CN1246658A - 可以消去图像的成像材料以及图像的记录和消去方法 - Google Patents

Abstract

一种可以消去图像的成像材料,其中含有显色性化合物、显色剂、粘合剂树脂、和能够物理或化学吸附显色剂并具有电子给予性基团的高分子消色剂,例如具有糖结构的高分子化合物,其代表性物质是淀粉。这种成像材料能够形成鲜明的图像,而且能够消去图像而不会产生因加热或溶剂引起的消去不良现象,可以获得良好的消去状态。

Description

可以消去图像的成像材料以及图像的记录和消去方法

本发明涉及印刷机、复印机、电传等电子照相、热转印记录、笔记工具或印刷等上使用的、图像形成后能够消去的成像材料(imageforming material)。

近年来，随着办公自动化的进展，各种信息的数量显著增大，信息输出也随之增大。信息输出，是指显示输出和复印机的纸上硬拷贝输出。显示输出，在显示部分要使用大规模电路板，所以存在携带性能和成本方面的问题。而硬拷贝输出是最基本的信息显示手段，其泛用性和保存性均优良。但是，硬拷贝输出随着信息量的增加，作为记录介质使用的纸张量大量增加，使用作纸张原料的木材采伐量增加。而森林资源对于保持地球环境和抑制二氧化碳造成的温室作用具有重要作用。因此，将新木材采伐量降低到最低限度，有效利用现在已经保有的纸资源，就变成一项重大课题。

纸资源的再利用，过去是将印刷过的成像材料纸张，用大量漂白剂和水处理后，滤出纸纤维制造质量低劣的再生纸。这种方法不但使再生纸成本提高，而且废液的处理还成为环境污染的新的因素。

自古以来一直使用橡皮擦去铅笔痕迹，用修改液覆盖钢笔笔迹，靠这种方法实现纸张再利用。但是这种方法修改效率差，而且再利用也受到限制。最近有人提出目的在于再利用硬拷贝用纸，将其制成可再写的纸张等提案。但是，可再写的纸张仅仅适于感热记录，是一种特殊纸张，所以尚不能进行完全意义上的再利用。

本发明人等针对这些问题开发了一种可以消去图像的成像材料，这种材料中含有显色性化合物、显色剂和与这些化合物具有配伍性的消色剂，能够与通常的成像材料同样形成图像，但是通过热处理或溶剂处理能够消去图像。使用这种能够消去图像的成像材料，不但能够极大地防止纸张劣化，而且能多次将图像消去，使之恢复到白纸状态下反复使用。这种再利用方式因能够显著降低再利用纸张的纸质量下降，所以使纸资源的利用率极大提高，使纸张的使用量产生实质性下降，可以将木材的采伐量限制在最小限度上。不仅如此，对于现行再利用体制下存在再生纸成本高和废液处理引起的环境污染问题也能极大地加以避免。

因此，由本发明人等开发的含有显色性化合物、显色剂、消色剂和粘接剂树脂等的成像材料，能够与通常的电子照相用调色剂同样成像，且能利用溶剂或加热的方法将其消去。但是，这种成像材料因制造路线不同而使图像反射浓度产生波动，所以加热定像时往往出现定像不良的现象(不重合)。此外使用溶剂消去图像时，部分成像材料产生流淌痕迹和渗迹，有时消去图像后存留有图像残迹。图像消去后存留的残迹是纸张再利用受到限制的一个原因，所以在尽可能完全消去形成的图像方面，尚存在一些改进的余地。

此外，在成像材料的用途中，一些用途不仅要求能完全消去图像，而且要求能多次反复进行图像的形成和消去操作。因而对能够用于这些用途的成像材料提出了上述要求。

本发明目的在于提供一种成像材料，这种材料不仅能形成鲜明的图像，而且通过热处理或溶剂处理能够消去图像，获得无消去不良现象的良好消去状态。

本发明的其他目的在于提供一种成像材料，这种材料不仅能完全消去图像，而且能多次反复书写和消去图像。

本发明的第一种可以消去图像的成像材料，含有显色性化合物(color former)、显色剂(developer)、基体物质(matrix agent)和能够物理或化学吸附显色剂并有电子给予基团的高分子消色剂。

上述高分子消色剂，优选使用从具有糖结构的高分子化合物、多氨基酸、具有羟基的高分子化合物、具有氨基的高分子化合物、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯腈及其共聚物中选出的至少一种物质。

本发明的第二种可以消去图像的成像材料，含有显色性化合物、显色剂、电子给予基团总数占碳原子数5％以下的基体物质和消色剂，利用微胶囊使上述显色性化合物和显色剂与上述消色剂分离。

本发明的第三种可以消去图像的成像材料，含有显色性化合物、显色剂、电子给予基团总数占碳原子数5％以下的基体物质、消色剂和玻璃转变点或软化点比基体物质高20℃以上的高分子填充剂，上述显色性化合物和显色剂与上述高分子填充剂之间相分离或共分散。

本发明的第四种可以消去图像的成像材料，包括含有显色性化合物、显色剂、和电子给予基团总数占碳原子数5％以下的基体物质的芯部，和芯部之外添加的高分子填充剂，而且芯部和高分子填充剂中至少一方含有消色剂。

第一～第四种成像材料，可以用于以下用途上，即在纸(图像记录介质)上形成显色成像材料图像，图像完全消色后再使用纸。

本发明的第五种可以消去图像的成像材料，含有显色性化合物、显色剂、消色剂、电子给予基团总数占碳原子数5％以下的基体物质和沸点在150℃以上的有机溶剂。

本发明的第六种可以消去图像的成像材料，包括含有显色性化合物、显色剂和含有带电子给予基团有机溶剂的微胶囊、消色剂和电子给予基团总数占碳原子数5％以下的基体物质。

本发明的第七种可以消去图像的成像材料，含有含显色性化合物的微胶囊、含显色剂的微胶囊、电子给予基团总数占碳原子数5％以下的基体物质和消色剂。

本发明的第八种可以消去图像的成像材料，含有显色性化合物、显色剂、可逆性消色剂、相溶性消色剂或相分离抑制剂和电子给予基团总数占碳原子数5％以下的基体物质。

本发明的第五～第八种成像材料，可以用于纸(图像记录介质)上可逆性显色或消色用途上。

本发明的图像记录和消去方法，使用第五、第六或第七种成像材料，在图像记录介质上形成无色图像，利用第一加热条件、第一加压条件或与第一溶剂接触的方法使成像材料显色，并且利用第二加热条件、第二加压条件或与第二溶剂接触的方法使成像材料消色。

本发明的其他图像记录和消去方法，使用第八种成像材料，在图像记录介质上形成显色的图像，利用第一加热条件、第一加压条件或与第一溶剂接触的方法使成像材料消色，并利用第二加热条件、第二加压条件或与第二溶剂接触的方法使成像材料显色，然后利用第三种加热条件、第三种加压条件或与第三种溶剂接触的方法，使成像材料消色。

附图1表示对显色剂和高分子消色剂的混合物进行消去处理时，高分子消色剂与消色剂的比例A与固定在消色剂上的显色剂的比例B之间的关系；

附图2表示在高温和低温下对显色剂和高分子消色剂的混合物进行消去处理时，A与B之间的关系；

附图3表示消去处理后，利用DSC得到的A与B之间的关系；

附图4表示成像材料调整后，利用DSC得到的A与B之间的关系；

附图5A～5X表示本发明调色剂的断面图；

附图6A～6F表示本发明热转印用油墨色带的断面图；

附图7A～7N表示本发明调色剂的断面图；

附图8A、8B表示本发明中使用的消去笔和书写·消去笔的断面图；

附图9是使用本发明成像材料的电传伟系统的构成示意图。

本发明的成像材料能以各种形态使用。例如，可以用作复印机(PPC)、激光复印机、FAX等电子照相用的调色剂，热敏式印字机油墨，喷墨打印机油墨，丝网印刷和活字印刷等印刷用油墨，圆珠笔和钢笔等书写用具用油墨或墨水等。使用本发明的成像材料，可以在各种图像记录介质上形成图像。代表性的片状图像记录介质，可以举出纸和高分子薄膜。所说的图像记录介质，也包括附有片状图像记录介质的容器、包装物和结构物等。在图像记录介质上呈显色状态的成像材料，可以按照以下方式经溶剂处理或热处理消色。

以下就构成本发明成像材料的成份进行说明。

本发明中，所说的显色性化合物是指形成文字和图形之类着色信息的色素前体化合物；所说的显色剂是指通过与显色性化合物互相作用使显色性化合物着色的化合物。显色性化合物和显色剂，二者之间相互作用增大时显色，二者之间相互作用减小时消色。在以下说明中，有时也将处于显色状态下的显色性化合物和显色剂叫作色素成份。此外，消色剂是一种加热时或溶剂存在下显示优选捕集显色剂性质的化合物。捕集形态多种多样，例如有相溶性捕集、化学吸附和物理吸附性捕集等。本发明的第一种成像材料，含有高分子消色剂必要成份。本发明的第二～第八种成像材料，既可以使用低分子消色剂，也可以使用高分子消色剂。所说的低分子消色剂，如下所述，根据图像消色状态下的稳定性可以分成可逆消色剂、相溶性消色剂和相分离抑制剂等。

显色性化合物、显色剂和消色剂三种成份固化时，可以得到以下两种状态。(1)消色剂与仅仅相当于平衡溶解度量的显色性化合物和显色剂混合，与超过平衡溶解度量的剩余显色性化合物和显色剂相分离，通过显色性化合物和显色剂的作用而处于显色状态下；和(2)消色剂与大量超过平衡溶解度的显色剂混合，显色性化合物和显色剂之间相互作用减少时处于消色状态下。

这种显色状态与消色状态之间的状态变化，可以用以下原理说明。室温下，显色性化合物和显色剂相与消色剂相之间的相分离状态接近平衡状态。此时，显色性化合物和显色剂因互相作用而处于显色状态下。自这种状态开始加热组成体系时，显色剂优先溶解在流动状态下的消色剂中，因与显色性化合物之间相互作用消失而处于消色状态下。一旦将处于熔融状态下的组成体系冷却固化，消色剂就与超过平衡溶解度量的显色剂混合而非结晶化，因而在室温下无色。非结晶化的组成体系虽然处于相对非平衡状态下，但是在低于玻璃转变点Tg温度下寿命很长，如果Tg处于室温以上，则难于从非结晶化状态向平衡状态下移动。

此外，当溶剂与含有显色性化合物、显色剂和消色剂三种成份的成像材料作用时，也能够按照上述同样原理从显色状态向消色状态转变。使含有消色剂的溶剂与含有显色性化合物和显色剂的成像材料之间互相作用，也能消去图像。

所说的显色性化合物，可以举出例如无色金胺、二芳基酞酮、多芳基一元醇、酰基金胺、芳基金胺、若丹明B内酰胺、吲哚满、螺吡喃、荧烃等电子给予性有机化合物。

具体的显色性化合物，可以举出：结晶紫内酯(CVL)、孔雀绿内酯、2-苯胺基-6-(N-环己基-N-甲基氨基)-3-甲基荧烃、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-甲基-N-甲基氨基)荧烃、3-[4-(4-苯基氨基苯基)氨基苯基]氨基-6-甲基-7-氯代荧烃、2-苯胺基-6-(N-甲基-N-异丁基氨基)-3-甲基荧烃、2-苯胺基-6-(二丁基氨基)-3-甲基荧烃、3-氯-6-(二环己基氨基)荧烃、2-氯-6-(二乙基氨基)荧烃、7-(N，N-二苄基氨基)-3-(N，N-二乙基氨基)荧烃、3，6-双(二乙基氨基)荧烃-γ-(4’-硝基苯胺基)内酰胺、3-二乙基氨基苯并[a]荧烃、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氨基荧烃、3-二乙基氨基-7-二甲代苯胺基荧烃、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞酮、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞酮、3-二乙基氨基-7-氯代苯胺基荧烃、3-二乙氧蝉氨基-7，8-苯并荧烃、3，3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞酮、3，6-二甲基乙氧基荧烃、3，6-二乙基氨基-6-甲氧基-7-氨基荧烃、DEPM、ATP、ETAC、2-(2-氯代苯胺基)-6-二丁基氨基荧烃、结晶紫甲醇、孔雀绿甲醇、N-(2，3-二氯代苯基)无色金胺、N-苄酰基金胺、若丹明B内酰胺、N-乙酰金胺、N-苯基金胺、2-(苯基氨基连二亚甲基)-3，3-二甲基吲哚满、N，3，3-三甲基二氢吲哚基苯并螺吡喃、8’-甲氧基-N，3，3-三甲基二氢吲哚基苯并螺吡喃、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯代荧烃、3-二乙基氨基-7-甲氧基荧烃、3-二乙基氨基-6-苄氧基荧烃、1，2-苯并-6-二乙基氨基荧烃、3，6-二对甲苯胺基-4，5-二甲基荧烃、苯基酰阱-γ-内酰胺、3-氨基-5-甲基荧烃等。这些物质既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。适当选择显色性化合物能够获得各种颜色的显色状态，可以对应多色复合颜色。

所说的显色剂可以举出苯酚、苯酚金属盐、羧酸、羧酸的金属盐、二苯甲酮、磺酸、磺酸盐、磷酸、磷酸金属盐、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯金属盐、亚磷酸、亚磷酸金属盐等。显色剂可以单独或两种以上混合使用。

具体显色剂可以举出：没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸正丙酯、没食子酸异丙酯、没食子酸丁酯等没食子酸酯，2，3-二羟基安息香酸、3，5-二羟基安息香酸甲酯等二羟基安息香酸及其酯类，2，4-二羟基苯乙酮、2，5-二羟基苯乙酮、2，6-二羟基苯乙酮、3，5-二羟基苯乙酮、2，3，4-三羟基苯乙酮等苯乙酮衍生物，2，4-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物，2，4’-双酚、4，4’-双酚等双酚类，4-[(4-羟基苯酚)甲基]-1，2，3-苯并甲苯、4-[(3，5-二甲基-4-羟基苯酚)甲基]-1，2，3-苯并甲苯、4，6-双[(3，5-二甲基-4-羟基苯酚)甲基]-1，2，3-苯并甲苯、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)双(苯并-1，2，3-甲苯)]、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)双(1，2-苯二醇)]、4，4’，4”-亚乙基三苯酚、4，4’-(1-甲基亚乙基)双酚、亚甲基三对甲酚等多元酚等。上述物质中，作为优选的显色剂可以举出没食子酸酯、2，3-二羟基安息香酸、二羟基安息香酸酯、羟基苯乙酮、羟基二苯甲酮、双酚等物质。

本发明中所说的基体物质，是指能将各成份保持在成像材料中用的粘合剂树脂、调整成像材料性质用的石蜡成份以及添加在成像材料中使之成为液态油墨的赋形剂。

所说的粘合剂树脂，只要是通常电子照相用的调色剂、液体油墨、色带、书写用油墨或墨水等用的，就没有特别限制。调色剂用粘合剂树脂，从温度稳定性观点来看，可以使用玻璃转变点(Tg)处于40℃以上的树脂。具体讲，可以举出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酯、环氧树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。作为热转印油墨用粘合剂，从热转印灵敏度角度来看，可以适当使用Tg 70℃以下的树脂。具体可以举出苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚酯等。无论哪种情况，粘合剂既可以单独使用，也可以混合使用。

所说的石蜡成份，可以使用高级醇、高级酮、高级脂肪族酯、低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丁烯、低分子量聚链烷、赖斯石蜡等天然石蜡。石蜡成份的酸值最好低于10。石蜡成份的重均分子量优选10²～10⁵，更优选10²～10⁴。

首先进一步说明本发明的第一种成像材料。在第一种成像材料中，所说的高分子消色剂是指带有能够物理或化学吸附显色剂用电子给予基团的高分子化合物。所说的电子给予基团，只要是具有能够物理或化学吸附显色剂作用的就没有特别限制，但是优选羟基、酰基、氧代基、羰基、氧代羰基、氨基和芳族氨基等。

使含有高分子消色剂的成像材料与消去溶剂接触或者将其加热到软化点以上温度下时，与显色性化合物结合的显色剂被选择性吸附到高分子消色剂的电子给予性基团上，因而不再与显色性化合物起作用。其结果，成像材料从显色状态转变到消色状态下。与低分子消色剂相比，高分子消色剂因单位体积中官能团浓度高，而能高效吸附显色剂，将显色剂包围在高分子链中而保持稳定。高分子消色剂缠结在基体物质上，所以即使在成像材料与溶剂接触消去图像的情况下，也不会与消去溶剂一起流出。由于此原因，吸附在高分子消色剂上的显色剂能够保持稳定，不会产生显色的色素成份流淌或渗出等消去不良现象。

适用的高分子消色剂，可以从具有糖结构的高分子化合物、多氨基酸、具有羟基的高分子化合物、具有氨基的高分子化合物、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯腈及其共聚物中选择。高分子消色剂的平均分子量，优选800以上，更优选10000以上。就具有糖结构的高分子化合物而言，800以上的平均分子量相当于三糖类以上。

作为具有糖结构的高分子化合物，可以举出例如α-淀粉、β-淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、山慈姑粉；以淀粉为主要成份的谷物淀粉，例如小麦粉、大麦粉、黑麦粉、米粉等；淀粉衍生物，例如甲基淀粉、乙基淀粉、酰基淀粉、硝基淀粉等；纤维素；纤维素衍生物，例如醋酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、硝基纤维素；多糖类及其衍生物，例如糊精、葡聚糖、甘露聚糖、支链淀粉、直链淀粉、木聚糖、糖原、菊粉、地衣淀粉、壳多糖、半纤维素、果胶、植物橡胶、琼脂糖、鹿角菜胶、皂角苷等等。

具有糖结构的高分子化合物，可以得到极细的粉末，通过捏合可以使之与构成粘合剂等成像材料的其他成份均匀分散。而且，粘合时也无需加热到高温下。

若使用具有糖结构的高分子化合物作为调色剂用高分子消色剂，则加热消去时还具有能够防止透印现象(一部分调色剂附着在加热辊表面上的现象)产生的效果。据认为，这是因为具有糖结构的高分子化合物，与作为图像记录介质的纸张纤维之间亲和力高，对纸张具有提高成像材料附着性的作用。对于淀粉及其衍生物来说，这种作用特别显著。而且产生透印现象使粘合剂树脂表面粗糙，用溶剂消去时使成像材料中的色素成份容易流出，使高分子消色剂不能充分吸附显色剂而产生消去不良。因此，耐透印性能的提高，将伴随着消去特性的改善。

由具有糖结构的高分子化合物组成的高分子消色剂，也具有粘合剂的作用，但是含量过多也会使成像材料耐湿性降低。对于此问题来说，用酰基等基团置换一部分糖结构中所含的羟基，可以改善成像材料的耐湿性。羟基被酰基置换的比例，最好根据成像材料所含高分子消色剂的含量来确定。

高分子消色剂用的多氨基酸，是具有羟基、氨基或氧代羰基的氨基酸及其衍生物的均聚物，或者是含有5％以上上述氨基酸及其衍生物的共聚物。具体讲，可以举出苏氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、羟基脯氨酸、色氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、组氨酸等。

糖与蛋白质结合的糖蛋白质，也具有高分子消色剂的功能。所说的糖蛋白质，可以举出胶原、高峰淀粉酶A、酪蛋白、麦牙糖蛋白、卵白白蛋白等。

用作高分子消色剂并具有羟基的高分子化合物，是指由氧原子的独立电子对供给电子并能物理或化学吸附显色剂的高分子化合物。由此观点来看，显示显色作用并具有酚羟基的苯酚树脂等，并不包含在高分子显色剂之中。具有羟基的代表性高分子化合物实例，可以举出聚乙烯醇。聚乙烯醇也具有粘合剂树脂的功能，但是含量过多也会使成像材料的耐湿性降低。使用酰基、烷基等置换聚乙烯醇侧链上部分羟基，能够改善成像材料的耐湿性。然而，这种情况下最好也根据成像材料中所含高分子消色剂的数量，确定羟基被酰基等基团取代的比例。

作为高分子消色剂使用的具有氨基的高分子化合物，是指由氮原子的独立电子对供给电子并能物理或化学吸附显色剂的高分子化合物。这种化合物既可以带芳环，也可以不带芳环。具有氨基的优选高分子化合物，可以举出聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡嗪、聚乙烯基嘧啶、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷、聚乙烯基哌啶、聚乙烯基哌嗪、聚乙烯基吗啉等的均聚物或者是具有氨基的上述单体含量大于5％的共聚物。

在聚苯乙烯的苯环上导入氨基的高分子化合物，也可以用作高分子消色剂。具体讲，可以举出聚乙烯苯胺、被季铵盐型阴离子交换树脂置换的聚苯乙烯、被乙二胺结构中氨基取代的聚苯乙烯及其衍生物等。氨基取代的比例，优选大于5％。

以下说明在本发明的第一种成像材料中，确定高分子消色剂最佳含量的方法。当成像材料中所含消色剂比例增加时，过量消色剂与显色剂反应，使油墨的初期浓度下降。反之，消色剂含量过低的情况下，用热或溶剂消去油墨时，消色剂不能充分固定显色剂，使消色性降低。因此，应当根据高分子消色剂相对于一定量显色剂的比例(A＝高分子消色剂/显色剂)，改变被消色剂固定的显色剂的比例(B＝被固定的显色剂/消色剂)。所以为了满足这种成像材料的图像浓度和消色性，应当将A限制在一定范围内。利用以下测定显色剂吸热量的方法，可以实验求出此范围。

因为苯酚、羧酸、酸酯、酸金属盐等亲水性物质具有显著的结晶性，所以在对显色剂进行差式扫描热分析(DSC)时，这些物质将显示出尖锐的吸热峰。然而，显色剂因与高分子消色剂反应而被固定变成非晶形物质，所以显色剂的吸热峰消失。因此，对显色剂和高分子消色剂的混合物进行DSC分析时，可以知道被高分子消色剂固定的显色剂比例B。具体讲，可以利用吸热峰面积除以样品中所含显色剂的质量得到的与单位质量显色剂相当的吸热量Q，使之与混合物(Q1)和消色剂单体(Q0)进行比较。即，

B＝1-Q1/Q0

进一步讲，首先准备具有不同混合比例A的混合物，消去处理(加热或加入溶剂)后分别作DSC分析，求出消去处理后A与B之间的关系(附图1)。消色剂的比例越大显色剂越容易被固定，所以B值变大。此关系依赖于对样品进行的处理。例如，在热处理的情况下，延长高温下持续达到时间将促进显色剂的固定反应，所以B值变大(附图2)。就混合物而言，在配制油墨或进行与消色对应的处理时，通过对样品进行DSC分析求出各自状态下A与B之间的关系，进而可以找出满足油墨特性的A值范围。具体讲，利用以下方法可以求出混合物中高分子消色剂含量的上限和下限。

按照以下方法求出高分子消色剂的含量下限。首先准备混合比例A不同的几个混合物。对这些混合物进行以下处理：(1)加热到消去温度，例如200℃后冷却到室温下，或者(2)暴露在消去溶剂中后将其干燥。然后进行DSC分析，求出混合比例A与被固定的显色剂比例B之间的关系(附图3)。利用加热或溶剂处理时，为了使成像材料消色必须使B值足够大。据查，例如若将B等于90％时的混合比例定为A1，则高分子消色剂含量A必须满足A＞A1的关系。

高分子消色剂的含量上限可以按照以下方法求出。与上述同样准备混合比例不同的几个样品，并与制造成像材料时进行同样处理。例如，配制调色剂时进行的处理：加热到捏合温度(70～80℃)下后冷却到室温下。然后用DSC分析求出A与B之间的关系(附图4)。为了使制造的成像材料能够充分显色，显色剂不被消色剂固定为好，例如若将B等于10％时的混合比例定为A2，则必须将高分子消色剂的含量A限制在A＜A2的范围内。

以上说明本发明第一种成像材料所含的高分子消色剂，与显色剂之比必须满足A1＜A＜A2的关系。A1和A2因高分子消色剂的化学性质和物理特性而异，所以材料是否适于消色剂使用，也可以用此试验加以判断。

在本发明第一种成像材料中，显色性化合物和高分子消色剂之间的优选配比如下。显色剂的配比，相对于1重量份显色性化合物而言，优选设定在0.1～10重量份之内，更优选设定为1～2倍摩尔比范围内。显色剂低于0.1重量份的情况下，成像材料因显色性化合物和显色剂之间作用小而显色不足。当显色剂超过10重量份的情况下，难于使二者之间的作用充分减少。高分子消色剂的配比，相对于1重量份显色性化合物而言，优选设定在1～200重量份，更优选在5～100重量份范围内。高分子消色剂不足1重量份时，成像材料在显色状态和消色状态之间很难发生变化。而高分子消色剂超过200重量份时，成像材料显色不充分。

高分子消色剂不仅可以在成像材料中添加使用，而且也可以在纸张等图像记录介质上添加使用。高分子消色剂在图像记录介质上的添加量，只要是处于能够消去图像的范围内就没有特别限制，但是考虑到图像记录介质的特性，优选处于5～20重量％范围内。

虽然在成像材料中可以只添加高分子消色剂，但是也可以将高分子消色剂和低分子消色剂并用。所说的低分子消色剂(更详细说明于后)，例如可以使用以下化合物。(1)胆酸、石胆酸、睾丸酮和可的松及其衍生物。具体讲，可以举出胆酸、胆酸甲酯、胆酸钠、石胆酸、石胆酸甲酯、石胆酸钠、猪脱氧胆酸、猪脱氧胆酸甲酯、睾丸酮、甲基睾丸酮、11α-羟甲基睾丸酮、氢化可的松、胆固醇甲基碳酸酯和α-胆固醇等。这些物质中优选具有两个以上羟基的化合物。(2)具有一个以上羟基的五元环以上非芳族环状化合物。具体讲可以举出一元脂环醇类(例如环十二碳醇)、二元脂环醇类(例如1，4-环己二醇、1，2-环己二醇、1，2-环十二碳二醇)、糖类及其衍生物(例如葡萄糖、蔗糖)、以及具有环状结构的醇类(例如1，2：5，6-二异亚丙基-D-甘露糖醇)等。

本发明用来消去显色的成像材料的方法有：使成像材料与溶剂接触消去的方法，和将成像材料加热或熔融消去的方法等。

成像材料与溶剂接触的方法，或者采用将纸张浸渍在溶剂中，或者是将溶剂喷雾在纸张上。实施的手段可以采用能将纸张浸渍在容纳溶剂的容器内用辊、向纸张喷雾溶剂用喷嘴、向纸上滴加溶剂用喷嘴和向纸张供给溶剂的照相凹版等等。

适于本发明使用的消去溶剂，是具有以下特性的溶剂。

(1)消去溶剂，优选有助于高分子消色剂对与显色性化合物起作用的显色剂，具有保持物理或化学吸附作用的物质。

(2)消去溶剂，优选与粘合剂的亲和力好，能够浸透到纸上成像材料内部的物质。

适用的消去溶剂，可以举出醚类，例如乙基醚、乙基丙基醚、四氢呋喃、四氢吡喃和二氧杂环己烷等；溶纤素，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1，2-二甲氧基乙烷和1，2-二乙氧基乙烷等；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、二乙基酮、环戊酮和环己酮等；酯类，例如醋酸乙酯、乳酸乙酯、丙酸甲酯和酸乙酯等；其他有二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和甲基亚砜等。这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。但是这种情况下，混合比例可以为任何数值。

除了上述消去溶剂之外，还有因基体物质种类不同而具有消去特性的溶剂。这种溶剂可以举出醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等，水和碱性水溶液等。这些溶剂对于蜡笔那样石蜡成份含量高的成像材料是有效的。将这些溶剂加入上述消去溶剂中使用时，有时能提高图像的消去效率。

也可以在上述消去溶剂中混合与粘合剂亲和性高的溶剂，例如甲苯、二甲苯、甲酚、二甲氧基苯、己烷、环己烷、环戊烷、石油醚、轻质汽油等。

在本发明中，也可以将高分子消色剂加入消去溶剂中使用。在消去溶剂中添加高分子消色剂的数量，只要是能够消去图像的就没有特别限制，但是优选处于5～20重量％范围内。

用加热成像材料消去图像的方法，可以利用任何加热手段，例如热敏式印字机头(TPH)、激光头、热辊、热压箔、加热枪、热风器、热风机、加热灯或将其组合而成的大型设备等各种加热装置。

以下就第二～第四种成像材料进行说明。

本发明人等发现，用溶剂消去成像材料时，成像材料上产生流淌痕迹和图像渗迹的原因在于消色剂分散不均。据认为，这是因为消色剂有很强的凝聚力，在成像材料中容易形成凝聚物的缘故。

在本发明第二～第四种成像材料中使用的基体物质(粘合剂树脂或石蜡成份)，由电子给予基团总数占碳原子总数5％以下的化合物(在树脂的场合下是低聚物或聚合物)组成。

本发明的第三～第四种成像材料中使用的所谓高分子填充剂，在成像材料中以涂敷材料、外添加剂、分散颗粒或分散有微胶囊的粘合剂等形态存在，是具有使成像材料保持所需结构功能的高分子化合物。高分子填充剂优选电子给予性基团总数超过碳原子总数5％的低聚物或聚合物。

第二种成像材料具有使显色性化合物和显色剂与消色剂，被微胶囊分离的结构。微胶囊因与光、热、溶剂接触等外部刺激而被破坏。被微胶囊芯部内包的材料，既可以是色素成份(显色性化合物或显色剂)，也可以是消色剂。而且也可以将色素成份微胶囊化后包覆高分子填充剂。因为这有利于保持良好的分散状态，减小成像材料制造时的波动。

第三种成像材料具有使显色性化合物和显色剂与高分子填充剂之间相分离或共分散的结构。这种情况下，高分子填充剂的Tg或软化点必须高于基体物质20℃以上，优选高于50℃以上。而且，在比高分子填充剂的Tg或软化点更低的温度下，对成像材料进行捏合处理。

第四种成像材料的结构具有含显色性化合物、显色剂和基体物质的芯部，在芯部之外添加附着高分子填充剂粉末。

以调色剂颗粒为例，参照附图5A～5X说明第二～第四种成像材料的具体结构。在这些附图中，L表示显色性化合物，D表示显色剂，EA表示消色剂，P表示高分子填充剂，BP表示基体物质(粘合剂树脂或石蜡成份)。但是第三种成像材料的相分离结构或其共分散结构也可以不具有这些附图所示各成份明确分离的结构。

附图5A的调色剂颗粒，具有含有显色性化合物、显色剂和基体物质的芯部，而且芯部被高分子填充剂所覆盖。附图5C的调色剂颗粒结构为，具有含有显色性化合物、显色剂和基体物质的芯部和包围芯部的外壳形成的微胶囊，而微胶囊被高分子填充剂所覆盖。附图5E的调色剂颗粒结构是，具有含有显色性化合物、显色剂、基体物质和消色剂的芯部，而且芯部被高分子填充剂所覆盖。换句话说，附图5A的芯部上分散有消色剂。附图5G的调色剂颗粒结构是，具有含有显色性化合物、显色剂、基体物质和消色剂的芯部和包围芯部的外壳形成的微胶囊，微胶囊被高分子填充剂所覆盖。换句话说，在附图5C的芯部上分散有消色剂。无论哪种情况下，覆盖芯部或微胶囊最外部的高分子填充剂上，也可以分散有消色剂(附图5B、5D、5F、5H)。而且在附图5A或5C的结构中，芯部不仅可以含有基体物质，而且还可以含有高分子填充剂。

附图5I的调色剂颗粒结构为，在含有显色性化合物、显色剂和基体物质的芯部(与附图5A的芯部同样)周围，另外附着有高分子填充剂粉末。附图5K的调色剂颗粒结构是，在含有显色性化合物、显色剂基体物质和消色剂的芯部(与附图5E的芯部同样)周围，另外附着有高分子填充剂粉末。无论哪种场合下，在外加的高分子填充剂粉末上，还可以分散消色剂(附图5J、5L)。其中在附图5I中也可以省去基体物质。

附图5M的调色剂颗粒结构是，制造含有显色性化合物、显色剂和基体物质的芯部，将多个芯部相分离在高分子填充剂之中。附图50的调色剂颗粒结构为，制造含有显色性化合物、显色剂基体物质和消色剂的芯部，将多个芯部相分离在高分子填充剂之中。换句话说，附图5M的芯部上分散有消色剂。附图5Q的调色剂颗粒结构是，分别制造由显色性化合物、显色剂和基体物质组成的芯部，和由消色剂组成的芯部两种芯部，将数个芯部相分散在高分子填充剂之中。无论哪种情况下，在高分子填充剂上也可以分散消色剂(附图5N、5P)。其中在附图5M和5Q中，还可以省去基体物质。

附图5R的调色剂颗粒结构是，制造含有显色性化合物、显色剂和基体物质的芯部和包围芯部的外壳形成的微胶囊，将数个微胶囊分散在高分子填充剂之中。附图5T的调色剂颗粒结构是，制造含有显色性化合物、显色剂基体物质和消色剂的芯部和包围芯部的外壳形成的微胶囊，将数个微胶囊分散在高分子填充剂之中。附图5V的调色剂颗粒结构是，分别制造含有显色性化合物、显色剂和基体物质的芯部和包围芯部的外壳形成的微胶囊，以及由消色剂组成的芯部和包围此芯部的外壳形成的微胶囊两种微胶囊，将数个微胶囊分散在高分子填充剂之中。换句话说，附图5R、5T和5V，分别在附图5M、50和5Q的芯部之间，存在将二者分离的外壳。而且在高分子填充剂中也可以分散消色剂(附图5S、5U)。

附图5W的调色剂颗粒结构是，显色性化合物、显色剂和基体物质同样分散，而且高分子填充剂被相分离或颜料分散。附图5X的调色剂颗粒结构是，显色性化合物、显色剂、消色剂和基体物质同样分散，而且高分子填充剂被相分离或颜料分散。

这些结构具有优点和缺点。例如，正如5M～5X所示，含有数个芯部的调色剂颗粒，与由单一芯部形成的调色剂颗粒相比，尤其是虽然利用溶剂消去时能够获得良好的消去状态，但是反过来却使制造工序复杂化。此外，被外壳包围芯部形成微胶囊结构与仅将芯部分散的相分离结构相比，微胶囊结构虽然图像保持稳定性好，而相分离结构具有制造工序简单的优点，但是却受到必须使用Tg或软化点至少比作为高分子填充剂用的粘合剂高20℃以上的材料的制约。而且如图所示，若使在最外部露出的高分子填充剂上含有消色剂，虽然特别在用溶剂消去的场合下可以获得良好的消去状态，但是反过来却使调色剂带电状态的稳定性稍有劣化。因此，在考虑调色剂结构时应当选择适当的高分子填充剂和制造工艺。

例如，在含有显色性化合物、消色剂、基体物质和消色剂的、具有最简单结构的附图5A和5N实施方案中，应当考虑高分子填充剂中的电子给予基团数量以及与消去溶剂之间的相溶性。一般而言，随着高分子填充剂中电子给予基团数量的增多，由成像材料所形成图像的反射浓度提高。此外，高分子填充剂与消去溶剂的相溶性越高，溶剂硝后纸张的反射浓度越低。

以下以热转印色带为例，参照附图6A～6F说明第二～第四种成像材料的具体结构。这些附图中使用的符号与附图5中的相同。如附图6A～6F所示，热转印色带是在基膜11的背面形成背涂膜12，在基膜11的正面涂布油墨膜13的物品。适用的油墨膜厚度虽然可以按照图像浓度和热转印特性确定，但是一般处于0.5～20μm，优选处于2～8μm范围内。

附图6A的油墨膜结构是，将含有显色性化合物、显色剂和基体物质的芯部分散在高分子填充剂之中。附图6B的油墨膜结构是，将含有显色性化合物、显色剂和消色剂的芯部分散在高分子填充剂之中。附图6C的油墨膜结构是，将含有显色性化合物、显色剂和基体物质(粘合剂树脂)的芯部和包围芯部的外壳形成的微胶囊分散在高分子填充剂之中。附图6D的油墨膜结构是，将含有显色性化合物、显色剂和消色剂的芯部和包围芯部的外壳形成的微胶囊分散在高分子填充剂之中。附图6E的油墨膜结构是，分别制造含有显色性化合物、显色剂和基体物质的芯部和包围芯部的外壳形成的微胶囊，以及由消色剂形成的芯部和包围此芯部的外壳形成的微胶囊两种微胶囊，将这些微胶囊分散在高分子填充剂之中。附图6F的油墨膜具有相分离结构，即将显色性化合物、显色剂和基体物质同样分散，而且将Tg比基体物质高20℃的高分子填充剂进行颜料分散。

以下说明使用第二～第四种成像材料作为液体油墨的条件。在液体油墨中添加色素成份，用不受油墨溶剂影响的外壳微胶囊化的情况下(例如属于非水溶性有机溶剂的明胶)，对高分子填充剂的材质制约少。另外，在液体油墨中添加色素成份，不使用外壳分散在不溶性粘合剂中的情况下，为了防止图像浓度降低，使用极性低的有机溶剂作为油墨溶剂是有利的。这种情况下，优选使用能够溶解在极性低溶剂中的物质作为高分子填充剂。

以下说明第五～第八种成像材料。

第五～第七种成像材料，在纸上形成无色图像，利用第一加热条件、第一加压条件或第一溶剂接触条件使之显色，利用第二加热条件、第二加压条件或第二溶剂接触条件进行消色。最终可以再利用处于稳定的或者准稳定的消色状态下的纸张。

第八种成像材料，在纸上形成显色图像，利用第一加热条件、第一加压条件或第一溶剂接触条件使之消色，利用第二加热条件、第二加压条件或第二溶剂接触条件进行显色，利用第三加热条件、第三加压条件或第三溶剂接触条件使之消色。最终可以再利用处于稳定的或者准稳定的消色状态下的纸张。

使用这些成像材料，例如事先以消色状态仅记录机密信息，然后使机密信息显色，能够保持信息的机密性。

以下以液体油墨为例说明本发明的第五～第八种成像材料。

第五种可以消去图像的成像材料中，含有显色性化合物、显色剂、消色剂、电子给予基团总数占碳原子总数5％以下的基体物质和150℃以上沸点的有机溶剂。本发明第五种成像材料使用的有机溶剂，优选沸点在150℃以上，更优选180℃以上的有机溶剂。这种有机溶剂优选具有一个以下电子给予基团的。有机溶剂具有的电子给予基团，可以具体举出羟基、醚基、酰基、羧基和酯基等。第五种成像材料使用的基体物质，可以说出举出非极性石蜡或非极性或含极性基团少的树脂(聚合物或低聚物)。

利用例如油墨喷射记录的方法将这种成像材料转印在纸上，使油墨溶剂气化。此时，由于成像材料中存在有沸点高难气化(延迟气化性)的有机溶剂，所以因显色性化合物与显色剂之间作用受到阻碍而是无色的(形成潜像)。能够维持这种状态的时间虽然取决于高沸点有机溶剂的气化速度，但是常温下寿命很长。进而，第一条件下利用加热除去高沸点有机溶剂，或者利用与能够除去高沸点有机溶剂的溶剂接触的方法，使成像材料在短时间内显色，成为可辨认的(显影)。此后，在第二条件下加热或者与消去溶剂接触，因消色剂与显色剂相容而使成像材料消色，成为不可辨认的(消去)。消去后的成像材料，由于在显影条件下不再显色，所以可以再利用纸张。其中，利用加热显影和消去的情况下，一般而言第二加热条件比第一加热条件温度更高。

第五种成像材料可以用简单工艺制造。但是初期的消色状态因高沸点有机溶剂不被气化而得以保持，所以容易受温度的影响，稳定性差。由于这个原因，最好将第五种成像材料的使用范围，限制在利用非加热的方法能够形成潜像的液体油墨(例如书写工具和油墨喷射记录)上。

本发明的第六种能够消去图像的成像材料，含有显色性化合物、显色剂、和含有带电子给予基团有机溶剂的基体物质、消色剂和电子给予基团总数占碳原子总数5％以下的基体物质。本发明第六种成像材料使用的有机溶剂，可以有至少一个电子给予基团，与第五种成像材料使用的有机溶剂相反，优选气化速度快的有机溶剂。本发明第六种成像材料使用的基体物质，与第五种成像材料相同，可以举出非极性石蜡或非极性或极性基团含量少的树脂(聚合物或低聚物)。而且，从消去状态和成像材料附着强渡的观点来看，在第六种成像材料中可以使用酸值小的极性石蜡或极性树脂(聚合物或低聚物)。

在纸上形成这种成像材料时，因为在成像材料的微胶囊中残存有机溶剂，所以显色性化合物与显色剂之间的相互作用受到阻碍而是无色(形成潜像)的。进而在第一条件下加热、加压或与能够破坏微胶囊的溶剂接触时，微胶囊遭到破坏而使极性有机溶剂迅速气化，成像材料在短时间内显色而能够辨认出图像(显影)。接着在第二条件下进行加热或与消去溶剂接触时，因消色剂与显色剂相容而使成像材料消色，处于不能辨认的状态下(消去)，因而能够再利用纸张。

本发明的第七种可以消去图像的成像材料，含有包含显色性化合物的微胶囊、包含显色剂的微胶囊、电子给予基团总数占碳原子总数5％以下的基体物质和消色剂。

在纸上形成这种成像材料时，因为成像材料中微胶囊化的显色性化合物与显色剂分离残存有机溶剂而是无色(形成潜像)。进而在第一条件下加热、加压或与能够破坏微胶囊的溶剂接触时，微胶囊遭到破坏，其中包含的显色剂与显色性化合物因相互作用而使成像材料显色，处于能够辨认出图像的状态下(显影)。接着在第二条件下进行加热或与消去溶剂接触，因消色剂与显色剂相容而使成像材料消色，处于不能辨认的状态下(消去)，因而能够再利用纸张。

本发明的第八种可以消去图像的成像材料，含有显色性化合物、显色剂、可逆性消色剂、相溶性消色剂或相分离抑制剂和电子给予基团总数占碳原子总数5％以下的基体物质。本发明第八种成像材料使用的可逆性消色剂是这样一种物质，其结晶性(晶态或非晶态)因与显色剂之间的相溶性不同而有很大不同，利用控制其结晶性的方法能够使成像材料的显色与消色产生可逆变化。另外，所谓相溶性显色剂是指这样一种物质，熔融时与显色剂之间的亲和性强，相溶性极高，而又因其呈显著的非晶态，所以其组成体系即使固化后也难产生相分离。同样，所说的相分离抑制剂是指固化后显色剂与消色剂的相分离极慢的物质。在此意义上，可以说相溶性消色剂或相分离抑制剂是一种非可逆性消色剂。在本发明的第八种成像材料中，优选以相分离结构或其微胶囊结构使相溶性消色剂或相分离抑制剂分散。

在纸上形成这种成像材料时，成像材料中的显色性化合物与显色剂相互作用而处于显色状态下(转印)。进而在第一条件下将可逆性消色剂加热到高于熔点时，可逆性消色剂与显色剂相容而处于无色状态下(潜像化)。接着在第二条件下加热，因潜像再显色而处于可以辨认的状态下(显影)。然后在第三条件下加热、加压或与能够破坏微胶囊的溶剂接触，因相溶性消色剂或相分离抑制剂与显色剂相容而使成像材料消色，处于不能辨认的状态下(消去)，因而能够再利用纸张。

以下以调色剂颗粒为例，参照附图7A～7N说明本发明第五～第八种成像材料的具体结构。在这些附图中，L表示显色性化合物，D表示显色剂，S表示有机溶剂，EA表示消色剂(相溶性消色剂或相分离抑制剂)，RE表示可逆性消色剂，P表示高分子填充剂，BP表示基体物质(粘合剂树脂或石蜡成份)。

附图7A的调色剂颗粒结构，包括含有显色性化合物、显色剂和极性有机溶剂的芯部和包围此芯部的外壳形成的微胶囊，而微胶囊上覆盖有高分子填充剂。附图7B虽然具有与附图7A相同的结构，但是在包覆微胶囊的高分子填充剂中分散有消色剂。

附图7C的调色剂颗粒结构，包括含有显色性化合物、显色剂和可逆性消色剂的芯部与包围此芯部的外壳形成的微胶囊，而微胶囊上覆盖有高分子填充剂。附图7D虽然具有与附图7C相同的结构，但是在包覆微胶囊的高分子填充剂中分散有消色剂。

附图7E的调色剂颗粒结构，包括含有显色性化合物、显色剂和极性有机溶剂的芯部和包围此芯部的外壳形成的微胶囊(与附图7A的芯部相同)，而在微胶囊周围附着外加的高分子填充剂粉末。附图7F虽然具有与附图7E相同的结构，但是处于微胶囊周围的高分子填充剂中分散有消色剂。

附图7G的调色剂颗粒结构，包括含有显色性化合物、显色剂和可逆性消色剂的芯部与包围此芯部的外壳形成的微胶囊(与附图7C的芯部相同)，在微胶囊周围覆附着外加的高分子填充剂。附图7H虽然具有与附图7G相同的结构，但是处于微胶囊周围的高分子填充剂中分散有消色剂。

附图7I的调色剂颗粒结构，制造含有显色性化合物、显色剂和极性有机溶剂的芯部与包围此芯部的外壳形成的微胶囊，而在高分子填充剂中相分离有数个微胶囊。附图7J虽然具有与附图7I相同的结构，但是处于微胶囊周围的高分子填充剂中分散有消色剂。

附图7K的调色剂颗粒结构，制造含有显色性化合物、显色剂和可逆性消色剂的芯部与包围此芯部的外壳形成的微胶囊，在高分子填充剂中相分离有数个微胶囊。附图7L虽然具有与附图7K相同的结构，但是处于微胶囊周围的高分子填充剂中分散有消色剂。

附图7M的调色剂颗粒结构，制造由显色性化合物组成的芯部和包围此芯部的外壳形成的微胶囊，由消色剂组成的芯部和包围此芯部的外壳形成的微胶囊，由消色剂组成的芯部和包围此芯部的外壳形成的微胶囊，将数个芯部出分散在高分子填充剂中。

附图7N的调色剂颗粒结构，制造由消色剂组成的芯部和包围此芯部的外壳形成的微胶囊，将数个芯部分散在分散有显色性化合物、显色剂和可逆性消色剂的基体材料中。

即使使用第五～第八种成像材料于热转印油墨色带上的情况下，也可以在基膜表面上涂布油墨膜，制成具有与附图7A～7N同样的结构。

以下就构成本发明成像材料的成份作补充说明，并说明迄今尚未说明过的成份。

在以纤维素为主要成份的纸(图像记录介质)上形成图像的情况下，优选使用羧酸类显色剂、具有羧基的苯酚类显色剂、具有糖结构(螺甾烷)的苯酚类显色剂等。羧酸类显色剂，可以举出琥珀酸、酒石酸、苹果酸、外消旋苹果酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、鸟头酸、衣康酸等。具有羧基的苯酚类显色剂，可以举出1-羟基安息香酸、2-羟基安息香酸、2，3-二羟基安息香酸、没食子酸等。具有糖结构的苯酚类显色剂，可以举出显色剂与糖类(例如D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖)形成的酯类，例如可以举出没食子酸-D-葡萄糖单酯等。具有羧基的显色剂，与构成纸张的纤维素中羟基互相作用，以氢键和酯键的形式被封入纸纤维内。具有糖结构的显色剂，因与纤维素骨架结构的相似性而被吸附或附着封闭在纸纤维内。

在本发明的第二～第八种成像材料中，也可以仅使用低分子消色剂。低分子消色剂是与显色剂显示相溶性，因空间位阻或氢键等相互作用而被结合到显色剂上难于脱离的物质。消色剂处于非晶形状态下时，希望无色性能良好。消色剂在非晶形状态下越是无色透明的，在使成像材料消色时越能够恢复到纸张原来的白纸状态。因为要求这种性质，所以消色剂优选分子量大，单位重量结晶的熔解熵变ΔH小，最大结晶生长速度MCV小的化合物。当消色剂结晶的熔解熵变ΔH小时，因为熔解该结晶所需的热量少，从节省能量的角度来看优选。而且为了提高显色剂对消色剂的溶解度，优选例如具有醇羟基的化合物。从保持消色状态下组成体系稳定性的观点来看，组成体系的玻璃转变点Tg至少应当高于室温(25℃)，更优选处于50℃以上。为满足该条件，消色剂的玻璃转变点至少为室温(25℃)以上，优选为50℃以上。此外，消色剂的结晶化温度，应当处于组成体系的玻璃转变点Tg和熔点Tm之间的范围内。因此，为了使消去过程高速化，消色剂的玻璃转变点Tg应当处于150℃以下。满足这些条件的优选消色剂，可以举出以下(a)～(c)那样的化合物。

(a)甾族化合物，甾族化合物的具体实例可以举出胆固醇、豆甾烯醇、孕烯醇酮、甲基雄烯二醇、雌二醇、苯甲酸酯(ベンゾエ-ト)、表雄醇、石烯醇酮、β-谷甾醇、乙酸酯、β-胆固醇、5，16-孕甾二烯-3β-醇-20-酮、5α-孕甾烯-3β-醇-20-酮、5-孕甾烯-3β，17-二醇-20-酮21-乙酸酯、5-孕甾烯-3β，17-二醇-20-酮-17-乙酸酯、5-孕甾烯-3β，21-二醇-20-酮-21-乙酸酯、5-孕甾烯-3β，17-二醇二乙酸酯、龙舌兰配质、剑麻皂素、エスミラゲニン、核柯配质、薯蓣皂配质及其衍生物。这些消色剂可以单独或两种以上混合使用。也可以使用羊毛脂醇那种本身是混合物的物质。

使用(a)类消色剂的情况下，如果将处于非晶态的组成体系加热到超过玻璃转变点的温度下，显色剂的扩散速度急剧提高，可以加速显色剂和消色剂之间的相分离活动返回到平衡状态下。因此，一旦将组成体系加热到高于结晶化温度但低于熔点温度的温度下，则变成更接近平衡状态的稳定相分离状态下，从而恢复到显色状态下。使用(a)类消色剂的组成体系，原则上可以在显色状态和消色状态之间可逆地反复。在此意义上，将(a)消色剂叫作“可逆性消色剂”。

(b)胆酸、石胆酸、睾丸酮和可的松及其衍生物。具体实例可以举出胆酸、胆酸甲酯、胆酸钠、石胆酸、石胆酸甲酯、石胆酸钠、猪脱氧胆酸、猪脱氧胆酸甲酯、睾丸酮、甲基睾丸酮、11α-羟甲基睾丸酮、胆固醇甲基碳酸酯和α-胆甾醇。这些物质中特别优选使用具有两个以上羟基的物质。

使用(b)类消色剂，与使用(a)类消色剂相比，熔融时与显色剂的亲和性强，相溶性极高。但是，因为(b)类消色剂的非晶形性质强，所以组成体系固化后难产生相分离。在此意义上将(b)类消色剂称为“相溶性消色剂”。使用(b)类消色剂的组成体系，可以获得更加稳定的消色状态。

(c)具有一个以上羟基的五元环以上的非芳族环状化合物。在这些化合物中优选熔点处于50℃以上的物质。具体实例可以举出脂环族一元醇(例如环十二碳醇)、脂环族二元醇(例如1，4-环己二醇、1，2-环己二醇、1，2-环十二碳二醇)、糖类期衍生物(例如葡萄糖、蔗糖)和具有环状结构的醇类(例如1，2；5，6-二异亚丙基-D-甘露糖醇)。

虽然也可以单独使用(c)类消色剂，然而特别是与(a)类消色剂一起使用时效果很好。也就是说，(c)类消色剂与(a)类消色剂之间的亲和力强，固化后难于产生相分离。在此意义上，将(c)类消色剂称为“相分离抑制性消色剂”。即使使用(c)类消色剂的情况下，也能获得更加稳定的消色状态。

上述(c)类消色剂，即相分离抑制剂可以分成两类。也就是说，分成(c1)类消色剂和(c2)类消色剂；(c1)类消色剂是：熔点和玻璃转变点较高，常温下容易转变成非晶形化合物(非晶形性质高的相分离抑制剂)；而(c2)类消色剂是：熔点和玻璃转变点较低，常温下难于转变成非晶态，能够形成结晶在流动状态下与显色剂之间的相溶性极高的化合物(非晶形性质低的相分离抑制剂)。如果同时使用非晶形性质高的相分离抑制剂和非晶形性质低的相分离抑制剂作为消色剂，则能够得到非常好的消色状态。

适用的非晶形性质高的相分离抑制剂，是环状糖醇类。其具体实例，可以举出D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖、L-山梨糖、L-鼠李三糖、L-岩藻糖、D-脱氧核糖、α-D-葡萄糖五乙酸酯、乙酰葡萄糖、二丙酮-D-葡萄糖、D-葡糖醛酸、D-半乳糖醛酸、D-葡糖胺、D-果糖胺、D-异糖质酸、维生素C、エルトルビン酸、海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖、水苏糖、甲基α-吡喃葡糖苷、水杨苷、苦杏仁苷和印度黄酸等。这些物质中可以使用一种或两种以上并用。

适用的非晶形性质低的相分离抑制剂，是具有环糖醇以外羟基的五元环以上非芳环化合物或环糖醇的衍生物，其代表性物质是萜烯醇。其具体实例可以举出脂环一元醇，例如环十二碳醇、六氢水杨酸、薄菏醇、异薄菏醇、新薄菏醇、新异薄菏醇、香芹孟醇、α-香芹孟醇、薄菏烯醇、萜品醇、β萜品醇、γ萜品醇、1-对孟烯-4-醇、异蒲勒醇、二氢香芹醇和芹醇；脂环多元醇，例如1，4-环己二醇、1，2-环己二醇、间环己烷三醇、环己五醇、肌醇、1，2-环十二碳二醇、金鸡纳酸、1，4-萜烯、1.8-萜烯、蒎醇水合物和桦木醇；多元环醇衍生物，例如冰片、异冰片、金刚烷醇、降冰片、葑醇和樟脑；环式糖醇的衍生物，例如1，2：5，6-二异亚丙基-D-薄菏醇。这些物质中，可以使用一种或者两种并用。

所说的消色剂，优选使用源于生物的化合物。作为甾醇化合物，例如可以举出动物甾醇、植物甾醇、菌类甾醇及其衍生物。其具体实例可以列举如下：所说的动物甾醇如胆固醇、羊毛甾醇、羊毛甾二醇、羔甾醇、胆固醇、粪甾烷醇、牡蛎甾醇、红海葵甾醇、海绵甾醇和穿贝海绵甾醇；作为胆汁酸，有胆烷、胆酸、猪脱氧胆酸和石胆酸等；所说的植物甾醇，如ステゲマステロ-ル、α-谷甾醇、β-谷甾醇、γ-谷甾醇、菜子甾醇和维生素D等；所说的菌类甾醇可以举出麦角甾醇等。此外，糖类及其衍生物可以广泛使用，所以安全性好。

所说的高分子填充剂(低聚物或聚合物)，例如可以举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙基酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚亚苯基、聚醚砜、聚醚酮、聚砜、聚酰胺、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚二乙烯基苯和蜜胺树脂等。

此外，任何一种电子给予性极性单体的重量比例均处于15重量％以上的共聚物，可以举出苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-苯并丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物和苯乙烯-环氧改性的苯乙烯共聚物等。其中，作为构成苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯单体，可以举出甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯-N-(乙氧甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸-4-六氟丁酯等。

以下说明使用本发明的成像材料作为调色剂时适用的高分子填充剂。对于苯乙烯-丙烯酸酯共聚物体系的粘合剂树脂而言，可以适当并用前面那些高分子填充剂。对于聚苯乙烯或聚酯粘合剂树脂而言，上述任何一种高分子填充剂都可以适当并用。其中，使色素成份与高分子填充剂相分离的情况下，应当使用比粘合剂树脂的Tg或软化点高出20℃以上(优选高出50℃以上)的物质作为高分子填充剂。

以下说明使用本发明的成像材料作为液体油墨时适用的高分子填充剂。向液体油墨中添加微胶囊化色素成份的情况下，对高分子填充剂材质的限制少。此情况下，作为高分子填充剂可以使用苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、以及聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸联苯酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯基酯、聚亚苯基、聚醚砜、聚醚酮、聚砜、聚酰胺、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚二乙烯基苯和蜜胺树脂等。而且可以使用分子量较低、玻璃转变点较低、极性缓和的树脂作为高分子填充剂。其具体实例可以举出例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-马来酐共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酐共聚物、丙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-马来酐共聚物、丙烯-丙烯酸酯-马来酐共聚物、丁烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁烯-丙烯酸丁酯共聚物、丁烯-马来酐共聚物和丁烯-丙烯酸酯-马来酐共聚物等。

将色素成份分散在溶剂不溶性粘合剂中，不形成外壳加入液体油墨中的情况下，为了防止图像浓度降低，使用极性低的有机溶剂作为油墨溶剂是有利的。这种场合下，优选使用溶解在低极性溶剂中之后作为高分子填充剂，聚乙烯醇及其共聚物是适用的物质。

在本发明的成像材料中，显色性化合物、显色剂和消色剂的优选配比如下。显色剂的配比，按摩尔计相对于1摩尔显色性化合物而言优选1～10倍，更优选1.1～5倍。显色剂超过10倍摩尔量后，很难使二者间的作用充分减小。消色剂的配比，对于1重量份显色性化合物应当设定在1～200重量份之间，更优选设定在5～100重量份之间。消色剂低于1重量份时，难于使成像材料在显色状态和消色状态之间产生状态变化。而当消色剂超过200重量份的情况下，成像材料显色不充分。

以下说明本发明中使用的基体物质(粘合剂树脂或石蜡成份)。在以下说明中，如果没有特别指出，则电子给予性基团在基体物质中的比例占碳原子总数的5％以下。

适用的调色剂用粘合剂树脂，可以举出苯乙烯类共聚物。所说的苯乙烯类单体的具体实例有，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二碳烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯代苯乙烯和3，4-二氯代苯乙烯等。这些苯乙烯类单体，可以单独使用或两种以上组合并用。可以共聚的乙烯类单体有，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙基环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯腈、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和异丁醚等。这些乙烯基类单体，可以单独使用或者两种以上并用。

具体的粘合剂树脂，可以举出苯乙烯-甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯-甲基丙烯酸异丁酯、苯乙烯-丙烯酸乙酯、苯乙烯-丙烯酸正丁酯、苯乙烯丙烯酸乙酯、苯乙烯-丙烯酸正丁酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、苯乙烯-丙烯酸二乙氨基丙酯、苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯-丙烯酸丁酯-N-(乙氧甲基)丙烯酰胺、苯乙烯-甲基丙烯酸乙二醇酯、苯乙烯-甲基丙烯酸六氟丁酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-聚氯乙烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-乙烯醋酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物、苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-马来酸酯共聚物和苯乙烯-马来酐共聚物等。丁二烯、马来酸酯和氯丁二烯等成份的重量比例，应当处于10％以下。

可以将聚苯乙烯和聚丙烯酸酯混合使用。此时，聚丙烯酸酯既可以均聚物，也可以是共聚物。而且，还可以使用在苯乙烯或丙烯酸酯中加入10％以下比例的丁二烯、马来酸酯、氯丁二烯等之后共聚得到的物质。

在调色剂用的粘合剂中，也可以混入环氧聚合物、尿素树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯、聚酰胺、聚氨酯等。这种情况下，这些聚合物成份例应当在15重量％以下。

聚酯可以由羧酸和多元醇反应的方法合成。所说的羧酸单体，可以举出对苯二甲酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西二酸、均苯四甲酸、柠康酸、戊烯二酸、中康酸、衣康酸、芸康酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、连苯三酸、偏苯四酸、均苯三酸、连苯四酸、偏苯三酸及其衍生物。所说的多元醇，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、戊二醇、新二醇、新戊三醇、季戊四醇、环己二醇、环戊二醇、四甲基乙二醇、甘油、醚化联苯、邻苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、三羟基苯、均苯三酚四羟基苯及其衍生物。这些单体可以单独使用，或者将两种以上混合后使用。还可以使用两种以上聚酯的混合物。

使用聚酯作为调色剂用粘合剂树脂的情况下，优选根据平均分子量将混合比例调整如下。

平均分子量为1000～5000的情况下，30～95重量％

平均分子量为5000～10000的情况下，30～90重量％

平均分子量为10000～20000的情况下，30～87重量％

平均分子量为20000～100000的情况下，30～85重量％

平均分子量为100000～1000000的情况下，30～80重量％。

使用环氧类聚合物作为调色剂用粘合剂树脂的情况下，优选根据平均分子量将混合比例调整如下。

平均分子量为1000～5000的情况下，30～95重量％

平均分子量为5000～10000的情况下，30～90重量％

平均分子量为10000～20000的情况下，30～87重量％

平均分子量为20000～100000的情况下，30～85重量％

平均分子量为100000～1000000的情况下，30～80重量％。

在能够消去由微胶囊分离色素成份结构的调色剂中，可以使用聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸树脂、尿素树脂、聚酰胺、松香、改性松香、萜品树脂、脂肪酸或脂环烃树脂、芳族石油树脂、氯代石蜡、液体石蜡等作为粘合剂树脂。

使调色剂形成微胶囊结构的情况下，对于母体胶料而言，优选将显色性化合物、信函消色剂或消色剂充分分散在芯部材料(粘合剂树脂或石蜡成份)中。作为混合、分散用的方法，可以使用高速溶解机、辊式研磨机、密炼机、螺旋挤压机等设备，进行熔融捏合处理。而且可以采用球磨机、V型混合机、フオルベ-ゲ、汉舍尔混合机等进行混合操作。

所说的微胶囊的制造方法，可以采用以下方法。

(1)使芯部附着树脂微粒形成外壳，利用机械化学方法固定。这种情况下，应当使用ハイプリダイザ(奈良机械)、メカノヒュ-ジヨン(ホソカワミクロン)、クリプトロン(川畸重工)等装置。

(2)使芯部附着树脂微粒形成外壳，进行连续聚合的方法(インスイツツ聚合法)。所说的聚合法，有乳液聚合、悬浮聚合、无皂乳液聚合、接种聚合、分散聚合等方法。乳液聚合法和悬浮聚合法因能够得到比芯部树脂热机械强度高的外壳材料而被优选。但是，最好不使用催化剂作为聚合用催化剂。这是因为如果残留有酸催化剂，则会使消色之后再次显色的原故。

此外，也可以将得到的微胶囊混入产生粘合剂的聚合单体中，向这种混合物中加入聚合引发剂产生聚合反应，形成粘合剂树脂。聚合物链互相靠近，而微胶囊结合在聚合物链之间。利用这种方法可以使粘合剂树脂中形成分散有微胶囊的调色剂。

(3)将粘合剂树脂和色素成份等加入溶剂中制成溶液或浆液，利用喷雾干燥法微粒化和干燥。可以使用低熔点石蜡等作为芯部，而芯部以固体、凝胶或液体存在。

微胶囊的外壳材料，可以举出聚醚砜、聚醚酮、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚烯化氧、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚苯撑醚、尼龙、聚酰胺、聚氨酯、明胶、聚甲基丙烯酸、聚酰亚胺、蜜胺树脂、聚酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯腈、聚硅氧烷、多硫化物、聚碳酸酯、聚砜、聚异氰酸酯、苯乙烯-乙烯共聚物等。这些物质可以单独使用或两种以上组合使用。

利用加热破坏微胶囊的情况下，应当选择能够在120～200℃破坏的材料。用溶剂破坏微胶囊的情况下，应当选择容易被极性溶剂破坏的材料。在上述的外壳材料中，优选使用透明性和力学强度均优良的、苯乙烯与乙烯基类单体的共聚物、因为微胶囊的外壳必须对外部压力具有耐压性，所以希望使用力学强度优良的物质。但是若力学强度过强，则在定像装置中加压时微胶囊的外壳不被破坏，所以优选使用苯乙烯与乙烯基类单体之间的重量比为1∶0～1∶1的共聚物。

苯乙烯类单体的具体实例有邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯等。这些单体可以单独使用，或者两种以上组合使用。乙烯基类单体有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯腈、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基醚等。这些乙烯基单体可以单独使用，或者两种以上组合使用。

此外，在微胶囊的芯部中所含的显色性化合物和显色剂量，对于不含消色剂的显色状态的芯部中为30～99重量％(优选88～98重量％)，而对于含有消色剂的显色状态的芯部中为5～70重量％(优选10～60重量％)，消色剂在芯部中为5重量％以下(优选0重量％)。

微胶囊外壳的形成厚度，处于0.01～2μm范围内。但是，其适用范围因消去方法和消去溶剂的种类而异。例如，使用溶解性低的醇溶剂消去的情况下，该范围为0.01～0.3μm；而使用醚类溶剂消去的情况下，该范围为0.05～0.5μm。使用溶解性强的酮类溶剂消去的情况下，为了防止因消色剂流出造成的透印痕迹，该范围为0.1～1μm；使用溶解性比酮类溶剂更强的含卤溶剂时，该范围优选0.5～2μm.微胶囊的适用粒径因成像材料的用途而异，但是对于调色剂、转印用油墨和书写用油墨而言为1～5μm，而对于喷墨打印机用油墨而言喷嘴的孔径定为100～1000nm。

对于同时使用高分子填充剂和粘合剂，利用相分离结构分离色素成份的能够消去的调色剂来说，优选使用不会使调色剂的图像浓度降低的物质作为粘合剂。具体讲可以使用共聚物中极性单体的重量比例低于15重量％的任何共聚物，例如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-环氧改性的苯乙烯共聚物和极性基团含量较低的聚酯树脂等。可以从上述物质中选出玻璃转变点或软化点比粘合剂树脂高20℃以上(优选50℃以上)的物质作为高分子填充剂。

关于调色剂用粘合剂树脂，优选软化点为95～160℃，玻璃转变点处于50～80℃范围内的。软化点用流动试验仪(岛津制作所制，CFT-500型)，在喷嘴1.0mm×10.0mm，载荷重30千克力，升温速度3℃/分钟，样品量1.0克条件下，测定样品流出量达到一半时的温度(T_1/2)，以此作为软化点。玻璃转变点在DSC中熔淬火后求出，以峰肩值处的温度表示。

将本发明用于调色剂的情况下，为了控制定像可以配入石蜡等成份。所说的石蜡成份，可以举出例如10个以上碳原子数的长链脂肪醇类、10个以上碳原子数的长链脂肪酮类、低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丁烯、低分子量聚链烷及其衍生物。这些石蜡成份既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。所说的石蜡成份优选重均分子量为10²～10⁵的，更优选10²～10⁴的。其中，以硬脂酸石蜡为代表的脂肪族羧酸石蜡、含有脂肪酸的巴西棕榈蜡、本身是高级脂肪酸和高级醇的酯并含有游历羧酸的赖斯石蜡(ライスワツクス)、本身属于煤类合成石蜡并含有高分子石蜡酸的褐煤蜡、酸的酰胺、液体石蜡、サゾ-ルワツクス、カスタ-ワツクス和氯化石蜡等都具有酸值。这些石蜡使用被氢氧化钙碱化酸值降低到10以下的物质。石蜡成份的添加量相对于100重量份调色剂而言为0.1～30重量份，更优选0.5～15重量份。对于加热定像而言，将石蜡的添加量定为5重量份可以赋予与定像辊之间的脱模性质。进行加压定像的电子照相用调色剂而言，微胶囊结构芯部中的主要成份是由石蜡组成的。

在本发明的能够消去图像的调色剂中使用的带电控制剂，可以是负极性带电控制剂或正电性带电控制剂。所说的负电性带电控制剂，可以举出烷基水杨酸的金属螯合物、二羧酸的金属螯合物、氯代聚酯、酸根过量的聚酯、氯代聚烯烃、脂肪酸金属盐和脂肪酸皂等。更具体讲，可以举出本身是水杨酸锌化合物的オリエント化学的E-84，本身是苯酚类化合物的日本化药的N-1、N-2和N-3，本身是苯乙烯-磺酸类树脂的藤仓化成的FCA-1001N和日本カ-リツト株式会社的LR-147等。所说的正电性带电控制剂，可以举出季铵盐类、鸟粪胺衍生物、胺化合物和其他含氮化合物。更具体讲可以举出保土古化学的TP-302(CAS# 116810-46-9)和TP-415(同117342-25-2)、本身是季铵化合物的オリエント化学的P-51、本身是聚胺低聚物的オリエント化学的AFP-B和本身是苯乙烯-丙烯酸季铵盐类树脂的藤仓化成的FCA-201PB等。这些物质中，可以使用无色或透明的带电控制剂。

在本发明的可以消去的调色剂中，必要时还可以配入控制流动性、保存性、耐阻断性和感光体研磨性用的外添加剂。所说的外添加剂，可以使用氧化硅微粒、金属氧化物微粒和清洁助剂等。所说的氧化硅微粒可以举出二氧化硅、硅酸钠、硅酸锌和硅酸镁等。所说的金属氧化物微粒，可以举出氧化锌、氧化镁、氧化锆、钛酸锶和钛酸钡等。所说的清洁助剂，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等树脂微粉末。这些外添加剂，优选经过疏水处理等表面处理的。带负电的情况下，可以使用硅烷偶合剂、钛偶合剂和硅油等处理剂。带正点的情况下，可以使用氨基硅烷类、侧链上有氨基的硅油等处理剂。这些外添加剂的添加量，相对于100重量份调色剂而言为0.05～5重量份，更优选0.1～3.0重量份。氧化硅微粒可以使用初级颗粒的单个平均粒径为10～20nm的微粒，此外也可以使用～100nm的微粒。对于氧化硅以外的材料而言，可以使用单个平均粒径为0.05～3μm的微粒。

可以消去的调色剂的优选粒径范围如下：容积平均粒径为6～20μm，个数分布中5μm以下颗粒含量2～20个％，容积分布中5μm以下颗粒含量0～5容积％且20μm以上颗粒含量0～5容积％。这些数值可以用コ-ルタ-マルチサイザ-(コ-ルタ-株式会社出品)测定。

可以消去的调色剂的电导率为10¹¹～10¹⁶，更优选10¹³～10¹⁵Ω·cm。使用二成份显影的情况下，由于使用经聚硅氧烷和丙烯酸等进行树脂涂敷的铁粉、铁酸盐、四氧化三铁作为载体，所以适用的电导率为：铁粉10⁹Ω·cm以下，铁酸盐10⁶～10¹⁵Ω·cm左右，四氧化三铁10¹³Ω·cm以上，而对于将磁性粉分散在树脂中粉碎到50μm左右的在10¹³Ω·cm以上。导电性能的测定方法是：在直径20mm、厚度1mm的园盘制片机上制片，施加1V·1kHz电压测定。

在本发明中，如果将成像材料的pH调整到7以上，则能够稳定获得良好的消去状态。为了将成像材料的pH调整到8左右，可以使用碱性物质。所说的碱性物质并没有特别限制，无机化合物或有机化合物均可。这些碱性化合物可以直接加入到成像材料中，也可以在微胶囊化后加入。

适用的无机化合物，可以举出氯化钙、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化镁、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、碳酸氢铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碱金属的硼酸盐、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸钙、磷酸三钠和磷酸氢二钠等。

适用的有机化合物可以举出伯胺～叔胺和季铵盐。季铵盐的对离子，可以举出氢氧离子、卤离子和烷氧离子等。

非芳族胺或铵盐可以举出具有1～50个碳原子的脂肪族烃基或者具有1～50个碳原子的脂环族烃基的化合物。所说的烃基也可以被从乙烯基、1，2-亚乙基、乙炔基、氧代基、氧代羰基、硫代羰基、二硫代羰基、硫代基团、亚磺酰基磺酰基、羰基、肼撑基、偶氮基、迭氮基、硝基、二偶氮氨基、亚胺基、尿素键、硫脲键、酰胺键、尿烷键和羰基二氧基中选出的至少一个取代基取代。

所说的芳香胺或铵盐，可以举出具有苯环、连苯环、萘环、蒽环、菲环、茚环、茚满环、戊搭烯环、奥环、庚搭烯环、芴环、等芳环的化合物。这些芳环也可以被1～50个碳原子的脂肪族烃基或者具有1～50个碳原子的脂环族烃基取代。而且这些烃基还可以被上述取代基取代。

所说的环胺，可以举出氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯啉、吡咯烷、吲哚满、吡啶、哌啶、氢化吡啶、喹啉、异喹啉、四氢喹啉、四氢异喹啉、吖啶、菲啶、菲绕啉、吡唑、苯并咪唑、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、组胺、十氢喹啉、吡唑啉、咪唑啉、咪唑烷、哌嗪、1，2-二氮杂萘、酞嗪、キノソリン、喹屋啉、二氢吩嗪、三唑、苯并三唑、三嗪、四嗪、五亚甲基四唑、四嗪、嘌呤、喋啶、咔啉、萘胺、吲哚嗪、喹嗪、奎宁环、噁唑、噁唑烷、苯并噁唑、异噁唑、氨回内酐、恶嗪、噁唑啉、噻唑、噻唑烷、苯并噻唑、苯并噻唑烷、异噻唑、噻嗪、噻二嗪、呋咱、恶二嗪、噻二唑、苯并噻二唑、噻二嗪、二噻嗪、吗啉、六亚甲基四胺和二氮二环十一碳烯等。

上述以外可以使用的有机碱性物质，可以举出碱金属醇盐、碱土金属醇盐、脒、胍、氨基胍、尿素、硫脲、氨基脲、氨基硫脲和均二氨基脲等。

在液体油墨中使用本发明时，可以适当使用非极性石蜡，或者非极性或极性低的树脂(聚合物或低聚物)作为基体物质。所说的非极性石蜡，可以举出高级醇(1-二十二碳烷醇、10-廿碳烷醇、十八碳烷醇等)，高级酮(硬脂酮、14-二十七碳烷酮等)和高级脂肪族酯(月桂酸硬脂醇酯、硬脂酸二十二碳烷酯等)。优选酸值处于10以下的物质。所说的石蜡，优选使用重均分子量为10²～10⁵的物质，更优选10²～10⁴的。所说的非极性和极性低的树脂，可以举出低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丁烯、低分子量聚链烷和低分子量聚苯乙烯等。

本发明中第五种成像材料中使用的沸点处于150℃以上(优选180℃以上)的有机溶剂，可以使用非极性和极性低的有机溶剂。所说的非极性有机溶剂，可以举出长链饱和脂肪族烃类(十二碳烷、十四碳烷、十六碳烷、十八碳烷、二十碳烷、二十二碳烷、二十四碳烷、液体石蜡等)，长链不饱和脂肪族烃类(十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、二十碳烯、二十二碳烯、二十四碳烯等)，脂环族烃类(环庚烷、环辛烷等)，直链萜烯类(香叶烯、罗勒烯等)以及环状萜烯类(孟烯、柠檬烯、萜品二烯、萜品烯等)。极性低的有机溶剂，可以举出烷基链烷醇(2-丁基辛醇、2-丁基癸醇、2-己基癸醇、2-辛基癸醇、2-癸基癸醇等)，长链脂肪醇(辛醇、癸醇等)，脂环醇(环己醇等)，多元醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇丙三醇和新戊三醇等)，长链脂肪族脂(癸酸乙酯、月桂酸乙酯、月桂酸丁酯和乳酸丁酯等)。

本发明的第六种成像材料使用的有机溶剂，可以有至少一个电子给予基团。而且，由于显色速度加快，所以本发明第五种成像材料使用的有机溶剂，反而优选气化速度快的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可以从极性较低的醇类(乙醇、异丙醇等)和脂肪族酯类(醋酸甲酯、醋酸乙酯等)等溶剂，到极性较强的丙酮、甲基乙基酮、环己酮、二乙氧基甲烷和二甲基甲酰胺等广泛的溶剂中进行选择。

对于液体油墨而言，可以使用上述的高分子填充剂。液体油墨中高分子填充剂的含量因油墨用途而异，优选的含量范围是：喷射用油墨为0.5～10重量％，文具用油墨为3～20重量％，印刷油墨为5～30重量％，粘性油墨为20～60重量％。

对于热转印油墨的情况而言，考虑到树脂组合物的热转印性能，应当适当使用分子量较低而且玻璃转变点低的柔性树脂作为粘合剂树脂。具体讲可以使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-马来酐共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酐共聚物、丙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-马来酐共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯-马来酐共聚物、丁烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁烯-丙烯酸丁酯共聚物、丁烯-马来酐共聚物、丁烯-丙烯酸乙酯-马来酐共聚物等。而且，也可以使用分子量较低的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，或者分子量较低而且玻璃转变点较低的聚酯树脂等。另外，作为高分子填充剂而言，除了上述的聚烯烃之外，还可以使用与粘合剂相比具有较多极性基团的树脂。

本发明中也可以使高分子填充剂具有图像记录介质的功能。也就是说，在加热或与溶剂接触时，显色性化合物和显色剂与图像记录介质互相作用(附着、吸附或结合)，至少产生一部分消去功能。所说的成像材料，优选使用含有显色性化合物、显色剂的，更优选使用含有消色剂的物质。这样一来，能够减少消色剂的绝对数量，使成像材料中增加基体物质，提高成份的分散性。

本发明中消去显色的成像材料的方法有，加热成像材料使之熔融消去的方法，和成像材料与溶剂接触消去的方法。

适于能够利用热消去含有消色剂的成像材料用的热转印消去设备，除了热敏式印字机头(TPH)、激光头、热辊等之外，还有热压箔、加热辊、热风器、热风机、加热灯或将其组合而成的大型设备等各种加热装置。

在使成像材料与溶剂接触的方法中，或者将纸张浸渍在溶剂之中，或者向纸张上喷雾溶剂。作为具体实施的手段，可以使用将纸张浸渍在容纳在容器内的溶剂中的浸渍辊、向纸张上喷溶剂的喷嘴、向纸张滴加溶剂的滴嘴和向纸张供给溶剂的凹印辊等。

其中，当溶剂消去后为了得到良好的消去状态，进一步加热到消色剂的熔点以上是有效的。也就是说，利用加热降低图像记录介质上的残留量，获得更好的消去状态。同时能够除去残存在图像记录介质上的溶剂。作为加热手段可以采用热风、红外灯、加热辊、热压、热敏式印字机头(TPH)和热辊等。而且，最好设置使用这种装置后回收溶剂的手段。

如图8A和8B所示，可以使用钢笔类型的文具进行消去或书写·消去。附图8A表示修正(消去)笔，附图8B表示书写·消去笔的结构。

在附图8A表示的修正(消去)笔，在笔本体51内容纳有消去溶液52。在本体51内插入两支分别作细部修正用和普通修正用的粗细不同的毛毡54a和54b。在毛毡54a和54b上分别附设有防止干燥用的盖帽55a和55b。

附图8B的书写·消去笔，在本体51内装有被隔板56分隔开的可以消去的油墨53和消去溶液52，使二者不能互相混合。在笔本体51中插入有书写用毛毡54c和修正用毛毡54d。在毛毡54c和54d上分别附设有防止干燥用的盖帽55a和55b。

修正(消去)比能够消去由本发明成像材料制造的调色剂、液体油墨和固体油墨(色带、有色铅笔、蜡笔)。而且通过消去溶液的选择还可以仅仅选择性地消去一部分油墨。

溶剂消去法使用的溶剂，优选(A)具有有助于在显色剂和消色剂之间形成氢键性质的溶剂，以及(B)与粘合剂的亲和性具有容易渗透到成像材料内部的良好性质的溶剂。可以单独使用能够满足上述(A)性质的溶剂。而且，通过将两种以上溶剂加以混合，也能够同时满足上述两种性质。

具有上述(A)和(B)两种性质的溶剂，可以举出醚类、酮类和酯类。其具体实例可以举出：饱和醚类，例如乙基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、异戊基甲基醚、丁基乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、乙基异戊基醚、二丁基醚、二戊基醚、二异戊基醚和二己基醚；不饱和醚类，例如乙基乙烯基醚、烯丙基乙基醚、二烯丙基醚和乙基炔丙基醚；二元醇的醚类，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1，2-二乙氧基乙烷和1，2-二丁氧基乙烷；环醚类，例如氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧杂戊环、二氧杂环己烷和三氧杂环己烷等；饱和酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、二乙基酮、异丙基甲基酮、丁基甲基酮、乙基丙基酮、异丁基甲基酮、频哪酮、甲基戊基酮、丁基乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、己基甲基酮、异己基甲基酮、庚基甲基酮和二丁基酮；不饱和酮类，例如乙叉丙酮、烯丙基丙酮和异丙叉丙酮；环酮类，例如环戊酮、环己酮、环庚酮和环辛酮；酯类。例如甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸己酯、乙酸烯丙酯、2-甲氧乙基乙酸酯、2-乙氧乙基乙酸酯、1，2-二乙酰氧基乙烷、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸仲戊酯、2-甲氧丙基乙酸酯、2-乙氧丙基乙酸酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸异戊酯、丁酸仲戊酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸丁酯、异丁酸戊酯、异丁酸异戊酯、异丁酸仲戊酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸异丙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯和己酸异丙酯等。上述意外的溶剂有二氯甲烷、γ-丁内酯、β-丙内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜(第一组)。这些溶剂可以单独使用或者两种以上混合使用。使用混合溶剂的情况下，混合比例可以任意设定。

具有上述(A)性质，但是与粘合剂之间的亲和性却低的溶剂，例如有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁酯、戊醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇。1-己醇、2-己醇、3-己醇、环戊醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇和丙三醇等(第二组)。

不具有上述(A)性质，但是与粘合剂之间亲和性高的溶剂，例如有甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、丁苯、异丁苯、仲丁苯、戊苯、二乙苯、均三甲苯、二甲苯、甲酚、乙酚、二甲氧基苯、二甲氧基甲苯、苯甲醇、甲苯基甲醇、枯醇、苯乙酮、苯丙酮、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛和石油馏份(石油醚、轻质汽油)等(第三组)。

如上所述，第一组溶剂能够很好地单独使用。第二组溶剂既可以单独使用，也可以与第一组溶剂混合使用。这种情况下，由于任何一组溶剂都具有消去功能，所以可以以任何比例使用。使用第二组溶剂和第三组溶剂的混合溶剂的情况下，虽然对于获得充分消去功能的二者混合比例没有特别限制，但是优选使第三组溶剂含量达到20～80重量％。第三组溶剂也可以与第一组溶剂混合使用。这种情况下，第三组溶剂可以占90重量％以下。而且可以用从第一组到第三组溶剂的混合溶剂。这种情况下，第三组溶剂优选处于80重量％以下。

其中，如果使用对环境影响极低的天然材料，例如丁酸乙酯(凤梨油等)作为溶剂，即使万一残留溶剂废弃时也不发生问题。而且，为了使成像材料有效地消色，可以预先将溶剂加热。这种情况下，溶剂的温度最好处于40～150℃范围内。

                   实施例

在以下实施例中，在按照欧洲标准使用的复印纸(NEUSIEDLER制，500BLATT，pH＝9.4)上形成了图像。用麦克贝斯浓度计进行了测定。

                    实施例1

将2重量份3-(4-二甲氨基-2-乙氧苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-偶氮苯二甲酸酯显色性化合物、1.5重量份没食子酸丙酯显色剂、1重量份聚丙烯蜡石蜡成份、18重量份马铃薯淀粉高分子消色剂、77.5重量份分子量45000的聚苯乙烯粘合剂树脂和1重量份带电抑制剂(日本カ-リツト株式会社制，LR-147)混合，使用捏合机充分捏合。使用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为10μm的粉末。向得到的粉末中外加1重量％疏水性氧化硅，制成电子照相用蓝色调色剂。

将制成的调色剂置于复印机(东芝制造，プリマ-ジュ38)的调色剂料筒中，将评价用图像转印在复印纸上。形成图像的反射浓度约1.3，显然具有充分的反射浓度。而且，使用这种调色剂的情况下，未产生透印。据认为，这是因为淀粉与纸纤维的亲和力强，软化的淀粉将成像材料粘着在纸张上的缘故。

将形成了图像的纸浸渍在表1所示溶剂中20秒钟消去图像，然后自然干燥。此外，使形成了图像的纸张通过设定在200℃温度下的加热辊消去图像。消去图像后纸张反射浓度的测定结果，示于表1之中。

利用溶剂的消去状态极好，没有观察到因色素成份流淌和渗漏的残像。但是，在存在成像材料和不存在成像材料的部分上，可以发现在光散射程度上存在若干差别。而且，加热消去状态也良好。将消去图像的纸张在60℃放置300小时后，未发现反射浓度产生变化。

                       表1

消去溶剂	消去后的反射浓度
		甲基乙基酮	0.06
二乙氧基异戊基	0.06
		甲基乙基酮∶乙醇＝1∶1(溶剂比)	0.06
二乙氧基乙烷∶异丙醇＝1∶1(溶剂比)	0.06
		乳酸乙酯	0.06
加热辊(200℃)	0.06

                    参照例1

使用18重量份胆酸低分子消色剂，代替实施例1中用作高分子消色剂的18重量份马铃薯淀粉。与实施例1同样混合显色性化合物、显色剂、石蜡成份、低分子消色剂、粘合剂树脂和带电抑制剂，使用捏合机充分捏合，用粉碎机粉碎此捏合物，得到了平均粒径10μm的粉末。向得到的粉末中外加1重量％疏水性氧化硅，制成电子照相用蓝色调色剂。

与实施例1同样，将制成的调色剂置于复印机的调色剂料筒中，将评价用图像转印在复印纸上。形成图像的反射浓度约1.3。将形成了图像的纸浸渍在乙氧基乙烷中20秒钟消去图像，然后自然干燥。消去图像后纸张的反射浓度约为0.06，与实施例1几乎相同。但是，在局部观察到极少量据认为起因于色素成份流淌造成的透印。这种透印利用使纸张通过加热辊的方法能够消去，得到了良好的消去状态。消去图像的纸张在60℃下放置300小时后，反射浓度也没有变化。

                    实施例2

将2重量份3-(4-二甲氨基-2-乙氧苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-偶氮苯二甲酸酯显色性化合物、1.5重量份没食子酸丙酯显色剂、1重量份聚丙烯蜡石蜡成份、表2所示的乙酰化度不同的10重量份醋酸纤维素(经过预先粉碎)高分子消色剂、85.5重量份丙烯酸酯含量为5重量％的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物粘合剂树脂和1重量份带电抑制剂(LR-147)混合，用捏合机充分捏合。用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为10μm的粉末。向得到的粉末中外加1重量％疏水性氧化硅，制成电子照相用蓝色调色剂。

将制成的调色剂置于复印机的调色剂料筒中，将评价用图像转印在复印纸上。形成图像的反射浓度示于表2之中。而且，使用本实施例的调色剂的情况下，也未产生透印。据认为，这是因为醋酸纤维素对纸纤维的亲和力强，软化的醋酸纤维素具有将成像材料粘着在纸张上的作用。

将形成了图像的纸浸渍在甲基乙基酮中20秒钟消去图像，然后自然干燥。消去图像后纸张反射浓度的测定结果，示于表2之中。

表2中的数据说明，显色图像的反射浓度有时虽然因醋酸纤维素的乙酰化度不同而不充分，但是利用溶剂的消去状态极好，没有观察到因色素成份流淌和渗漏的残像。即使将消去图像的纸张于60℃下放置300小时后也没有发现反射浓度出现变化。

                     表2

乙酰化度(％)	显色时的反射浓度	消去后的反射浓度
			55	0.90	0.06
57	1.05	0.06
			59	1.20	0.06
61	1.30	0.06

                      参照例2

用10重量份胆酸低分子消色剂，代替实施例2中用作高分子消色剂的10重量份醋酸纤维素。与实施例2同样混合显色性化合物、显色剂、石蜡成份、低分子消色剂、粘合剂树脂和带电抑制剂，使用捏合机充分捏合，用粉碎机粉碎此捏合物，得到了平均粒径10μm的粉末。向得到的粉末中外加1重量％疏水性氧化硅，制成电子照相用蓝色调色剂。

与实施例2同样，将制成的调色剂置于复印机的调色剂料筒中，将评价用图像转印在复印纸上。形成图像的反射浓度约1.5。将形成了图像的纸浸渍在甲基乙基酮中20秒钟消去图像，然后自然干燥。消去图像后纸张的反射浓度约为0.06，与实施例2几乎相同。但是，在局部观察到极少量据认为起因于色素成份流淌造成的透印。这种透印用使纸张通过加热辊的方法能够消去，得到了良好的消去状态。消去图像的纸张即使在60℃下放置300小时后，反射浓度也没有变化。

                   实施例3

将2重量份3-(4-二甲氨基-2-乙氧苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-偶氮苯二甲酸酯显色性化合物、1.5重量份没食子酸丙酯显色剂、1重量份聚丙烯蜡石蜡成份、8重量份乙酰化度为52％的醋酸纤维素高分子消色剂、7重量份胆酸低分子消色剂、80.5重量份丙烯酸酯含量为5重量％的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物粘合剂树脂和1重量份带电抑制剂(LR-147)混合，用捏合机充分捏合。用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为10μm的粉末。向得到的粉末中外加1重量％疏水性氧化硅，制成电子照相用蓝色调色剂。

将制成的调色剂置于复印机的调色剂料筒中，将评价用图像转印在复印纸上。而且使用这种调色剂的情况下也没有产生透印现象。将形成了图像的纸浸渍在甲基乙基酮中20秒钟消去图像，然后自然干燥。消去图像后纸张反射浓度的测定结果为0.05，获得了极为优良的消去状态。即使将消去图像的纸张于60℃下放置300小时后反射浓度也没有变化。而且，反复进行消去和书写十次后，可以获得与第一次图像几乎相近的图像。

                   实施例4

将2重量份3-(4-二甲氨基-2-乙氧苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-偶氮苯二甲酸酯显色性化合物、1.5重量份没食子酸丙酯显色剂、1重量份聚丙烯蜡石蜡成份、表3所示的乙酰化度不同的10重量份的聚乙烯醇(经过预先粉碎)高分子消色剂、85.5重量份丙烯酸酯含量为5重量％的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物粘合剂树脂和1重量份带电抑制剂(日本カ-リツト株式会社制，LR-147)混合，用捏合机充分捏合。用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为10μm的粉末。向得到的粉末中外加1重量％疏水性氧化硅，制成电子照相用蓝色调色剂。

将制成的调色剂置于复印机的调色剂料筒中，将评价用图像转印在复印纸上。形成图像的反射浓度示于表3之中。而且，即使使用本实施例的调色剂的情况下，也未产生透印。

将形成了图像的纸浸渍在二乙氧基乙烷中20秒钟消去图像，然后自然干燥。消去图像后纸张反射浓度的测定结果，示于表3之中。

表3中的数据说明，显色图像的反射浓度有时虽然因聚乙烯醇的乙酰化度不同而不充分，但是用溶剂得到的消去状态极好，没有观察到因色素成份流淌和渗漏形成的残像。即使将消去图像的纸张放置在60℃下300小时后，也未出现反射浓度变化。

                      表3

乙酰化度(％)	显色时的反射浓度	消去后的反射浓度
			39	1.10	0.06
62	1.30	0.06
			78	1.30	0.06
100(聚醋酸乙烯酯)	1.35	0.06

                    实施例5

将2重量份3-(4-二甲氨基-2-乙氧苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-偶氮苯二甲酸酯显色性化合物、1.5重量份没食子酸丙酯显色剂、1重量份聚丙烯蜡石蜡成份、10重量份由化学式(1)～(3)表示的具有氨基的高分子化合物(经过预先粉碎)高分子消色剂、85.5重量份丙烯酸酯含量为5重量％的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物粘合剂树脂和1重量份带电抑制剂(LR-147)混合，用捏合机充分捏合。用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为10μm的粉末。向得到的粉末中外加1重量％疏水性氧化硅，制成电子照相用蓝色调色剂。

                    化学式

将制成的调色剂置于复印机的调色剂料筒中，将评价用图像转印在复印纸上。形成图像的反射浓度示于表4之中。而且，即使使用本实施例的调色剂的情况下，也未产生透印。

将形成了图像的纸浸渍在甲基乙基酮中20秒钟消去图像，然后自然干燥。消去图像后纸张反射浓度的测定结果，示于表4之中。

表4中的数据说明，对于含有(1)～(3)中任何一种高分子消色剂的调色剂来说，消去状态均极好，没有观察到因色素成份流淌和渗漏形成的残像。即使将消去图像的纸张放置在60℃下300小时后，也未出现反射浓度变化。

                     表4

高分子消色剂	显色时的反射浓度	消去后的反射浓度
			(1)	1.35	0.06
(2)	1.15	0.06
			(3)	1.35	0.06

                   实施例6

将作为显色性化合物的0.3克无色染料红52(山田化学制造)、0.3克没食子酸丙酯显色剂和3克马铃薯淀粉高分子消色剂，加入到溶解有0.2％非晶形聚烯烃(日ゼオン制造)的甲苯溶液中，用涂料振荡器分散1小时，制成液体油墨。将此液体油墨注入文具部件(I & JFISNER Inc.制造，FV-0200)中制成书写用笔。

用此书写笔在复印纸上描出1cm×1cm的实线图案，描出图像的反射浓度为1.35。

另外制作了在相同文具部件中注入表5所示消去溶剂制成的书写笔。用渗出有溶剂的毛毡头部反复在纸面图像上擦拭三次，将图像消去，并自然干燥。使消去图像的纸张通过设定在200℃下的加热辊消去图像。图像消去后测定纸反射浓度的结果示于表5之中。

溶剂产生的消去状态极好，没有观察到因色素流淌和渗出产生的残像。而且加热消去的状态也良好。即使将图像消去后的纸张放置在60℃下300小时后，反射浓度也没有变化。

              表5

消去溶剂	消去后的反射浓度
		甲基乙基酮	0.06
二乙氧基乙烷	0.06
		异丙醇	0.06
乙醇	0.06
		pH12的碳酸钙溶液	0.07
加热辊(200℃)	0.09

                  实施例7

将没食子酸丙酯、马铃薯淀粉、1-二十二碳醇和十八碳醇按照1∶10∶5∶5的比例混合，在110℃加热下充分搅拌。将此混合物薄薄地摊在大筒中急冷、固化。在乳钵中将得到的固体仔细粉碎制成母料。

准备无色染料DEPM(山田化学制)作为显色性化合物，将DEPM加入所说的母料中，使没食子酸丙酯与DEPM之摩尔比达到2.5倍，再次加热到110℃下搅拌。将此混合物注入模具中制成蜡笔。

用此蜡笔在复印纸上描出1cm×1cm的图案。描出图像的反射浓度为1.35。

另外在文具部件(I & J FISNER Inc.制造，FV-0200)中注入表6所示消去溶剂制成消去笔。用渗出有溶剂的毛毡头部反复在纸面图像上擦拭三次，将图像消去，并自然干燥。而且，使形成有图像的纸通过设定在200℃下的加热辊消去图像。图像消去后测定纸反射浓度的结果示于表6之中。

溶剂产生的消去状态极好，没有观察到因色素流淌和渗出产生的残像。而且加热消去的状态也良好。即使将图像消去后的纸张放置在60℃下300小时后，反射浓度也没有变化。

               表6

消去溶剂	消去后的反射浓度
		甲基乙基酮	0.06
二乙氧基乙烷	0.06
		异丙醇	0.06
乙醇	0.06
		pH12的碳酸钙溶液	0.07
加热辊(200℃)	0.08

                  实施例8

将2重量份GN-169(山本化成制造)显色性化合物、1重量份没食子酸丙酯显色剂、18重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(三井·杜邦Polychemical制造，ELVAX200W)、64重量份赖斯蜡石蜡成份和15重量份玉米淀粉高分子消色剂混合，用三辊捏合机充分捏合。用热熔体涂布机以5克/米²涂布量将此捏合物涂布在膜上，制成蓝色热转印用色带。

使用这种热转印色带，用制造的条码印刷机(B-300)在热转印纸上形成图像(条码)。所形成图像的反射浓度为0.7。

在2-丁酮中将形成图像的纸浸渍20秒钟消去图像，进而自然干燥。图像消去后纸的反射浓度测定值为0.06。没有观察到因色素成份的流淌和渗出产生的残像。即使将图像消去后的纸与60℃下放置300小时后，反射浓度也没有变化。

其中，观察到高温下放置后，因所用石蜡的酸值产生的轻微变黄之处。这种变黄现象随着石蜡的酸值和羟基值的增高而加剧。

                     实施例9

将3重量份2-苯胺基-6-(N-乙基-N-异丁氨基)-3-甲基荧烃显色性化合物、2重量份2，3，4-三羟基二苯甲酮显色剂、94重量份聚苯乙烯粘合剂树脂和1重量份带电抑制剂(オリエント化学社制，E-84)混合，用捏合机充分捏合。用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为10μm的黑色粉末。

另外，将87重量份苯乙烯-丙烯酸丁酯(丙烯酸酯含量为30重量％)高分子填充剂、10重量份消色剂、2重量份硬脂酮石蜡成份和1重量份带电抑制剂(オリエント化学社制，E-84)混合，用捏合机充分捏合。用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为1μm的无色粉末。

将上述两种粉末按照60∶40的比例混合制成混合物，向此混合物中加入1重量％疏水氧化硅，使用汉舍尔混合机搅拌混合，制成黑色电子照相用调色剂。

将制成的调色剂置于复印机的调色剂料筒中，将评价用图像转印在复印纸上。所形成图像的反射浓度约1.0。将形成了图像的纸浸渍在2-丁酮中消去图像后自然干燥。消去图像后纸张反射浓度为0.07，获得了良好的消去状态。即使将消去图像的纸张放置在60℃下300小时后，也未出现反射浓度变化。而且反复消去和书写十次后，可以得到几乎与第一次图像接近的图像。

                  实施例10

将2.5重量份2-苯胺基-6-(N-乙基-N-异丁氨基)-3-甲基荧烃显色性化合物、1.5重量份没食子酸丙酯显色剂、1重量份赖斯醇石蜡成份、15重量份胆酸消色剂、79重量份聚苯乙烯粘合剂树脂和1重量份带电抑制剂(LR-147)混合，用捏合机充分捏合。用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为8μm的粉末。

另外，将带电抑制剂(LR-147)和上工序得到的粉末，加入到作为高分子填充剂使用的，其中溶解有5重量％软化点约50℃的聚甲基丙烯酸羟乙基酯的丙酮溶液中，搅拌后用喷雾干燥法干燥。向此粉末中另外加入1重量％疏水氧化硅，制成黑色的电子照相用调色剂。利用这种方法，制造了表面被高分子填充剂覆盖的微胶囊型可以消去的调色剂。

将制成的调色剂置于复印机的调色剂料筒中，将评价用图像转印在复印纸上。此时，将定像温度设在140℃。所形成图像的反射浓度约1.0。将形成了图像的纸浸渍在二乙氧基乙烷中消去图像后自然干燥。消去图像后纸张反射浓度为0.06，仅仅在局部才观察到图像的渗印现象。利用使纸通过加热辊的方法能够消去这种渗印现象，获得良好的消去状态。即使将消去图像的纸张放置在60℃下300小时后，反射浓度也未变化。

进而，向上述制备的聚甲基丙烯酸羟乙基酯的丙酮溶液中，外加1重量％作为消色剂使用的胆酸，其他操作与上述相同，制造了微胶囊型能够消去的调色剂。按照与上述同样方式，使用制造的调色剂形成图像后，将图像消去。这种情况下，图像消去后纸的反射浓度变成0.05，消去状态更好。即使将消去图像的纸张放置在60℃下300小时后，反射浓度也未变化。而且反复消去和书写十次后，可以得到几乎与第一次图像接近的图像。

                   实施例11

将3重量份2-苯胺基-6-(N-乙基-N-异丁氨基)-3-甲基荧烃显色性化合物、2重量份2，3，4-三羟基二苯甲酮显色剂、10重量份胆酸消色剂、84重量份聚苯乙烯粘合剂树脂和1重量份带电抑制剂(オリエント化学社制，E-84)混合，用捏合机充分捏合。用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为8μm的粉末。

另外，将87重量份丙烯酸酯含量为30重量％的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物高分子填充剂、10重量份胆酸消色剂、2重量份硬脂酮石蜡成份和1重量份带电抑制剂(Orient化学社制，E-84)混合后，充分捏合，将此捏合物用粉碎机粉碎，得到平均粒径为1μm的粉末。

将上述两种粉末按照60∶40的比例混合制成混合物，向此混合物中加入1重量％疏水氧化硅，使用汉舍尔混合机搅拌混合，制成黑色电子照相用调色剂。

将制成的调色剂置于复印机的调色剂料筒中，将评价用图像转印在复印纸上。形成图像的反射浓度约1.0。将形成了图像的纸浸渍在2-丁酮中消去图像后自然干燥。消去图像后纸张反射浓度为0.06，没有观察到调色剂流淌和图像的渗印现象。即使将消去图像的纸张放置在60℃下300小时后，反射浓度也未变化。而且反复消去和书写十次后，可以得到几乎与第一次图像接近的图像。

                  实施例12

将6重量份2-氯-6-(二甲氨基)荧烃显色性化合物、4重量份没食子酸甲酯显色剂、89重量份非晶形聚烯烃粘合剂树脂和1重量份带电抑制剂(LR-147)混合，用捏合机充分捏合。用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为1μm的红色粉末。

另外，将60重量份这种粉末、38重量份苯乙烯-丙烯酸丁酯(丙烯酸酯含量为30重量％)高分子填充剂、1重量份聚乙烯石蜡成份和1重量份带电抑制剂(LR-147)混合，用捏合机充分捏合。用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为10μm的红色粉末。向此粉末中另外加入1重量％疏水氧化硅，使用汉舍尔混合机搅拌，制成电子照相用红色调色剂。

将制成的调色剂置于复印机的调色剂料筒中，将评价用图像转印在复印纸上。所形成图像的反射浓度约1.0。将形成了图像的纸浸渍在2-丁酮-甲苯混合溶剂中消去图像后自然干燥。消去图像后纸张反射浓度为0.10，虽然观察到少许残像，但是没有看到调色剂的流淌和图像的渗印现象。使纸张通过加热辊能够消去此残像，得到良好的消去状态。即使将消去图像的纸张放置在60℃下300小时后，也未出现反射浓度变化。

进而将38重量份苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物高分子填充剂中的5重量份，用胆酸消色剂置换后，与上述同样制造了调色剂。与上述同样，用制作的调色剂形成图像后消去图像。此时，图像消去后纸张的反射浓度为0.07，消去状态变得更好。即使将消去图像的纸张放置在60℃下300小时后，也未出现反射浓度变化。而且反复消去和书写十次后，可以得到几乎与第一次图像接近的图像。

                   实施例13

将6重量份2-N，N-二苄基氨基-6-二甲氨基荧烃显色性化合物、4重量份没食子酸甲酯显色剂、8重量份胆酸消色剂、1重量份谷甾醇和1重量份D-葡萄糖的混合物、79重量份非晶形聚烯烃粘合剂树脂和1重量份带电抑制剂(LR-147)混合，用捏合机充分捏合。用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为1μm的绿色粉末。

将60重量份这种粉末、38重量份苯乙烯-丙烯酸丁酯(丙烯酸酯含量为30重量％)高分子填充剂、1重量份聚乙烯蜡石蜡成份和1重量份带电抑制剂(LR-147)混合，用捏合机充分捏合。用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为10μm的绿色粉末。向此粉末中另外加入1重量％疏水氧化硅，使用汉舍尔混合机搅拌，制成电子照相用绿色调色剂。

将制成的调色剂置于复印机的调色剂料筒中，将评价用图像转印在复印纸上。形成图像的反射浓度约1.0。将形成了图像的纸浸渍在丁酮-甲苯混合溶剂中消去图像后自然干燥。消去图像后纸张反射浓度为0.08。虽然观察到少许残像，但是没有看到调色剂的流淌和图像的渗印现象。使纸通过加热辊能够消去这种残像，获得良好的消去状态。即使将消去图像的纸张放置在60℃下300小时后，反射浓度也未变化。

进而将38重量份苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物高分子填充剂中的5重量份用胆酸消色剂置换后，与上述同样制造了调色剂。与上述同样，用制作的调色剂形成图像后消去图像。此时，图像消去后纸张的反射浓度为0.06，消去状态变得更好。即使将消去图像的纸张放置在60℃下300小时后，也未出现反射浓度变化。而且反复消去和书写十次后，可以得到几乎与第一次图像接近的图像。

                     实施例14

将3重量份3-二乙氨基-6-甲基-7-二甲代苯胺基荧烃显色性化合物、2重量份没食子酸乙酯显色剂和1重量份聚乙烯蜡石蜡成份混合后融解，制成均匀的组合物。将40克这种组合物与0.5克己二醇二氯代甲酸酯混合后熔融。将此混合物滴加在200克含有5重量％明胶和1重量％没食子酸乙酯的水溶液中，继续搅拌使之形成细小微粒。进而向上述水溶液中，一边缓缓滴加50克水中溶解有3克己二胺的水溶液，一边在40℃下搅拌5小时。其结果，在色素成份的微小液滴和水之间的界面上产生己二醇二氯代甲酸酯与己二胺的反应，生成不溶性固体聚氨酯，色素成份被聚氨酯外壳包裹形成微胶囊。从此悬浊液中过滤出微胶囊后干燥。

另外，将90重量份胆酸显色剂和10重量份聚苯乙烯粘合剂树脂，溶解在温度升到60℃的乙烷-甲苯混合溶剂中制成溶液。利用将此溶液喷雾的方法制备了平均粒径为0.5μm的消色剂微胶囊。

将6重量份色素成份的微胶囊、1重量份苯乙烯蜡石蜡成份、15重量份消色剂微胶囊、77重量份聚苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(丙烯酸酯含量为40重量％)粘合剂树脂和1重量份带电抑制剂(日本化药社制，E-1)混合，用捏合机充分捏合。用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为10μm的粉末。向此粉末中另外加入1重量％疏水氧化硅，制成电子照相用黑色调色剂。

将制成的调色剂置于复印机的调色剂料筒中，将评价用图像转印在复印纸上。形成图像的反射浓度约1.2。使这种纸通过200℃温度下的加热辊，将微胶囊破坏，进而浸渍在二乙氧基乙烷-异丙醇混合溶剂中消去图像后自然干燥。消去图像后纸张反射浓度为0.06。没有看到调色剂的流淌和图像的渗印现象。即使将消去图像的纸张放置在60℃下300小时后，反射浓度也未变化。

                      实施例15

将3重量份3-二乙氨基-6-甲基-7-二甲代苯胺基荧烃显色性化合物、2重量份没食子酸丙酯显色剂和1重量份聚乙烯蜡石蜡成份混合后融解，制成均匀的组合物。将40克这种组合物与0.5克己二醇二氯代甲酸酯混合后熔融。将此混合物滴加在200克含有5重量％明胶和1重量％没食子酸乙酯的水溶液中，继续搅拌使之形成细小液滴。进而向上述水溶液中，一边缓缓滴加50克水中溶解有3克己二胺的水溶液，一边在40℃下继续搅拌5小时。其结果，在色素成份的微小液滴和水之间的界面上产生己二醇二氯代甲酸酯与己二胺的反应，生成不溶性固体聚氨酯，色素成份被聚氨酯外壳包裹形成平均粒径约0.5μm的微胶囊。从此悬浊液中过滤出微胶囊后干燥。

将3重量份上述得到的微胶囊、1重量份带电抑制剂(日本化药社制，E-1)和1重量份苯丙烯蜡石蜡成份，分散在500重量份溶解有10重量％苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(丙烯酸酯含量为40重量％)高分子填充剂和10重量％胆酸的丙酮溶液中。利用将此分散液喷雾的方法，制成平均粒径为10μm的粉末。向此粉末中另外加入1重量％疏水氧化硅，制成电子照相用黑色调色剂。

将制成的调色剂置于复印机的调色剂料筒中，将评价用图像转印在复印纸上。形成图像的反射浓度约1.2。使这种纸通过200℃温度下的加热辊，将微胶囊破坏，进而浸渍在二乙氧基乙烷中消去图像后自然干燥。消去图像后纸张的反射浓度为0.05，获得良好的消色状态。即使将消去图像的纸张放置在60℃下300小时后，反射浓度也未发生变化。而且反复进行消去和书写10次后，仍然能够得到几乎与第一次图像相近的图像。

                    实施例16

将3重量份3-二乙氨基-6-甲基-7-二甲代苯胺基荧烃显色性化合物、2重量份2，3，4-三羟基苯乙酮显色剂、25重量份胆酸-胆固醇混合物(重量比＝9∶1)消色剂和5重量份聚丙烯蜡石蜡成份混合后融解，制成均匀的组合物。将40克这种组合物与0.5克己二醇二氯代甲酸酯混合后熔融。将此混合物滴加在200克含有5重量％明胶和1重量％没食子酸乙酯的水溶液中，继续搅拌使之形成细小液滴。进而向上述水溶液中边缓缓滴加50克水中溶解有3克六亚甲基二胺的水溶液，边在40℃下继续搅拌5小时。其结果，在色素成份的微小液滴和水之间的界面上产生己二醇二氯代甲酸酯与己二胺的反应，生成不溶性固体聚氨酯，色素成份被聚氨酯外壳包裹形成平均粒径约0.5μm的微胶囊。从此悬浊液中过滤出微胶囊后干燥。

将3重量份上述得到的微胶囊、1重量份带电抑制剂(日本化药社制，E-1)和1重量份苯乙烯蜡石蜡成份，分散在500重量份溶解有20重量％苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(丙烯酸酯含量为40重量％)高分子填充剂的丙酮溶液中。将此分散液喷雾，制成平均粒径为10μm的粉末。向此粉末中另外加入1重量％疏水氧化硅，制成电子照相用黑色调色剂。

将制成的调色剂置于复印机的调色剂料筒中，将评价用图像转印在复印纸上。形成图像的反射浓度约1.0。使这种纸通过200℃温度下的加热辊，将微胶囊破坏，进而浸渍在二乙氧基乙烷中消去图像后自然干燥。消去图像后纸张的反射浓度为0.07，未观察到调色剂流淌和图像渗印现象。即使将消去图像的纸张放置在60℃下300小时后，反射浓度也未发生变化。

进而，将10重量％的苯乙烯-丙烯酸丁酯高分子填充剂中置换成胆酸消色剂，其他条件与上述同样制造了调色剂。与上述同样用制造的调色剂形成图像后，消去图像。这种情况下，图像消去后的反射浓度为0.05，消去状态良好。即使将消去图像的纸张放置在60℃下300小时后，反射浓度也未发生变化。而且反复进行消去和书写10次后，仍然能够得到几乎与第一次图像相近的图像。

                   实施例17

将3重量份GN-169(山本化成制造)显色性化合物、5重量份苯二甲酸显色剂、1重量份聚丙烯蜡石蜡成份、90重量份聚乙烯粘合剂树脂和1重量份带电抑制剂(LR-147)混合，用捏合机充分捏合。用粉碎机粉碎此粘合物，得到平均粒径10μm的粉末。向此粉末中另外加入1重量％疏水氧化硅，制成电子照相用蓝色调色剂。

将制成的调色剂置于复印机的调色剂料筒中，将评价条码图像转印在复印纸上。形成图像的反射浓度约0.8。这种条码能够用TEC制条码阅读器阅读。将这种纸浸渍在水-丙酮(1∶1)混合溶剂中消去图像后自然干燥。图像消去后的反射浓度为0.10，不能用条码阅读器阅读。这种消去状态虽然在室温下稳定，但是一旦将纸加热到150℃，反射浓度就恢复到0.7。然而因图像湿润变形而不能进行判别，所以不再能使用条码阅读器阅读。

                  实施例18

将3重量份结晶紫内酯(CVL)显色性化合物、2重量份没食子酸-D-葡萄糖单酯显色剂、1重量份聚丙烯蜡石蜡成份、93重量份聚苯乙烯粘合剂树脂和1重量份带电抑制剂(LR-147)混合，用捏合机充分捏合。用粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为10μm的黑色粉末。向此粉末中另外加入1重量％疏水氧化硅，制成电子照相用蓝色调色剂。

将制成的调色剂置于复印机的调色剂料筒中，将评用图像转印在复印纸上。形成图像的反射浓度约0.8。将这种纸浸渍在水-丙酮(1∶1)混合溶剂中消去图像后自然干燥。图像消去后的反射浓度为0.08。这种消去状态虽然在室温下稳定，但是一旦将纸加热到150℃，反射浓度就恢复到0.7。

进而将93重量份聚苯乙烯粘合剂树脂中的5重量份，用胆酸消色剂置换后，与上述同样制造了调色剂。与上述同样，用制作的调色剂形成图像后消去图像。此时，图像消去后纸张的反射浓度为0.05，消去状态变得更好。即使将消去图像的纸张放置在60℃下300小时后，也未出现反射浓度的变化。而且反复消去和书写十次后，可以得到几乎与第一次图像接近的图像。

                  实施例19

将1重量份结晶紫内酯(CVL)显色性化合物、1重量份没食子酸丙酯显色剂、10重量份胆酸消色剂、5重量份二十二碳醇石蜡成份和0.5重量份2-辛基癸醇加入到135重量份环己烷中，用涂料振荡器充分搅拌制备油性油墨。

使用将此油墨注入文具部件(I & J FISNER Inc.制造，FV-0200)制成的笔，在复印纸上书写描出图像。此纸的反射浓度为0.05，不能辨认图像。这种状态能够在室温下保持1小时。使这种纸通过加热到150℃温度下的加热辊后，图像显现出来。图像的反射浓度为约0.9。进而将乙醇注入文具部件(FV-0200)中作为消去笔使用。用这种消去笔在图像上反复擦拭三次后，将溶剂干燥，图像消失。消去后这种纸的反射浓度为0.05，图像不能辨认出来。即使将消去图像的纸张再次通过加热辊，图像也未显现出来。

                    实施例20

按照重量比1∶1∶1混合结晶紫内酯显色性化合物、没食子酸丙酯显色剂和硬脂醇石蜡成份。将20重量份这种混合物和1重量份2-乙基辛醇加入甲苯中，加热溶解。

将结晶紫内酯和没食子酸丙酯溶解在水中制成饱和水溶液。向100克这种饱和水溶液中加入500毫升作为成像材料的甲苯溶液，用氮气置换。将此分散液冷却到-5℃，冻结形成作为微胶囊芯部的成像材料液滴。在此分散液中混合26.5克甲基丙烯腈。于0℃下搅拌此分散液50小时，在成像材料周围形成聚甲基丙烯腈，制备了平均粒径为0.8μm的无色微胶囊。将此微胶囊过滤后干燥。

在5重量％的明胶水溶液中分散3重量％微胶囊，加入0.1重量％二乙二醇制成无色油墨。

将制成的油墨置于喷墨打印机(EPSON制，MJ-510C)的油墨料筒中，在纸上印刷图像。这种纸的反射浓度约0.05，不能辨认图像。室温下这种状态能够维持100小时。使这种纸通过设定在130℃温度下的加热辊时，图像能够现象。图像的反射浓度为0.9。进而将这种纸浸渍在二乙氧基乙烷中消去图像后自然干燥。消去图像后纸张的反射浓度为0.07，图像变得不能辨认。即使将这种纸放置在60℃下300小时后，反射浓度也未发生变化。即使再次将这种纸通过加热辊图像也不能显现。

接着，除了向油墨溶液中加入5重量％胆酸甲酯消色剂之外，与上述同样在纸上印刷不可见图像，通过加热辊现象后，浸渍在二乙氧基乙烷中消去图像。这种情况下，纸的反射浓度为变成0.05，消去状态变得更好。即使将这种纸放置在60℃下300小时后，反射浓度也未发生变化。

                 实施例21

将2重量份3-(4-二甲氨基-2-乙氧苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-偶氮苯二甲酸酯显色性化合物、2重量份没食子酸丙酯显色剂和20重量份β-谷甾醇混合融解后，用粉碎机粉碎得到平均粒径1μm的粉末。向5重量％明胶水溶液中添加15重量％得到的粉末，利用喷雾干燥法微胶囊化。将3重量％微胶囊分散在5重量％的苯乙烯-丙烯酸丁酯/甲苯溶液中，加入5重量％胆酸甲酯消色剂和0.1重量％二甲苯消色剂，制成蓝色油墨。

将制成的这种油墨置于喷墨打印机(EPSON制，MJ-510C)的油墨料筒中，在纸上印刷图像。这种纸的反射浓度约0.45。使这种纸通过直线型热喷头是指无色化(潜像化)。图像的反射浓度为0.06，图像不能辨认。将这种纸通过温度设定在130℃的加热辊后，能够使图像现象。图像的反射浓度为0.9。本实施例中，图像的潜像化和现象能够重复数次。进而将这种纸浸渍在二乙氧基乙烷-乙醇混合溶剂中消去图像后自然干燥。消去图像后纸张的反射浓度为0.05，图像变得不能辨认。即使将这种纸放置在60℃下300小时后，反射浓度也未发生变化。即使再次将这种纸通过加热辊，图像也未能显现。

                   实施例22

将20重量份结晶紫内酯(CVL)显色性化合物、20重量份没食子酸不知显色剂、10重量份1-二十二碳醇石蜡成份和1重量份甘油混合后融解，制成均匀的组合物。将40克这种组合物与0.5克己二醇二氯代甲酸酯混合后熔融。将此混合物滴加在200克含有5重量％明胶和1重量％没食子酸丙酯的水溶液中，继续搅拌使之形成细小微滴。进而向上述水溶液中边缓缓滴加50克水中溶解有3克己二胺的水溶液，边在40℃下搅拌5小时。其结果，在色素成份的微小液滴和水之间的界面上产生己二醇二氯代甲酸酯与己二胺的反应，生成不溶性固体聚氨酯，色素成份被聚氨酯外壳包裹，形成平均粒径1μm的微胶囊。从此悬浊液中过滤出微胶囊后干燥。

在6重量份这种微胶囊中，混合1重量份苯乙烯蜡石蜡成份、82重量聚苯乙烯-丙烯酸丁酯(丙烯酸酯含量为40重量％)粘合剂树脂、5重量份胆酸消色剂和1重量份带电抑制剂(LR-147)，用捏合机捏合。经粉碎机将此捏合物粉碎，得到平均粒径为10μm的粉末。向此粉末中另外加入1重量％疏水氧化硅，制成电子照相用无色调色剂。

将制成的调色剂置于复印机的调色剂料筒中，将评价用图像转印在复印纸上。这种纸的反射浓度约0.07，图像不能辨认。使这种纸通过设定在190℃温度下的二连加热辊将微胶囊热破坏，除去甘油后图像现象。这种图像的反射浓度为1.2。进而浸渍在二乙氧基乙烷中后，干燥消去图像。消去后纸张的反射浓度为0.05，图像不能辨认。即使将消去图像的纸张放置在60℃下300小时后，反射浓度也未变化。使这种纸张再次通过加热辊，图像也未出现。

                  实施例23

将1重量份2-苯胺基-6-(N-乙基-N-异丁氨基)-3-甲基荧烃显色性化合物、1重量份没食子酸丙酯显色剂和10重量份孕烯酮醇可逆性消色剂混合融解，制成均匀的组合物。用粉碎机粉碎此组合物，得到平均粒径为1μm的粉末。将15重量％得到的粉末，添加到5重量％乙基纤维素-乙醇溶液中将其分散，用喷雾干燥法微胶囊化。

将6重量份这种微胶囊、1重量份聚乙烯蜡石蜡成份、82重量份苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(丙烯酸酯含量40重量％)粘合剂树脂、10重量份胆酸消色剂和1重量份带电抑制剂(LR-147)混合，用捏合机捏合。这种捏合物经粉碎机粉碎得到平均粒径为10μm的粉末。向此粉末中另外加入1重量％疏水氧化硅，制成电子照相用调色剂。

将制成的调色剂置于复印机的调色剂料筒中，将评价用图像转印在复印纸上。形成图像的反射浓度约0.37。使这种纸通过直线型加热头后变成无色(潜像化)。纸张反射浓度为0.06，图像不可辨认。一旦使这种纸通过温度设定在190℃的加热辊，就可以现象。图像的反射浓度为0.9。将这种纸浸渍在二乙氧基乙烷中后自然干燥。图像消去后纸的反射浓度为0.05，图像不可辨认。即使将这种纸张放置在60℃下300小时后，反射浓度也未变化。而且将这种纸再次通过加热辊图像也不能显现出来。

                  实施例24

将1重量份结晶紫内酯(CVL)显色性化合物、1重量份没食子酸丙酯显色剂和10重量份孕烯酮醇可逆性消色剂混合熔融，制成均匀的组合物。用粉碎机粉碎此组合物，得到平均粒径为1μm的粉末。将15重量％得到的粉末，添加到5重量％明胶-水溶液中将其分散，用喷雾干燥法得到蓝色的微胶囊。

将15重量份这种微胶囊、50重量份液体石蜡成份、15重量份胆酸消色剂和10重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(三井～デュポンポリケミカル制，ELVAX200W)粘合剂树脂混合，用三辊捏合机捏合。得到的捏合物以7克/米²涂布量用热熔体涂布机涂布在薄膜上，热转印色带。

将油墨色带安装在条码印刷机(TEC制，B-30)上，在热转印纸(JW-Z103)上转印形成条码图像。此图像的反射浓度约0.4。当这种纸通过直线型加热头时图像无色化(潜像化)。纸上的反射浓度约0.06，条码不能读出。一旦使这种纸通过温度设定在190℃的加热辊，就可以现象出条码三图像。图像的反射浓度为0.9。这种条码能够用条码阅读器(TEC制，BHT-5075-T)阅读。将这种纸浸渍在二乙氧基乙烷中消去图像后自然干燥。图像消去后纸的反射浓度为0.07，条码图像不能阅读。即使将这种纸张放置在60℃下300小时后，反射浓度也未变化。而且将这种纸再次通过加热辊图像也未显现。

                    实施例25

按照以下方式，利用在以芯部为催化剂的芯部周围使单体聚合的原位聚合法，制备了结晶紫(CVL)显色性化合物的微胶囊和没食子酸丙酯的微胶囊。

制备了结晶紫的饱和水溶液。向100克这种水溶液中加入500毫升己烷，用氮置换。将此分散液冷却到-50℃，形成冻结成微胶囊芯部的结晶紫液滴。在此分散液中混合甲基丙烯腈26.5克。在低于-30℃温度下将此分散液搅拌50小时，在结晶紫液滴四周形成聚甲基丙烯腈，制成平均粒径为8μm的微胶囊。

按照上述同样操作，制备了平均粒径为8μm的没食子酸丙酯微胶囊。

将5重量份结晶紫微胶囊、4重量份没食子酸丙酯微胶囊和92重量份聚苯乙烯低聚物(三洋化成制，SB-120)混合，用双辊捏合机捏合，此捏合物经粉碎机粉碎得到平均粒径为8μm的粉末。

向300克在水中溶解有10重量％明胶的溶液中，加入上面得到的70g粉末后搅拌，利用喷雾干燥法干燥，使粉末表面上覆盖明胶。

向在320克甲苯中溶解有30克苯乙烯-丙烯酸酯共聚物高分子填充剂形成的溶液中，加入50克上述得到的粉末、0.5克带电抑制剂(藤仓化成制，FCA-1001N)和胆酸甲酯消色剂。利用喷雾干燥法将此分散液干燥得到粉粒。将得到的粉粒分级后，得到容积平均粒径为10μm的调色剂。向此调色剂中外加1重量％疏水氧化硅，制成无色的电子照相用调色剂。将这种调色剂和铁氧体载体(日本铁粉制，F-150)混合，制成调色剂浓度为4重量％的二成份显像剂。

将此调色剂置于复印机(东芝制造，レオドライBD-8510)的调色剂料筒中，在纸上复印图像。这种复印件中，定像辊和加压辊的表面温度被分别设定在200℃和160℃温度下。复印在纸上的调色剂，到达定像装置前是无色透明的。在复印件内移送的纸张，一旦处于定像辊和加压辊之间，纸的上下两方就被同时加热，调色剂中树脂处于熔融状态的同时被加压，使微胶囊壁破裂。其结果，处于微胶囊芯部中的显色性化合物和显色剂就流出扩散进入熔融的粘合剂树脂中，因二者互相作用而显色。然后，熔融的粘合剂冷却固定在纸上。

这样得到了显色呈蓝色的图像。图像的反射浓度高达1.2以上，而且没有翳影。经过十万张纸复印后，在复印件内没有发现调色剂造成的污染现象。

将形成了图像的纸张浸渍在2-丁酮/乙醇(1∶1)的混合溶剂中消去图像，并进行自然干燥。图像消去后纸张的反射浓度为0.06，没有观察到调色剂的流淌和图像的透印现象。即使将图像消去后的纸张在60℃温度下放置300小时后，反射浓度也未发生变化。

                   实施例26

本发明的成像材料可以用于保持情报的安全。这里以附图9所示的微电传系统为例进行说明。此系统由输出喷射油墨的微电传装置100、加热型图像显像装置200和溶剂浸渍型图像消去装置300所构成。

所说的微电传装置100，具有拾纸装置101、第一和第二油墨喷射装置102和103以及驱动这些油墨喷射装置的驱动单元104。在第一油墨喷射装置102中，装添有通常显色型可以消去的油墨。在第二油墨喷射装置103中，装添有通常无色型可以消去的油墨。

一旦从接收到外部传来的电子信息，就从拾纸装置101送纸。电子信息包括能够互相识别的普通情报和机密情报两种，在驱动单元104内部装有能够识别这些情报的识别电路。收件人姓名之类的普通情报，由装添有通常显色型可以消去油墨的第一油墨喷射装置102记录在纸上。这种普通情报可以在纸上看出。而机密情报，是由装添有通常无色型可以消去油墨的第二油墨喷射装置103记录在纸上。这种机密情报以目视不出的形式保持在输出的纸上。

加热型图像显像装置200，具有加热辊201和对向辊202，是一种便携式结构。现象温度高于微胶囊因加热和加压而破坏的温度，而成像材料被设定在比消色温度低得多的温度下。收到输出纸的收件人，将输出的纸通过图像现象装置200。结果，含有通常无色型可以消去油墨的微胶囊就因加热和加压而破坏，潜像现象，能够用眼睛辨认出来。

图像消去装置300，具有溶剂浸渍槽301以及加热辊302和对向辊303。消去溶剂使用极性有机溶剂。加热辊302的温度设定在高于可以消去油墨的消去温度下。读过机密情报的收件人，将不需要的纸张通过图像消去装置300。纸张被浸渍在溶剂中，自然干燥后，经过加热转变成白纸。

这种白纸即使再次通过加热型显像装置，也不能使情报再现，所以能够于微电传装置上再次使用(再利用)。

本实施例中，虽然是用油墨喷射装置形成图像的，但是也可以使用电子照相装置。显像方法虽然使用了加热法，但是加压显像的方法也可以使用。而且，消去方法采用的是溶剂浸渍法，但是只要能够获得良好的消去状态的，也可以采用加热消去法。

Claims (21)

1、一种可以消去图像的成像材料，其中含有显色性化合物、显色剂、基体物质和能够物理或化学吸附显色剂而且具有电子供给性基团的高分子消色剂。

2、按照权利要求1所述的可以消去图像的成像材料，其中所说的高分子消色剂是从具有糖结构的高分子化合物、多氨基酸、具有羟基的高分子化合物、具有氨基的高分子化合物、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯腈及其共聚物中选出的至少一种物质。

3、按照权利要求1所述的可以消去图像的成像材料，其中所说的高分子消色剂的平均分子量处于800以上。

4、按照权利要求3所述的可以消去图像的成像材料，其中所说的高分子消色剂的平均分子量处于10000以上。

5、按照权利要求2所述的可以消去图像的成像材料，其中所说的具有糖结构的化合物是从淀粉、以淀粉为主要成份的谷物淀粉、淀粉衍生物、纤维素衍生物、多糖类及其衍生物中选出的至少一种物质。

6、按照权利要求1所述的可以消去图像的成像材料，相对于1重量份所说的显色性化合物而言，其中含有0.1～10重量份显色剂和1～200重量份高分子消色剂。

7、按照权利要求6所述的可以消去图像的成像材料，相对于1重量份所说的显色性化合物而言，其中含有0.3～2重量份显色剂和5～100重量份高分子消色剂。

8、一种可以消去图像的成像材料，其中含有显色性化合物、显色剂、电子给予性基团总数占碳原子数5％以下的基体物质和消色剂，而且利用微胶囊使所说的显色性化合物和显色剂与所说的消色剂分离。

9、按照权利要求8所述的可以消去图像的成像材料，其中所说的显色剂是具有羧基或糖结构的化合物。

10、一种可以消去图像的成像材料，其中含有显色性化合物、显色剂、电子给予性基团总数占碳原子数5％以下的基体物质和消色剂，以及玻璃态转化温度或软化点比基体物质高20℃以上的高分子填充剂，而且所说的显色性化合物和显色剂与所说的高分子填充剂相分离或共分散。

11、按照权利要求10所述的可以消去图像的成像材料，其中所说的显色剂是具有羧基或糖结构的化合物。

12、一种可以消去图像的成像材料，包括含有显色性化合物、显色剂和电子给予性基团总数占碳原子数5％以下的基体物质的芯部，在所说的芯部外添加高分子填充剂，而且所说的芯部和高分子填充剂中至少一方含有消色剂。

13、按照权利要求12所述的可以消去图像的成像材料，其中所说的显色剂是具有羧基或糖结构的化合物。

14、一种可以消去图像的成像材料，其中含有显色性化合物、显色剂、消色剂、电子给予性基团总数占碳原子数5％以下的基体物质和沸点在150℃以上的有机溶剂。

15、一种可以消去图像的成像材料，其中包括含有显色性化合物、显色剂和有电子给予性基团的有机溶剂的微胶囊，以及电子给予性基团总数占碳原子数5％以下的基体物质和消色剂。

16、一种可以消去图像的成像材料，其中包括含有显色性化合物的微胶囊和含有显色剂的微胶囊，以及电子给予性基团总数占碳原子数5％以下的基体物质和消色剂。

17、一种可以消去图像的成像材料，其中含有显色性化合物、显色剂、可逆性消色剂、相溶性消色剂或相分离抑制剂以及电子给予性基团总数占碳原子数5％以下的基体物质。

18、一种图像记录和消去方法，其中包括下列步骤：

使用权利要求14的成像材料在图像记录介质上形成无色图像，

利用第一加热条件、第一加压条件或与第一溶剂接触使成像材料显色，

利用第二加热条件、第二加压条件或与第二溶剂接触使成像材料消色。

19、一种图像记录和消去方法，其中包括下列步骤：

使用权利要求15的成像材料在图像记录介质上形成无色图像，

利用第一加热条件、第一加压条件或与第一溶剂接触使成像材料显色，

利用第二加热条件、第二加压条件或与第二溶剂接触使成像材料消色。

20、一种图像记录和消去方法，其中包括下列步骤：

使用权利要求16的成像材料在图像记录介质上形成无色图像，

利用第一加热条件、第一加压条件或与第一溶剂接触使成像材料显色，

利用第二加热条件、第二加压条件或与第二溶剂接触使成像材料消色。

21、一种图像记录和消去方法，其中包括下列步骤：

使用权利要求17的成像材料在图像记录介质上形成显色图像，

利用第一加热条件、第一加压条件或与第一溶剂接触使成像材料消色，

利用第二加热条件、第二加压条件或与第二溶剂接触使成像材料显色，

利用第三加热条件、第三加压条件或与第三溶剂接触使成像材料消色。

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