JP4532469B2 - 易脱墨性トナー粒子 - Google Patents

Description

本出願は、２００３年２月２７日付けで出願された米国仮出願第６０／４５０，９７９号に対する優先権及びその利益を主張する。
上記仮出願は、本明細書中に完全に書き直されたかのように、参照によって本明細書に援用される。

［発明の分野］
本発明は、オフィスコピー機、レーザープリンタ等で使用するための大豆ベースのトナー粒子を提供する。

［発明の背景］
簡単に言うと、オフィスコピー機及びレーザープリンタで使用されるトナーには、固有の「易脱墨性(ready deinkabilty)」の特徴を付与することが必要である。現在のトナーは、この特徴を有するように調合されていないので、オフィスの故紙から二次繊維を製造する場合において、印刷表面からトナーを除去することに、かなりの難題が課せられている。現在のトナーと同様に所要の調色及び印刷属性の全てを有する易脱墨性トナーでは、従来の化学的脱墨プロセス又は新たな酵素脱墨プロセスによって、より高品質の二次繊維を製造することが可能なはずである。従来のトナーは、脱墨するのが典型的に難しいスチレンアクリレート(styrene acrylate)、ポリエステル、ポリアミド等の合成樹脂をベースとしている。油及び／又はタンパク質の誘導体を含む大豆誘導体を組み込んだ樹脂は、著しく改善された脱墨特徴を有すると共に、現在の合成樹脂ベースのトナーのように良好な調色及び印刷特徴を有することができる。大豆ベースの材料から誘導される樹脂の化学構造及び組成は、穏やかな化学脱墨剤又は酵素による攻撃に対してより敏感にさせることができる。他者によるトナーの研究によって、大豆のダイマー酸から機能性トナーを製造することが可能であることが示されている。しかしながら、これらの脱墨特徴は、典型的な化学的脱墨系では不十分であり、酵素系では非常に悪かった。

［発明の簡単な説明］
本発明は、概して、易脱墨特性等の、改良された特性を有するトナー粒子を提供する。該トナー粒子は、静電型のコピー機及び印刷機において典型的に使用される。

本発明の第１の実施形態は、着色剤、大豆ベースのダイマー酸を用いて製造された熱可塑性ポリマー及びタンパク質を含有するトナー粒子を提供する。典型的に、タンパク質は、大豆に由来する。典型的に、トナー粒子は、約１００マイクロメートル未満の平均粒径範囲、より好ましくは約２５マイクロメートル未満の平均粒径範囲、最も好ましくは約２０マイクロメートル未満の平均粒径範囲を有する粒子を含む。典型的に、電荷制御剤、流動制御剤、潤滑剤、固結防止剤（anticaking agent）及びこれらの混合物から成る群から選択される添加剤が使用される。いくつかの典型的な実施形態では、トナー粒子は、約１０〜約４０マイクロクーロン／ｇの正の摩擦帯電電荷、より好ましくは約１０〜約２０マイクロクーロン／ｇの正の摩擦帯電電荷を有する。他の典型的な実施形態では、トナーは、約１０〜約４０マイクロクーロン／ｇの負の摩擦帯電電荷、より好ましくは約１０〜約２０マイクロクーロン／ｇの負の摩擦帯電電荷を有する。いくつかの典型的な実施形態は、約５５℃〜約７０℃のポリマーガラス転移温度を有するトナー粒子を提供する。さらにその他の典型的な実施形態では、トナー粒子は磁性材料を含有する。

本発明の広義の実施形態では、トナー粒子は、グラフィックアートにおいて、及び捺染において、印刷用紙及びコピー用紙で使用される。

本発明のまた更なる実施形態では、着色剤、大豆ベースのダイマー酸を用いて製造された熱可塑性ポリマー及びタンパク質を混合する工程により脱墨性トナー粒子を製造するための方法が提供される。典型的に、混合物は微粉化され、必要な場合には、用途に従って適切な粒径分布に分級される。

本発明のまた更なる実施形態は、着色剤、大豆ベースのダイマー酸を用いて製造された熱可塑性ポリマー及びタンパク質を含む脱墨性トナー粒子で作製された画像を提供する。典型的に、画像濃度は、約１．０〜約１．３である。

本発明のまた更なる実施形態は、ダイマー酸、ジアミン、二塩基性アミノ酸及び脂肪酸の反応生成物からのポリアミドを含む。

本発明の更なる実施形態は、ダイマー酸、ジアミン、タンパク質誘導体及び脂肪酸の反応生成物により製造されたポリアミドを含む。

［発明の詳細な説明及び最良の形態］
本発明は、オフィスコピー機及びレーザープリンタで使用するための大豆ベースのトナー粒子（以下、トナーという）を提供する。実施例では、易脱墨性を確立するために合成され、そして特徴付けられた、大豆ベースのトナーが提供される。樹脂組成物の選択は、ガラス転移温度（Ｔｇ）、機械的特性及びレオロジー特性、並びに脱墨化学薬品及び酵素剤による攻撃に対する傾向等の様々な考慮すべき事項に基づいて行なった。樹脂は、レオメータを用いるメルトレオロジー、ＤＳＣ（示差走査熱量計）による溶融及びＴｇ、並びにその他の関連がある分子及び物理パラメータによって特徴付けた。１００〜２００グラム量の約４〜６つの典型的なトナー組成物の調合は、樹脂におけるカーボンブラック及び流動添加剤(flow additive)を用いた。粒径及び分布、摩擦帯電電荷密度、手調色(hand toning)、メルトレオロジー及びＴｇについてトナーを試験した。コピー機試験を行ない、トナーの印刷適性及び画像品質を示した。

続いて、より広範囲にわたる試験及び評価のために、更なる樹脂の合成及びトナーの調合を行ない、十分な量の樹脂を調製して３００〜４００グラムの１〜２つのトナー組成物を調合した。対照トナーを試験して、既存製品の基準性能を定めた。脱墨試験に必要とされる印刷紙の妥当な品質をもたらすのに十分な長さの時間、市販のコピー機でトナーを試験した。化学的な脱墨試験を実施して、本発明に従って調製されたトナーの易脱墨特性を定めた。

［樹脂の合成］
これまでの研究者らにより報告されたいくつかの結果に基づいて、より環境に優しい静電トナーのための１つの成分として、大豆ベースのダイマー酸を選択した。ダイマー酸は、ジアミンと反応してポリアミド結合を生成することができる２つのカルボン酸官能基(functionality)を含有する（式１を参照）。ポリアミド結合は、加水分解を起こし易いことが分かっている。これらの大豆油等の天然材料に基づくものは、酵素手段による攻撃を受けやすいであろう。これらの分解方法（加水分解又は酵素分解）のいずれも紙表面からの樹脂の除去を促進し、良好な脱墨特性をトナーに与えるはずである。他の研究者らにより、チロシン又はグルタミン酸等のアミノ酸を樹脂組成物に添加すると、水へさらした際に樹脂の膨潤が助長されることが報告された。膨潤の増大も、樹脂の脱墨特性を改善することが期待された。

定量的構造物性相関（ＱＳＰＲ）計算を用いる潜在的な樹脂組成物の調査は、ジアミン（フェニレンジアミン、ＰＡＣＭ−２０（Air Products）及びヘキサメチレンジアミン）の１つ又は組み合わせ、並びに２つのアミノ酸（（Ｌ）−チロシン及び（Ｌ）−グルタミン酸）のいずれかと反応したダイマー酸を用いる、可能性のある樹脂調合物をもたらした。ダイマー酸は、各アミンのアーム（arm）上の−ＣＨ_２−炭素基が約５個より少ないものから炭素基が約５個より多いもの、及びヒドロキシル基(hydroxylate)アーム上の炭素基が約３個より少ないものから炭素基が約５個より多いもの、並びに様々なダイマー酸の混合物を含有するものに、上記のものから変えてもよい。ＰＡＣＭ−２０（ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン）で表されるような剛性ジアミン(rigid diamine)が好ましく、良好な特性を与える。本明細書中で使用されるダイマー酸は、Cognisから入手されたＥＭＰＯＬ−１０１８（水素化されていない）であった。分子モデリング及び実験研究により、ジアミン、ダイマー酸及びアミノ酸の組み合わせは、非常に脆性な樹脂をもたらすことが示された。この問題を最小限にするために、Ｃ−６二価酸であるアジピン酸を添加した。この分子は、大豆ベースのポリマーにいくらかの靭性を付与するのに役立つことが期待された。また、このモデルは、より低いガラス転移温度を予測した。５５〜７０℃の範囲のガラス転移温度は、トナーの加工及び性能に十分適している。

ジアミン／ダイマー酸の好ましい比率は、１〜２である。最も好ましくは、１．８〜１である。得られる材料は、典型的な高重合体に比べて比較的低い重合度、さらにオリゴマーでみられる重合度を有するべきである。

実験手順は、オーバーヘッドスターラー、アルゴン／真空インレット及び温度計を備えた反応フラスコ内で成分を混ぜ合わせることから構成された。混合物を２６０℃で２時間加熱した。定常的なアルゴン蒸気を用いて、縮重合の間に生成した水蒸気を除去した。２時間後、温度を２６０℃に保持しながら、さらに２時間真空を適用した。

各樹脂サンプルにおいて、粘度及びガラス転移温度を決定するために、分析試験を実施した。組成物についての詳細は、赤外分光法（ＩＲ）及び核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）を用いて確認した。選択サンプルにおいて、５０℃、ｐＨ７及びｐＨ１０で膨潤測定を行った。基本条件は、より高いｐＨが中性のｐＨよりもポリマーの膨潤において有効であるかどうかが分かるように選択した。

１５個の異なる樹脂組成物を調製した（以下の表１及び表２を参照）。最初の樹脂組成物は、ダイマー酸、ＰＡＣＭ−２０及び（Ｌ）−チロシンを含有した。しかしながら、反応条件下で、（Ｌ）−チロシンは反応容器の外へ昇華した。赤外分光分析は、（Ｌ）−チロシンが樹脂内に取り込まれなかったことを示した。この結論は、この樹脂とその対照（ダイマー酸及びＰＡＣＭ−２０のみ）との間でガラス転移温度（Ｔｇ）の変化を示さなかった熱分析データによって支持された。ポリマー内に（Ｌ）−チロシンを取り込むことができなかったので、その後に続く全ての樹脂調合物では、（Ｌ）−グルタミン酸を使用した。ジアミン成分としてフェニレン−ジアミン及びヘキサメチレンジアミンを用いると、同様の問題に遭遇した。それぞれは、反応フラスコの外へ昇華し、従って、重合の化学量論を狂わせる。ＰＡＣＭ−２０は、より高い沸点を有するので、より適切なジアミンとなることが見出された。

トナーの調製及び性能の初期試験のために、１．０：２．５：１．０：０．５の比率のダイマー酸、ＰＡＣＭ−２０、（Ｌ）−グルタミン酸及びアジピン酸から成る樹脂を選択した。樹脂（３４−８）は、８８．４℃のＴｇ及び１９０℃で約３．７×１０^２Ｐの溶融粘度を有した。この樹脂を用いてトナーを調製したが、ポリマーの脆性による問題に遭遇した。これを多少なりとも解決するために、大豆タンパク質単離物を、同じ樹脂の第２バッチとブレンドした。このバッチのポリアミド樹脂（５０−１７）は、８０．３℃のより低いＴｇ及び１９０℃で約１．３×１０^２Ｐの粘度を有した。大豆タンパク質単離物の添加は、Ｔｇをわずかに上昇させ、剪断低下（shear thinning）をもたらし、それに対して剪断に依存しない（shear-independent）粘度挙動ももたらした（５２−２２）。これまでの樹脂は、この特性を実証しなかった。大豆タンパク質の添加により生じたもう１つの顕著な変化は、膨潤測定の結果においてみられた。ｐＨ７及びｐＨ１０の両方において、５０℃の水浴中で３日後に、樹脂自体は１〜２％膨潤しただけであった。タンパク質が取り込まれた樹脂は同じ条件下で７％膨潤したが、サンプルは水浴中で部分的に分解したので、この測定値は低かった。ポリマーの破壊は、如何に容易にトナーが紙から除去され得るかの可能な予測因子であることが予想された。

２０％の大豆タンパク質単離物をブレンドした樹脂を用いて、３つのバッチのブラックトナーを製造した。次に、脱墨の程度について、得られた紙のコピーを試験した。トナーの調製及び脱墨試験の説明は、結果のより詳細な議論と共にこの報告の次のセクションに見出すことができる。

表２をもう一度参照すると、レオロジーデータは、剪断速度に対して粘度をプロットすることにより典型的に表わされることが注目される。時間及びスペースのために、剪断速度に依存しない粘度を有する全てのサンプルに対して、およその値が報告される（従って、グラフは、比較的直線である）。このことが当てはまらない唯一のサンプルは、２０％の大豆タンパク質単離物の樹脂ブレンドである（５２−２２）。この場合、粘度は剪断速度の関数であり、従って、単一値として表現することができない。粘度は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＳＲ５装置において１９０℃で測定した。材料は、１０^−１〜１０^２逆数秒（reciprocal second）の剪断速度範囲にわたってニュートニアン（Newtonian）であった。膨潤結果は、特定のｐＨにおいて５０℃で７２時間、トナーを緩衝水溶液に入れることによって得られた。膨潤結果は、質量の増大として重量％で報告される。取り込まれたタンパク質単離物を有するサンプル５２−２２は、約７．６の中性付近のｐＨにおいて、これらの条件下で分解した。８０−３０から１−２０−１９までの１４個のサンプルは、他のサンプルと比較して、材料製造のスケールアップを表わす。スケールアップは、約４．５倍であった。

［トナーの調製及びコピー機評価］
従来のトナー及び本発明のトナーによる結果を比較するための試験コピー機として、東芝（Toshiba）モデル１３６０、１分あたり１３コピーのコピー出力を有する小型デスクトップコピー機を使用した。このコピー機は、２成分マグネットブラシ現像系と共に有機光導電体を使用し、正帯電トナーを必要とする。

［現像剤系の決定］
ＰｏｗｄｅｒｔｅｃｈのＦＢＦ−３００キャリアに６％の従来のトナーを用いる実験用現像剤系を評価して、このコピー機用の市販の現像剤パッケージと同等の画像を作製するのに、この系を使用できることを確認した。試験現像剤系は、１３マイクロクーロン／ｇｍのトナー摩擦帯電電荷を与え、従来の現像剤系で作製されたコピーと同等であると主観的に判断されたコピーを作製した。これらの結果に基づいて、実験用現像剤系の標準となるのは、ＦＢＦ−３００の６％トナーであった。

［試験トナーの調製及び評価］
東芝１３６０において機能し、且つ脱墨試験用のコピーを作製する（１００〜２００コピー）ために使用され得るトナー組成物を、大豆ポリマーに基づいて調製した。トナー性能のために不可欠なポリマー特性が多数ある。しかしながら、大豆ポリマーベースのトナーが従来のトナーよりも改善された脱墨を提供するのを証明することが目的であったので、短期間のトナー性能のために基本的な３つの重要な特性を選択し、限られた数のコピーの作製を可能にした。焦点を合わせた重要な特性は、
１０〜２０マイクロクーロン／ｇｍを目標とする正の摩擦帯電電荷〔正の摩擦帯電電荷はコピーを作製するために必要とされ、画像品質は電荷の大きさに影響される〕と、
５５℃〜７０℃を目標とするポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）〔許容可能な溶融及びブロッキング耐性（すなわち、貯蔵時のトナー粉末の固結）は、Ｔｇに強く影響される〕と、
５μｍ〜２０μｍの範囲が９５％であることを目標とする平均８μｍ〜１２μｍのトナー粒径及び粒径分布〔画像形成性能及び現像寿命は、粒径及び粒径分布に影響される〕と、
であった。

１０％の炭素及び９０％のポリマーの基本的なトナー組成物を使用した。以下に記されるその他の添加剤は、所望のトナー性能を得るために典型的なトナーに含有され得る。本発明の教示が分かれば、当業者は添加剤及び材料を選択し、所望の帯電特性を得ることができる。

流動制御剤−良好な粉末流動を提供する。

表面添加剤−溶融ロール(fuser roll)へのトナーのオフセットを防止するための典型的な潤滑剤、クリーニング助剤、摩擦帯電剤(triboelectric charging)；トナー流動及び取り扱い；例えば、摩擦帯電電荷安定性を提供するためのＡｅｒｏｓｉｌ（Ｒ９７２）、Ｔｉｔａｎｉａ（Ｐ２５）、帯電速度向上剤及びブレードクリーナー潤滑剤としての役割を果たすステアリン酸亜鉛；潤滑添加剤としてのｋｙｎａｒ（フルオロポリマー）。

着色剤−ブラック、例えば、カーボンブラック、マグネタイト又は両方の組み合わせ、ハイライト色、フルカラー全域；典型的な着色顔料−シアン−置換メタロフタロシアニン、マゼンタ−キナクリドン、アゾナフトール（azonapthol）、アミノフルオレン（キサンテン）、イエロー、ジアミノビフェニルのビスアゾ誘導体、モノアゾ化合物。

バルク添加剤−溶融及び剥離促進剤、例えば、ワックス。

磁気添加剤−典型的に、トナーの束縛(containment)、現像特性、色、クリーニングのため。

導電性及び非導電性添加剤−トナーの導電率を制御するために典型的に添加される。

電荷制御剤−摩擦帯電電荷の的確な符号及び大きさを提供するため、制御された帯電速度のため、溶融パラメータ及び溶融寿命のために添加される。例えば、熱可塑性ポリマー中のより高いスチレン含量はより負の帯電をもたらす。

本発明と共に有用な典型的な熱可塑性ポリマー（及びそのモノマー）には、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルエーテル、スチレンアクリレート、ポリウレタン及びこれらの混合物が含まれる。本明細書において言及されるように、スチレン量を増大させたスチレンコポリマーは、負の電荷を達成するのに有用である。材料は、本発明の教示に従って調製されると、向上された特性を提供する。

本発明と共に有用なタンパク質は、大豆タンパク質、ゼイン、コラーゲン、カゼイン、タンパク質アルブミン、魚のタンパク質等の動物又は植物源に由来することができる。本明細書中で使用される大豆単離タンパク質は、約 のタンパク質含量を典型的に有した。

本明細書で使用される混合物は、実質的に均一に分散された成分又は材料の収集物(collection)であり得る。典型的に、１つの構成要素は熱可塑性ポリマーなので、成分又は材料は一緒に溶融ブレンドされる。

重合度−最良の材料は、室温で固体のトナー材料を提供するが、典型的なトナー温度で容易にかつ迅速に処理される重合度を有することが、本明細書中の試験によって見出された。材料は、そのＴｇよりも高温に加熱されたときに、紙又はその他の基材上へ容易に流動して十分に接着するはずである。典型的な重合度は、５−５０単位を含む。材料は、崩壊して望ましくないフレーク又はほこりを生成するような脆性であってはならない。

ダイマー酸に対する剛性ジアミンの比率は、好ましくは１〜２であり、最も好ましくは１〜１．８である。より低分子量の材料、すなわちオリゴマー又はより低分子量のポリマーに典型的に帰する重合範囲にあるものが好ましい。これは、トナー性能のための適切な物理特性を有する材料を提供する。

さらに、様々な分子量のポリマーのブレンドを使用して、許容可能な溶融挙動のための所望のメルトレオロジーを提供することができる。本明細書における実施例では、使用される添加剤は最小限にした。全般に、ヒュームドシリカを添加して粉末流動を助け、良好なマグネットブラシの形成を達成した。全体を通して使用した基本的なトナー組成は、９０％の樹脂及び１０％のカーボンブラックであった。全ての実験用トナーのために、Ｒｅｇａｌ３３０（電子写真トナーに使用される典型的なカーボンブラック）を使用した。

本発明に従って調製される典型的な熱可塑性ポリアミドとしては、ダイマー酸（例えば、ＥＭＰＯＬ−１０１８）、ジアミン（例えば、ＰＡＣＭ−２０等の剛性ジアミン）、二塩基性アミノ酸（例えば、グルタミン酸、アスパラギン酸等）、及び脂肪族二酸（例えば、アジピン酸、メロン酸（melonic acid）、グルタル酸等）から製造されるものを含む。いくつかの典型的な用途では、ポリアミドは、タンパク質単離物をダイマー酸、脂肪酸及びジアミンと直接反応させることによって得られる。

［脱墨試験のためのコピーの作製］
３つの別々のコピー群を脱墨特性について試験した。

［脱墨評価のための第１サンプルセット］
表３に示されるトナー／現像剤系を用いて、脱墨のための最初のコピーセットを作製した。このセットには、３つの実験用の大豆ベースの系と、２つの従来対照とが含まれた。この表が示すように、実験用トナーの画像濃度は、従来の現像剤／トナー系で作製されたものよりも全て低かった（１．４に比べて０．６）。この画像濃度の差は脱墨結果を偏らせるので、第２の従来対照を、より低い画像濃度で作製し、実験用トナーから作製されたコピーに相当する画像濃度（０．７）を得るように設定した。従来のキャリア（ＦＢＦ−３００）で作製されたこれらのコピーを獲得し同定した。これらの評価では、実験用の独自のキャリアと、従来のトナーを洗浄して除去した従来のキャリアとを使用した。従来のトナーを有する洗浄済みの従来のキャリアを評価する（すなわち、従来のトナーを洗浄済みの従来のキャリアに添加し、元々の従来系と同等の画像品質を生成した）ことによって、従来のキャリアの機能は、洗浄手順により実質的に影響されないことを確認した。表３に示される実験用トナーはどれも、最適性能に必要とされる狭い粒径分布を得るために分級しなかった。結果として、作製された画像は高いバックグラウンドを有した（すなわち、非画像領域にトナーが付着した）。脱墨結果に対するトナーのバックグラウンドの影響を算定するための更なる対照として、サンプルＥのコピーをコピー機圧盤上に原稿を置かずに作製した。この手順は、バックグラウンドトナーのみを有するコピーの製造を可能にした。

脱墨を改善するための２つのアプローチをこれらの実験用トナーで検討した。第１アプローチは、サンプルＣ及びＤによって実証される。これらのコピーを作製するために使用されるトナーは、典型的なトナーポリマーの代替として大豆ポリマーを用いることに基づく。ポリアミド樹脂は非常に脆性なので、より靭性のトナーを獲得して粉砕段階の間に発生する微粉を低減するために、サンプルＣに使用されるトナー調合物に１５ｐｂｗのＵｎｉｒｅｚ２６６２（市販のポリアミド樹脂）を添加した。これは効果がなかった。第２アプローチはサンプルＢによって示され、これは、大豆単離物を添加剤として有する大豆ベースのポリマーを使用した（大豆由来トナーと称される）。このアプローチの概念は、大豆単離物の存在によりトナー粒子の更なる膨潤を引き起こすことである。ベンチトップ(bench top)膨潤試験により、大豆単離物の添加による極めて高い膨潤を確認した。

脱墨試験の結果は以下に議論されるであろう。

［脱墨評価のための第２サンプルセット］
表４に示されるトナー／現像剤系を用いて、脱墨のための第２コピーセットを作製した。この表が示すように、このセットでは、従来の（ＣＯＮ）現像剤系を用いて作製した対照コピーが含まれた。この研究の主な目的は、大豆単離物の添加の結果として改善された脱墨性能を繰り返して確認することであった。サンプルＢ−１は、基本的に、最初の脱墨試験からのサンプルＢの繰返しである。しかしながら、比較的高いＴｇ（８４℃）のために、コピーは十分に溶融しなかった。既に示されたように、トナーポリマーの好ましいＴｇは５５℃〜７０℃の範囲である。脱墨評価を実行する前に、コピーを後溶融した(post fused)。さらに、大豆単離物を従来のトナーと溶融ブレンドすることによって、実験用トナーを調製した。大豆単離物のみの添加で改善された脱墨を提供できるなら、従来のトナー製造業者は、改善された脱墨を得るために彼らの現存のトナーを変更できる可能性がある。トナー製造業者は、おそらく、このタイプの変化、すなわちトナーポリマーのより複雑な変化よりもむしろ脱墨を改善するための大豆ベースの添加剤を喜んで考慮に入れるであろう。この評価セットのために使用される実験用トナーは、従来のトナーにより良く接近したより狭い粒径分布を得るために全て分級した。

［脱墨評価のための第３サンプルセット］
表５に示されるトナー／現像剤系を用いて、脱墨のための第３コピーセットを作製した。この場合も、実験用トナーは、市販のトナーのより典型的な粒径分布を得るために全て分級した。しかしながら、Ｄ−２として識別されるコピーを作製するために使用したトナー４８４０２−６４−０１の分級は、５〜２０μｍの範囲の粒子の割合が低い（４１％）ことで示されるように、あまりうまくいかなかった。

脱墨評価のためのこのサンプルセットの目的は、脱墨結果に対する後溶融の影響を決定し、従来のトナー中のより高い濃度の大豆単離物が脱墨に与える影響を評価することであった。既に示されたように、脱墨結果の詳細は、後のセクションで示されるであろう。

［脱墨試験］
このセクションは、ノースカロライナ州立大学（North Carolina State University）において秘密保持契約の下で行なわれた脱墨試験からの結果を要約する（タスク５）。このタスクの主な目的は、実験室の化学的な脱墨手順を用い、普通のトナーと比較して、大豆トナーで作製された印刷物の改善された脱墨性を定めることであった。標準的な界面活性剤を用いて、トナーで画像形成された印刷紙をラボラトリーミキサー内でパルプ化した。パルプ繊維を洗浄し、浮選セル内でさらに処理して、印刷紙から分離したトナーをさらに除去した。浮選プロセスの前後に、パルプでハンドシートを作製した。白色度及び汚れカウント（dirt count）を測定して、調色画像がどのくらいよく脱墨されたかを算定した。

ハンドシートの典型的な脱墨実験及び分析は、以下に記載される。
１． サンプル（約５×５ｃｍ片）を水中（５０℃）に１０分間浸漬した。
２． サンプルをジャーから取り出し、ラボラトリーミキサー（Waringの市販のモデル４７ＢＬ８４（ＣＢ６）Ｈｅａｖｙ Ｄｕｔｙ Ｂｌｅｎｄｅｒ）に入れた。

１． ラボラトリーミキサーにおいて、５０℃の温度、最低のｒｐｍで再パルプ化を行なった。
２． コンシステンシー(consistency)は、約２．５％であった。
３． 再パルプ化の１分後、ＮａＯＨでｐＨをｐＨ＝１０．０の値まで調整した。
４． アルカリ条件下で４分間、再パルプ化を継続した。
５． 周辺への熱損失を打ち消す攪拌の発熱のために、最終温度は５０℃であった。

［浮選］
１． 実験室スケールの浮選セル（AdirondackのＦｏｒｍａｘ（登録商標）浮選脱墨セル（Flotation Deinking Cell)、２９．１Ｌ）中で、約０．７％のコンシステンシーで浮選を実施した。
２． 温度を直接蒸気で４０℃に調整した。浮選セル内で、スラリーを５７Ｌ／分で循環させた。供給サンプルをとった。
３． 非イオン性界面活性剤（Ｌｉｏｎｓｕｒｆ７２９、乾燥固体で０．１２５％）を添加し、スラリーを５分間循環させた。
４． 循環の５分後、２２５Ｌ／分の速度で空気流を開いた。浮選セルの中央からの泡を収集し、重量を測った。
５． 浮選の１０分後、空気の流入を閉じ、容認サンプル（accepts sample）をとった。

［方法］
１． ＴＡＰＰＩ標準Ｔ２０５に従って、浮選の前後のスラリーからハンドシートを作製した。
２． ＴＡＰＰＩ標準Ｔ４５２に従って、白色度を測定した。
３． 棄却物（reject）は、希釈しなかった。サンプル（約７５ｍＬ）をブフナー漏斗（Ｗｈａｔｍａｎ４２無灰ろ紙（Ashless Filter Paper)）でろ過することによりパッドを形成した。
４． 実験室用ＣＥＭ ＬａｂＷａｖｅ ９００電子レンジ内でサンプルを乾燥させることにより固形分を決定した。
５． ６００ｄｐｉスキャナー（ＨＰ Ｓｃａｎｊｅｔ３Ｃ、ヒューレットパッカード(Hewlett Packard)）を備えたＡｐｏｇｅｅ Ｓｐｅｃ^＊Ｓｃａｎ２０００アナライザーで画像分析を実行した。検出の閾値は１２０であり、検出された最小サイズは、０．０１ｍｍ^２であった。各分析では４枚のシートの平滑面（ワイヤ側）を使用した。

浮選プロセスは問題なく実行された。概して、浮選からとられた棄却物の量、棄却物のコンシステンシー、及び泡の量は適当であり、全ての実験間でほどよく一定であった。二重の実行の間で良好な一致が達成された。

浮選効率は、次のように定義される。
浮選効率＝１００％＊（１−ＰＰＭ容認／ＰＰＭ供給）

白色度及び画像分析は相補的（complimentary）であり、両方の使用により結果の解釈が向上される。パルプから分離したトナー粒子の除去の表示を提供する白色度利得は便利であり、調色画像が如何によく脱墨されたかを算定する実用的な方法である。

［脱墨結果］
脱墨評価のための第１サンプルセットからの結果（トナー及び樹脂組成物の詳細に対する）は、表３及び表６に示される。注目に値する主なポイントは次のとおりである。

ポリアミド（大豆樹脂）及び大豆単離物（大豆由来トナーと称される）ベースのトナーから製造したパルプ化印刷紙で構成されるサンプルＢのハンドシートは、浮選の前（「浮選前（Before）」サンプルと称される）に７４．０７〜７３．５１の白色度の値を有し、画像を有さないサンプルＥ（７４．４８〜７１．２２の白色度の値を有する）と極めて同等である。このことは、大豆由来トナーが、浮選プロセスの前でさえ、単純なパルプ化により極めて容易に除去（脱墨）されることを示唆する。同一条件下で調製されたその他のサンプル（Ａ、Ａ（低画像濃度）、Ｃ及びＤ）は、６９．０７〜７１．４２の範囲の「浮選前」白色度の値を有する。

より高いガラス転移温度（８８℃）を有するサンプルＣ及びＤ（表３及び表６を参照）は、８０℃のガラス転移温度を有するサンプルＢと比較して、浮選前のパルプ化サンプルの「浮選前」白色度の値（サンプルＢでは７４．０７〜７３．５１であるのに対して６９．０７〜７０．６３）により測定されるように、脱墨性が悪いようである。ガラス転移温度がより高いポリアミドは、洗浄及びパルプ化の後、浮選の前に、低下した脱墨性を有すると思われる。

浮選後の白色度の値は、全てのサンプルについて更なる改善を示す。しかしながら、最大の改善は、サンプルＡ（印刷濃度(print density)が１．４０の対照トナー）で見られる。これは、単純な洗浄及びパルプ化では、標準トナーで作製された印刷画像を脱墨できず、適切な脱墨を達成するためには浮選プロセスが必要とされ得ることを示唆する。最高の白色度は、より低い０．６〜０．７の画像濃度のその他のサンプルの中の、サンプルＢ（大豆由来トナーで作製された画像）で見られる。

パルプの汚れカウントは、浮選プロセス前のサンプルＡと比較して、低画像濃度サンプルの残りと同様にサンプルＢでは非常に低い。残りのデータ（棄却物及び棄却物中の固形分）は、全てのサンプルにおいて極めて同等である。

本発明によるトナーが、単純なパルプ化の後の洗浄プロセスによって、普通の静電印刷コピー紙の脱墨で使用される通常の浮選工程を必要とせずに、印刷コピー紙からの除去が容易であることで判断されるように従来のトナーよりも易脱墨性であると思われることは、上記結果で示唆される。この結果は、大豆由来トナーで作製された印刷の画像濃度が、従来のトナーの典型的なものよりも低いという事実のために、やや不確かである。さらに、サンプルＢ及び対照で記された白色度の値は、真実であると思われるものの大きくは異ならない。サンプルＢのような固有の特徴として易脱墨性を有するトナーは、オフィスコピー紙からの二次繊維の製造での資本設備及び加工費において、大幅な費用削減を提供するであろう。

第２ラウンドの脱墨試験からの結果は、表７に示される。この試験セットでは、トナーが完全に溶融され、紙に定着されたことを確かめるために画像をオーブン内で後溶融した後、大豆由来トナーで注目された易脱墨性の再現性を検査することが目的であった（サンプルＡ１）。この試験は、第１ラウンドの脱墨研究におけるサンプルＢで見られた易脱墨性が、そのわずかに高いガラス転移温度のために、調色画像の溶融の悪さに影響され得るという多少の懸念があったので実施した。さらに、対照トナー（サンプルＣ１）に大豆タンパク質単離物（サンプルＢ１）を添加するとその易脱墨性が促進され得るかどうかを評価することが所望された。

これらの実施例からの主な発見は、浮選前に洗浄及びパルプ化したコピー紙から製造されたシートの「浮選前」白色度の値において、対照トナーＣ１（７０．３６〜７０．１８の値）及び大豆単離物含有対照トナーＢ１（７０．３１〜７０．６６の値）と比較して、大豆由来トナーサンプルＡ１（７２．４１〜７１．８６の値）に、小さいが有意な増大があることであった。第１のセットデータのサンプルＢの７４．０７〜７３．５１の値と比較して、このセットのサンプルＡ１で観察されたより低い白色度（７２．４１〜７１．８６）は、後溶融サンプルがトナーをより強固に定着させ、従って、洗浄及びパルプ化によるその除去をより困難にさせることを示唆する。全ての「浮選前」サンプルは、第１ラウンドの試験で見られたものよりも低い白色度の値を有した。対照トナーへの大豆単離物の添加は、単純な洗浄及びパルプ化による対照トナーのより容易な脱墨に役立つとは思われない。「浮選前」サンプルの白色度の結果は、高価な浮選プロセスを使用する必要なしに洗浄及びパルプ化によって大豆由来トナーを脱墨することができるという、第１ラウンドの試験からの発見を確認するので有望である。

これまでの２つのラウンドの脱墨試験における大豆由来トナーに関して観察された脱墨性能の違いをさらに確認するために、第３ラウンドの脱墨試験を行なった。結果は表８に示される。サンプルＡ２及びＣ２は、通常の画像濃度及び低下した画像濃度を有する対照トナーに相当する。これらの２つのサンプルは、第１ラウンドの試験からの表６における繰返しサンプルＡ及び「Ａ（低画像濃度）」である。

サンプルＤ２は、Ｂ２及びＥ２で表される大豆由来トナーにおける１８％の通常負荷(loading)と比べて、対照トナー中に３７．５％の負荷で大豆単離物を有する。サンプルＢ２は、第１ラウンドの試験からの表６のサンプルＢに相当し、サンプルＥ２は第２ラウンドの試験からの表７のサンプルＡ１に相当する。サンプルＥ２は、後溶融の後の、通常の大豆由来トナーを表す。

注目すべき主な発見は、次のものである。
第１ラウンドの試験で観察されたように、１８％の大豆単離物を含有する通常の大豆由来トナー（サンプルＢ２及び特にＥ２）は、洗浄及びパルプ化後で浮選前に、最も高い「浮選前」白色度の値を有し、高画像濃度の対照トナー（サンプルＡ２）よりも良好であった。濃度が低下した対照トナー（サンプルＣ２）は、浮選前のサンプルＢ２と同等の白色度の値を有した。

サンプルＥ２（溶融後の大豆由来トナー）は、最も高い「浮選前」白色度の値（７３．８〜７５．４７）を示し、「後溶融なし」サンプル（７１．３１〜７０．６２の値を有するサンプルＢ２）で得られた値よりも良好であった。この結果は、後溶融した画像では脱墨性の容易性が減少されることが予想されるので、完全には予想されなかった。第１セット（表３）のサンプルＢ、並びに第３セット（表５）のサンプルＢ２及びＥ２で使用されるポリアミドのガラス転移が８０℃であり、第２セット（表４）で使用されたＡ１のガラス転移がわずかに高い８４℃であったことは注目に値する。

全てのサンプルは、浮選後の白色度において更なる改善を示した。

＊３つのセットの脱墨試験からの結果は、東芝コピー機で使用される対照トナーと比較して、大豆由来トナーが、浮選前の洗浄及びパルプ化後に、より容易に脱墨する明確な傾向があることを示す。大豆由来トナーの易脱墨性の傾向の実際の程度は、浮選前の洗浄及びパルプ化後のパルプで作製したハンドシートの「浮選前」白色度の値で測定されるように、３つの脱墨試験で異なるようである。大豆由来トナーの脱墨性は、画像濃度、画像の後溶融、ポリアミドのガラス転移温度の違い、トナーの粒径及び分級、並びに脱墨試験手順に固有の可変性等の因子に依存すると思われる。これらの因子のうちのいくつかを後続の研究課題において系統的な研究で評価して、大豆由来トナーのような大豆トナーで印刷されたオフィスコピー紙のより容易な脱墨性を示すこれらの予備的な有望な結果を完全に確定及び定量化することは、非常に有用であろう。

本発明は、浮選プロセスの配備を必要としない。浮選ステップの回避は、オフィス故紙を処理する二次繊維ミルに対して約２５％と見積もられる大幅な費用削減（資本及び動作の両方）を有するであろう。大豆等の再生可能な資源に基づく易脱墨性トナー技術の環境的な利点が追加されるであろう。

ダイマー酸及び単離物をベースとするポリアミドは、摩擦帯電電荷、顔料相溶性(pigment compatibility)、適切な粉砕及び粒径分級のための靭性、並びに易脱墨性トナーで必要とされる水への膨潤性等の望ましい特性を有すると思われる。

ダイマー酸及び大豆タンパク質単離物から誘導されるポリアミドをベースとした大豆由来の静電トナーは、標準的な磁性キャリアを用いる市販の東芝コピー機でうまく機能する。大豆由来トナーで作製した印刷物のコピー品質は妥当ではあるが、画像濃度の更なる改善が必要とされる。

実験室での脱墨試験は、大豆由来トナーから作製したコピーが、東芝コピー機で使用される従来の静電トナーから作製したコピーと比較して、従来の浮選脱墨プロセスにおける洗浄及びパルプ化プロセス工程において、より容易に脱墨されることを示す。大豆由来トナーの易脱墨性の実際の程度は、画像濃度、トナー樹脂のガラス転移温度、トナーの粒径、及びその他の動作パラメータ等の因子に依存するようである。

実験室での脱墨データは、植物及び動物源由来トナーでは、資本集約的な浮選プロセスにおける負荷を排除又は最小限にする可能性があることを示唆する。

以下のセクション１〜６は、いくつかのトナー調合物の調製及び特徴付けのための実施例を提供する。セクション１〜６における実施例の目的の１つは、負に帯電したトナー調合物を調製することであった。以下で調製したサンプルは、調製された正に帯電した材料についての手順を確認した。さらに、結果は、負の電荷制御剤の適切な選択によって、又は熱可塑性ポリマーの形成におけるモノマー構成要素（例えば、更なるスチレン単位）の制御によって、負に帯電した材料を獲得するための案内を提供する。

［セクション１ いくつかのトナー調合物の調製］
このセクションは、大豆ベースのポリエステル（本明細書に記載される手順に従って合成した）及び大豆ベースのタンパク質（デュポン（Dupont）からのＰｒｏｃｏｔｅ２００）の組み合わせに基づく着色（これらの実施例では、黒色）「擬似トナー」の調合及び調製を説明する。本明細書における実施例では、これらの「擬似トナー」は、次に、表面にブレンドされたヒュームドシリカ表面添加剤を用いて、「ワーキングトナー」に転換され得る。

擬似トナーは、完全に調合されたトナーではなく、流動助剤、正しいレベルの制御剤、固結防止剤等の「市販のトナー又はワーキングトナー」に典型的に添加される添加剤が欠けていると定義される。ワーキングトナーの典型的な仕様は、レックスマーク（Lexmark）Ｏｐｔｒａ Ｃカラープリンタを試験で使用したので、このプリンタで使用されるキャノンＯｐｔｒａ Ｃカラートナーから入手した。
粒径： 平均Ｄ_５０〜８．５μｍ
Ｄ_９０／Ｄ_５０＝１．３５以上
Ｄ_５０／Ｄ_１０＝１．３５以上
摩擦帯電電荷特性： Ｑ／Ｍ＝〜−２５μＣ／グラム
標準の２成分キャリアに対して４％のトナー濃度（ＴＣ）のシリコーン被覆フェライト
Ｑ／Ｍ＝〜−１０〜−１２μＣ／グラム（Ｏｐｔｒａ Ｃ現像剤カートリッジのアルミニウム現像剤ローラーから直接測定したとき）

トナーの試験媒体としてＯｐｔｒａ Ｃカートリッジを選択した主な理由は、次のとおりである。試験用トナーサンプルは、このカートリッジへの導入が比較的容易であること、このカートリッジは、被試験トナーサンプル間の浄化が比較的容易であること、そして、このカートリッジは、低コストで容易に入手可能なことである。

粒径(size)及び摩擦帯電電荷の仕様を満たす実験用トナーは、その溶融器(fuser)が無効にされたレックスマークプリンタにおけるカートリッジ内で使用され得るので、単位面積あたり既知の質量の溶融していない画像が、最低定着温度、ホットオフセット温度、及び様々な印刷速度に対する溶融の許容範囲等の溶融パラメータの試験のために作製され得る。レックスマークＯｐｔｒａ Ｃプリンタは、放電領域現像及び非磁性単一成分現像物理学に基づく最新のカラーレーザープリンタの典型である。従って、このプリンタは、最新のレーザープリンタ及びデジタルコピー機に典型的な負帯電トナーを使用する。

［調製した第１擬似トナー］
調製した第１トナーは、調合物１に従った。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０） １０．０
実験用大豆ダイマー酸ポリマー（ポリアミド） ７１．７５
大豆タンパク質デュポンＰｒｏＣｏｔｅ２００ １７．２５
ＣＣＡ Ｓｐｉｌｏｎ ＴＲＨ １．０
合計 １００．０
注：Ｓｐｉｌｏｎ ＴＲＨは、トナーの全体に添加された強力な負の電荷制御添加剤である。それは、黒色のクロムアゾ錯体である。Ｒｅｇａｌ３３０は、一般的に使用される比較的中性のカーボンブラックである。

トナーをシングルスクリュー押出機内で配合し、Ａｌｐｉｎｅのエアジェットミル内で微粉化し、エルボージェット分級機を用いて最終粒径分布に最終的に分級した。このトナーの収率は、溶融ブレンド及び微粉化プロセス条件における多数の変化のために低かった。全成分の均一なブレンドの獲得において、いくらかの困難が指摘されたが、摩擦帯電挙動の研究を可能にするのに十分のトナーが蓄積された。しかしながら、トナーの平均粒径は〜７．２ミクロンであり、特定されたものよりも低かった。粒径分布は、大部分は仕様内であった。

「擬似トナー」を、キャリアに基づくトナー濃度４％で、標準的なシリコーン被覆フェライトキャリアと混合し、平衡電荷が達成されたことを確実にするために４５分間回転させた。このキャリアに対して、トナーは非常に迅速に帯電した。摩擦帯電電荷の測定は、トナーがこのキャリア（トナーを負に帯電するように特に設計される）に対して非常に正に帯電したことを示した。

得られた値は、＋３５．７μＣ／グラムであった。これは、使用したキャリアのタイプを考えると、非常に高い正の数値である。この結果にもかかわらず、様々なレベルの負電荷指向性(directing)ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＧ８１１Ｆ）と高せん断ブレンドすることによってトナーを表面処理し、トナーの摩擦帯電電荷挙動に対する表面シリカの効果を研究した。
トナー＋２％表面ブレンドシリカＴＧ８１１Ｆの摩擦帯電電荷Ｑ／Ｍ＝−１６．２μＣ／ｇ。
トナー＋２．５％表面ブレンドシリカＴＧ８１１Ｆの摩擦帯電電荷Ｑ／Ｍ＝−１５．０μＣ／ｇ。

これらの結果は測定の実験誤差内で同一であり、２％表面添加剤でシリカの完全な被覆率が得られたか、又は少なくとも、より多くのシリカを添加する更なる価値はないことを示す。−２５μＣ／グラムの目標値は達成できないことに注意されたい。この事実にもかかわらず、Ｏｐｔｒａ Ｃカートリッジにおいてトナーを評価した。カートリッジにおいて達成される重要な機能的パラメータは、的確な電荷及び粉体流動特性、並びにカートリッジのアルミニウム現像ローラー上へのトナーの測定された負荷である。トナーは、Ｑ／Ｍ＝−１０〜−１２μＣ／ｇまで帯電すべきであり、現像ローラー上のトナーの単位面積あたりの質量Ｍ／Ａが０．５５〜０．６ｍｇ／ｃｍ^２でなければならない。測定されたパラメータは、次のとおりであった。
Ｑ／Ｍ＝−３〜−５μＣ／ｇ
Ｍ／Ａ＝０．２５〜０．３０ｍｇ／ｃｍ^２

さらに、トナーが非常によく流動し（水のように）、多くのトナーの「廃棄(dumping)」を生じ、トナーがカートリッジから流出することが注目された。これらの兆候は、トナー上の不十分な摩擦帯電電荷、不適切な符号のトナー、計量ブレード(metering blade)がトナーを拘束できないこと、及び良好過ぎるトナー粉体の流動特性と典型的に関連する。

Ｑ／Ｍ値はトナーの平均電荷であるので、摩擦帯電電荷の低い値は、過剰の不適切な符号のトナー又は非常に低い帯電トナーを示すことができる。

［第１トナー調合物からの結論］
トナーのいくつかの構成要素が、トナーを本質的に非常に高く正に帯電させていると結論付けられた。これは、ＰｒｏＣｏｔｅ２００大豆タンパク質ではないかと推測された。さらに、この特定の調合物では、高レベルの負指向性のヒュームドシリカの添加は、根本にある正の電荷に対して、トナーの全体的な帯電を〜−２５μＣ／ｇの所望レベルにさせるのに十分に打ち勝つことができないであろうと結論付けられた。

注：これまでの結果との一貫性の試験として、ＯＥＭキャノンシアントナーの摩擦帯電電荷特性試験を行なった。
以下の結果が得られた。
シリコーン被覆フェライトキャリアに対して４％のＴＣ（トナー濃度）におけるＯＥＭシアントナーの摩擦帯電電荷Ｑ／Ｍ＝−２４．１μＣ／ｇ
Ｏｐｔｒａ Ｃカートリッジのアルミニウム現像剤ローラーにおけるＯＥＭシアントナーの摩擦帯電電荷＝−１２．５μＣ／ｇ
現像剤ローラーにおけるＯＥＭシアントナーの単位面積あたりの質量＝０．５５ｍｇ／ｃｍ^２

これらの結果は、Ｏｐｔｒａ ＣカートリッジにおけるＯＥＭトナー及びその性能のこれまでの実験と完全に一貫性がある。

［ブラックトナーの第２セット］
以下は調合物の調製を説明し、第２セットの調合物の目標及び理論的解釈は、はるかに低いレベル（＜＜１％）のヒュームドシリカを用いて−２５μＣ／ｇに調整され得る、より中性又はわずかに負の「擬似トナー」を試行して達成することであった。

〔ブラックトナー調合物２〕
重量部
カーボンブラック（酸性型Ｒａｖｅｎ１２５５） １０．０
実験用大豆ダイマー酸ポリマー ７０．００
大豆タンパク質デュポンＰｒｏＣｏｔｅ２００ １７．００
ＣＣＡ Ａｚｏ Ｓｐｉｌｏｎ ＴＲＨ ３．０
合計 １００．０

〔ブラックトナー調合物３〕
カーボンブラック（酸性型Ｒａｖｅｎ１２５５） １０．０
実験用大豆ダイマー酸ポリマー ７８．５
大豆タンパク質デュポンＰｒｏＣｏｔｅ２００ ８．５
ＣＣＡ Ａｚｏ Ｓｐｉｌｏｎ ＴＲＨ ３．０
合計 １００．０

これらの調合物では、負の電荷制御添加剤の量を、１％から実用的な最大値（３％）まで増大させ、Ｒｅｇａｌ３３０中性カーボンブラックを、はるかにより負の酸性カーボンブラックで置き換えた。さらに、調合物３では、ＰｒｏＣｏｔｅ２００の量を実質的に減少させた。これらの調合物を溶融配合させ、微粉化及び分級を施した。

調合物の微粉化の間、奇妙な現象が注目された。通常は、空気の流れ、圧力及び供給速度、並びにその他の微粉化パラメータが確立されてしまうと、系を出て行くトナーは、かなり一定の平均粒径を有する。しかしながら、これらのトナーでは、トナーの平均粒径は徐々に増大し続け、微粉化器(micronizer)内に残存する材料は、粉砕するのが非常に困難になることが見出された。このことにより、トナーの１つ以上の成分の分散が良好でなく、この成分は、組成物全体よりも、粉砕するのがはるかに困難であることが示唆される。問題は、ＰｒｏＣｏｔｅ２００が少ない調合物３に対して、調合物２においてより深刻であった。

外観上は、より大きい材料は、黒色よりもむしろ灰色であった。この材料は、トナー組成物中に適切且つ細かく分散されなかったＰｒｏＣｏｔｅ２００の大きな粒子を含有し、所要量のカーボンブラック又はＴＲＨを含有しないと確信される。

主な材料は、所要の粒径に分級した。今回は、両方のトナーで９μｍの平均粒径が得られた（トナー調合物１の７μｍと比較して）。

トナー調合物２及び３の摩擦帯電電荷及び現像特性を決定した。摩擦帯電電荷特性は、前述のように、標準シリコーン被覆フェライトキャリアに対して４％のＴＣ（トナー濃度）での両方のトナーについて測定した。
擬似トナー調合物２：Ｑ／Ｍ＝＋２７．１μＣ／ｇ
擬似トナー調合物３：Ｑ／Ｍ＝＋２９．１μＣ／ｇ

この場合も、トナーがキャリアに対して非常に十分且つ非常に迅速に帯電したことが注目された。トナーダスティング(toner dusting)の兆候は観察されず、これらの高い摩擦帯電電荷の値と一致した。

調合物１との比較は、擬似トナー調合物２及び３の摩擦帯電挙動が、互いに又は調合物１（Ｑ／Ｍ＝＋３５．７）とあまり異ならないことを示す。実際には、これらのわずかに低い値は、調合物２及び３の平均粒径の違いに単に起因し得る。

［結論］
増大した負のＣＣＡの通常の効果及びより負のカーボンブラックの使用は、トナー樹脂による本質的な正の帯電に打ち勝たなかったようである。次に、調合物２及び３を２％のヒュームドシリカＴＧ８１１Ｆで表面処理した。以下の結果が得られた。
調合物２＋２％シリカ Ｑ／Ｍ＝−９．１μＣ／ｇ
調合物３＋２％シリカ Ｑ／Ｍ＝−９．０μＣ／ｇ

この場合も、所望の値−２５μＣ／ｇは得られなかった。

これらのシリカ処理トナーをキャリアと共にロールミル処理する場合、過剰なトナーダスティング及びクラウディング（clouding）に気付き、これは、多量の低電荷又は不適切な符号のトナー並びに不安定性を示す。

これらのトナーのＯｐｔｒａ Ｃカートリッジにおける性能は、全く満足できるものではなかった。過剰のトナー流動及び非常に低い帯電レベルが（実際に、正確に測定するのは不可能である）、膨大なトナーの廃棄をもたらし、Ｏｐｔｒａ Ｃ現像ローラー(developer roller)上のトナーの表面被覆率を非常に低くする。残念ながら、これらの問題は、非常に不安定な条件のため、Ｏｐｔｒａ Ｃプリンタにおいてトナーを印刷する試みを不可能にするであろう。

Ｐｒｏｃｏｔｅ２００、又は大豆ベースのポリエステル中の恐らく何かが、非常に有効な正の電荷制御剤としての機能を果たしていると確信される。ＰｒｏＣｏｔｅ２００を用いないトナーの調合が、これを証明するであろう。

［セクション２ 更なるトナーの調製］
注：トナー５７は、擬似トナー調合物３である。
〔ブラックトナー３〕
カーボンブラック（酸性型Ｒａｖｅｎ１２５５） １０．０
実験用大豆ダイマー酸ポリマー ７８．５
大豆タンパク質デュポンＰｒｏＣｏｔｅ２００ ８．５
ＣＣＡ Ａｚｏ Ｓｐｉｌｏｎ ＴＲＨ ３．０
合計 １００．０
トナー５８Ａ及び５８Ｂは、擬似トナー調合物２である。

〔ブラックトナー２〕
重量部
カーボンブラック（酸性型Ｒａｖｅｎ１２５５） １０．０
実験用大豆ダイマー酸ポリマー ７０．００
大豆タンパク質デュポンＰｒｏＣｏｔｅ２００ １７．００
ＣＣＡ Ａｚｏ Ｓｐｉｌｏｎ ＴＲＨ ３．０
合計 １００．０
５８Ａと５８Ｂの違いは、粒径分布における小さな変化だけである。

標準試験材料として使用されているもう１つの標準的なシリコーン被覆ＣｕＺｎフェライトを用いて、トナー５７及びトナー５８Ｂの摩擦帯電電荷を再試験した。これは、ＦＣＸ５７０６と呼ばれるキャリアである。このキャリアは、以前に使用したシリコーン被覆フェライトキャリアＦＣＸ５５５７とは帯電挙動が少し異なるが、ほんのわずかである。以前のキャリアよりもわずかに低い負帯電であるが、ほんのわずかである。新しいキャリアＦＣＸ５７０６は、より多くが入手可能であったため単に使用した。シリコーン被覆フェライトキャリアはトナーを正にではなく負に帯電させるように設計されているが、大豆ベースの擬似トナーは、それに逆らって非常に正に帯電することが注目された。

［摩擦帯電結果］
キャリアに対する名目上の(nominal)トナー濃度＝４％
ロール時間＝４５分
標準的なファラデー箱吹き出し技術(Faraday cage Blow-off technique)を用いて摩擦帯電電荷を３通り測定した。
４００メッシュスクリーンのファラデー箱（は全ての粒子を３８ミクロンより大きく保持する）
結果は以下の表９に示される。

吹き出し実験におけるトナーの回収は容認できるものであり、結果に対する信頼をもたらした。典型的に、３．５〜３．７％のトナーを吹き出した（キャリアに対して、もともとは４．０％であることを参照）。ボトル内での回転中、著しいダスティング（トナー粉体クラウディング）は観察されず、トナーがキャリアに対して十分に帯電していることを示した。

正に帯電したトナーが有用である典型的なコピー機は、ゼロックス（Xerox）１０シリーズ及びゼロックス５０シリーズのライトレンズコピー機、コダック（Kodak）（現在は、ハイデルベルグ・デジタル（Heidelberg Digital））２０８５コピー機及び同様の製品（３１００）を含み、コダックＨＸ又はＩＸトナーを全て使用する。これらの製品は、全て中速〜高速コピー機である。

帯電特性についてコダックＨＸ現像剤を比較することを決定した。コダックの２成分現像装置は、ＳＰＤ（小粒子現像サブシステムを意味する）と呼ばれる。それは、永久磁化された小さいサイズ（〜３０ミクロン）のＫｙｎａｒ被覆ストロンチウムフェライトキャリアを使用し、約１０％という高い作業(working)トナー濃度を用いる。ＨＸ現像剤中のＨＸトナーの測定された摩擦帯電電荷は、＋１５μＣ／グラムのＱ／Ｍ値を与えた。小さいサイズのキャリアのために、このＱ／Ｍ測定は、ＭＥＣＣＡ装置と呼ばれる特別な摩擦帯電電荷測定装置において実行されなければならない。９．７％のＴＣが得られた。

また、ＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈからの同様のｋｙｎａｒ被覆ストロンチウムフェライトキャリア（ＦＣＸ６３６７）に対して、１０％のＴＣにおけるＨＸトナーを測定し、＋３５．６μＣ／グラムの値が得られ、回収されたＴＣは９．８％であった。

この同じＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈキャリア（ＦＣＸ６３６７）を用い、１０％のＴＣのトナー調合物５７を用いて、非常に高い正帯電系が得られ、Ｑ／Ｍは＋１１２μＣ／グラムであり、７．３％の回収ＴＣが得られた。この場合も、大豆ベースのトナーの非常に高い正帯電性を示す。しかしながら、適切な調合物と、トナー表面添加剤及びトナー粒径の賢明な選択とにより、コダックコピー機において機能し得るトナーを調製することが可能であると思われる。

［セクション３］
未処理のトナー５７及び５８は、東芝キャリアに対して６％のトナー濃度で約＋２３マイクロクーロン／ｇのレベルに帯電したようである。また、これらのトナー（５７及び５８）は、標準シリコーン被覆フェライトキャリアＦＣＸ５７０６に対して、３％トナー濃度で約２３マイクロクーロン／グラムのレベルに帯電した。これは、２つの異なるキャリアが同じ帯電特性を有することを意味しない。これらは、キャリアにおいて限定数の帯電部位が存在しなければ、すなわち、６％トナー濃度までトナー濃度依存性が存在しなければ、そうかもしれない。しかしながら、これらのキャリアの一方又は両方が限定数の帯電部位を有する場合には、トナー濃度依存性が存在し得る。この場合、トナー濃度が増大するにつれて、トナーにおける摩擦帯電電荷が大幅に低下するとわかることが予期され得る。

キャリアＦＢＦ−３００による６％のトナー濃度の結果では、トナー５７及び５８の摩擦帯電電荷を約＋２３マイクロクーロン／グラムから、約＋１３マイクロクーロン／グラムまで下方に調整することが必要とされるようである。これを行なうために、最初に、Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＧ３０８Ｆが使用されるべきである。また、トナーにおける０．２％のシリカは、最初に実行されるべきである。

次にシリカは、キッチンブレンダーの最高速度で、２×３０秒間ブレンドされる。すなわち、３０秒間オンにした後、３０秒間オフにし、その後３０秒間オンにする。「オフ」期間中、容器を軽く振とうさせて、トナーが容器内のどこかで沈滞していないことを確認する。

ブレンドの際に使用するトナーの量を決定する場合、混合容器は、その容積の約４０％まで充填されるべきである。まずトナーが容器内に入れられ、次にヒュームドシリカが入れられる。容器がその容積の約４０％まで充填されると、これは、ブレンダーが起動されたときに、必要な「渦動（vortex action)」が生じるのを可能にする。

次に、０．２％シリカで直ちに処理されたトナーの摩擦帯電電荷が測定され、摩擦帯電電荷が約＋１３マイクロクーロン／ｇまで低下したかどうかが評価される。低下していなければ、＋１３マイクロクーロン／ｇの所望のレベルが達成されるまで、より多量のシリカを用いてこれらの工程が繰り返される。

［セクション４］
熱可塑性樹脂及びタンパク質ベースの樹脂を用いるトナーシリーズにおけるトナーＮｏ．４の摩擦帯電特性。
トナー調合物Ｎｏ．４は、以下の基本調合を有する。
〔ブラックトナーＮｏ．４〕
重量部
カーボンブラック（酸性Ｒａｖｅｎ１２５５） １０．０
実験用大豆ダイマー酸ポリマー ８８．００
ＣＣＡ Ａｚｏ Ｓｐｉｌｏｎ ＴＲＨ ２．０
合計 １００．０
注：
１． この調合物には大豆タンパク質ＰｒｏＣｏｔｅ２００は存在しない。
２． Ｒａｖｅｎ１２５５は、負帯電酸性カーボンブラックである。
３． Ａｚｏ Ｓｐｉｌｏｎ ＴＲＨは黒色の負の電荷制御剤である。

この調合物の目的は、大豆ダイマー酸ポリマーの基本的な帯電特性の理解を得ることである。これまでに混合したポリマートナーの高度の正帯電傾向は、主として、基本調合物中に大豆タンパク質Ｐｒｏ−Ｃｏｔｅ２００が含有されていることによるものであると仮定した。従って、この新しい調合物Ｎｏ．４は、強い正の帯電特性を表さないであろうと予想して調製した。以下に示されるように、これは真実ではなかった。

トナー調合物Ｎｏ．４は、以下の粒径特性を有した。トナーを非常に円滑且つ効率的に粉砕し（エアジェットミリング）、粉砕中に粒径中央値の変化はなかった。また、次の粒径の分級も効率的に行なわれ、８．０ミクロンの体積中央値付近の非常に狭い粒径分布が得られた。
Ｄ５０＝８．０ミクロン
Ｄ５０／ｄ１０＝１．２８
Ｄ９０／ｄ５０＝１．２５

［摩擦帯電特性］
以下の表では、基本（未処理）トナー、及びいくつかの異なるレベルのヒュームドシリカを表面にブレンドすることにより調製されたトナーの測定された摩擦帯電電荷が示される。使用したヒュームドシリカは、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより供給される最も本質的に負に帯電したシリカのうちの１つであるＣａｂｏｓｉｌ ＴＧ８１１Ｆであった。添加剤のブレンドは、Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｅａｃｈ１６スピードフードブレンダー（モデルＮｏ．５６２００、２×３０秒ブレンディングの最高速度設定、ブレンディング間に３０秒間の停止）において実行した。

ＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈにより供給される標準的なシリコーン被覆銅亜鉛フェライトキャリアＦＣＸ５７０６に対する摩擦帯電電荷を測定した。このキャリアは、以前に使用した標準的なシリコーン被覆キャリアＦＣＸ５５５７と、その帯電特性が非常に類似している。これらのシリコーン被覆フェライトキャリアは、トナーを負に帯電させるように設計されている。

ガラスジャー内で、各場合において４５分間、キャリアに対して４％のトナー濃度（９６重量部のキャリア対４重量部のトナー）でトナーをロールミル処理した。Ｔｏｒｒｅｙ Ｐｉｎｅｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈにより製造されたファラデー箱を用いる標準的な吹き出し技術を用いて摩擦帯電電荷を測定した。値は、３回の吹き出し測定の平均である。以下の表１０を参照されたい。

トナーＮｏ．４は、高い正の電荷に本質的に帯電させることが注目された。より多くの負のシリカの添加は、より小さい正のトナーをもたらした。これは予想された結果である。しかしながら、１％のシリカを用いても、トナーはまだ弱い正であることも注目された。完全な表面被覆率を超えることなく約２．５％より多いシリカをこのサイズのトナーにブレンドするのは不可能である。この大量のシリカ添加剤を用いてトナーを負にさせるのは可能であるが、多量のトナーダスティング（キャリアと関連されていないトナー）が観察され、これは機械使用における著しい問題を導き得るので、これは実際的な解決策ではない。さらに、この特定のキャリアに対してトナーを−２５μＣ／グラムの所望の負の値にさせるのは不可能であった。これは、最新のプリンタ及びデジタルコピー機で使用される典型的な放電領域現像（ＤＡＤ）系におけるトナーの使用のための目標値である。

処理していない、未処理トナーＮｏ．４（表面添加剤なし）で観察された＋３７．５μＣ／グラムの値は、ダイマー酸ポリマー及び大豆タンパク質Ｐｒｏ−Ｃｏｔｅ２００の両方を含有するトナー２及び３（コード５７及び５８Ｂ）で得られた値と非常に類似していた。上記の表９を参照されたい。

これは、固有の正帯電材料であるタンパク質Ｐｒｏ−Ｃｏｔｅ２００ではなく、しかし実は、ダイマー酸ポリマーが、正の電荷に対する主要な要因であると思われることを示した。

キャリアに対して−２５μＣ／ｇの目標電荷を達成するのは不可能であったにもかかわらず、ＯｐｔｒａＣカートリッジにおけるトナーのもう１つの評価を行なった。
カートリッジにおいて達成するための重要な基礎的パラメータは、正確な電荷及び粉体流動特性、並びにカートリッジのアルミニウム現像ローラー上のトナーの定量負荷（metered loading)である。
トナーは、Ｑ／Ｍ＝−１０〜−１２μＣ／ｇまで帯電し、０．５５〜０．６ｍｇ／ｃｍ^２のＭ／Ａである、現像ローラー上のトナーの単位面積あたりの質量を有するべきである。
測定されたパラメータは次のとおりであった。
Ｑ／Ｍ＝−２〜−４μＣ／ｇ
Ｍ／Ａ〜０．２ｍｇ／ｃｍ^２

さらに、トナーはあまりにも十分に流動し（水のように）、過剰なトナーの「廃棄」を引き起こし、トナーがカートリッジから流出することが注目された。これらの兆候は、トナー上の不十分な摩擦帯電電荷、不適切な符号のトナー、及び計量ブレードがトナーを拘束できないこと、並びに良好過ぎるトナー粉体の流動特性と典型的に関連する。また、Ｑ／Ｍ値はトナーの平均電荷なので、摩擦帯電電荷の低い値は、過剰の不適切な符号のトナー又は非常に低い帯電トナーを示すことができる。

ダイマー酸ポリマーは、２つの大豆ベースのポリマーに基づくトナーの正の摩擦帯電挙動に対する主な要因であるようである。
通常のトナー調合方法、すなわち、内部の負電荷制御添加剤の使用及び負帯電ヒュームドシリカによる表面処理によって、これらの高い正の帯電特性に打ち勝つのは不可能である。これによって、この特定の樹脂系は、典型的な負帯電トナー設計（ＤＡＤ系）には有用ではないが、京セラ（Kyocera）型トナーにより例示されるもの等の正のトナー設計には有用であると推測される。他方では、正の電荷を低下させるのに、当該技術分野において既知のスチレン及び他のもの等、熱可塑性ポリマーの調製における適切な材料の選択が用いられる。

［セクション５］
このセクションは、東芝型現像剤（東芝型キャリア及び東芝型トナー混合物）における摩擦帯電電荷結果を説明する。小さい現像剤サンプルを用いて東芝型トナーにおける摩擦帯電電荷を測定した。良好な帯電を確立するために、サンプルを１０分間ロールミル処理し、次に、ＴＰＲ吹き出し摩擦帯電電荷技法を用いて測定した。

サンプルを３通り測定し、結果は十分一致し、平均して、ｑ／Ｍ＝＋１５．８μクーロン／グラムであった。トナーの吹き出し回収は、キャリアに対するトナー濃度が５．８％であることを示した。トナーダスティングは観察されず、トナーの均一な帯電が示された。

トナー及び現像剤のサンプルは、以下のように調製した。
（ａ）トナーＮｏ．４、７５０グラム（これは、ダイマー酸ポリエステルのみに基づくトナーであり、調合物中にＰｒｏ−ｃｏｔｅ２００を含まない）
（ｂ）６０グラムの、０．３％のＣａｂｏｓｉｌ溶融シリカＴＧ８１１Ｆで表面処理されたトナーＮｏ．４
（ｃ）６０グラムの、０．５％のＣａｂｏｓｉｌ溶融シリカＴＧ８１１Ｆで表面処理されたトナーＮｏ．４
（ｄ）６０グラムの、１．０％のＣａｂｏｓｉｌ溶融シリカＴＧ８１１Ｆで表面処理されたトナーＮｏ．４
（ｅ）６０グラムの、２．５％のＣａｂｏｓｉｌ溶融シリカＴＧ８１１Ｆで表面処理されたトナーＮｏ．４

標準的なシリコーン被覆Ｃｕ−ＺｎフェライトＦＣＸ５７０６に対して４％のＴＣでロールミル処理されたこれらのトナーサンプル（ａ）〜（ｅ）で得られた摩擦帯電電荷結果は、以下及び表１０に記載される。
（ａ） ＋３７．４μＣ／ｇ
（ｂ） ＋２５．４μＣ／ｇ
（ｃ） ＋１４．５μＣ／ｇ
（ｄ） ＋１．６μＣ／ｇ
（ｅ） −１０．８μＣ／ｇ

これらのトナー（ａ）〜（ｅ）を含有する約８グラムのそれぞれの現像剤を調製した。

吹き出し摩擦帯電電荷を測定する前に、現像剤を数分間振とうさせるか、又はロールミル処理することが提唱される。

６０グラムの表面処理トナーのサンプルを用いて、６％のトナー濃度で３０〜４５分間のこれらのトナーの東芝キャリアとの平衡及びトナーにおける摩擦帯電電荷の測定は、上記で観察されたように、帯電において同じ傾向を与えるはずである。

百貨店から入手することができる小型電気コーヒーグラインダー（Sears等からのＢｒａｕｎコーヒーグラインダー等）において、シリカ（入手したまま）を予め粉砕することによって、念のためにこれらの凝集体を破壊することが好ましい。

大豆に由来するダイマー酸ポリマーは、トナーを極めて高い正の電荷に導くことの原因となる主要な材料であると思われる。材料は、京セラＥｃｏｓｙｓ型プリンタカートリッジにおいて機能し得る磁性ＳＣＤ型トナーに有用であると思われる。これらの型のトナーは、かなり正に帯電することが要求される。

［セクション６］
ほとんどの他のプリンタ及びコピー機で使用され、負に帯電したトナーを用いる、はるかにより一般的な負に帯電した［有機感光体」又は「ＯＰＣ］ドラムとは対照的に、京セラトナーは、正に帯電した光受容体ドラムであるアモルファスシリコン光受容体を用いるので、ＤＡＤプリンタで使用される典型的な正帯電トナーである。

また、京セラトナーは、単一成分の磁性現像トナーであり、約４０％のブラックマグネタイトを着色剤として使用するようである。

［トナー調合物］
以下の基本トナー調合物を調製した。
構成要素 重量％
Ｔｏｄａマグネタイト ４０
Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｗａｘ ＰＰ ＣＰ４０ ６
全樹脂混合物 ５４
電荷制御剤 なし
注１：樹脂混合物は、９５重量部のダイマー酸ポリマー対５重量部の大豆単離タンパク質の比率で、本明細書において開示されるように調製された樹脂からなり、これは、トナーにおいて約３％のタンパク質含有量を与える。
注２：ポリアミド樹脂に基づくこれまでのカーボンブラック実験用トナーの非常に高い正帯電が観察されたという事実に主に基づいて、この実験用トナーでは正の電荷制御添加剤は使用しなかった。

１８０℃（京セラプリンタのおおよそのセットポイント溶融ロール温度）で実行された島津（Shimadzu）流動試験実験において樹脂混合物で観察された非常に低い溶融挙動のために観察され得るホットオフセットに対する傾向のために、ワックスの量は、京セラ型トナーで使用した３％から、この実験用トナーにおける６％までであった。増大した量のワックスは、実験用トナーの溶融許容度（fusing latitude）をある程度増大させ得ることが予期された。しかしながら、後述するように、実験用トナーによる印刷の実行中に、著しいホットオフセットが観察された。

上記で概説した調合物は、問題なく溶融ブレンドされた。次に、目標とする粒径及び粒径分布を非常に十分に制御して、問題なく且つ良好な収率で、材料を噴出（jetted)及び分級した。実験用の大豆ベースのトナーの体積平均粒径は、７．３ミクロンであった。標準的な京セラトナーの体積平均粒径は、７．９ミクロンであった。

京セラ型トナーの目標とする摩擦帯電電荷は、標準キャリアに対してｑ／Ｍ＝＋１３〜＋１４μＣ／ｇである。正の電荷制御剤を基本トナー内に取り込むことができ、正電荷（例えば、約＋２０μＣ／ｇ）を与え、次に負指向性(directing)の表面添加剤を用いることにより、電荷を低下させる。

基本の実験用トナーの摩擦帯電電荷は、＋９μＣ／ｇと測定され、これは、正指向性のシリカの使用により＋１１μＣ／ｇにわずかに上昇した。シリカは、印刷試験を実行できるように、トナーの粉体流動特性を大幅に改善するために必要とされた。
注：後から考えると、より正の電荷を得るためには、実験用トナー中にいくつかの正の電荷制御剤を取り込んだほうがよかったようである。

紙の再パルプ化／リサイクル試験のための十分な印刷を収集するために、実験用の大豆ベースのトナー（表面添加剤を有する）及び京セラ型トナー（表面添加剤を有する）の両方を使用して５００枚の印刷試験を実行した。印刷試験の結果は、完全に満足できるものではなかった。京セラ型トナーは、５００枚の連続印刷の実行において、バックグラウンド及び画像濃度の退色もない高画像濃度の印刷物を製造した。ポリアミド樹脂ベースのトナーは、初めはかなりの(fair)濃度で印刷されたが、５００枚にわたる印刷でかなり退色した。これは、摩擦帯電電荷レベル及び粉体流動特性がプリンタの仕様を正確に満たしていなかったからであると思われる。さらに、予想されるとおり、トナーの低い溶融／狭い溶融許容度の挙動のために、ポリアミド樹脂ベースのトナーは、厳しいホットオフセット特性を表した。しかしながら、各トナーから、５００枚の印刷物を作製した。

樹脂の分子量分布を適切に調整することによって、溶融許容度に関する問題は軽減することができると思われる。かかる問題は、使用される特定の京セラプリンタにおける比較的高いセットポイント温度のために、ここでは特に深刻であった。

本明細書に開示される本発明の形態は現在好ましい実施形態を構成するが、多くのその他の形態が可能である。本発明の等価な形態又は効果の可能な全てを言及することは本明細書では意図されない。本明細書において使用される用語は、単に説明的なものであって限定的なものでなく、本発明の範囲の精神から逸脱することなく、様々な変更が成され得ることは、理解されるべきである。

Ｘ軸のシリカ添加剤ＴＧ８１１のレベル（重量％）に対するＹ軸の摩擦帯電電荷（マイクロクーロン／グラム）を示すグラフである。

Claims (25)

1. ａ．着色剤と、
   ｂ．大豆ベースのダイマー酸を用いて製造された熱可塑性ポリマーと、
   ｃ．タンパク質と、
   を含む脱墨性トナー粒子。
2. 前記タンパク質が、大豆から単離されたタンパク質を含む請求項１に記載のトナー粒子。
3. 前記トナー粒子が、１００マイクロメートル未満の平均粒径を有する粒子を含む請求項１に記載のトナー粒子。
4. 前記トナー粒子が、２０マイクロメートル未満の平均粒径を有する粒子を含む請求項３に記載のトナー粒子。
5. 前記トナー粒子が、磁性材料を含む請求項１に記載のトナー粒子。
6. ｄ．電荷制御剤、流動制御剤、潤滑剤、固結防止剤及びこれらの混合物から成る群から選択される添加剤を含む請求項１に記載のトナー粒子。
7. 前記トナー粒子が、１０〜４０マイクロクーロン／ｇの正の摩擦帯電電荷を有する請求項１に記載のトナー粒子。
8. 前記トナー粒子が、１０〜２０マイクロクーロン／ｇの正の摩擦帯電電荷を有する請求項７に記載のトナー粒子。
9. 前記トナー粒子が、１０〜４０マイクロクーロン／ｇの負の摩擦帯電電荷を有する請求項１に記載のトナー粒子。
10. 前記トナー粒子が、１０〜２０マイクロクーロン／ｇの負の摩擦帯電電荷を有する請求項９に記載のトナー粒子。
11. 前記トナー粒子が、５５℃〜７０℃のポリマーガラス転移温度を有する請求項１に記載のトナー粒子。
12. 前記熱可塑性ポリマーが、剛性ジアミンを用いて製造される請求項１に記載のトナー粒子。
13. 前記熱可塑性ポリマーが、グルタミン酸、アスパラギン酸及びこれらの混合物から成る群から選択される二塩基性アミノ酸を用いて製造される請求項１に記載のトナー粒子。
14. 前記熱可塑性ポリマーが、ポリアミドである請求項１に記載のトナー粒子。
15. 前記熱可塑性ポリマーが、ポリスチレンアクリレートである請求項１に記載のトナー粒子。
16. 前記熱可塑性ポリマーが、ポリエステルである請求項１に記載のトナー粒子。
17. 前記熱可塑性ポリマーが、ポリエステルエーテルである請求項１に記載のトナー粒子。
18. 前記熱可塑性ポリマーが、ポリウレタンである請求項１に記載のトナー粒子。
19. ａ．着色剤と、
    ｂ．大豆ベースのダイマー酸を用いて製造された熱可塑性ポリマーと、
    ｃ．タンパク質と、
    を混合及び配合すること、及び
    ｄ．前記配合された混合物を微粉化すること
    を含む脱墨性トナー粒子の製造方法。
20. 前記タンパク質が、大豆から単離されたタンパク質を含有する請求項１９に記載の方法。
21. 前記方法が、磁性材料を配合することを含む請求項１９に記載の方法。
22. ａ．着色剤と、
    ｂ．大豆ベースのダイマー酸を用いて製造された熱可塑性ポリマーと、
    ｃ．タンパク質と、
    の微粉化された混合物を含む脱墨性トナー粒子によって作製される画像。
23. 前記画像濃度が、１．０〜１．３である請求項２２に記載の画像。
24. 前記タンパク質が、大豆から単離されたタンパク質を含む請求項２２に記載の画像。
25. 前記画像が、磁性材料を含む請求項２２に記載の画像。

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