JP3898699B2 - 消去可能な印刷インキ - Google Patents

Description

本発明は、凸版、平版、凹版および孔版の各種印刷方法で用いられる消去可能な印刷インキに関する。

近年、オフィスオートメーションが進展するにつれ、各種の情報量が著しく増大し、それに合わせてハードコピーによる情報の出力も増大している。ハードコピー出力は、最も基本的な情報表示手段であり、汎用性と保存性に優れている。しかし、ハードコピー出力では、情報が増加すると記録媒体としての紙を大量に使用することになるので、紙の原料となる木材の伐採の増加につながる。森林資源は地球環境の維持および炭酸ガスによる温室効果の抑制の観点から非常に重要な意味を持つ。このため、新たな木材の伐採を最低限に抑え、現在すでに保有している紙資源を効率的に活用することが大きな課題となっている。

従来、紙資源の再利用（リサイクル）は、画像形成材料が印刷された紙を多量の漂白剤と水を用いて処理し、紙繊維を漉き直して紙質の悪い再生紙を製造することにより行われている。このような方法は、再生紙のコストを高騰させるうえに、廃液の処理に伴う新たな環境汚染の原因となる。

これに対して本発明者らは、呈色性化合物、顕色剤およびこれらの化合物と相溶性のある消色剤を含有し、通常の画像形成材料と同様に画像を形成することができ、しかも熱または溶媒で処理することにより画像の消去が可能な画像形成材料（たとえば、インクジェットプリンタ用インクおよびトナー）の開発を進めている。こうした消去可能な画像形成材料を用いれば、紙質の劣化を極力防ぎながら、画像を消去して白紙状態に戻した紙を何度も繰り返して再使用（リユース）することができる。そして、リユースによる紙質の低下が著しくなった時点でリサイクルすればよいので、紙資源の利用効率が飛躍的に向上する。こうして実質的な紙の使用量を減らすことができるので、木材の伐採を最小限に抑えることができる。しかも、現行のリサイクルシステムで問題となる再生紙のコスト高や廃液処理による環境汚染も極力避けることができる。

一方で、紙の使用量が最も多い用途は、新聞、広告、雑誌、書籍などの印刷物である。これらの印刷物を効率よくリユース、リサイクルすることができれば、紙資源を極めて効率的に活用できる。これらの印刷物に用いられている紙をリユースするためには、消去可能な印刷インキを開発することが重要になる。

本発明の目的は、凸版、平版、凹版および孔版の各種印刷方法による、新聞、広告、雑誌、書籍などの印刷物の印刷に用いることができる消去可能な印刷インキを提供し、印刷インキを消去した後の印刷用紙をリユースして紙資源を効率的に活用することにある。

本発明の消去可能な印刷インキは、加熱または消去溶媒との接触により消去可能な印刷インキであって、呈色性化合物、顕色剤、およびビヒクルを含有し、前記顕色剤は没食子酸、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンおよび４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンからなる群より選択され、前記呈色性化合物および顕色剤が高分子材料（バインダーポリマー）と混練されて固体状態で前記ビヒクル中に分散され、前記高分子材料中には消色剤が含まれていないことを特徴とする。

本発明において、呈色性化合物および顕色剤を保持するための高分子材料は、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂および化学反応硬化性樹脂からなる群より選択されるものであることが好ましい。

本発明においては、ビヒクルの成分である溶剤として、テトラリンまたはジペンテンを含有するものを用いることが好ましい。

本発明によれば、凸版、平版、凹版および孔版の各種印刷方法による、新聞、広告、雑誌、書籍などの印刷物の印刷に用いることができる消去可能な印刷インキを提供できる。この印刷インキを用いれば、消去した後の印刷用紙をリユースして紙資源を効率的に活用できる。

本発明に係る印刷インキは、呈色性化合物と顕色剤と消色剤とを用いることにより発色・消色が可能になっている。なお、ビヒクルが消色剤として作用することもある。本発明の印刷インキの消去は、加熱または消去溶媒との接触によりなされる。

本発明の印刷インキにおいて、発色状態と消色状態との間の状態変化は以下のような原理でなされる。まず、印刷インキを加熱して消去する場合について説明する。室温においては、呈色性化合物および顕色剤の相と消色剤の相とが相分離した状態が平衡状態に近い。この場合、呈色性化合物と顕色剤とが互いに相互作用して発色状態になっている。この状態から、組成系を融点以上に加熱すると、顕色剤が流動状態の消色剤に優先的に溶解し、呈色性化合物との相互作用を失うため消色状態になる。溶融状態にある組成系を冷却することによって強制的に固化すると、消色剤は平衡溶解度を越えた量の顕色剤を取り込んで非晶質化し、室温で無色になる。非晶質の組成系は、相対的には非平衡な状態にあるが、ガラス転移点Ｔｇ以下の温度では十分長寿命であり、Ｔｇが室温以上であるならば非晶質状態から容易に平衡状態に移ることはない。

印刷インキを消去溶媒に接触させる方法でも、加熱による方法とほぼ同様に以下のような原理で消去がなされる。すなわち、紙上の発色状態にある印刷インキを消去溶媒に接触させると、インキ成分中への消去溶媒の侵入により顕色剤および消色剤が比較的自由に動ける状態になる。この結果、顕色剤が消色剤と混合し、顕色剤と呈色性化合物との相互作用が失われて印刷インキは消色する。そして、紙から消去溶媒を除去すると、消色剤が平衡溶解度を超えた量の顕色剤を取り込んだ状態で非晶質化するため、印刷インキの消去状態が固定される。この消去状態は、室温において非常に安定である。

本発明で用いられる呈色性化合物としては、ロイコオーラミン、ジアリールフタリド、ポリアリールカルビノール、アシルオーラミン、アリールオーラミン、ローダミンＢラクタム、インドリン、スピロピラン、フルオランなどの電子供与性有機物が挙げられる。

具体的な呈色性化合物として、クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）、マラカイトグリーンラクトン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−［４−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル］アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（ジブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、３−クロロ−６−（シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−クロロ−６−（ジエチルアミノ）フルオラン、７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−キシリジノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ジメチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、ＤＥＰＭ、ＡＴＰ、ＥＴＡＣ、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、クリスタルバイオレットカルビノール、マラカイトグリーンカルビノール、Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン、２−（フェニルイミノエタンジリデン）−３，３−ジメチルインドリン、Ｎ，３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、８’−メトキシ−Ｎ，３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，５−ジメチルフルオラン、フェニルヒドラジド−γ−ラクタム、３−アミノ−５−メチルフルオランなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。呈色性化合物を適宜選択すれば多様な色の発色状態が得られることから、マルチカラー対応が可能である。

本発明で用いられる顕色剤としては、フェノール、フェノール金属塩、カルボン酸金属塩、ベンゾフェノン、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸、リン酸金属塩、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩、亜リン酸、亜リン酸金属塩などの酸性化合物が挙げられる。具体的には、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，６−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、４−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］−１，２，３−ベンゼントリオール）、メチレントリス−ｐ−クレゾール、メチレンテトラキス−ｐ−クレゾール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビス（３−メチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス−１，２−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、レゾルシンクロマンＡ、レゾルシンフラバンＺ、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２−メチルフェノール）、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸ｎ−プロピル、没食子酸ｎ−ブチル、没食子酸ｉ−ブチル、没食子酸ｎ−オクチル、没食子酸ｎ−セチルなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

次に、本発明の第１および第２の消去可能な印刷インキの状態について説明する。ここで、従来より使用されている通常の印刷インキでは、色素分子が凝集した顔料成分が固体状態でビヒクル中に分散している。これに対して、本発明の第１の消去可能な印刷インキでは、互いに結合して発色した呈色性化合物と顕色剤とがマイクロカプセルに封入されて固体状態でビヒクル中に分散している。この場合、マイクロカプセル中の呈色性化合物および顕色剤は周囲のビヒクルから完全に隔離されている。また、本発明の第２の消去可能な印刷インキでは、互いに結合して発色した呈色性化合物と顕色剤とが高分子材料（バインダーポリマー）と混練されて固体状態でビヒクル中に分散している。この場合、バインダーポリマーと混練された呈色性化合物および顕色剤は周囲のビヒクルから完全に隔離されているわけではないが、物理的にはバインダーポリマーと一体化している。

上述したように、呈色性化合物および顕色剤のほかに消色剤を含有するかまたはビヒクルもしくは高分子材料が消色剤として作用する印刷インキは、加熱するかまたは消去溶媒を接触させることにより消去することができ、消色剤を含まない印刷インキは消去剤を含有する消去溶媒を接触させることにより消去することができる。本発明の第１および第２の消去可能な印刷インキでは、マイクロカプセルまたはバインダーポリマー中への消去溶媒の侵入により呈色性化合物および顕色剤が動きやすくなり、これらが消去剤と作用して相互作用しなくなるため消色する。この消去操作後においても、マイクロカプセルに封入されているかまたはバインダーポリマーと一体化に混練されている呈色性化合物および顕色剤はインキが印刷されていた画像領域から離れて周囲へ広がり再発色することはないので、良好な消去状態を得ることができる。

上記の印刷インキのうち、呈色性化合物および顕色剤をバインダーポリマーと混練したものは、呈色性化合物および顕色剤をマイクロカプセルで封入したものよりも、製造が容易であるという利点がある。たとえば、発色状態の呈色性化合物、顕色剤および消去剤を消去性のない樹脂と混練してもよいし、発色状態の呈色性化合物および顕色剤を消去性のない樹脂と混練した後にさらに消去性のある樹脂と混練りしてもよい。なお、消去性のない溶剤中において、発色状態の呈色性化合物および顕色剤の存在下で、消去性のない樹脂を重合させるようにしてもよい。

本発明において、呈色性化合物および顕色剤とともに混練される高分子材料（バインダーポリマー）としては、代表的にはポリスチレン、スチレンまたはその誘導体を含む共重合体、およびアクリル樹脂が用いられる。ポリスチレン、スチレンまたはその誘導体を含む共重合体としては、例えばポリスチレンホモポリマー、水素添加スチレン樹脂、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル三元共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン三元共重合体、アクリロニトリル−塩素化スチレン−スチレン三元共重合体、アクリロニトリル−ＥＶＡ−スチレン三元共重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ含フッ素アクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ブチルメタクリレート共重合体、スチレン−エチルアクリレート共重合体などが挙げられる。その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪酸または脂環式炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどを用いることができる。以上のような高分子材料は単独で、または２種以上混合して用いることができる。ただし、アクリル系の樹脂は、酸性分が残留していると発色濃度を低下させるおそれがあるため、配合量を調整することが好ましい。

また、本発明においては、呈色性化合物および顕色剤とともに混練される高分子材料（バインダーポリマー）として、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、化学反応硬化性樹脂を用いることも有効である。これらの樹脂を用いた場合、消去操作後に呈色性化合物および顕色剤がバインダーポリマーから離れるのを抑制する効果が高いので、より良好な消去状態が得られる。

本発明で用いられる消色剤としては、代表的にはステロイド骨格のように球状に近く嵩高い分子骨格を有し、アルコール性ヒドロキシル基を有する化合物、たとえばステロール化合物が挙げられる。分子量が１００未満の低分子化合物や、分子量が１００以上であっても直鎖状の長鎖アルキル誘導体や平面状の芳香族化合物は適さない。ステロール化合物の具体例としては、コレステロール、スチグマステロール、プレグネノロン、メチルアンドロステンジオール、エストラジオール ベンゾエート、エピアンドロステン、ステノロン、β−シトステロール、プレグネノロン アセテート、β−コレスタロール、５，１６−プレグナジエン−３β−オール−２０−オン、５α−プレグネン−３β−オール−２０−オン、５−プレグネン−３β，１７−ジオール−２０−オン ２１−アセテート、５−プレグネン−３β，１７−ジオール−２０−オン １７−アセテート、５−プレグネン−３β，２１−ジオール−２０−オン ２１−アセテート、５−プレグネン−３β，１７−ジオール ジアセテート、ロコゲニン、チゴゲニン、エスミラゲニン、ヘコゲニン、ジオスゲニンおよびその誘導体が挙げられる。なお、これらの消色剤を用いた場合、原理的には発色状態と消色状態とを可逆的に繰り返すことができる。

消色剤としては、顕色剤との相溶性が非常に高い、コール酸、リトコール酸、テストステロンおよびコルチゾン、ならびにこれらの誘導体も挙げられる。具体例としては、コール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム、リトコール酸、リトコール酸メチルエステル、リトコール酸ナトリウム、ヒオデオキシコール酸、ヒオデオキシコール酸メチルエステル、テストステロン、メチルテストステロン、１１α−ヒドロキシメチルテストステロン、ヒドロコルチゾン、コレステロールメチルカーボネート、α−コレスタノールが挙げられる。これらのうちでも特に２個以上のヒドロキシル基を有するものが好ましい。

消色剤として、呈色性化合物と顕色剤との相分離を抑制する作用を有するもの（相分離抑制剤）を、他の消色剤と組み合わせて用いることもできる。

たとえば、非晶質性が高い相分離抑制剤として環式糖アルコールが挙げられる。具体例としては、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ソルボース、Ｌ−ラムノース、Ｌ−フコース、Ｄ−リボデソース、α−Ｄ−グルコース＝ペンタアセテート、アセトグルコース、ジアセトン−Ｄ−グルコース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−フルクトサミン、Ｄ−イソ糖酸、ビタミンＣ、エルトルビン酸、トレハロース、サッカロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース、スタキオース、メチル＝α−グルコピラノシド、サリシン、アミグダリン、オイキサンチン酸が挙げられる。これらのうち１種または２種以上を用いることができる。また、非晶質性が低い相分離抑制剤として、環式糖アルコール以外のヒドロキシル基を有する５員環以上の非芳香族環式化合物または環式糖アルコールの誘導体が挙げられる。具体例としては、脂環式１価アルコール、たとえばシクロドデカノール、ヘキサヒドロサリチル酸、メントール、イソメントール、ネオメントール、ネオイソメントール、カルボメントール、α−カルボメントール、ピペリトール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、１−ｐ−メンテン−４−オール、イソプレゴール、ジヒドロカルベオール、カルベオール；脂環式多価アルコール、たとえば１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、フロログルシトール、クエルシトール、イノシトール、１，２−シクロドデカンジオール、キナ酸、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ピノールヒドラート、ベツリン；多環式アルコール誘導体、たとえばボルネオール、イソボルネオール、アダマンタノール、ノルボルネオール、フェンコール、ショウノウ、イソソルバイド；環式糖アルコールの誘導体、たとえば１，２：５，６−ジイソプロピリデン−Ｄ−マンニトールが挙げられる。これらのうち１種または２種以上を用いることができる。また、非晶質性が高い相分離抑制剤と非晶質性が低い相分離抑制剤とを併用することが好ましい。

消色剤は沸点が高く不揮発性であり、極性基を有する化合物であることが好ましく、ポリマー（またはオリゴマー）でもよい。たとえば、ポリマー消色剤として、デンプン（馬鈴薯デンプン、とうもろこしデンプンなど）、セルロース、セルロース誘導体などが好適である。これらのポリマー消色剤は、発色状態にある呈色性化合物および顕色剤がビヒクルから適切に分離されている状態では、ビヒクルの成分として用いることもできる。

本発明において、ビヒクルは（１）油、（２）溶剤、（３）可塑剤、（４）樹脂、（５）ワックスなどの成分を含有するものである。これらの成分の好適な特性は以下の通りである。

（１）油は酸価が低く、カルボン酸を含有せず、極性の低いものが好ましい。好適な油としては、あまに油（酸価２．０）、オイチシカ油（酸価２．０）、麻実油（酸価２．０）、サフラワー油（酸価１．０）、大豆油（酸価３．０）、トール油（酸価３．０）などが挙げられる。

（２）溶剤としては脂肪族系炭化水素が好ましく、消去溶媒となりうるものは好ましくない。高沸点炭化水素溶剤（たとえば商品名インキオイル、アイソパー）は特に有効である。高沸点炭化水素溶剤のうちでもジペンテン（またはリモネン）およびテトラリンは、消去性がなく、樹脂を溶解することなく良好な分散性を与え、かつ他の成分に対して良好な溶解性を示すので特に好ましい。その他の溶剤として、工業用ガソリン２号、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、０号ソルベンＨ（日本石油）などが挙げられる。一方、アルコール、グリコール、グリコール誘導体、ケトン、エステルなどは溶剤として適さない。なお、アルコールまたはグリコールは、少量であれば水に混合して用いることができる。

（３）可塑剤は酸価が低く透明で極性が高くないものが好ましい。エステル結合を有する可塑剤はそれほど好ましくないが、適量であれば混合してもよい。

（４）樹脂は酸価が低く、無着色であることが好ましい。好適な樹脂としては、ビニル樹脂、アルキド樹脂、環化ゴムなどが挙げられる。ビニル樹脂はモノオレフィン、ジオレフィンなどの不飽和炭化水素を原料とするものであり、酸価が低い。アルキド樹脂や環化ゴムは無色で良好な性質を示す。テルペン樹脂のような天然ポリマーは淡黄色を呈するものがあるので使用を避ける方がよい。従来、多くの印刷インクのビヒクルにはフェノール樹脂が用いられてきたが、フェノール樹脂は酸価が高いので好ましくない。同様に、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステルなどの樹脂も酸価が高いので好ましくない。

なお、ビヒクルの樹脂として、上述したデンプン、セルロース、セルロース誘導体など、消色剤として作用するポリマーを用いてもよい。

（５）ワックスは酸価が低く透明なものが好ましい。好適なワックスとしては、パラフィンワックス、ミクロクリスタリンワックス、地ろう、ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオレンワックスなどが挙げられる。エステル結合を有するワックスは好ましくない。

本発明において、ビヒクルの成分である樹脂およびワックスの酸価を１０以下と規定したのは、酸価が１０を超える、すなわち酸性成分が多いと、酸性成分が顕色剤として作用するため、印刷インキの発色性能を阻害するおそれがあるためである。特に、マイクロカプセルやバインダーポリマーを用いていない印刷インキでは上記の酸価を条件を満たすことが重要になる。

一方、呈色性化合物および顕色剤をマイクロカプセルで封入するか高分子材料（バインダーポリマー）と混練し、呈色性化合物および顕色剤をビヒクルなどの他の成分から分離すれば、ビヒクル成分の酸価は特に限定されない。このようにマイクロカプセル化またはバインダーポリマーと混練すれば、残りの成分としてこれまで通常の印刷インキに使用されてきた種々の材料を用いることができるので、材料に対する制限が少ない。

本発明の印刷インキは、塗布した後、乾燥することにより紙の上に定着される。この際、乾燥温度は消色剤の融点より低い温度に設定される。本発明の印刷インキは、加熱または溶媒との接触により消去することができる。なお、消色剤を含まない印刷インキは、消色剤を含有する溶媒を用いて消去する。

本発明の印刷インキを加熱により消去する場合、消去温度はビヒクルの成分である樹脂の軟化点以上または消色剤の融点以上に設定される。

本発明の印刷インキを溶媒（消色剤を含む場合もある）に接触させて消去する場合、以下のような溶媒を用いることが好ましい。すなわち、（Ａ）顕色剤と消色剤との間の水素結合の形成を助ける性質を有することが好ましく、さらに（Ｂ）樹脂（マイクロカプセル、バインダーポリマー、ビヒクル樹脂）との親和性が高く印刷インキの内部にまで浸透しやすい性質を有することが好ましい。上記の（Ａ）および（Ｂ）の性質を満たす溶媒は単独で使用することができる。また、２種以上の溶媒を混合して上記の２つの性質を満たすようにしてもよい。

上記の（Ａ）および（Ｂ）の両方の性質を有する溶媒（第一群）としては、エーテル、ケトン、エステルなどが挙げられる。具体例は、飽和エーテル、たとえばエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、イソペンチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル；不飽和エーテル、たとえばエチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、ジアリルエーテル、エチルプロパルギルエーテル；二価アルコールのエーテル、たとえば２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン；環状エーテル、たとえばオキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、ジオキサン、トリオキサン；飽和ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、エチルプロピルケトン、イソブチルメチルケトン、ピナコロン、メチルペンチルケトン、ブチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ヘキシルメチルケトン、イソヘキシルメチルケトン、へプチルメチルケトン、ジブチルケトン；不飽和ケトン、たとえばエチリデンアセトン、アリルアセトン、メシチルオキシド；環状ケトン、たとえばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン；エステル、たとえばギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ヘキシル、酢酸アリル、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、１，２−ジアセトキシエタン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、プロピオン酸ｓｅｃ−アミル、２−メトキシプロピルアセテート、２−エトキシプロピルアセテート、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、酪酸イソペンチル、酪酸ｓｅｃ−アミル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸ペンチル、イソ酪酸イソペンチル、イソ酪酸ｓｅｃ−アミル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸イソプロピルなどである。上記以外の溶媒として、塩化メチレン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシドなどがある。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。混合溶媒を用いる場合、混合比は任意に設定できる。

上記（Ａ）の性質を有するが、樹脂との親和性が低い溶媒（第二群）は、たとえば水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリンなどである。

上記（Ａ）の性質を持たないが、樹脂との親和性が高い溶媒（第三群）は、たとえばトルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレン、キシレン、クレゾール、エチルフェノール、ジメトキシベンゼン、ジメトキシトルエン、ベンジルアルコール、トリルカルビノール、クミルアルコール、アセトフェノン、プロピオフェノン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタン、石油留分（石油エーテル、ベンジンなど）である。

上述したように第一群の溶媒は単独で良好に使用することができる。第二群の溶媒は、単独でも使用できるが、第一群の溶媒と混合してもよい。この場合、どちらの群の溶媒も消去能を持っているので任意の混合比で使用することができる。第二群の溶媒と第三群の溶媒との混合溶媒を用いる場合、十分な消去能が得られれば両者の混合比は特に限定されないが、第三群の溶媒を２０〜８０ｗｔ％とすることが好ましい。第三群の溶媒は第一群の溶媒と混合して用いてもよい。この場合、第三群の溶媒を９０ｗｔ％以下とすればよい。また、第一群から第三群の溶媒を混合して用いてもよい。この場合、第三群の溶媒を８０ｗｔ％以下とすることが好ましい。

本発明の印刷インキを消去する際には、印刷インキを溶媒に接触させた後、さらに加熱してもよい。また、加熱した後に印刷インキを溶媒に接触させてもよい。このような方法では、非常に良好な消去状態を得ることができる。

以下、本発明の実施例を説明する。

実施例１
呈色性化合物としてＰＳＤ１８４（日本曹達製）１０重量部および顕色剤として没食子酸１０重量部をアセトン中で混合し、乾燥させて発色させた。一方、油としてあまに油／トルエン（２／１）７６重量部、樹脂としてポリビニルブチラール（酸価０）２重量部、ワックスとしてパラフィン（酸価０）２重量部を含有する新聞インキ用のビヒクルを調製した。発色した呈色性化合物および顕色剤とビヒクルを、ボールミルで１昼夜混合して印刷インキを調製した。

この印刷インクをフェルト紙の台に染み込ませ、凸版に押し付けた後、紙に転写してべた画像を形成し、乾燥した。このべた画像の反射濃度は１．２であった。この紙を、消色剤であるコール酸メチルのメチルエチルケトン飽和溶液に１０秒間浸漬した後、乾燥させて画像を消去した。画像を消去した後の紙の反射濃度は０．０７であった。

次に、ビヒクル樹脂としてポリビニルブチラールの代わりに、それぞれ種々の酸価を有するケトン樹脂、硬化ロジン、またはフェノール樹脂を用い、上記と同様にして印刷インキを調製し、発色時・消色時の反射濃度を調べた。これらの結果を表１にまとめて示す。表１からわかるように、消色時の反射濃度を低下させるためには、ビヒクル樹脂の酸価が低いことが好ましい。

また、ワックスとしてパラフィンの代わりに、それぞれ種々の酸価を有するモンタンろうを用い、上記と同様にして印刷インキを調製し、発色時・消色時の反射濃度を調べた。これらの結果を表２にまとめて示す。表２からわかるように、消色時の反射濃度を低下させるためには、ワックスの酸価が低いことが好ましい。

実施例２
呈色性化合物としてＰＳＤ１８４（日本曹達製）１０重量部および顕色剤として没食子酸１０重量部をアセトン中で混合し、乾燥させて発色させた。一方、油としてトルエン／ヘキサン３０重量部、樹脂としてポリビニルブチラール（酸価０）３０重量部、ワックスとしてパラフィン（酸価０）２０重量部を含有するオフセットインキ用のビヒクルを調製した。発色した呈色性化合物および顕色剤とビヒクルを、ボールミルで１昼夜混合して印刷インキを調製した。

この印刷インクをフェルト紙の台に染み込ませ、凸版に押し付けた後、紙に転写してべた画像を形成し、乾燥した。このべた画像の反射濃度は１．５であった。この紙を、消色剤であるコール酸メチルのメチルエチルケトン飽和溶液に１０秒間浸漬した後、乾燥させて画像を消去した。画像を消去した後の紙の反射濃度は０．０６であった。

次に、ビヒクル樹脂としてポリビニルブチラールの代わりに、それぞれ種々の酸価を有するケトン樹脂、硬化ロジン、またはフェノール樹脂を用い、上記と同様にして印刷インキを調製し、発色時・消色時の反射濃度を調べた。これらの結果を表３にまとめて示す。表３からわかるように、消色時の反射濃度を低下させるためには、ビヒクル樹脂の酸価が低いことが好ましい。

また、ワックスとしてパラフィンの代わりに、それぞれ種々の酸価を有するモンタンろうを用い、上記と同様にして印刷インキを調製し、発色時・消色時の反射濃度を調べた。これらの結果を表４にまとめて示す。表４からわかるように、消色時の反射濃度を低下させるためには、ワックスの酸価が低いことが好ましい。

実施例３
呈色性化合物としてＰＳＤ１８４（日本曹達製）１０重量部および顕色剤として没食子酸１０重量部をアセトン中で混合し、乾燥させて発色させた。一方、油としてあまに油／トルエン（２／１）６６重量部、樹脂としてポリビニルブチラール（酸価０）２重量部、ワックスとしてパラフィン（酸価０）２重量部、消色剤としてコール酸メチル６６重量部を含有する新聞インキ用のビヒクルを調製した。発色した呈色性化合物および顕色剤とビヒクルを、ボールミルで１昼夜混合して印刷インキを調製した。

この印刷インクをフェルト紙の台に染み込ませ、凸版に押し付けた後、紙に転写してべた画像を形成し、乾燥した。このべた画像の反射濃度は１．２であった。この紙を、メチルエチルケトンに１０秒間浸漬した後、乾燥させて画像を消去した。画像を消去した後の紙の反射濃度は０．０７であった。

次に、ビヒクル樹脂としてポリビニルブチラールの代わりに、それぞれ種々の酸価を有するケトン樹脂、硬化ロジン、またはフェノール樹脂を用い、上記と同様にして印刷インキを調製し、発色時・消色時の反射濃度を調べた。これらの結果を表５にまとめて示す。表５からわかるように、消色時の反射濃度を低下させるためには、ビヒクル樹脂の酸価が低いことが好ましい。

また、ワックスとしてパラフィンの代わりに、それぞれ種々の酸価を有するモンタンろうを用い、上記と同様にして印刷インキを調製し、発色時・消色時の反射濃度を調べた。これらの結果を表６にまとめて示す。表６からわかるように、消色時の反射濃度を低下させるためには、ワックスの酸価が低いことが好ましい。

実施例４
呈色性化合物としてＰＳＤ１８４（日本曹達製）５重量部および顕色剤として没食子酸５重量部をアセトン中で混合し、乾燥させて発色させた。一方、油としてトルエン／ヘキサン３０重量部、樹脂としてポリビニルブチラール（酸価０）３０重量部、ワックスとしてパラフィン（酸価０）１０重量部、消色剤としてコール酸メチル２０重量部を含有するオフセットインキ用のビヒクルを調製した。発色した呈色性化合物および顕色剤とビヒクルを、ボールミルで１昼夜混合して印刷インキを調製した。

この印刷インクをフェルト紙の台に染み込ませ、凸版に押し付けた後、紙に転写してべた画像を形成し、乾燥した。このべた画像の反射濃度は１．５であった。この紙を、メチルエチルケトンに１０秒間浸漬した後、乾燥させて画像を消去した。画像を消去した後の紙の反射濃度は０．０６であった。

次に、ビヒクル樹脂としてポリビニルブチラールの代わりに、それぞれ種々の酸価を有するケトン樹脂、硬化ロジン、またはフェノール樹脂を用い、上記と同様にして印刷インキを調製し、発色時・消色時の反射濃度を調べた。これらの結果を表７にまとめて示す。表７からわかるように、消色時の反射濃度を低下させるためには、ビヒクル樹脂の酸価が低いことが好ましい。

また、ワックスとしてパラフィンの代わりに、それぞれ種々の酸価を有するモンタンろうを用い、上記と同様にして印刷インキを調製し、発色時・消色時の反射濃度を調べた。これらの結果を表８にまとめて示す。表８からわかるように、消色時の反射濃度を低下させるためには、ワックスの酸価が低いことが好ましい。

実施例５
呈色性化合物としてＰＳＤ１８４（日本曹達製）１０重量部および顕色剤として没食子酸１０重量部をアセトン中で混合し、乾燥させて発色させた。一方、油としてあまに油／トルエン（２／１）５０重量部、樹脂として消色剤として作用するデンプン２０重量部、ワックスとしてパラフィン（酸価０）１０重量部を含有する新聞インキ用のビヒクルを調製した。発色した呈色性化合物および顕色剤とビヒクルを、ボールミルで１昼夜混合して印刷インキを調製した。

この印刷インクをフェルト紙の台に染み込ませ、凸版に押し付けた後、紙に転写してべた画像を形成し、乾燥した。このべた画像の反射濃度は１．２であった。この紙を、メチルエチルケトンに１０秒間浸漬した後、乾燥させて画像を消去した。画像を消去した後の紙の反射濃度は０．０９であった。

実施例６
呈色性化合物としてＰＳＤ１８４（日本曹達製）および顕色剤として没食子酸を重量比１：１の割合としてアセトン中で混合し、乾燥させて発色させた粉体を調製した。この粉体と消色剤としてコール酸を１：１７の割合で混合してボールミルに入れ、アラビアゴム８ｗｔ％水溶液中で１０μｍオーダーまで粉砕して分散させた。４０℃において、この分散液とゼラチン水溶液とを混合して１時間攪拌した後、水で希釈して攪拌した。つづいて、１０ｗｔ％酢酸水溶液を添加してｐＨを３．９に調整し、さらに３７％ホルマリンを添加してｐＨを７．０に調整した。この液を５℃に冷却して室温で３日間放置した後、遠心分離機で液中に生成した黒色マイクロカプセルを分離した。一方、油としてトルエン／ヘキサン３０重量部、樹脂としてフェノール樹脂（酸価８５）３０重量部、ワックスとしてパラフィン（酸価０）２０重量部を含有するオフセットインキ用のビヒクルを調製した。マイクロカプセル２０重量部とビヒクル８０重量部を、長時間にわたり攪拌混合して印刷インキを調製した。

この印刷インクをフェルト紙の台に染み込ませ、凸版に押し付けた後、紙に転写してべた画像を形成し、乾燥した。このべた画像の反射濃度は１．５であった。この紙を、メチルエチルケトンに１０秒間浸漬した後、乾燥させて画像を消去した。画像を消去した後の紙の反射濃度は０．０４であった。このように呈色性化合物および顕色剤をマイクロカプセル化した場合には、酸価の高いビヒクル樹脂を用いても、良好な消色状態が得られる。

また、マイクロカプセル１０重量部と、油としてトルエン／ヘキサン３０重量部、樹脂として変成ロジン（酸価８）３０重量部、ワックスとしてパラフィン（酸価０）２重量部、および消色剤としてコール酸メチル２８重量部を含有するビヒクル９０重量部とを攪拌混合して印刷インキを調製した。

この印刷インクをフェルト紙の台に染み込ませ、凸版に押し付けた後、紙に転写してべた画像を形成し、乾燥した。このべた画像の反射濃度は１．２であった。この紙を、メチルエチルケトンに１０秒間浸漬した後、乾燥させて画像を消去した。画像を消去した後の紙の反射濃度は０．０９であった。

実施例７
呈色性化合物としてＰＳＤ１８４（日本曹達製）５重量部および顕色剤として没食子酸５重量部をアセトン中で混合し、乾燥させて発色させた。一方、油としてトルエン／ヘキサン３０重量部、樹脂としてアルキド樹脂（軟化点１２９℃）３０重量部、ワックスとしてパラフィン（酸価０）１０重量部、消色剤としてコール酸（融点２００℃）２０重量部を含有するオフセットインキ用のビヒクルを調製した。発色した呈色性化合物および顕色剤とビヒクルを、ボールミルで１昼夜混合して印刷インキを調製した。

この印刷インクをフェルト紙の台に染み込ませ、凸版に押し付けた後、紙に転写してべた画像を形成し、乾燥した。このとき、乾燥温度を２０５℃にすると、反射濃度は０．２であり、消色状態になった。一方、乾燥温度を１９０℃にしたところ、べた画像の反射濃度は１．５であった。このように乾燥温度は消色剤の融点より低い必要がある。

この紙を１８０℃のホットスタンプに１０秒間押し付けて画像を消去した。画像を消去した後の紙の反射濃度は０．０６であった。しかし、ホットスタンプの温度を１００℃にした場合には、画像は消去されず、反射濃度は１．５のままであった。

次に、呈色性化合物としてＰＳＤ１８４（日本曹達製）５重量部および顕色剤として没食子酸５重量部をアセトン中で混合し、乾燥させて発色させた。一方、油としてトルエン／ヘキサン３０重量部、樹脂としてアルキド樹脂（軟化点２００℃）３０重量部、ワックスとしてパラフィン（酸価０）１０重量部、消色剤としてコール酸メチル（融点１５０℃）２０重量部を含有するオフセットインキ用のビヒクルを調製した。発色した呈色性化合物および顕色剤とビヒクルを、ボールミルで１昼夜混合して印刷インキを調製した。

この印刷インクをフェルト紙の台に染み込ませ、凸版に押し付けた後、紙に転写してべた画像を形成し、乾燥した。このべた画像の反射濃度は１．５であった。この紙を１６０℃のホットスタンプに１０秒間押し付けて画像を消去した。画像を消去した後の紙の反射濃度は０．０７であった。しかし、ホットスタンプの温度を１４０℃にした場合には、画像は消去されず、反射濃度は１．５のままであった。

以上のように本発明の印刷インキを加熱により消去する場合には、消去温度はビヒクル樹脂の軟化点以上または消色剤の融点以上に設定する必要がある。

実施例８
呈色性化合物としてＰＳＤ１８４（日本曹達製）および顕色剤として２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンを等モルずつアセトン中で混合し、乾燥させて発色させた。この色素成分１重量部にポリスチレン１重量部を混合し、１ｋｇの混合物を得た。この混合物をニーダーに入れ、７０℃以下で混練し、顔料状の黒色の混練物を得た。この混練物を微粉砕機にかけて、粒径５μｍ以下に粉砕した。

一方、
油：あまに油／トルエン（２／１） ７６重量部
樹脂：ポリビニルブチラール（酸価０） ２重量部
ワックス：パラフィン（酸価０） ２重量部
を含有する新聞インキ用のビヒクルを調製した。

上記で得た粉体２０重量部をこのビヒクルに混合し、ボールミルで１昼夜混合して印刷インキを調製した。

この印刷インクをフェルト紙の台に染み込ませ、凸版に押し付けた後、紙に転写してべた画像を形成し、乾燥した。このべた画像の反射濃度は１．４であった。この紙を、消色剤であるコール酸メチルのメチルエチルケトン飽和溶液に１０秒間浸漬した後、乾燥させて画像を消去した。画像を消去した後の紙の反射濃度は０．０６であった。

以上のように本実施例では、呈色性化合物および顕色剤をバインダーポリマーと混練しておくことにより、通常の顔料と同様に扱える着色粉体を調製することができ、印刷インキの製造が容易になった。したがって、所望の印刷インキの特性に応じて、各成分の処方を変更することにより容易に対応できる。

次に、上記でビヒクル溶剤として用いたトルエンを下記表９に示す溶剤に変更し、上記と同様に印刷インキを調製して、発色時および消去時の反射濃度を測定した。この結果を表９に示す。

表９に示されるように、ビヒクル溶剤としてリモネン（ジペンテン）またはテトラリンを用いた場合、発色時の反射濃度が高いとともに消去時の反射濃度が低く、良好な発色・消色状態が得られる。なお、本実施例の印刷インキには消色剤が含まれていないので、ビヒクル溶剤としてアルコールを用いても発色時の反射濃度としてある程度の値が得られる。

実施例９
呈色性化合物としてＰＳＤ１８４（日本曹達製）および顕色剤として没食子酸を等モルずつ加熱溶融して発色させた。この色素成分と、ポリスチレンと、消色剤であるコール酸メチルとを重量比で１：５：１０の割合で混合し、ニーダーに入れ、７０℃以下で混練した。この混練物を微粉砕機にかけて、粒径５μｍ以下に粉砕した。

一方、
油：あまに油／トルエン（２／１） ７６重量部
樹脂：ポリビニルブチラール（酸価０） ２重量部
ワックス：パラフィン（酸価０） ２重量部
を含有する新聞インキ用のビヒクルを調製した。

上記で得た粉体２０重量部をこのビヒクルに混合し、ボールミルで１昼夜混合して印刷インキを調製した。

この印刷インクをフェルト紙の台に染み込ませ、凸版に押し付けた後、紙に転写してべた画像を形成し、乾燥した。このべた画像の反射濃度は１．３であった。この紙を、メチルエチルケトンに１０秒間浸漬した後、乾燥させて画像を消去した。画像を消去した後の紙の反射濃度は０．０８であった。

次に、上記でビヒクル溶剤として用いたトルエンを下記表１０に示す溶剤に変更し、上記と同様に印刷インキを調製して、発色時および消去時の反射濃度を測定した。この結果を表１０に示す。

表１０に示されるように、ビヒクル溶剤としてリモネン（ジペンテン）またはテトラリンを用いた場合、発色時の反射濃度が高いとともに消去時の反射濃度が低く、良好な発色・消色状態が得られる。なお、本実施例の印刷インキの顔料相当成分には消色剤が含まれているので、ビヒクル溶剤としてアルコールを用いると発色時には低い反射濃度しか得られない。

実施例１０
呈色性化合物としてＰＳＤ１８４（日本曹達製）および顕色剤として４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンを等モルずつ加熱溶融して発色させた。この色素成分と、エポキシ樹脂（エピクロルヒドリンとビスフェノールＡからなるプレポリマーに硬化剤としてエチレンジアミンを直前に添加したもの）と、消色剤である馬鈴薯でんぷんとを重量比で１：１：１の割合で混合し、ホモジナイザーで１０分間混練し、１日間放置して硬化を確認した後、微粉砕機にかけて、粒径５μｍ以下に粉砕した。

一方、
油：あまに油／トルエン（２／１） ７６重量部
樹脂：ポリビニルブチラール（酸価０） ２重量部
ワックス：パラフィン（酸価０） ２重量部
を含有する新聞インキ用のビヒクルを調製した。

上記で得た粉体２０重量部をこのビヒクルに混合し、ボールミルで１昼夜混合して印刷インキを調製した。

この印刷インクをフェルト紙の台に染み込ませ、凸版に押し付けた後、紙に転写してべた画像を形成し、乾燥した。このべた画像の反射濃度は１．２であった。この紙を、メチルエチルケトンに１０秒間浸漬した後、乾燥させて画像を消去した。画像を消去した後の紙の反射濃度は０．０７であった。

次に、上記でビヒクル溶剤として用いたトルエンを下記表１１に示す溶剤に変更し、上記と同様に印刷インキを調製して、発色時および消去時の反射濃度を測定した。この結果を表１１に示す。

表１１に示されるように、ビヒクル溶剤としてリモネン（ジペンテン）またはテトラリンを用いた場合、発色時の反射濃度が高いとともに消去時の反射濃度が低く、良好な発色・消色状態が得られる。なお、本実施例の印刷インキの顔料相当成分には消色剤が含まれているので、ビヒクル溶剤としてアルコールを用いると発色時の反射濃度は低いが、実施例９ほど反射濃度が低くなるわけではない。

実施例１１
呈色性化合物としてＰＳＤ１８４（日本曹達製）および顕色剤として２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンを等モルずつアセトン中で混合し、乾燥させて発色させた。この色素成分と、エポキシ樹脂（エピクロルヒドリンとビスフェノールＡからなるプレポリマーに硬化剤としてエチレンジアミンを直前に添加したもの）とを重量比で１：１の割合で混合し、ホモジナイザーで１０分間混練し、１日間放置して硬化を確認した後、微粉砕機にかけて、粒径５μｍ以下に粉砕した。

一方、
油：あまに油／トルエン（２／１） ７６重量部
樹脂：ポリビニルブチラール（酸価０） ２重量部
ワックス：パラフィン（酸価０） ２重量部
を含有する新聞インキ用のビヒクルを調製した。

上記で得た粉体２０重量部をこのビヒクルに混合し、ボールミルで１昼夜混合して印刷インキを調製した。

この印刷インクをフェルト紙の台に染み込ませ、凸版に押し付けた後、紙に転写してべた画像を形成し、乾燥した。このべた画像の反射濃度は１．３であった。この紙を、メチルエチルケトンに１０秒間浸漬した後、乾燥させて画像を消去した。画像を消去した後の紙の反射濃度は０．０８であった。

以上のように呈色性化合物および顕色剤をバインダーポリマーと混練しておくことにより、通常の顔料と同様に扱える着色粉体を調製することができ、印刷インキの製造が容易になった。したがって、所望の印刷インキの特性に応じて、各成分の処方を変更することにより容易に対応できる。

次に、上記でビヒクル溶剤として用いたトルエンをリモネン（ジペンテン）に変更した場合、発色時の反射濃度は１．２、消去時の反射濃度は０．０８となった。

同様にビヒクル溶剤をトルエンからテトラリンに変更した場合、発色時の反射濃度は１．５、消去時の反射濃度は０．０５となった。

実施例１２
呈色性化合物としてＢｌｕｅ６３（山本化成製）および顕色剤として２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンを等モルずつアセトン中で混合し、乾燥させて発色させた。この色素成分と、熱硬化型不飽和ポリエステル樹脂とを重量比で１：１の割合で混合し、ホモジナイザーで１０分間混練し、１２０℃で６時間放置して硬化を確認した後、微粉砕機にかけて、粒径５μｍ以下に粉砕した。

一方、
油：あまに油／トルエン（２／１） ７６重量部
樹脂：ポリビニルブチラール（酸価０） ２重量部
ワックス：パラフィン（酸価０） ２重量部
を含有する新聞インキ用のビヒクルを調製した。

上記で得た粉体２０重量部をこのビヒクルに混合し、ボールミルで１昼夜混合して印刷インキを調製した。

この印刷インクをフェルト紙の台に染み込ませ、凸版に押し付けた後、紙に転写してべた画像を形成し、乾燥した。このべた画像の反射濃度は１．１であった。この紙を、消色剤であるコール酸のメチルエチルケトン飽和溶液に１０秒間浸漬した後、乾燥させて画像を消去した。画像を消去した後の紙の反射濃度は０．０５であった。

次に、上記でビヒクル溶剤として用いたトルエンをリモネン（ジペンテン）に変更した場合、発色時の反射濃度は１．０、消去時の反射濃度は０．０７となった。

同様にビヒクル溶剤をトルエンからテトラリンに変更した場合、発色時の反射濃度は１．２、消去時の反射濃度は０．０５となった。

以上のように呈色性化合物および顕色剤をバインダーポリマーと混練しておくことにより、通常の顔料と同様に扱える着色粉体を調製することができ、印刷インキの製造が容易になった。したがって、所望の印刷インキの特性に応じて、各成分の処方を変更することにより容易に対応できる。

実施例１３
呈色性化合物としてＰＳＤ１８４（日本曹達製）および顕色剤として２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンを等モルずつアセトン中で混合し、乾燥させて発色させた。この色素成分と、熱硬化型不飽和ポリエステル樹脂と、消色剤として馬鈴薯でんぷんとを重量比で１：５：１０の割合で混合し、ホモジナイザーで１０分間混練し、１２０℃で１日間放置して硬化を確認した後、微粉砕機にかけて、粒径５μｍ以下に粉砕した。

一方、
油：あまに油／トルエン（２／１） ７６重量部
樹脂：ポリビニルブチラール（酸価０） ２重量部
ワックス：パラフィン（酸価０） ２重量部
を含有する新聞インキ用のビヒクルを調製した。

上記で得た粉体２０重量部をこのビヒクルに混合し、ボールミルで１昼夜混合して印刷インキを調製した。

この印刷インクをフェルト紙の台に染み込ませ、凸版に押し付けた後、紙に転写してべた画像を形成し、乾燥した。このべた画像の反射濃度は１．０であった。この紙を、メチルエチルケトンに１０秒間浸漬した後、乾燥させて画像を消去した。画像を消去した後の紙の反射濃度は０．０５であった。

次に、上記でビヒクル溶剤として用いたトルエンをリモネン（ジペンテン）に変更した場合、発色時の反射濃度は１．１、消去時の反射濃度は０．０２となった。

同様にビヒクル溶剤をトルエンからテトラリンに変更した場合、発色時の反射濃度は１．５、消去時の反射濃度は０．０５となった。

以上のように呈色性化合物および顕色剤をバインダーポリマーと混練しておくことにより、通常の顔料と同様に扱える着色粉体を調製することができ、印刷インキの製造が容易になった。したがって、所望の印刷インキの特性に応じて、各成分の処方を変更することにより容易に対応できる。

実施例１４
呈色性化合物としてＰＳＤ１８４（日本曹達製）および顕色剤として２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンを等モルずつアセトン中で混合し、乾燥させて発色させた。この色素成分と、化学反応硬化型樹脂としてポリチオール（市販２液型エポキシ接着剤）と、消色剤として馬鈴薯でんぷんとを重量比で１：５：１０の割合で混合し、ホモジナイザーで１０分間混練し、３時間放置して硬化を確認した後、微粉砕機にかけて、粒径５μｍ以下に粉砕した。

一方、
油：あまに油／トルエン（２／１） ７６重量部
樹脂：ポリビニルブチラール（酸価０） ２重量部
ワックス：パラフィン（酸価０） ２重量部
を含有する新聞インキ用のビヒクルを調製した。

上記で得た粉体２０重量部をこのビヒクルに混合し、ボールミルで１昼夜混合して印刷インキを調製した。

この印刷インクをフェルト紙の台に染み込ませ、凸版に押し付けた後、紙に転写してべた画像を形成し、乾燥した。このべた画像の反射濃度は０．９であった。この紙を、メチルエチルケトンに１０秒間浸漬した後、乾燥させて画像を消去した。画像を消去した後の紙の反射濃度は０．０４であった。

以上のように呈色性化合物および顕色剤をバインダーポリマーと混練しておくことにより、通常の顔料と同様に扱える着色粉体を調製することができ、印刷インキの製造が容易になった。したがって、所望の印刷インキの特性に応じて、各成分の処方を変更することにより容易に対応できる。

実施例１５
呈色性化合物としてＰＳＤ１８４（日本曹達製）および顕色剤として２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンを等モルずつアセトン中で混合し、乾燥させて発色させた。この色素成分と、紫外線硬化型不飽和ポリエステルと、消色剤として馬鈴薯でんぷんとを重量比で１：５：１０の割合で混合して紫外線硬化剤を１滴加え、窒素下においてホモジナイザーで１０分間混練し、ＵＶランプから紫外線を１０分間照射し放置して硬化を確認した後、微粉砕機にかけて、粒径５μｍ以下に粉砕した。

一方、
油：あまに油／トルエン（２／１） ７６重量部
樹脂：ポリビニルブチラール（酸価０） ２重量部
ワックス：パラフィン（酸価０） ２重量部
を含有する新聞インキ用のビヒクルを調製した。

上記で得た粉体２０重量部をこのビヒクルに混合し、ボールミルで１昼夜混合して印刷インキを調製した。

この印刷インクをフェルト紙の台に染み込ませ、凸版に押し付けた後、紙に転写してべた画像を形成し、乾燥した。このべた画像の反射濃度は０．７であった。この紙を、メチルエチルケトンに１０秒間浸漬した後、乾燥させて画像を消去した。画像を消去した後の紙の反射濃度は０．０４であった。なお、ＵＶ照射により若干の退色があった。

以上のように呈色性化合物および顕色剤をバインダーポリマーと混練しておくことにより、通常の顔料と同様に扱える着色粉体を調製することができ、印刷インキの製造が容易になった。したがって、所望の印刷インキの特性に応じて、各成分の処方を変更することにより容易に対応できる。

Claims (3)

1. 加熱または消去溶媒との接触により消去可能な印刷インキであって、呈色性化合物、顕色剤、およびビヒクルを含有し、前記顕色剤は没食子酸、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンおよび４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンからなる群より選択され、前記呈色性化合物および顕色剤が高分子材料と混練されて固体状態で前記ビヒクル中に分散され、前記高分子材料中には消色剤が含まれていないことを特徴とする消去可能な印刷インキ。
2. 前記高分子材料が、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂および化学反応硬化性樹脂からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の消去可能な印刷インキ。
3. 前記ビヒクルの成分である溶剤が、テトラリンまたはジペンテンを含有することを特徴とする請求項１に記載の消去可能な印刷インキ。