CN102073228A - 色调剂以及色调剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种色调剂以及色调剂的制备方法。该制备方法包括：构成含有呈色性化合物、显色剂以及粘合剂树脂的微粒；使含有所述呈色性化合物、所述显色剂以及所述粘合剂树脂的微粒在分散介质中凝集融合而构成第一凝集粒子；使所述第一凝集粒子和粘合剂树脂在分散介质中凝集融合而构成第二凝集粒子。

Description

色调剂以及色调剂的制备方法

相关申请的交叉参考

本专利申请基于并要求于2009年11月23日提交的美国临时专利申请61/263491号的优先权和权益，其全部内容结合于此作为参考。

技术领域

本说明书所记载的实施方式涉及一种用于使电子照相法、静电印刷法等中的静电图像、磁潜像显影的可脱色的色调剂的技术。

背景技术

在含有呈色性化合物、显色剂并根据需要含有脱色剂、并且通过脱色作用可以使形成在存储介质上的图像消去的色调剂的制备方法中，通常采用了熔融混炼法。熔融混炼法是一种使粘合剂树脂、呈色性化合物、显色剂、蜡等脱模剂、带电控制剂等熔融混炼，并在冷却之后，进行微粉碎、分级，进而制备所期望的色调剂粒子的方法。

然而，在采用熔融混炼法制备色调剂时，由于在例如200℃左右的高温下进行混炼，因而导致呈色性化合物和显色剂均匀分散在粘合剂树脂中。呈色性化合物通过与显色剂反应而发生显色，因此，如果呈色性化合物和显色剂被均匀分散，则显色性将下降。

另外，在通过熔融混炼法制备色调剂时，如果粘合剂树脂等具有脱色作用，则在混炼时发生脱色，因而作为在制备色调剂时所使用的粘合剂树脂，必须选择不具有脱色性的树脂。因此，在色调剂制备中，也有时无法使用定影性优良的粘合剂树脂。

而且，虽然一直在追求实现高画质的色调剂的小粒径化，但在混炼粉碎法中，在小粒径化方面却有一定的限度。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供一种可脱色的色调剂的制备方法，其包括：构成含有呈色性化合物、显色剂以及粘合剂树脂的微粒；使含有所述呈色性化合物、所述显色剂以及所述粘合剂树脂的微粒在分散介质中凝集融合而构成第一凝集粒子；使所述第一凝集粒子和粘合剂树脂在分散介质中凝集融合而构成第二凝集粒子。

根据本发明的第二方面，提供一种可脱色的色调剂，所述色调剂包括粘合剂树脂、呈色性化合物和显色剂，其特征在于，包括：第一区域，色调剂粒子中呈色性化合物和显色剂紧密凝集地存在于所述第一区域中；第二区域，存在于所述第一区域的周围，含有所述粘合剂树脂且所述呈色性化合物和所述显色剂不存在，或者所述呈色性化合物和所述显色剂的凝集状态比所述第一区域稀疏。

附图说明

图1是本实施方式的色调剂制备方法的一个实例涉及的处理流程图。

图2是本实施方式的色调剂制备方法的一个实例涉及的处理流程图。

图3是表示高压式微粒化机的结构概况的图。

图4是示出实施例的色调剂特性的表。

具体实施方式

下面，参照附图说明实施方式。

在本实施方式中，制备含有着色剂和粘合剂树脂的色调剂。此外，在本说明书中，所谓着色剂指赋予色调剂颜色的一种化合物或者组合物。在本实施方式中，着色剂具有呈色性化合物和显色剂。

呈色性化合物并没有特别限制，而可以由本领域普通技术人员进行恰当地设定，例如，能够使用隐色染料。作为隐色染料，例如，可以列举出二苯甲烷苯酞类、苯基吲哚苯酞类、吲哚苯酞类、二苯甲烷重氮苯酞类、苯基吲哚重氮苯酞类、荧烷类、苯乙烯基喹啉类(スチリノキノリン類)、二重氮罗丹明内酯类等。

具体而言，可以为3，3-双(p-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-重氮苯酞、3-(2-乙氧基4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-重氮苯酞、3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯氨基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-重氮苯酞、3，6-二苯氨基荧烷、3，6-二甲氧基荧烷、3，6-二正丁氧基荧烷、2-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯氨基)荧烷、2-N，N-二苄氨基-6-二乙基氨基荧烷、3-氯代-环己基氨基荧烷、2-甲基-6-环己基氨基荧烷、2-(2-氯代苯氨基)-6-二正丁氨基荧烷、2-(3-(三氟甲基苯氨基)-6-二乙基氨基荧烷、2-(N-甲基苯氨基)-6-(N-乙基-N-对甲苯氨基)荧烷、1，3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二正丁基氨基荧烷、2-二甲基苯氨基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷(2-キシリジノ-3-メチル-6-ジエチルアミノフルオラン)、1，2-苯并-6-二乙氨基荧烷、1，2-苯并-6-(N-乙基-N-异丁氨基)荧烷、1，2-苯并-6-(N-乙基-N-异戊氨基)荧烷、2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、2-(二乙氨基)-8-(二乙氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并[2，3-D]嘧啶-5，1′(3′H)-异苯并呋喃]-3′-酮(スピロ〔5H-(1)ベンゾピラノ(2，3-d)ピリミジン-5，1′(3′H)イソベンゾフラン〕-3′-オン，2-(ジエチルアミノ)-8-(ジエチルアミノ)-4-メチル-)、2-(二正丁氨基)-8-(二正丁氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并[2，3-D]嘧啶-5，1′(3′H)-异苯并呋喃]-3′-酮(スピロ〔5H-(1)ベンゾピラノ(2，3-d)ピリミジン-5，1′(3′H)イソベンゾフラン〕-3′-オン，2-(ジ-n-ブチルアミノ)-8-(ジ-n-ブチルアミノ)-4-メチル-)、2-(二正丁氨基)-8-(二乙氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并[2，3-D]嘧啶-5，1′(3′H)-异苯并呋喃]-3′-酮(スピロ〔5H-(1)ベンゾピラノ(2，3-d)ピリミジン-5，1′(3′H)イソベンゾフラン〕-3′-オン，2-ジ-n-ブチルアミノ)-8-(ジエチルアミノ)-4-メチル-)、2-(二正丁氨基)-8-(N-乙基-N-异戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并[2，3-D]嘧啶-5，1′(3′H)-异苯并呋喃]-3′-酮(スピロ〔5H-(1)ベンゾピラノ(2，3-d)ピリミジン-5，1′(3′H)イソベンゾフラン〕-3′-オン，2-(ジ-n-ブチルアミノ)-8-(N-エチル-N-i-アミルアミノ)-4-メチル-)、2-(二正丁氨基)-8-(二正丁氨基)-4-苯基-螺[5H-(1)苯并吡喃并[2，3-D]嘧啶-5，1′(3′H)-异苯并呋喃]-3′-酮(スピロ〔5H-(1)ベンゾピラノ(2，3-d)ピリミジン-5，1′(3′H)イソベンゾフラン〕-3′-オン，2-(ジ-n-ブチルアミノ)-8-(ジ-n-ブチルアミノ)-4-フエニル)、3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5，6，7-四氯苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5，6，7-四氯苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5，6，7-四氯苯酞等。而且，还能够列举出吡啶类、喹唑啉类、双喹唑啉类化合物等。这些化合物可以2种以上混合使用。

在本实施方式中所使用的显色剂是一种将质子供给隐色染料等呈色性化合物的吸电子性化合物。例如，显色剂有酚类、金属酚盐类、羧酸金属盐类、芳香族羧酸以及碳原子数2～5的脂肪族羧酸、二苯甲酮类、磺酸类、磺酸盐、磷酸类、磷酸金属盐类、酸性磷酸酯类、酸性磷酸酯金属盐类、亚磷酸类、亚磷酸金属盐类、单酚类、多酚类、1，2，3-三唑及其衍生物等，还可以列举出作为其取代基而具有烷基、芳基、酰基、烷氧羰基、羧基及其酯或者酰胺基、卤素等的化合物以及双酚、三酚等、酚醛缩合树脂等还有它们的金属盐类。这些化合物可以2种以上混合使用。

具体而言，具有：苯酚、邻甲酚、叔丁基邻苯二酚(タ一シヤリ一ブチルカテコ一ル)、壬基苯酚、正辛基苯酚、正十二烷基苯酚、正十八烷基苯酚、对氯苯酚、对溴苯酚、邻苯基苯酚、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸辛酯、对羟基苯甲酸苯甲酯、诸如2，3-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸甲酯等二羟基苯甲酸或其酯、间苯二酚、没食子酸、没食子酸十二酯、没食子酸乙酯、没食子酸丁酯、没食子酸丙酯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、4，4′-二羟基二苯砜、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4′-二羟基二苯硫醚、1-苯基-1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)正己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-正庚烷、1，1-双(4-羟基苯基)正辛烷、1，1-双(4-羟基苯基)正壬烷、1，1-双(4-羟基苯基)正癸烷、1，1-双(4-羟基苯基)正十二烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)乙基丙基酯(2，2-ビス(4-ヒドロキシフエニル)エチルプロピオネ一ト)、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)正庚烷、2，2-双(4-羟基苯基)正壬烷、2，4-二羟基苯乙酮、2，5-二羟基苯乙酮、2，6-二羟基苯乙酮、3，5-二羟基苯乙酮、2，3，4-三羟基苯乙酮、2，4-二羟基二苯甲酮、4，4′-二羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，4′-双酚、4，4′-双酚、4-[(4-羟基苯基)甲基]-1，2，3-苯三酚、4-[(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-1，2，3-苯三酚、4，6-双[(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-1，2，3-苯三酚、4，4′-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)双(苯-1，2，3-三酚)]、4，4′-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)双(1，2-苯二酚)]、4，4′，4″-亚乙基三苯酚、4，4′-(1-甲基亚乙基)双酚、亚甲基-对甲酚。

对构成本实施方式涉及的色调剂的粘合剂树脂并没有特别限制，而可以由本领域普通技术人员进行恰当地设定。

例如，该粘合剂树脂能够使用二元羧酸成分与二元醇成分经过酯化反应缩聚得到的聚酯树脂和聚苯乙烯树脂。

其中，作为二元羧酸成分，可以列举出对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二元羧酸；富马酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、庚二酸、草酸、丙二酸、柠康酸、衣康酸等脂肪族羧酸等。

另外，作为二元醇成分，能够列举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族二元醇；1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环族二元醇；双酚A等的环氧乙烷或者环氧丙烷的加成物等。

另外，也可以使用1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)和丙三醇等3元以上的多元羧酸和多元醇成分，使上述的聚酯成分成为交联结构。

在本实施方式的色调剂中，也可以混合使用组成不同的2种以上的聚酯树脂。

另外，在本实施方式的色调剂中，聚酯树脂为非结晶性和结晶性均可。

另外，作为聚苯乙烯类树脂，优选使用由芳香族乙烯成分与(甲基)丙烯酸酯成分共聚而得到的树脂。作为芳香族乙烯成分，可以给出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯等。作为丙烯酸酯成分，可以给出丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。其中，一般使用丙烯酸丁酯。作为聚合方法，一般采用乳化聚合法，通过将各成分的单体在含有乳化剂的水相中进行自由基聚合而得到。

此外，聚酯树脂和聚苯乙烯树脂的玻璃转变温度(琉态转变温度)优选大于等于35℃而小于等于80℃，更优选大于等于40℃而小于等于75℃。如果玻璃转变温度小于35℃，则与处于上述温度范围内的情况相比，色调剂的保存性变差，在显影器内发生阻塞。另一方面，如果玻璃转变温度高于75℃，则与处于上述温度范围内的情况相比，将不能够确保充分的定影性。

聚酯类树脂的重量平均分子量Mw优选为大于等于5000而小于等于30000。另一方面，聚苯乙烯的重量平均分子量Mw更加优选为大于等于10000而小于等于70000。如果重量平均分子量Mw不到5000(对于聚苯乙烯类树脂而言为10000)，则与处于上述范围内的情况相比，色调剂的耐热保存性下降。另一方面，如果重量平均分子量Mw大于30000(对于聚苯乙烯类树脂而言为70000)，则与处于上述范围内的情况相比，由于定影温度提高，因而从抑制定影处理中的耗电量的观点来考虑，不优选。

另外，在根据本实施方式的色调剂中，也可以含有脱色剂、带电控制剂以及外部添加剂等其他成分或者使这些成分保持在外部。

对于可以在色调剂中含有的脱模剂，并没有特别限制。例如，可以列举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物；诸如聚烯烃蜡、微晶蜡、石腊、费托蜡这样的脂肪烃类蜡；诸如氧化聚乙烯蜡这样的脂肪烃类蜡的氧化物或者它们的嵌段共聚物；诸如坎地里拉蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡、荷荷巴蜡、米蜡这样的植物类蜡；诸如蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡这样的动物类蜡；诸如地蜡、精地蜡、软蜡这样的矿物类蜡；诸如褐煤酸酯蜡、蓖麻蜡这样的以脂肪酸酯为主要成分的蜡；诸如脱氧巴西棕榈蜡这样的将脂肪酸酯部分或者全部脱氧化后得到的蜡等。而且，还可以列举出诸如棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸或者具有更长链烷基的长链烷基羧酸类这样的饱和直链脂肪酸；诸如巴西烯酸、桐油酸、帕里拉油酸这样的不饱和脂肪酸；诸如十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、巴西棕榈醇、二十六烷醇、三十烷醇或者具有更长链烷基的长链烷基醇这样的饱和醇；诸如山梨糖醇这样的多元醇；诸如亚油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺这样的脂肪酸酰胺；诸如亚甲基双硬脂酸酰胺、乙撑双癸酸酰胺、乙撑双月桂酸酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺这样的饱和脂肪酸双酰胺；诸如乙撑双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N，N′-二(十八烯基)己二酸酰胺(N，N′-ジオレイルアジピン酸アミド)、N，N′-二(十八烯基)癸二酰胺(N，N′-ジオレイルセバシン酸アミド)这样的不饱和脂肪酸酰胺类；诸如间二甲苯双硬脂酸酰胺、N，N′-二硬脂基间苯二甲酸酰胺这样的芳香族类双酰胺；诸如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁这样的脂肪酸金属盐(一般称为金属皂)；使用诸如苯乙烯或者丙烯酸之类的烯类单体使脂肪烃类蜡接枝化得到的蜡；诸如二十二烷酸单甘油酯这样的脂肪酸与多元醇的部分酯化物；通过对植物性油脂进行加氢而得到的具有羟基的甲基酯类化合物。

脱色剂是一种具有脱色作用的物质，其通过优先与显色剂相溶而使呈色性化合物与显色剂之间的相互作用减弱而进行脱色，在本实施方式中，能够使用众所周知的脱色剂。本实施方式的色调剂即使在不含有脱色剂的情况下通过加热也可以脱色，但是，通过使其含有该脱色剂，能够更快速地进行脱色处理。例如，脱色剂可以构成为在色调剂粒子中被包含在后面将要说明的着色剂微粒中。

例如，脱色剂能够使用如下物质：将由呈色性化合物与显色剂结合并显色后的成分(着色剂)与脱色剂成分分散于具有较低或者没有显色和脱色作用的介质中而得到(以下称为第一种形态的脱色剂)。另外，脱色剂也可以是将脱色剂成分用作着色剂介质的物质(以下称为第二种形态的脱色剂)。

作为第一种形态的脱色剂，能够使用在日本专利特开2000-19770等中公开的脱色剂。例如，可以列举出胆固醇、豆甾醇、孕烯醇酮、美雄醇、苯甲酸雌二醇、表雄酮、美雄酮、β-谷甾醇、孕烯醇酮醋酸酯、β-胆甾醇、5，16-孕甾二烯-3β-醇-20-酮、5α-孕甾烯-3β-醇-20-酮、5-孕甾烯-3β，17-二醇-20-酮-21-醋酸酯、5-孕甾烯-3β，17-二醇-20-酮-17-醋酸酯、5-孕甾烯-3β，21-二醇-20-酮-21-醋酸酯、5-烯-3β，17-二乙酰氧基-孕甾、岩配基、剑麻皂素、异菝葜皂甙、蕃麻皂素、薯蓣皂素、胆酸、胆酸甲酯、胆酸钠、石胆酸、石胆酸甲酯、石胆酸钠、羟胆酸、羟胆酸甲酯、猪去氧胆酸、猪去氧胆酸甲酯、睾酮、甲基睾酮、11α-羟基甲基睾酮、氢化可的松、胆固醇、甲基碳酸酯、α-二氢胆甾醇、D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖、L-山梨糖、L-鼠李糖、L-岩藻糖、D-脱氧核糖、α-D-葡萄糖五乙酸酯、乙酰葡萄糖、二丙酮-D-葡萄糖、D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸、D-氨基葡萄糖、D-果糖胺、D-异糖质酸、维生素C、异抗坏血酸、海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖、水苏糖、α-D-甲基吡喃葡萄糖苷、水杨甙、苦杏仁甙、优黄酸、环十二醇、六氢化水杨酸、薄荷醇、异薄荷醇、新薄荷醇、新异薄荷醇、葛缕薄荷醇、α-葛缕薄荷醇、胡椒醇、α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇、4-萜烯醇、异胡薄荷醇、二氢香芹醇、香芹醇、1，4-环己二醇、1，2-环己二醇、间环己烷三醇、环己五醇、环己六醇、1，2-十二烷二醇、奎宁酸、1，4-松油二醇、1，8-松油二醇、水合蒎脑、白桦脂醇、莰醇、异莰醇、2-金刚烷醇、降冰片醇、葑醇、樟脑、1，2，5，6-二异亚丙基-D-甘露醇等。

另外，第二种形态的脱色剂中的、在特开昭60-264285号公报、特开2005-1369号公报、特开2008-280523号公报等中周知的脱色剂的利用了温度滞后现象的显色脱色结构在瞬时消去性方面尤其优异。如果将该种已显色的3组分体系的混合物加热至指定的脱色温度Th以上，则能够使其脱色。而且，即使将脱色后的混合物冷却至Th以下的温度也可以维持脱色状态。当使温度进一步下降时，在指定的颜色恢复温度Tc以下，隐色染料和显色剂的显色反应再次复活，可以发生恢复至显色状态这样的可逆的显色脱色反应。特别是，如果设定室温为Tr，则在本实施方式中所使用的脱色剂优选满足Th＞Tr＞Tc这一关系。

作为可以引起上述温度滞后现象的脱色剂，例如，可以列举出醇类、酯类、酮类、醚类、酸酰胺类等。

酯类尤其优异。具体可以列举出：含有取代芳香族环的羧酸酯、含有无取代芳香族环的羧酸与脂肪族醇的酯、分子中含有环己基的羧酸酯、脂肪酸与无取代芳香族醇或者酚的酯、脂肪酸与支化脂肪族醇的酯、二元羧酸与芳香族醇或者支化脂肪族醇的酯、肉桂酸二苄酯、硬脂酸庚酯、己二酸二癸酯、己二酸二月桂酸酯、己二酸二肉豆蔻酸酯、己二酸二(十六烷基)酯、己二酸二硬脂酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油三肉豆蔻酸酯、三硬脂酸甘油酯、甘油二肉豆蔻酸酯、二硬脂酸甘油酯等。这些酯可以2种以上混合使用。

作为带电控制剂，可以使用金属偶氮化合物，金属元素优选使用铁、钴、铬的络合物、络盐或者它们的混合物。另外，作为带电控制剂，也能够使用含金属水杨酸衍生物化合物。在使用水杨酸金属衍生物化合物时，该金属元素优选为锆、锌、铬、硼的络合物、络盐或者它们的混合物。通过混合该带电控制剂，能够控制摩擦带电电荷量。

另外，例如，为了调整流动性或者带电性，外部添加剂能够向色调剂粒子中添加混合0.01质量％～20质量％的无机微粒。作为这种无机微粒，能够单独或者2种以上混合使用二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、钛酸锶、氧化锡等。从提高环境稳定性的观点来考虑，无机微粒优选使用以疏水化剂进行表面处理的无机微粒。另外，除了这种无机氧化物以外，为了提高清洁性，也可以外加1μm以下的树脂微粒。

接下来，使用图1和图2的流程来说明本实施方式的色调剂制备方法中的工序的一个实例。

如以下所述，在本实施方式中，经过如下2个工序而制备色调剂：即、使含有呈色性化合物、显色剂以及粘合剂树脂的微粒凝集融合而制备第一凝集粒子；使第一凝集粒子和粘合剂树脂凝集融合而制备第二凝集粒子。

在根据本实施方式的色调剂中，具有通过呈色性化合物和显色剂反应而显色的机制。该反应由于是可逆反应，因而要进行显色，则优选处于显色剂存在于呈色性化合物的附近且能够与呈色性化合物不断地反应的条件下。所以，依照本实施方式的制备方法，由于呈色性化合物和显色剂在色调剂粒子中分散不均匀且处于存在于彼此附近的状态下，因而能够制备显影剂而不使显色浓度下降。

在Act101中，首先，构成含有呈色性化合物、显色剂以及粘合剂树脂的混合物粒子，同时对该粒子进行微粒化，进而构成含有呈色性化合物、显色剂以及粘合剂树脂的微粒。微粒化能够通过如下方法进行：例如，对含有混合物粒子的分散介质进行机械式剪切，使该粒子微粒化，进而形成粒径小于该粒子粒径的微粒。另外，在本实施方式中，在这些工序的过程中，通过加热而使呈色性化合物和显色剂结合进而使其显色，构成着色剂。

在本说明书中，将具有通过该工序得到的着色剂和粘合剂树脂的微粒、换而言之、将具有呈色性化合物、显色剂以及粘合剂树脂的微粒称为含着色剂微粒。

在这里，作为机械式剪切的一个例子，给出使用作为机械式乳化法的高压式微粒化机来制备的方法的具体例子。

首先，制备含有呈色性化合物、显色剂以及粘合剂树脂的粒子。

在本实施方式中，例如使用混炼机等使呈色性化合物、显色剂以及粘合剂树脂在不发生显色的温度下熔融混炼，然后对该混合物进行粉碎，得到粒子。

该粒子优选具有0.01mm至2mm的体积平均粒径(体积D50)，更优选具有0.02mm至1mm的体积平均粒径。如果体积平均粒径不到0.01mm，则为将其分散于水系介质中需要进行强烈的搅拌，存在搅拌而产生的气泡导致混合品的分散下降的趋势。另外，如果体积平均粒径超过2mm，则存在粒径比设置在剪切部上的空隙大，因而粒子堵塞在剪切部，或者由于在混合物的内部和外部上所接受的能量不同，因而具有产生组成或者粒径不均匀的粒子的趋势。

此外，在本说明书中，所谓体积平均粒径(体积D50)是指由根据粒径计算的各个粒子的体积累积求出的、体积累积达到50％时所对应的粒子的粒径。以下将体积平均粒径(体积D50)仅称为体积平均粒径或者体积D50。

该体积平均粒径例如可以使用Maltisizer3(美国贝克曼库尔特有限公司制造：孔径100μm)进行测量。

接下来，使所得到的粒子分散于作为水系介质的分散介质中，形成呈色性化合物、显色剂以及粘合剂树脂的混合物的分散液。

在形成该分散液的工序中，可以向分散介质中添加表面活性剂和/或者碱性的pH调整剂。

通过添加表面活性剂，利用吸附于粒子表面上的表面活性剂的作用，能够使呈色性化合物、显色剂以及粘合剂树脂的混合物较容易地分散于分散介质中。

此时的表面活性剂浓度优选为临界胶束浓度以上。在这里，所谓临界胶束浓度是指在水中形成胶束的表面活性剂浓度，通过测量表面张力或者电导率能够得到该临界胶束浓度。如果含有该浓度以上的表面活性剂，则分散将变得更容易。

另外，通过添加碱性的pH调整剂，增加混合物中所含有的粘合剂树脂表面的离解性官能团的离解度，或者提高极性，从而能够提高自我分散性。

此外，在产生了气泡时，为了防止在后续的微粒化处理的处理过程中装置发生故障，根据需要，可以进行分散液的脱泡处理。

然后，在分散介质中对粒子例如进行机械式剪切而形成微粒的同时，在分散介质中使该微粒分散进而制备分散液。

图3是本实施方式的高压型微粒化机的一例示意图。

所谓高压型微粒化机是指一边通过高压泵施加10MPa～300Mpa的压力，一边使粒子通过微小的喷嘴，从而施加剪切作用而进行微粒子化的装置。

如图3所示，高压型微粒化机210包括依次配置漏斗罐(hopper tank)201、送液泵、高压泵203、加热部204、微粒化部205、减压部206、冷却部207以及减压部208的结构和连接各部的配管。

漏斗罐(hopper tank)201是放入处理液(本实施方式涉及的分散液)的罐。装置在工作时，必须使装置始终充满分散液，以防止将空气送入至装置内。在分散液中的粒子的粒径很大、且具有沉降性时，还可以进一步设置搅拌机。

送液泵202用于将处理液连续地输送至高压泵203。另外，用于避免在设置于高压泵203上的图中未显示的逆止阀处的堵塞也是有效的。作为该泵202，可以使用隔膜泵、管式泵、齿轮泵等。

高压泵203为柱塞式泵，在图中未显示的处理液入口和处理液出口处具有逆止阀。根据生产规模不同可以使用1至10个柱塞。为了极力减小脉流，最好具有2个以上柱塞。

加热部204设置有为了在油浴等的加热设备内增加热交换面积而形成为螺旋状的高压配管209。该加热部204相对于分散液的流动方向而言，在高压泵203的上游处或者下游处都可以，但是，必须至少在微粒化部205的上游处。在将加热部204设置在高压泵203的上游处时，虽然也可以向漏斗罐201设置加热装置，但是由于在高温下的滞留时间长，易于引起粘合剂树脂的加水分解。

在微粒化部205中包括有用于施加强力剪切作用的具有微小直径的喷嘴。喷嘴的直径和形状有各种各样，但是，优选喷嘴直径为0.05mm至0.5mm，形状优选为通过式喷嘴或者撞击式喷嘴。另外，喷嘴可以具有多级结构，在采用多级结构时，可以并排设置多个不同的喷嘴直径。并排设置多个喷嘴直径的方法既可以是串联也可以是并联。喷嘴的材料可以使用能够耐高压的金刚石。

冷却部207设置有为了在冷水连续流动的水浴内增加热交换面积而形成为螺旋状的配管211。

根据需要，可以在上述冷却部207的前后位置设置减压部206、208。作为减压部206、208的结构，配置1个以上的具有比微粒化部205的喷嘴直径大并且比连接配管直径小的流路的减压池(cell)或者双向阀。

作为具体的高压式微粒化机，能够列举出Nanomizer(日本吉田机械兴业株式会社制造)、Ultimizer(日本速技能机械有限公司制造)、NANO3000(美粒公司制造)、Microfluidizer(日本瑞穗工业公司制造)、Homogenizer(日本株式会社伊势美食品机械制造)等。

该高压式微粒化机的处理按照如下方式进行。

首先，对分散液进行加热。为了使粘合剂树脂熔融以及为了通过使呈色性化合物和显色剂结合从而使其显色进而构成着色剂，进行该加热。

该加热温度除了开始显色的温度、引起呈色性化合物热分解的温度之外，可以进一步考虑粘合剂树脂的熔融特性进行设定。对于易于熔融的粘合剂树脂来说，即使低温也可以，而对于难以熔融的粘合剂树脂而言，就需要高温。另外，在采用连续性地通过热交换器进行加热的方法时，还会受到分散液的流速和热交换配管的长度的影响。流速快或者配管短时，就需要高温；相反，流速慢或者配管长时，由于分散液可以被充分地加热，因而可以以低温进行处理。例如，在流量为300～400cc/min、热交换配管为3/8英寸·12m的高压配管、粘合剂树脂的Tg为60℃、色调剂的软化点Tm为130℃的情况下，加热温度例如可以设置为100℃～200℃。色调剂的软化点Tm通过日本岛津制作所制造的CFT-500型流变仪的升温法进行测量，根据流动曲线(flow chart)将相当于活塞下降量2mm的曲线上的点作为软化点。

接下来，一边施加10MPa以上的压力，一边对经过加热的分散液中的粒子进行剪切。具体而言，利用高压式微粒化机所具备的喷嘴对粒子进行剪切。通过一边施加10MPa以上的压力，一边使分散液通过喷嘴，从而可使分散液中的粒子微粒化。此时的压力能够设置为10MPa～300MPa。

最后，将分散液冷却至粘合剂树脂的玻璃转变温度Tg以下。通过该冷却过程，熔融后的微粒被硬化。由于处理液被快速冷却，因而难以引起冷却凝集或者聚合。

根据需要，可以在上述冷却部的前后施加背压或者进行减压。所谓背压或者减压是指分散液通过喷嘴后，并不立即暴露于大气压下，而是经过1阶段(背压)或者多阶段(减压)地恢复至大气压附近。通过背压部或者减压部后的压力为0.1MPa～10MPa，优选为0.1MPa～5MPa。该减压部若并排设置多个直径不同的减压池或者阀则更佳。通过多阶段减压，便能够得到粗粒子很少并且粒度分布鲜明(sharp)的微粒。

通过上述工序，将得到含有着色剂和粘合剂树脂的微粒分散于分散介质中的分散液。

所得到的含有着色剂的微粒的体积平均粒径并没有特别地限制，例如，能够形成为50nm～1500nm。

接下来，对所得到的分散液中的含有着色剂的微粒进行凝集处理(Act102)。然后，对凝集的含有着色剂的微粒进行融合处理，便得到第一凝集粒子(Act103)。

在Act102中，首先，向含有着色剂的微粒的分散液中添加凝集剂。然后，通过对分散液加热，进行凝集处理。对于凝集剂的种类、添加量，本领域普通技术人员可以根据呈色性化合物、显色剂、粘合剂树脂等的种类或者含有着色剂的微粒的分散稳定性、融合后所得到的第一凝集粒子的粒径等恰当设定。另外，本领域的普通技术人员还可以根据呈色性化合物、显色剂、粘合剂树脂等的种类恰当设定凝集处理中的加热温度。

作为凝集剂，例如，可以使用氯化钠、氯化钾、氯化锂、硫酸钠等1价盐；氯化镁、氯化钙、硫酸镁、硝酸钙、氯化锌、氯化亚铁、硫酸亚铁等2价盐；硫酸铝、氯化铝等3价盐。另外，也可以使用聚羟丙基二甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵等4级铵盐等有机凝结剂或者有机高分子凝集剂。

接下来，通过加热来提高粘合剂树脂的流动性，从而使凝集的含有着色剂的微粒融合，制备第一凝集粒子。

融合处理中的加热温度可以根据所使用的粘合剂树脂的种类(具体而言，是所使用的粘合剂树脂的玻璃转变温度Tg)来设定。更具体而言，可以在该粘合剂树脂的玻璃转变温度以上且着色剂开始脱色的温度(结合着的呈色性化合物和显色剂离解并开始脱色的温度)以下的范围内恰当地设定。

此外，在要含有脱色剂等其他成分时，例如，可以在混合呈色性化合物、显色剂以及粘合剂树脂的阶段或者进行凝集处理的阶段进行混合。

另外，根据微粒的种类或固体成分浓度、凝集剂的种类不同，有时也同时进行凝集和融合。

然后，进入Act201，冷却含有通过融合处理得到的第一凝集粒子的分散液。在这里，该冷却处理优选使分散液冷却至比第一凝集粒子所含有的粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)高10℃的温度(以下称为冷却上限温度)以下的温度。在使分散液冷却至冷却上限温度以下的温度的情况下，在进行后述的粘合剂树脂和第一凝集粒子的凝集处理时，由于树脂的粘性提高，因而与未冷却至冷却上限温度以下的温度的情况相比，能够延缓凝集的进程。因此，与未冷却至冷却上限温度以下的温度的情况相比，能够使体积平均粒径为15μm以上的粗大粒子和色调剂中所含有的成分更均匀地凝集。其结果，与未冷却至冷却上限温度以下的温度的情况相比，能够提高所生成的图像的画质。

更具体而言，树脂如果加热至Tg以上的温度，则树脂的分子运动变活跃，产生流动性，从而使粘弹性下降。在冷却至冷却上限温度以下的温度时，能够抑制粘弹性的下降，因而能够减少在搅拌中色调剂彼此发生撞击时不弹回而凝集的情况。其结果，能够抑制粗大粒子的产生，能够延缓凝集的进程。更进一步，能够将粗大粒子或者所含成分的分散状态形成为更加均匀的状态，因而能够提高所生成的图像的画质。

此外，对于进行了冷却处理之后的温度的下限并没有特别的限制，但是，若考虑到制造性，则可以设置为20℃以上。

接下来，在向含有冷却处理之后的第一凝集粒子的分散液中添加粘合剂树脂(Act202)。此时，根据需要，也可以添加脱模剂。然后，使第一凝集粒子和所添加的粘合剂树脂凝集(Act203)和融合(Act204)，得到第二凝集粒子。

在Act202中所添加的粘合剂树脂与第一凝集粒子中所含有的粘合剂树脂可以相同也可以不同。

另外，添加粘合剂树脂能够通过例如向含有第一凝集粒子的分散液中混合含有该粘合剂树脂的微粒的分散液来进行。此外，在本说明书中，为了与含有着色剂的微粒相区别，将含有该粘合剂树脂的微粒称为树脂微粒。

关于制备树脂微粒的方法并没有特别限制。例如，可以采用熔融混炼法进行制备。

另外，作为其他例子，树脂微粒可以通过使用了上述的高压式微粒化机的方法进行制备。

并且，作为其他例子，可以采用乳化聚合法制备树脂微粒。

在采用乳化聚合法时，首先，制备混合了烯类聚合性单体和链转移剂(根据需要而定)的油相成分。将该油相成分乳化分散到作为表面活性剂水溶液的水相成分中，并添加水溶性聚合引发剂，通过加热进行聚合。在油相成分中，也可以混合作为色调剂成分的脱模剂或者带电控制剂等。另外，根据需要，也能够在聚合过程中添加在水系介质中分散了脱模剂或者带电控制剂等微粒所得到的分散体，并使乳化聚合粒子内含有这些成分。通过该乳化聚合，能够制备体积平均粒径例如为0.01μm～1μm的含有粘合剂树脂的微粒。作为这种乳化聚合法，既可以一边向水相成分中滴加油相成分一边进行聚合，也可以为了调整分子量而在聚合途中再次添加聚合引发剂。

另外，作为其他的例子，也能够采用转相乳化法进行制备树脂微粒。

在采用转相乳化法时，首先，对至少含有粘合剂树脂的油相成分进行加热熔融。向其中缓慢地添加含有表面活性剂、pH调整剂的水溶液。如果添加了水溶液，则从W/O转相为O/W。转相结束之后，冷却，便能够制备至少含有粘合剂树脂的例如0.01μm～5μm的微粒。在这里，也可以预先向油相成分中添加表面活性剂、pH调整剂、溶剂、离子交换水等，特别是，在添加了溶剂的情况下，由于油相成分的粘度下降，因而也有时不需要加热。但是，在使用了溶剂的情况下，转相乳化后必须除去溶剂。

接下来，在Act203中，使分散液中的第一凝集粒子和树脂微粒凝集。具体而言，向分散液中添加凝集剂，然后进行加热使其凝集。与第一凝集粒子的形成过程中的凝集处理同样，可以由本领域的普通技术人员恰当地设定凝集剂的种类、添加量、加热温度。

接下来，通过加热提高粘合剂树脂的流动性，使凝集的第一凝集粒子与树脂微粒融合，制备第二凝集粒子(Act204)。

该融合处理中的加热温度也与制备第一凝集粒子的情况同样，可以由本领域的普通技术人员进行恰当地设定。

此外，对于第二凝集粒子的大小并没有特别限制。

然后，在Act205中，对所得到的第二凝集粒子进行清洗、干燥进而生成色调剂。在生成的色调剂中，根据需要，还可以外加外部添加剂。

这里，在本实施方式中，如果设第一凝集粒子的体积平均粒径为m，第二凝集粒子的体积平均粒径为n，则优选控制第一凝集粒子的体积平均粒径和第二凝集粒子的体积平均粒径以使m，n满足如下所示的关系(1)：

m/n＝0.05～0.5(1)。

如果m/n的值小于0.05，则以均匀的组成向第一凝集粒子中混入着色剂比处于上述范围内的情况困难，其结果显色性变差。另外，如果m/n的值大于0.5，则以均匀的组成向第二凝集粒子中混入第一凝集粒子将变得困难，画质将劣化。

另外，在本实施方式中，在进行了清洗、干燥之后得到的色调剂粒子的体积平均粒径优选为大于等于3μm而小于等于15μm。如果大于15μm，则与处于上述范围内的情况相比，画质更易于下降。另外，如果不到3μm时，则与处于上述范围内的情况相比，色调剂的操作性(handling)劣化。

此外，可以通过调整在第一凝集粒子的制备过程或者第二凝集粒子的制备过程中添加的粘合剂树脂等成分的量、凝集剂量、凝集温度等来控制第一凝集粒子、第二凝集粒子以及色调剂的体积平均粒径。

对于第一凝集粒子的大小和第二凝集粒子的大小并没有特别限制，可以由本领域的普通技术人员进行恰当地设定。

此外，色调剂中所含有的各种成分的比例可以由本领域的普通技术人员进行恰当地设定，例如，可以以相对于呈色性化合物100质量份，含有30质量份～300质量份的显色剂、300质量份～2000质量份的粘合剂树脂的比例构成色调剂。

另外，优选进行调整，使得色调剂中含有的着色剂的含有率变为50质量％以下。更优选为30质量％以下。如果含量大于50质量％时，则与含量为50质量％以下的情况相比，进行脱色处理后的图像消去情况变差。

通过本实施方式的色调剂制备方法得到的色调剂与通常的色调剂同样，与载体混合构成为显影剂，装载于诸如MFP(Multi Function Peripheral，多功能外围设备)等图像形成装置上，用于向存储介质上形成图像。

在图像形成步骤中，以定影温度对转印至存储介质上的由本实施方式的色调剂形成的色调剂图像进行加热，其结果，树脂熔融并浸透至存储介质，然后，该树脂硬化，从而在存储介质上形成图像(定影处理)。

另外，能够通过进行色调剂的脱色处理来消去形成在存储介质上的图像。具体的脱色处理能够通过以脱色开始温度以上的加热温度对形成有图像的存储介质进行加热来进行。

以上，说明了本实施方式的色调剂的制备方法，当然，也可以构成为其它的形态。例如，也可以使第一凝集粒子被外壳(壳材)包覆而胶囊化，再使该被胶囊化的第一微粒子和粘合剂树脂凝集、融合而形成第二微粒子。

在第一微粒具有胶囊结构的情况下，在色调剂粒子中，也可以使色调剂由呈色性化合物和显色剂紧密凝集存在的第一区域和在该第一区域的周围含有粘合剂树脂且不存在呈色性化合物和显色剂的第二区域构成。

此外，对于第二区域，并不局限于呈色性化合物和显色剂不存在的形态，也可以是呈色性化合物和显色剂的凝集状态为稀疏的状态。换而言之，对于第二区域，也可以是呈色性化合物和显色剂以比第一区域内分散的状态存在。

另外，作为上述第一区域与上述第二区域被分开的形态(方式)，并不局限于第一凝集粒子被胶囊化，也可以是采用其它方法的情况。

另外，在第一区域中，所谓呈色性化合物和显色剂紧密凝集存在的状态，也可以说成在色调剂粒子内的指定的区域内，呈色性化合物和显色剂向规定范围外的扩散被限制的状态。

另外，在第一区域或者第二区域中，也可以含有脱色剂。

(实施例)

接下来，举例说明本实施方式的色调剂的制备方法。然而，本发明并不受下述实施例的任何限制。

首先，说明含有着色剂的微粒的分散液和树脂微粒的分散液的制备。

制作含有着色剂的微粒的分散液(1)

将作为粘合剂树脂的聚酯树脂A 62.5质量份、作为呈色性化合物的CVL 12.5质量份、作为显色剂的双酚A 25质量份进行了混合，然后，使用将温度设定为了120度的双轴混炼机进行了熔融混炼，得到了混炼物。

使用株式会社奈良机械制作所制造的锤式粉碎机将得到的混炼物粗粉碎为体积平均粒径1.2mm，得到了粗粒子。使用日本细川密克郎株式会社制造的小型粉碎机(bantam mill)将粗粒子中等粉碎为体积平均粒径0.05mm，得到了中等粉碎粒子。使用NANO3000，在160MPa、180℃的条件下，在分散液中对中等粉碎粒子40质量份、作为阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠0.4质量份、作为胺类化合物的三乙胺1质量份、离子交换水58.6质量份进行了微粒化。另外，通过在该NANO3000中的加热，使CVL与双酚结合而显色(构成着色剂)。将该分散液在冷冻库中冷却之后，常温下放置，得到了体积平均粒径为300nm的呈现蓝色的含有着色剂的微粒子的分散液。

以下，将所得到的含有着色剂的微粒的分散液(1)也仅称为分散液(1)。

制作含有着色剂的微粒的分散液(2)

使用了作为呈色性化合物的CVL 10质量份、作为显色剂的双酚A 20质量份、作为阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠0.1质量份、离子交换水69.9质量份。除此之外，在与分散液(1)同样的条件下，制备了含有着色剂的微粒的分散液。所得到的含有着色剂的微粒的体积平均粒径为150nm。

以下，将所得到的含有着色剂的微粒的分散液(2)也仅称为分散液(2)。

制作树脂微粒分散液(3)

将作为粘合剂树脂的聚酯树脂B 27质量份、作为脱模剂的酯蜡3质量份、作为阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠0.3质量份、作为胺类化合物的三乙胺1质量份添加至69.7质量份的离子交换水中。使用NANO3000，在160MPa、150℃的条件下进行了微粒化。所得到的树脂微粒的体积平均粒径为250nm。

以下，将所得到的树脂微粒的分散液(3)也仅称为分散液(3)。

制作树脂微粒(4)

将作为粘合剂树脂的聚酯树脂A 30质量份、作为阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠0.3质量份、作为胺类化合物的三乙胺1质量份添加至离子交换水69.7质量份中，使用NANO3000，在160MPa、150℃的条件下进行了微粒化。所得到的树脂微粒的体积平均粒径为250nm。

以下，将所得到的树脂微粒的分散液(4)也仅称为分散液(4)。

此外，所谓上述的聚酯树脂A是指Tg为60度、软化点(Tm)为101度、分子量(Mw)为6800的聚酯树脂。此外，所谓上述的聚酯树脂B是指Tg为50度、软化点(Tm)为90度、分子量(Mw)为7800的聚酯树脂。

(实施例1)

<第一凝集融合工序>

添加上述分散液(2)15质量份、上述分散液(4)45质量份、离子交换水25质量份进行了混合。在30度下作为凝集剂添加10质量％的氯化钠15质量份，升温至80度，放置了2个小时。得到了体积D50为1.19微米的第一凝集粒子。

此外，体积D50是使用美国贝克曼库尔特有限公司制造的Maltisizer3进行测量的。其他实施例也同样，省略说明。

<第二凝集融合工序>

将离子交换水36质量份加入至含有已被冷却至30℃的上述第一凝集粒子的分散液36质量份、分散液(3)18质量份中，进行了混合。在30度下作为凝集剂添加10质量％的氯化钠10质量份，升温至75度，放置了2个小时，得到了体积D50为5.13μm的第二凝集粒子。

冷却后，对于所得到的分散液的固体成分，反复进行使用离心分离机进行的离心分离、上清液的除去以及使用固体成分量的5倍的离子交换水进行的清洗，直到上清液的导电率变为40μS/cm为止。然后，在真空干燥机中进行干燥，直到含水率为1.0质量％为止，进而得到了色调剂粒子。

干燥后，作为添加剂，使疏水性二氧化硅2质量份、氧化钛0.5质量份附着于色调剂粒子表面上，得到了所期望的电子照相用色调剂。

所得到的电子照相用色调剂的体积D50为5.10μm。

(实施例2)

<第一凝集融合工序>

添加上述分散液(1)40质量份、离子交换水45质量份进行了混合。在30度下作为凝集剂添加10质量％的氯化钠15质量份，升温至80度，放置了2个小时。得到了体积D50为1.26微米的第一凝集粒子。

<第二凝集融合工序>

将离子交换水40质量份加入至含有被冷却至30℃的上述第一凝集粒子的分散液30质量份、分散液(3)20质量份中，进行了混合。在30度下作为凝集剂添加10质量％的氯化钠10质量份，升温至75度，放置了2个小时，得到了体积D50为5.41μm的第二凝集粒子。

冷却后，对于所得到的分散液的固体成分，反复进行使用离心分离机进行的离心分离、上清液的除去以及使用固体成分量的5倍的离子交换水进行的清洗，直到上清液的导电率变为40μS/cm为止。然后，在真空干燥机中进行干燥，直到含水率为1.0质量％为止，进而得到了色调剂粒子。

干燥后，作为添加剂使疏水性二氧化硅2质量份、氧化钛0.5质量份附着于色调剂粒子表面上，得到了所期望的电子照相用色调剂。

所得到的电子照相用色调剂的体积D50为5.46μm。

(实施例3)

<第一凝集融合工序>

添加上述分散液(1)20质量份、离子交换水75质量份进行了混合。在30度下作为凝集剂添加10质量％的氯化钠5质量份，升温至80度，放置了2个小时。得到了体积D50为0.59微米的第一凝集粒子。

<第二凝集融合工序>

将离子交换水35质量份加入至含有被冷却至30℃的上述第一凝集粒子的分散液30质量份、分散液(3)20质量份中，进行了混合。在30度下添加5质量％的硫酸铝5质量份作为凝集剂，升温至40度，放置了1个小时。接着，添加了10质量％的聚羧酸钠盐水溶液10质量份，然后，升温至70度，放置了1个小时，得到了体积D50为12.50μm的第二凝集粒子。

冷却后，对于所得到的分散液的固体成分，反复进行使用离心分离机进行的离心分离、上清液的除去以及使用固体成分量的5倍的离子交换水进行的清洗，直到至上清液的导电率变为40μS/cm为止。然后，在真空干燥机中进行干燥，直到含水率为1.0质量％为止，进而得到了色调剂粒子。

干燥后，作为添加剂使疏水性二氧化硅2质量份、氧化钛0.5质量份附着于色调剂粒子表面上，得到了所期望的电子照相用色调剂。

所得到的电子照相用色调剂的体积D50为12.48μm。

(实施例4)

<第一凝集融合工序>

添加上述分散液(1)20质量份、离子交换水73质量份进行了混合。在30度下作为凝集剂添加10质量％的氯化钠7质量份，升温至80度，放置了2个小时。得到了体积D50为0.87微米的第一凝集粒子。

<第二凝集融合工序>

将离子交换水35质量份加入至含有被冷却至30℃的上述第一凝集粒子的分散液30质量份、分散液(3)20质量份中，进行了混合。在30度下作为凝集剂添加5质量％的硫酸铝5质量份，升温至40度，放置了1个小时。接着，添加了10质量％的聚羧酸钠盐水溶液10质量份，然后，升温至70度，放置了1个小时，得到了体积D50为10.21μm的第二凝集粒子。

冷却后，对于所得到的分散液的固体成分，反复进行使用离心分离机进行的离心分离、上清液的除去以及固体成分量的5倍的离子交换水进行的清洗，直到上清液的导电率变为40μS/cm为止。然后，在真空干燥机中进行干燥，直到含水率为1.0质量％为止，进而得到了色调剂粒子。

干燥后，作为添加剂使疏水性二氧化硅2质量份、氧化钛0.5质量份附着于色调剂粒子表面上，得到了所期望的电子照相用色调剂。

所得到的电子照相用色调剂的体积D50为12.48μm。

(实施例5)

<第一凝集融合工序>

添加上述分散液(1)40质量份、离子交换水40质量份进行了混合。在30度下作为凝集剂添加10质量％的氯化钠20质量份，升温至80度，放置了2个小时。得到了体积D50为2.68微米的第一凝集粒子。

<第二凝集融合工序>

将离子交换水42质量份加入至含有被冷却至30℃的上述第一凝集粒子的分散液30质量份、分散液(3)20质量份中，进行了混合。在30度下作为凝集剂添加10质量％的氯化钠8质量份，升温至75度，放置了2个小时，得到了体积D50为5.79μm的第二凝集粒子。

冷却后，对于所得到的分散液的固体成分，反复进行使用离心分离机进行的离心分离、上清液的除去以及使用固体成分量的5倍的离子交换水进行的清洗，直到上清液的导电率变为40μS/cm为止。然后，在真空干燥机中进行干燥，直到含水率为1.0质量％为止，进而得到了色调剂粒子。

干燥后，作为添加剂使疏水性二氧化硅2质量份、氧化钛0.5质量份附着于色调剂粒子表面上，得到了所期望的电子照相用色调剂。

所得到的电子照相用色调剂的体积D50为5.87μm。

(实施例6)

<第一凝集融合工序>

添加上述分散液(1)40质量份、离子交换水40质量份进行了混合。在30度下作为凝集剂添加10质量％的氯化钠20质量份，升温至90度，放置了2个小时。得到了体积D50为3.25微米的第一凝集粒子。

<第二凝集融合工序>

将离子交换水42质量份加入至含有被冷却至30℃的上述第一凝集粒子的分散液30质量份、分散液(3)20质量份中，进行了混合。在30度下添加作为凝集剂10质量％的氯化钠8质量份，升温至78度，放置了3个小时，得到了体积D50为6.24μm的第二凝集粒子。

冷却后，对于所得到的分散液的固体成分，反复进行使用离心分离机进行的离心分离、上清液的除去以及使用固体成分量的5倍的离子交换水进行的清洗，直到上清液的导电率变为40μS/cm为止。然后，在真空干燥机中进行干燥，直到含水率为1.0质量％为止，进而得到了色调剂粒子。

干燥后，作为添加剂使疏水性二氧化硅2质量份、氧化钛0.5质量份附着于色调剂粒子表面上，得到了所期望的电子照相用色调剂。

所得到的电子照相用色调剂的体积D50为6.21μm。

(实施例7)

<第一凝集融合工序>

添加上述分散液(1)40质量份、离子交换水43质量份进行了混合。在30度下添加10质量％的氯化钠7质量份作为凝集剂，升温至80度，放置了2个小时。得到了体积D50为0.86微米的第一凝集粒子。

<第二凝集融合工序>

将离子交换水46质量份加入至含有被冷却至30℃的上述第一凝集粒子的分散液30质量份、分散液(3)20质量份中，进行了混合。在30度下作为凝集剂添加10质量％的氯化钠4质量份，升温至70度，放置了4个小时，得到了体积D50为2.85μm的第二凝集粒子。

冷却后，对于所得到的分散液的固体成分，反复进行使用离心分离机进行的离心分离、上清液的除去以及使用固体成分量的5倍的离子交换水进行的清洗，直到上清液的导电率变为40μS/cm为止。然后，在真空干燥机中进行干燥，直到含水率为1.0质量％为止，进而得到了色调剂粒子。

干燥后，作为添加剂使疏水性二氧化硅2质量份、氧化钛0.5质量份附着于色调剂粒子表面上，得到了所期望的电子照相用色调剂。

所得到的电子照相用色调剂的体积D50为2.80μm。

(实施例8)

<第一凝集融合工序>

添加上述分散液(1)40质量份、离子交换水43质量份进行了混合。在30度下作为凝集剂添加10质量％的氯化钠15质量份，升温至80度，放置了2个小时。得到了体积D50为1.34微米的第一凝集粒子。

<第二凝集融合工序>

将离子交换水46质量份加入至含有被冷却至30℃的上述第一凝集粒子的分散液30质量份、分散液(3)20质量份中，进行了混合。在30度下作为凝集剂添加10质量％的氯化钠4质量份，升温至75度，放置了2个小时，得到了体积D50为3.27μm的第二凝集粒子。

冷却后，对于所得到的分散液的固体成分，反复进行使用离心分离机进行的离心分离、上清液的除去以及使用固体成分量的5倍的离子交换水进行的清洗，直到上清液的导电率变为40μS/cm为止。然后，在真空干燥机中进行干燥，直到含水率为1.0质量％为止，进而得到了色调剂粒子。

干燥后，作为添加剂使疏水性二氧化硅2质量份、氧化钛0.5质量份附着于色调剂粒子表面上，得到了所期望的电子照相用色调剂。

所得到的电子照相用色调剂的体积D50为3.34μm。

(实施例9)

<第一凝集融合工序>

添加上述分散液(1)20质量份、离子交换水60质量份进行了混合。在30度下作为凝集剂添加10质量％的氯化钠20质量份，升温至80度，放置了2个小时。得到了体积D50为2.67微米的第一凝集粒子。

<第二凝集融合工序>

将离子交换水35质量份加入至含有被冷却至30℃的上述第一凝集粒子的分散液30质量份、分散液(3)20质量份中，进行了混合。在30度下作为凝集剂添加5质量％的硫酸铝6质量份，升温至40度，放置了1个小时。其后，添加了10质量％的聚羧酸钠盐水溶液9质量份，然后，升温至70度，放置了1个小时，得到了体积D50为14.24μm的第二凝集粒子。

冷却后，对于所得到的分散液的固体成分，反复进行使用离心分离机进行的离心分离、上清液的除去以及使用固体成分量的5倍的离子交换水了清洗，直到上清液的导电率变为40μS/cm为止。然后，在真空干燥机中进行干燥，直到含水率为1.0质量％为止，进而得到了色调剂粒子。

干燥后，作为添加剂使疏水性二氧化硅2质量份、氧化钛0.5质量份附着于色调剂粒子表面上，得到了所期望的电子照相用色调剂。

所得到的电子照相用色调剂的体积D50为14.36μm。

(实施例10)

<第一凝集融合工序>

添加上述分散液(1)20质量份、离子交换水62质量份进行了混合。在30度下作为凝集剂添加10质量％的氯化钠18质量份，升温至80度，放置了2个小时。得到了体积D50为2.49微米的第一凝集粒子。

<第二凝集融合工序>

将离子交换水36质量份加入至含有被冷却至30℃的上述第一凝集粒子的分散液30质量份、分散液(3)20质量份中，进行了混合。在30度下添加作为凝集剂5质量％的硫酸铝6质量份，升温至40度，放置了1个小时。接下来，添加了10质量％的聚羧酸钠盐水溶液8质量份，然后，升温至70度，放置了1个小时，得到了体积D50为17.61μm的第二凝集粒子。

冷却后，对于所得到的分散液的固体成分，反复进行使用离心分离机进行的离心分离、上清液的除去以及使用固体成分量的5倍的离子交换水了清洗，直到上清液的导电率变为40μS/cm为止。然后，在真空干燥机中进行干燥，直到含水率为1.0质量％为止，进而得到了色调剂粒子。

干燥后，作为添加剂使疏水性二氧化硅2质量份、氧化钛0.5质量份附着于色调剂粒子表面上，得到了所期望的电子照相用色调剂。

所得到的电子照相用色调剂的体积D50为17.52μm。

(实施例11)

<第一凝集融合工序>

添加上述分散液(1)40质量份、离子交换水45质量份进行了混合。在30度下作为凝集剂添加10质量％的氯化钠15质量份，升温至80度，放置了2个小时。得到了体积D50为1.46微米的第一凝集粒子。

<第二凝集融合工序>

将离子交换水40质量份加入至含有被冷却至55℃的上述第一凝集粒子的分散液30质量份、分散液(3)20质量份中，进行了混合。在30度下作为凝集剂添加10质量％的氯化钠10质量份，升温至75度，放置了2个小时。得到了体积D50为6.16μm的第二凝集粒子。局部为粗大粒子。

冷却后，对于所得到的分散液的固体成分，反复进行使用离心分离机进行的离心分离、上清液的除去以及使用固体成分量的5倍的离子交换水了清洗，直到上清液的导电率变为40μS/cm为止。然后，在真空干燥机中进行干燥，直到含水率为1.0质量％为止，进而得到了色调剂粒子。

干燥后，作为添加剂使疏水性二氧化硅2质量份、氧化钛0.5质量份附着于色调剂粒子表面上，得到了所期望的电子照相用色调剂。

所得到的电子照相用色调剂的体积D50为6.27μm。

(比较例1)

添加上述分散液(1)15质量份、离子交换水70质量份进行了混合。在30度下作为凝集剂添加5质量％的硫酸铝水溶液5质量份。添加金属盐后，升温至40度，放置了1个小时，其后，添加了10质量％的聚羧酸钠盐水溶液10质量份，然后，升温至70度，放置了1个小时。

冷却后，对于所得到的分散液的固体成分，反复进行使用离心分离机进行的离心分离、上清液的除去以及使用离子交换水了清洗，直到上清液的导电率变为50μS/cm为止。然后，在真空干燥机中进行干燥，直到含水率为1.0质量％为止，进而得到了色调剂粒子。

干燥后，作为添加剂使疏水性二氧化硅2质量份、氧化钛0.5质量份附着于色调剂粒子表面上，得到了所期望的电子照相用色调剂。

所得到的电子照相用色调剂的体积D50为7.61μm。

对于上述实施例和比较例的色调剂，使其与由硅树脂包覆的铁素体载体混合，使用改造成能够控制定影器的温度的东芝泰格公司制造的复印机e-STUDIO4520C印刷实地图像，并评价了显色性、脱色性。另外，使用该东芝泰格公司制造的复印机e-STUDIO4520C印刷图像，对画质也进行了评价。

显色性、脱色性都使用了反射浓度计Macbeth RD19I来测量并判断图像浓度。

对于发色性，将浓度大于等于0.5评价为了A、将浓度大于等于0.3而小于0.5评价为了B、将浓度大于等于0.2而小于0.3评价为了C、将小于0.2评价为了D。

另外，对于脱色性，将浓度小于0.1评价为了A、将浓度大于等于0.1而小于0.15评价为了B、将浓度大于等于0.15而小于0.2评价为了C、将浓度大于等于0.2评价为了D。

另外，关于画质评价，在印刷图像后，通过目视定性地判断了画质。将被判断为相对最高画质的情况评价为了A，将被判断为相对最低画质的情况评价为了D。

正如由图4所理解的那样，如果按照实施例，在经过形成了第一凝集粒子之后使用该第一凝集粒子和粘合剂树脂构成第二凝集树脂的工序的情况下，显色性将提高。

另外，通过满足上述的关系(1)，画质提高。

而且，在所制备的色调剂粒子的粒径为3mm～15mm时，画质将进一步提高。

尽管在说明书中描述了某些实施方式，但这些实施方式仅用于示例性地说明，并不用于限制发明的保护范围。事实上，这里所说明的新系统和方法可以多种其他形式体现，而且，在不违背本发明的精神的情况下，本发明的系统的形式可以做出各种省略、替代与改变。所附的权利要求及其等价物意在含盖那些在本发明的保护范围和精神内的形式或改变。

如上述详细说明，依照本说明书记载的技术，能够提供一种显色性优异的可脱色的色调剂。

Claims (17)

1.一种可脱色的色调剂的制备方法，包括：

构成含有呈色性化合物、显色剂以及粘合剂树脂的微粒；使含有所述呈色性化合物、所述显色剂以及所述粘合剂树脂的微粒在分散介质中凝集融合而构成第一凝集粒子；

使所述第一凝集粒子和粘合剂树脂在分散介质中凝集融合而构成第二凝集粒子。

2.根据权利要求1所述的可脱色的色调剂的制备方法，其中，当所述第一凝集粒子的体积平均粒径为m、所述第二凝集粒子的体积平均粒径为n时，控制所述第一凝集粒子的体积平均粒径和所述第二凝集粒子的体积平均粒径以满足以下所示的关系(1)：

m/n＝0.05～0.5        (1)。

3.根据权利要求1所述的可脱色的色调剂的制备方法，其中，将含有所述第一凝集粒子的分散液冷却至比凝集融合所述呈色性化合物和所述显色剂的粘合剂树脂的玻璃转变温度高10℃的温度以下的温度。

4.根据权利要求1所述的可脱色的色调剂的制备方法，其中，控制所述第二凝集粒子的体积平均粒径，以使色调剂粒子的体积平均粒径为3μm至15μm。

5.根据权利要求1所述的可脱色的色调剂的制备方法，还包括：在所述第一凝集粒子上形成外壳以进行胶囊化。

6.根据权利要求1所述的可脱色的色调剂的制备方法，其中，使所述第一凝集粒子和粘合剂树脂的粒子在分散介质中凝集融合而构成第二凝集粒子，利用熔融混炼法制备所述粘合剂树脂的粒子。

7.根据权利要求1所述的可脱色的色调剂的制备方法，其中，使所述第一凝集粒子和粘合剂树脂的粒子在分散介质中凝集融合而构成第二凝集粒子，利用乳化聚合法制备所述粘合剂树脂的粒子。

8.根据权利要求1所述的可脱色的色调剂的制备方法，其中，使所述第一凝集粒子中含有脱色剂。

9.一种可脱色的色调剂，所述色调剂包括粘合剂树脂、呈色性化合物和显色剂，其特征在于，包括：

第一区域，在所述第一区域中，呈色性化合物和显色剂紧密凝集地存在于粘合剂树脂中；以及

第二区域，存在于所述第一区域的周围，含有所述粘合剂树脂，并且，在所述第二区域中，不存在所述呈色性化合物和所述显色剂，或者所述呈色性化合物和所述显色剂的凝集状态比所述第一区域稀疏。

10.根据权利要求9所述的可脱色的色调剂，其中，

所述第一区域和所述第二区域通过构成含有呈色性化合物、显色剂以及粘合剂树脂的微粒、使含有所述呈色性化合物、所述显色剂以及所述粘合剂树脂的微粒在分散介质中凝集融合而构成第一凝集粒子、以及使所述第一凝集粒子和粘合剂树脂在分散介质中凝集融合而构成第二凝集粒子而形成在色调剂粒子中。

11.根据权利要求10所述的可脱色的色调剂，其中，当所述第一凝集粒子的体积平均粒径为m、所述第二凝集粒子的体积平均粒径为n时，控制所述第一凝集粒子的体积平均粒径和所述第二凝集粒子的体积平均粒径以满足以下所示的关系(1)：

m/n＝0.05～0.5        (1)。

12.根据权利要求10所述的可脱色的色调剂，其中，将含有所述第一凝集粒子的分散液冷却至比凝集融合所述呈色性化合物和所述显色剂的粘合剂树脂的玻璃转变温度高10℃的温度以下的温度。

13.根据权利要求9所述的可脱色的色调剂，其中，色调剂粒子的体积平均粒径为3μm至15μm。

14.根据权利要求9所述的可脱色的色调剂，其中，所述第一区域具有被外壳包覆的胶囊结构。

15.根据权利要求10所述的可脱色的色调剂，其中，使所述第一凝集粒子和粘合剂树脂的粒子在分散介质中凝集融合而构成所述第二凝集粒子，利用熔融混炼法制备所述粘合剂树脂的粒子。

16.根据权利要求10所述的可脱色的色调剂，其中，使所述第一凝集粒子和粘合剂树脂的粒子在分散介质中凝集融合而构成第二凝集粒子，利用乳化聚合法制备所述粘合剂树脂的粒子。

17.根据权利要求9所述的可脱色的色调剂，其中，在所述第一区域中还含有脱色剂。

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