JP5118600B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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Description
本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しくは、高濃度かつ画像部及び未発色部の保存性に優れた感熱記録材料に関する。
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色物質とを主成分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色物質とが瞬時に反応し、記録材料が得られる。このような感熱記録材料は、古くより開発が進められ、例えば、紙面に特殊な塗被を施して、通常は無色であるが、加熱又は赤外線照射により顕色する組成物からなる熱感応性複写シートとして、反応顕色成分がラクトン、ラクタム又はサルトン型の無着色染料ベース、有機酸及び熱可融性物質よりなる熱感応性複写シートが提案されている（特許文献１）。また、耐湿性及びプリント安定性が改良され、耐湿性の改良により塗布された記録形成成分の乾燥及び作製中における着色を防ぐことができる感熱記録材料として、記録形成ユニットがクリスタル・バイオレット・ラクトン及びフェノール性物質を有する支持体シート材料よりなり、該フェノール性物質は室温では固体、サーモグラフ温度では液化又は気化し、ラクトンと反応して記録を生じ、該ラクトン及びフェノール性物質はポリビニルアルコール中に分散している感熱記録材料が提案されている（特許文献２）。
このような感熱記録材料は、比較的簡易な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が少ないことなどの利点があり、各種携帯端末などのサーマルプリンター、超音波エコーなどに付属する医療画像プリンター、心電図や分析機器などのサーモペンレコーダー、航空券、乗車券、商品のＰＯＳラベルなどに利用されている。
このような感熱記録材料は、比較的簡易な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が少ないことなどの利点があり、各種携帯端末などのサーマルプリンター、超音波エコーなどに付属する医療画像プリンター、心電図や分析機器などのサーモペンレコーダー、航空券、乗車券、商品のＰＯＳラベルなどに利用されている。
感熱記録材料には、発色性に優れ、低熱量で高濃度に発色すること、得られた画像の保存性に優れること、未発色部の白度が保持されることなどのさまざまな特性が要求される。特に、電子レンジ加工食品ラベル、駐車券、配送ラベル、チケットなどには、記録画像の信頼性が重視されるため、耐可塑剤性、耐湿性、耐熱性などの保存安定性が要求される。このために、感熱記録材料の顕色剤として、さまざまな化合物が検討されている。
例えば高感度で地肌のかぶりが少なく、記録像の保存性、とりわけ耐水性、耐可塑剤性に優れた感熱記録材料が得られる顕色剤として、α,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｐ−キシレン、α,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｍ−キシレン若しくはα,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｏ−キシレンを含有する感熱記録材料が提案されている（特許文献３）。しかしながら、これらの化合物でも、発色部及び未発色部の保存安定性が十分とは言えない。
特公昭４３−４１６０号公報
特公昭４５−１４０３９号公報
特開平７−１４９７１３号公報
例えば高感度で地肌のかぶりが少なく、記録像の保存性、とりわけ耐水性、耐可塑剤性に優れた感熱記録材料が得られる顕色剤として、α,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｐ−キシレン、α,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｍ−キシレン若しくはα,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｏ−キシレンを含有する感熱記録材料が提案されている（特許文献３）。しかしながら、これらの化合物でも、発色部及び未発色部の保存安定性が十分とは言えない。
本発明は、このような事情のもとで、高濃度で発色し、画像部及び未発色部の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することを目的としてなされたものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の重合組成を有するジフェニルスルホン架橋型化合物と分子内に少なくとも一つのヒドロキシル基を有するジフェニルスルホン誘導体を特定の割合で用いることにより、高濃度で発色し、画像部及び未発色部の保存安定性に優れた感熱記録材料が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質と顕色剤とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料であって、前記顕色剤として、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物におけるｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との合計量が５０質量％以上であるジフェニルスルホン架橋型化合物と、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも１種とを、質量比８０：２０〜１５：８５の割合で含有することを特徴とする感熱記録材料、及び
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルキル基を有するアルコキシ基、アラルキル基、アシル基及びアシルオキシ基の中から選ばれるいずれかを表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つはヒドロキシル基を表す。）
［２］顕色剤として、一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体が、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの中から選ばれる少なくとも１種である上記[１]項に記載の感熱記録材料、
を提供するものである。
すなわち、本発明は、
［１］無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質と顕色剤とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料であって、前記顕色剤として、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物におけるｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との合計量が５０質量％以上であるジフェニルスルホン架橋型化合物と、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも１種とを、質量比８０：２０〜１５：８５の割合で含有することを特徴とする感熱記録材料、及び
［２］顕色剤として、一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体が、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの中から選ばれる少なくとも１種である上記[１]項に記載の感熱記録材料、
を提供するものである。
本発明によれば、高濃度で発色し、画像部の保存性、特に耐湿熱性、耐可塑剤性に優れ、さらに未発色部の保存性、特に耐熱性にも優れた感熱記録材料を提供することができる。
本発明の感熱記録材料は、無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質と顕色剤とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料であって、前記顕色剤として、上記の一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物におけるｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との合計量が５０質量％以上であるジフェニルスルホン架橋型化合物と、上記の一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも１種とを、質量比８０：２０〜１５：８５の割合で含有することを特徴とする。
本発明で用いられるジフェニルスルホン架橋型化合物は、上記の一般式（１）で表される化合物において、ｎ＝１とｎ＝２の成分の和が５０質量％以上となるジフェニルスルホン架橋型化合物（以下、ジフェニルスルホン架橋型化合物（ａ）という）である。本発明において、このような特定の分子量組成を有するジフェニルスルホン架橋型化合物（ａ）と、上記の一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体（ｂ）とを併用することにより、該ジフェニルスルホン架橋型化合物（ａ）のみを使用した場合に比べて、発色感度及び発色濃度を顕著に向上させることができる。また、該一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体（ｂ）のみを使用したときに比べて、画像部の保存安定性を顕著に向上させることができる。
特定の分子量組成を有するジフェニルスルホン架橋型化合物（ａ）と、一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体（ｂ）との配合割合は、質量比で８０：２０〜１５：８５である。ジフェニルスルホン架橋型化合物（ａ）の含有割合がこの範囲よりも少なくなると、画像部の保存性が低下し、この範囲よりも多くなると画像部の発色濃度が低下するおそれがある。（ａ）成分と（ｂ）成分の好ましい含有割合は、５０：５０〜３０：７０である。
［ジフェニルスルホン架橋型化合物（ａ）］
本発明において、顕色剤の一つとして用いられるジフェニルスルホン架橋型化合物（ａ）は、下記一般式（１）
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物においてｎ＝１とｎ＝２の成分の和が５０質量％以上のジフェニルスルホン架橋型化合物である。この組成からなるジフェニルスルホン架橋型化合物は、感熱記録材料における顕色物質として、特に有用である。
本発明に用いる前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は、例えば、ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ビス(ハロメチル)ビフェニル（ハロメチルとしては、クロロメチル又はブロモメチルが好ましい）とを、塩基性物質の存在下、溶媒を用いて脱ハロゲン化水素反応させることにより製造することができる。反応温度としては５０℃以上、溶媒の還流温度以下であることが好ましい。
本発明において、顕色剤の一つとして用いられるジフェニルスルホン架橋型化合物（ａ）は、下記一般式（１）
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物においてｎ＝１とｎ＝２の成分の和が５０質量％以上のジフェニルスルホン架橋型化合物である。この組成からなるジフェニルスルホン架橋型化合物は、感熱記録材料における顕色物質として、特に有用である。
本発明に用いる前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は、例えば、ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ビス(ハロメチル)ビフェニル（ハロメチルとしては、クロロメチル又はブロモメチルが好ましい）とを、塩基性物質の存在下、溶媒を用いて脱ハロゲン化水素反応させることにより製造することができる。反応温度としては５０℃以上、溶媒の還流温度以下であることが好ましい。
前記ジヒドロキシジフェニルスルホンとしては、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,２'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、これらの混合物を挙げることができる。これらの中で、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、画像部の保存性、特に耐湿熱性、耐可塑剤性に優れ、さらに、未発色部の耐熱性に優れた顕色物質を得ることができるので特に好適に用いることができる。
前記塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。
前記塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。
前記溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類；グリコール類のモノアルキルエーテル類；グリコール類のジアルキルエーテル類；アセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、及びこれらの混合溶媒などを挙げることができるが、さらに水とアルコール類との混合溶媒又は水と芳香族炭化水素類との混合溶媒を用いることもできる。混合溶媒として用いるアルコール類としては、イソプロパノール、エタノール、メタノールが好ましく、特にイソプロパノールが好ましい。水とアルコール類との混合溶媒を用いる場合、重合反応終了後、アルコールを留去した後結晶をろ別することにより、反応により生成するハロゲン化水素の塩基性物質による中和物、例えば塩化ナトリウムなどを反応系内に溶解させることができ、効率よく目的とする反応生成物と分離することができる。
本発明においては、一般式（１）で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物中にナトリウムやカリウムのような金属イオンが１０００質量ｐｐｍを超えて含有すると、該化合物を用いた感熱記録材料の耐水性が低下したり、感熱記録材料を印刷する際にヘッドが摩耗したりすることがあるので金属分の管理は重要である。
本発明において、一般式（１）に示すジフェニルスルホン架橋型化合物におけるｎは、１以上の整数で、ｎ＝１とｎ＝２の成分の和が５０質量％以上である。ｎ＝１とｎ＝２の成分の和が５０質量％未満の場合、一般式（１）で表される当該架橋型化合物中に存在する末端ヒドロキシル基の濃度が低下して、顕色物質としての効果が低下するおそれがある。
本発明において、一般式（１）に示すジフェニルスルホン架橋型化合物におけるｎは、１以上の整数で、ｎ＝１とｎ＝２の成分の和が５０質量％以上である。ｎ＝１とｎ＝２の成分の和が５０質量％未満の場合、一般式（１）で表される当該架橋型化合物中に存在する末端ヒドロキシル基の濃度が低下して、顕色物質としての効果が低下するおそれがある。
一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の製造において、ジヒドロキシジフェニルスルホンとビス(ハロメチル)ビフェニルとのモル比は、用いる反応溶媒により重合様式が異なるため適宜選択する必要がある。例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドのように反応生成物が溶解する溶媒を用いた場合１０：３〜１０：７であることが好ましく、１０：８を超えてビス(ハロメチル)ビフェニルの割合が増大するとｎ＝３以上の成分が増加するため所望とする組成のジフェニルスルホン架橋型化合物が得られない可能性がある。また、水とイソプロパノールの混合溶媒を用いた場合、ｎ＝１以上の反応生成物は反応系外に析出し、ｎ＝３以上の重合反応の進行が遅いため、１０：２〜１０：６であることが好ましく、１０：６を超えてビス(ハロメチル)ビフェニルの割合が増大すると未反応のハロメチル基が残存する可能性があるので好ましくない。
ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ビス(ハロメチル)ビフェニルの縮合反応をジヒドロキシジフェニルスルホンが過剰の状態で行うと、反応混合物には未反応のジヒドロキシジフェニルスルホンが混在する場合がある。混在するジヒドロキシジフェニルスルホンは、洗浄等の精製手段によりジフェニルスルホン架橋型化合物から分離除去することができ、あるいは、ジヒドロキシジフェニルスルホン自体が顕色物質としての性能を有するので、ジフェニルスルホン架橋型化合物から分離除去することなく、そのまま感熱記録用顕色物質として使用することもできる。ただし、ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が多くなると、感熱記録材料の画像部の保存性と未発色部の保存性が低下するおそれがある。
［ジフェニルスルホン誘導体（ｂ）］
本発明において、顕色剤の一つとして用いられるジフェニルスルホン誘導体（ｂ）は、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物である。
前記一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数１〜７のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルケニロキシ基、アラルキル基、アシル基及びアシルオキシ基の中から選ばれるいずれかを表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも一つはヒドロキシル基である。
ここで炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基が挙げられる。
本発明において、顕色剤の一つとして用いられるジフェニルスルホン誘導体（ｂ）は、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物である。
ここで炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基が挙げられる。
また、炭素数１〜７のアルコキシ基及び炭素数２〜７のアルケニロキシ基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、炭素数１〜７のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、各種ブトキシ基、各種ペントキシ基などが挙げられる。また、炭素数２〜７のアルケニロキシ基としては、例えばビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、各種ブテニルオキシ基、各種ペンテニルオキシ基などが挙げられる。
さらに、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられ、アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられ、アシルオキシ基としては、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などが挙げられる。
さらに、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられ、アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられ、アシルオキシ基としては、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などが挙げられる。
前記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体としては、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、公知の製造方法、例えば、特開昭６１−３６２５３号公報、特開昭６３−４８２６１号公報、特開昭６４−５０８５５号公報、特開平３−１０１６５４号公報、特開平６−１０７６２２号公報、特開２００３−２１２８３９号公報で開示された製造方法にて得ることができ、市販の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン「ＢＰＳ−Ｐ（Ｔ）」［日華化学(株)製］、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン「ＢＰＳ−２４Ｃ」［日華化学(株)製］を使用することもできる。４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンはそれぞれ高純度である必要はなく、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物であっても良い。
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、公知の製造方法、例えば、特開昭６１−３６２５３号公報、特開昭６３−４８２６１号公報、特開昭６４−５０８５５号公報、特開平３−１０１６５４号公報、特開平６−１０７６２２号公報、特開２００３−２１２８３９号公報で開示された製造方法にて得ることができ、市販の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン「ＢＰＳ−Ｐ（Ｔ）」［日華化学(株)製］、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン「ＢＰＳ−２４Ｃ」［日華化学(株)製］を使用することもできる。４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンはそれぞれ高純度である必要はなく、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物であっても良い。
４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホンは、ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノ置換誘導体である。これらは公知の方法、例えば、特開平６−２５１４８号公報、特開昭６０−５６９４９号公報、特開２００３−２７７３５１号公報で開示された製造方法にて得ることができる。４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホンは市販の「ＢＰＳ−ＭＡＥ」［日華化学(株)製］を使用することもできる。前記ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノ置換誘導体製造の際にはジ置換誘導体を副生するが、ジ置換誘導体の割合が０.５〜５質量％の範囲であれば、本発明の顕色剤として使用することができる。
３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは公知の製造方法、例えば、特開昭６０−１６９４５６号公報、特開昭６２−５３９５７号公報、特開平１１−２９５４９号公報で開示された方法により製造することができる。
３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは公知の製造方法、例えば、特開昭６０−１６９４５６号公報、特開昭６２−５３９５７号公報、特開平１１−２９５４９号公報で開示された方法により製造することができる。
［発色物質］
本発明において、感熱発色層に含有させる発色物質として用いる無色又は淡色のロイコ染料に特に制限はなく、例えば、フルオラン誘導体、キナゾリン誘導体、フタリド誘導体、トリフェニルメタン誘導体、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。これらのロイコ染料の中で、フルオラン誘導体は、発色性が良好なので特に好適に用いることができる。フルオラン誘導体であるロイコ染料としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−(２',４'−ジメチルアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−アミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−アミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−[Ｎ−エチル−Ｎ−(４−メチルフェニル)]アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−ペンチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−へキシル−Ｎ−イソアミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル−Ｎ−ブチルアミノ−７−(２'−フルオロアニリノ)フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ビス(ジフェニルアミノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ブチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオランなどを挙げることができる。
これらのロイコ染料は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良く、また感熱発色層に含有させる発色物質の量は、目的とする感熱記録材料の特性に応じて、適宜選択することができる。
本発明において、感熱発色層に含有させる発色物質として用いる無色又は淡色のロイコ染料に特に制限はなく、例えば、フルオラン誘導体、キナゾリン誘導体、フタリド誘導体、トリフェニルメタン誘導体、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。これらのロイコ染料の中で、フルオラン誘導体は、発色性が良好なので特に好適に用いることができる。フルオラン誘導体であるロイコ染料としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−(２',４'−ジメチルアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−アミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−アミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−[Ｎ−エチル−Ｎ−(４−メチルフェニル)]アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−ペンチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−へキシル−Ｎ−イソアミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル−Ｎ−ブチルアミノ−７−(２'−フルオロアニリノ)フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ビス(ジフェニルアミノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ブチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオランなどを挙げることができる。
これらのロイコ染料は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良く、また感熱発色層に含有させる発色物質の量は、目的とする感熱記録材料の特性に応じて、適宜選択することができる。
［増感剤］
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層にさらに増感剤を含有させることができる。用いる一般的増感剤に特に制限はないが、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；１,２−ジフェノキシエタン、１,２−ビス(４−メチルフェノキシ)エタン、１,２−ビス(３−メチルフェノキシ)エタン、１,２−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,２−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,２−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(４−メチルベンジル)、シュウ酸ジ(４−クロロベンジル)、４−アセチルベンジル、Ｎ−フェニルトルエンスルホンアミド、トルエンスルホン酸ナフチル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−テルフェニル、４,４'−ジプロポキシジフェニルスルホン、４,４'−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン、２,４'−ジプロポキシジフェニルスルホン、２,４'−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ベンジルなどを挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層にさらに増感剤を含有させることができる。用いる一般的増感剤に特に制限はないが、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；１,２−ジフェノキシエタン、１,２−ビス(４−メチルフェノキシ)エタン、１,２−ビス(３−メチルフェノキシ)エタン、１,２−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,２−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,２−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(４−メチルベンジル)、シュウ酸ジ(４−クロロベンジル)、４−アセチルベンジル、Ｎ−フェニルトルエンスルホンアミド、トルエンスルホン酸ナフチル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−テルフェニル、４,４'−ジプロポキシジフェニルスルホン、４,４'−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン、２,４'−ジプロポキシジフェニルスルホン、２,４'−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ベンジルなどを挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
［画像安定化剤］
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層にさらに画像安定化剤を含有させることができる。用いる画像安定化剤に特に制限はなく、例えば、４−ベンジルオキシ−４'−(２−メチルグリシジルオキシ)−ジフェニルスルホン、４,４'−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２,２'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジメチル−４,４'−スルホニルジフェノール、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキシルフェニル)ブタン、ポリヒドロキシ安息香酸などのポリエステル構造を有する化合物、ウレアウレタンなどのウレタン構造を有する物質、ポリ(フェニルスルホン)エーテル、などのポリエーテル構造を有する物質などを挙げることができる。これらの画像安定化剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層にさらに画像安定化剤を含有させることができる。用いる画像安定化剤に特に制限はなく、例えば、４−ベンジルオキシ−４'−(２−メチルグリシジルオキシ)−ジフェニルスルホン、４,４'−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２,２'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジメチル−４,４'−スルホニルジフェノール、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキシルフェニル)ブタン、ポリヒドロキシ安息香酸などのポリエステル構造を有する化合物、ウレアウレタンなどのウレタン構造を有する物質、ポリ(フェニルスルホン)エーテル、などのポリエーテル構造を有する物質などを挙げることができる。これらの画像安定化剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
［填料、その他添加剤］
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有させることができる。用いる填料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理されたシリカなどの無機填料や、ポリスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉末、スチレン／メタクリル酸共重合体粒子、塩化ビニリデン系樹脂粒子、スチレン／アクリル共重合体粒子、プラスチック球状中空微粒子などの有機填料などを挙げることができる。これらの填料は１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有させることができる。用いる填料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理されたシリカなどの無機填料や、ポリスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉末、スチレン／メタクリル酸共重合体粒子、塩化ビニリデン系樹脂粒子、スチレン／アクリル共重合体粒子、プラスチック球状中空微粒子などの有機填料などを挙げることができる。これらの填料は１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、他の添加剤を感熱発色層に含有させることができる。含有させる添加剤としては、例えば、ステアリン酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜鉛などの滑剤、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを挙げることができる。
［感熱記録材料の製造］
本発明の感熱記録材料の製造方法に特に制限がなく、例えば、発色物質、顕色剤、及び必要に応じて添加する増感剤、画像安定化剤、その他の成分を適当な結合剤とともに、水媒体などの媒体中に分散させて感熱発色層の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。発色物質、顕色剤、増感剤を含有する分散液は、発色物質を含有する分散液、顕色剤を含有する分散液及び増感剤を含有する分散液をそれぞれ個別に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することが好ましい。各分散液中において、発色物質、顕色剤及び増感剤は、微粒子化して分散していることが望ましいので、これらの分散液の調製には、サンドミル、ボールミルなどを用いることが好ましい。
本発明の感熱記録材料の製造方法に特に制限がなく、例えば、発色物質、顕色剤、及び必要に応じて添加する増感剤、画像安定化剤、その他の成分を適当な結合剤とともに、水媒体などの媒体中に分散させて感熱発色層の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。発色物質、顕色剤、増感剤を含有する分散液は、発色物質を含有する分散液、顕色剤を含有する分散液及び増感剤を含有する分散液をそれぞれ個別に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することが好ましい。各分散液中において、発色物質、顕色剤及び増感剤は、微粒子化して分散していることが望ましいので、これらの分散液の調製には、サンドミル、ボールミルなどを用いることが好ましい。
［結合剤］
前記結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ゼラチン、カゼイン、澱粉、アルギン酸などの天然高分子類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
前記結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ゼラチン、カゼイン、澱粉、アルギン酸などの天然高分子類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
［支持体、アンダーコート層、バックコート層］
本発明の感熱記録材料に使用する支持体には特に制限はなく、例えば、中性紙や酸性紙などの紙、合成紙、古紙パルプを用いた再生紙、フィルム、不織布、織布などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に、さらに、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理されたシリカなどの無機填料や、ポリスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉末、スチレン／メタクリル酸共重合体粒子、塩化ビニリデン系樹脂粒子、スチレン／アクリル共重合体粒子、プラスチック球状中空微粒子などの有機填料などを含むアンダーコート層やバックコート層を設けることが好ましい。アンダーコート層やバックコート層を設けることにより、断熱層として作用し、サーマルヘッド等からの熱エネルギーの効率的活用による感度向上をもたらすことができる。特に、プラスチック球状中空微粒子を含むアンダーコート層やバックコート層は、熱感度を効果的に向上させることができるので好適に用いられる。
本発明の感熱記録材料に使用する支持体には特に制限はなく、例えば、中性紙や酸性紙などの紙、合成紙、古紙パルプを用いた再生紙、フィルム、不織布、織布などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に、さらに、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理されたシリカなどの無機填料や、ポリスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉末、スチレン／メタクリル酸共重合体粒子、塩化ビニリデン系樹脂粒子、スチレン／アクリル共重合体粒子、プラスチック球状中空微粒子などの有機填料などを含むアンダーコート層やバックコート層を設けることが好ましい。アンダーコート層やバックコート層を設けることにより、断熱層として作用し、サーマルヘッド等からの熱エネルギーの効率的活用による感度向上をもたらすことができる。特に、プラスチック球状中空微粒子を含むアンダーコート層やバックコート層は、熱感度を効果的に向上させることができるので好適に用いられる。
なお、プラスチック球状中空微粒子とは、熱可塑性樹脂を殻としており、内部に空気その他の気体を含有してすでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径は０.２〜２０μｍ程度のものである。この平均粒子径（粒子外径）が０.２μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが難しいなどの生産上の問題があってコスト面で難点があり、逆に２０μｍより大きいものは塗布乾燥後の表面平滑性が低下するためにサーマルヘッドとの密着性が低下し、熱感度向上効果が低下する。従って、該粒子は粒子径が前記範囲にあると共に粒子径のバラツキが少ないものが好ましい。さらにこのプラスチック球状中空微粒子は、その断熱効果を勘案すると中空率は、４０％以上のものが好ましく、９０％以上のものが更に好ましい。中空率が低いものは、断熱効果が不充分なためサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、熱感度向上効果が劣る。なお、ここで言う「中空率」とは、中空微粒子の外径と内径の比であり、下記で表されるものである。
中空率（％）＝［(中空微粒子の内径)／(中空微粒子の外径)］×１００
プラスチック球状中空微粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合体樹脂などが挙げられる。これらの中でも、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
中空率（％）＝［(中空微粒子の内径)／(中空微粒子の外径)］×１００
プラスチック球状中空微粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合体樹脂などが挙げられる。これらの中でも、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
アンダーコート層やバックコート層に使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ゼラチン、カゼイン、澱粉、アルギン酸などの天然高分子類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の感熱記録材料においては、さらに必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂や、スチレン−ブタジエン共重合体、テルペン樹脂などの水溶性エマルジョンや非水溶性樹脂、それらの樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマーと架橋剤を加えてオーバーコート層を形成することができる。
本発明の感熱記録材料は、色調の異なる発色物質をそれぞれ感熱発色層として多層形成した多色感熱記録材料とすることができる。
本発明の感熱記録材料においては、さらに必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂や、スチレン−ブタジエン共重合体、テルペン樹脂などの水溶性エマルジョンや非水溶性樹脂、それらの樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマーと架橋剤を加えてオーバーコート層を形成することができる。
本発明の感熱記録材料は、色調の異なる発色物質をそれぞれ感熱発色層として多層形成した多色感熱記録材料とすることができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例において、反応物組成及び化合物組成は、以下の条件にて測定した。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件＞
クロマトグラフ：東ソー(株)製、「ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー(株)製、TSK gel G2000H×L＋TSK gel G3000H×L
カラム温度：４０℃
移動層：ジメチルホルムアミド
流量：１.０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の測定条件＞
カラム：ＯＤＳ
溶解液：５０質量％アセトニトリル水
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／分
注入量：５μＬ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
なお、実施例において、反応物組成及び化合物組成は、以下の条件にて測定した。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件＞
クロマトグラフ：東ソー(株)製、「ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー(株)製、TSK gel G2000H×L＋TSK gel G3000H×L
カラム温度：４０℃
移動層：ジメチルホルムアミド
流量：１.０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の測定条件＞
カラム：ＯＤＳ
溶解液：５０質量％アセトニトリル水
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／分
注入量：５μＬ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
また、実施例及び比較例において、作製した感熱記録材料の性能は、次の方法により評価した。
（１）耐水性
作製した感熱記録材料に、感熱印字装置［(株)大倉電気製］を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓで発色させ、発色させた部分（画像部）の色濃度を反射濃度計［マクベス社製、「ＲＤ−９１８」］を用いて測定する。次に、２０℃の蒸留水で２４時間浸漬させ、１時間風乾させた後の色濃度を測定した。
（２）耐油性
作製した感熱記録材料を、感熱印字装置［(株)大倉電気製］を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓで発色させ、発色させた部分（画像部）の色濃度を反射濃度計［マクベス社製、「ＲＤ−９１８」］を用いて測定する。次に、画像部に綿実油を一滴垂らし、２０℃、６５％ＲＨで２４時間放置したのち色濃度を測定した。
（３）耐熱性
作製した感熱記録材料の、発色させていない部分（未発色部）の色濃度を反射濃度計［マクベス社製、「ＲＤ−９１８」］を用いて測定する。次に８０℃で２４時間放置した後、色濃度を測定した。
（１）耐水性
作製した感熱記録材料に、感熱印字装置［(株)大倉電気製］を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓで発色させ、発色させた部分（画像部）の色濃度を反射濃度計［マクベス社製、「ＲＤ−９１８」］を用いて測定する。次に、２０℃の蒸留水で２４時間浸漬させ、１時間風乾させた後の色濃度を測定した。
（２）耐油性
作製した感熱記録材料を、感熱印字装置［(株)大倉電気製］を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓで発色させ、発色させた部分（画像部）の色濃度を反射濃度計［マクベス社製、「ＲＤ−９１８」］を用いて測定する。次に、画像部に綿実油を一滴垂らし、２０℃、６５％ＲＨで２４時間放置したのち色濃度を測定した。
（３）耐熱性
作製した感熱記録材料の、発色させていない部分（未発色部）の色濃度を反射濃度計［マクベス社製、「ＲＤ−９１８」］を用いて測定する。次に８０℃で２４時間放置した後、色濃度を測定した。
合成例１
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、商品名「ＢＰＳ−Ｈ」］１００ｇ、イソプロパノール２５０ｇを入れ、溶解させた。続いて、水酸化ナトリウム２２.４ｇを溶解させた水溶液２５０ｇを加え、６０℃まで加熱した後、４,４'−ビス(クロロメチル)−１,１'−ビフェニルを５１ｇを添加し、加熱還流状態（８６℃）で８時間撹拌した。その後、希釈酸水溶液を滴下し中和したのち、イソプロパノールを留去し、８０℃で結晶を減圧ろ過し、６０℃の熱水１００ｇで結晶を洗浄した。得られた結晶に６０ｇのメタノールと１４０ｇの水を加え、３時間加熱乾留後、４０℃まで冷却し、結晶を減圧ろ過により単離した。乾燥したところ白色の反応生成物が１１０ｇ得られた。
このものをゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー社製］により測定したところ、前記一般式（１）においてｎが０〜６である次のような組成であった。
ｎ＝０ ：保持時間 １９.２分：ピーク面積比（％） ４.５
ｎ＝１ ：保持時間 １７.５分：ピーク面積比（％） ３５.８
ｎ＝２ ：保持時間 １６.５分：ピーク面積比（％） ２６.３
ｎ＝３ ：保持時間 １５.８分：ピーク面積比（％） １０.５
ｎ＝４ ：保持時間 １５.３分：ピーク面積比（％） ６.１
ｎ＝５ ：保持時間 １４.９分：ピーク面積比（％） ４.８
ｎ＝６ ：保持時間 １４.６分：ピーク面積比（％） ３.３
上記重合体組成物中に下記の化合物（３）に示す成分が、ピーク面積比で２.４％（保持時間１８.４分）含まれていた。
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、商品名「ＢＰＳ−Ｈ」］１００ｇ、イソプロパノール２５０ｇを入れ、溶解させた。続いて、水酸化ナトリウム２２.４ｇを溶解させた水溶液２５０ｇを加え、６０℃まで加熱した後、４,４'−ビス(クロロメチル)−１,１'−ビフェニルを５１ｇを添加し、加熱還流状態（８６℃）で８時間撹拌した。その後、希釈酸水溶液を滴下し中和したのち、イソプロパノールを留去し、８０℃で結晶を減圧ろ過し、６０℃の熱水１００ｇで結晶を洗浄した。得られた結晶に６０ｇのメタノールと１４０ｇの水を加え、３時間加熱乾留後、４０℃まで冷却し、結晶を減圧ろ過により単離した。乾燥したところ白色の反応生成物が１１０ｇ得られた。
このものをゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー社製］により測定したところ、前記一般式（１）においてｎが０〜６である次のような組成であった。
ｎ＝０ ：保持時間 １９.２分：ピーク面積比（％） ４.５
ｎ＝１ ：保持時間 １７.５分：ピーク面積比（％） ３５.８
ｎ＝２ ：保持時間 １６.５分：ピーク面積比（％） ２６.３
ｎ＝３ ：保持時間 １５.８分：ピーク面積比（％） １０.５
ｎ＝４ ：保持時間 １５.３分：ピーク面積比（％） ６.１
ｎ＝５ ：保持時間 １４.９分：ピーク面積比（％） ４.８
ｎ＝６ ：保持時間 １４.６分：ピーク面積比（％） ３.３
上記重合体組成物中に下記の化合物（３）に示す成分が、ピーク面積比で２.４％（保持時間１８.４分）含まれていた。
合成例２
水酸化ナトリウム２２.４ｇの代わりに１８ｇを使用した以外は、合成例１と同様にして反応生成物１０４ｇを得た。組成物は、ｎ＝０：ピーク面積比１.８％、ｎ＝１：ピーク面積比５３.９％、ｎ＝２：ピーク面積比１９.６％、ｎ＝３：ピーク面積比６.２％、ｎ＝４：ピーク面積比５.２％、ｎ＝５：ピーク面積比４.５％、ｎ＝６：ピーク面積比３.１％であった。また、化合物（３）のピーク面積比は０.５％であった。
水酸化ナトリウム２２.４ｇの代わりに１８ｇを使用した以外は、合成例１と同様にして反応生成物１０４ｇを得た。組成物は、ｎ＝０：ピーク面積比１.８％、ｎ＝１：ピーク面積比５３.９％、ｎ＝２：ピーク面積比１９.６％、ｎ＝３：ピーク面積比６.２％、ｎ＝４：ピーク面積比５.２％、ｎ＝５：ピーク面積比４.５％、ｎ＝６：ピーク面積比３.１％であった。また、化合物（３）のピーク面積比は０.５％であった。
合成例３
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、商品名「ＢＰＳ−Ｈ」］１００ｇ及び水酸化ナトリウム２４ｇを溶解させた水溶液５００ｇを加え、６０℃まで加熱撹拌し溶解させた後、トルエン２００ｇと４,４'−ビス(クロロメチル)−１,１'−ビフェニル５１ｇを添加し、加熱還流状態（８７℃）で１０時間撹拌した。その後、８０℃まで冷却後、希塩酸水溶液を滴下し中和したのち、減圧ろ過し、６０℃の熱水１００ｇで結晶を洗浄し、乾燥させた。続いて、撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに得られた結晶とメタノール２５０ｇを加え、３時間加熱還流後、４０℃まで冷却し、結晶を減圧ろ過により単離した。乾燥したところ白色の反応生成物が７２ｇ得られた。
組成物は、ｎ＝０：ピーク面積比０.３％、ｎ＝１：ピーク面積比８６.４％、ｎ＝２：ピーク面積比５.４％、ｎ＝３：ピーク面積比４.７％、ｎ＝４：ピーク面積比３.２％であった。
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、商品名「ＢＰＳ−Ｈ」］１００ｇ及び水酸化ナトリウム２４ｇを溶解させた水溶液５００ｇを加え、６０℃まで加熱撹拌し溶解させた後、トルエン２００ｇと４,４'−ビス(クロロメチル)−１,１'−ビフェニル５１ｇを添加し、加熱還流状態（８７℃）で１０時間撹拌した。その後、８０℃まで冷却後、希塩酸水溶液を滴下し中和したのち、減圧ろ過し、６０℃の熱水１００ｇで結晶を洗浄し、乾燥させた。続いて、撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに得られた結晶とメタノール２５０ｇを加え、３時間加熱還流後、４０℃まで冷却し、結晶を減圧ろ過により単離した。乾燥したところ白色の反応生成物が７２ｇ得られた。
組成物は、ｎ＝０：ピーク面積比０.３％、ｎ＝１：ピーク面積比８６.４％、ｎ＝２：ピーク面積比５.４％、ｎ＝３：ピーク面積比４.７％、ｎ＝４：ピーク面積比３.２％であった。
比較合成例１
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、商品名「ＢＰＳ−Ｈ」］５０ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｇを入れ、溶解させた。続いて、水酸化ナトリウム１４ｇを加え、７０℃まで加熱した後、４,４'−ビス(クロロメチル)−１,１'−ビフェニル４０ｇを約３０分を要して添加し、添加終了後、１１０℃で５時間撹拌した。その後、０.１質量％塩酸水２０００ｇ中に反応物を滴下し、粗結晶を析出させ単離し水洗したところ反応生成物が７０ｇ得られた。このものをゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー社製］により測定したところ、次のような組成であった。組成物は、ｎ＝０：ピーク面積比２.７％、ｎ＝１：ピーク面積比１９.８％、ｎ＝２：ピーク面積比２７.７％、ｎ＝３：ピーク面積比１７.９％、ｎ＝４：ピーク面積比１１.２％、ｎ＝５：ピーク面積比８.４％、ｎ＝６：ピーク面積比５.８％であった。
合成例１〜３及び比較合成例１の結果を第１表に示す。
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、商品名「ＢＰＳ−Ｈ」］５０ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｇを入れ、溶解させた。続いて、水酸化ナトリウム１４ｇを加え、７０℃まで加熱した後、４,４'−ビス(クロロメチル)−１,１'−ビフェニル４０ｇを約３０分を要して添加し、添加終了後、１１０℃で５時間撹拌した。その後、０.１質量％塩酸水２０００ｇ中に反応物を滴下し、粗結晶を析出させ単離し水洗したところ反応生成物が７０ｇ得られた。このものをゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー社製］により測定したところ、次のような組成であった。組成物は、ｎ＝０：ピーク面積比２.７％、ｎ＝１：ピーク面積比１９.８％、ｎ＝２：ピーク面積比２７.７％、ｎ＝３：ピーク面積比１７.９％、ｎ＝４：ピーク面積比１１.２％、ｎ＝５：ピーク面積比８.４％、ｎ＝６：ピーク面積比５.８％であった。
合成例１〜３及び比較合成例１の結果を第１表に示す。
次に前記化合物を感熱記録用材料として用いた例を示す。なお、下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し、（Ａ液）〜（Ｅ液）を調製する。
実施例１
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液（Ａ液）を調製した。合成例２で得られた反応生成物４質量部、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン６質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した。シリカゲル［水沢化学(株)製、「Ｐ５２７」］１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、シリカゲル分散液（Ｃ液）を調製した。ステアリン酸亜鉛１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、ステアリン酸亜鉛分散液（Ｄ液）を調製した。非発泡性プラスチック微粒子中空粒子（固形分２４質量％、平均粒径３μｍ、中空度９０％）４０質量部、スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス［日本ゼオン(株)製、「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＬＸ４３８Ｃ」］１０質量部、水５０質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合させることにより、樹脂液（Ｅ液）を調製した。次に、Ａ液５質量部、Ｂ液２０質量部、Ｃ液２０質量部及びＤ液２.５質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合し発色層の塗布液を調製した。また、Ｃ液５質量部及びＥ液１０質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合しアンダーコート層の塗布液を調製した。
坪量６０ｇ／ｍ2の上質紙に、アンダーコート層の塗布液を乾燥塗布量が３ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥してアンダーコート塗布紙を得た。このアンダーコート層上に、発色層の塗布液を乾燥塗布量が５ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥し、１ＭＰａの圧力でカレンダー処理して未発明の感熱記録材料を作製し、評価を行った。
実施例１
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液（Ａ液）を調製した。合成例２で得られた反応生成物４質量部、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン６質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した。シリカゲル［水沢化学(株)製、「Ｐ５２７」］１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、シリカゲル分散液（Ｃ液）を調製した。ステアリン酸亜鉛１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、ステアリン酸亜鉛分散液（Ｄ液）を調製した。非発泡性プラスチック微粒子中空粒子（固形分２４質量％、平均粒径３μｍ、中空度９０％）４０質量部、スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス［日本ゼオン(株)製、「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＬＸ４３８Ｃ」］１０質量部、水５０質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合させることにより、樹脂液（Ｅ液）を調製した。次に、Ａ液５質量部、Ｂ液２０質量部、Ｃ液２０質量部及びＤ液２.５質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合し発色層の塗布液を調製した。また、Ｃ液５質量部及びＥ液１０質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合しアンダーコート層の塗布液を調製した。
坪量６０ｇ／ｍ2の上質紙に、アンダーコート層の塗布液を乾燥塗布量が３ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥してアンダーコート塗布紙を得た。このアンダーコート層上に、発色層の塗布液を乾燥塗布量が５ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥し、１ＭＰａの圧力でカレンダー処理して未発明の感熱記録材料を作製し、評価を行った。
実施例２
３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
実施例３
３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、商品名「ＢＰＳ−ＭＡＥ」］を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。なお、用いた「ＢＰＳ−ＭＡＥ」を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により組成を確認したところ、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９７.３質量％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが０.８質量％、４,４'−ジアリルオキシ−ジフェニルスルホンが０.７質量％、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが０.５質量％、３−アリル−４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホンが０.３質量％、３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが０.３質量％であった。
３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、商品名「ＢＰＳ−ＭＡＥ」］を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。なお、用いた「ＢＰＳ−ＭＡＥ」を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により組成を確認したところ、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９７.３質量％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが０.８質量％、４,４'−ジアリルオキシ−ジフェニルスルホンが０.７質量％、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが０.５質量％、３−アリル−４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホンが０.３質量％、３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが０.３質量％であった。
実施例４
３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
実施例５
３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
実施例６
３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
実施例７
３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４−ヒドロキシ−４'−エトキシジフェニルスルホンを用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４−ヒドロキシ−４'−エトキシジフェニルスルホンを用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
実施例８
合成例２で得られた反応生成物の代わりに合成例１で得られた反応生成物を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
合成例２で得られた反応生成物の代わりに合成例１で得られた反応生成物を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
実施例９
合成例２で得られた反応生成物の代わりに合成例３で得られた反応生成物を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
合成例２で得られた反応生成物の代わりに合成例３で得られた反応生成物を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
実施例１０
合成例２で得られた反応生成物４質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン６質量部の代わりに、合成例１で得られた反応生成物６質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン４質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
合成例２で得られた反応生成物４質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン６質量部の代わりに、合成例１で得られた反応生成物６質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン４質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
実施例１１
合成例２で得られた反応生成物４質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン６質量部の代わりに、合成例１で得られた反応生成物２質量部及び２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン８質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
合成例２で得られた反応生成物４質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン６質量部の代わりに、合成例１で得られた反応生成物２質量部及び２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン８質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
実施例１２
合成例２で得られた反応生成物４質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン６質量部の代わりに、合成例１で得られた反応生成物２質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン８質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
合成例２で得られた反応生成物４質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン６質量部の代わりに、合成例１で得られた反応生成物２質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン８質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
実施例１３
合成例２で得られた反応生成物４質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン６質量部の代わりに、合成例１で得られた反応生成物７質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン３質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
合成例２で得られた反応生成物４質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン６質量部の代わりに、合成例１で得られた反応生成物７質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン３質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
比較例１
合成例２で得られた反応生成物４質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン６質量部の代わりに、比較合成例１で得られた反応生成物２質量部及び４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン８質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
合成例２で得られた反応生成物４質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン６質量部の代わりに、比較合成例１で得られた反応生成物２質量部及び４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン８質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
比較例２
合成例２で得られた反応生成物４質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン６質量部の代わりに、合成例１で得られた反応生成物１質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン９質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
合成例２で得られた反応生成物４質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン６質量部の代わりに、合成例１で得られた反応生成物１質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン９質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
比較例３
合成例２で得られた反応生成物４質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン６質量部の代わりに、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン１０質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
合成例２で得られた反応生成物４質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン６質量部の代わりに、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン１０質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
比較例４
合成例２で得られた反応生成物４質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン６質量部の代わりに、合成例１で得られた反応生成物８.５質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１.５質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
実施例１〜１３及び比較例１〜４の感熱記録材料の評価結果を第２表に示す。
合成例２で得られた反応生成物４質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン６質量部の代わりに、合成例１で得られた反応生成物８.５質量部及び３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１.５質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。
実施例１〜１３及び比較例１〜４の感熱記録材料の評価結果を第２表に示す。
第２表の結果から、本発明の化合物を顕色剤として用いた感熱記録材料は、画像の色濃度、耐油性、地肌の耐熱性に優れていることが明らかである。
本発明の化合物を顕色剤として用いた感熱記録材料は、画像部の色濃度、耐油剤、地肌の耐熱性に優れているので、印刷後に乾燥や湿熱がかかる厳しい環境下で、例えば、電子レンジ加熱食品ラベル、駐車券、配送ラベルなどに使用されても、記録された情報を安定して保持することができる。
Claims (2)
- 無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質と顕色剤とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料であって、前記顕色剤として、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物におけるｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との合計量が５０質量％以上であるジフェニルスルホン架橋型化合物と、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも１種とを、質量比８０：２０〜１５：８５の割合で含有することを特徴とする感熱記録材料。
- 顕色剤として、一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体が、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の感熱記録材料。
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