JP2023001789A

JP2023001789A - 感熱記録体

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Publication number: JP2023001789A
Application number: JP2021102724A
Authority: JP
Inventors: 寛也福西; Hiroya Fukunishi; 英伸播摩; Hidenobu Harima; 美和盛屋; Miwa Moriya; 有治郷地; Yuji Gochi
Original assignee: Osaka Sealing Printing Co Ltd
Current assignee: Osaka Sealing Printing Co Ltd
Priority date: 2021-06-21
Filing date: 2021-06-21
Publication date: 2023-01-06

Abstract

【課題】耐熱性と発色性に優れた感熱記録体を提供する。【解決手段】基材２上に、顕色剤を含有する感熱記録層３が少なくとも積層される感熱記録体１であって、顕色剤がＮ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素及び３－[（３－フェニルウレイド）フェニル]－４－メチルベンゼンスルホナートの少なくとも一方のみである。【選択図】図１

Description

本発明は、感熱記録体に関し、更に詳しくは、耐熱性と発色性に優れた感熱記録体に関する。

感熱記録体は、サーマルヘッド等の加熱によって化学反応により発色し、記録画像が得られるものであり、ファクシミリや自動券売機、科学計測機の記録用媒体としてだけではなく、小売店等のＰＯＳシステムの感熱記録ラベルなどとして広範な用途に使用されている（例えば、特許文献１参照）。

また、感熱記録体には様々な性能が求められており、特に、食品用のラベルとして感熱記録体を使用する場合は、例えば、バーコードによる読み取り適性が良好な発色性に優れた感熱記録体が求められている。

このような感熱記録体としては、例えば、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性のロイコ染料と電子受容性の顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、感熱記録層が、顕色剤としてスルホン化合物及びフェノール系化合物を含有し、更に、増感剤として１，２－ビス－（３－メチルフェノキシ）エタンを含有するものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００２－３６２０２７号公報特許６７８１３５６号公報

しかし、上記特許文献２に記載された感熱記録体であっても、電子レンジでの加熱に耐えうる耐熱性と発色性を両立することは困難であるという問題があった。

そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、耐熱性と発色性に優れた感熱記録体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１の発明では、基材上に、顕色剤を含有する感熱記録層が少なくとも積層される感熱記録体であって、顕色剤がＮ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素及び３－[（３－フェニルウレイド）フェニル]－４－メチルベンゼンスルホナートの少なくとも一方のみであることを特徴とする。

上記構成によると、耐熱性と発色性に優れた感熱記録体を提供することができる。

また、非フェノール系の（すなわち、フェノール構造を有する化合物を含まない）顕色剤を有する感熱記録層を得ることが可能になる。

また、第２の発明では、第１の発明において、顕色剤がＮ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素であることを特徴とする。

上記構成によると、感熱記録体の発色性をより一層向上させることができる。

また、第３の発明では、第１または第２の発明において、感熱記録層の全体に対する顕色剤の含有量が、１０質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする。

また、第４の発明では、第１～第３のいずれか１つの発明において、感熱記録層が、非フェノール系の保存性向上剤を含有することを特徴とする。

上記構成によると、感熱記録層が顕色剤と保存向上剤を含有する場合であっても、非フェノール系の感熱記録層を得ることが可能になる。

本発明によれば、耐熱性と発色性に優れた感熱記録体を提供することができる。

図１は、本実施形態の感熱記録体を説明するための断面図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の各実施形態に限定されるものではない。

図１に示すように、本実施形態の感熱記録体１は、シート状の基材２上に、アンダーコート層６、加熱によって発色する感熱記録層３、中間層４、及び、トップコート層５が積層された構造となっている。

基材２としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙などの紙類、合成紙、及び不織布などの多孔質材料を用いることができる。また、透明の合成樹脂フィルム、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどを用いることができる。なお、基材２の厚さは特に限定されないが、例えば、１０μｍ～１００μｍ程度が塗工性及び透明性に優れ、好ましい。

アンダーコート層６は、サーマルヘッドから与えられた熱の放散を防ぐ断熱性やクッション性等の機能を有するものであり、例えば、結着剤としての変性スチレンブタジエン共重合体に充填剤として中空粒子を添加させて形成されている。

そして、断熱性を有するアンダーコート層６を設けることにより、印字の感度が向上するため、サーマルヘッドの印加電圧の上昇を抑制することができ、結果として、サーマルヘッドの焼付きを抑制することができる。

なお、充填剤として、中空粒子以外を用いてもよく、例えば、焼成カオリン、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タルク、クレー、カオリナイト、ケイソウ土、ホワイトカーボン、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ポリスチレン樹脂粒子、尿素－ホルマリン樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子を挙げることができる。また、これらの充填剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

感熱記録層３を形成する材料としては、加熱により発色する染料、顕色剤、結着剤、滑剤、増感剤、保存性向上剤、及び顔料などが挙げられる。

より具体的には、染料であるロイコ染料としては、例えば、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオロランや２－アニリン－３メチル－６－（Ｎ－メチル－Ｐ－トルイジノ）フルオランなどを挙げることができ、それらの粒子径は、０．１～１．０μｍであることが好ましい。ここで、粒子径とは、マイクロトラックレーザー解析・散乱式粒度分析機による測定５０％平均粒子径をいう。

上記の結着剤としては、例えば、変性スチレンブタジエン共重合体、変性スチレンアクリル共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン、変性デンプン、カゼイン、ゼラチン、にかわ、アラビアゴム、ポリアミド、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、スチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン－無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合体、メチルビニル－無水マレイン酸共重合体、イソプロピレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エステル、アクリルニトリル、メチルビニルエーテルなどの水系樹脂を単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記の滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、及び酸化ポリエチレン等を用いることができる。なお、これらの滑剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記の増感剤としては、従来の感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されない。例えば、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、ワックス類、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフトール誘導体、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ポリエーテル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等、常温で固体、好ましくは約７０℃以上の融点を有するもの等を用いることができる。なお、これらの増感剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記の保存性向上剤としては、例えば、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、４，４，ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、トリス（２，６－ジメチル－４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４－（２－メチルグリシルオキシ）－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ジエチルチオウレア、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、及び４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）等を用いることができる。また、公知の紫外線吸収剤、界面活性剤を添加してもよい。なお、これらの保存性向上剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、上記の顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、及び尿素－ホルマリン樹脂などの無機、ならびに有機顔料を用いることができる。なお、これらの顔料は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

ここで、本実施形態における感熱記録層３においては、上記の顕色剤として、下記一般式（１）で表されるＮ、Ｎ’－ジアリール尿素誘導体を用いる点に特徴がある。

（式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは０～３の整数を表す。）

このＮ、Ｎ’－ジアリール尿素誘導体としては、例えば、下記式（２）で表されるＮ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素や、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－キシレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（メシチレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｏ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｍ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素などを挙げることができる。

また、本実施形態における感熱記録層３においては、上記の顕色剤として、下記一般式（３）で表される化合物を用いる点に特徴がある。

（式（３）中、Ｒ^１～Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基を表す。）

この化合物としては、例えば、下記式（４）で表される３－[（３－フェニルウレイド）フェニル]－４－メチルベンゼンスルホナートを挙げることができる。

そして、顕色剤として、上記一般式（１）で表されるＮ、Ｎ’－ジアリール尿素誘導体、及び上記一般式（３）で表される化合物の少なくとも一方のみを使用することにより、感熱記録体１において、耐熱性と発色性を向上させることが可能になる。

また、上記一般式（１）で表されるＮ、Ｎ’－ジアリール尿素誘導体、及び上記一般式（３）で表される化合物は、非フェノール系の顕色剤であるため、非フェノール系の（すなわち、フェノール構造を有する化合物を含まない）顕色剤を含有する感熱記録層３を得ることが可能になる。

なお、上記一般式（１）で表されるＮ、Ｎ’－ジアリール尿素誘導体と、上記一般式（３）で表される化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよいが、発色性をより一層向上させるとの観点から、上記一般式（１）で表されるＮ、Ｎ’－ジアリール尿素誘導体のみを使用することが好ましい。

また、感熱記録層３の全体に対する顕色剤の含有量は、１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。これは、顕色剤の含有量が１０質量％未満の場合は、顕色剤不足に起因して発色性が乏しくなる（光学濃度が低くなる）場合があり、顕色剤の含有量が３０質量％よりも多い場合は、顕色剤過多（則ち、染料不足）に起因して発色性が乏しくなる（光学濃度が低くなる）場合があるためである。

水や油に対するバリアー性を有する中間層４は、主に、樹脂によって形成されている。この中間層４の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂のエマルジョン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂等の水溶性樹脂や、ＳＢＲ樹脂などが挙げられる。

上記樹脂は、水溶性部分を有する樹脂、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、あるいは、疎水性のコア粒子を水溶性のシェルポリマーでコーティングしたコアシェル構造の樹脂、例えば、コアシェル型アクリル樹脂などを使用することにより、透明性が向上する。

コアシェル型の樹脂は、例えば、コアシェル型アクリル樹脂として、バリアスター（三井化学社製）の名称で市販されているものなどを使用することができる。

トップコート層５は、サーマルヘッドに対する感熱記録体１のマッチング性を向上させて、感熱記録層３の発色が順調に行われるようにするものであり、このトップコート層５は、結着剤中に充填剤、滑剤、架橋剤などを添加したものが用いられる。

結着剤である樹脂としては、例えば、アクリル樹脂などが挙げられる。滑剤としては、例えば、ポリエチレン、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。架橋剤としては、例えば、炭酸ジルコニウムなどが挙げられる。

充填剤としては、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、炭酸ジルコニウム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。なお、これら充填剤の粒子径は、１．０μｍ以下であることが好ましい。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを発明の範囲から除外するものではない。

（実施例１～７、比較例１～２）
（感熱記録体の作製）
＜アンダーコート層＞
基材である坪量７０ｇ／ｍ^２の上質紙（厚さ：８０μｍ）上に、中空粒子（固形分濃度２６.５％、ローペイクＨＰ－１０５５：ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社）７０質量部、変性スチレンブタジエンラテックス（固形分濃度４９％）１０質量部、水２０質量部の割合になった組成物を混合攪拌させたアンダーコート層用塗液を塗布し、乾燥させて、乾燥時の塗布量が３.０ｇ／ｍ^２であり、厚さが５μｍのアンダーコート層を形成した。

＜感熱記録層＞
表１に示す感熱記録層形成用の塗液を調製し、調製した感熱記録層形成用の塗液を、上述のアンダーコート層上に、塗布量が、乾燥重量で４．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、乾燥を行うことにより、アンダーコート層上に厚さが３．５μｍの感熱記録層を形成した。なお、表１において、各配合材料の数値は、乾燥時における重量比率を示している。

また、配合材料として、ロイコ染料は、粒子径が０．６～０．７μｍの３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオロランを使用し、顕色剤１は、上記式（２）で表されるＮ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を使用し、顕色剤２は、上記式（４）で表される３－[（３－フェニルウレイド）フェニル]－４－メチルベンゼンスルホナートを使用した。また、顕色剤３は、フェノール系の４－ヒドロキシフェニル（４’－ｎ－プロポキシフェニル）スルホンを使用し、保存性向上剤１は、ウレアウレタン化合物を使用し、保存性向上剤２は、下記式（５）で表されるフェノール系のジフェニルスルホン架橋型化合物を使用した。

また、増感剤は、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン（ＰＶＡ水溶液に分散させることにより固形分濃度が２０％の分散液にしたもの）を使用し、結着剤は、スチレンアクリル共重合体エマルジョンを使用し、顔料として、炭酸カルシウム（ヘキサメタリン酸ナトリウム５％水溶液に分散させることにより固形分濃度が３０％の分散液にしたもの）を使用し、滑剤として、ステアリン酸亜鉛エマルジョンを使用した。

＜中間層＞
アクリルエマルジョン（固形分濃度３０％）液を、上述の感熱記録層上に塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が１.６ｇ／ｍ^２であり、厚さが１．５μｍの中間層を形成した。

＜トップコート層＞
アクリルエマルジョン（固形分濃度３０％）が７５質量部、炭酸カルシウムが５質量部、ポリエチレンワックス（固形分濃度４０％）が１０質量部、水が１０質量部の割合になったものを混合攪拌させて得た液を、中間層上に塗布し、これを乾燥させて、乾燥時の塗布量が１.０ｇ／ｍ^２であり、厚さが０．９μｍのトップコート層を形成した。

以上の方法により、実施例１～７、及び比較例１～２の感熱記録体を作製した。

（耐熱性評価）
１００ｇの水を収容した容器（直径：１２ｃｍ、内容量：２２０ｃｃ）に、塩化ビニル製のラップ（厚さ：１０μｍ）を用いて蓋をし、ラップ上に、作製した感熱記録体のサンプル（縦：３ｃｍ、横：４ｃｍ）を貼り付けた。

次に、加熱時の水蒸気が抜けるように、安全ピンを用いて、ラップに１０個の貫通孔を形成した。なお、貫通孔は、サンプルの部分を避けて形成するとともに、貫通孔間の距離が均一になるように形成した。

次に、この容器を、電子レンジ（１５００Ｗ)を用いて、１分間加熱し、その後、感熱記録体のサンプルにおける光学濃度（ＯＤ値）を、分光光度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、商品名：ｅＸａｃｔ）を用いて測定し、蒸気の熱によるラベルの発色具合を確認した。

なお、光学濃度（ＯＤ値）が０．１５以下の場合を〇（すなわち、蒸気の熱により発色せず、耐熱性が良好である）、０．１５よりも大きい場合を×（すなわち、蒸気の熱により発色し、耐熱性に乏しい）とした。以上の結果を表２に示す。

（発色性評価）
作製した感熱記録体に対して、感熱紙印字試験装置（オオクラエンジニアリング社製、商品名：パルスシュミレーターＴＨ－Ｍ２／ＰＰ）を用い、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、印加電圧１７．０ｋＶ、ヘッド抵抗値８７０Ω、パルス幅０．４８８～１．３９４ｍｓに設定して、印字エネルギー０.１６ｍＪ／ｄｏｔの条件で印字を行い、当該印字エネルギー条件における光学濃度（ＯＤ値）を、分光光度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、商品名：ｅＸａｃｔ）を用いて測定した。

そして、光学濃度（ＯＤ値）が０．３０未満の場合を×（すなわち、印字エネルギーが小さい場合は発色せず、発色性が乏しい）、０．３０以上０．５０未満の場合を〇（すなわち、印字エネルギーが小さい場合であっても発色しており、発色性が良好である）、０．５０以上の場合を◎（すなわち、印字エネルギーが小さい場合であっても発色しており、発色性が極めて良好である）とした。以上の結果を表２に示す。

表２に示すように、顕色剤として、顕色剤１及び顕色剤２の少なくとも一方のみを含む実施例１～７の感熱記録体においては、耐熱性評価において、光学濃度（ＯＤ値）が０．１５以下となっており、熱を加えた場合であっても、光の透過率が高く（すなわち、蒸気の熱により発色しておらず）、耐熱性に優れていることが分かる。

また、実施例１～７の感熱記録体においては、発色性評価において、光学濃度（ＯＤ値）が０．３０以上となっており、印字エネルギーが小さい場合であっても光の透過率が低く（すなわち、十分に発色しており）、動的感度特性が高く、発色性（印字特性）に優れていることが分かる。

また、特に、顕色剤として顕色剤１を使用した実施例３においては、顕色剤１の代わりに顕色剤２が使用されるとともに、感熱記録層における配合材料の重量比率が実施例３と同じである実施例６に比し、印字エネルギーが小さい場合であっても、発色性が極めて優れていることが分かる。

一方、顕色剤として、顕色剤１及び顕色剤２以外の顕色剤（すなわち、顕色剤３）を含む比較例１～２の感熱記録体においては、耐熱性評価において、光学濃度（ＯＤ値）が０．１５よりもかなり大きくなっており、熱を加えた場合に、光の透過率が低く（すなわち、蒸気の熱により発色してしまい）、耐熱性に劣っていることが分かる。

以上に説明したように、本発明は、バーコード等が印字される感熱記録体に、特に有用である。

１感熱記録体
２基材
３感熱記録層
４中間層
５トップコート層
６アンダーコート層

Claims

基材上に、顕色剤を含有する感熱記録層が少なくとも積層される感熱記録体であって、
前記顕色剤がＮ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素及び３－[（３－フェニルウレイド）フェニル]－４－メチルベンゼンスルホナートの少なくとも一方のみであることを特徴とする感熱記録体。
前記顕色剤が前記Ｎ，Ｎ’－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
前記感熱記録層の全体に対する前記顕色剤の含有量が、１０質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感熱記録体。
前記感熱記録層が、非フェノール系の保存性向上剤を含有することを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の感熱記録体。