DE69937621T2

DE69937621T2 - Löschbares bildformendes Material

Info

Publication number: DE69937621T2
Application number: DE69937621T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Takayama; Shigeru Machida; Kenji Sano; Koichi Tsunemi; Shuitsu Sato; Naru Ikeda; Taeko Urano
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1998-08-04
Filing date: 1999-08-04
Publication date: 2008-10-23
Anticipated expiration: 2019-08-05
Also published as: EP0980028B1; PT980028E; DK0980028T3; EP0980028A1; US6203603B1; CY1107111T1; CN1246658A; DE69937621D1; ES2296360T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein bildgebendes Material, das in der Elektrofotografie bei beispielsweise Druckern, Normalpapierkopiergeräten und Faksimile-Maschinen, bei der thermischen Transferaufzeichnung, bei Schreibwerkzeugen und beim Drucken verwendet wird und nach der Bildgebung gelöscht werden kann.
Mit dem kürzlichen Fortschritt der Büroautomatisierung haben die Mengen verschiedener Arten von Information signifikant zugenommen und die Informationsausgabe nimmt dementsprechend zu. Die Informationsausgabe wird durch Displayausgabe und Hardcopyausgabe von Druckern auf Papierblätter dargestellt. Die Displayausgabe erfordert großformatige Leiterplatten in Displayeinheiten und weist somit bei der Übertragbarkeit und bei den Kosten Probleme auf. Die Hardcopyausgabe ist die elementarste Bilddisplayeinrichtung und bei der Vielseitigkeit und Lagerungsstabilität überlegen. Allerdings verwendet die Hardcopyausgabe große Mengen von Papier als ein Aufzeichnungsmedium, wenn die Informationsmenge zunimmt, und dies führt zu einem Anstieg bei der Abholzung. Waldressourcen sind sehr wichtig, um die terrestrische Umwelt zu bewahren und den durch Kohlendioxid verursachten Treibhauseffekt zu unterdrücken. Deshalb ist es eine wichtige Aufgabe, zukünftige Abholzungen zu minimieren und Papierquellen, die wir gegenwärtig besitzen, effektiv zu verwenden.
Herkömmlich werden Papierressourcen durch Verarbeiten von Papierblättern recycelt, auf die bildgebende Materialien gedruckt sind, indem große Mengen eines Bleichmittels und Wasser verwendet werden und Papierfasern umgearbeitet werden, um recyceltes Papier mit geringer Papierqualität herzustellen. Dieses Verfahren erhöht die Kosten des recycelten Papiers und verursacht eine neue Umweltverschmutzung, die aus der Abfalllaugenentsorgung resultiert.
Früher wurden Papierblätter wieder verwendet, indem Bilder unter Verwendung von Radiergummi für Bleistifte und Tintenkiller für Schreibtinten korrigiert wurden. Allerdings weisen diese Verfahren eine geringe Korrekturwirksamkeit auf und die Wiederverwendung selbst weist ihre Grenzen auf. Kürzlich wurde vorgeschlagen, wiederbeschreibbares Papier als Hardcopypapierblätter wieder zu verwenden. Dieses wiederbeschreibbare Papier ist leider nur bei der thermischen Aufzeichnung anwendbar und ist nicht recycelbar, obwohl es wieder verwendbar ist, da es ein spezielles Papier ist.
Die vorliegenden Erfinder entwickeln ein bildgebendes Material, das einen Farbbildner, einen Entwickler und einen Entfärber enthält, der mit diesen Komponenten kompatibel ist, welches Bilder auf die gleiche Weise wie bei herkömmlichen bildgebenden Materialien erzeugen kann und welches ermöglicht, dass erzeugte Bilder gelöscht werden, indem das Material mit Wärme oder einem Lösemittel verarbeitet wird. Die Verwendung von diesem löschbaren bildgebenden Material ermöglicht es, wiederholt Papierblätter zu irgendwelchen Zeiten wieder zu verwenden, indem die Papierblätter zu reinen Papierblättern durch Löschen der Bilder mit einer minimalen Verschlechterung der Papierqualität zurückkehren. Da ein Recyceln nur ausgeführt werden muss, wenn die Papierqualität durch die Wiederverwendung signifikant verschlechtert wird, wird die Verwendungseffektivität der Papierressourcen in einem hohen Ausmaß verbessert. Auf diese Weise kann die wesentliche Papierverwendungsmenge vermindert werden, wodurch eine Abholzung minimiert werden kann. Zusätzlich ist es möglich, irgendeine Erhöhung bei den Kosten beim Recyceln von Papier und die Umweltverschmutzung durch Abfalllaugenentsorgung zu minimieren, welches die Probleme bei den derzeitigen Recyclingsystemen sind.
Das bildgebende Material, das durch die vorliegenden Erfinder entwickelt wurde und einen Farbbildner, einen Entwickler, einen Entfärber und ein Bindemittelharz enthält, kann Bilder auf die gleiche Weise wie herkömmliche elektrofotografische Toner erzeugen und kann durch ein Lösemittel oder Erwärmen gelöscht werden.
Allerdings variiert dieses bildgebende Material manchmal in Abhängigkeit von den Herstellungsanteilen die Bildreflexionsdichte oder verursacht eine fehlerhafte Fixierung (Offset), wenn Bilder thermisch fixiert werden. Auch wenn Bilder mit einem Lösemittel gelöscht werden, bilden sich Markierungen von einem Fluss des bildgebenden Materials oder teilweise ausgeblutete Bilder und manchmal verbleiben nicht gelöschte Bilder. Da diese nicht gelöschten Bilder die Wiederverwendung der Papierblätter begrenzen, muss das Material verbessert werden, um in der Lage zu sein, erzeugte Bilder so vollständig wie möglich zu entfärben.
Auch ist es in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des bildgebenden Materials bevorzugt, in der Lage zu sein, nicht nur vollständig Bilder zu löschen, sondern auch wiederholt zu schreiben und Bilder zu löschen. Dementsprechend ist ein bildgebendes Material, das für solch eine Verwendung anwendbar ist, auch erforderlich.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein bildgebendes Material bereitzustellen, welches scharfe Bilder erzeugen kann, Bilder durch Wärmeverarbeitung oder Lösemittelverarbeitung löschen kann und gut ohne irgendeinen Fehler gelöscht werden kann.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein bildgebendes Material bereitzustellen, das befähigt ist, wiederholt Bilder zu schreiben und zu löschen wie auch diese vollständing zu löschen.
Das löschbare bildgebende Material der vorliegenden Erfindung ist wie in Anspruch 1 beansprucht. Der polymere Entfärber ist vorzugsweise wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer polymeren Verbindung mit einem Zuckergerüst, Polyaminosäure, einer polymeren Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, einer polymeren Verbindung mit einer Aminogruppe, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril und Copolymeren davon besteht.
Die Erfindung kann vollständiger aus der folgenden detaillierten Beschreibung, wenn diese in Zusammenhang mit den anhängenden Zeichnungen betrachtet wird, verstanden werden, bei denen:
1 eine graphische Darstellung ist, die die Beziehung zwischen einem Verhältnis A eines polymeren Entfärbers zu einem Entwickler und einem Verhältnis B des Entwicklers zeigt, der mit dem Entfärber fixiert ist, wenn eine Mischung des Entwicklers und des polymeren Entfärbers einem Löschungsverfahren unterzogen wird;
2 eine graphische Darstellung ist, die die Beziehungen zwischen A und B zeigt, wenn die Mischung des Entwicklers und des polymeren Entfärbers auf hohe und niedrige Temperaturen erwärmt wird;
3 eine graphische Darstellung ist, die die Beziehung zwischen A und B zeigt, die durch DSC nach einer Entfärbungsbehandlung erhalten wurde;
4 eine graphische Darstellung ist, die die Beziehung zwischen A und B zeigt, die durch DSC nach dem Mischen bei einer Temperatur für die Herstellung des bildgebenden Materials erhalten wurde;
8A und 8B Aufrissansichten sind, die einen Löschstift und einen Schreib/Löschstift zeigen, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird und
9 eine schematische Ansicht ist, die die Anordnung eines Faksimilesystems unter Verwendung des bildgebenden Materials der vorliegenden Erfindung zeigt.
Das bildgebende Material der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Formen verwendet werden. Beispiele sind elektrofotografische Toner für Normalpapierkopiergeräte (PPC), Laserstrahldrucker und Fax-Maschinen; thermische Druckertinte; Tintenstrahldruckertinte; Drucktinte für Siebdruck und Typendruck und Tinte für Schreibwerkzeuge, wie Kugelschreiber und Füllfederhalter. Es können Bilder unter Verwendung des bildgebenden Materials der vorliegenden Erfindung auf verschiedenen Bildaufzeichnungsmedien erzeugt werden. Repräsentative Beispiele von Blattbildaufzeichnungsmedien sind ein Papierblatt und ein Polymerfilm. Bildaufzeichnungsmedien schließen Gefäße, Verpackungen und Strukturen ein, die mit Blattbildaufzeichnungsmedien verbunden sind.
Ein gefärbtes bildgebendes Material, gebildet auf einem Bildaufzeichnungsmedium, kann durch Verarbeiten des Materials mit einem Lösemittel oder Wärme, wie später beschrieben wird, entfärbt werden.
Die Komponenten des bildgebenden Materials der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend beschrieben. In der vorliegenden Erfindung ist der Farbbildner eine Vorläuferverbindung eines Farbstoffs, der eine gefärbte Information, wie Zeichen und Schriftzeichen bildet. Der Entwickler ist eine Verbindung, die die Farbe entwickelt, indem er damit wechselwirkt. Der Farbbildner und der Entwickler entwickeln eine Farbe, wenn die Wechselwirkung zwischen ihnen zunimmt und verlieren die Farbe, wenn die Wechselwirkung vermindert wird. In der nachfolgenden Beschreibung werden der Farbbildner und der Entwickler in gefärbtem Zustand in manchen Fällen als Farbstoffkomponenten bezeichnet. Der Entfärber ist eine Verbindung, der vorzugsweise den Entwickler einfängt, wenn er erwärmt wird, oder in Anwesenheit eines Lösemittels. Das bildgebende Material gemäß der Erfindung enthält als eine wesentliche Komponente einen polymeren Entfärber.
Wenn verfestigt wird, können diese drei Komponenten, d. h. der Farbbildner, Entwickler und Entfärber die folgenden zwei Zustände einnehmen:

(1) Einen gefärbten Zustand, bei dem der Entfärber mit dem Farbbildner und dem Entwickler in einer Menge vermischt wird, die der Gleichgewichtslöslichkeit entspricht, und der Überschuss an Farbbildner und Entwickler über die Gleichgewichtslöslichkeit von dem Entfärber phasengetrennt werden, mit dem Ergebnis, dass die Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler erhöht wird, um die Farbe zu entwickeln.
(2) Einen entfärbten Zustand, bei dem der Entfärber eine größere Menge des Entwicklers als die Gleichgewichtslöslichkeit absorbiert, mit dem Ergebnis, dass die Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler vermindert wird, um die Farbe zu verlieren.

Änderungen zwischen den gefärbten und entfärbten Zuständen werden gemäß den unten beschriebenen Prinzipien durchgeführt. Bei Raumtemperatur befindet sich ein Zustand, bei dem die Phase des Farbbildners und des Entwicklers von der Farbe des Entfärbers abgetrennt ist, nahe an dem Raumtemperaturgleichgewicht. In diesem Zustand wird das Zusammensetzungssystem gefärbt, da der Farbbildner und der Entwickler miteinander Wechselwirken. Wenn das Zusammensetzungssystem in diesem Zustand zu seinem Erweichungspunkt oder höher erwärmt wird, bricht die Bindung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler und der Entwickler wird vorzugsweise mit dem Entfärber absorbiert. Als ein Ergebnis geht die Wechselwirkung zwischen dem Entwickler und dem Farbbildner verloren, was zu einem Entfärben führt. Wenn das System durch schnelles Abkühlen von dem geschmolzenen Zustand zur Verfestigung gezwungen wird, nimmt der Entfärber den Entwickler in einer hohen Menge auf, was die Raumtemperaturgleichgewichtslöslichkeit übersteigt. Als ein Ergebnis wird dieses System amorph und bei Raumtemperatur farblos. Obwohl das amorphe Zusammensetzungssystem in einem relativen Sinne nicht equilibriert ist, zeigt das amorphe System eine ausreichend lange Lebenszeit bei Temperaturen nicht höher als der Glasübergangspunkt Tg. Somit, wenn Tg nicht unter der Raumtemperatur liegt, transformiert sich das System nicht leicht von dem amorphen Zustand in den Gleichgewichtszustand.
Wenn ein Lösemittel auf einem bildgebenden Material verwendet wird, das die drei Komponenten, d. h. den Farbbildner, Entwickler und Entfärber enthält, kann das Material von dem gefärbten zu dem entfärbten Zustand durch die gleichen Prinzipien wie oben angegeben geändert werden. Bilder können auch durch Verwendung eines Lösemittels gelöscht werden, das einen Entfärber auf einem bildgebenden Material enthält, das einen Farbbildner und einen Entwickler enthält. Der Begriff "Entfärbung" oder "Löschung" bedeutet, dass (a) die Reflexionsdichte der Bildregion nach der Löschungsbehandlung auf 1/3 oder weniger der Reflexionsdichte des erzeugten Bildes vermindert wird, oder (b) dass der Unterschied zwischen der Reflexionsdichte in der Bildregion nach der Löschungsbehandlung und die Reflexionsdichte des Hintergrunds auf 0,1 oder weniger vermindert wird. Es ist wünschenswert, dass beide diese Bedingungen (a) und (b) erfüllt werden.
Beispiele des Farbbildners sind elektronengebende organische Substanzen, wie Leukoauramine, Diarylphthalide, Polyarylcarbinole, Acylauramine, Arylauramine, Rhodamin-B-Lactame, Indoline, Spiropyrane und Fluorane.
Praktische Beispiele des Farbbildners sind Kristallviolettlacton (CVL), Malachitgrünlacton, 2-Anilino-6-(N-cyclohexyl-N-methylamino)-3-methylfluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-(N-methyl-N-propyl-amino)fluoran, 3-[4-(4-Phenylaminophenyl)aminophenyl]-amino-6-methyl-7-chlorfluoran, 2-Anilino-6-(N-methyl-N-isobutylamino)-3-methylfluoran, 2-Anilino-6-(dibutyl-amino)-3-methylfluoran, 3-Chlor-6-(cyclohexylamino)-fluoran, 2-Chlor-6-(diethylamino)fluoran, 7-(N,N-Diethylamino)-3-(N,N-diethylamino)fluoran, 3,6-bis(Diethylamino)fluoran-γ-(4'-nitroanilino)lactam, 3-Diethylaminobenzo[a]-fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-aminofluoran, 3-Diethylamino-7-xylidino-fluoran, 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid, 3-(4-Diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalid, 3-Diethylamino-7-chloranilinofluoran, 3-Diethylamino-7,8-benzofluoran, 3,3-bis(1-n-Butyl-2-methylindol-3-yl)phthalid, 3,6-Dimethylethoxyfluoran, 3,6-Diethylamino-6-methoxy-7-aminofluoran, DEPM, ATP,ETAC, 2-(2-Chloranilino)-6-dibutylaminofluoran, Kristallviolettcarbinol, Malachitgrüncarbinol, N-(2,3-Dichlorphenyl)leukoauramin, N-Benzoylauramin, Rhodamin-B-Lactam, N-Acetylauramin, N-Phenylauramin, 2-(Phenyliminoethandilyden)-3,3-dimethylindolin, N,3,3-Trimethylindolinobenzospiropyran, 8'-Methoxy-N,3,3-trimethylindolinobenzospiropyran, 3-Diethyl-amino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-6-benzyloxyfluoran, 1,2-Benzo-6-diethylaminofluoran, 3,6-Di-p-toluidino-4,5-dimethyfluoran, Phenylhydrazid-γ-lactam und 3-Amino-5-methylfluoran. Diese Farbbildnerverbindungen können allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Wenn Farbbildner geeignet ausgewählt werden, kann eine Vielzahl an gefärbten Zuständen erhalten werden, und somit kann ein Mehrfarbenbild erzeugt werden.
Beispiele des Entwicklers sind Phenole, Metallphenolate, Carbonsäuren, Metallcarboxylate, Benzophenone, Sulfonsäuren, Sulfonate, Phopsphorsäuren, Metallphosphate, saure Phosphorester, saure Phosphorestermetallsalze, Phosphorsäuren und Metallphosphite. Diese Entwickler können allein oder in der Form einer Mischung von zwei oder mehreren Spezien verwendet werden.
Praktische Beispiele des Entwicklers sind Gallussäure, Gallate, wie Methylgallat, Ethylgallat, n-Propylgallat, i-Propylgallat und Butylgallat; Dihydroxybenzoesäuren und deren Ester, wie 2,3-Dihydroxybenzoesäure und 3,5-Dihydroxybenzoesäuremethyl; Acetophenonderivate, wie 2,4-Dihydroxyacetophenon, 2,5-Dihydroxyacetophenon, 2,6-Dihydroxyacetophenon, 3,5-Dihydroxyacetophenon und 2,3,4-Trihydroxyacetophenon; Benzophenonderivate, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon; Biphenole, wie 2,4'-Biphenol und 4,4'-Biphenol und mehrwertige Phenole, wie 4-[(4-Hydroxyphenyl)methyl]-1,2,3-Benzoltriol, 4-[(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-1,2,3-Benzoltriol, 4,6-bis[(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-1,2,3-benzoltriol, 4,4'-[1,4-Phenylenbis(1-methylethyliden)bis(benzol-1,2,3-triol)], 4,4'-[1,4-Phenylenbis(1-methylethyliden)bis(1,2-benzolediol)], 4,4',4''-Ethylidentrisphenol, 4,4'-(1-Methylethyliden)bisphenol und Methylentris-p-cresol. Von diesen Verbindungen sind die geeignetsten Beispiele des Entwicklers Gallate, 2,3-Dihydroxybenzoesäuren, Dihydroxybenzoesäureester, Hydroxyacetophenone, Hydroxybenzophenone und Biphenole.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet das Matrixmittel ein Bindemittelharz, das verwendet wird, um die individuellen Komponenten eines bildgebenden Materials zu halten, eine Wachskomponente, die verwendet wird, um die physikalischen Eigenschaften eines bildgebenden Materials einzustellen oder ein Bindemittel, das zu einem flüssigbildgebenden Material, wie einer Flüssigtinte zugegeben wird.
Das Bindemittelharz ist nicht besonders beschränkt, solange das Harz in herkömmlichem elektrofotografischen Toner, Flüssigtinte, Tintenband und Schreibtinte verwendet wird. Als ein Tonerbindemittelharz wird ein Harz mit einem Glasübergangspunkt (Tg) von 40°C oder mehr vorzugsweise vom Gesichtspunkt der Temperaturstabilität verwendet. Praktische Beispiele sind Polystyrol, Styrol-Acrylatcopolymer, Styrol-Methacrylsäurecopolymer, Styrol-Methacrylatcopolymer, Polyester, ein Epoxidharz, ein Styrol-Butadiencopolymer, ein Styrol-Propylencopolymer, ein Styrol-Butadienkautschuk, ein Styrol-Maleinsäureestercopolymer und ein Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer. Als ein thermisches Transfertintenbindemittelharz wird vorzugsweise ein Harz mit einem Tg von 70°C oder weniger von dem Gesichtspunkt der thermischen Transferempfindlichkeit verwendet. Praktische Beispiele sind ein Ethylenvinylacetatcopolymer und Polyester. Diese Bindemittelharze können allein oder als Mischung verwendet werden.
Als Wachskomponente ist es möglich, höhere Alkohole, höhere Ketone, höhere aliphatische Ester, Polypropylene mit geringem Molekulargewicht, Polyethylene mit geringem Molekulargewicht, Polybutylene mit geringem Molekulargewicht, Polyalkane mit geringem Molekulargewicht und natürliche Wachse, wie Reiswachs, zu verwenden. Die Säurezahl der Wachskomponente beträgt vorzugsweise 10 oder weniger. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Wachskomponente beträgt vorzugsweise 10² bis 10⁵ und stärker bevorzugt 10² bis 10⁴. In dieser Erfindung ist der polymere Entfärber eine polymere Verbindung mit einer elektronengebenden Gruppe, die befähigt ist, den Entwickler physikalisch oder chemisch zu adsorbieren. Die elektronengebende Gruppe ist nicht besonders beschränkt, solange die Gruppe die Funktion einer physikalischen oder chemischen Adsorbtion des Entwicklers aufweist. Bevorzugte Beispiele sind eine Hydroxylgruppe, Acylgruppe, Oxogruppe, Carbonylgruppe, Oxycarbonylgruppe, Aminogruppe und aromatische Aminogruppe.
Wenn das bildgebende Material, das den polymeren Entfärber enthält, mit einem Löschlösemittel in Kontakt gebracht wird oder auf den Erweichungspunkt oder höher erwärmt wird, wird der Entwickler in Kombination mit dem Farbbildner selektiv durch die elektronengebende Gruppe des polymeren Entfärbers adsorbiert und kann nicht länger zusammen mit dem Farbbildner fungieren. Als Konsequenz ändert sich das bildgebende Material von dem gefärbten in den ungefärbten Zustand. Der polymere Entfärber weist eine Konzentration einer höheren funktionellen Gruppe pro Einheitsvolumen als die eines niedermolekularen Entfärbers auf. Somit adsorbiert der polymere Entfärber wirksam an den Entwickler und hält den Entwickler stabil, indem er ihn in einer Polymerkette anschließt. Da der polymere Entfärber mit dem Matrixmittel verquickt ist, fließt der polymere Entfärber nicht zusammen mit einem Löschlösemittel aus, wenn das bildgebende Material mit dem Lösemittel in Kontakt gebracht wird, um ein Bild zu löschen. Somit kann der Entwickler, der durch den polymeren Entfärber adsorbiert wird, stabil gehalten werden, so dass durch einen Fluss an gefärbten Farbmittelkomponenten oder durch ein teilweises Bildausbluten kein Defekt verursacht wird.
Der polymere Entfärber wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer polymeren Verbindung besteht, die ein Zuckergerüst, Polyaminosäure, eine Polymerverbindung mit einer Hydroxylgruppe, eine Polymerverbindung mit einer Aminogruppe; Polyvinylacetal, Polyacrylnitril und deren Copolymeren besteht. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des polymeren Entfärbers beträgt vorzugsweise 800 oder höher und stärker bevorzugt 10.000 oder höher. Eine polymere Verbindung mit einem Zuckergerüst, bei dem das Durchschnittsmolekulargewicht 800 oder höher ist, ist Trisaccharid oder höher. Beispiele von dieser polymeren Verbindung mit einem Zuckergerüst sind Stärke wie α-Stärke, β-Stärke, Kornstärke, Kartoffelstärke und Hundzahnviolettstärke; Kornpulver, die Stärke als Hauptkomponente enthalten, wie Weizenmehl, Gerstenmehl, Roggenmehl und Reismehl; Stärkederivate, wie Methylstärke, Ethylstärke, Acetylstärke und Nitrostärke; Zellulose; Zellulosederivate, wie Zelluloseacetat, Methylzellulose, Ethylzellulose und Nitrozellulose; Polysaccharide und deren Derivate, wie Dextrin, Dextran, Mannan, Amylopektin, Amylose, Xylan, Glykogen, Inulin, Lichenin, Chitin, Hemizellulose, Pektin, pflanzlicher Gummi, Agarose, Carrageenan und Saponin.
Die polymere Verbindung mit einem Zuckergerüst ist als ein sehr feines Pulver erhältlich und kann gleichförmig zusammen mit den anderen Komponenten, z. B. dem Bindemittel des bildgebenden Materials durch Verkneten dispergiert werden. Zusätzlich ist es nicht nötig, während dem Kneten auf hohe Temperaturen zu erwärmen.
Wenn die polymere Verbindung mit einem Zuckergerüst als ein polymerer Entfärber für einen Toner verwendet wird, kann ein Effekt der Verhinderung des Offset (ein Phänomen, bei dem ein Teil des Toners an die Oberfläche einer Wärmewalze anhaftet) auch während der thermischen Fixierung auf einem Papierblatt erhalten werden. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass die Polymerverbindung mit einem Zuckergerüst eine hohe Affinität für Papierfasern als ein Bildaufzeichnungsmedium aufweist und somit eine Funktion der Erhöhung der Adhäsion des bildgebenden Materials auf Papier aufweist. Diese Funktion ist besonders bei Stärke und deren Derivaten beachtenswert. Wenn ein Offset auftritt, um die Oberfläche des Bindemittelharzes aufzurauen, fließen die Farbmittelkomponenten in dem bildgebenden Material leicht während der Lösemittellöschung auf ein Papierblatt. Dies behindert den polymeren Entfärber, um gut an den Entwickler zu absorbieren, was zu einem Defekt führt. Dementsprechend führt die Verbesserung des Offsets zu einer Verbesserung der Bildlöschqualität.
Der polymere Entfärber, der aus der polymeren Verbindung mit einem Zuckergerüst hergestellt ist, weist auch die Funktion des Bindemittelharzes auf. Wenn allerdings der Gehalt des polymeren Entfärbers zu hoch ist, nimmt die Feuchtigkeitsbeständigkeit des bildgebenden Materials ab. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit des bildgebenden Materials kann verbessert werden, indem ein Abschnitt einer Hydroxylgruppe, die in dem Zuckergerüst enthalten ist, mit einer Acetylgruppe oder dergleichen substituiert wird. Das Verhältnis der Substitution einer Hydroxylgruppe mit einer Acetylgruppe oder dergleichen wird vorzugsweise gemäß dem Gehalt des polymeren Entfärbers in dem bildgebenden Material bestimmt.
Polyaminosäure, die in dem polymeren Entfärber verwendet wird, ist ein Homopolymer aus einer Aminosäure mit einer Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder Oxycarbonylgruppe und ein Derivat von dieser Aminosäure oder ein Copolymer, das 5% oder mehr dieser Aminosäure und dessen Derivat enthält. Praktische Beispiele sind Threonin, Serin, Cystin, Hydroxypyrolin, Tryptophan, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Arginin, Lycin, Ornithin und Histidin.
Glykoprotein als eine Kombination aus Zucker und Protein fungiert auch als polymerer Entfärber. Beispiele von diesem Glykoprotein sind Collagen, Taka-amylase A, Casein, embryonales Glykoprotein und Eieralbumin.
Eine polymere Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, die als polymerer Entfärber verwendbar ist, bedeutet eine polymere Verbindung, die befähigt ist, den Entwickler physikalisch und chemisch zu adsorbieren, indem Elektronen von freien Elektronenpaaren von Sauerstoffatomen abgegeben werden. Von diesem Standpunkt ist ein Phenolharz, das eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist und eine Entwicklungsfunktion zeigt, nicht in dem polymeren Entfärber eingeschlossen. Ein Polyvinylalkohol ist ein repräsentatives Beispiel der polymeren Verbindung mit einer Hydroxylgruppe.
Obwohl auch Polyvinylalkohol die Funktion des Bindemittelharzes aufweist, nimmt die Feuchtigkeitsbeständigkeit des bildgebenden Materials ab, wenn der Gehalt zu hoch ist. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit des bildgebenden Materials kann durch Substituieren eines Abschnitts einer Seitenkettenhydroxylgruppe von Polyvinylalkohol mit einer Acetylgruppe, einer Alkylgruppe oder dergleichen verbessert werden. In diesem Fall, wie beschrieben in dem oben angegebenen Fall, wird das Verhältnis der Substitution einer Hydroxylgruppe durch eine Acetylgruppe oder dergleichen vorzugsweise gemäß dem Gehalt des polymeren Entfärbers in dem bildgebenden Material bestimmt.
Eine polymere Verbindung mit einer Aminogruppe, die als polymerer Entfärber verwendbar ist, bedeutet eine polymere Verbindung, die befähigt ist, den Entwickler physikalisch oder chemisch zu adsorbieren, indem Elektronen von freien Elektronenpaaren von den Stickstoffatomen abgegeben werden. Diese Polymerverbindung kann einen aromatischen Ring aufweisen oder auch nicht. Bevorzugte Beispiele der polymeren Verbindung mit einer Aminogruppe sind Homopolymere, wie Polyvinylpyridin, Polyvinylpyrazin, Polyvinylpyrimidin, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrrol, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidin, Polyvinylpiperidin, Polyvinylpiperazin und Polyvinylmorpholin, und ein Copolymer, das 5% oder höher von irgendwelchen dieser Monomere enthält, das eine Aminogruppe enthält.
Eine polymere Verbindung, bei der eine Aminogruppe an dem Benzolring aus Polystyrol eingeführt wird, ist auch als polymerer Entfärber verwendbar. Praktische Beispiele sind Polyvinylanilin, Polystyrol, substituiert durch ein quaternäres Ammoniumsalz, das als ein Anionaustauschharz verwendet wird, Polystyrol, das durch eine Aminogruppe mit einem Ethylendiamingerüst substituiert ist und deren Derivate. Das Substitutionsverhältnis einer Aminogruppe beträgt vorzugsweise 5% oder höher.
Ein Verfahren der Bestimmung eines optimalen polymeren Entfärbergehalts in dem löschbaren bildgebenden Material der ersten Erfindung wird unten beschrieben. Wenn das Verhältnis des Entfärbers, der in dem bildgebenden Material enthalten ist, erhöht wird, reagiert der Überschuss des Entfärbers mit dem Entwickler, um die anfängliche Bilddichte zu verringern. Wenn der Gehalt des Entfärbers zu gering ist, kann der Entfärber nicht gut den Entwickler fixieren, wenn das bildgebende Material durch Wärme oder durch ein Lösemittel gelöscht wird, und dies vermindert die Entfärbungsqualität. Wie oben beschrieben ist, verändert sich das Verhältnis (B = fixierter Entwickler/gesamter Entwickler) des Entwicklers, der mit dem Entfärber fixiert ist, gemäß dem Verhältnis (A = polymerer Entfärber/Entwickler) des polymeren Entfärbers auf eine vorgegebene Menge des Entwicklers. Mit anderen Worten wird das Verhältnis B des Entwicklers, der an dem Entfärber fixiert ist, als ein Reaktionsverhältnis bezeichnet. Dementsprechend, um die Bilddichte und den Entfärbungseigenschaften des löschbaren bildgebenden Materials zu entsprechen, wird das Verhältnis A auf einen bestimmten Bereich eingeschränkt. Dieser Bereich des Verhältnisses A kann experimentell durch Messen der Endothermie des Entwicklers wie nachfolgend erhalten werden.
Viele Entwickler, wie Phenole, Carbonsäuren, Säureester und Metallsalze sind hydrophil und kristallin. Somit, wenn die Differentialscanningkalorimetrie (DSC) durchgeführt wird, zeigt solch eine Substanz einen scharfen endothermen Peak an dem inherenten Schmelzpunkt der Substanz. Wenn allerdings der Entwickler mit dem polymeren Entfärber reagiert und mit ihm fixiert wird, beginnt er, sich in einem amorphen Zustand zu befinden, so dass der endotherme Peak des Entwicklers verschwindet. Dementsprechend kann das Verhältnis B, bei dem der Entwickler zu dem polymeren Entfärber fixiert wird, durch einen Durchlauf von DSC für eine Mischung eines Entwicklers und polymeren Entfärbers bekannt werden. Insbesondere wird das endotherme Q pro Masseneinheit des Entwicklers berechnet, indem die endotherme Peakfläche durch die Masse des Entwicklers, die in einer Probe enthalten ist, geteilt wird, und dieses endotherme Q der Mischung (Q1) wird mit dem des Entwicklers (Q0) verglichen. Das heißt B = 1 – Q1/Q0
Indem Mischungen mit verschiedenen Mischverhältnissen A hergestellt werden und eine DSC nach der Löschung (durch Erwärmen oder Zugabe von Lösemittel) durchgeführt wird, wird die Beziehung zwischen A und B nach der Löschung erhalten (1). Wenn das Verhältnis A des Entfärbers zunimmt, wird der Entwickler leichter fixiert, so dass das Verhältnis B zunimmt. Diese Beziehung ist von der Verarbeitung, die für die Probe durchgeführt wird, abhängig. Wenn beispielsweise ein Erwärmen durchgeführt wird, wird die Entwicklerfixierungsreaktion gefördert, wenn die Probe bei einer hohen Temperatur für eine lange Zeit gehalten wird, so dass das Verhältnis B zunimmt (2). Somit kann der Bereich von A, der die Eigenschaften eines bildgebenden Materials trifft, bestimmt werden, indem die Verarbeitung durchgeführt wird, was äquivalent ist zu einer Verarbeitung, die bei der Herstellung oder Entfärbung des bildgebenden Materials durchgeführt wird für eine Mischung und Durchführung von DSC für diese Probe, um die Beziehung zwischen A und B in jedem Zustand zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung sollte ein Zusammensetzungsverhältnis A des Entfärbers zu dem Entwickler vorzugsweise innerhalb eines Bereiches liegen, wobei die untere Grenze davon durch einen A-Wert bestimmt wird, wobei ein Reaktionsverhältnis zwischen dem Entwickler und dem Entfärber 70% oder höher nach der Löschungsbehandlung wird, und die obere Grenze davon wird durch einen A-Wert bestimmt, wobei ein Reaktionsverhältnis zwischen dem Entwickler und dem Entfärber 30% oder weniger wird, nachdem diese beiden Komponenten bei einer maximalen Temperatur für die Herstellung des bildgebenden Materials vermischt werden.
Insbesondere werden die oberen und unteren Grenzen des Gehalts des polymeren Entfärbers in der Mischung wie nachfolgend erhalten.
Die untere Grenze des Gehalts des polymeren Entfärbers wird wie nachfolgend erhalten. Zunächst werden etliche Mischungen mit verschiedenen Mischungsverhältnissen A hergestellt. Diese Mischungen werden (1) auf eine thermische Löschungstemperatur, z. B. 200°C erwärmt und auf Raumtemperatur (entsprechend der Löschung durch Wärme) zurückgeführt oder (2) einem Löschlösemittel ausgesetzt und getrocknet (entsprechend der Löschung durch ein Lösemittel). Danach wird eine DSC durchgeführt, um die Beziehung zwischen dem Mischverhältnis A und dem Verhältnis B des fixierten Entwicklers (3) zu erhalten. Damit das bildgebende Material entfärbt wird, wenn es durch Wärme oder ein Lösemittel verarbeitet wird, muss B einen ausreichend großen Wert aufweisen. Beispielsweise unter der Annahme, dass A1 das Mischverhältnis ist, wenn B 90% ist, muss der Gehalt A des polymeren Entfärbers A > A1 erfüllen.
Die obere Grenze des Gehalts des polymeren Entfärbers wird wie nachfolgend erhalten. Proben mit verschiedenen Mischverhältnissen A werden wie oben beschrieben hergestellt und die gleiche Verarbeitung wie bei der Herstellung des bildgebenden Materials wird durchgeführt. Wenn beispielsweise ein Toner hergestellt wird, wird das Material auf eine Knettemperatur (70 bis 80°C) erwärmt und auf Raumtemperatur zurückgebracht. Danach wird eine DSC durchgeführt, um die Beziehung zwischen A und B zu erhalten (4). Um eine Farbe bei der Herstellung des bildgebenden Materials ausreichend zu entwickeln, wird der Entwickler wünschenswerterweise nicht mit dem Entfärber fixiert. Somit, unter der Annahme, dass A2 das Mischverhältnis ist, wenn B 10% ist, muss beispielsweise der Gehalt A des polymeren Entfärbers A < A2 erfüllen.
Aus dem zuvor Genannten muss das Verhältnis A des polymeren Entfärbers, der in dem löschbaren bildgebenden Material der ersten Erfindung enthalten ist, zu dem Entwickler A1 < A < A2 erfüllen. Da sich A1 und A2 gemäß den physikalischen und chemischen Eigenschaften des polymeren Entfärbers verändern, kann durch Durchführung des Tests überprüft werden, ob ein bestimmtes Material als Entfärber geeignet ist.
Bevorzugte Mischverhältnisse des Farbbildners, Entwicklers und polymeren Entfärbers in dem bildgebenden Material der ersten Erfindung sind wie nachfolgend. Das Mischverhältnis des Entwicklers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,3 bis 2 Gewichtsteile bezüglich 1 Gewichtsteil des Farbbildners. Wenn der Entwickler weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, kann das bildgebende Material nicht gut eine Farbe durch die Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler entwickeln. Wenn der Entwickler 10 Gewichtsteile überschreitet, ist es schwierig, dass die Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler ausreichend vermindert wird. Das Mischverhältnis des polymeren Entfärbers beträgt vorzugsweise 1 bis 200 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 3 bis 50 Gewichtsteile bezüglich 1 Gewichtsteil des Farbbildners. Wenn der polymere Entfärber weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, ist es schwierig, die Zustandsänderung des bildgebenden Materials zwischen dem gefärbten Zustand und dem entfärbten Zustand zu verursachen. Wenn der polymere Entfärber 200 Gewichtsteile überschreitet, wird die Bilderzeugung durch das bildgebende Material unzureichend.
Der polymere Entfärber kann nicht nur zu dem bildgebenden Material zugegeben werden, sondern auch zu einem Bildaufzeichnungsmedium, wie einem Papierblatt. Die Zugabemenge des polymeren Entfärbers zu einem Bildaufzeichnungsmedium ist nicht besonders beschränkt, solange Bilder gelöscht werden können. Allerdings beträgt diese Zugabemenge vorzugsweise 5 bis 20 Gew.%, wenn die Eigenschaften eines Bildaufzeichnungsmediums in Betracht gezogen werden.
Der polymere Entfärber kann alleine zu dem bildgebenden Material zugegeben werden. Auch kann der polymere Entfärber in Kombination mit einem niedrigmolekularen Entfärber verwendet werden. Als dieser niedrigmolekulare Entfärber (der detaillierter später beschrieben wird) können die folgenden Verbindungen verwendet werden. (1) Cholinsäure, Lithocholinsäure, Testosteron, Cortison und deren Derivate. Praktische Beispiele sind Cholinsäure, Methylestercholat, Natriumcholat, Lithocholinsäure, Methylesterlithocholat, Natriumlithocholat, Hyodeoxycholinsäure, Methylesterhyodeoxycholat, Testosteron, Methyltestosteron, 11α-Hydroxymethyltestosteron, Hydrocortison, Cholesterolmethylcarbonat und α-Cholestanol. Von diesen Verbindungen ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen bevorzugt. (2) Nicht-aromatische zyklische Verbindungen eines 5-gliedrigen oder größeren Rings mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen. Praktische Beispiele sind alizyklischer einwertiger Alkohol (z. B. Cyclodecanol), alizyklischer zweiwertiger Alkohol (z. B. 1,4-Cyclodecandiol, 1,2-Cyclohexandiol und 1,2-Cyclododecandiol), Zucker und dessen Derivate (z. B. Glukose und Saccharose), und Alkohole mit einer zyklischen Struktur (z. B. 1,2:5,6-Diisopropyriden-D-mannitol).
In der vorliegenden Erfindung wird das gefärbte bildgebende Material gelöscht, indem das Material mit einem Lösemittel in Kontakt gebracht wird oder durch Erwärmen und Schmelzen des Materials.
In dem Verfahren des In-Kontakt-Bringens des bildgebenden Materials mit einem Lösemittel wird ein Papierblatt in das Lösemittel eingetaucht oder das Lösemittel wird auf ein Papierblatt aufgesprüht. Beispiele von Einrichtungen von diesem Verfahren sind eine Walze zum Eintauchen eines Papierblatts in das Lösemittel, das in einem Behälter enthalten ist, eine Sprühdüse zum Aufsprühen des Lösemittels auf ein Papierblatt, eine Düse zum Tropfen des Lösemittels auf ein Papierblatt und eine Tiefdruckwalze zum Liefern des Lösemittels zu einem Papierblatt.
Das Löschlösemittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise ein Lösemittel mit den folgenden Eigenschaften.

(1) Das Löschlösemittel bricht vorzugsweise die Bindung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler.
(2) Das Löschlösemittel weist vorzugsweise eine hohe Affinität zu dem Bindemittel auf, derart, damit es in der Lage ist, in die Innenseite des bildgebenden Materials auf der Papieroberfläche einzudringen.

Geeignete Löschlösemittel sind Ether, z. B. Ethylether, Ethylpropylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan; Cellosolve, z. B. 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1,2-Dimethoxyethan und 1,2-Diethoxyethan; Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Diethylketon, Cyclopentanon und Cyclohexan; Ester, z. B. Ethylacetat, Ethyllactat, Methylpropionat und Ethylbutyrat; und Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidinon, Dimethylformamid, Diemethylacetamid und Dimethylsulfoxid. Diese Lösemittel können allein oder in der Form einer Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Lösemitteln verwendet werden. Wenn dies der Fall ist, kann das Mischverhältnis irgendein beliebiges Verhältnis sein.
Zusätzlich zu den oben angegebenen Lösemitteln können einige Lösemittel die Löscheigenschaft in Abhängigkeit von der Art des Matrixmittels erreichen. Beispiele solcher Lösemittel sind Alkohole, z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol und Isopropylalkohol; und Wasser und wässrige basische Lösungen. Diese Lösemittel sind bei einem bildgebenden Material, wie bei einem Zeichenstift, besonders effektiv, wobei das Verhältnis der Wachskomponente hoch ist. Auch steigt die Bildlöscheffektivität manchmal, wenn diese Lösemittel zu dem zuvor angegebenen Löschlösemittel zugegeben werden.
Das oben angegebene Löschlösemittel kann auch mit einem Lösemittel mit einer hohen Affinität zu dem Bindemittel vermischt werden. Beispiele von diesem Lösemittel sind Toluol, Xylol, Cresol, Dimethoxybenzol, Hexan, Cyclohexan, Cyclopentan, Petroleumether und Benzin.
In der vorliegenden Erfindung kann der polymere Entfärber auch zu dem Löschlösemittel zugegeben werden. Die Zugabemenge des polymeren Entfärbers zu dem Löschlösemittel ist nicht besonders beschränkt, solange die Bilder löschbar sind. Allerdings beträgt diese Zugabemenge vorzugsweise 5 bis 20 Gew.%.
In dem Verfahren des thermischen Löschens des bildgebenden Materials ist es möglich, verschiedene Wärmevorrichtungen, z. B. beliebige Wärmeeinrichtungen, wie einen thermischen Druckkopf (TPH), Laserkopf, Thermalstab, Warmpresse, Heißwalze, Heißluftpistole, Heizlüfter und Heizlampe und eine große Anlage, die irgendwelche dieser Einrichtungen miteinander verbindet, anzuwenden.
Eine zusätzliche Erläuterung der Komponenten, die das bildgebende Material der vorliegenden Erfindung bilden und eine Erläuterung der Komponenten, die noch nicht erklärt wurden, werden unten beschrieben.
Wenn ein Bild auf einem Papierblatt (Bildaufzeichnungsmedium) erzeugt wird, das Zellulose als seine Hauptkomponente enthält, ist es bevorzugt, einen Entwickler auf Carbonsäurebasis, einen phenolischen Entwickler mit einer Carboxylgruppe oder einen phenolischen Entwickler mit einem Zuckergerüst (Spirostanstruktur) zu verwenden. Beispiele des Entwicklers auf Carbonsäurebasis sind Succinsäure, Tartarsäure, Äpfelsäure, razemische Äpfelsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Aconitsäure und Itaconsäure. Beispiele des phenolischen Entwicklers mit einer Carboxylgruppe sind 1-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 2,3-Dihydroxybenzoesäure und Gallussäure. Ein Beispiel des phenolischen Entwicklers mit einem Zuckergerüst ist ein Ester eines phenolischen Entwicklers mit einer Carboxylgruppe und Zucker (z. B.
D-Glukose, D-Mannose, D-Galaktose, oder D-Fruktose); wie ein Gallussäure-D-Glukosemonoester. Der Entwickler mit einer Carboxylgruppe wechselwirkt mit einer Hydroxylgruppe eines Zellulose aufbauenden Papiers in Form einer Wasserstoffbindung oder Esterbindung und wird somit in die Papierfasern eingeschlossen. Der phenolische Entwickler mit einem Zuckergerüst wird in die Papierfasern durch Adhäsion oder Adsorption, was von der strukturellen Ähnlichkeit zu einem Zellulosegerüst resultiert, eingeschlossen.
Bevorzugte Mischverhältnisse des Farbbildners, Entwicklers und Entfärbers in dem bildgebenden Material der vorliegenden Erfindung sind wie nachfolgend. Das Mischverhältnis des Entwicklers beträgt vorzugsweise das 1- bis 10-Fache und stärker bevorzugt das 1,1- bis 5-Fache in der molaren Menge des Farbbildners. Wenn der Entwickler weniger ist als eine gleichmolare Menge, entwickelt das bildgebende Material nicht gut Farbe durch die Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler. Wenn der Entwickler eine zehnfache molare Menge überschreitet, ist es schwierig, die Wechselwirkung zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler zu vermindern. Das Mischverhältnis des Entfärbers beträgt vorzugsweise 1 bis 200 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 5 bis 100 Gewichtsteile bezüglich 1 Gewichtsteil des Farbbildners. Wenn der Entfärber weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, ist es schwierig, die Zustandsänderung zwischen den gefärbten und nicht gefärbten Zuständen des bildgebenden Materials zu bewirken. Wenn der Entfärber 200 Gewichtsteile überschreitet, entwickelt das bildgebende Material nicht gut Farbe.
Das Matrixmittel (Bindemittelharz oder Wachskomponente), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird unten beschrieben. In der nachfolgenden Beschreibung beträgt das Verhältnis einer elektronengebenden Gruppe in dem Matrixmittel 5% oder weniger, sogar wenn dies nicht besonders angegeben ist.
Ein Copolymer auf Styrolbasis ist ein geeignetes Beispiel des Tonerbindemittelharzes. Praktische Beispiele von einem Monomer auf Styrolbasis sind Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol und 3,4-Dichlorstyrol. Diese Monomere auf Styrolbasis können allein oder als eine Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Beispiele eines Vinylmonomers, das copolymerisiert wird, sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Methacrylnitril, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dimethylfumarat, Dibutylfumarat, Dimethylitaconat, Dibutylitaconat, Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Butylvinylether und Isobutylether. Diese Vinylmonomere können allein oder als eine Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Praktische Beispiele des Bindemittelharzes sind Styrol-n-butylmethacrylat, Styrol-isobutylmethacrylat, Styrol-ethylacrylat, Styrol-n-butylacrylat, Styrol-methylmethacrylat, Styrol-glycidylmethacrylat, Styrol-dimethylaminoethyl-methacrylat, Styrol-diethylaminoethylmethacrylat, Styrol-diethylaminopropylacrylat, Styrol-2-ethylhexylacrylat, Styrol-butylacrylat-N-(ethoxymethyl)acrylamid, Styrol-ethylenglykolmethacrylat, Styrol-4-hexafluorbutylmethacrylat, ein Styrol-butadiencopolymer, ein Acrylnitril-Acryl-Kautschuk-Styrolterpolymer, ein Acrylnitril-Styrol-Acrylesterterpolymer, ein Styrol-Acrylnitrilcopolymer, ein acrylnitril-chloriertes Polystyrol-Styrolterpolymer, ein Acrylnitril-Ethylenvinylacetat-Styrolterpolymer, ein Styrol-p-Chlorstyrolcopolymer, ein Styrolpropylencopolymer, Styrol-Butadienkautschuk, ein Styrol-Maleinsäureestercopolymer und ein Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten, wie Butadien, Maleinsäureester und Chloropren ist wünschenswerterweise 10% oder weniger.
Eine Mischung aus Polystyrol und Polyacrylat kann auch verwendet werden. In diesem Fall kann das Polyacrylat ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Auch können Butadien, Maleinsäureester oder Chloropren mit einem Verhältnis von 10% oder weniger mit Styrol oder Acrylat copolymerisiert werden.
Als Tonerbindemittelharz können ein Epoxidpolymer, Harnharz, Melaninharz, Alkydharz, Acrylharz, Polyester, Polyamidharz oder Polyurethan vermischt werden. In diesem Fall ist das Verhältnis dieser Polymerkomponenten wünschenswerterweise 15 Gew.% oder weniger.
Polyester wird durch Reaktion zwischen einer Carbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol synthetisiert. Beispiele des Carbonsäuremonomers sind Terephthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Pyromellitsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Teraconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Hemimellitsäure, Mellophaninsäure, Trimesinsäure, Prehnitsäure, Trimellitsäure und deren Derivate. Beispiele des mehrwertigen Alkohols sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Neopentyldiol, Hexamethylendiol, Heptandiol, Octandiol, Pentaglycerol, Pentaerythritol, Cyclohexandiol, Cyclopentandiol, Pinacol, Glyzerin, verethertes Diphenol, Catechol, Resorcinol, Pyrogallol, Benzoltriol, Phloroglucinol, Benzoltetraol und deren Derivate. Diese Monomere können einzeln oder in der Form einer Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Es ist auch möglich, zwei oder mehr Polyester zu vermischen.
Wenn ein Polyester als das Bindemittelharz des Toners verwendet wird, wird das Mischverhältnis wünschenswerterweise gemäß dem durchschnittlichen Molekulargewicht wie nachfolgend eingestellt: Durchschnittliches Molekulargewicht Mischverhältnis

1.000 bis 5.000 30 bis 95 Gew.%

5.000 bis 10.000 30 bis 90 Gew.%

10.000 bis 20.000 30 bis 87 Gew.%

20.000 bis 100.000 30 bis 85 Gew.%

100.000 bis 1.000.000 30 bis 80 Gew.%
Wenn ein Epoxidpolymer als Bindemittelharz des Toners verwendet wird, wird das Mischverhältnis wünschenswerterweise gemäß dem durchschnittlichen Molekulargewicht wie nachfolgend eingestellt: Durchschnittliches Molekulargewicht Mischverhältnis

1.000 bis 5.000 30 bis 95 Gew.%

5.000 bis 10.000 30 bis 90 Gew.%

10.000 bis 20.000 30 bis 87 Gew.%

20.000 bis 100.000 30 bis 85 Gew.%

100.000 bis 1.000.000 30 bis 80 Gew.%
In löschbaren Tonern, bei denen die Farbstoffkomponenten durch Mikrokapseln abgetrennt sind, ist es auch möglich, als ein Bindemittelharz Polyvinylacetat, Polyurethan, Epoxidharz, Polyvinylbutyral, Polyacrylatharz, Harnharz, Polyamid, Kollophonium, modifiziertes Kolophonium, Terpenharz, Fettsäure oder alizyklisches Kohlenwasserstoffharz, aromatisches Petroleumharz, chloriertes Paraffin und Paraffinwachs zu verwenden.
Wenn der Toner in einer Mikrokapselstruktur vorliegt, ist es bevorzugt, den Farbbildner, Entwickler oder Entfärber in dem Kernmaterial (Bindemittelharz oder Wachskomponente) durch Verwendung eines Masterbatch oder dergleichen gut zu dispergieren. Als ein Misch/Dispergierverfahren ist es möglich, eine nasse Dispersion zu verwenden, die ein Lösemittel verwendet, durch Verwendung einer Vorrichtung, wie einer Hochgeschwindigkeitsauflösungsvorrichtung, Walzenmühle oder Kugelmühle oder Schmelzkneten unter Verwendung einer Walze, Pressknetvorrichtung, Innenmischer oder Schraubenextruder. Als eine Mischeinrichtung kann eine Kugelmühle, V-Mischer, Forberg- oder Henschel-Mischer verwendet werden.
Mikrokapseln können wie nachfolgend gebildet werden.

(1) Feine Harzteilchen als Hüllen werden zu Kernen angehaftet und über ein mechanochemisches Verfahren unter Verwendung von Hybridizer (Nara Kikai K.K.), Mechanofusion (HOSOKAWA MICRON CORP.) oder Crypton (Kawasaki Heavy Industries Ltd.) fixiert.
(2) Feine Harzteilchen als Hüllen werden an Kerne angehaftet und kontinuierlich polymerisiert (In-Situ-Polymerisation). Beispiele dieser Polymerisation sind Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, seifenfreie Polymerisation, Kornpolymerisation und Dispersionspolymerisation. Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation sind bevorzugt, da ein Hüllenmaterial, das eine höhere thermisch-mechanische Festigkeit als das Kernharz aufweist, erhalten werden kann. Allerdings ist die Verwendung eines Säurekatalysators als ein Polymerisationskatalysator nicht bevorzugt, da, wenn der Säurekatalysator verbleibt, er eine Regeneration der Farbe nach der Entfärbung bewirkt. Es ist auch möglich, die erhaltenen Mikrokapseln in einem polymerisierbaren Monomer zu mischen, was ein Bindemittel ergibt, und einen Polymerisationsinitiator zu dieser Mischung zuzufügen, um eine Polymerisationsreaktion zu bewirken, wodurch ein Bindemittelharz geformt wird. Polymerketten verbinden sich miteinander, und die Mikrokapseln werden zwischen diesen Polymerketten eingearbeitet. Dieses Verfahren bildet Toner, bei denen Mikrokapseln in das Bindemittelharz dispergiert sind.
(3) Ein Bindemittelharz und Farbstoffkomponenten werden zu einem Lösemittel zugegeben, um eine Lösung oder eine Aufschlämmung zu bilden. Die entstandene Lösung oder Aufschlämmung wird aufgesprüht, um Feinteilchen zu bilden, die getrocknet werden. Oft wird ein niedrig-schmelzendes Wachs als ein Kern verwendet. Dieser Kern liegt in der Form eines Feststoffs, Gels oder Flüssigkeit in einer Hülle vor.

Beispiele des Mikrokapselhüllenmaterials sind Polyethersulfon, Polyetherketon, Epoxidharz, Polyethylen, Polypropylen, Polyphenylenether, Polyphenylensulfit, Polyalkylenoxid, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyphenolether, Nylon, Polyamid, Polyurethan, Gelatine, Polymethacrylsäure, Polyimid, Melaninharz, Polyester, Polyacrylsäure, Polymethacrylnitril, Polysiloxan, Polysulfid, Polycarbonat, Polysulfon, Polyisocyanat und Styrol-vinyl-copolymer. Diese Verbindungen können einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Um die Mikrokapseln durch Erwärmen zu zerstören, wird ein Material ausgewählt, welches bei 120 bis 200°C zerstörbar ist. Um die Mikrokapseln durch ein Lösemittel zu zerstören, wird ein Material ausgewählt, das durch ein polares Lösemittel zerstörbar ist. Von den zuvor genannten Hüllenmaterialien wird ein Copolymer aus Styrol und ein vinyl-basiertes Monomer, das in der Transparenz und mechanischen Festigkeit überlegen ist, geeignet verwendet. Die Mikrokapselhülle weist vorzugsweise eine hohe mechanische Festigkeit auf, da sie eine Beständigkeit gegenüber externem Druck aufweisen muss. Wenn allerdings diese mechanische Festigkeit zu hoch ist, können die Mikrokapselhüllen nicht zerstört werden, wenn in einer Fixiervorrichtung gepresst wird. Somit ist ein Copolymer, bei dem das Gewichtsverhältnis von Styrol und Vinylmonomer 1:0 bis 1:1 ist, bevorzugt.
Praktische Beispiele des Monomers auf Styrolbasis sind Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol und 3,4-Dichlorstyrol. Diese Monomere können einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Beispiele des Monomers auf Vinylbasis sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Methacrylnitril, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat, Dibutylitaconat, Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Butylvinylether und Isobutylether. Diese Monomere auf Vinylbasis können einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die Menge des Farbbildners und des Entwicklers, die in dem Kern einer Mikrokapsel enthalten sind, beträgt 30 bis 99 Gew.% (vorzugsweise 88 bis 98 Gew.%) in einem gefärbten Kern, der keinen Entfärber enthält, 5 bis 70 Gew.% (vorzugsweise 10 bis 60 Gew.%) in einem gefärbten Kern, der einen Entfärber enthält, und 5 Gew.% oder weniger (vorzugsweise 0 Gew.%) in einem Kern aus einem Entfärber.
Die Hüllendicke einer Mikrokapsel liegt in einem Bereich von 0,01 bis 2 μm. Allerdings ändert sich ein geeigneter Bereich gemäß der Art des Löschverfahrens oder des Löschlösemittels. Beispielsweise beträgt die Hüllendicke vorzugsweise 0,01 bis 0,3 μm, wenn eine Löschung unter Verwendung eines Alkohollösemittels mit geringer Löslichkeit durchgeführt wird, 0,05 bs 0,5 μm, wenn die Löschung unter Verwendung eines Lösemittels auf Etherbasis durchgeführt wird, 0,1 bis 1 μm, wenn die Löschung unter Verwendung eines Lösemittels auf Ketonbasis mit hoher Löslichkeit durchgeführt wird, um zu verhindern, dass ein nicht gelöschtes Bild, wie eine Ausblutung, verursacht durch einen Fluss des Entfärbers, auftritt und 0,5 bis 2 μm, wenn ein Lösemittel auf Halogenbasis mit einer höheren Löslichkeit als das eines Lösemittels auf Ketonbasis verwendet wird. Eine geeignete Teilchengröße einer Mikrokapsel ändert sich gemäß der beabsichtigten Verwendung des bildgebenden Materials. Allerdings beträgt die Teilchengröße vorzugsweise 1 bis 5 μm für Toner, thermische Transfertinte und Schreibtinte und 100 bis 1.000 nm für Tintenstrahldruckertinte, die kleiner ist als die Düsengröße.
In einem löschbaren Toner, in dem die Farbstoffkomponenten durch eine phasengetrennte Struktur durch Verwendung eines polymeren Füllstoffs und eines Bindemittelharzes getrennt werden, wird vorzugsweise ein Material, welches die Tonerbilddichte nicht vermindert, als ein Bindemittelharz verwendet. Beispiele sind Polystyrol; ein Styrol-Acrylatcopolymer, Styrol-Acrylsäurecopolymer, Styrol-Methacrylsäurecopolymer und Styrol-Epoxidmodifiziertes Styrolcopolymer, wobei bei jedem das Gewichtsverhältnis eines polaren Monomers zu dem Copolymer 15 Gew.% oder weniger beträgt; und ein Polyesterharz, bei dem der Gehalt einer polaren Gruppe relativ klein ist. Als ein polymerer Füllstoff wird ein Material mit einem Glasübergangspunkt oder Erweichungspunkt höher als 20°C oder höher (wünschenswerterweise 50°C oder höher) als der des Bindemittelharzes von den oben angegebenen Materialien ausgewählt.
Das Bindemittelharz des Toners weist vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 95 bis 160°C auf und einen Glasübergangspunkt von 50 bis 80°C. Der Erweichungspunkt wird als eine Temperatur (T_1/2) gemessen, wenn die Probenfließmenge den halben Wert unter Bedingungen der Düse erreicht: 1,0 mm ⌀ × 10,0 mm, Belastung: 30 kgf, Aufwärmgeschwindigkeit: 3°C/min und Probenmenge: 1,0 g unter Verwendung einer Fließtestvorrichtung (CFT-500, hergestellt von Shimadzu Corp.). Der Glasübergangspunkt wird als die Temperatur eines Schulterwerts nach einem Schmelzabschrecken mittels DSC gemessen.
Wenn die vorliegende Erfindung auf einen Toner angewendet wird, kann auch eine Wachskomponente zugegeben werden, um die Fixierung zu steuern. Beispiele der Wachskomponente sind ein langkettiger aliphatischer Alkohol mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, ein langkettiges aliphatisches Keton mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, Polypropylen mit geringem Molekulargewicht, Polyethylen mit geringem Molekulargewicht, Polystyrol mit geringem Molekulargewicht, Polyalkan mit geringem Molekulargewicht und deren modifizierte Verbindungen. Diese Wachskomponenten können einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht dieser Wachskomponente beträgt vorzugsweise 10² bis 10⁵ und stärker bevorzugt 10² bis 10⁴. Es ist zu beachten, dass jede der folgenden Wachskomponenten eine Säurezahl aufweist; aliphatisches Carbonsäurewachs, dargestellt durch Stearinsäurewachs, Carnaubawachs, enthaltend Fettsäure, Reiswachs, welches ein Ester einer höheren Fettsäure und einem höheren Alkohol ist und eine freie Carbonsäure enthält, Montanwachs, welches synthetisches Wachs auf Kohlebasis ist, und Polymerwachssäure, Säureamid, Flüssigparaffin, Sazolwachs, Castorwachs und chloriertes Paraffin enthält. Diese Wachskomponenten werden mit Calciumhydroxid verseift, um die Säurezahl auf 10 oder weniger vor deren Verwendung zu vermindern. Die Zugabemenge der Wachskomponente beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,5 bis 15 Gewichtsteile bezüglich 100 Gewichtsteilen Toner. Für einen Toner, der thermisch fixiert wird, werden 5 Gewichtsteile des Wachses zugegeben, um Freisetzungseigenschaften von einer Fixierwalze zu verleihen. In einem elektrofotografischen Toner, der durch Druck fixiert wird, ist die Hauptkomponente des Kerns einer Mikrokapselstruktur das Wachs.
Ein Ladungssteuerungsmittel, das in dem löschbaren Toner der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann entweder ein negatives Ladungssteuermittel oder ein positives Ladungssteuermittel sein. Beispiele des negativen Ladungssteuermittels sind ein Metallchelat aus Alkylsalicylsäure, ein Metallchelat aus Dicarbonsäure, chloriertes Polyester, Polyester mit Säurebaseüberschuss, chloriertes Polyolefin, ein Metallsalz von Fettsäure und Fettsäureseife. Praktische Beispiele sind E-84 als eine Zinksalicylatverbindung, hergestellt von Orient Kagaku K.K., N-1, N-2 und N-3 als Verbindungen auf Phenolbasis, hergestellt von NIPPON KAYAKU CO. LTD., FCA-1001N als ein Harz auf Styrol-sulfonsäurebasis, hergestellt von FUJIKURA KASEI CO., LTD. und LR-147, hergestellt von Nippon Carret Inc. Beispiele des positiven Ladungssteuermittels sind quaternäre Ammoniumsalze, Guanaminderivate, Aminverbindungen und Stickstoffverbindungen. Praktische Beispiele sind TP-302 (CAS#116810-46-9) und TP-415(CAS#117342-25-2), hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd., P-51 als eine quaternäre Aminverbindung, hergestellt von Orient Kagaku K.K., AFP-B als ein Polyaminoligomer, hergestellt von Orient Kagaku K.K., und FCA-201PB als ein Harz auf Basis von styrol-acryl-quaternäres Ammoniumsalz, hergestellt von FUJIKURA KASEI CO. LTD. Von diesen Ladungssteuermitteln wird ein farbloses oder transparentes Ladungssteuermittel verwendet.
Der löschbare Toner der vorliegenden Erfindung kann auch, falls notwendig, mit einem externen Zusatzstoff vermischt werden, um die Fließbarkeit, Lagerungsstabilität, Blockbeständigkeit oder die fotoempfindlichen Körperpoliereigenschaften zu steuern. Als dieser externe Zusatzstoff werden Siliziumoxidfeinteilchen, Metalloxidfeinteilchen, ein Reinigungshilfsmittel und dergleichen verwendet. Beispiele von den Siliziumoxidfeinteilchen sind Siliziumdioxid, Natriumsilikat, Zinksilikat und Magnesiumsilikat. Beispiele von Metalloxidfeinteilchen sind Zinkoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Strontiumtitanat und Bariumtitanat. Beispiele von Reinigungshilfsmitteln sind Feinharzpulver aus Polymethylmethacrylat, Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen. Diese externen Zusatzstoffe werden vorzugsweise einer Oberflächenverarbeitung, z. B. einer Verleihung einer hydrophilen Eigenschaft, unterzogen. Für die negativen Ladungssteuermittel werden Verarbeitungsmittel, wie ein Silankupplungsmittel, Titankupplungsmittel und Silikonöl verwendet. Für die positiven Ladungssteuermittel werden Verarbeitungsmittel, wie ein Verarbeitungsmittel auf Aminosilanbasis und Silikonöl mit einem Amin in einer Seitenkette verwendet. Die Zugabemenge dieser externen Zusatzstoffe beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile bezüglich 100 Gewichtsteile des Toners. Siliziumoxidfeinteilchen, bei denen die zahlengemittelte Teilchengröße der Primärteilchen 10 bis 20 nm beträgt, werden oft verwendet und Teilchen bis zu 100 nm werden auch verwendet. In dem Fall eines Materials, das sich von Siliziumoxid unterscheidet, werden Teilchen mit einer zahlengemittelten Teilchengröße von 0,05 bis 3 μm verwendet.
Der Teilchengrößenbereich des löschbaren Toners ist vorzugsweise derart, dass die volumengemittelte Teilchengröße 6 bis 20 μm beträgt, der Gehalt der Teilchen von 5 μm oder weniger 2 bis 20 Zahlen% in der Zahlenverteilung beträgt, der Gehalt der Teilchen von 5 μm oder weniger 0 bis 5 Volumen% in der Volumenverteilung beträgt und der Gehalt an Teilchen von 20 μm oder höher beträgt 0 bis 5 Volumen% in der Volumenverteilung. Diese Werte werden mit einem Coulter Multisizer (Coulter Corp.) gemessen.
Die Leitfähigkeit des löschbaren Toners beträgt vorzugsweise 10¹¹ bis 10¹⁶ Ω·cm und vorzugsweise 10¹³ bis 10¹⁵ Ω·cm. Wenn in einer dualen Komponentenentwicklung ein Eisenpulver, Ferrit und Magnetit als Träger verwendet werden und der löschbare Toner mit Silikon oder Acryl harzbeschichtet wird, beträgt die Leitfähigkeit vorzugsweise 10⁹ Ω·cm oder weniger für ein Eisenpulver, etwa 10⁶ bis 10¹⁵ Ω·cm für Ferrit und 10¹³ Ω·cm oder höher für Magnetit. Wenn ein magnetisches Pulver in einem Harz dispergiert wird und die Dispersion auf etwa 50 μm pulverisiert wird, beträgt die Leitfähigkeit vorzugsweise 10¹³ Ω·cm oder höher. Die Leitfähigkeit wird gemessen, indem der Toner in scheibenartige Tabletten mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1 mm gebildet wird und ein Potential von 1 V·1 kHz an die Tabletten angelegt wird.
In der vorliegenden Erfindung kann ein gut gelöschter Zustand stabil erhalten werden, indem der pH-Wert des bildgebenden Materials auf 7 oder höher eingestellt wird. Eine basische Substanz wird verwendet, um den pH-Wert des bildgebenden Materials auf etwa 8 einzustellen. Diese basische Substanz ist nicht besonders beschränkt und kann eine anorganische Verbindung oder eine organische Verbindung sein. Diese basischen Verbindungen können direkt zu dem bildgebenden Material zugegeben werden oder in Mikrokapseln gebildet werden, bevor sie zugegeben werden.
Beispiele von geeigneten anorganischen Verbindungen sind Calciumchlorid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Ammoniumhydrocarbonat, Kaliumhydrocarbonat, Natriumhydrocarbonat, Alkalimetallborate, Trikaliumphosphat, Dikaliumhydrophosphat, Calciumphosphat, Trinatriumphosphat und Dinatriumhydrophosphat.
Beispiele von geeigneten organischen Verbindungen sind primäre bis tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumsalze. Beispiele der Gegenionen der quaternären Ammoniumsalze sind ein Hydroxylion, Halogenion und Alkoxidion.
Beispiele von nicht-aromatischen Aminen oder Ammoniumsalzen sind Verbindungen mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bs 50 Kohlenstoffatomen oder mit einer alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bs 50 Kohlenstoffatomen. Diese Kohlenwasserstoffgruppen können durch wenigstens einen Substituenten substituiert werden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylgruppe, Ethinylengruppe, Ethinylgruppe, Oxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Thiocarbonylgruppe, Dithiocarbonylgruppe, Thiogruppe, Sulfinylgruppe, Sulfonylgruppe, Carbonylgruppe, Hydrazogruppe, Azogruppe, Azidogruppe, Nitrilogruppe, Diazoaminogruppe, Iminogruppe, Harnstoffbindung, Thioharnstoffbindung, Amidbindung, Urethanbindung und Carbonyldioxygruppe.
Beispiele der aromatischen Amine oder Ammoniumsalze sind solche mit einem aromatischen Ring, wie ein Benzolring, Biphenylring, Naphthalinring, Tetralonring, Anthracenring, Phenanthrenring, Indenring, Indanring, Pentalenring, Azulenring, Heptalenring und Fluorenring. Eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen oder eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen kann in diesen aromatischen Ringen substituiert werden. Ferner können die oben angegebenen Substituenten in diese Kohlenwasserstoffgruppen substituiert werden.
Beispiele von zyklischen Aminen sind Aziridin, Azetidin, Pyrrolin, Pyrrolidin, Indolin, Pyridin, Piperidin, Hydropyridin, Chinolin, Isochinolin, Tetrahydrochinolin, Tetrahydroisochinolin, Acridin, Phenanthrizin, Phenanthrolin, Pyrazol, Benzimidazol, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Histamin, Decahydrochinolin, Pyrazolin, Imidazolin, Imidazolidin, Piperazin, Cinnolin, Phtharazin, Quinazolin, Chinoxalin, Dihydrophenazin, Triazol, Benzotriazol, Triazin, Tetrazol, Pentamethylentetrazol, Tetrazin, Purin, Pteridin, Carbolin, Naphthyridin, Indolizin, Chinolizin, Chinuclidin, Oxazol, Oxazolidin, Benzoxazol, Isoxazol, Anthranil, Oxazin, Oxazolin, Thiazol, Thiazolidin, Benzothiazol, Benzothiazolin, Isothiazol, Thiazin, Azoxim, Furazan, Oxadiazin, Thiadiazol, Benzothidiazol, Thiadiazin, Dithiazin, Morpholin, Hexamethylentetramin, und Diazabicycloundecen.
Beispiele von verwendbaren organischen basischen Verbindungen, die sich von denen, die oben aufgezählt wurden, unterscheiden, sind Alkalimetallsalze aus Alkoholen, Erdalkalimetallsalze aus Alkoholen, Amidin, Guanidin, Aminoguanidin, Harnstoff, Thioharnstoff, Semicarbazid, Thiosemicarbazid und Carbonohydrazid.
Wenn die vorliegende Erfindung auf eine Flüssigtinte angewendet wird, kann ein nicht-polares Wachs für ein nicht-polares oder ein gering-polares Harz (Polymer oder Oligomer) geeignet als ein Matrixmittel verwendet werden. Beispiele des nicht-polaren Wachses sind höhere Alkohole (z. B. 1-Docosanol, 1-Eicosanol und Stearylalkohol), höhere Ketone (z. B. Stearon und 14-Heptacosanon) und höhere aliphatische Ester (z. B. Stearylalkohollaurat und Docosanolstearat). Die Säurezahl beträgt vorzugsweise 10 oder weniger. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Wachses beträgt vorzugsweise 10² bis 10⁵ und stärker bevorzugt 10² bis 10⁴. Beispiele des nicht-polaren oder gering-polaren Harzes sind Polypropylen mit geringem Molekulargewicht, Polyethylen mit geringem Molekulargewicht, Polybutylen mit geringem Molekulargewicht, Polyalkan mit geringem Molekulargewicht und Polystyrol mit geringem Molekulargewicht.
Ein nicht-polares oder niedrig-polares organisches Lösemittel ist für ein organisches Lösemittel mit einem Siedepunkt von 150°C oder höher (wünschenswerterweise 180°C oder höher), das in dem fünften bildgebenden Material der vorliegenden Erfindung verwendet wird, geeignet. Beispiele von nicht-polaren organischen Lösemitteln sind langkettige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Dodecan, Tetradecan, Hexadecan, Octadecan, Eicosan, Docosan, Tetracosan und Flüssigparaffin), langkettige, nicht-gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen, Eicocen, Dococen und Tetracocen), alizyklische Kohlenwasserstoffe (z. B. Cycloheptan und Cyclooctan), Kettenterpene (z. B. Myrcen und Ocimen) und zyklische Terpene (z. B. Menthen, Limonen, Terpinolen und Terpinen). Beispiele von organischen Lösemitteln mit geringer Polarität sind Alkylalkanole (z. B. 2-Butyloctanol, 2-Butyldecanol, 2-Hexyldecanol, 2-Octyldecanol und 2-Decyldodecanol), langkettige aliphatische Alkohole (z. B. Octanol und Decanol), alizyklische Alkohole (z. B. Cyclohexanol), mehrwertige Alkohole (z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Burylenglykol, Glyzerin und Pentaglycerol) und langkettige aliphatische Ester (z. B. Ethyldecanoat, Ethyllaurat, Butyllaurat und Butyllactat).
Der polymere Füllstoff, der früher beschrieben wurde, wird in Flüssigtinte verwendet. Der Gehalt von diesem polymeren Füllstoff in Flüssigtinte ändert sich gemäß der beabsichtigten Verwendung der Tinte. Der Gehalt beträgt wünschenswerterweise 0,5 bis 10 Gew.% für Tintenstrahltinte, 3 bis 20 Gew.% für Schreibtinte, 5 bis 30 Gew.% für Offsettinte und 20 bis 60 Gew.% für viskose Tinte.
In einem thermischen Transfertintenband wird ein weiches Harz mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht und einem niedrigen Glasübergangspunkt geeignet als ein Bindemittelharz verwendet, wenn die thermischen Transfereigenschaften der Harzzusammensetzung in Betracht gezogen werden. Praktische Beispiele sind Polyethylen, Polypropylen, ein Ethylen-Vinylacetatcopolymer, Ethylen-Ethylacrylatcopolymer, Ethylen-Maleinsäureanhydridcopolymer, Ethylen-Acrylestermaleinsäureanhydridcopolymer, Propylen-Vinylacetatcopolymer, Propylen-Ethylacrylatcopolymer, Propylen-Maleinsäureanhydridcopolymer, Propylenacrylester-Maleinsäureanhydridcopolymer, Butylen-Vinylacetatcopolymer, Butylen-Butylacrylatcopolymer, Butylen-Maleinsäureanhydridcopolymer und Butylen-Acrylester-Maleinsäureanhydridcopolymer. Es ist auch möglich, ein Styrol-Acrylatcopolymer mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht oder ein Harz auf Polyesterbasis mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht und einem geringen Glasübergangspunkt zu verwenden. Als ein polymerer Füllstoff können Harze mit einer höheren Menge an polaren Gruppen als in dem Bindemittelharz geeignet verwendet werden, mit der Ausnahme der Harze auf Polyolefinbasis unter den anderen Harzen, die oben aufgezählt wurden.
In der vorliegenden Erfindung wird es einem Bildaufzeichnungsmedium auch ermöglicht, als ein polymerer Füllstoff zu fungieren. Das heißt, wenn das bildgebende Material erwärmt wird oder mit einem Lösemittel in Kontakt gebracht wird, wechselwirkt eines der Farbbildner und der Entwickler mit einem Bildaufzeichnungsmedium (durch Adhäsion, Adsorption oder Bindung), um zumindest einen Teil der Löschfunktion zu erreichen. Das bildgebende Material enthält vorzugsweise einen Farbbildner und einen Entwickler und stärker bevorzugt enthält es einen Entfärber. Demzufolge ist es möglich, die absolute Menge des Entfärbers zu vermindern, das Matrixmittel in dem bildgebenden Material zu erhöhen und die Dispergibilität der Komponenten zu erhöhen.
In der vorliegenden Erfindung wird ein gefärbtes bildgebendes Material unter Verwendung eines Verfahrens des Löschens des bildgebenden Materials durch Erwärmen und Schmelzen des Materials oder durch ein Verfahren des Löschens des bildgebenden Materials durch In-Kontakt-Bringen des Materials mit einem Lösemittel gelöscht.
Als Wärmelöschvorrichtungen, die anwendbar sind, wenn ein bildgebendes Material, das einen Entfärber enthält, durch Wärme gelöscht wird, ist es möglich, verschiedene Heizvorrichtungen, wie eine Heißprägevorrichtung, Warmwalze, Heißluftpistole, Gebläseheizeinrichtung, Heizlampe und eine große Anlage, die diese Vorrichtungen kombiniert, zu verwenden, zusätzlich zu einem Thermaldruckerkopf (TPH), der zu einem schnellen Abkühlen befähigt ist, einem Laserstrahlkopf und einem thermischen Stab.
In dem Verfahren des In-Kontakt-Bringens des bildgebenden Materials mit einem Lösemittel wird ein Papierblatt in das Lösemittel eingetaucht oder das Lösemittel wird auf ein Papierblatt aufgesprüht. Beispiele von Einrichtungen von diesem Verfahren sind eine Walze zum Eintauchen eines Papierblatts in das Lösemittel, das in einem Behälter enthalten ist, eine Sprühdüse zum Aufsprühen des Lösemittels auf ein Papierblatt, eine Düse zum Auftropfen des Lösemittels auf ein Papierblatt und eine Prägewalze für das Überführen des Lösemittels auf ein Papierblatt.
Um einen gut gelöschten Zustand nach der Lösemittellöschung zu erhalten, ist es wirksam, ferner auf den Schmelzpunkt des Entfärbers oder höher zu erwärmen. Das heißt, nicht gelöschte Bilder auf einem Bildaufzeichnungsmedium werden durch Erwärmen vermindert, so dass ein gelöschter Zustand von hoher Qualität erhalten werden kann. Gleichzeitig kann das Lösemittel, das auf dem Bildaufzeichnungsmedium verbleibt, entfernt werden. Beispiele der Heizeinrichtung sind Heißluft, eine Infrarotlampe, eine Wärmewalze, eine Heißpresse, ein thermischer Druckkopf (TPH) und ein thermischer Stab. Diese Vorrichtungen weisen vorzugsweise eine Einrichtung zum Sammeln des verwendeten Lösemittels auf.
Wie es in den 8A und 8B gezeigt ist, kann das Löschen oder Schreiben/Löschen unter Verwendung eines stiftartigen Schreibwerkzeugs durchgeführt werden. 8A zeigt die Struktur eines Korrektur(lösch)stifts. 8B zeigt die Struktur eines Schreib/Löschstifts.
In dem Korrektur(lösch)stift, der in 8A gezeigt ist, ist eine Löschlösung 52 in einem Stifthauptkörper 51 enthalten. Zwei Filzstifte 54a und 54b für eine detaillierte Korrektur und eine normale Korrektur mit unterschiedlichen Dicken sind in dem Stifthauptkörper 51 eingeführt. Abdeckungen 55a und 55b zum Verhindern des Austrocknens sind an diese Filzstifte 54a bzw. 54b angeordnet.
In dem Schreib/Löschstift, der in 8B gezeigt ist, werden eine löschbare Tinte 53 und eine Löschlösung 52 über eine Abtrennung 56 in einem Stifthauptkörper 51 abgetrennt, um eine Mischung dieser Materialien zu verhindern. Ein Schreibfilzstift 54c und ein Korrekturfilzstift 54b sind innerhalb des Schreibhauptkörpers 51 eingeführt. Abdeckungen 55a und 55b zum Verhindern des Austrocknens sind an diese Filzstifte 54c und 54d angeordnet.
Der Korrektur(lösch)stift kann Toner, Flüssigtinte und feste Tinte (z. B. Tintenbänder, Farbstifte und Buntstifte), die durch Verwendung der bildgebenden Materialien der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, löschen. Auch kann nur eine bestimmte Art einer Tinte gemäß der Auswahl der Löschlösung gelöscht werden.
Für das Lösemittel, das in diesem Lösemittellöschverfahren verwendet wird, ist es wünschenswert, dass es die Bedingungen (A) und (B), die unten angegeben sind, erfüllt:

(A) Das Lösemittel sollte wünschenswerterweise für die Unterstützung der Bildung von Wasserstoffbindungen zwischen dem Entwickler und dem Entfärber wirksam sein.
(B) Das Lösemittel sollte wünschenswerterweise eine hohe Affinität zu dem Bindemittel aufweisen, um ein tiefes Eindringen in das bildgebende Material zu ermöglichen.

Das Lösemittel, das die Anforderung A, die oben angegeben ist, erfüllt, kann allein verwendet werden. Auch ist es möglich, eine Vielzahl von Lösemitteln in Kombination zu verwenden, um zu ermöglichen, dass die gemischten Lösemittel die Anforderungen A und B erfüllen.
Beispiele der Lösemittel, die sowohl die Anforderungen A als auch B erfüllen, sind Ether, Ketone und Ester. Praktische Beispiele sind gesättigte Ether, wie Ethylether, Ethylpropylether, Ethylisopropylether, Isopentylmethylether, Butylethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Ethylisopropylether, Dibutylether, Dipentylether, Diisopentylether und Dihexylether, ungesättigte Ether, wie Ethylvinylether, Allylethylether, Diallylether und Ethylpropargylether, Ether aus zweiwertigen Alkoholen, wie 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan und 1,2-Dibutoxyethan; zyklische Ether, wie Oxetan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioloxan, Dioxan und Trioxan; gesättigte Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Diethylketon, Isopropylmethylketon, Butylmethylketon, Ethylpropylketon, Isobutylmethylketon, Pinacolon, Methylpentylketon, Butylethylketon, Dipropylketon, Diisopropylketon, Hexylmethylketon, Isohexylmethylketon, Heptylmethylketon und Dibutylketon; ungesättigte Ketone, wie Ethylidenaceton, Allylaceton und Mesityloxid; zyklische Ketone, wie Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon; und Ester, wie Ethylformiat, Propylformiat, Butylformiat, Isobutylformiat, Pentylformiat, Isopentylformiat, Ethylacetat, Isopropylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Pentylacetat, Isopentylacetat, sec-Amylacetat, Hexylacetat, Allylacetat, 2-Methoxyethylacetat, 2-Ethoxyethylacetat, 1,2-Diacetoxyethan, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Isopropylpropionat, Butylpropionat, Pentylpropionat, Isopentylpropionat, sec-Amylpropionat, 2-Methoxypropylacetat, 2-Ethoxypropylacetat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Propylbutyrat, Isopropylbutyrat, Butylbutyrat, Pentylbutyrat, Isopentylbutyrat, sec-Amylbutyrat, Methylisobutyrat, Ethylisobutyrat, Propylisobutyrat, Isopropylisobutyrat, Butylisobutyrat, Pentylisobutyrat, Isopentylisobutyrat, sec-Amylisobutyrat, Methylvalerat, Ethylvalerat, Propylvalerat, Isopropylvalerat, Butylvalerat, Methylhexanoat, Ethylhexanoat, Propylhexanoat und Isopropylhexanoat. Beispiele von zusätzlichen Lösemitteln sind Methylenchlorid, γ-Butyrolacton, β-Propiolacton, n-Methylpyrrolidinon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid (die erste Gruppe). Diese Lösemittel können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Im Fall einer Verwendung von gemischten Lösemitteln kann das Mischverhältnis beliebig eingestellt werden.
Beispiele der Lösemittel, die die Anforderung A erfüllen, obwohl die Affinität mit dem Bindemittel gering ist, sind Wasser, Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, Pentylalkohol, 2-Pentylalkohol, 3-Pentylalkohol, Isopentylalkohol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Glyzerin (die zweite Gruppe).
Auf der anderen Seite sind Beispiele der Lösemittel mit einer hohen Affinität zu dem Bindemittel, die aber bei der Erfüllung von Anforderung A versagen, Toluol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Cumen, Butylbenzol, Isobutylbenzol, sec-Butylbenzol, Pentylbenzol, Diethylbenzol, Mesitylen, Xylen, Cresol, Ethylphenol, Dimethoxybenzol, Dimethoxytoluol, Benzylalkohol, Tolylcarbinol, Cumylalkohol, Acetophenon, Propiophenon, Hexan, Pentan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Cyclopentan, Cycloheptan, Cyclooctan und Petroleumfraktionen (z. B. Petroleumether und Benzol) (die dritte Gruppe).
Die erste Gruppe an Lösemitteln, die oben angegeben ist, kann allein zufriedenstellend verwendet werden. Die zweite Gruppe an Lösemitteln, die sicher allein verwendet werden kann, sollte wünschenswerterweise mit der ersten Gruppe an Lösemitteln vermischt werden. Da jede von diesen ersten und zweiten Gruppen von Lösemitteln eine Entfärbungsfähigkeit zeigen, können diese Lösemittel in einem beliebigen Mischverhältnis gemischt werden. Wenn ein Lösemittel der zweiten Gruppe mit einem Lösemittel der dritten Gruppe gemischt wird, ist das Mischverhältnis nicht besonders beschränkt, solange die gemischten Lösemittel eine ausreichende Entfärbungsfähigkeit aufweisen. Allerdings ist es für die Mischmenge der Lösemittel der dritten Gruppe wünschenswert, innerhalb den Bereich von zwischen 20 und 80 Gew.% zu fallen. Es ist auch möglich, eine dritte Gruppe Lösemittel zusammen mit einer ersten Gruppe Lösemittel zu verwenden. In diesem Fall sollte die Mischmenge der Lösemittel der dritten Gruppe 90 Gew.% oder weniger betragen. Ferner ist es möglich, die erste, zweite und dritte Gruppe an Lösemitteln zusammen zu verwenden. In diesem Fall ist es für die Mischmenge der Lösemittel der dritten Gruppe wünschenswert, dass sie 80 Gew.% oder weniger beträgt.
Wenn ein natürliches Material, wie Ethylbutylat (Ananasöl) mit einem sehr geringen Einfluss auf die Umwelt als ein Lösemittel verwendet wird, treten bei der Entsorgung des Lösemittels keine Probleme auf, sogar wenn Lösemittel verbleibt. Um das bildgebende Material wirksam zu entfärben, ist es wünschenswert, dass das Lösemittel vorher erwärmt wird. In diesem Fall sollte die Lösemitteltemperatur wünschenswerterweise innerhalb des Bereichs von zwischen 40°C und 150°C fallen.
Beispiele
In den folgenden Beispielen wurden Bilder auf Kopierblätter (500 Blatt, hergestellt von NEUSIEDLER, pH-Wert = 9,4) erzeugt, die normalerweise in Europa verwendet werden. Die Blattreflexionsdichte wurde mit einem Macbeth-Densitometer gemessen.
Beispiel 1
Zwei Gewichtsteile 3-(4-Dimethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid als ein Farbbildner, 1,5 Gewichtsteile Propylgallat als ein Entwickler, 1 Gewichtsteil Polypropylenwachs als eine Wachskomponente, 18 Gewichtsteile Kartoffelstärke als ein polymerer Entfärber, 77,5 Gewichtsteile Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 45.000 als ein Bindemittelharz und 1 Gewichtsteil eines Ladungssteuermittels (LR-147, hergestellt von Nippon Carret Inc.) wurden gemischt und die Mischung wurde unter Verwendung einer Knetvorrichtung ausreichend geknetet. Das geknetete Produkt wurde mit einer Pulverisierungseinrichtung pulverisiert, um ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm zu erhalten. Ein Gew.% an hydrophobem Siliziumoxid wurde extern zu dem entstandenen Pulver zugegeben, um einen blauen elektrofotografischen Toner herzustellen.
Der hergestellte Toner wurde in eine Tonerkartusche eines Normalpapierkopierers (Premage 38, hergestellt von TOSHIBA CORP.) gegeben und es wurde ein Bild für die Bewertung auf ein Kopierblatt übertragen. Die Reflexionsdichte des erzeugten Bildes betrug etwa 1,3, was anzeigt, dass die Reflexionsdichte ausreichend ist. Auch trat kein Offset auf, wenn dieser Toner verwendet wurde. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass Stärke eine hohe Affinität zu Papierfasern aufweist, so dass die erweichte Stärke eine Funktion des Anhaftens des bildgebenden Materials an Papier aufweist.
Die Papierblätter, auf denen die Bilder erzeugt wurden, wurden in Lösemittel, die in der Tabelle 1 gezeigt sind, für 20 Sekunden eingetaucht, um die Bilder zu löschen, und die Papierblätter wurden luftgetrocknet. Auch wurde ein Papierblatt, auf dem ein Bild erzeugt wurde, durch eine Heißwalze, die auf 200°C eingestellt wurde, durchgeleitet, um das Bild zu löschen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Reflexionsdichten der Papierblätter, von denen die Bilder gelöscht wurden.

Die durch die Lösemittel erhaltenen gelöschten Zustände waren sehr gut; es wurde kein verbleibendes Bild, was aus einem Fluss der Farbmittelkomponenten herrührt, oder ein Ausbluten beobachtet. Allerdings wurde ein geringer Unterschied aufgrund des Unterschieds der Lichtstreuung zwischen dem entfärbten bildgebenden Material und Papier festgestellt. Der durch Erwärmen erhaltene gelöschte Zustand war auch gut. Die Reflexionsdichten blieben unverändert, sogar nachdem die Papierblätter, von denen die Bilder gelöscht wurden, bei 60°C für 300 Stunden stehengelassen wurden. Tabelle 1

Löschlösemittel	Reflexionsdichte nach dem Löschen
Methylethylketon	0,06
Diethoxyethan	0,06
Methylethylketon:Ethanol = 1:1 (Volumenverhältnis)	0,06
Diethoxyethan:Isopropylalkohol = 1:1 (Volumenverhältnis)	0,06
Ethyllactat	0,06
Heizwalze (200°C)	0,06

Vergleichsbeispiel 1
Achtzehn Gewichtsteile Cholinsäure als Entfärber mit geringem Molekulargewicht wurden anstelle von 18 Gewichtsteilen Kartoffelstärke verwendet, das als polymerer Entfärber in Beispiel 1 verwendet wurde.
Nachfolgend die gleichen Verfahren wie bei Beispiel 1, ein Farbbildner, Entwickler, Wachskomponente, Entfärber mit geringem Molekulargewicht, Bindemittelharz und Ladungssteuermittel wurden gemischt und die Mischung wurde unter Verwendung einer Knetvorrichtung gut geknetet. Das geknetete Produkt wurde mit einer Pulverisierungsvorrichtung pulverisiert, um ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm zu erhalten. Ein Gew.% an hydrophobem Siliziumoxid wurde extern zu dem entstandenen Pulver zugegeben, um einen blauen elektrofotografischen Toner herzustellen.
Wie in Beispiel 1 wurde der hergestellte Toner in eine Tonerkartusche eines Normalpapierkopierers gegeben und es wurde ein Bild für die Bewertung auf ein Kopierblatt übertragen. Die Reflexionsdichte des erzeugten Bildes betrug etwa 1,3. Das Papierblatt, auf dem das Bild gebildet wurde, wurde für 20 Sekunden in Ethoxyethan eingetaucht, um das Bild zu löschen, und das Papierblatt wurde luftgetrocknet. Die Reflexionsdichte des Papierblatts, von dem das Bild gelöscht wurde, betrug etwa 0,06, was im Wesentlichen der gleiche Wert ist wie bei Beispiel 1. Allerdings wurde lokal ein sehr leichtes Ausbluten beobachtet, was wahrscheinlich auf einen Fluss der Farbmittelkomponenten zurückzuführen ist. Dieses Ausbluten konnte gelöscht werden, indem das Papierblatt durch eine Wärmewalze durchgeleitet wurde und es wurde ein gut gelöschter Zustand erhalten. Die Reflexionsdichte verblieb unverändert, nachdem das Papierblatt, von dem das Bild gelöscht wurde, bei 60°C für 300 Stunden stehengelassen wurde.
Beispiel 2
Zwei Gewichtsteile 3-(4-Dimethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid als ein Farbbildner, 1,5 Gewichtsteile Propylgallat als ein Entwickler, 1 Gewichtsteil Polypropylenwachs als eine Wachskomponente, 10 Gewichtsteile (vorpulverisierte) Zelluloseacetate mit unterschiedlichen Acetylierungsgraden, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist, als polymere Entfärber, 85,5 Gewichtsteile eines Styrol-acrylatcopolymers mit einem Acrylatgehalt von 5 Gew.% als ein Bindemittelharz und ein Gewichtsteil eines Ladungssteuermittels (LR-147) wurden gemischt und die Mischungen wurden unter Verwendung einer Knetvorrichtung gut geknetet. Die gekneteten Produkte wurden mit einer Pulverisierungsvorrichtung pulverisiert, um Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm zu erhalten. Ein Gew.% hydrophobes Siliziumoxid wurde extern zu den entstandenen Pulvern zugegeben, um blaue elektrofotografische Toner herzustellen.
Jeder hergestellte Toner wurde in eine Tonerkartusche eines Normalpapierkopierers gegeben und ein Bild für die Bewertung wurde auf ein Kopierblatt übertragen. Tabelle 2 zeigt die Reflexionsdichten der erzeugten Bilder. Es ist zu beachten, dass kein Offset auftrat, wenn diese Toner von diesem Beispiel verwendet wurden. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass Zelluloseacetat eine hohe Affinität zu Papierfasern aufweist, so dass das aufgeweichte Zelluloseacetat eine Funktion des Anhaftens des bildgebenden Materials an Papier aufweist. Die Papierblätter, auf die die Bilder erzeugt wurden, wurden für 20 Sekunden in Methylethylketon eingetaucht, um die Bilder zu löschen, und die Papierblätter wurden luftgetrocknet. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Reflexionsdichten der Papierblätter, von denen die Bilder gelöscht wurden.
Wie es in Tabelle 2 gezeigt ist, war die Reflexionsdichte des gefärbten Bildes unzureichend, in Abhängigkeit von dem Acetylierungsgrad von Zelluloseacetat. Allerdings waren die gelöschten Zustände, die durch das Lösemittel erhalten wurden, sehr gut; es wurde kein verbleibendes Bild beobachtet, was auf einen Fluss der Farbmittelkomponenten oder ein Ausbluten zurückzuführen ist. Die Reflexionsdichten verblieben unverändert, sogar nachdem die Papierblätter, von denen die Bilder gelöscht wurden, bei 60°C für 300 Std. stehengelassen wurden. Tabelle 2

Acetylierungsausmaß (%) Reflexionsdichte in gefärbtem Zustand Reflexionsdichte nach der Lösung

55 0,90 0,06

57 1,05 0,06

59 1,20 0,06

61 1,30 0,06
Vergleichsbeispiel 2
Zehn Gewichtsteile Cholinsäure als niedermolekularer Entfärber wurden anstelle von 10 Gewichtsteilen Zelluloseacetat verwendet, das als ein polymerer Entfärber in Beispiel 2 verwendet wurde. Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurden durchgeführt, ein Farbbildner, Entwickler, Wachskomponente, niedermolekularer Entfärber, Bindemittelharz und Ladungssteuermittel wurden gemischt und die Mischung wurde unter Verwendung einer Knetvorrichtung gut geknetet. Das geknetete Produkt wurde mit einer Pulverisierungsvorrichtung pulverisiert, um ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm zu erhalten. Ein Gew.% von hydrophobem Siliziumoxid wurde extern zu dem entstandenen Pulver zugegeben, um einen blauen elektrofotografischen Toner herzustellen.
Wie bei Beispiel 2 wurde der hergestellte Toner in eine Tonerkartusche eines Normalpapierkopierers gegeben, und es wurde ein Bild für die Bewertung auf ein Kopierblatt übertragen. Die Reflexionsdichte des erzeugten Bildes betrug etwa 1,5. Das Papierblatt, auf dem das Bild gebildet wurde, wurde für 20 Sekunden in Methylethylketon eingetaucht, um das Bild zu löschen, und das Papierblatt wurde luftgetrocknet. Die Reflexionsdichte des Papierblatts, von dem das Bild gelöscht wurde, betrug etwa 0,06, was im Wesentlichen der gleiche Wert ist wie bei Beispiel 2. Allerdings wurde lokal ein sehr leichtes Ausbluten beobachtet, was wahrscheinlich auf einen Fluss der Farbmittelkomponenten zurückzuführen ist. Diese Ausblutung konnte gelöscht werden, indem das Papierblatt durch eine Wärmewalze durchgeleitet wurde, und es wurde ein gut gelöschter Zustand erhalten. Die Reflexionsdichte verblieb unverändert, sogar nachdem das Papierblatt, von dem das Bild gelöscht wurde, bei 60°C für 300 Std. stehengelassen wurde.
Beispiel 3
Zwei Gewichtsteile 3-(4-Dimethylamino-2-ethoxyphenyl)-(1-ethyl-2-methylindo-1-3-yl)-4-azaphthalid als ein Farbbildner, 1,5 Gewichtsteile Propylgallat als ein Entwickler, 1 Gewichtsteil Polypropylenwachs als eine Wachskomponente, 8 Gewichtsteile Zelluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 52% als ein polymerer Entfärber, 7 Gewichtsteile Cholinsäure als ein niedermolekularer Entfärber, 80,5 Gewichtsteile eines Styrolacrylatcopolymers mit einem Acrylatgehalt von 5 Gew.% als ein Bindemittelharz und 1 Gewichtsteil eines Ladungssteuermittels (LR-147) wurden gemischt und die Mischung wurde unter Verwendung einer Knetvorrichtung gut geknetet. Das geknetete Produkt wurde mit einer Pulverisierungsvorrichtung pulverisiert, um ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm zu erhalten. Ein Gew.% an hydrophobem Siliziumdioxid wurde extern zu dem entstandenen Pulver zugegeben, um einen blauen elektrofotografischen Toner herzustellen.
Der hergestellte Toner wurde in eine Tonerkartusche eines Normalpapierkopierers gegeben und ein Bild für die Bewertung wurde auf ein Kopierblatt übertragen. Es ist anzumerken, dass kein Offset auftrat, wenn dieser Toner verwendet wurde. Das Papierblatt, auf dem das Bild erzeugt, wurde für 20 Sekunden in Methylethylketon eingetaucht, um das Bild zu löschen, und das Papierblatt wurde luftgetrocknet. Die Reflexionsdichte des Papierblatts, von dem das Bild gelöscht wurde, betrug 0,05, was einen sehr guten gelöschten Zustand anzeigt. Die Reflexionsdichte verblieb sogar unverändert, nachdem das Papierblatt, von dem das Bild gelöscht wurde, bei 60°C für 300 Std. stehengelassen wurde. Darüber hinaus, wenn die Löschung und ein Überschreiben 10 mal wiederholt wurden, wurde im Wesentlichen das gleiche wie das erste Bild erhalten.
Beispiel 4
Zwei Gewichtsteile 3-(4-Dimethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid als ein Farbbildner, 1,5 Gewichtsteile Propylgallat als ein Entwickler, 1 Gewichtsteil aus Polypropylenwachs als eine Wachskomponente, 10 Gewichtsteile von (präpulverisiertem) Polyvinylalkoholen mit verschiedenen Acetylierungsgraden, wie es in Tabelle 3 gezeigt ist, als polymere Entfärber, 85,5 Gewichtsteile eines Styrol-acrylatcopolymers mit einem Acrylatgehalt von 5 Gew.% als ein Bindemittelharz und 1 Gewichtsteil eines Ladungssteuermittels (LR-147, hergestellt von Nippon Carret Inc.) wurden gemischt und die Mischungen wurden unter Verwendung einer Knetvorrichtung gut geknetet. Die gekneteten Produkte wurden mit einer Pulverisierungsvorrichtung pulverisiert, um Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm zu erhalten. Ein Gew.% von hydrophobem Siliziumdioxid wurde extern zu den entstandenen Pulvern zugegeben, um blaue elektrofotografische Toner herzustellen.
Jeder hergestellte Toner wurde in eine Tonerkartusche eines Normalpapierkopierers gegeben und es wurde ein Bild für die Bewertung auf ein Kopierblatt übertragen. Tabelle 3 zeigt die Reflexionsdichten der erzeugten Bilder. Es ist anzumerken, dass kein Offset auftrat, wenn diese Toner von diesem Beispiel verwendet wurden.
Die Papierblätter, auf denen die Bilder erzeugt wurden, wurden für 20 s in Diethoxyethan eingetaucht, um die Bilder zu löschen, und die Papierblätter wurden luftgetrocknet. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Reflexionsdichten der Papierblätter, von denen die Bilder gelöscht wurden.
Wie es in Tabelle 3 gezeigt ist, war die Reflexionsdichte von dem gefärbten Bild in Abhängigkeit von dem Acetylierungsgrad von Polyvinylalkohol nicht zufriedenstellend. Allerdings waren die gelöschten Zustände, die durch das Lösemittel erhalten wurden, sehr gut, es wurde kein verbleibendes Bild, was aus einem Fluss der Farbmittelkomponenten resultiert, oder ein Ausbluten beobachtet. Die Reflexionsdichten verblieben unverändert, sogar nachdem die Papierblätter, von denen die Bilder gelöscht wurden, bei 60°C für 300 Std. stehengelassen wurden. Tabelle 3

Acetylierungsgrad (%) Reflexionsdichte in gefärbtem Zustand Reflexionsdichte nach dem Löschen

39 1,10 0,06

62 1,30 0,06

78 1,30 0,06

100 (Polyvinylacetat) 1,35 0,06
Beispiel 5
Zwei Gewichtsteile 3-(4-Dimethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid als ein Farbbildner, 1,5 Gewichtsteile Propylgallat als ein Entwickler, 1 Gewichtsteil Polypropylenwachs als eine Wachskomponente, 10 Gewichtsteile (präpulverisierte) Polymerverbindungen mit Aminogruppen, dargestellt durch die Formeln (1) bis (3) unten, 85,5 Gewichtsteile eines Styrol-acrylatcopolymers mit einem Acrylatgehalt von 5 Gew.% als ein Bindemittelharz und 1 Gewichtsteil eines Ladungssteuermittels (LR-147) wurden gemischt und die Mischungen wurden unter Verwendung einer Knetvorrichtung gut verknetet. Die gekneteten Produkte wurden mit einer Pulverisierungsvorrichtung pulverisiert, um Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm zu erhalten. Ein Gew.% hydrophobes Siliziumdioxid wurde extern zu den entstandenen Pulvern dazugegeben, um blaue elektrofotografische Toner herzustellen.
Jeder hergestellte Toner wurde in eine Tonerkartusche eines Normalpapierkopierers gegeben und es wurde ein Bild für die Bewertung auf ein Kopierblatt übertragen. Tabelle 4 zeigt die Reflexionsdichten der erzeugten Bilder. Es ist zu beachten, dass kein Offset auftrat, wenn diese Toner von diesem Beispiel verwendet wurden.
Die Papierblätter, auf denen die Bilder erzeugt wurden, wurden für 20 Sekunden in Methylethylketon eingetaucht, um die Bilder zu löschen, und die Papierblätter wurden luftgetrocknet. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Reflexionsdichten der Papierblätter, von denen die Bilder gelöscht wurden.
Wie es in Tabelle 4 gezeigt ist, wurde ein sehr gut gelöschter Zustand durch das Lösemittel erhalten, wenn irgendeiner der Toner, der polymere Entfärber (1) bis (3) enthält, verwendet wurde; es wurde kein verbleibendes Bild, was aus einem Fluss der Farbmittelkomponenten resultiert, oder ein Ausbluten beobachtet. Die Reflexionsdichten verblieben unverändert, sogar nachdem die Papierblätter, von denen die Bilder gelöscht wurden, bei 60°C für 300 Std. stehengelassen wurden. Tabelle 4

Polymerer Entfärber Reflexionsdichte in gefärbtem Zustand Reflexionsdichte nach dem Löschen

(1) 1,35 0,06

(2) 1,15 0,05

(3) 1,35 0,06
Beispiel 6
0,3 g Leukofarbstoff Red 52 (hergestellt von Yamada Chemical Co., Ltd.) als ein Farbbildner, 0,3 g Propylgallat als ein Entwickler und 3 g Kartoffelstärke als ein polymerer Entfärber wurden zu einer Toluollösung zugegeben, in die 0,2% amorphes Polyolefin (Zeonex 450, hergestellt von Nippon Zeon Co. Ltd.) aufgelöst wurde. Die entstandene Lösung wurde für 1 Std. unter Verwendung einer Lackschüttelvorrichtung dispergiert, um eine flüssige Tinte herzustellen. Diese flüssige Tinte wurde in einen stationären Abschnitt (FV-0200, erhältlich von I & J FISNER Inc.) gegeben, um einen Schreibstift herzustellen.
Es wurde ein 1 cm × 1 cm festes Muster auf einem Kopierblatt mit diesem Schreibstift gezeichnet. Die Reflexionsdichte des gezeichneten Bildes betrug 1,35.
Getrennt dazu wurden Löschlösemittel, die in Tabelle 5 angegeben sind, in identische stationäre Teile gegeben, um Löschstifte herzustellen.
Das Bild auf jedem Papierblatt wurde gelöscht, wenn es abgerieben wurde, und weiter 3 mal mit einem Filzstift, von dem jedes Lösemittel heraussickerte, und das Papierblatt wurde luftgetrocknet. Auch wurde ein Papierblatt, auf dem ein Bild erzeugt wurde, durch einen Wärmewalzenset bei 200°C durchgeleitet, um das Bild zu löschen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Reflexionsdichten der Papierblätter, von denen die Bilder gelöscht wurden.

Die gelöschten Zustände, die durch die Lösemittel erhalten wurden, waren sehr gut, es wurde kein verbleibendes Bild, das aus einem Fluss von Farbmittelkomponenten resultiert, oder ein Ausbluten beobachtet. Der gelöschte Zustand, der durch Erwärmen erhalten wurde, war auch gut. Die Reflexionsdichten verblieben unverändert, sogar nachdem die Papierblätter, von denen die Bilder gelöscht wurden, bei 60°C für 300 Std. stehengelassen wurden. Tabelle 5

Löschlösemittel	Reflexionsdichte nach dem Löschen
Methylethylketon	0,06
Diethoxyethan	0,06
Isopropylalkohol	0,06
Ethanol	0,06
Wässrige Calciumcarbonatlösung mit einem pH-Wert von 12	0,07
Wärmewalze (200°C)	0,09

Beispiel 7
Propylgallat, Kartoffelstärke, 1-Docosanol und Stearylalkohol wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 1:10:5:5 gemischt und die Mischung wurde bei 110°C gut gerührt. Die entstandene Mischung wurde schnell abgekühlt und verfestigt, indem sie in einen Behälter gesprüht wurde. Das erhaltene Feststoffmaterial wurde mit einem Mörser fein gemahlen, um einen Masterbatch zu erzeugen.
Leukofarbstoff DEPM (hergestellt von Yamada Chemical Co. Ltd.) wurde als ein Farbbildner hergestellt und zu dem Masterbatch derart dazugegeben, dass das Molarverhältnis von Propylgallat das 2,5-Fache wie das von DEPM betrug. Das entstandene Material wurde unter Erwärmen bei 110°C wieder gerührt. Diese Mischung wurde in eine Form gegossen, um einen Farbstift herzustellen.
Es wurde mit diesem Farbstift ein 1 cm × 1 cm festes Muster auf ein Kopierblatt gezeichnet. Die Reflexionsdichte des gezeichneten Bildes betrug 1,35.
Getrennt wurden die Löschlösemittel, die in Tabelle 6 angegeben sind, in stationäre Abschnitte (FV-0200, erhältlich von I & J FISNER Inc.) gegeben, um Löschstifte herzustellen. Das Bild auf jedem Papierblatt wurde gelöscht, wenn es 3 mal mit einem Filzstift, von dem jedes Lösemittel heraussickerte, abgerieben wurde und das Papierblatt wurde luftgetrocknet.
Es wurde auch ein Papierblatt, auf dem ein Bild erzeugt wurde, durch eine Wärmewalze, die auf 200°C eingestellt wurde, durchgeleitet, um das Bild zu löschen. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Reflexionsdichten der Papierblätter, von denen die Bilder gelöscht wurden.

Die durch die Lösemittel erhaltenen gelöschten Zustände waren sehr gut; es wurde kein verbleibendes Bild, was von einem Fluss der Farbmittelkomponenten resultiert, oder ein Ausbluten beobachtet. Der erhaltene gelöschte Zustand durch Erwärmen war auch gut. Die Reflexionsdichten verblieben sogar unverändert, nachdem die Papierblätter, von denen die Bilder gelöscht wurden, bei 60°C für 300 Std. stehengelassen wurden. Tabelle 6

Löschlösemittel	Reflexionsdichte nach der Löschung
Methylethylketon	0,06
Diethoxyethan	0,06
Isopropylalkohol	0,06
Ethanol	0,06
Wässrige Calciumcarbonatlösung mit einem pH-Wert von 12	0,07
Wärmewalze (200°C)	0,08

Beispiel 8
Zwei Gewichtsteile GN-169 (hergestellt von Yamamoto Kasei K.K.) als ein Farbbildner, 1 Gewichtsteil Propylgallat als ein Entwickler, 18 Gewichtsteile eines Ethylenvinylacetatcopolymers (ELVAX200W, hergestellt von Mitsui-Du Pont Polychemical Inc.), 64 Gewichtsteile Reiswachs als eine Wachskomponente und 15 Gewichtsteile Kornstärke als ein polymerer Entfärber wurden gemischt und die Mischung wurde unter Verwendung einer Dreiwalzenknetvorrichtung gut geknetet. Es wurde ein Film mit etwa 5 g/m² des gekneteten Produkts durch Verwendung einer Heißschmelzbeschichtungsvorrichtung beschichtet, um ein blaues thermisches Transfertintenband herzustellen.
Dieses thermische Transfertintenband wurde verwendet, um ein Bild (Barcode) auf einem thermischen Transferpapierblatt unter Verwendung eines Barcodedruckers (B-300), hergestellt von TEC, zu erzeugen. Die Reflexionsdichte des erzeugten Bildes betrug etwa 0,7.
Das Papierblatt, auf dem das Bild erzeugt wurde, wurde für 20 Sekunden in 2-Butanon eingetaucht, um das Bild zu löschen, und das Papierblatt wurde luftgetrocknet. Die Reflexionsdichte des Papierblatts, von dem das Bild gelöscht wurde, betrug 0,06. Es wurde kein verbleibendes Bild, was aus einem Fluss der Farbmittelkomponenten resultiert, oder ein Ausbluten beobachtet. Die Reflexionsdichte verblieb unverändert, sogar nachdem das Papierblatt, von dem das Bild gelöscht wurde, bei 60°C für 300 Std. stehengelassen wurde.
Es ist anzumerken, dass ein leicht gelblicher Abschnitt beobachtet wurde, nachdem das Papierblatt bei einer hohen Temperatur stehengelassen wurde, in Abhängigkeit von der Säurezahl des verwendeten Wachses. Diese Änderung der Eigenschaften nimmt mit der Säurezahl zu und die Hydroxylgruppenzahl des Wachses nahm zu.
Beispiel 9
Hochamylosekornstärke wurde als polymerer Entfärber verwendet und n-Propylgallat wurde als ein Entwickler verwendet. Es wurden zahlreiche Mischungen von Hochamylosekornstärke von n-Propylgallat mit unterschiedlichen Mischverhältnissen gemischt und hergestellt und wurden einer DSC-Analyse, wie es in den 1 bis 4 gezeigt ist, unterzogen. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, dass der optimale Hochamylosekornstärkeanteil das 30- bis 50-Fache des Gewichts von n-Propylgallat betrug.
Anschließend wurde ein Gewichtsteil 3-(4-Dimethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphtalid als ein Farbbildner, 1 Gewichtsteil n-Propylgallat als ein Entwickler, 1 Gewichtsteil von Hochamylosekornstärke als ein polymerer Entfärber, 1 Gewichtsteil Polypropylenwachs als eine Wachskomponente, 85 Gewichtsteile Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 45.000 als ein Bindemittelharz und 1 Gewichtsteil eines Ladungssteuermittels (LR-147, hergestellt von Nippon Carret Inc.) gemischt und die Mischung wurde unter Verwendung einer Knetvorrichtung gut geknetet. Das geknetete Produkt wurde mit einer Pulverisierungsvorrichtung pulverisiert, um ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm zu erhalten. Es wurden ein Gew.% von hydrophobem Siliziumdioxid extern zu dem entstandenen Pulver zugegeben, um einen blauen elektrofotografischen Toner (1) herzustellen.
Die Hochamylosekornstärke, die in dem Toner (1) enthalten ist, war weniger als die untere Grenze des zuvor angegebenen optimalen Bereichs. Der Toner (1) wurde in eine Zelle gegeben und es wurde eine optische Dichte des Toners (1) mit einem Kolorimeter (CR-300, hergestellt von MINOLTA CORP.) gemessen. Die optische Dichte des Toners (1) betrug 0,9.
Der Toner (1) wurde in eine Tonerkartusche eines Normalpapierkopierers (Premage 38, hergestellt von TOSHIBA CORP.) gegeben und es wurde ein Bild für die Bewertung auf ein Kopierblatt übertragen. Die Reflexionsdichte des erzeugten Bildes betrug 0,6. Das Papierblatt, auf dem das Bild erzeugt wurde, wurde für 10 s in Methylethylketon eingetaucht, um das Bild zu löschen, und das Papierblatt wurde luftgetrocknet. Allerdings verblieb ein nicht gelöschtes ausgeblutetes Bild auf dem Papierblatt. Die Reflexionsdichte des nicht gelöschten ausgebluteten Bildes betrug 0,2.
Anschließend wurde ein Gewichtsteil 3-(4-Dimethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid als ein Farbbildner, 1 Gewichtsteil n-Propylgallat als ein Entwickler, 18 Gewichtsteile Hochamylosekornstärke als ein polymerer Entfärber, 1 Gewichtsteil Polypropylenwachs als eine Wachskomponente, 78 Gewichtsteile Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 45.000 als ein Bindemittelharz und 1 Gewichtsteil eines Ladungssteuermittels (LR-147) gemischt und die Mischung wurde unter Verwendung einer Knetvorrichtung gut geknetet. Das geknetete Produkt wurde mit einer Pulverisierungsvorrichtung pulverisiert, um ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm zu erhalten. Es wurde ein Gew.% an hydrophobem Siliziumdioxid extern zu dem entstandenen Pulver zugegeben, um einen blauen elektrofotografischen Toner (2) herzustellen.
Der Hochamylosekornstärkegehalt in dem Toner (2) lag innerhalb des oben angegebenen optimalen Bereichs. Der Toner (2) wurde in eine Zelle gegeben und es wurde eine optische Dichte des Toners (2) mit einem Kolorimeter (CR-300) gemessen. Die optische Dichte des Toners (2) betrug 0,8. Der Toner (2) wurde in eine Tonerkartusche von einem Normalpapierkopierer (Premage 38) gegeben und es wurde ein Bild für die Bewertung auf ein Kopierblatt übertragen. Die Reflexionsdichte des erzeugten Bildes betrug 0,5. Das Papierblatt, auf dem das Bild erzeugt wurde, wurde für 20 s in Methylethylketon eingetaucht, um das Bild zu löschen, und das Papierblatt wurde luftgetrocknet. Das Bild wurde vollständig gelöscht. Die Reflexionsdichte des Bereichs, bei dem das Bild erzeugt wurde, betrug 0,06.
Ferner wurden ein Gewichtsteil 3-(4-Dimethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid als ein Farbbildner, 1 Gewichtsteil n-Propylgallat als ein Entwickler, 60 Gewichtsteile von Hochamylosekornstärke als ein polymerer Entfärber, 1 Gewichtsteil Polypropylenwachs als eine Wachskomponente, 36 Gewichtsteile Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 45.000 als ein Bindemittelharz und 1 Gewichtsteil eines Ladungssteuermittels (LR-147) gemischt und die Mischung wurde unter Verwendung einer Knetvorrichtung gut geknetet. Das geknetete Produkt wurde mit einer Pulverisierungsvorrichtung pulverisiert, um ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm zu erhalten. Es wurde ein Gew.% von hydrophobem Siliziumdioxid extern zu dem entstandenen Pulver gegeben, um einen blauen elektrofotografischen Toner (3) herzustellen.
Der Hochamylosekornstärkegehalt in dem Toner (3) war höher als die Obergrenze des oben angegebenen optimalen Bereichs. Der Toner (3) wurde in eine Zelle gegeben und es wurde eine optische Dichte des Toners (3) mit einem Kolorimeter (CR-300) gemessen. Die optische Dichte des Toners (3) betrug 0,15. Somit kann solch ein Toner als Toner (3), bei dem der polymere Entfärbergehalt zu hoch ist, nicht als ein bildgebendes Material verwendet werden.
Beispiel 10
Das bilderzeugende Material der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, um eine Informationssicherheit zu halten. Ein Faksimilesystem, das in 9 gezeigt ist, wird als ein Beispiel herangezogen. Dieses System umfasst eine Facsimileapparatur vom Tintenstrahlausstoßtyp 100, eine Bildentwicklungsapparatur vom Heiztyp 200 und eine Bildlöschvorrichtung vom Lösemitteleintauchtyp 300.
Die Facsimileapparatur 100 weist eine Papierzulieferungsvorrichtung 101, erste und zweite Tintenstrahlvorrichtungen 102 und 103 und eine Antriebseinheit 104 zum Antreiben dieser Tintenstrahlvorrichtungen auf. Die erste Tintenstrahlvorrichtung 102 enthält normal gefärbte löschbare Tinte. Die zweite Tintenstrahlvorrichtung 103 enthält normale farblose löschbare Tinte.
Wenn extern übermittelte elektronische Information ankommt, stellt die Blattzuführungsvorrichtung 101 ein Papierblatt bereit. Diese elektronische Information enthält normalerweise Information und vertrauliche Information, die voneinander unterscheidbar sind. Die Antriebseinheit 104 enthält eine Schaltung, um zwischen diesen Arten an Informationen zu unterscheiden. Die erste Tintenstrahlvorrichtung 102, die die normal gefärbte löschbare Tinte enthält, zeichnet die normale Information, wie eine Adresse, auf einem Papierblatt auf. Diese normale Information ist auf dem Papierblatt visuell erkenntlich. Die zweite Tintenstrahlvorrichtung 103, die die normale farblose löschbare Tinte enthält, zeichnet diese vertrauliche Information auf dem Papierblatt auf. Diese vertrauliche Information wird als ein visuell nicht erkenntliches latentes Bild auf dem Ausdruckpapierblatt gehalten.
Die Bildentwicklungsapparatur vom Heiztyp 200 weist eine Heizwalze 201 und eine Gegenwalze 202 auf und ist transportabel. Die Entwicklungstemperatur ist gleich oder höher als die Temperatur, bei der die Mikrokapseln durch Erwärmen und Pressen zerstört werden, und viel geringer als die Temperatur, bei der sich das bildgebende Material entfärbt. Eine Aufnahmevorrichtung, die das Ausgabepapierblatt aufgenommen hat, befördert das Ausgabepapierblatt durch die Bildentwicklungsapparatur 200. Dementsprechend werden die Mikrokapseln, die in der normalen farblosen löschbaren Tinte enthalten sind, durch Wärmen und Pressen zerstört, und das latente Bild wird entwickelt, damit es sichtbar erkenntlich ist.
Die Bildlöschvorrichtung 300 weist einen Lösemitteleintauchbehälter 301, eine Heizwalze 302 und eine Gegenwalze 303 auf. Ein polares organisches Lösemittel wird als ein Löschlösemittel verwendet. Die Temperatur der Heizwalze 302 wird auf die Löschtemperatur der löschbaren Tinte oder höher eingestellt. Die Aufnahmevorrichtung, die die vertrauliche Information gelesen hat, befördert das Papierblatt, das nicht länger notwendig ist, durch die Bildlöschvorrichtung 300. Das Papierblatt wird in das Lösemittel eingetaucht, getrocknet und erwärmt, um zu einem leeren Papierblatt zurückzukehren.
Die Information erscheint nicht, sogar wenn das leere Papierblatt erneut durch die Entwicklungsmaschine vom Heiztyp durchgeleitet wird. Somit kann dieses leere Papierblatt in der Faksimileapparatur wieder verwendet werden.
In diesem Beispiel wird ein Bild durch ein Tintenstrahlsystem erzeugt. Allerdings kann auch eine elektrofotografische oder thermische Übertragung verwendet werden. Obwohl die Entwicklung durch Erwärmen durchgeführt wird, ist auch eine Pressentwicklung oder Lösemittelentwickung verwendbar. Zusätzlich wird die Information durch das Eintauchen in Lösemittel gelöscht, aber die Information kann auch gelöscht werden, indem Wärme bereitgestellt wird, so dass ein guter Löschzustand erhalten wird.

Claims

Löschbares bildgebendes Material, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt: (i) einen Farbbildner; (ii) einen Entwickler; (iii) ein Matrixmittel und (iv) einen polymeren Entfärber mit einer elektronengebenden Gruppe, die physikalisch oder chemisch den Entwickler (ii) adsorbieren kann.
Material nach Anspruch 1, worin der polymere Entfärber (iv) zumindest eine Verbindung ist, ausgewählt aus einer polymeren Verbindung mit einem Zuckergerüst, Polyaminosäure, polymeren Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, polymeren Verbindung mit einer Aminogruppe, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril und Copolymeren davon.
Material nach Anspruch 1, worin das durchschnittliche Molekulargewicht des polymeren Entfärbers (iv) nicht weniger als 800 ist.
Material nach Anspruch 3, worin das durchschnittliche Molekulargewicht des polymeren Entfärbers (iv) nicht weniger als 10.000 ist.
Material nach Anspruch 2, worin die polymere Verbindung mit einem Zuckergerüst ausgewählt ist aus Stärke, einem Getreidepulver umfassend Stärke als Hauptkomponente, einem Stärkederivat, einem Cellulosederivat und Polysaccharid und einem Derivat davon.
Material nach Anspruch 1, worin das Zusammensetzungsverhältnis des Entfärbers (iv) zum Entwickler (ii) im Bereich von einer unteren Grenze, bestimmt durch ein Zusammensetzungsverhältnis, bei dem das Reaktionsverhältnis zwischen dem Entwickler (ii) und dem Entfärber (iv) 70% oder mehr nach der Löschbehandlung wird, und einer oberen Grenze liegt, bestimmt durch ein Zusammensetzungsverhältnis, bei dem das Reaktionsverhältnis zwischen dem Entwickler (ii) und dem Entfärber (iv) 30% oder weniger wird, nachdem die beiden Komponenten bei einer Temperatur zur Herstellung des Bildgebungsmaterials gemischt sind.
Material nach Anspruch 1, umfassend 0,1 bis 10 Gew.Teile (pbw) des Entwicklers (ii) und 1 bis 200 pbw des Entfärbers (iv), jeweils bezogen auf 1 pbw des Farbbildners (i).
Material nach Anspruch 7, umfassend 0,3 bis 2 pbw des Entwicklers (ii) und 3 bis 50 pbw des Entfärbers (iv), jeweils bezogen auf 1 pbw des Farbbildners (i).