JP3505401B2 - 消去可能な画像形成材料の調製方法 - Google Patents

消去可能な画像形成材料の調製方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は消去可能な画像形成
材料に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、オフィスオートメーションが進展
するにつれ、各種の情報量が著しく増大し、それに合わ
せてハードコピーによる情報の出力も増大している。ハ
ードコピー出力は、最も基本的な情報表示手段であり、
汎用性と保存性に優れている。しかし、ハードコピー出
力では、情報が増加すると記録媒体としての紙を大量に
使用することになるので、紙の原料となる木材の伐採の
増加につながる。森林資源は地球環境の維持および炭酸
ガスによる温室効果の抑制の観点から非常に重要な意味
を持つ。このため、新たな木材の伐採を最低限に抑え、
現在すでに保有している紙資源を効率的に活用すること
が大きな課題となっている。
【0003】従来、紙資源の再利用(リサイクル)は、
画像形成材料が印刷された紙を多量の漂白剤と水を用い
て処理し、紙繊維を漉き直して紙質の悪い再生紙を製造
することにより行われている。このような方法は、再生
紙のコストを高騰させるうえに、廃液の処理に伴う新た
な環境汚染の原因となる。
【0004】これに対して本発明者らは、ロイコ染料、
顕色剤およびこれらの化合物と相溶性のある消色剤を含
有し、通常の画像形成材料と同様に画像を形成すること
ができ、しかも熱または溶媒で処理することにより画像
の消去が可能な画像形成材料の開発を進めている。こう
した消去可能な画像形成材料を用いれば、紙質の劣化を
極力防ぎながら、画像を消去して白紙状態に戻した紙を
何度も繰り返して再使用(リユース)することができ
る。そして、リユースによる紙質の低下が著しくなった
時点でリサイクルすればよいので、紙資源の利用効率が
飛躍的に向上する。こうして実質的な紙の使用量を減ら
すことができるので、木材の伐採を最小限に抑えること
ができる。しかも、現行のリサイクルシステムで問題と
なる再生紙のコスト高や廃液処理による環境汚染も極力
避けることができる。
【0005】こうした消去可能な画像形成材料は新規な
材料であるため、どのような条件であれば、発色時の画
像濃度を高くでき、かつ良好に画像を消去できるかが明
確になっているわけではない。
【0006】端的に言えば、通常のトナーやインクでは
完全に発色した色素を使用しているため画像濃度はトナ
ーやインク中の色素の含有量によってほぼ決定できるの
に対し、消去可能な画像形成材料では消色剤の存在下で
の呈色性化合物と顕色剤との相互作用により発色が生じ
るため画像濃度を決定する要因は極めて複雑である。
【0007】また、消去可能な画像形成材料を電子写真
用のトナーとして用いる場合、画像濃度を上げるために
呈色性化合物および顕色剤の量を多くすると、それに応
じて消色剤の量も多くする必要がある。このように配合
量を変化させると、通常のトナーと比較してバインダー
樹脂の割合が減少する。この結果、トナーの定着工程で
オフセット(ヒートローラーにトナーが粘着する現象)
が起こりやすくなる。同様に、印刷インクでビヒクル
(樹脂やワックス)の割合が減少すると、粘性や親油性
が低下して印刷工程で種々の問題を引き起こすおそれが
ある。一方、消去可能な画像形成材料の消去特性は従来
全く考慮されていないため、どのような条件で良好な消
去状態が得られるのか不明であるのも当然である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、消去
可能な画像形成材料において高い画像濃度および良好な
消去状態が得られる条件を明確にし、他の成分に対する
要求を緩和して他の特性にも優れた画像形成材料を提供
することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の消去可能な画像
形成材料の調製方法は、呈色性化合物Lと顕色剤Dとを
溶媒中において、濃度[D]≧[L]の条件を満たし、
かつ溶液の光学濃度が濃度の積[D]・[L]に比例す
る条件で混合し、溶媒を留去して発色させる工程と、呈
色性化合物と顕色剤との発色混合物に対して消去剤を添
加する工程とを有することを特徴とする。
【0010】 本発明においては、さらに、呈色性化合
物、顕色剤および消色剤が消去溶媒の侵入により画像形
成材料から流出するのを抑制する作用を有するバインダ
を用いてもよい。
【0011】
【0012】
【0013】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の画像形成材料は、呈色性化合物と顕色剤
と消色剤とを用いることにより発色・消色が可能になっ
ている。このような画像形成材料は加熱または溶媒との
接触によって消去可能である。本発明において、呈色性
化合物とは文字や図形などの着色情報を形成する色素の
前駆体化合物であり、顕色剤とは呈色性化合物との相互
作用(主として電子の授受)により呈色性化合物を着色
させる化合物である。呈色性化合物と顕色剤は、両者の
相互作用が増大したときに発色し、両者の相互作用が減
少したときに消色する。消色剤とは、加熱により画像形
成材料が溶融または軟化するか、画像形成材料に消去溶
媒が浸透したときに、顕色剤と優先的に相溶して呈色性
化合物−顕色剤の相互作用を減少させて消色させる作用
を有する物質である。
【0014】まず、消色剤と顕色剤とがコンプレックス
を形成するのに要する自由エネルギーαと、呈色性化合
物と顕色剤とがコンプレックスを形成するのに要する自
由エネルギーβが、α≦β≦10kcal/molの関
係を有するという条件について説明する。この関係は、
消色剤または呈色性化合物に対する顕色剤の親和性の度
合を示す尺度である。上記の式は、消色剤と顕色剤とが
コンプレックスを形成する方が、呈色性化合物と顕色剤
とがコンプレックスを形成するよりも容易であるが、そ
の差はそれほど大きくないことが好ましいことを意味す
る。両者の差が大きすぎる場合には、発色しにくくな
る。これらの自由エネルギーは10kcal/mol以
下、さらに5kcal/mol以下であることが好まし
い。このような条件を満たしていれば、3成分の配合割
合を適宜設定することにより、十分な画像濃度と良好な
消色状態を得ることができる。
【0015】この関係は、溶液からの溶媒留去または溶
融状態からの冷却により3成分の混合状態を作り、その
組成を調べることによって知ることができる。また、示
差走査熱量分析などによって、コンプレックス生成のエ
ネルギーを定量的に見積もることができる。また、コン
プレックス生成のエネルギーを発熱に置き換えてもよ
い。すなわち、コンプレックスが生じることによる発熱
量は、消色剤−顕色剤の方が呈色性化合物−顕色剤より
も大きいことを意味する。この場合、組成系を熱化学的
ではなく熱力学的に見て符号をつける。発熱がマイナス
の符号で大きな値になるとそれだけエネルギーを放出し
て安定化したことになる。
【0016】また、消去可能な画像形成材料に、消去溶
媒の侵入による画像形成材料からの呈色性化合物、顕色
剤および消色剤の流出を抑制する作用を有する材料が含
有されていることが好ましい。このような材料として
は、トナーバインダーやマイクロカプセルのシェル材料
が挙げられる。紙の上に定着した画像形成材料に消去溶
媒が接触すると、溶媒はバインダーなどを膨潤させて内
部に浸透し、溶解し得る材料を溶解する。この際、バイ
ンダーなどが各成分を閉じ込める作用を有していれば、
これらの成分が流出することなく保持される。この結
果、顕色剤が消色剤に吸収または結合して良好に消色が
なされる。
【0017】次に、バインダーを含まないインクジェッ
ト用インクや通常インクで、良好な消去状態が得られる
条件について説明する。このような画像形成材料では、
消色剤と顕色剤が、消去溶媒でクロマト展開したときに
(成分移動距離/溶媒移動距離)で表されるRf値の差
ΔRfに関して、0≦ΔRf≦0.1の関係を有するこ
とが好ましい。なお、この場合も、消色剤と顕色剤とが
コンプレックスを形成するのに要する自由エネルギーα
と、呈色性化合物と顕色剤とがコンプレックスを形成す
るのに要する自由エネルギーβが、α≦β≦10kca
l/molの関係を有することが必要である。
【0018】この条件は、紙上に画像を形成し、ペーパ
ークロマトグラフィーと同様にして溶媒とともに画像形
成材料を展開させる(クロマト展開)。そして、消色剤
と顕色剤について(成分移動距離/溶媒移動距離)で表
されるRf値を調べ、その差ΔRfを求める。これによ
り、溶媒の作用による各成分の移動能力または拡散能力
がわかる。0≦ΔRf≦0.1という条件は、消色剤と
顕色剤とで溶媒の作用による移動能力または拡散能力に
それほど差がないことを意味する。逆に両者の差ΔRf
が大きい場合には消去が不完全になる。たとえば、顕色
剤と呈色性化合物が溶媒とともに展開されるが、消色剤
が取り残される場合には、乾燥により溶媒を除去した後
に再発色する。
【0019】次に、高い画像濃度を得るための条件につ
いて説明する。本発明では、呈色性化合物Lおよび顕色
剤Dが溶媒中において濃度[D]≧[L]の条件を満た
し、かつ溶液の光学濃度が濃度の積[D]・[L]に比
例する条件で混合され、さらに消色剤と混合されている
ことが好ましい。
【0020】この場合、呈色性化合物Lおよび顕色剤D
を誘電率4〜80の溶媒に溶解した濃度5mmol/L
の溶液の吸光度が1.0以上であることが好ましい。な
お、本発明においては、画像記録媒体である紙の特性も
消去性能に影響を及ぼす。たとえば、酸性紙のように硫
酸バンドなどが使用されている場合には、こうした酸性
成分が再発色の原因になる可能性がある。同様に、再生
紙には新聞印刷インクのビヒクル成分として多用されて
いるフェノール樹脂が残留している可能性があり、やは
り再発色の原因になり得る。これに対しては、炭酸カル
シウムのようなアルカリ成分を用いることにより、消去
性能を安定化できる。また、糊剤やサイズ剤も酸性成分
は消去性能に悪影響を及ぼす。これに対しては、糊剤と
して消去性を有するデンプンや極性ポリマーを使用する
ことが望ましい。
【0021】 以下、本発明で用いられる各種の成分に
ついてより詳細に説明する。 本発明で用いられる呈色
性化合物としては、ロイコオーラミン、ジアリールフタ
リド、ポリアリールカルビノール、アシルオーラミン、
アリールオーラミン、ローダミンBラクタム、インドリ
ン、スピロピラン、フルオランからなる群より選択され
電子供与性有機物が挙げられる。具体的には、クリス
タルバイオレットラクトン(CVL)、マラカイトグリ
ーンラクトン、2−アニリノ−6−(N−シクロヘキシ
ル−N−メチルアミノ)−3−メチルフルオラン、2−
アニリノ−3−メチル−6−(N−メチル−N−プロピ
ルアミノ)フルオラン、3−[4−(4−フェニルアミ
ノフェニル)アミノフェニル]アミノ−6−メチル−7
−クロロフルオラン、2−アニリノ−6−(N−メチル
−N−イソブチルアミノ)−3−メチルフルオラン、2
−アニリノ−6−(ジブチルアミノ)−3−メチルフル
オラン、3−クロロ−6−(シクロヘキシルアミノ)フ
ルオラン、2−クロロ−6−(ジエチルアミノ)フルオ
ラン、7−(N,N−ジベンジルアミノ)−3−(N,
N−ジエチルアミノ)フルオラン、3,6−ビス(ジエ
チルアミノ)フルオラン、γ−(4’−ニトロアニリ
ノ)ラクタム、3−ジエチルアミノベンゾ[a]−フル
オラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アミノ
フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−キシリジノフル
オラン、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェ
ニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3
−イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミ
ノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドー
ル−3−イル)フタリド、3−ジエチルアミノ−7−ク
ロロアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8
−ベンゾフルオラン、3,3−ビス(1−n−ブチル−
2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,6−
ジメチルエトキシフルオラン、3−ジエチルアミノ−6
−メトキシ−7−アミノフルオラン、DEPM、AT
P、ETAC、2−(2−クロロアニリノ)−6−ジブ
チルアミノフルオラン、クリスタルバイオレットカルビ
ノール、マラカイトグリーンカルビノール、N−(2,
3−ジクロロフェニル)ロイコオーラミン、N−ベンゾ
イルオーラミン、ローダミンBラクタム、N−アセチル
オーラミン、N−フェニルオーラミン、2−(フェニル
イミノエタンジリデン)−3,3−ジメチルインドリ
ン、N,3,3−トリメチルインドリノベンゾスピロピ
ラン、8’−メトキシ−N,3,3−トリメチルインド
リノベンゾスピロピラン、3−ジエチルアミノ−6−メ
チル−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7
−メトキシフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−ベン
ジルオキシフルオラン、1,2−ベンゾ−6−ジエチル
アミノフルオラン、3,6−ジ−p−トルイジノ−4,
5−ジメチルフルオラン、フェニルヒドラジド−γ−ラ
クタム、3−アミノ−5−メチルフルオランが挙げられ
る。これらは単独で、または2種以上を混合して用いる
ことができる。呈色性化合物を適宜選択すれば多様な色
の発色状態が得られることから、マルチカラー対応が可
能である。
【0022】 本発明で用いられる顕色剤としては、フ
ェノール、フェノール金属塩、カルボン酸金属塩、ベン
ゾフェノン、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸、リン
酸金属塩、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金
属塩、亜リン酸、亜リン酸金属塩からなる群より選択さ
れる酸性化合物が挙げられる。具体的には、没食子酸;
没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸n−プロピ
ル、没食子酸i−プロピル、没食子酸ブチルからなる群
より選択される没食子酸エステル;2,3−ジヒドロキ
シ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸メチルから
なる群より選択されるジヒドロキシ安息香酸およびその
エステル;2,4−ジヒドロキシアセトフェノン、2,
5−ジヒドロキシアセトフェノン、2,6−ジヒドロキ
シアセトフェノン、3,5−ジヒドロキシアセトフェノ
ン、2,3,4−トリヒドロキシアセトフェノンからな
る群より選択されるアセトフェノン誘導体;2,4−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
からなる群より選択されるベンゾフェノン誘導体;
2,4’−ビフェノール、4,4’−ビフェノールから
なる群より選択されるビフェノール;4−[(4−ヒド
ロキシフェニル)メチル]−1,2,3−ベンゼントリ
オール、4−[(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)メチル]−1,2,3−ベンゼントリオール、
4,6−ビス[(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)メチル]−1,2,3−ベンゼントリオール、
4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチ
リデン)ビス(ベンゼン−1,2,3−トリオー
ル)]、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メ
チルエチリデン)ビス(1,2−ベンゼンジオー
ル)]、4,4’,4”−エチリデントリスフェノー
ル、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビスフェノー
ル、メチレントリス−p−クレゾールからなる群より選
択される多価フェノールが挙げられる。これらは単独
で、または2種以上を混合して用いることができる。
【0023】 本発明において用いられる消色剤は、ス
テロール化合物、環式糖アルコールおよびその誘導体
らなる群より選択される低分子有機材料でもよいし、高
分子消色剤でもよい。なお、消色剤は画像形成材料に含
有されていてもよいし、消去溶媒中に含有されていても
よい。
【0024】 具体的な消色剤としては、動物ステリ
ン、植物ステリンまたは菌類ステリンであるステロール
化合物が挙げられる。動物ステリンとしては、コレステ
ロール、ラノステロール、ラノスタジエール、アグノス
テロール、コレスタノール、コプロスタノール、オスト
レアステロール、アクチニアステロール、スポンゴステ
ロール、クリオナステロールが挙げられる。胆汁酸とし
ては、コラン酸、コール酸、ヒオデオキシコール酸、リ
トコール酸が挙げられる。植物ステリンとしては、ステ
グマステロール、α−シトステロール、β−シトステロ
ール、γ−シトステロール、ブラシカステロール、ビタ
ミンDが挙げられる。菌類ステリンとしては、エルゴス
テロールが挙げられる。これらのうち1種または2種以
上を用いることができる。また、ラノリンアルコールの
ように本来的に混合物である材料を用いてもよい。
【0025】消色剤として、顕色剤との相溶性が非常に
高い、コール酸、リトコール酸、テストステロンおよび
コルチゾン、ならびにこれらの誘導体も挙げられる。具
体例としては、コール酸、コール酸メチルエステル、コ
ール酸ナトリウム、リトコール酸、リトコール酸メチル
エステル、リトコール酸ナトリウム、ヒオデオキシコー
ル酸、ヒオデオキシコール酸メチルエステル、テストス
テロン、メチルテストステロン、11α−ヒドロキシメ
チルテストステロン、ヒドロコルチゾン、コレステロー
ルメチルカーボネート、α−コレスタノールが挙げられ
る。これらのうちでも特に2個以上のヒドロキシル基を
有するものが好ましい。
【0026】 消色剤として、非晶質性が高く組成系の
相分離を抑制する作用を有する化合物(相分離抑制剤)
である環式糖アルコールおよびその誘導体も挙げられ
る。具体例としては、D−グルコース、D−マンノー
ス、D−ガラクトース、D−フルクトース、L−ソルボ
ース、L−ラムノース、L−フコース、D−リボデソー
ス、α−D−グルコース=ペンタアセテート、アセトグ
ルコース、ジアセトン−D−グルコース、D−グルクロ
ン酸、D−ガラクツロン酸、D−グルコサミン、D−フ
ルクトサミン、D−イソ糖酸、ビタミンC、エルトルビ
ン酸、トレハロース、サッカロース、マルトース、セロ
ビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオー
ス、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース、ス
タキオース、メチル=α−グルコピラノシド、サリシ
ン、アミグダリン、オイキサンチン酸、白ザラ糖、グラ
ニュー糖、上白糖が挙げられる。これらのうち1種また
は2種以上を用いることができる。
【0027】消色剤として、非晶質性が低い相分離抑制
剤である、環式糖アルコール以外のヒドロキシル基を有
する5員環以上の非芳香族環式化合物または環式糖アル
コールの誘導体も挙げられる。具体例としては、脂環式
1価アルコール、たとえばシクロドデカノール、ヘキサ
ヒドロサリチル酸、メントール、イソメントール、ネオ
メントール、ネオイソメントール、カルボメントール、
α−カルボメントール、ピペリトール、α−テルピネオ
ール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、1−
p−メンテン−4−オール、イソプレゴール、ジヒドロ
カルベオール、カルベオール;脂環式多価アルコール、
たとえば1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シ
クロヘキサンジオール、フロログルシトール、クエルシ
トール、イノシトール、1,2−シクロドデカンジオー
ル、キナ酸、1,4−テルピン、1,8−テルピン、ピ
ノールヒドラート、ベツリン;多環式アルコール誘導
体、たとえばボルネオール、イソボルネオール、アダマ
ンタノール、ノルボルネオール、フェンコール、ショウ
ノウ、イソソルバイド;環式糖アルコールの誘導体、た
とえば1,2:5,6−ジイソプロピリデン−D−マン
ニトールが挙げられる。これらのうち1種または2種以
上を用いることができる。非晶質性が高い相分離抑制剤
と非晶質性が低い相分離抑制剤とを併用することが好ま
しい。
【0028】 高分子消色剤(ポリマーまたはオリゴマ
ー)としては、穀類を原料とするデンプン(馬鈴薯デン
プン、とうもろこしデンプン)、かたくり粉、小麦粉、
米粉類が挙げられる。また、大豆蛋白成分を含むものも
使用できる。
【0029】 このほか、合成高分子消色剤(ポリマー
またはオリゴマー)も使用できる。具体的には、セルロ
ース、セルロース誘導体(ニトロセルロース、エチルセ
ルロース、アセチルセルロース)、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリビフェニルアクリレート、ポリア
クリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルエス
テル(ポリビニルアセテート)、ポリフェニレン、ポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスルホ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリベンズイ
ミダソール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレン
スルフィド、ポリカーボネート、ポリジビニルベンゼ
ン、メラミン樹脂が挙げられる。このほか、いずれも極
性モノマーの重量比が20wt%以上である、スチレン
・アクリレート共重合体、スチレン・アクリル酸共重合
体、スチレン・メタクリル酸共重合体、スチレン・エポ
キシ変性スチレン共重合体を用いることもできる。
【0030】 本発明において、消去溶媒の侵入による
画像形成材料からの呈色性化合物、顕色剤および消色剤
の流出を抑制する作用を有する材料としては、基本的に
消去溶媒に難溶性の材料で一般的にはポリマーが好まし
い。この材料としては、他の成分の閉じ込め効果が良好
なバインダーが挙げられる。
【0031】本発明の画像形成材料を溶媒(消色剤を含
む場合もある)に接触させて消去する場合、以下のよう
な溶媒を用いることが好ましい。すなわち、(A)顕色
剤と消色剤との間の水素結合の形成を助ける性質を有す
ることが好ましく、さらに(B)マトリックス剤(バイ
ンダー樹脂やワックス)との親和性が高く画像形成材料
の内部にまで浸透しやすい性質を有することが好まし
い。上記の(A)の性質を満たす溶媒は単独で使用する
ことができる。2種以上の溶媒を混合して上記の2つの
性質を満たすようにしてもよい。
【0032】また、消去溶媒としては、呈色性化合物お
よび顕色剤を、0.1mmol/L以上の濃度で均一に
溶解できるものを用いることが好ましい。これは、溶解
性の高い溶媒ほど呈色性化合物と顕色剤の拡散を容易に
し、顕色剤と消色剤とが相溶するのを促進して良好な消
去状態が得られるためである。
【0033】 上記の(A)および(B)の両方の性質
を有する溶媒(第一群)としては、エーテル、ケトン、
エステルが挙げられる。具体例は、飽和エーテル、たと
えばエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチル
イソプロピルエーテル、イソペンチルメチルエーテル、
ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエー
テル、ジヘキシルエーテル;不飽和エーテル、たとえば
エチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、ジアリ
ルエーテル、エチルプロパルギルエーテル;二価アルコ
ールのエーテル、たとえば2−メトキシエタノール、2
−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1,
2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、
1,2−ジブトキシエタン;環状エーテル、たとえばオ
キセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、
ジオキソラン、ジオキサン、トリオキサン;飽和ケト
ン、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケ
トン、ブチルメチルケトン、エチルプロピルケトン、イ
ソブチルメチルケトン、ピナコロン、メチルペンチルケ
トン、ブチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソ
プロピルケトン、ヘキシルメチルケトン、イソヘキシル
メチルケトン、へプチルメチルケトン、ジブチルケト
ン;不飽和ケトン、たとえばエチリデンアセトン、アリ
ルアセトン、メシチルオキシド;環状ケトン、たとえば
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノ
ン、シクロオクタノン;エステル、たとえばギ酸エチ
ル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸
ペンチル、ギ酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、
酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸sec−アミ
ル、酢酸ヘキシル、酢酸アリル、2−メトキシエチルア
セテート、2−エトキシエチルアセテート、1,2−ジ
アセトキシエタン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロ
ピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プ
ロピオン酸イソペンチル、プロピオン酸sec−アミ
ル、2−メトキシプロピルアセテート、2−エトキシプ
ロピルアセテート、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロ
ピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、
酪酸イソペンチル、酪酸sec−アミル、イソ酪酸メチ
ル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソ
プロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸ペンチル、イソ酪
酸イソペンチル、イソ酪酸sec−アミル、吉草酸メチ
ル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピ
ル、吉草酸ブチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草
酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、ヘキ
サン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピ
ル、ヘキサン酸イソプロピルである。上記以外の溶媒と
して、塩化メチレン、γ−ブチロラクトン、β−プロピ
オラクトン、n−メチルピロリジノン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシド
ある。これらは単独で用いても、2種以上を混合して用
いてもよい。混合溶媒を用いる場合、混合比は任意に設
定できる。
【0034】 上記(A)の性質を有し単独で使用でき
るが、一般的なバインダー樹脂との親和性が低い溶媒
(第二群)は、たとえば水、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペン
チルアルコール、2−ペンチルアルコール、3−ペンチ
ルアルコール、イソペンチルアルコール、1−ヘキサノ
ール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリ
セリンである。
【0035】 上記(A)の性質を持たないが、バイン
ダー樹脂との親和性が高い溶媒(第三群)は、たとえば
トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメ
ン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、sec−ブ
チルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジエチルベンゼン、
メシチレン、キシレン、クレゾール、エチルフェノー
ル、ジメトキシベンゼン、ジメトキシトルエン、ベンジ
ルアルコール、トリルカルビノール、クミルアルコー
ル、アセトフェノン、プロピオフェノン、ヘキサン、ペ
ンタン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロ
ペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタン、石油留分
(石油エーテル、ベンジン)である。
【0036】上述したように第一群の溶媒は単独で良好
に使用することができる。第二群の溶媒は、単独でも使
用できるが、第一群の溶媒と混合してもよい。この場
合、どちらの群の溶媒も消去能を持っているので任意の
混合比で使用することができる。第二群の溶媒と第三群
の溶媒との混合溶媒を用いる場合、十分な消去能が得ら
れれば両者の混合比は特に限定されないが、第三群の溶
媒を20〜80wt%とすることが好ましい。第三群の
溶媒は第一群の溶媒と混合して用いてもよい。この場
合、第三群の溶媒を90wt%以下とすればよい。ま
た、第一群から第三群の溶媒を混合して用いてもよい。
この場合、第三群の溶媒を80wt%以下とすることが
好ましい。
【0037】 なお、溶媒として環境への影響が極めて
低い天然素材であるエチルブチレート(パイナップルオ
イル)を用いれば、万一溶媒が残留しても廃棄時に問題
が発生しない。
【0038】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 実施例1 呈色性化合物としてクリスタルバイオレットラクトン
(CVL)1mol、顕色剤として没食子酸プロピル
1.2molを塩化メチレン(誘電率8.9)に溶解し
て均一溶液とした後、溶媒を留去し乾燥して発色させ
た。CVLおよび没食子酸プロピルを上記の混合比で塩
化メチレンに溶解した場合、濃度の積に比例して吸光度
が増大する。このため、溶媒を留去していく過程で吸光
度は急激に増大する。一方、濃度を希釈すると吸光度は
急激に減少する。
【0039】上記で得られたCVLと没食子酸プロピル
の発色混合物4重量部、消色剤としてコール酸10重量
部、ワックスとして1−ドコサノール1重量部、バイン
ダー樹脂としてスチレン・ブチルアクリレート共重合体
(アクリレート含有率6wt%)83重量部、および帯
電制御剤(日本カーリット社、LR−147)1重量部
を混合し、ニーダーを用いて十分に混練した。混練物を
粉砕機で粉砕して平均粒径10μmの粉末を得た。得ら
れた粉末に対して疎水性シリカ1重量部を外添して青色
の電子写真用トナーを作製した。
【0040】得られたトナーをコピー機(東芝製、プリ
マージュ38)のトナーカートリッジに入れ、画像を紙
に転写した。形成された画像の反射濃度は約1.0であ
った。この紙をジエトキシエタンに浸漬して画像を消去
した後、乾燥した。消去後の紙の反射濃度は約0.14
であった。
【0041】参考のために、呈色性化合物としてクリス
タルバイオレットラクトン(CVL)2重量部、顕色剤
として没食子酸プロピル2重量部、消色剤としてコール
酸10重量部、ワックスとして1−ドコサノール1重量
部、バインダー樹脂としてスチレン・ブチルアクリレー
ト共重合体(アクリレート含有率6wt%)94重量
部、および帯電制御剤(日本カーリット社、LR−14
7)1重量部を混合し、ニーダーを用いて十分に混練し
た。混練物を粉砕機で粉砕して平均粒径10μmの粉末
を得た。得られた粉末に対して疎水性シリカ1重量部を
外添して青色の電子写真用トナーを作製した。
【0042】得られたトナーをコピー機(東芝製、プリ
マージュ38)のトナーカートリッジに入れ、画像を紙
に転写した。形成された画像の反射濃度は約0.6であ
った。この紙をジエトキシエタンに浸漬して画像を消去
した後、乾燥した。消去後の紙の反射濃度は約0.14
であった。このように呈色性化合物および顕色剤を、あ
らかじめ溶媒に溶解し溶媒を留去して発色させた状態を
経由せずに、他の成分と混合した場合には十分な発色が
得られなかった。
【0043】実施例2 実施例1と同様に、呈色性化合物としてクリスタルバイ
オレットラクトン(CVL)1mol、顕色剤として没
食子酸プロピル1.2molを塩化メチレンに溶解して
均一溶液とした後、溶媒を留去し乾燥して発色させた。
【0044】上記で得られた発色混合物2重量部、消色
剤としてコール酸10重量部、ワックスとして1−ドコ
サノール1重量部、バインダー樹脂としてスチレン・ブ
チルアクリレート共重合体(アクリレート含有率6wt
%)86重量部、および帯電制御剤(日本カーリット
社、LR−147)1重量部を混合し、ニーダーを用い
て十分に混練した。混練物を粉砕機で粉砕して平均粒径
10μmの粉末を得た。得られた粉末に対して疎水性シ
リカ1重量部を外添して青色の電子写真用トナーを作製
した。
【0045】得られたトナーをコピー機(東芝製、プリ
マージュ38)のトナーカートリッジに入れ、画像を紙
に転写した。形成された画像の反射濃度は約1.2であ
った。この紙をジエトキシエタンに浸漬して画像を消去
した後、乾燥した。消去後の紙の反射濃度は約0.14
であった。
【0046】実施例3 呈色性化合物としてPSD−184(日本曹達製)1m
ol、顕色剤として没食子酸プロピル1molをエチル
アルコールに溶解して均一溶液とした後、溶媒を留去し
乾燥して発色させた。この発色混合物4重量部、消色剤
としてコール酸10重量部、ワックスとして1−ドコサ
ノール1重量部、バインダー樹脂としてスチレン・ブチ
ルアクリレート共重合体(アクリレート含有率6wt
%)84重量部、および帯電制御剤(日本カーリット
社、LR−147)1重量部を混合し、ニーダーを用い
て十分に混練した。混練物を粉砕機で粉砕して平均粒径
10μmの粉末を得た。得られた粉末に対して疎水性シ
リカ1重量部を外添して黒色の電子写真用トナーを作製
した。
【0047】得られたトナーをコピー機(東芝製、プリ
マージュ38)のトナーカートリッジに入れ、画像を紙
に転写した。形成された画像の反射濃度は約1.5であ
った。この紙をジエトキシエタンに浸漬して画像を消去
した後、乾燥した。消去後の紙の反射濃度は約0.1で
あった。
【0048】参考のために、呈色性化合物としてPSD
−184(日本曹達製)2重量部、顕色剤として没食子
酸プロピル2重量部、消色剤としてコール酸10重量
部、ワックスとして1−ドコサノール1重量部、バイン
ダー樹脂としてスチレン・ブチルアクリレート共重合体
(アクリレート含有率6wt%)84重量部、および帯
電制御剤(日本カーリット社、LR−147)1重量部
を混合し、ニーダーを用いて十分に混練した。混練物を
粉砕機で粉砕して平均粒径10μmの粉末を得た。得ら
れた粉末に対して疎水性シリカ1重量部を外添して黒色
の電子写真用トナーを作製した。
【0049】得られたトナーをコピー機(東芝製、プリ
マージュ38)のトナーカートリッジに入れ、画像を紙
に転写した。形成された画像の反射濃度は約0.9であ
った。この紙をジエトキシエタンに浸漬して画像を消去
した後、乾燥した。消去後の紙の反射濃度は約0.1で
あった。このように呈色性化合物および顕色剤を、あら
かじめ溶媒に溶解し溶媒を留去して発色させた状態を経
由せずに、他の成分と混合した場合には十分な発色が得
られなかった。
【0050】実施例4 呈色性化合物として3−ジエチルアミノ−6−メチル−
7−キシリジノフルオラン1mol、顕色剤として没食
子酸プロピル1mol、および消色剤としてコール酸1
molをアセトン中で混合し、この溶液をろ紙に滴下し
て黒色スポットを形成した。この黒色スポットの反射濃
度を測定したところ約0.6であった。一方、消色剤な
しで上記の呈色性化合物と顕色剤のみをアセトン中で混
合し、この溶液をろ紙に滴下して形成された黒色スポッ
トの反射濃度を測定したところ約1.5であった。これ
らの結果から、3成分を溶解した溶液では、呈色性化合
物とコンプレックスを形成した顕色剤よりも、消色剤と
コンプレックスを形成した顕色剤の方が多いと推測され
る。
【0051】次に、上記の3成分を固体状態で混合し、
加熱溶融した後、示差走査熱量分析を行った。その結
果、顕色剤のピークは認められず、呈色性化合物および
消色剤のそれぞれのピークも約半分になっていた。この
ことは、顕色剤の呈色性化合物に対する親和性と顕色剤
の消色剤に対する親和性がほぼ同程度であることを示し
ている。
【0052】次いで、呈色性化合物として3−ジエチル
アミノ−6−メチル−7−キシリジノフルオラン1mo
l、顕色剤として没食子酸プロピル1molをエチルア
ルコールに溶解して均一溶液とした後、溶媒を留去し乾
燥して発色させた。この発色混合物8重量部、消色剤と
してコール酸20重量部、およびワックスとして1−ド
コサノール72重量部を混合し、1−ドコサノールの融
点である69℃まで加熱し、型に入れてクレヨンを作製
した。
【0053】このクレヨンで紙の上に濃い黒色の画像を
描いた。この画像の反射濃度は1.6であった。この紙
をジエトキシエタンに浸漬して画像を消去し、乾燥し
た。消去後の紙の反射濃度は約0.14であった。
【0054】以上のように、消色剤と顕色剤とがコンプ
レックスを形成するのに要する自由エネルギーαと、呈
色性化合物と顕色剤とがコンプレックスを形成するのに
要する自由エネルギーβがほぼ同程度である場合には、
消色剤の量を多くすることにより良好な消去状態を得る
ことができる。
【0055】実施例5 かたくり粉1gをお湯50ccに溶解し、ハケでA4の
コピー用紙に塗布して乾燥する操作を繰り返した後、紙
の重量増加分を測定し、紙に浸透したデンプン量を決定
した。塗布回数を変化させることにより、デンプンの浸
透量が平均で0.5g、1.2g、2.4g、または
3.2gである紙試料を作製した。
【0056】呈色性化合物としてPSD−184(日本
曹達製)1mol、顕色剤として没食子酸プロピル1m
olをエチルアルコールに溶解して均一溶液とした後、
溶媒を留去し乾燥して発色させた。この発色混合物4重
量部、消色剤としてコール酸4重量部、ワックスとして
1−ドコサノール1重量部、バインダー樹脂としてスチ
レン・ブチルアクリレート共重合体(アクリレート含有
率6wt%)90重量部、および帯電制御剤(日本カー
リット社、LR−147)1重量部を混合し、ニーダー
を用いて十分に混練した。混練物を粉砕機で粉砕して平
均粒径10μmの粉末を得た。得られた粉末に対して疎
水性シリカ1重量部を外添して黒色の電子写真用トナー
を作製した。このトナーは、実施例3で作製したトナー
と比較して、含有される消色剤(コール酸)の量が少な
い。
【0057】得られたトナーをコピー機(東芝製、プリ
マージュ38)のトナーカートリッジに入れ、画像をデ
ンプンを浸透させた紙に転写した。形成された画像の反
射濃度はいずれの紙でも平均で約1.4であった。これ
らの紙をジエトキシエタンに浸漬して画像を消去した
後、乾燥した。消去後の紙の反射濃度は表1に示す通り
であった。表1からわかるように、紙にデンプンを浸透
させておけば、トナー中の消色剤の量が少ない場合でも
良好な消去状態が得られる。
【0058】
【表1】
【0059】実施例6 呈色性化合物として2−アニリノ−6−(N−エチル−
N−イソブチルアミノ)−3−メチルフルオラン1mo
l、顕色剤として没食子酸プロピル1molをエチルア
ルコールに溶解して均一溶液とした後、溶媒を留去し乾
燥して発色させた。この溶液は、濃度5mmol/Lで
吸光度が1.8であった。
【0060】この発色混合物4重量部、ワックスとして
1−ドコサノール1重量部、バインダー樹脂としてスチ
レン・ブチルアクリレート共重合体(アクリレート含有
率6wt%)93重量部、および帯電制御剤(日本カー
リット社、LR−147)1重量部を混合し、ニーダー
を用いて十分に混練した。混練物を粉砕機で粉砕して平
均粒径10μmの粉末を得た。得られた粉末に対して疎
水性シリカ1重量部を外添して黒色の電子写真用トナー
を作製した。
【0061】得られたトナーをコピー機(東芝製、プリ
マージュ38)のトナーカートリッジに入れ、画像を紙
に転写した。形成された画像の反射濃度は約1.5であ
った。この紙を消色剤であるコール酸メチルのメチルエ
チルケトン飽和溶液に浸漬して画像を消去した後、乾燥
した。消去後の紙の反射濃度は約0.04であった。
【0062】参考のために、呈色性化合物としてETA
C1mol、顕色剤として没食子酸プロピル1molを
エチルアルコールに溶解して均一溶液とした後、溶媒を
留去し乾燥して発色させた。この溶液は、濃度5mmo
l/Lで吸光度が0.5であった。
【0063】この発色混合物4重量部、ワックスとして
1−ドコサノール1重量部、バインダー樹脂としてスチ
レン・ブチルアクリレート共重合体(アクリレート含有
率6wt%)93重量部、および帯電制御剤(日本カー
リット社、LR−147)1重量部を混合し、ニーダー
を用いて十分に混練した。混練物を粉砕機で粉砕して平
均粒径10μmの粉末を得た。得られた粉末に対して疎
水性シリカ1重量部を外添して黒色の電子写真用トナー
を作製した。
【0064】得られたトナーをコピー機(東芝製、プリ
マージュ38)のトナーカートリッジに入れ、画像を紙
に転写した。形成された画像の反射濃度は約0.5であ
った。この紙をジエトキシエタンに浸漬して画像を消去
した後、乾燥した。消去後の紙の反射濃度は約0.14
であった。このように呈色性化合物および顕色剤の溶液
の吸光度が低い場合には十分な発色が得られなかった。
【0065】実施例7 実施例3で用いた呈色性化合物のPSD−184および
顕色剤の没食子酸プロピルは、混合のために用いたエチ
ルアルコールにも消去溶媒であるジエトキシエタンに
も、0.1mmol/Lの濃度で均一に溶解することが
できる。このため、実施例3で作製されたトナーにより
形成された画像の反射濃度は約1.5、消去後の紙の反
射濃度は約0.1であった。
【0066】これに対してビスフェノールAは、エチル
アルコールにもジエトキシエタンにも、0.1mmol
/Lの濃度では完全には溶解しない。このため、呈色性
化合物としてPSD−184、顕色剤としてビスフェノ
ールAを用い、実施例3と同様にして作製されたトナー
により形成された画像の反射濃度は約1.2、消去後の
紙の反射濃度は約0.4であり、良好な消去性能が得ら
れなかった。
【0067】実施例8 呈色性化合物としてPSD−184(日本曹達製)およ
び顕色剤として没食子酸プロピルを等モルずつアセトン
に溶解して均一溶液とした後、溶媒を留去し乾燥して発
色させた。この発色混合物8重量部、消色剤としてコー
ル酸20重量部、およびワックスとして1−ドコサノー
ル72重量部を混合し、1−ドコサノールの融点である
69℃まで加熱し、型に入れてクレヨンを作製した。
【0068】100℃に加熱したホットプレート上に1
0cm×5cmの試験用紙をのせて、この試験用紙の下
から1.5cmの位置に上記で得られたクレヨンを押し
当てて溶融させた後、ホットプレート上からはずしてク
レヨンを定着させ、直径2mmのスポットを形成した。
蓋付きの容器にジエトキシエタンを1cmの深さになる
ように入れ、試験用紙の下部を浸漬してクロマト展開し
た。溶媒が試験用紙の下から4.5cmの高さまで上が
ったところで試験用紙を取り出して乾燥させた。このと
き、着色スポットは溶媒の移動距離(4.5cm)の8
0%の位置まで移動していた(Rf値は0.8)。この
着色スポットは目視ではっきりと確認できるので、呈色
性化合物と顕色剤とが相互作用した状態で溶媒とともに
移動したことがわかる。一方、UVランプの照射などに
よっても消色剤は検出されていないので、消色剤は移動
していないことがわかる(Rf値は0)。また、ワック
スである1−ドコサノールも移動していない。したがっ
て、顕色剤と消色剤のRf値の差ΔRfは0.8であ
る。この場合、画像を消去しようとしても、画像のにじ
みが生じ、消去は不完全であった。
【0069】次に、呈色性化合物としてBlue63
1mol、顕色剤として没食子酸プロピル1molをエ
チルアルコールに溶解して均一溶液とした後、溶媒を留
去し乾燥して発色させた。この発色混合物4重量部、消
色剤として馬鈴薯デンプン10重量部、ワックスとして
1−ドコサノール1重量部、バインダー樹脂としてスチ
レン・ブチルアクリレート共重合体(アクリレート含有
率6wt%)84重量部、および帯電制御剤(日本カー
リット社、LR−147)1重量部を混合し、ニーダー
を用いて十分に混練した。混練物を粉砕機で粉砕して平
均粒径10μmの粉末を得た。得られた粉末に対して疎
水性シリカ1重量部を外添して青色の電子写真用トナー
を作製した。
【0070】得られたトナーをコピー機(東芝製、プリ
マージュ38)のトナーカートリッジに入れ、画像を紙
に転写した。形成された画像の反射濃度は約1.5であ
った。このトナーを用い、10cm×5cmの試験用紙
の下から1.5cmの位置に直線を印刷した。上記と同
様に、蓋付きの容器にジエトキシエタンを1cmの深さ
になるように入れ、試験用紙の下部を浸漬してクロマト
展開した。この場合、直線画像からの成分の流出はな
く、直線画像は完全に消去された。したがって、顕色剤
と消色剤のRf値はいずれも0であり、その差ΔRfも
0である。また、この画像形成材料では、バインダー樹
脂が呈色性化合物、顕色剤および消色剤の拡散を抑制し
ていると考えられる。
【0071】一方、呈色性化合物としてBlue63を
用い、上記と同様にしてクレヨンを作製し、クロマト展
開した。その結果、呈色性化合物と顕色剤との着色スポ
ットの広がりが観測された。UV照射などによる観測で
他の成分(消色剤およびワックス)は検出されないの
で、呈色性化合物と顕色剤とが相互作用した状態で移動
していることがわかる。ΔRfは平均で0.2であっ
た。この場合、ΔRfが0.1を超えているので消去は
完全ではないが、ある程度の消去は可能であることを表
している。
【0072】このような組成系は、バインダーを含まな
いインクジェット用インクに使用することができる。た
とえば、Blue63と没食子酸とが着色した状態で界
面活性剤により超微粒子化されて懸濁し、消色剤として
デンプンを含む水性インクではΔRfが0.1以下とな
り、消去溶媒との接触によっても加熱によっても良好に
消去できる。
【0073】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、消
去可能な画像形成材料において高い画像濃度および良好
な消去状態が得られる条件を明確にし、他の成分に対す
る要求を緩和して他の特性にも優れた画像形成材料を提
供できる。したがって、消去可能な画像形成材料の使用
による紙資源の有効利用に貢献できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI // C07D 493/10 G03G 9/08 381 (56)参考文献 特開 昭62−14163(JP,A) 特開 平10−88046(JP,A) 特開 平5−197315(JP,A) 特開 平2−176758(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03G 9/08 B41M 5/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 呈色性化合物Lと顕色剤Dとを溶媒中に
    おいて、濃度[D]≧[L]の条件を満たし、かつ溶液
    の光学濃度が濃度の積[D]・[L]に比例する条件で
    混合し、溶媒を留去して発色させる工程と、呈色性化合
    物と顕色剤との発色混合物に対して消去剤を添加する工
    程とを有することを特徴とする消去可能な画像形成材料
    の調製方法。
  2. 【請求項2】 さらに、呈色性化合物、顕色剤および消
    色剤が消去溶媒の侵入により画像形成材料から流出する
    のを抑制する作用を有するバインダーを用いることを特
    徴とする請求項1記載の消去可能な画像形成材料の調製
    方法。
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