;, CH&sub2;CH&sub2;COOH oder CH&sub2;CH&sub2;COO(C&sub1;-C&sub1;&sub2;Alkyl) steht.
Einige Verbindungen der Formel (I), (IIa), (IIb), (III), (IV), (V) oder (VI) sind neu. Die Anmeldung betrifft deshalb auch Verbindungen der Formel
(VII), oder Verbindungen der Bis-Isoxindigostruktur (IIb),
worin A&sub1; und A&sub2; unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit 1- bis 4-fach substituiertes o-C&sub6;-C&sub1;&sub8;Arylen bedeuten, mit den Massgaben, dass
A&sub1; und A&sub2; nicht beide gleichzeitig Phen-1,2-ylen, 6-Methyl-phen-1,2-ylen, 6-Isopropyl-phen- 1,2-ylen, 6-tert.-Butyl-phen-1,2-ylen, 4-Methyl-6-tert.-butyl-phen-1,2-ylen, 4-tert.-Butyl-6- methyl-phen-1,2-ylen, 4,6-Di-tert.-butyl-phen-1,2-ylen, 4-Methoxy-6-tert.-butyl-phen-1,2-ylen, 5-Methoxy-phen-1,2-ylen, 3-Carboxy-5-methyl-phen-1,2-ylen, 3-Methoxycarbonyl-5-methylphen-1,2-ylen, Anthachinon-1,2-ylen, Phenanthren-9,10-ylen oder 1-Oxa-2,2-dimethyl-3- acetoxy-5-methyl-acenaphthen-6,7-ylen sind, und dass
wenn A, Phen-1,2-ylen ist, A&sub2; nicht 5-Methoxy-phen-1,2-ylen, 4,6-Dihydroxy-phen-1,2-ylen, Naphth-1,2-ylen oder Naphth-2,1-ylen ist, und wenn A&sub1; 3-Methoxycarbonyl-5-methyl-phen- 1,2-ylen ist, A&sub2; nicht 3,5-Dimethyl-phen-1,2-ylen ist,
wobei o-C&sub6;-C&sub1;&sub8;Arylen jeweils mit der für das Diradikal erstangegebenen Positionszahl am Laktonsauerstoff gebunden ist.
Bei einigen Verbindungen der Formel (I), (IIa), (III), (IV) oder (V) ist die Kristallstruktur aus Röntgenkristallanalyse bekannt, wobei bei mindestens einer Verbindung Polymorphie festgestellt wurde [Aust. J. Chem. 38, 85 (1985)]. Bei Polymorphie kommt grundsätzlich jede Kristallmodifikation als Farbmittel in Frage.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (VII), welche der Formel (IIa), (IIb), entsprechen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (VII), welche der Formel (III) oder (IV) entsprechen. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (VII), welche der Formel (V) oder (VI) entsprechen.
Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren Zusammensetzungen bestehend aus 2 bis 10, bevorzugt aus 2 oder 3 Verbindungen der Formel (I) oder (VII) und/oder (IIb).
Das Molverhältnis der Zusammensetzung bestehend aus zwei Verbindungen der Formel (I) oder (VII) und/oder (IIb) liegt üblicherweise im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 99.
Werden drei Verbindungen der Formel (I) beigemischt, kann es sich insbesondere um Verbindungen der Formel
handeln, worin A&sub1; und A&sub2; unterschiedlich sind.
Das Molverhältnis der erfindungsgemässen Zusammensetzungen bestehend aus obigen drei Verbindungen liegt üblicherweise im Bereich von 98 : 1 : 1 bis 1 : 98 : 1 oder 1 : 1 : 98, bevorzugt im Bereich von 25 : 50 : 25 bezogen auf (VITI) : (X) : (IX).
Die 2 bis 10 Verbindungen enthaltenden Zusammensetzungen können nach an sich bekannten Methoden des Vermischens aus den Einzelverbindungen, oder im Fall der Drei- Komponenten-Mischungen auch durch direkte Synthese hergestellt werden, die später folgend näher beschrieben wird.
Die Verbindungen der Formel (I) können aus bekannten Edukten nach bekannten Verfahren oder in enger Analogie dazu hergestellt werden.
Man kann eine 3-Methylen-Furanonylverbindung, der Formel (XIII)
und 3-Oxo- Furanonylverbindung der Formel (XIV)
worin X für O oder N-Aryl steht, in äquimolaren Mengen mit einem Dehydratisierungsreagenz umsetzen, zum Beispiel mit Acetanhydrid oder Phosphortribromid [Bull. Soc. Chim. Fr. 9/5, 826 (1942); Chem. Reviews 54, 59 (1954); J. Indian Chem. Soc. 45/1, 35 (1968)].
Die Kondensation von 3-Oxo-Benzofuranon mit 3-Methylen-Benzofuranon ist von J. N. Chaterjea in J. Indian Chem. Soc., 36, 69-75 (1959) beschrieben. Allerdings wird hier als Dehydratisierungsreagenz Phosphortribromid verwendet, das oekologisch bedenklich ist.
Die Erfindung betrifft deshalb auch ein oekologischeres Verfahren zur Kondensation von 3- Oxo- mit 3-Methylen-Furanonylverbindungen, indem man unterschiedlich substituierte 3- Methylen-Furanonylverbindung der Formel (XIII)
mit 3-Oxo-Furanonylverbindung der Formel (XIV)
mit Salz- oder Schwefelsäure, organischen Säuren oder Basen zu asymmetrischen Isoxindigos (IIa) oder Bis-Isoxindigos (IIb) umsetzt, worin A&sub1; und A&sub2; unterschiedlich sind und unabhängig voneinander der oben gegebenen Bedeutung entsprechen.
Üblicherweise setzt man die Reaktion in Gang, indem man eine 3-Methylen- mit 3-Oxo- Furanonylverbindung und dem Dehydratisierungsreagenz nach an sich bekannten Methoden in Kontakt bringt, beispielsweise durch Mischen der Edukte oder Zutropfen des einen Edukts zum anderen.
Als Dehydratisierungsreagenz können Säuren oder Basen verwendet werden. Beispielsweise können anorganische Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, organische Säuren wie Arylsulfonsäuren, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, oder Alkylsäuren wie Ameisen-, oder Essigsäure, insbesondere Trifluoressigsäure, verwendet werden. Als Basen werden beispielsweise organische Stickstoff-Basen, wie Triethylamin, Piperidin, Pyridin, Morpholin oder aliphatische Alkoholate, wie beispielsweise Methylat, Ethylat, Propylat oder Butylat, oder aromatische Alkoholate, wie beispielsweise Phenolat verwendet.
Als Lösungsmittel können organische Säuren verwendet werden, wie beispielsweise Essigsäure.
In der Regel wählt man das Molverhältnis von 3-Methylen- zu 3-Oxo-Furanonylverbindung im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1, bevorzugt beträgt das Molverhältnis 1 : 1.
In der Regel wählt man das Molverhältnis von des Dehydratisierungsreagenz zu 3-Oxo- Furanonylverbindung im Bereich von 0,001 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt im Bereich von 0,001 : 1 bis 1 : 1.
Bevorzugt wählt man als Reaktionstemperatur eine Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch siedet, sie liegt im Bereich der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels.
Das Reaktionsgemisch kann nach den üblichen Methoden aufgearbeitet werden, wie beispielsweise durch Zugabe von Wasser und anschliessendem mehrmaligen Extrahieren des Rohproduktes mit einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol. Die organische Phase enthaltend das Rohprodukt kann mit Wasser gewaschen werden und dann eingedampft werden. Gewünschtenfalls wird das Rohprodukt mit Methanol versehen und anschliessend filtriert, wobei das Produkt als Filterrückstand erhalten wird.
Die Edukte für dieses Verfahren werden in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt.
3-Methylen-Furanonylverbindungen können beispielsweise analog dem Verfahren von H.-D. Becker, K. Gustafsson, J. Org. Chem. 42, 2966 (1977) aus Phenolen durch Umsetzung mit Glyoxal hergestellt werden. 3-Oxo-Furanonylverbindungen durch Oxidation von 3-Hydroxy- Furanoylverbindungen nach allgemein bekannten Methoden der Oxidation von Hydroxy- zu Keto-Verbindungen hergestellt werden. Diese sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 4/1a & 4/1b beschrieben. In J. Org. Chem., 56, 6110 (1991) von Z- Ma, J. M. Bobbitt ist die Oxidation mit Nitroxiden beschrieben. 3-Hydroxy-Furanolyverbindungen können in Analogie zu dem Verfahren von 3- Hydroxy-Benzofuranonen, das in US 5 614 572 beschrieben ist, hergestellt werden.
Vorzugsweise werden die Bis-Isoxindigos (IIb) aus Bis-3-Oxo-Furanonylverbindungen der Formel
oder Bis-3-Methylen-Furanonylverbindungen der Formel hergestellt
Bevorzugt ist die Herstellung aus Bis-3-Oxo-Furanonylverbindungen (XXXII) durch Umsetzung mit einer 3-Methylen-Furanonylverbindung (XXXIII) oder gewünschtenfalls mit einer Mischung aus zwei verschieden substituierten 3-Methylen-Furanonylverbindungen (XXXIII).
Man kann beispielsweise auch eine Verbindung der Formel (XIII)
mit einem Oxidationsmittel umsetzen, zum Beispiel mit Thionylchlorid, Schwefeldichlorid oder Brom in Nitrobenzol, mit wasserfreiem Eisen(III)chlorid oder Chrom(VI)säure in Eisessig, mit Kaliumpermanganat in Aceton, mit Selendioxid in Acetanhydrid, mit Pyridiniumhydrobromidperbromid in Essigsäure oder mit Selen in einem zugeschmolzenen Rohr [Bull. Soc. Chim. Fr. 9/5, 826 (1942); Acta Chem. Scand. 3, 1117 (1949); J. Amer. Chem. Soc. 83, 3808 (1961); J. Chem. Soc. Perkin I, 2479 (1992)]. Bei dieser oxidativen Methode nachteilhaft ist, dass sie nur in Abwesenheit oxidationsempfindlicher Substituenten einigermassen befriedigend verläuft.
Weiter können Phenole zuerst mit Aluminiumtrichlorid, dann mit Chloral umgesetzt werden, wobei das resultierende Produkt in Dekalin mit Aluminiumoxid dehydrochloriert wird [Tetrahedron 39/13, 2147 (1983)]. Nachteile dieser Methode sind die unbefriedigend tiefe Ausbeute und das Anfallen einer grösseren Menge von schwer zu entsorgenden, festen Chemikalienabfällen. Zudem wurde festgestellt, dass Alkylgruppen in ortho Position zur Phenolgruppe partiell abgespalten werden, so dass das gewünschte Produkt nicht in gewünschter Reinheit anfällt.
In Einzelfällen können auch andere Methoden verwendet werden, zum Beispiel die Selbstkondensation von Phenanthrenchinon in Gegenwart von Pyridin und Acetanhydrid im Dunkeln bei Raumtemperatur, die Pyrolyse von Bis-2-keto-3-acetyl-4,5;6,7-dibenzocoumaryl(3), die Oxidation von Ethyl(10-acetoxyphenanthen-9-yl)acetat mit Pyridiniumhydrobromidperbromid, die oxidative Umlagerung von Benzofuranylidenones mit DDQ und Wasser in Dioxan [J. Amer. Chem. Soc. 83, 3808 (1961); J. Org. Chem. 47, 1095 (1982); J. Chem. Soc. Perkin I, 2479 (1992)], die Hydrolyse der aus Oxaphosphetanen erhältlichen, entsprechenden Bisorthoester [Chem. Ber. 113, 2950 (1980)] oder die Kondensation von Dehydrooxoperezinon mit Acetanhydrid [Rev. Latinoam. Quim. 22/l-2, 7 (1991)]. Diese Methoden lassen sich jedoch nicht verallgemeinern, und die zu verwendenden Chemikalien sind im industriellen Massstab teuer oder gefährlich.
Selbstverständlich können viele Isoxindigos auch aus anderen Isoxindigos hergestellt werden, indem deren Substituenten als funktionelle Gruppen ohne Veränderung des Isoxindigogrundgerüstes chemisch modifiziert werden. Der Fachmann kennt unzählige Methoden, womit Substituenten in andere Substituenten umgewandelt werden können, beispielsweise diejenigen, welche in der Serie "Compendium of Organic Synthetic Methods" (Wiley & Sons, New York, ab 1971) offenbart sind. Zweckmässige Reaktionsbedingungen sind solche, worunter aufgrund der bekannten Reaktivität des Isoxindigos nicht zu erwarten ist, dass dessen Laktonbindungen gespalten, oder dessen Doppelbindung reduziert wird. Je nach Art ihrer Subtituenten können die Verbindungen der Formel (I) zur Herstellung neuer Isoxindigos der Formel (I) verwendet werden. Beispielsweise kann man neue Ester- oder Amid-Derivate nach allgemein bekannten Synthesemethoden zur Herstellung von Estern ode Amiden wie zum Beispiel in Organic Syntheses, Collective Vol. I-VII beschrieben ist, herstellen. Bevorzugt werden insbesondere Ester die durch Umesterung oder Veresterung von Verbindungen der Formel (I) beispielsweise mit diversen Alkohole unter allgemein bekannten Synthese- und Katalyse-Bedingungen, wie zum Beispiel bei Temperaturen von 0ºC bis 200ºC, bei Alkoholmengen von 2 bis 200 Äquivalenten bezogen auf ein Äquivalent der Verbindung der Formel (I), gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, hergestellt werden.
Es wurde nun überraschend herausgefunden, dass man die Verbindungen der Formel (I) in besonders guter Ausbeute und Reinheit bekommt, wenn man als Edukt ein 3-Hydroxybenzofuranon verwendet. Diese Methode ist schonend und ökonomisch, und das Produkt kann direkt als Farbmittel verwendet werden.
Die Erfindung betrifft deshalb ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
oder einer Mischung bestehend aus den Verbindungen der Formel
worin A&sub1; und A&sub2; unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit 1- bis 4-fach substituiertes o-C&sub6;-C&sub1;&sub8;Arylen bedeuten, indem man eine Verbindung der Formel
oder einer Mischung der Verbindungen der Formeln
oder Tautomere davon dehydratisiert.
Die Verbindungen der Formel (XI) und (XII) und deren Tautomeren sind aus US 5,614,572 bekannt. Es ist nicht nötig, die Verbindung der Formel (XI) und (XII) zu isolieren; vielmehr kann vorteilhaft das Reaktionsgemisch, so wie es in US 5,614,572 anfällt, direkt weiter umgesetzt werden. Aus 1 Mol (XI), oder der Mischung enthaltend (XI) und (XII) werden theoretisch ¹/&sub2; Mol (VIII), oder ¹/&sub2; Mol der Mischung enthaltend (IX) und (X), hergestellt.
Die Dehydratisierung kann thermisch erfolgen, zum Beispiel bei 80 bis 350ºC, bevorzugt bei 100 bis 200ºC, in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz einer protischen mineralen oder organischen Säure, einer Lewis-Säure oder einer sauren Erde (wie beispielsweise Fulcat, Montmorillonit, Ionenaustauscher). Die Menge Säure ist nicht kritisch, da diese nur als Katalysator zur Beschleunigung der Wasserabspaltung dient. In der Regel genügt gegebenenfalls eine Menge von 0,01 bis 250 Mol-%, bevorzugt von 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Verbindung der Formel (XI) oder der Summe der Mole von (XI) oder (XII). Die Dehydratisierung wird bevorzugt derart durchgeführt, dass unter starker Rührung und Rückfluss, gegebenenfalls unter vermindertem oder erhöhtem Druck, Wasser azeotropisch am Wasserabscheider aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Die Dehydratisierung kann auch chemisch erfolgen, wobei die Verbindung der Formel (XI) zunächst mit der äquimolaren Menge eines elektrophilen Reagenz umgesetzt wird, und dann aus dem resultierenden Produkt eine Säure eliminiert wird, zum Beispiel bei -20 bis 250ºC, bevorzugt bei 50 bis 200ºC, in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz einer organischen Base (wie beispielsweise Triethylamin, Dialkylanilin wie beispielsweise Dimethylanilin, Diethylanilin oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, DBU, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]ocatn, DABCO, Pyridin, Alkylpyridine wie beispielsweise Methylpyridin, Ethylpyridin, oder 4-Dimethylaminopyridin, DMAP oder Chinolin). Die Menge Base ist nicht kritisch, falls eine bei den Eliminierungsbedingungen flüchtige Säure eliminiert werden soll (zum Beispiel Chlorwasserstoff). In der Regel genügt dann eine Menge von 0,01 bis 250 Mol-%, bevorzugt von 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Verbindung der Formel (XI). Ist die zu eliminierende Säure bei den Eliminierungsbedingungen hingegen nicht flüchtig, so ist es zweckmässig, mindestens 100 Mol-% Base zu verwenden, bezogen auf die Verbindung der Formel (XI). Dadurch kann die Säure auch bei einer tieferen Temperatur eliminiert werden.
Geeignete elektrophile Reagenzien sind beispielsweise Methyl- und Ethylester von mineralischen Säuren, wie Dimethylsulfat oder Dimethylphosphonat, oder organische oder anorganische Säurechloride, wie Thionylchlorid, Phosgen, Methansulfochlorid, Mesylchlorid, Tosylchlorid oder Acetylchlorid, oder Anhydride, wie Acetanhydrid. Der Fachmann erkennt mühelos weitere geeignete elektrophile Reagenzien. Ob ein stabiler Ester gebildet wird, oder die Reaktion wie beispielsweise im Falle von Thionylchlorid sofort weiterläuft, ist für das oben beschriebene Verfahren unerheblich, sofern aus dem entstehenden Produkt eine Säure eliminiert werden kann. Bevorzugtes elektrophiles Reagenz ist Thionylchlorid.
Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel
oder einer Mischung bestehend aus den Verbindungen der Formel
worin A&sub1; und A&sub2; unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit 1- bis 4-fach substituiertes o-C&sub6;-C&sub1;&sub8;Arylen bedeuten, indem man
a) eine Verbindung der Formel (XIII),
oder
b) eine Mischung der Verbindungen der Formeln
c) einem Halogenierungsmittel zur Verbindung der Formel (XLI)
und/oder
worin
X&sub3; Halogen wie Jod, Brom oder Chlor, bevorzugt Brom oder Chlor bedeuten,
umsetzt und
d) gleichzeitig oder anschliessend, insbesondere anschliessend, bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 250ºC, bevorzugt bei 50 bis 200ºC zu einer Verbindung der Formel (VIII), (IX) und/oder (X) dimerisiert.
Die Umsetzung mit einem Halogenierungsmittel erfolgt in der Regel nach allgemein bekannten Methoden wie beispielsweise nach der in US 5,614,572 beschriebenen Methode der direkten Halogenierung.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man die halogenierte Verbindung der Formel (XLI) oder (XLII) zunächst isolieren und anschliessend bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 250ºC, bevorzugt bei 50 bis 200ºC zu einer Verbindung der Formel (VIII), (IX) oder (X) dimerisieren, oder man dimerisiert direkt ohne Isolation der halogenierten Verbindung der Formel (XLI) oder (XLII) oder der Mischungen davon.
Vorzugsweise dimerisiert man ohne Isolation der halogenierten Verbindung (XLI) oder (XLII).
Geeignete Halogenierungsmittel sind beispielsweise Jod, Brom, Chlor, N-Chlorosuccinimid, N-Bromosuccinimid, bevorzugt ist Br&sub2;.
Das Molverhältnis der Verbindung der Formel (XIII) und (XL) liegt üblicherweise in einem Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1.
Üblicherweise kann man die Halogenierung in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -20ºC bis 150ºC, bevorzugt bei 20 bis 80ºC, in 5 Minuten bis 20 Stunden durchgeführen.
Das Gewichtsverhältnis der Verbindung der Formel (XIII) und (XL) oder der halogenierten Verbindungen der Formel (XLI) und (XLII) zum Lösungsmittel liegt in der Regel im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1.
Als inerte Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen beispielsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder C&sub5;-C&sub1;&sub2;Alkane wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan oder C&sub5;-C&sub1;&sub2;Cycloalkan wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan, Cyclodecan oder Cyclododecan oder insbesondere halogenierte Alkane wie Dichlormethan, Trichromethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Dichlorethylen, Trichlorethan oder Tetrachlorethan oder Aryle wie Benzol, ortho-Dichlorbenzol oder Toluol.
Vorzugsweise dimerisiert man in einem inerten Lösungsmittel, die im allgemeinen der oben angegebenen Bedeutung entsprechen.
Gewünschtenfalls kann man zur Halogenierung, Syntheseschritt c), und/oder der Dimersierung, Syntheseschritt d), eine organische Base wie beispielsweise Triethylamin, Dialkylanilin wie beispielsweise Dimethylanilin, Diethylanilin oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]- undec-7-en, DBU, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]ocatn, DABCO, Pyridin, Alkylpyridine wie beispielsweise Methylpyridin, Ethylpyridin, oder 4-Dimethylaminopyridin, DMAP oder Chinolin zugeben. Die Menge Base ist nicht kritisch. In der Regel genügt eine Menge von 0,01 bis 250 Mol-%, bevorzugt von 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Verbindung der Formel (XIII) oder (XL) oder (XLI) oder (XLII).
Gewünschtenfalls, wenn tiefe Temperaturen zur Dimerisierung verwendet werden sollen, ist es zweckmässig mindestens 100 Mol-% Base, bezogen auf die Verbindung der Formel (XIII) oder (XL) oder (XLI) oder (XLII), einzusetzen.
Die Isolation der halogenierten Verbindung (XLI) oder (XLII) oder der Dimeren (VIII), (IX) oder (X) oder Mischungen davon erfolgt nach Methoden, die dem Fachmann allgemein bekannt sind. Üblicherweise wäscht man beispielsweise die organische Phase, enthaltend das Reaktionsprodukt, mit Wasser und konzentriert die organische Phase anschliessend auf, bevorzugt bis zur Trockene. In einer weiteren Variante der Aufarbeitung kann man das organische Reaktionsprodukt auch direkt eindampfen und anschliessend beispielsweise durch Umkristallisation oder säulenchromatographische Trennung reinigen. Die Isolation erfolgt im Falle der Umkristallisation üblicherweise durch Filtration und anschliessender Wäsche des Filterrückstandes mit vorzugsweise einem Lösungsmittel, in dem das Reaktionsprodukt nur schlecht löslich ist. Die säulenchromatographierte organische Phase enthaltend das Reaktionsprodukt kann direkt eingedampft werden. Gewünschtenfalls können die Reaktionsprodukte nach der Isolation getrocknet werden. Hierfür benutzt man in der Regel allgemein bekannte Trocknungsapparate wie Trockenschränke oder Schaufeltrockner.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens betrifft die gezielte Herstellung der asymmetrischen Verbindungen der Formel (X), indem man eine Verbindung der Formel (XIII) mit einem Halogenierungsmittel zur Verbindung der Formel (XLI)
(XLI) umsetzt
und diese bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 250ºC, bevorzugt bei 50 bis 200ºC
mit einer Verbindung der Formel
dimerisiert.
Je nach Art ihrer Substituenten und des zu färbenden Polymeren können die Verbindungen der Formel (I), (VII) oder (IIb) oder der erfindungsgemässen Zusammensetzungen als polymerlösliche Farbstoffe oder als Pigmente verwendet werden. Im letzteren Falle ist es vorteilhaft, die bei der Synthese anfallenden Produkte in eine feindisperse Form überzuführen. Dies kann auf an sich bekannte Weise geschehen. Je nach Verbindung und Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die Farbmittel als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.
Die Verbindung der Formel (I), (VII) oder (IIb) wird zweckmässig in einer Menge von 0,01 bis 70 Gew.-%, üblicherweise von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das zu färbende hochmolekulare organische Material, eingesetzt.
Einen weiteren Erfindungsgegenstand bildet deshalb eine Stoffzusammensetzung, enthaltend ein hochmolekulares organisches Material und mindestens eine Verbindung der Formel (I), (VII) oder (IIb), oder einer Zusammensetzung, bestehend aus Verbindungen der Formel (I) oder (VII) und/oder (IIb), in einer färberisch wirksamen Menge, in der Regel im Bereich von 0,01 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das hochmolekulare organische Material.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die einzelne Verwendung der Verbindungen der Formel (I), (VII) oder (IIb) als Farbmittel, insbesondere zum Einfärben oder Pigmentieren von hochmolekularem organischen oder anorganischen Material. Es ist aber ebenfalls möglich, die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthaltend Verbindungen der Formel (I), (VII) oder (IIb) als Gemische, feste Lösungen oder Mischkristalle, einzusetzen. Verbindungen der Formel (I), (VII) oder (IIb) können auch mit Farbmitteln einer anderen chemischen Klasse kombiniert werden, zum Beispiel mit Farbstoffen oder Pigmenten wie beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der Diketopyrrolopyrrole, Chinacridone, Perylene, Dioxazine, Anthrachinone, Indanthrone, Flavanthrone, Indigos, Thioindigos, Chinophthalone, Isoindolinone, Isoindoline, Phthalocyanine, Metallkomplexe, Azopigmente und Azofarbstoffe.
Je nach Art ihrer Substituenten und des zu färbenden Polymeren können die Verbindungen der Formel (I), (VII) oder (IIb) als polymerlösliche Farbstoffe oder als Pigmente verwendet werden. Im letzteren Falle ist es vorteilhaft, die bei der Synthese anfallenden Produkte in eine feindisperse Form überzuführen. Dies kann auf an sich bekannte Weise geschehen. Je nach Verbindung und Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die Farbmittel als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.
Das hochmolekulare Material kann organisch oder anorganisch sein, und Kunststoffe und/oder Naturstoffe bedeuten. Es kann sich zum Beispiel um Naturharze oder trockene Öle, Kautschuk oder Casein oder um abgewandelte Naturstoffe wie Chlorkautschuk, ölmodifizierte Alkydharze, Viscose, um Celluloseether oder -ester wie Ethylcellulose, Celluloseacetat, -propionat, oder -butyrat, Celluloseactobutyrat sowie Nitrocellulose, handeln, insbesondere aber um vollsynthetische organische Polymere (Duro- und Thermoplaste), wie sie durch Polymerisation, zum Beispiel durch Polykondensation oder Polyaddition erhalten werden können. Zur Klasse der Polymeren gehören beispielsweise Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, ferner substituierte Polyolefine wie Polymerisate von Monomeren wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Fluorpolymerisate wie zum Polyfluorethylen, Polytrifluorchlorethylen oder Tetrafluorethylen/Hexafluoropropylen-Mischpolymerisat sowie Copolymerisate der erwähnten Monomeren, insbesondere ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol) oder EVA (Ethylen/Vinylacetat). Aus der Reihe der Polyadditions- und Polykondensationsharze kann man beispielsweise Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, die sogenannten Phenoplaste, und Kondensationsprodukte von Pormaldehyd und Harnstoff oder Thioharnstoff, des weiteren Melamin, die sogenannten Aminoplaste, ferner die als Lackharze verwendeten Polyester, entweder gesättigte wie Alkydharze, als auch ungesättigte wie Maleinharze, ferner lineare Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polycarbonate, Polyphenylenoxide oder Silikone, Silikonharze verwenden.
Die erwähnten hochmolekularen Verbindungen können einzeln oder in Gemischen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen vorliegen. Sie können auch in Form ihrer Monomeren oder im polymerisierten Zustand in gelöster Form als Filmbildner oder Bindemittel für Lacke oder Druckfarben vorliegen, wie z. B. Leinölfirnis, Nitrocellulose, Alkydharze, Melaminharze und Harnstoff-Formaldehydharze oder Acrylharze.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb des weiteren die Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen bestehend aus Verbindungen der Formel (I) oder (VII) und/oder (IIb), oder Verbindungen der Formel (I), (VII) oder (IIb), zur Herstellung von
Tinten, für Drucktinten in Druckverfahren, für den Flexodruck, Siebdruck, Verpackungsdruck, Sicherheitsfarbdruck, Tiefdruck oder Offsetdruck, für Druckvorstufen sowie für Textildruck, für Büro-, Heimanwendungen oder graphische Anwendungen wie beispielsweise für Papierwaren, für Kugelschreiber, Filzstifte, Faserstifte, Pappe, Holz, (Holz-)Beizen, Metall, Stempelkissen oder Tinten für Impact-printing Verfahren (mit Stossdruckfarbbänder), für die Herstellung von
Farbmittel, für Lacke, für den Industrie- oder Gewerbegebrauch, für die Textildekoration und die industrielle Markierung, für Walzlacke oder Pulverlacke oder für Automobillacke, für high-solids (lösungsmittelarme), wasserhaltige oder metallische Lacke oder für pigmentierte Formulierungen für wässerige Anstrichfarben, für Mineralöle, Schmierfette oder Wachse, für die Herstellung von
gefärbte Kunststoffen für Beschichtungen, Fasern, Platten oder Formträgern, für die Herstellung von
non-impact-printing Material (Nicht-Stossdruckmaterial) für digital-printing (Digitale Druckverfahren), für das thermische Wachs-Transfer-Druck-Verfahren, das Tintenstrahldruck-Verfahren oder für das thermische Transferdruck-Verfahren, ausserdem für die Herstellung von
Farbfiltern, insbesondere für sichtbares Licht im Bereich von 400 bis 700 nm, für Flüssigkristallbildschirme (Liquid Crystal Display, LCD) oder Charge Coupled Device (CCD) oder für die Herstellung von
Kosmetik oder für die Herstellung von
polymeren Farbpartikel, von Tonern, dry copy toners (Trockenkopier-Farblacke), liquid copy toners (Flüssigkopier-Farblacke) oder elektrophotgraphische Toner.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Tinten, enthaltend hochmolekulares organisches Material und eine färberisch wirksame Menge der Verbindung (I), (VII) oder (IIb), oder der Zusammensetzung bestehend aus Verbindungen der Formel (I) oder (VII) und/oder (IIb).
Verfahren zur Herstellung von Tinten insbesondere für den Tintenstrahldruck sind allgemein bekannt und zum Beispiel in US 5,106,412 beschrieben.
Man kann beispielsweise die Tinten herstellen, indem man die erfindungsgemässen Verbindungen mit polymeren Dispergierungsmitteln vermischt.
Das Vermischen der erfindungsgemässen Verbindungen mit dem polymeren Dispergierungsmittel erfolgt bevorzugt nach allgemein bekannten Methoden des Vermischens wie Rühren oder Mixen, vorzugsweise empfiehlt es sich Intensivmixer wie Ultraturax zu verwenden.
Beim Vermischen der erfindungsgemässen Verbindungen mit polymeren Dispergierungsmitteln verwendet man zweckmässig ein wasserverdünnbares organisches Lösungsmittel.
Zweckmässig wählt man das Gewichtsverhältnis der erfindungsgemässen Verbindungen zur Tinte im Bereich von 0,0001 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung von Tinten, indem man hochmolekulares organisches Material mit einer färberisch wirksamen Menge der Verbindung (I), (VII) oder (IIb), oder den Zusammensetzungen, bestehend aus Verbindungen der Formel (I) oder (VII) und/oder (IIb), miteinander vermischt.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Farbmittel enthaltend hochmolekulares organisches Material und eine erfindungsgemässe Verbindung (I), (VII) oder (IIb) oder eine erfindungsgemässe Zusammensetzung in einer färberisch wirksamen Menge.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Farbmittel, indem man ein hochmolekulares organisches Material und eine färberisch wirksame Menge der erfindungsgemässe Verbindung (I), (VII) oder (IIb), oder erfindungsgemässe Zusammensetzung bestehend aus Verbindungen der Formel (I) oder (VII) und/oder (IIb), vermischt.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung gefärbte Kunstoffe oder polymere Farbpartikel enthaltend enthaltend hochmolekulares organisches Material und Verbindung (I), (VII) oder (IIb), oder Zusammensetzung bestehend aus Verbindungen der Formel (I) oder (VII) und/oder (IIb), in einer färberisch wirksamen Menge.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung gefärbter Kunstoffe oder polymerer Farbpartikel, indem man ein hochmolekulares organisches Material und eine färberisch wirksame Menge der Verbindung (I), (VII) oder (IIb), oder Zusammensetzung bestehend aus Verbindungen der Formel (I) oder (VII) und/oder (IIb), miteinander vermischt.
Die Einfärbung der hochmolekularen, organischen Substanzen mit den Farbmitteln der Formel (I), (VII) oder (IIb), oder den Zusammensetzungen, bestehend aus Verbindungen der Formel (I) oder (VII) und/oder (IIb), erfolgt beispielsweise derart, dass man ein solches Farbmittel gegebenenfalls in Form von Masterbatches, diesen Substraten unter Verwendung von Walzwerken, Misch- oder Mahlapparaten zumischt, wodurch der Farbmittel im hochmolekularen Material gelöst oder fein verteilt wird. Das hochmolekulare organische Material mit dem beigemischten Farbmittel wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren verarbeitet, wie beispielsweise Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Spinnen, Giessen oder durch Spritzguss, wodurch das eingefärbte Material sein endgültige Form bekommt. Das Beimischen des Farbmittels kann auch unmittelbar vor dem eigentlichen Verarbeitungsschritt durchgeführt werden, indem beispielsweise ein pulverförmiges erfindungsgemässes Farbmittel und ein granuliertes hochmolekulares organisches Material, sowie gegebenenfalls auch Zusatzstoffe wie beispielsweise Additive, gleichzeitig direkt der Einlasszone einer Strangpresse kontinuierlich zudosiert werden, wo das Einmischen noch knapp vor der Verarbeitung stattfindet. Im allgemeinen ist jedoch ein vorgängiges Einmischen des Farbmittels ins hochmolekulare organische Material bevorzugt, da gleichmässigere Resultate erhalten werden können.
Oft ist es erwünscht, zur Herstellung von nicht starren Formlingen oder zur Verringerung ihrer Sprödigkeit den hochmolekularen Verbindungen vor der Verformung sogenannte Weichmacher einzuverleiben. Als solche können zum Beispiel Ester der Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure dienen. Die Weichmacher können im erfindungsgemässen Verfahren vor oder nach der Einverleibung des Farbmittels in die Polymeren eingearbeitet werden. Es ist ferner möglich, zwecks Erzielung verschiedener Farbtöne den hochmolekularen, organischen Stoffen neben den Verbindungen der Formel (I), (VII) oder (IIb), oder der erfindungsgemässen Zusammensetzungen, Bestandteile wie Weiss-, Bunt- oder Schwarzpigmente in beliebigen Mengen zuzufügen.
Zum Einfärben von Lacken und Druckfarben werden die hochmolekularen organischen Materialien und die Verbindungen der Formel (I), (VII) oder (IIb), oder erfindungsgemässen Zusammensetzungen, gegebenenfalls zusammen mit Zusatzstoffen wie Füllmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Siccativen oder Weichmachern, in einem gemeinsam organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch fein dispergiert oder gelöst. Man kann dabei so verfahren, dass man die einzelnen Komponenten für sich oder auch mehrere gemeinsam dispergiert oder löst, und erst hierauf alle Komponenten zusammenbringt. Die Verarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Spritzen, Filmziehen oder einer der vielen Druckmethoden, worauf der Lack oder die Druckfarbe, gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung, zweckmässig thermisch oder durch Bestrahlung gehärtet wird.
Handelt es sich beim zu färbenden hochmolekularen Material um einen Lack, so kann es sich um eine gewöhnlichen Lack, oder auch um einen Speziallack, beispielsweise einen Automobillack, bevorzugt um eine beispielsweise Metall- oder Mica-Partikel enthaltende Metalleffektlackierung, handeln.
Bevorzugt ist die Einfärbung von thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere auch in Form von Fasern, sowie von Druckfarben. Bevorzugte, erfindungsgemäss einfärbbare hochmolekulare organische Materialien sind ganz allgemein Polymere mit einer Dielektrizitätskonstante ≥2,5, insbesondere Polyester, Polycarbonat (PC), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyamid, Polyethylen, Polypropylen, Styrol/Acrylnitril (SAN) oder Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS). Besonders bevorzugt sind Polyester, Polycarbonat, Polystyrol und PMMA. Ganz besonders bevorzugt sind Polyester, Polycarbonat oder PMMA, insbesondere aromatische Polyester, welche durch Polykondensation von Terephthalsäure erhalten werden können, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBTP).
Des weiteren besonders bevorzugt ist die Einfärbung von Mineralölen, Schmierfetten und Wachsen mit den erfindungsgemässen Verbindungen.
Ausserdem betrifft die vorliegende Erfindung Non-impact-printing Material, enthaltend hochmolekulares organisches Material und eine Verbindung (I), (VII) oder (IIb), oder Zusammensetzung, bestehend aus Verbindungen der Formel (I) oder (VII) und/oder (IIb), in einer färberisch wirksamen Menge.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Non-impact- printing Material, indem man ein hochmolekulares organisches Material und eine färberisch wirksame Menge der Verbindung (I), (VII) oder (IIb), oder Zusammensetzung, bestehend aus Verbindungen der Formel (I) oder (VII) und/oder (IIb), miteinander vermischt.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Farbfiltern enthaltend ein transparentes Substrat sowie darauf aufgebracht eine rote, blaue und grüne Schicht in beliebiger Reihenfolge, indem man zur Herstellung der roten, blauen und grünen Schichten je eine entsprechend gefärbte Verbindung (I), (VII) oder (IIb), oder Zusammensetzung bestehend aus Verbindungen der Formel (I) oder (VII) und/oder (IIb), verwendet.
Die verschiedenfarbigen Schichten weisen bevorzugt derartige Muster auf, dass sie auf mindestens 5% ihrer jeweiligen Fläche nicht überlappen und ganz besonders bevorzugt überhaupt nicht überlappen.
Die Farbfilter lassen sich beispielsweise unter Verwendung von Tinten, insbesondere Drucktinten, die die erfindungsgemässen Verbindungen oder Zusammensetzungen enthalten, beschichten, oder beispielsweise durch Vermischung einer erfindungsgemässen Verbindungen oder Zusammenensetzungen mit chemisch, thermisch oder photolytisch strukturierbarem hochmolekularem Material (resist) herstellen. Die weitere Herstellung kann man beispielsweise analog zu EP-A 654 711 durch Aufbringen auf ein Substrat, wie ein LCD, anschliessende Photostrukturierung und Entwickeln durchführen.
Des weiteren umfasst die Erfindung ein transparentes Substrat, das mit je einer roten, blauen und grünen Schicht je einer entsprechend gefärbten Verbindung (I), (VII) oder (IIb) oder einer Zusammensetzung, bestehend aus Verbindungen der Formel (I) oder (VII) und/oder (IIb), enthaltend pigmentiertes hochmolekulares organisches Material, beschichtet ist. Die Reihenfolge der Beschichtung spielt in der Regel keine Rolle. Bevorzugt weisen die verschiedenfarbigen Schichten derartige Muster auf, dass sie auf mindestens 5% ihrer jeweiligen Fläche nicht überlappen, besonders bevorzugt überhaupt nicht überlappen.
Ferner umfasst die vorliegende Erfindung auch Farbfilter enthaltend ein transparentes Substrat sowie darauf aufgebracht eine rote, blaue und grüne Schicht, je erhältlich aus einer entsprechend gefärbten Verbindung (I), (VII) oder (IIb), oder einer Zusammensetzung, bestehend aus Verbindungen der Formel (I) oder (VII) und/oder (IIb).
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung Toner enthaltend hochmolekulares organisches Material und eine Verbindung (I), (VII) oder (IIb), oder Zusammensetzung, bestehend aus Verbindungen der Formel (I) oder (VII) und/oder (IIb), in einer färberisch wirksamen Menge.
Ausserdem betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Tonern, indem man ein hochmolekulares organisches Material und eine färberisch wirksame Menge der Verbindung (I), (VII) oder (IIb), oder Zusammensetzung, bestehend aus Verbindungen der Formel (I) oder (VII) und/oder (IIb), miteinander vermischt.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden Toner, Lacke, Tinten oder gefärbte Kunststoffe hergestellt, indem man Masterbatches von Tonern, Lacken, Tinten oder gefärbten Kunststoffen in Walzwerken, Misch- oder Mahlapparaten bearbeitet.
Eine färberisch wirksame Menge der Verbindung (I), (VII) oder (IIb), oder Zusammensetzung, bestehend aus Verbindungen der Formel (I) oder (VII) und/oder (IIb), bedeutet in der vorliegenden Erfindung in der Regel 0,0001 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des damit gefärbten oder pigmentierten Materials.
Wenn die Verbindungen der Formel (I), (VII) oder (IIb), oder der erfindungsgemässen Zusammensetzungen in den angewandten Polymeren gelöst vorliegen, zeichnen sie sich durch einen reinen Farbton, grosse Farbstärke, hohe Licht- und Wetterechtheit, insbesondere von PET, PMMA, PS und PC und ausserdem durch hohe Fluoreszenz aus. Die erhaltenen Färbungen, beispielsweise in thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoffen, Fasern, Lacken oder Druckfarben, zeichnen sich durch einen reinen Farbton, hohe Farbstärke, hohe Sättigung, hohe Transparenz, gute Überlackier-, Migrations-, Reib-, Licht-, Wetter- und insbesondere Hitzeechtheit sowie durch einen guten Glanz aus. Die Farbmittel besitzen eine gute Dispergierbarkeit und im allgemeinen gute Löslichkeiten in organischen Lösungsmitteln. Sie eignen sich in Sonnenenergie-Kollektoren und zur Herstellung von Laser-Strahlen. In Mischungen enthaltend die erfindungsgemässen Verbindungen, werden wunderschöne Farbnuancen erhalten. Besonders vorteilhaft ermöglichen asymmetrischen Isoxindigos sowie Bis-Isoxindigos weitere Farbtöne und bieten die Möglichkeit, durch die Wahl der Substituenten, deren Löslichkeit zu beeinflussen.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken:
Beispiel 1A: In ein 1.5 l Mehrhalsgefäss mit Rührer, Tropftrichter, Wasserabscheider, Kühler und Thermometer werden unter Rühren der Reihe nach 300 ml Toluol, 212 g 97%iges 2,4- Di-tert.-butyl-phenol, 121,9 ml 50%ige wässrige Glyoxylsäure und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure Monohydrat vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend unter guter Rührung lebhaft rückflussiert. Dabei scheidet das in der Glyoxylsäure vorhandene Wasser sowie das Reaktionswasser der ersten Stufe ab. Nach einer Rückflusszeit von etwa 3 h hört die Wasserabscheidung auf, wobei eine homogene, leicht gelbe Lösung des Hydroxybenzofuranons vorliegt.
Das Reaktionsgemisch wird nun mit 40 ml eines bei 275-312ºC siedenden lineares C&sub9;-C&sub1;&sub3;Alkylbenzols verdünnt (®Marlican, Hüls). Danach werden bei Normaldruck und einer Heizbadtemperatur von bis 142ºC etwa 200 ml Toluol abdestilliert. Die Innentemperatur beträgt am Ende der Destillation etwa 121ºC. Das hellgelbe, ölige Gemisch wird auf etwa 60ºC Innentemperatur abgekühlt und mit 13,9 ml Triethylamin versetzt. Danach werden aus dem Tropftrichter 79,8 ml Thionylchlorid so schnell eingetropft, dass die Entwicklung von HCl und SO&sub2; lebhaft, aber doch kontrollierbar bleibt. Die Zugabe dauert etwa 75 min. die Innentemperatur liegt bei 60-67ºC. Wenn die Gasbildung praktisch nachlässt, wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 100ºC gerührt.
Der Heizungsregler des Heizbades wird nun auf 200ºC hinaufgesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt innerhalb von etwa 35 min auf 186ºC und es destillieren dabei weitere 105 ml Toluol ab. Daneben entweicht wieder ein lebhafter Strom von HCl-Gas. Sollte die Gasentwicklung zu stürmisch sein, wird die Aufheizrate entsprechend verkleinert. Das bereits tiefrote Gemisch wird danach noch weitere 2 h bei 180-190ºC nachgerührt. Die dicke, dunkelrote bis schwarze Kristallsuspension wird auf etwa 150ºC abgekühlt; anschliessend werden durch den Kühler 200 ml n-Butanol, folgend von 400 ml Ethanol zugegeben. Die Kristallsuspension wird noch etwa 1 h am Rückfluss gerüht, dann auf 0-5ºC abgekühlt und abfiltriert. Der Kristallkuchen wird mit soviel kaltem Ethanol (etwa 600 ml) nachgewaschen, bis das Filtrat klar nicht mehr braunstichig, sondern schwach rot ist. Der kristalline Farbstoff wird anschliessend bei 80ºC/50 mbar getrocknet. Man erhält 186,2 g (76,2% d. Th. bezogen auf 2,4-Di-tert.-butyl-phenol) tiefrot glänzende, feine Kristalle 5,7,5',7'- Tetra-tert.-butyl-[3,3']bibenzofuranyliden-2,2'-dion der Formel
Schmelzpunkt: 254-256ºC;
Elementaranalyse: %C %H ber. 78,65 8,25 gef. 78,40 8,39
Beispiel 1B: 10 g 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (hergestellt wie in Bsp. 1 von US-5,614,572 beschrieben) werden in 25 ml 1,2-Dichlorbenzol vorgelegt und mit 0,5 g 4-Dimethylaminopyridin und 3 ml Thionylchlorid versetzt. Die Lösung wird dann langsam bis auf 100ºC erwärmt, so dass die Entwicklung von HCl und SO&sub2; lebhaft, aber doch kontrollierbar bleibt. Danach wird sie noch ¹/&sub2; h bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend wird die Temperatur bis zum Rückfluss erhöht. Nach 75 min wird das 1,2-Dichlorbenzol abdestilliert, zuletzt bei reduziertem Druck. Das Isoxindigo wird durch Zugabe von 30 ml Acetonitril zum Rückstand auskristallisiert, abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. Man erhält 6,8 g (73% d. Th.) 5,7,5,7'-Tetra-tert.-butyl-[3,3']bibenzofuranyliden- 2,2'-dion der Formel (XV).
Beispiel 1C: 78,7 g 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (hergestellt wie in Bsp. 1B) werden in 150 ml Toluol vorgelegt und mit 3 Tropfen Dimethylformamid (DMF) und 45 ml Thionylchlorid versetzt. Die Lösung wird dann langsam bis auf 100ºC erwärmt, so dass die Entwicklung von HCl und SO&sub2; lebhaft, aber doch kontrollierbar bleibt. Danach wird sie noch 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend werden etwa 150 ml Flüssigkeit abdestilliert, um das überschüssige Thionylchlorid zu entfernen. Der Rückstand wird mit 480 ml Toluol verdünnt und bei Raumtemperatur mit 42 ml Triethylamin tropfenweise versetzt. Das dicke, rote Reaktionsgemisch wird nun 15 min zum Rückfluss erhitzt. Das ausgefallene Triethylamin-Hydrochlorid wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert, das Filtrat mit Wasser und konz. NaCl-Lösung gewaschen und bis zur öligen Konsistenz am Rotationsverdampfer aufkonzentriert. Das Isoxindigo wird durch Zugabe von 225 ml Acetonitril auskristallisiert, abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. Man erhält 57,7 g (78,7% d. Th.) 5,7,5',T-Tetra-tert.-butyl-[3,3']bibenzofuranyliden-2,2-dion der Formel (XV).
Beispiel 1D: 12,9 g 5,7-Di-tert-butyl-benzofuran-2-On (in Analogie H.-D. Becker, K. Gustaffson, J. Org. Chem. 42, 2966 (1977) hergestellt) werden in 50 ml 1,2-Dichlorobenzol vorgelegt und mit 1 ml Triethylamin und anschliessend mit 2,83 ml Brom versetzt. Die Lösung wird dann auf 60ºC erwärmt, wobei sich HBr entwickelt. Nach 2,5 Stunden und dem Zutropfen von 1 ml Triethylamin wird allmählich auf 165ºC geheizt. Nach weiteren 2,5 Std. wird abgekühlt und das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, getrocknet und bis zur öligen Konsistenz am Rotationsverdampfer aufkonzentriert. Nach Zugabe von 150 ml Methanol kristallisiert das Isoxindigo aus. Es wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,96 g (62% d. Th.).
Beispiel 2A: 22 g 7-tert.-Butyl-3-hydroxy-5-methyl-3H-benzofuran-2-on (hergestellt wie in Bsp. 2 von US-5,614,572 beschrieben) werden in 50 ml Toluol vorgelegt und mit 3 Tropfen DMF und 15 ml Thionylchlorid versetzt. Die Lösung wird dann langsam bis auf 100ºC erwärmt, so dass die Entwicklung von HCl und SO&sub2; lebhaft, aber doch kontrollierbar bleibt. Danach wird sie noch 1 h bei 100ºC gerührt. Anschliessend werden etwa 50 ml Flüssigkeit abdestilliert, um das überschüssige Thionylchlorid zu entfernen. Der Rückstand wird mit 160 ml Toluol verdünnt und bei Raumtemperatur mit 14 ml Triethylamin tropfenweise versetzt. Das dicke, rote Reaktionsgemisch wird nun 30 min zum Rückfluss erhitzt. Das ausgefallene Triethylamin-Hydrochlorid wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert und der Rückstand bis zur öligen Konsistenz am Rotationsverdampfer aufkonzentriert. Das Isoxindigo wird durch Zugabe von 200 ml Acetonitril auskristallisiert, abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. Man erhält 11,6 g (57% d. Th.) 7,T-Di-tert-butyl-5,5'-dimethyl- [3,3']bibenzofuranyliden-2,2'-dion der Formel
Schmelzpunkt: 253-255ºC;
¹H-NMR (CDCl&sub3;, 300 MHz), δ [ppm]: 1,43 s/9H; 2,41 s/3H; 7,26 s/1H; 8,72 s/1H.
Beispiel 2B: 2,2 g 7-tert-Butyl-3-hydroxy-5-methyl-3H-benzofuran-2-on (hergestellt wie in Bsp. 2A) werden in 10 ml 1,2-Dichlorbenzol mit 0,23 g Campher-10-sulfonsäure 17 h am Rückfluss gekocht. Das rote Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 20 ml Dichlormethan verdünnt, mit Wasser gewaschen und am Rotationsverdampfer eingedampft. Das Isoxindigo wird durch Zugabe von 15 ml Methanol zum Rückstand auskristallisiert, abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,77 g (38% d. Th.) 7,T-Di-tert-butyl-5,5'- dimethyl-[3,3']bibenzofuranyliden-2,2'-dion der Formel (XVI).
Beispiel 2C: 2,2 g 7-tert-Butyl-3-hydroxy-5-methyl-3H-benzofuran-2-on (hergestellt wie in Bsp. 2A) werden in einem mit absteigendem Kühler versehenen Kolben 3 h auf 235ºC erwärmt. Das rote Reaktionsgemisch wird anschliessend auf etwa 150ºC abgekühlt, das Isoxindigo wird durch Zugabe von 10 ml Methanol auskristallisiert, abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,55 g (27% d. Th.) 7,T-Di-tert-butyl-5,5'-dimethyl- [3,3']bibenzofuranyliden-2,2'-dion der Formel (XVI).
Beispiel 3: 7,1 g 3-Hydroxy-5-methyl-7-(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)-3H-benzofuran-2-on (US-5,614,572, Spalte 35, Verbindung Nº 111) werden in 12,5 ml Toluol vorgelegt und mit 3 Tropfen DMF und 2,7 ml Thionylchlorid versetzt. Die Lösung wird dann langsam bis auf 100ºC erwärmt, so dass die Entwicklung von HCl und SO&sub2; lebhaft, aber doch kontrollierbar bleibt. Danach wird 1 h bei 100ºC nachgerührt. Anschliessend werden etwa 12 ml Flüssigkeit abdestilliert, um das überschüssige Thionylchlorid zu entfernen. Der Rückstand wird mit 37,5 ml Toluol verdünnt und bei Raumtemperatur mit 3,5 ml Triethylamin tropfenweise versetzt. Das dicke, rote Reaktionsgemisch wird nun zum Rückfluss erhitzt und 30 min gekocht. Das ausgefallene Triethylamin-Hydrochlorid wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert, das Filtrat bis zur öligen Konsistenz am Rotationsverdampfer aufkonzentriert. Das Isoxindigo wird durch Zugabe von 25 ml Acetonitril auskristallisiert, abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,45 g (53% d. Th.) 5,5- Dimethyl-7,7'-bis-(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)-[3,3']bibenzofuranyliden-2,2'-dion der Formel
Schmelzpunkt: 187-190ºC;
¹H-NMR (CDCl&sub3;, 300 MHz), δ [ppm]: 0,75 s/9H; 1,52 s/6H; 1,94 s/2H; 2,41 s/3H; 7,27 s/1H; 8,75 s/1H.
Beispiel 4: 42,7 g 3-tert-Butyl-4-hydroxyanisol werden mit 38,5 g 50%ige wässrige Glyoxylsäure und 0,2 g p-Toluol-sulfonsäure in 75 ml Toluol 90 min am Wasserabscheider gekocht. Zu dem Reaktionsgemisch werden danach bei 100ºC 19 ml Thionylchlorid so schnell eingetropft, dass die Entwicklung von HCl und SO&sub2; lebhaft, aber doch kontrollierbar bleibt. Das Reaktionsgemisch wird danach noch 1 h bei 100ºC gerührt. Anschliessend werden 10 ml ®Marlican und 3,3 ml Triethylamin zugegeben. Die Temperatur wird danach bei gleichzeitigem Abdestillieren von 71 ml Toluol innert 30 min auf 180ºC erhöht. Nach weiteren 1,5 h Rühren bei 180ºC wird das Reaktionsgemisch auf 150ºC abgekühlt, mit 50 ml n-Butanol und danach mit 100 ml Ethanol versetzt, 1 h zum Rückfluss erhitzt und dann bei 5ºC ausgerührt. Das ausgefallene Isoxindigo wird abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 17,2 g (33% d. Th.) 7,7'-Di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy- [3,3']bibenzofuranyliden-2,2'-dion der Formel
Schmelzpunkt: 244-248ºC;
Elementaranalyse: %C %H ber. 71,54 6,47 gef. 71,44 6,51
Beispiel 5: 2,8 g 2-tert-Butyl-4-chlorphenol [J. Amer. Chem. Soc. 78, 4604 (1956)] werden mit 2,45 g 50%ige wässrige Glyoxylsäure und 50 mg p-Toluol-sulfonsäure in 20 ml 1,2- Dichlorethan 3% h zum Rückfluss erhitzt. Danach werden weitere 2,45 g 50%ige wässrige Glyoxylsäure zugegeben und das Kochen 18 h fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedampft. Durch Kristallisation des Rückstandes aus Hexan werden 1,15 g 7-tert-Butyl-5-chloro-3- hydroxy-3H-benzo-furan-2-on erhalten (Schmelzpunkt: 150-154ºC).
1,1 g dieser Verbindung werden in 5 ml Toluol mit 1 ml Thionylchlorid vorgelegt und dann so langsam auf 100ºC erwärmt, dass die Entwicklung von HCl und SO&sub2; lebhaft aber doch kontrollierbar bleibt. Das Reaktionsgemisch wird danach noch 1 h bei 100ºC gerührt. Anschliessend werden etwa 5 ml Flüssigkeit abdestilliert, um das überschüssige Thionylchlorid zu entfernen. Der Rückstand wird mit 13 ml Toluol verdünnt und bei Raumtemperatur mit 0,6 ml Triethylamin tropfenweise versetzt. Das dicke, rote Reaktionsgemisch wird nun zum Rückfluss erhitzt und 45 min gekocht. Das ausgefallene Isoxindigo wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert, durch Waschen mit Wasser und Methanol vom Triethylamin-Hydrochlorid befreit und getrocknet. Man erhält 0,47 g (46% d. Th.) 7,7'-Di-tert-butyl-5,5'-dichloro-[3,3']bibenzofuranyliden-2,2'-dion der Formel
Schmelzpunkt: über 300ºC;
Elementaranalyse: %C %H ber. 64,73 4,98 gef. 64,59 4,96
Beispiel 6: 32,5 g 2,6-Di-tert-butyl-4-phenylsulfanyl-phenol [Org. Chem. 38, 687 (1973)] werden mit 1.2 g Campher-10-sulfonsäure bei 120ºC eingeschmolzen. Durch die gerührte Schmelze wird anschliessend während 29 h ein schwacher Stickstoffstrom geleitet (-1 ml/min). Das Reaktionsgemisch wird danach mit Toluol verdünnt, mit Wasser gewaschen und am Rotationsverdampfer eingedampft. Aus dem Rückstand werden durch Säulechromatographie auf Kieselgel (Hexan-Ethylacetat 19 : 1) 10,8 g öliges 2-tert-Butyl-4- phenylsulfanyl-phenol gewonnen.
Dieses Öl wird mit 6,84 g 50%ige wässrige Glyoxylsäure und 50 mg p-Toluol-sulfonsäure in 40 ml 1,2-Dichlorethan 24 h am Rückfluss gekocht. Danach werden weitere 4 g 50%ige wässrige Glyoxylsäure zugegeben und das Kochen für weitere 5 h fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedampft. Durch Zugabe von 20 ml Hexan zum Rückstand scheidet 7-tert-Butyl-3-hydroxy-5-phenylsulfanyl-3H-benzofuran-2-on als dickflüssiges Öl ab, welches abgetrennt und im Vakuum getrocknet wird (9,3 g).
2,45 g dieses dickflüssigen Öles werden in 10 ml Toluol mit 1,1 ml Thionylchlorid und 3 Tropfen DMF vorgelegt und dann so langsam auf 100ºC erwärmt, dass die Entwicklung von HCl und SO&sub2; lebhaft, aber doch kontrollierbar bleibt. Das Reaktionsgemisch wird danach 1 h bei 100ºC nachgerührt. Anschliessend werden etwa 10 ml Flüssigkeit abdestilliert, um das überschüssige Thionylchlorid zu entfernen. Der Rückstand wird mit 15 ml Toluol verdünnt und bei Raumtemperatur tropfenweise mit 1,1 ml Triethylamin versetzt. Das dicke, rote Reaktionsgemisch wird nun zum Rückfluss erhitzt und 45 min gekocht. Nach Abkühlen werden 20 ml Wasser zugegeben. Das Isoxindigo wird durch Chromatographie der eingedampften organischen Phase auf Kieselgel (Hexan-Toluol 2 : 1) isoliert.
Man erhält 0,53 g (23% d. Th.) 7,7'-Di-tert-butyl-5,5'-bis-phenylsulfanyl-[3,3']bibenzofuranyliden-2,2'-dion der Formel
Schmelzpunkt: 206-212ºC;
Elementaranalyse: %C %H ber. 72,95 5,44 gef. 72,99 5,34
Beispiel 7: 23,6 g 3-(3-tert-Butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäure methyl ester, 10,1 g Glyoxylsäure Monohydrat und 0,08 g p-Toluol-sulfonsäure werden in 80 ml 1,2-Dichlorethan 7 h am Wasserabscheider gekocht. Die Reaktionslösung wird dann abgekühlt, 3x mit je 50 ml Wasser gewaschen und am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Es werden 29,2 g 3-(7-tert-Butyl-3-hydroxy-2-oxo-2,3-dihydro-benzofuran-5-yl)-propionsäure- methylester in Form eines gelblichen Öls erhalten.
Dieses gelbliche Öl wird in 50 ml Toluol mit 15 ml Thionylchlorid und 3 Tropfen DMF vorgelegt und dann so langsam auf 100ºC erwärmt, dass die Entwicklung von HOI und SO&sub2; lebhaft, aber doch kontrollierbar bleibt. Das Reaktionsgemisch wird danach noch 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend werden etwa 50 ml Flüssigkeit abdestilliert, um das überschüssige Thionylchlorid zu entfernen. Der Rückstand wird mit 160 ml Toluol verdünnt und bei Raumtemperatur tropfenweise mit 14 ml Triethylamin versetzt. Das dicke, rote Reaktionsgemisch wird nun 30 min zum Rückfluss erhitzt. Das ausgefallene Triethylamin-Hydrochlorid wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert, und das Filtrat bis zur öligen Konsistenz am Rotationsverdampfer aufkonzentriert. Das Isoxindigo wird durch Zugabe von 100 ml Acetonitril auskristallisiert, abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet.
Man erhält 7,4 g (27% d. Th.) 3-[7,7'-Di-tert-butyl-5'-(2-methoxycarbonyl-ethyl)-2,2'-dioxo- [3,3']bibenzofuranyliden-5-yl]-propionsäuremethylester der Formel
Schmelzpunkt: 224-226ºC;
¹H-NMR (CDCl&sub3;, 300 MHz), δ [ppm]: 1,43 s/9H; 2,69 t/2H; 3,01 t/2H;
3,70 s/3H; 7,30 d/1H; 8,77 d/1H, J = 1,8 Hz;
Hitzebeständigkeiten, Lichtechtheiten und Migration in Engineering Plastics (EPL) wie ABS, PC, PMMA oder PS
* GS bedeutet Graumassstab und wird zur visuellen Abmusterung von Farbunterschieden verwendet; der Graumassstab besitzt 5 Stufen. GS4 bedeutet die Stufe 4.
** DE bedeutet eine farbmetrische Beurteilung von Farbunterschieden. DE ist die Summe aller Abweichungen

Nassechtheit:

Die Nassechtheit wird von auf einer Spinnanlage hergestelltem Garn bestimmt. Hierzu wird 1,00% (Gewichtsprozent) der Verbindung (XXI) mit 99,0% (Gewichtsprozent) Polyester im Extruder (Laborextruder, Collin Kneter 25) vermischt und auf einer Laborspinnanlage (Labspin II, ESL, UK) bei 280ºC und einem Titer von 110 dtex/24f versponnen.
Beispiel 8: 7,4 g der Verbindung der Formel (XXI) nach Beispiel 7 werden in 300 ml Essigsäure mit 3 ml Methansulfonsäure 56 h am Rückfluss erhitzt. Danach werden 100 ml Essigsäure abdestilliert und der Rückstand auf 1200 ml Wasser gegossen. Der rote Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 7,05 g (~100% d. Th.) 3-[7,7'-Di-tert-butyl-5'-(2-carboxy-ethyl)-2,2'-dioxo-[3,3']bibenzofuranyliden-5-yl]-propionsäure der Formel
Schmelzpunkt: 289-291ºC;
Elementaranalyse: %C %H ber. 69,22 6,20 gef. 69,23 6,22
Beispiel 9: 18,7 g 4-tert-Butyl-2-(1-methyl-pentadecyl)-phenol, 5,06 g Glyoxylsäure Monohydrat und 0,05 g p-Toluol-sulfonsäure werden in 40 ml 1,2-Dichlorethan 7 h am Wasserabscheider erhitzt. Die Reaktionslösung wird dann abgekühlt, 3x mit je 80 ml Wasser gewaschen und am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Es werden 21,4 g 5- tert-Butyl-3-hydroxy-7-(1-methyl-pentadecyl)-3H-benzo-furan-2-on als gelbliches Öl erhalten. Dieses gelbliche Öl wird in 25 ml Toluol mit 8 ml Thionylchlorid und 3 Tropfen DMF vorgelegt und dann so langsam auf 100ºC erwärmt, dass die Entwicklung von HCl und SO&sub2; lebhaft, aber doch kontrollierbar bleibt. Das Reaktionsgemisch wird danach noch 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend werden etwa 25 ml Flüssigkeit abdestilliert, um das überschüssige Thionylchlorid zu entfernen. Der Rückstand wird mit 80 ml Toluol verdünnt und bei Raumtemperatur tropfenweise mit 7 ml Triethylamin versetzt. Das dicke, rote Reaktionsgemisch wird nun 30 min zum Rückfluss erhitzt. Das ausgefallene Triethylamin- Hydrochlorid wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert und das Filtrat bis zur öligen Konsistenz am Rotationsverdampfer aufkonzentriert. Aus dem Rückstand wird das Isoxindigo durch Chromatographie auf Kieselgel (Hexan-Ethylacetat 99 : 1) als wachsartige rote Masse isoliert.
Man erhält 4,1 g (20% d. Th., bezogen auf 4-tert-Butyl-2-(1-methyl-pentadecyl)-phenol) 5,5'- Di-tert-butyl-7,7'-bis-(1-methyl-pentadecyl)-[3,3']bibenzofuranyliden-2,2'-dion der Formel
Schmelzpunkt: 69-76ºC;
¹H-NMR (CDCl&sub3;, 300 MHz), δ [ppm]:
0,8-1,8 m/32H; 3,03 m/1H; 7,39 d/1H; 9,03 d/1H, J = 1,9 Hz.
Beispiel 10: 7,9 g 3-Hydroxy-5,7-bis-(1-methyl-1-phenyl-ethyl)-3H-benzofuran-2-on (US-5,614,572, Spalte 34, Verbindung No 110) werden in 25 ml Toluol mit 2 ml Thionylchlorid und 3 Tropfen DMF vorgelegt und dann so langsam auf 100ºC erwärmt, dass die Entwicklung von HCl und SO&sub2; lebhaft, aber doch kontrollierbar bleibt. Das Reaktionsgemisch wird danach noch 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend werden etwa 25 ml Flüssigkeit abdestilliert, um das überschüssige Thionylchlorid zu entfernen. Der Rückstand wird mit 30 ml Toluol verdünnt, dann wird bei Raumtemperatur tropfenweise mit 2,8 ml Triethylamin versetzt. Das dicke, rote Reaktionsgemisch wird nun 30 min zum Rückfluss erhitzt. Das ausgefallene Triethylamin-Hydrochlorid wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert, das Filtrat bis zur öligen Konsistenz am Rotationsverdampfer aufkonzentriert. Aus dem Rückstand wird das Isoxindigo durch Chromatographie auf Kieselgel (Toluol-Hexan 1 : 1 bis 3 : 1) und Zerreiben mit Benzin als feine rote Kristalle isoliert. Man erhält 3,78 g (51% d. Th.) 5,7,5',T-Tetrakis-(1-methyl-1-phenyl-ethyl)-[3,3']bibenzofuranyliden-2,2'-dion der Formel
Schmelzpunkt: 195-198ºC;
MS (DE-EI): m/e = 536 (M&spplus;, C&sub5;&sub2;H&sub4;&sub8;O&sub4;).
Beispiel 11: 4,9 g 9-Hydroxyphenanthren, 4,1 g 50% tige wässrige Glyoxylsäure und 0,05 g p-Toluol-sulfonsäure werden in 70 ml 1,2-Dichlorethan 2 h am Wasserabscheider erhitzt. Der ausgefallene Feststoff wird dann abgekühlt, abfiltriert, mit kaltem 1,2-Dichlorethan gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,0 g Hydroxybenzofuranon, welches in 20 ml Toluol mit 1.5 ml Thionylchlorid und 3 Tropfen DMF vorgelegt und dann so langsam auf 100ºC erwärmt wird, dass die Entwicklung von HCl und SO&sub2; lebhaft, aber doch kontrollierbar bleibt. Das Reaktionsgemisch wird 1 h bei 100ºC nachgerührt. Anschliessend werden etwa 20 ml Flüssigkeit abdestilliert, um das überschüssige Thionylchlorid zu entfernen. Der Rückstand wird mit 10 ml Toluol verdünnt und bei Raumtemperatur mit 1,7 ml Triethylamin tropfenweise versetzt. Das dicke, blaue Reaktionsgemisch wird nun 2 h zum Rückfluss erhitzt. Das ausgefallene Isoxindigo wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert, durch Waschen mit Wasser vom Triethylamin-Hydrochlorid befreit, getrocknet und aus Dichlormethan- Ethanol umkristallisiert. Man erhält 1,3 g (47% d. Th.) [3,3']Bi[1-oxacyclopenta[I]phenanthrenylidene]-2,2'-dion der Formel
Schmelzpunkt: über 300ºC;
MS (DE-EI): m/e = 464 (M&spplus;, C&sub3;&sub2;H&sub1;&sub6;O&sub4;) Beispiel 12: Herstellung von Bis-Isoxindigos a) Herstellung von 5.7-Di-tert-butyl-3-oxo-benzofuranon der Formel
3,8 g (0,0146 Mol) 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-benzofuranon, 6,1 g (0,032 Mol) p- Toluolsulfonsäure und 6,9 g (0,032 Mol) 4-Acetamino-Tetrametylpiperidinoxid werden in 100 ml Dichlormethan 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die gelbe Lösung wird danach dreimal mit 200 ml 5%iger Salzsäure gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Durch Kristallisation des Rückstandes aus Hexan werden 1 g (XXVI) erhalten.
Schmp. 165-168ºC. b) Herstellung von Bis-(5-cyclo-hexyliden)-7-tert-butyl-3-oxo-benzofuranon der Formel
5,1 g (0,01 Mol), Bis-(5-cyclo-hexyliden)-7-tert-butyl-3-hydroxy-benzofuranon, 8,75 g (0,046 Mol) p-Toluolsulfonsäure und 9,8 g (0,046 MOl) 4-Acetamino- Tetrametylpiperidinoxid werden in 60 ml Dichlormethan 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die gelbe Lösung wird danach mit 50 ml 5%iger Salzsäure und anschliessend virmal mit jeweils 50 ml Wasser gewaschen, und dann über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in 100 ml Toluol gelöst, 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt und erneut eingedampft. Es werden 5 g (XXVII) als amorphes Glas erhalten. c) Herstellung von 5-Methoxy-7-tert-butyl-benzofuranon der Formel
Diese Verbindung wird in Analogie H.-D. Becker, K. Gustaffsson, J. Org. Chem. 42, 299 (1977) hergestellt. Es werden farblose Kristalle erhalten.
Schmp. 116-118ºC.
d) Herstellung von Bis-Isoxindigo der Formel (XXIX)
4,9 g (0,02 Mol) 5,7-Di-tert-butyl-benzofuranon (bekannt: H.-D. Becker, K. Gustaffsson, J. Org. Chem. 42, 2966 (1977), 4,9 g (0,01 Mol) Bis-(5-cyclohexyliden)-7-tert-butyl-3-oxobenzofuranon (XXVII) und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure werden in 25 ml Essigsäure 10 Stunden unter Rückfluss gekocht. Danach werden 125 ml Wasser zugegeben, der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt. Der Filterrückstand wird auf Kieselgel (Laufmittel : Hexan-Toluol 2 : 1) chromatographiert. Die reinen Fraktionen werden anschliessend in Methanol umkristallisiert und liefern 1,25 g des Bis-Isoxindigos der Formel (XXIX),
Schmelzpunkt: 304-308ºC.

e) Herstellung von Bis-Isoxindigo der Formel (XXX)

22,0g (0,1 Mol) 5-Methoxy-7-tert-butyl-benzofuranon (XXVIII), 27,5 g (0,05 Mol) Bis-(5-cyclohexyliden)-7-tert-butyl-3-oxo-benzofuranon (XXVII) und 1 g p-Toluolsulfonsäure werden in 130 ml Essigsäure 22 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Umkristallisation aus dem Lösungsmittelgemisch Dichlormethan-Methanol wird 9,2 g der Verbindung der Formel
(XXX) erhalten.
Schmp. 259-264ºC.

Beispiel 13: Herstellung von asymmetrischen Isoxindigos der Formel (XXXI)

0,5 g (0,0023 Mol) 5-Methoxy-7-tert-butyl-benzofuranon (XXVIII), 0,6 g (0,0023 Mol) 5,7-Ditert-butyl-3-oxo-benzofuranon (XXVI) und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure werden in 10 ml Essigsäure 16 Stunden am Rückfluss gekocht. Danach werden 20 ml Wasser zugegeben, und das Gemisch dreimal mit je 30 ml Toluol extrahiert. Die Extrakte werden mit Wasser gewaschen und zur Trockene eingedampft. Durch Zugabe von 10 ml Methanol und Filtration werden 0,5 g des asymmetrischen Isoxindigos der Formel
(XXXI) erhalten;
Schmp. 145-153ºC; Hitzebeständigkeiten, Lichtechtheiten und Migration in EPL

Beispiel 14a: Umesterung

1 g der Verbindung der Formel (XXI) nach Beispiel 7 wird in 60 ml Ethanol mit 1 ml Methansulfonsäure während 17 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen fällt ein roter Niederschlag an, der abfiltriert, mit Ethanol und Wasser nachgewaschen und getrocknet wird.
Man erhält 0,82 g (80% d. Th.) 3-[7,7'-Di-tert-butyl-5'-(2-ethoxycarbonyl-ethyl-)-2,2'- dioxo[3,3']bibenzofuranyliden-5-yl]-propionsäure-ethylester der Formel
Schmelzpunkt: 125-130ºC
¹H-NMR (CDCl&sub3;, 300 MHz), δ[ppm]: 1,26 t/3H; 1,43 s/9H; 2,68 t/2H; 3,00 t/2H; 4,16 q/2H; 7,31 d/1H; 8,77 d/1H.

Beispiel 14b: Umesterung

1 g der Verbindung der Formel (XXI) nach Beispiel 7 wird in 60 ml Isopropanol mit 1 ml Methansulfonsäure während 17 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen fällt ein roter Niederschlag an, der abfiltriert, mit Isopropanol und Wasser nachgewaschen und getrocknet wird.
Man erhählt 0,66 g (61% d. Th.) 3-[7,7'-Di-tert-butyl-5'-(2-isopropoxycarbonyl-ethyl-)-2,2'- dioxo[3,3']bibenzofuranyliden-5-yl]-propionsäure-isopropylester der Formel
Schmelzpunkt: 111-116ºC
¹H-NMR (CDCl&sub3;, 300 MHz), δ[ppm]: 1.22 d/3H; 1.43 s/9H; 2.65 t/2H; 3.00 t/2H; 5.02 m/1H; 7.31 d/1H; 8.77 d/1H

Beispiel 14c: Umresterung

1 g der Verbindung der Formel (XXI) nach Beispiel 7 wird in 60 ml Ethoxyethanol mit 1 ml Methansulfonsäure während 17 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen fällt ein roter Niederschlag an, der abfiltriert, mit Ethoxyethanol und Wasser nachgewaschen und getrocknet behandelt.
Man erhählt 0,89 g (75% d. Th.) 3-[7,7'-Di-tert-butyl-5'-(2-ethoxy-ethoxycarbonyl-ethyl-)-2,2'- dioxo[3,3']bibenzofuranyliden-5-yl]-propionsäure-ethoxyethylester der Formel
Schmelzpunkt: 142-145ºC
¹H-NMR (CDCl&sub3;, 300 MHz), δ[ppm]: 1.21 t/3H; 1.43 s/9H; 2.73 t/2H; 3.01 t/2H 3.52 q/2H; 3.64t/2H; 4.26 t/2H; 7.31 d/1H; 8.77 d/1H Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-bromo-benzofuranon der Formel
12,9 g (0,052 Mol) 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-benzofuranon wird in 50 ml Toluol gelöst und bei 30ºC mit 2,9 ml (0,052 Mol) Brom behandelt. Es wird 30 Minuten bei 60ºC nachgerührt. Das Lösungsmittel wird mittels Rotationsverdampfer abdestilliert. 1 g des Rohprodukts wird mittels Flashchromatographie über Silicagel (Merck Silicagel 60, 70-230 mesh ASTM; Fliessmittel : Hexane/Dichloromethane 1 : 1) gereinigt. Man erhählt 0,26 g (36% d. Th.) 5,7- Di-tert-butyl-3-bromo-benzofuranon (XLVII).
¹H-NMR (CDCl&sub3;, 300 MHz), δ[ppm]: 1.33 s/9H; 1.40 s/9H; 5.47 s/1H; 7.30 d/1H; 7.36 d/1H
Elementaranalyse: %C %H %Br ber. 59,09 6,51 24,57 gef. 58,96 6,53 24,36

Beispiel 15: Herstellung von Spritzgussplatten in Polyethylenterephthalat (PET)

0,3 g Verbindung der Formel (VIII), hergestellt gemäss Beispiel 1A, wird mit 1500 g bei 120ºC vorgetrocknetem Polyethylenterephthalat (PET) (TMMELINAR PURA, ICI) kurz von Hand, dann während 5 min bei 50 U/min auf einem Taumelmischer gemischt. Diese Mischung wird anschliessend auf einem 25 mm 1 Schnecken-Extruder (Collin) bei 270ºC vorextrudiert.
Anschliessend wird der Compound auf einer Mikroprozessor-gesteuerten Spritzgussmaschine (TMFerromatik FM 40, Klöckner) verarbeitet. Die Verweilzeit des Polymers (abhängig von Zykluszeit, Schneckenvolumen und Plastifiziervolumen) beträgt 5 min, wobei der Staudruck und die Schneckendrehzahl niedrig gehalten werden. Dies begünstigt eine homogene Aufbereitung des Kunststoffes und verhindert das Entstehen von Friktionswärme. Die ersten Spritzlinge (65 · 25 · 1,5 mm grosse Plättchen) werden verworfen.
Die bei 270ºC, 280ºC, 290ºC und 300ºC erhaltenen Spritzlinge zeichen sich aus durch sehr hohe Hitzestabilität, hohe Lichtechtheit, gute Migrationsbeständigkeit und hohe Farbstärke aus.

Claims

1. Verfahren zum Einfärben von hochmolekularem Material, dadurch gekennzeichnet, dass man dem hochmolekularen organischen oder anorganischen Material, mindestens eine Verbindung der Formel

worin A&sub1; und A&sub2; unabhängig voneinander unsubstituiertes oder 1- bis 4-fach substituiertes o-C&sub6;-C&sub1;&sub8;Arylen bedeuten, beimischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin Isoxindigo der Formel

Bis-Isoxindigo der Formel

wobei A&sub3; eine Einfachbindung, oder unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Hydroxy, Oxo, Cyano, COOR&sub6;, COX&supmin;X&spplus; SO&sub3;R&sub6;, SO&sub3;&supmin;X&spplus; substituiertes C&sub1;-C&sub2;&sub4;- Alkylen oder C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylen, oder ein Polyzyklus, der mit Heteroatomen wie O, N, S oder P unterbrochen sein kann ist, oder C&sub6;-C&sub2;&sub4; Aryl und C&sub5;-C&sub1;&sub8; Heteroaryl bedeutet, welches ununterbrochen oder einfach oder mehrfach durch O, S oder NR&sub6; unterbrochen sein kann,

und R&sub1;&sub0;&sub0;, R&sub1;&sub0;&sub1;, R&sub1;&sub0;&sub2; und R100', R101', R102' sowie R&sub1;&sub0;&sub3;, R&sub1;&sub0;&sub4;, R&sub1;&sub0;&sub5;, R&sub1;&sub0;&sub6; unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R&sub1; besitzen, wobei

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; sowie R&sub2;&sub8;, R&sub2;&sub9;, R&sub3;&sub0; oder R&sub3;&sub1; unabhängig voneinander H, Halogen, Cyano, NO&sub2;, R&sub5;, NR&sub5;R&sub6;, NR&sub7;COR&sub5;, NR7COOR&sub5;, N=CR&sub5;R&sub6;, CONR&sub7;R&sub8;, OR&sub5;, COOR&sub5;, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)- COOR&sub5;, COO&supmin;X&spplus;, SR&sub5;, SOR&sub5;, SO&sub2;R&sub5;, SO&sub2;NR&sub7;R&sub8;, SO&sub3;R&sub5; oder SO&sub3;&supmin;X&spplus; bedeuten,

wobei gegebenenfalls jeweils R&sub1; und R&sub2;, R&sub2; und R&sub3;, R&sub3; und R&sub4; oder R&sub5; und R&sub5;, sowie R&sub2;&sub8; und R&sub2;&sub9;, R&sub2;&sub9; und R&sub3;&sub0; oder R&sub3;&sub0; und R&sub3;&sub1; zusätzlich durch eine Direktbindung zusammen verbunden sein können (unter Abstraktion je eines Wasserstoffs an beiden durch die Bindung verbundenen Atomen), so dass sich ein 5- oder 6-gliedriger Ring ergibt,

R&sub5; für Wasserstoff, für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Hydroxy, Oxo, Cyano, COOR&sub6;, COO&supmin;X&spplus; substituiertes C&sub1;-C&sub2;&sub5;Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder C&sub2;-C&sub2;&sub4;Alkenyl, welches ununterbrochen oder einfach oder mehrfach durch O, S oder NR&sub6; unterbrochen sein kann, oder für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Nitro, Cyano, OR&sub6;, SR&sub6;, NR&sub7;R&sub8;, CONR&sub7;R&sub8;, COOR&sub6;, COO&supmin;X&spplus;, SO&sub2;R&sub6;, SO&sub2;NR&sub7;R&sub8;; SO&sub3;R&sub5;, SO&sub3;&supmin;X&spplus;, NR&sub7;COR&sub6; oder NR&sub7;COOR&sub6; substituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub8;Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub8;Aralkyroder A&sub5;-A&sub1;&sub8;Heteroaryl steht,

R&sub6; für Wasserstoff, für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Hydroxy, Oxo oder Cyano substituiertes C&sub1;-C&sub2;&sub5;Alkyl oder C&sub2;-C&sub2;&sub4;Alkenyl, welches ununterbrochen oder einfach oder mehrfach durch O, S oder NR&sub7; unterbrochen sein kann, oder für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, OR&sub7;, SR&sub7;, NR&sub7;R&sub8;, CONR&sub7;R&sub8;, COOR&sub7;, COOH oder COO&supmin;X&spplus; substituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub8;Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub8;Aralkyl oder A&sub5;-A&sub1;&sub8;Heteroaryl steht,

R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander für H, C&sub6;-C&sub1;&sub8;Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub8;Aralkyl, unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Hydroxy oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;Alkoxy substituiertes C&sub1;-C&sub2;&sub5;Alkyl oder C&sub2;-C&sub2;&sub4;Alkenyl stehen, oder

R&sub7; und R&sub8; zusammen mit dem gemeinsam N für unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;Alkyl einfach bis vierfach substituiertes Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin, oder für Carbazol, Phenoxazin oder Phenothiazin stehen,

X&spplus; für ein Kation Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Mg&spplus;&spplus;1/2, Ca&spplus;&spplus;1/2, Sr&spplus;&spplus;1/2, Ba&spplus;&spplus;1/2, Cu&spplus;, Cu&spplus;&spplus;1/2, Zn&spplus;&spplus;1/2, Al&spplus;&spplus;&spplus;1/3, oder [NR&sub7;R&sub8;R&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;]&spplus; steht, und

R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; unabhängig voneinander für H, C&sub1;-C&sub2;&sub5;Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8;Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub8;Aralkyl stehen, beigemischt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin Isoxindigo der Formel

Bis-Isoxindigo der Formel

worin R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; unabhängig voneinander H, Halogen, NO&sub2;, R&sub1;&sub4;, (C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)- COOR&sub5;, OR&sub1;&sub4;, SR&sub1;&sub4;, OC&sub9;-C&sub1;&sub8;Alkyl oder SC&sub9;-C&sub1;&sub8;Alkyl bedeuten, und R&sub3;&sub4; für eine Einfachbindung, C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkylen oder C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylen steht, worin

R&sub1;&sub4; für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Oxo, Cyano oder COO&supmin;X1&spplus; substituiertes C&sub1;-C&sub2;&sub5;Alkyl, welches ununterbrochen oder einfach oder mehrfach durch O unterbrochen sein kann, oder für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Nitro, Cyano, OR&sub1;&sub6;, NR&sub1;&sub6;R&sub1;&sub7;, CONR&sub1;&sub6;R&sub1;&sub7;, NR&sub1;&sub8;COR&sub1;&sub6; oder NR&sub1;&sub8;COOR&sub1;&sub6; substituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub0;Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub0;Aralkyl steht,

X1+ für ein Kation Na&spplus;, K&spplus;, Mg&spplus;&spplus;1/2, CA&spplus;&spplus;1/2, Zn&spplus;&spplus;1/2, Al&spplus;&spplus;&spplus;1/3, oder [NR&sub1;&sub6;R&sub1;&sub7;R&sub1;&sub8;R&sub1;&sub9;]&spplus; steht, und

R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; unabhängig voneinander für H, C&sub8;-C&sub1;&sub0;Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub0;Aralkyl, unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Halogen, Hydroxy oder C&sub1;-C&sub4;Alkoxy substituiertes C&sub1;-C&sub8;Alkyl stehen, oder

R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; zusammen mit dem gemeinsam N für unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub4;Alkyl einfach bis vierfach substituiertes Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin stehen,

und R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; unabhängig voneinander für H, C&sub1;-C&sub8;Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub0;Aralkyl stehen, beigemischt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin Isoxindigo der Formel

Bis-Isoxindigo der Formel

worin R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub1;, R&sub3;&sub4; oder R&sub3;&sub5; unabhängig voneinander H, Chlor, R&sub2;&sub2;, C&sub2;H&sub5;-COOH, C&sub2;H&sub5;- COO(C&sub1;-C&sub1;&sub2;Alkyl), OR&sub2;&sub2;, SR&sub2;&sub2;, OC&sub9;-C&sub1;&sub8;Alkyl oder SC&sub9;-C&sub1;&sub8;Alkyl sind, und R&sub3;&sub7; für eine Einfachbindung, C&sub1;-C&sub8;-Alkylen oder C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylen steht,

R&sub2;&sub2; für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Oxo, Cyano oder COO&supmin;X2&spplus; substituiertes C&sub1;-C&sub8;Alkyl, welches ununterbrochen oder einfach oder mehrfach durch O unterbrochen sein kann, oder für C&sub6;-C&sub1;&sub0;Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub0;Aralkyl steht,

X2&spplus; für ein Kation Na&spplus;, K&spplus;, Mg&spplus;&spplus;1/2, Ca&spplus;&spplus;1/2, Zn&spplus;&spplus;1/2, Al&spplus;&spplus;1/3, oder [NR&sub2;&sub4;R&sub2;&sub5;R&sub2;&sub6;R&sub2;&sub7;]&spplus; steht,

R&sub2;&sub4;, R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub6; unabhängig voneinander für H, C&sub1;-C&sub4;Alkyl oder Phenyl stehen, und

R&sub2;&sub7; für H, C&sub1;-C&sub8;Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub0;Aralkyl steht, beigemischt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das hochmolekulare organische Material ein Polyester, Polycarbonat (PC), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyamid, Polyethylen, Polypropylen, Styrol/Acrylnitril (SAN) oder Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS), oder ein anderes Polymer mit einer Dielektrizitätskonstante ≥2,5 ist.

6. Verbindungen der Formel

(VII), oder Verbindungen der Bis-Isoxindigostruktur (IIb),

worin A, und A&sub2; unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit 1- bis 4-fach substituiertes o-C&sub6;-C&sub1;&sub8;Arylen bedeuten, mit den Massgaben, dass

A&sub1; und A&sub2; nicht beide gleichzeitig Phen-1,2-ylen, 6-Methyl-phen-1,2-ylen, 6-Isopropyl-phen- 1,2-ylen, 6-tert.-Butyl-phen-1,2-ylen, 4-Methyl-6-tert.-butyl-phen-1,2-ylen, 4-tert.-Butyl-6- methyl-phen-1,2-ylen, 4,6-Di-tert.-butyl-phen-1,2-ylen, 4-Methoxy-6-tert.-butyl-phen-1,2-ylen, 5-Methoxy-phen-1,2-ylen, 3-Carboxy-5-methyl-phen-1,2-ylen, 3-Methoxycarbonyl-5-methyl- phen-1,2-ylen, Anthachinon-1,2-ylen, Phenanthren-9,10-ylen oder 1-Oxa-2,2-dimethyl-3- acetoxy-5-methyl-acenaphthen-6,7-ylen sind, und dass

wenn A&sub1; Phen-1,2-ylen ist, A&sub2; nicht 5-Methoxy-phen-1,2-ylen, 4,6-Dihydroxy-phen-1,2-ylen, Naphth-1,2-ylen oder Naphth-2,1-ylen ist, und wenn A&sub1; 3-Methoxycarbonyl-5-methyl-phen- 1,2-ylen ist, A&sub2; nicht 3,5-Dimethyl-phen-1,2-ylen ist,

wobei o-C&sub6;-C&sub1;&sub8;Arylen jeweils mit der für das Diradikal erstangegebenen Positionszahl am Laktonsauerstoff gebunden ist.

7. Zusammensetzungen bestehend aus 2 bis 10, bevorzugt aus 2 oder 3 Verbindungen der Formel (I)

(I), worin A&sub1; und A&sub2; unabhängig voneinander unsubstituiertes oder 1- bis 4-fach substituiertes o-C&sub6;-C&sub1;&sub8;Arylen bedeuten, oder (VII) und/oder (IIb) gemäss Anspruch 6.

8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

oder einer Mischung bestehend aus den Verbindungen der Formel

worin A&sub1; und A&sub2; unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit 1- bis 4-fach substituiertes o-C&sub6;-C&sub1;&sub8;Arylen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

oder einer Mischung der Verbindungen der Formeln

oder Tautomere davon dehydratisiert.

9. Verfahren zur Kondensation von 3-Oxo- mit 3-Methylen-Furanonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man unterschiedlich substituierte 3-Methylen-Furanonylverbindung der Formel (XIII)

mit 3-Oxo-Furanonylverbindung der Formel (XIV)

mit Salz- oder Schwefelsäure, organischen Säuren oder Basen zu asymmetrischen Isoxindigos (IIa) oder Bis-Isoxindigos (IIb) umsetzt, worin A&sub1; und A&sub2; unterschiedlich sind und unabhängig voneinander der in einem der Ansprüche 1 bis 4 gegebenen Bedeutung entsprechen.

10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel

oder einer Mischung bestehend aus den Verbindungen der Formel

worin A&sub1; und A&sub2; unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit 1- bis 4-fach substituiertes o-C&sub6;-C&sub1;&sub8;Arylen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Verbindung der Formel (XIII),

oder

b) eine Mischung der Verbindungen der Formeln

mit

c) einem Halogenierungsmittel zur Verbindung der Formel (XLI)

und/oder

worin

X&sub3; Halogen wie Jod, Brom oder Chlor, bevorzugt Brom oder Chlor bedeuten,

umsetzt und

d) gleichzeitig oder anschliessend bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 250ºC, bevorzugt bei 50 bis 200ºC zu einer Verbindung der Formel (VIII), (IX) und/oder (X) dimerisiert.

11. Stoffzusammensetzungen enthaltend hochmolekulares organisches Material und mindestens eine Verbindung der Formel (I) hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, oder hochmolekulares organisches Material und eine Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, oder hochmolekulares organisches Material und eine Verbindung der Formel (VII) oder (IIb) gemäss Anspruch 6.

12. Verwendung der Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 11 zur Herstellung von Tinten oder Farbmitteln für Lacke, Druckfarben, Mineralöle, Schmierfette oder Wachse, oder gefärbten oder pigmentierten Kunststoffen, non-impact-printing Material, Farbfiltern, Kosmetik, Tonern.