JP2011113092A - トナー、およびトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発色性に優れた消色可能である電子写真用トナーを実現できる技術を提供する。
【解決手段】
消呈色性化合物と顕色剤とバインダー樹脂とを含有する微粒子を構成し、前記呈色性化合物と前記顕色剤と前記バインダー樹脂とを含有する微粒子を分散媒中で凝集融着させて第１の凝集粒子を構成し、前記第１の凝集粒子と、バインダー樹脂とを分散媒中で凝集融着させて第２の凝集粒子を構成することを含む消色可能なトナーの製造方法。
【選択図】なし

Description

この明細書に記載の実施形態は、電子写真法、静電印刷法、等における静電荷像、磁気潜像を現像するための、消色可能であるトナーについての技術に関する。

ロイコ染料、顕色剤、また、必要に応じて消色剤を含有し、消色により記録媒体に形成された画像を消去可能である電子写真用トナーの製造方法には、通常、溶融混練法が採用されている。溶融混練法は、バインダー樹脂、ロイコ染料、顕色剤、ワックスなどの離型剤、帯電制御剤等を溶融混練し、冷却後に、微粉砕し、分級して所望のトナー粒子を製造する方法である。

しかしながら、溶融混練法により製造される場合、例えば２００℃程度の高温下で混練が行われるので、バインダー樹脂中に呈色性化合物及び顕色剤が均一に分散してしまう。呈色性化合物は顕色剤と反応することにより発色が生じるので、呈色性化合物及び顕色剤が均一に分散すると発色性が低下する。
また、溶融混練法により製造される場合、バインダー樹脂等に消色作用があると、混練時に消色してしまうため、製造に用いるバインダー樹脂として、消色性のないものを選択する必要があった。そのため、トナー製造において、定着性に優れたバインダー樹脂が使用できないこともあった。
さらに、高画質化のトナーの小粒径化が求められているが、溶融混練法では小粒径化には限界がある。

この明細書は上述した問題点を解決するためになされたものであり、発色性に優れた消色可能である電子写真用トナーを実現できる技術を提供する。

この明細書は、呈色性化合物と顕色剤とバインダー樹脂とを含有する微粒子を構成し、前記呈色性化合物と前記顕色剤と前記バインダー樹脂とを含有する微粒子を分散媒中で凝集融着させて第１の凝集粒子を構成し、前記第１の凝集粒子と、バインダー樹脂とを分散媒中で凝集融着させて第２の凝集粒子を構成することを含む消色可能なトナーの製造方法に関する。

本実施形態の電子写真用トナーの製造方法の一例に係る処理フローである。 本実施形態の電子写真用トナーの製造方法の一例に係る処理フローである。 高圧式微粒化機の構成の概略を示す図である。 実施例のトナーの特性を示す表である。

本実施形態の消色可能なトナーの製造方法においては、呈色性化合物と顕色剤とバインダー樹脂とを含有する微粒子を構成し、当該呈色性化合物と顕色剤とバインダー樹脂とを含有する微粒子を分散媒中で凝集融着させて第１の凝集粒子を構成し、前記第１の凝集粒子と、バインダー樹脂とを分散媒中で凝集融着させ、第２の凝集粒子を構成することとを含む。

以下、実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
本実施形態においては、着色剤と、バインダー樹脂とを含むトナーを製造する。なお、本明細書において、着色剤とは、トナーに色を付与する１種の化合物、または組成物をいう。本実施形態において、着色剤は、呈色性化合物と、顕色剤とを有する。
呈色性化合物は、特に限定されず当業者が適宜設定できるが、例えばロイコ染料を用いることができる。ロイコ染料は、例えば、ジフェ二ルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。

具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−ジ−（ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等である。さらに、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。これらは、２種以上混合して使用してもよい。

本実施形態に用いられる顕色剤は、ロイコ染料等の呈色性化合物にプロトンを与える電子受容性化合物である。例えば、顕色剤は、フェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、ベンゾフェノン類、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類、モノフェノール類、ポリフェノール類、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体等があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等、さらにそれらの金属塩が挙げられる。これらは、２種以上混合して使用してもよい。

具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシ安息香酸またはそのエステル、たとえば２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、レゾルシン、没食子酸、没食子酸ドデシル、没食子酸エチル、没食子酸ブチル、没食子酸プロピル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，６−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、４−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（ベンゼン−１，２，３−トリオール）］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（１，２−ベンゼンジオール）］、４，４’，４’’−エチリデントリスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレントリス−ｐ−クレゾール等がある。

本実施形態に係るトナーを構成するバインダー樹脂は、特に限定されず当業者が適宜設定することができる。
例えば、該バインダー樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応を経て重縮合して得られるポリエステル系樹脂およびポリスチレン系樹脂とすることができる。
このうち、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ピメリン酸、シュウ酸、マロン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族カルボン酸、等が挙げられる。
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチングリコール、トリメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ等のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物等を挙げることができる。
また、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）やグリセリン等の3価以上の多価のカルボン酸や多価のアルコール成分を用いて、上記のポリエステル成分を架橋構造にしてもよい。

本実施形態のトナーにおいては、組成の異なる２種類以上のポリエステル樹脂を混合して使用してもよい。
また、本実施形態のトナーにおいて、ポリエステル樹脂は、非晶性でも結晶性でも良い。
また、ポリスチレン系樹脂としては、芳香族ビニル成分と（メタ）アクリル酸エステル成分とを共重合させたものが好ましい。芳香族ビニル成分として、スチレン、α-メチルスチレン、o−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。アクリル酸エステル成分として、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート等が挙げられる。この中ではブチルアクリレートを用いるのが一般的である。重合方法としては、一般的に乳化重合法が採られ、各成分の単量体を、乳化剤を含んだ水相中でラジカル重合することにより得られる。

なお、ポリエステル樹脂およびポリスチレン系の樹脂のガラス転移温度は、35℃以上80℃以下が望ましく、40℃以上75℃以下がより望ましい。ガラス転移温度が35℃より低い場合、範囲内にある場合よりも保存性が悪化し、現像機内でブロッキングする。一方、ガラス転移温度が75℃より高い場合、範囲内にあるよりも十分な定着性を確保することができなくなる。

ポリエステル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５０００以上３００００以下が望ましい。一方、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１００００以上７００００以下がより望ましい。重量平均分子量Ｍｗが５０００（ポリスチレン系樹脂の場合は１００００）未満である場合、範囲内にあるよりもトナーの耐熱保存性が低下する。また、重量平均分子量Ｍｗが３００００（ポリスチレン系樹脂の場合は７００００）より大きい場合、範囲内にある場合よりも定着温度が高くなるため、定着処理における電力消費量を抑える観点から好ましくない。

また、本実施形態に係るトナーには、消色剤、帯電制御剤、および外添剤等の他の成分が、含有または外面において保持されるようにしてもよい。
トナー中に含有されてもよい離型剤については、特に限定されない。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックスの如き植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ぺトロラクタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどがあげられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール、ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（−般に金属石けんといわれているもの）、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

消色剤は、顕色剤と優先的に相溶して呈色性化合物と顕色剤との間の相互作用を減少させて消色させる作用を有する物質であり、本実施形態においては公知のものを使用することができる。本実施形態のトナーは消色剤を含まない場合でも加熱により消色可能であるが、当該消色剤を含むことにより、より速やかに消色処理を行うことができる。消色剤は、例えば、トナー粒子中において、後述する着色剤微粒子に含有されるように構成することができる。

例えば、消色剤は、呈色性化合物と顕色剤が結合し発色した成分（着色剤）と消色剤成分が、発色および消色作用が少ない又は無い媒体中に分散しているものを使用することができる（以下、第１の態様の消色剤という）。また、消色剤は、消色剤成分が着色剤の媒体として使用されるものであってもよい（以下、第２の態様の消色剤という）。
第１の態様の消色剤としては、特開２０００−１９７７０等で公知である消色剤が使用できる。例えば、コレステロール、スチグマステロール、プレグネノロン、メチルアンドロステンジオール、エストラジオールベンゾエート、エピアンドロステン、ステノロン、β−シトステロール、プレグネノロンアセテート、β−コレスタロール、５，１６−プレグナジエン−３β−オール−２０−オン、５α−プレグネン−３β−オール−２０−オン、５−プレグネン−３β，１７−ジオール−２０−オン−２１−アセテート、５−プレグネン−３β，１７−ジオール−２０−オン−１７−アセテート、５−プレグネン−３β，２１−ジオール−２０−オン−２１−アセテート、５−プレグネン−３β，１７−ジオール ジアセテート、ロコゲニン、チゴゲニン、エスミラゲニン、ヘコゲニン、ジオスゲニン、コール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム、リトコール酸、リトコール酸メチルエステル、リトコール酸ナトリウム、ヒドロキシコール酸、ヒドロキシコール酸メチルエステル、ヒオデオキシコール酸、ヒオデオキシコール酸メチルエステル、テストステロン、メチルテストステロン、１１α−ヒドロキシメチルテストステロン、ヒドロコルチゾン、コレステロールメチルカーボネート、α−コレスタノール、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ソルボース、Ｌ−ラムノース、Ｌ−フコース、Ｄ−リボデソース、α−Ｄ−グルコース＝ペンタアセテート、アセトグルコース、ジアセトン−Ｄ−グルコース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−フルクトサミン、Ｄ−イソ糖酸、ビタミンＣ、エルトルビン酸、トレハロース、サッカロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース、スタキオース、メチル＝α−グルコピラノシド、サリシン、アミグダリン、オイキサンチン酸、シクロドデカノール、ヘキサヒドロサリチル酸、メントール、イソメントール、ネオメントール、ネオイソメントール、カルボメントール、α−カルボメントール、ピペリトール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、１−ｐ−メンテン−４−オール、イソプレゴール、ジヒドロカルベオール、カルベオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、フロログルシトール、クエルシトール、イノシトール、１，２−シクロドデカンジオール、キナ酸、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ピノールヒドラート、ベツリン、ボルネオール、イソボルネオール、アダマンタノール、ノルボルネオール、フェンコール、ショウノウ、１，２：５，６−ジイソプロピリデン−Ｄ−マンニトール等が挙げられる。

また、第２の態様の消色剤は、特に、特開昭６０−２６４２８５号公報、特開２００５−１３６９号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等で公知である消色剤の温度ヒステリシスを利用した発色消色機構が、瞬時消去性において優れている。この発色した３成分系の混合物を、特定の消色温度Ｔｈ以上に加熱すると、消色化させることができる。さらに、消色した混合物をＴｈ以下の温度に冷却しても消色状態が維持される。さらに温度を下げると特定の復色温度Ｔｃ以下においてロイコ染料と顕色剤による発色反応が再度復活し、発色状態に戻るという可逆的な発色消色反応を起こすことが可能である。特に、本実施形態で使用する消色剤は、室温をＴｒとするとＴｈ＞Ｔｒ＞Ｔｃという関係を満たすことが好ましい。

この温度ヒステリシスを引き起こすことが可能な消色剤は、例えばアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
特にエステル類が良い。具体的には、置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、脂肪酸と分岐脂肪族アルコールのエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等があげられる。これらは、２種以上混合して使用しても良い。

帯電制御剤としては、含金属アゾ化合物が用いられ、金属元素が鉄、コバルト、クロムの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。また、帯電制御剤として、含金属サリチル酸誘導体化合物も用いることができる。金属サリチル酸誘導体化合物を用いる場合、その金属元素は、ジルコニウム、亜鉛、クロム、ボロンの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。当該帯電制御剤の配合により、摩擦帯電電荷量を制御することができる。

また、外添剤は、例えば、流動性や帯電性を調整するために、トナー粒子に対して０．０１〜２０質量％の無機微粒子を外添混合することができる。このような無機微粒子としてはシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化錫等を単独であるいは2種以上混合して使用することができる。無機微粒子は疎水化剤で表面処理されたものを使用することが環境安定性向上の観点から好ましい。また、このような無機酸化物以外に１μｍ以下の樹脂微粒子をクリーニング性向上のために外添してもよい。

続いて、本実施形態のトナーの製造方法における工程の一例について、図１および図２のフローを用いて説明する。
以下に示すように、本実施形態においては、呈色性化合物と、顕色剤と、バインダー樹脂とを含有する微粒子を凝集融着させ、第１の凝集粒子を調製する工程と、第１の凝集粒子とバインダー樹脂とを凝集融着させ、第２の凝集粒子を調製する工程とを経てトナーが製造される。

本実施形態に係るトナーにおいては、呈色性化合物と顕色剤とが反応することにより発色するメカニズムを有している。この反応は、可逆反応であるため、発色のためには顕色剤は呈色性化合物の近傍に存在し、常に呈色性化合物と反応できる条件下であることが好ましい。よって、本実施形態の製造方法によれば、呈色性化合物と顕色剤とがトナー粒子中で不均一に分散してこれらが近傍に存在する状態にあるため、発色濃度を低下させずに現像剤を製造することができる。

Ａｃｔ１０１において、まず、呈色性化合物と、顕色剤と、バインダー樹脂とを含有する混合物の粒子を構成するとともに、当該粒子を微粒子化して、呈色性化合物と、顕色剤と、バインダー樹脂とを含有する微粒子を構成する。微粒子化は、例えば混合物の粒子を含む分散媒を機械的せん断に供し、該粒子を微粒化して、該粒子の粒径よりも小さい粒径を有する微粒子とすることにより行うことができる。また、本実施形態においては、これらの工程の中途において加熱することにより呈色性化合物と、顕色剤とを結合させて発色させ、着色剤を構成する。

本明細書においては、当該工程により得られる着色剤とバインダー樹脂とを有する微粒子、言い換えれば呈色性化合物と、顕色剤と、バインダー樹脂とを有する微粒子を、着色剤含有微粒子と称す。

ここで、機械的せん断の一例として、機械的乳化法の一つである、高圧式微粒化機を用いて作成する方法の具体例を示す。
まず、呈色性化合物と、顕色剤と、バインダー樹脂とを含有する粒子を調製する。
本実施形態においては、呈色性化合物と、顕色剤と、バインダー樹脂とを、例えば混練機を用いて発色が生じない温度で溶融混練した後、当該混合物を粉砕し、粒子を得る。
当該粒子は、好ましくは、０．０１ｍｍないし２ｍｍの体積平均粒径（体積Ｄ５０）を有し、より好ましくは０．０２ｍｍないし１ｍｍの体積平均粒径を有する。体積平均粒径が０．０１ｍｍ未満であると、水系媒体中に分散させるために強い攪拌が必要となり、攪拌により発生した泡が混合品の分散を低下させる傾向がある。また、２ｍｍを超えると、せん断部に設けられたギャップと比較して粒子径が大きいため、せん断部に粒子が詰まったり、混合物の内部と外部での受けたエネルギーの違いにより、組成や粒子径の不均一な粒子が発生したりする傾向がある。

なお、本明細書において、体積平均粒子径（体積Ｄ５０）とは、粒径から計算される個々の粒子の体積和から求められる、体積和が50%となるときに対応する粒子の粒径をいう。以下、体積平均粒子径（体積Ｄ５０）を単に体積平均粒子径または体積Ｄ５０と称す。
当該体積平均粒子径は、例えばMultisizer3（ベックマンコールター社製：アパーチャー径１００μｍ）を用いて測定することができる。

次に、得られた粒子を水系媒体である分散媒中に分散させ、呈色性化合物と、顕色剤と、バインダー樹脂との混合物の分散液を形成する。
当該分散液を形成する工程において、分散媒中に、界面活性剤および／またはアルカリ性のｐＨ調整剤を添加することができる。

界面活性剤を添加することにより、粒子表面に吸着した界面活性剤の働きにより呈色性化合物と、顕色剤と、バインダー樹脂との混合物を容易に分散媒中に分散することができる。
この時の界面活性剤濃度は臨界ミセル濃度以上であることが望ましい。ここで臨界ミセル濃度とは、水中でミセルを形成する最低界面活性剤濃度を指し、表面張力や電気伝導度の測定により得ることができる。この濃度以上の界面活性剤が含まれていると、さらに分散が容易となる。
また、アルカリ性のｐＨ調整剤を添加することにより、混合物に含まれるバインダー樹脂表面の解離性官能基の解離度を増加させたり、極性を高めたりすることにより、自己分散性を向上することができる。
なお、泡が生じている場合は、後の微粒子化処理における処理において装置の不具合が生じるのを防ぐために、必要に応じて、分散液の脱泡を行うようにしてもよい。
続いて、分散媒中で粒子を例えば機械的せん断に供し微粒子を形成するとともに、当該微粒子を分散媒中で分散させて分散液を調製する。

本実施形態における高圧型微粒化機の概略の一例を図３に示す。
高圧式微粒化機とは、高圧ポンプにより、１０ＭＰａ〜３００ＭＰａの圧力をかけながら、微小なノズルを通過させることにより、せん断をかけ微粒子化する装置である。

図３に示すように、高圧型微粒化機３１０は、ホッパータンク３０１、送液ポンプ３０２、高圧ポンプ２０３、加熱部３０４、微粒化部３０５、減圧部３０６、冷却部３０７、及び減圧部３０８を順に配置した構成と、各部を接続する配管とを含む。

ホッパータンク３０１は、処理液（本実施形態に係る分散液）を投入するタンクである。装置稼動時は、装置内に空気を送り込まないよう常に液を満たしておく必要が有る。分散液中の粒子の粒子径が大きく、沈降性があるものの場合は、さらに攪拌機を設けることができる。

送液ポンプ３０２は、高圧ポンプ２０３に処理液を連続的に送るために設置する。また、高圧ポンプ２０３に設けられた図示しない逆止弁での詰まりを回避するためにも有効である。このポンプ３０２としては、例えばダイアフラムポンプ、チュービングポンプ、ギアポンプ等が使用できる。

高圧ポンプ２０３は、プランジャー式ポンプであり、図示しない処理液入口及び処理液出口に逆止弁を有する。プランジャーの数は生産規模に応じ、１から１０個使用される。脈流を極力減らすために、２個以上あることが望ましい。

加熱部３０４は、オイルバス等の加熱器具内に熱交換面積を多くとるためにらせん状に形成された高圧配管３０９が設置されている。この加熱部３０４は、分散液の流れる方向に対し、高圧ポンプ２０３の上流側または下流側のどちらでも問題が無いが、少なくとも微粒化部３０５の上流側である必要がある。高圧ポンプ３０３の上流側に加熱部３０４を設置する場合は、ホッパー３０１に加熱装置を付与しても良いが、高温下での滞留時間が長いため、バインダー樹脂の加水分解が起こり易くなる。

微粒化部３０５には、強力なせん断をかけるための微小な径を有するノズルが含まれている。ノズルの径及び形状は様々あるが、ノズル径は０．０５ｍｍから０．５ｍｍが望ましく、形状は、通過型ノズル、または衝突型ノズルが望ましい。また、このノズルは多段で構成しても良く、多段にする場合は異なるノズル径を複数並べても良い。複数並べる方法は並列でも直列でも良い。ノズルの材質は高圧に耐えることが可能なダイヤモンド等が使用される。

冷却部３０７には、冷水が連続的に流されるバス内に熱交換面積を多くとるためにらせん状に形成された配管３１１が設置されている。
必要に応じ、上記冷却部３０７の前後に減圧部３０６，３０８を設けることができる。減圧部３０６，３０８の構成としては、微粒化部３０７のノズル径より、大きくかつ接続配管径より小さい流路を有するセル、または２方向バルブを１つ以上配置する。

具体的な高圧式微粒化機としては、例えば、ナノマイザー（吉田機械興行社製）、アルティマイザー（スギノマシン社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ホモゲナイザー（イズミフードマシナリー社製）等を挙げることができる。

この高圧式微粒化機による処理は以下のように行う。
まず、分散液を過熱する。当該加熱は、バインダー樹脂を溶融させるため、および呈色性化合物と顕色剤とを結合させることにより発色させて着色剤を構成するために行う。
この加熱温度は、発色が開始する温度、呈色性化合物の熱分解が起こる温度のほか、バインダー樹脂の溶融特性等を考慮して設定することができる。融け易いバインダー樹脂は低い温度でも問題無いが、溶け難いバインダー樹脂は高い温度が必要となる。また、連続的に熱交換器を通過させ加熱する方法の場合、分散液の流速及び熱交換の配管の長さにも影響する。流速が速い場合や配管が短い場合は高い温度が必要で、逆に流速が遅い場合や配管が長い場合は充分に分散液が加熱されるため、低い温度で処理が可能となる。例えば、流量が３００から４００ｃｃ／ｍｉｎ、熱交換配管が３／８インチ・１２ｍの高圧配管、バインダー樹脂のＴｇが６０℃、トナーの軟化点Ｔｍが１３０℃の場合、加熱温度は、例えば１００℃から２００℃とすることができる。トナーの軟化点測定は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００の昇温法により行い、フローチャートよりプランジャー降下量の２ｍｍに相当する曲線上の点を軟化点とする。

次に、この加熱された分散液中の粒子を、１０ＭＰａ以上の圧力をかけながらせん断する。具体的には、高圧式微粒化機が備えるノズルによって粒子をせん断する。１０ＭＰａ以上の高圧をかけながら、ノズルを通過することにより、分散液中の粒子が微粒化される。この時の圧力は１０ＭＰａから３００ＭＰａとすることができる。

最後に分散液をバインダー樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下まで冷却する。この冷却により、溶融した微粒子が固化される。処理液が急速に冷却されるため、冷却による凝集や合一が起こり難くなる。

必要に応じ、上記冷却部の前後に背圧を付与したり、減圧を行っても良い。背圧または減圧とは、ノズル通過後にすぐに大気圧開放するのではなく、１段階（背圧）または、多段階（減圧）で大気圧付近に戻すことを意味する。背圧部または減圧部通過後の圧力は０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、望ましくは０．１〜５ＭＰａである。この減圧部は径の異なるセル又はバルブを複数個並べるとさらに良い。多段階で減圧することにより粗粒子が少なく粒度分布がシャープな微粒子を得ることができる。

以上により、着色剤とバインダー樹脂とを含有する微粒子が分散媒中に分散した分散液を得る。
得られた着色剤含有微粒子の体積平均粒子径は、特に限定されないが、例えば50〜1500nmとすることができる。

次に、得られた分散液中の着色剤含有微粒子について、凝集処理を行う（Ａｃｔ１０２）。続いて、凝集した着色剤含有微粒子について融着処理を行い、第１の凝集粒子を得る（Ａｃｔ１０３）。

Ａｃｔ１０２においては、まず、着色剤含有微粒子の分散液に凝集剤を添加する。続いて、分散液を加熱することにより、凝集処理を行う。凝集剤の種類、添加量は、呈色性化合物、顕色剤、バインダー樹脂等の種類や着色剤含有微粒子の分散安定性、融着後に得られる第１の凝集粒子の粒径等に応じて当業者が適宜設定できる。また、凝集処理における加熱温度も、色性化合物、顕色剤、バインダー樹脂等の種類に応じて、当業者が適宜設定することができる。

凝集剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、硫酸ナトリウム等の１価の塩、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化亜鉛、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の２価の塩、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の３価の塩が使用できる。また、ポリヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩等の有機凝結剤や、有機の高分子凝集剤も使用できる。

次に、加熱によりバインダー樹脂の流動性を高めることにより、凝集した着色剤含有微粒子を融着させ、第１の凝集粒子を作成する。
融着処理における加熱温度は、使用されるバインダー樹脂の種類（具体的には、使用されるバインダー樹脂のガラス転移温度Ｔｇ）に応じ、設定することができる。より具体的には、当該バインダー樹脂のガラス転移温度以上であって着色剤の消色開始温度（結合している呈色性化合物と顕色剤とが解離し、消色が開始する温度）以下の範囲で適宜設定することができる。
なお、消色剤等の他の成分を含有させる場合には、例えば呈色性化合物、顕色剤、およびバインダー樹脂を混合する段階や凝集処理の段階において混合するようにしてもよい。
また、微粒子の種類や固形分濃度、凝集剤の種類によっては、凝集と融着が同時に行われることもある。

続いて、Ａｃｔ２０１に進み、融着処理により得られる第１の凝集粒子を含む分散液を冷却する。ここで、当該冷却処理は、第１の凝集粒子に含まれるバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１０℃高い温度（以下、冷却上限温度という）以下の温度まで冷却させることが好ましい。冷却上限温度以下の温度まで冷却させる場合、後述するバインダー樹脂と第１の凝集粒子との凝集処理を行う際に、樹脂の粘性が高まるため、冷却上限温度以下の温度まで冷却させない場合と比較して凝集の進行を遅くすることができる。そのため、冷却上限温度以下の温度まで冷却させた場合よりも、体積平均粒子径が１５μｍ以上である粗大粒子やトナーに含有される成分をより均一に凝集させることができる。その結果、冷却上限温度以下の温度まで冷却させない場合よりも、生成される画像の画質を高めることができる。

より具体的には、樹脂はTg以上の温度に加熱すると樹脂分子の分子運動が活発になり、流動性が発生することにより粘弾性が低下する。冷却上限温度以下の温度まで冷却させる場合、粘弾性の低下を抑えることができるため、撹拌中にトナー同士が衝突した場合に反発せずに凝集する場合を少なくすることができる。その結果、粗大粒子の発生を抑えることができるので、凝集の進行を遅くすることができる。さらにその結果、粗大粒子や含有成分の分散の状態をより均一なものとすることができるので、生成される画像の画質を高めることができる。
なお、冷却処理を行った後の温度の下限については特に限定されないが、製造性を考慮すると、例えば、20℃以上とすることができる。

次いで、冷却処理を行った第１の凝集粒子を含む分散液に、バインダー樹脂を添加する（Ａｃｔ２０２）。このとき、必要に応じて、離型剤も添加される。続いて第１の凝集粒子と添加したバインダー樹脂とを凝集（Ａｃｔ２０３）および融着（Ａｃｔ２０４）させ、第２の凝集粒子を得る。

Ａｃｔ２０２において添加されるバインダー樹脂は第１の凝集粒子に含まれるバインダー樹脂と同一でも異なっていてもよい。
また、バインダー樹脂の添加は、例えば、当該バインダー樹脂を含む微粒子の分散液を第１の凝集粒子を含む分散液中に混合することにより行うことができる。なお、本明細書においては、当該バインダー樹脂を含む微粒子を、着色剤含有微粒子と区別するために、樹脂微粒子と称す。

樹脂微粒子を調製する方法については特に限定されない。例えば、溶融混練法を用いて調製することができる。
また、他の例として、樹脂微粒子は、上述の高圧式微粒化機を用いる方法により調製することができる。

また、他の例として、樹脂微粒子を乳化重合法を用いて調製することもできる。
乳化重合法による場合、まず、ビニル系重合性単量体と必要に応じ連鎖移動剤を混合した油相成分を作成する。それらを界面活性剤水溶液である水相成分中に乳化分散し、水溶性の重合開始剤を添加し、加熱することにより重合を行う。油相成分にはトナー成分である離形剤や帯電制御剤等を混合してもよい。また、必要に応じて、離形剤や帯電制御剤等の微粒子を水系媒体中に分散した分散体を重合過程で添加し、乳化重合粒子内にこれらの成分を含有させることもできる。この乳化重合により例えば体積平均粒子径が０．０１から１μｍであるバインダー樹脂を含む微粒子を作成できる。この乳化重合の方法としては、水相成分に油相成を滴下しながら重合しても良いし、分子量調整のために重合開始剤を重合途中に再度添加して良い。

また、他の例として、樹脂微粒子を、転相乳化法を用いて調製することもできる。
転相乳化法による場合、まず、少なくともバインダー樹脂を含む油相成分を加熱溶融する。そこへ界面活性剤、ｐＨ調整剤を含む水溶液を徐々に添加する。水溶液を添加していくと、Ｗ／ＯからＯ／Ｗに転相する。転相終了後、冷却し、少なくともバインダー樹脂を含む例えば０．０１から５μｍの微粒子を作成できる。ここで、油相成分中には界面活性剤、ｐＨ調整剤、溶剤、イオン交換水等をあらかじめ添加してもよく、特に、溶剤を添加した場合には、油相成分の粘度が低下するため、加熱の必要が無い場合もある。ただし、溶剤を使用した場合は、転相乳化後に溶剤を除去する必要がある。

次に、Ａｃｔ２０３において、分散液中の第１の凝集粒子と樹脂微粒子とを凝集させる。具体的には、分散液中に凝集剤を添加し、次いで加熱して凝集させる。凝集剤の種類、添加量、加熱温度は、第１の凝集粒子の形成過程における凝集処理と同様、当業者が適宜設定できる。

次に、加熱によりバインダー樹脂の流動性を高め、凝集させた第１の凝集粒子と樹脂微粒子とを融着させ、第２の凝集粒子を作成する（Ａｃｔ２０４）。
当該融着処理における加熱温度も、第１の凝集粒子の作成の場合と同様に、当業者が適宜設定することができる。
なお、第２の凝集粒子の大きさについては特に限定されない。

続いて、Ａｃｔ２０５において、得られた第２の凝集粒子を洗浄、乾燥してトナーを生成する。生成されたトナーには、必要に応じ、外添剤が外添される。

ここで、本実施形態において、第１の凝集粒子の体積平均粒子径をｍ、第２の凝集粒子の体積平均粒子径をｎとする場合に、以下に示す関係（１）を満足するように第１の凝集粒子の体積平均粒子径および第２の凝集粒子の体積平均粒子径を制御することが好ましい。

ｍ／ｎ＝０．０５〜０．５ （１）

ｍ／ｎの値が０．０５より小さい場合、第１の凝集粒子中に着色剤を均一な組成で取り込むことが範囲内にある場合よりも困難となり、その結果発色性が悪くなる。また、０．５より大きい場合、第二の凝集粒子中に第１の凝集粒子を均一な組成で取り込むことが困難となり画質が悪化する。

また、本実施形態において、洗浄、乾燥を行った後に得られるトナー粒子の体積平均粒子径は、３μｍ以上、１５μｍ以下であることが好ましい。１５μｍより大きいと、範囲内にある場合よりも画質が低下しやすくなる。また、３μｍ未満である場合、範囲内にある場合よりもトナーのハンドリング性が悪化する。

なお、第１の凝集粒子、第２の凝集粒子、およびトナーにおける体積平均粒子径は、第１の凝集粒子の調製過程や第２の凝集粒子の調製過程において添加される、バインダー樹脂等の成分の量、凝集剤量、凝集温度などを調整することにより制御することができる。
第１の凝集粒子の大きさ、および第２の凝集粒子の大きさについては特に限定されず、当業者が適宜設定できる。

なお、トナー中に含有される各成分の割合は当業者が適宜設定できるが、例えば、呈色性化合物１００質量部に対し、顕色剤30〜300質量部、バインダー樹脂300〜2000質量部の割合でトナーを構成することができる。

また、トナー中に含有する着色剤の含有率が５０質量％以下となるように調整することが好ましい。より好ましくは３０質量％以下である。５０質量％より多く含有する場合、５０質量％以下である場合よりも、消色処理を行ったときの画像の消え具合が低下する。

本実施形態のトナーの製造方法により得られるトナーは、通常のトナーと同様に、キャリアと混合されて現像剤として構成され、例えばMFP（Multi Function Peripheral）などの画像形成装置に搭載されて、記録媒体への画像形成用に用いられる。
画像形成工程においては、記録媒体に転写された本実施形態のトナーによるトナー像が定着温度で加熱される結果、樹脂が溶融して記録媒体に浸透し、その後該樹脂が固化することにより記録媒体に画像が形成される（定着処理）。

また、記録媒体に形成された画像は、トナーの消色処理を行うことにより消去することができる。具体的な消色処理は、消色開始温度以上の加熱温度で画像が形成された記録媒体を加熱することにより行うことができる。

以上、本実施形態のトナーの製造方法について説明したが、もちろん他の態様とすることも可能である。例えば、第１の凝集粒子が、外殻（シェル材）により覆われてカプセル化され、当該カプセル化された第１の微粒子とバインダー樹脂とを凝集、融着させて第２の微粒子を形成するようにしてもよい。

第１の微粒子がカプセル構造を有する場合にあっては、トナー粒子中に、呈色性化合物と顕色剤とが密に凝集して存在する第１の領域と、この第１の領域の周囲において、バインダー樹脂を含み、且つ、呈色性化合物および前記顕色剤が存在しない第２の領域と、からトナーが構成されるようにすることもできる。

なお、第２の領域については、呈色性化合物および顕色剤が存在しない態様に限定されず、第１の領域よりも呈色性化合物および顕色剤の凝集状態が疎である状態であってもよい。言い換えれば、第２の領域については、呈色性化合物および顕色剤が、第１の領域内よりも散在している状態で存在しているようにしてもよい。

また、上記第１の領域と、上記第２の領域とが分けられる態様としては、第１の凝集粒子のカプセル化に限定されず、他の手段による場合であってもよい。

また、第１の領域において、呈色性化合物と顕色剤とが密に凝集して存在する状態とは、トナー粒子内の特定の領域内において呈色性化合物および顕色剤の所定の範囲外への拡散が制限される状態と言い換えることもできる。
さらに、第１の領域または第２の領域において、消色剤が含有されるようにしてもよい。

続いて、本実施形態のトナーの製造方法について、例を挙げて説明する。しかしながら、以下の実施例により本発明が何ら限定されるものではない。

まず、着色剤含有微粒子の分散液、および樹脂微粒子の分散液の調製について説明する。

着色剤含有微粒子の分散液（１）の作成
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂Ａ６２．５質量部、呈色性化合物としてＣＶＬ１２．５質量部、顕色剤としてビスフェノールＡ２５質量部を混合した後、１２０度に温度設定した２軸混練機を用いて溶融混練し、混練物を得た。
得られた混練物を奈良機械製作所社製ハンマーミルを用いて体積平均粒子径１．２ｍｍに粗粉砕し、粗粒子を得た。粗粒子をホソカワミクロン社製バンタムミルを用いて体積平均粒子径０．０５ｍｍに中粉砕し、中砕粒子を得た。
中砕粒子４０質量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４質量部、アミン化合物おしてトリエチルアミン１質量部、イオン交換水５８．６質量部をＮＡＮＯ３０００を用いて、１６０ＭＰa、１８０℃で分散液中で微粒子化した。また、当該ＮＡＮＯ３０００における加熱により、ＣＶＬとビスフェノールとを結合させ、発色させた（着色剤の構成）。分散液を冷凍庫において冷却した後、常温で放置し、体積平均粒子径が３００nmである青色に発色した着色剤含有微粒子の分散液を得た。
以下、得られた着色剤含有微粒子の分散液（１）を単に分散液（１）とも称す。

着色剤含有微粒子の分散液（２）の作成
呈色性化合物としてＣＶＬ１０質量部、顕色剤としてビスフェノールＡ２０質量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部、イオン交換水６９．９質量部を用いた。このほかは、分散液（１）と同様の条件で着色剤含有微粒子の分散液を調製した。得られた着色剤含有微粒子の体積平均粒子径は１５０nmであった。
以下、得られた着色剤含有微粒子の分散液（２）を単に分散液（２）とも称す。

樹脂微粒子分散液（３）の作成
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂Ｂ２７質量部、離型剤としてエステルワックス３質量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部、アミン化合物としてトリエチルアミン１質量部、をイオン交換水６９．７質量部に添加し、ＮＡＮＯ３０００を用いて１６０ＭＰa、１５０℃の条件で微粒子化した。得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径は２５０nmであった。
以下、得られた樹脂微粒子の分散液（３）を単に分散液（３）とも称す。

樹脂微粒子分散液（４）の作成
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂Ａ３０質量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部、アミン化合物としてトリエチルアミン１質量部、をイオン交換水６９．７質量部に添加し、ＮＡＮＯ３０００を用いて１６０ＭＰa、１５０℃の条件で微粒子化した。得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径は２５０nmであった。
以下、得られた樹脂微粒子の分散液（４）を単に分散液（４）とも称す。

なお、上記のポリエステル樹脂Ａとは、Tg60度、軟化点（Tm）101度、分子量（Mw）6800のポリエステル樹脂である。また、上記のポリエステル樹脂Ｂとは、Tg50度、軟化点（Tm）90度、分子量（Mw）7800のポリエステル樹脂である。

（実施例１）
＜第一の凝集融着工程＞
上記分散液（２）15質量部、上記分散液（４）45質量部、イオン交換水25質量部を加え混合した。凝集剤として10質量％塩化ナトリウム水溶液15質量部を30度で添加し、80度まで昇温し、２時間放置した。体積Ｄ５０が1.19ミクロンである第１の凝集粒子を得た。
なお、体積Ｄ５０は、ベックマンコールター社製Multisizer3を用いて行った。他の実施例も同様であり、説明は省略する。

＜第二の凝集工程＞
30℃まで冷却した上記第１の凝集粒子を含む分散液36質量部、分散液（３）18質量部にイオン交換水36質量部を加え混合した。凝集剤として10質量％塩化ナトリウム水溶液10質量部を30度で添加し、75度まで昇温し、２時間放置し、体積D50が5.13μｍである第２の凝集粒子を得た。
冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及び固形分に対して５倍のイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が40μＳ/ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が1.0質量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ2質量部、酸化チタン0.5質量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
得られた電子写真用トナーの体積Ｄ５０は5.10μｍであった。

（実施例２）
＜第一の凝集融着工程＞
上記分散液（１）40質量部、イオン交換水45質量部を加え混合した。凝集剤として10質量％塩化ナトリウム水溶液15質量部を30度で添加し、80度まで昇温し、２時間放置した。体積Ｄ５０が1.26ミクロンである第１の凝集粒子を得た。

＜第二の凝集融着工程＞
30℃まで冷却した上記第１の凝集粒子を含む分散液30質量部、分散液（３）20質量部にイオン交換水40質量部を加え混合した。凝集剤として10質量％塩化ナトリウム水溶液10質量部を30度で添加し、75度まで昇温し、２時間放置し、体積D50が5.41μｍである第２の凝集粒子を得た。

冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及び固形分に対して５倍のイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が40μＳ/ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が1.0質量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。

乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ2質量部、酸化チタン0.5質量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
得られた電子写真用トナーの体積Ｄ５０は5.46μｍであった。

（実施例3）
＜第一の凝集融着工程＞
上記分散液（1）20質量部、イオン交換水75質量部を加え混合した。凝集剤として10質量％塩化ナトリウム水溶液5質量部を30度で添加し、80度まで昇温し、２時間放置した。体積Ｄ５０が0.59ミクロンである第１の凝集粒子を得た。

＜第二の凝集融着工程＞
30℃まで冷却した上記第１の凝集粒子を含む分散液30質量部、分散液（３）20質量部にイオン交換水35質量部を加え混合した。凝集剤として5質量％硫酸アルミニウム5質量部を30度で添加し、40度まで昇温し、1時間放置した。次いで、10質量％ポリカルボン酸ナトリウム塩水溶液10質量部を添加後、70度まで昇温し1時間放置し、体積D50が12.50μｍである第２の凝集粒子を得た。

冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及び固形分に対して５倍のイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が40μＳ/ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が1.0質量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。

乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ2質量部、酸化チタン0.5質量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
得られた電子写真用トナーの体積Ｄ５０は12.48μｍであった。

（実施例4）
＜第一の凝集融着工程＞
上記分散液（1）20質量部、イオン交換水73質量部を加え混合した。凝集剤として10質量％塩化ナトリウム水溶液7質量部を30度で添加し、80度まで昇温し、２時間放置した。体積Ｄ５０が0.87ミクロンである第１の凝集粒子を得た。

＜第二の凝集融着工程＞
30℃まで冷却した上記第１の凝集粒子を含む分散液30質量部、分散液（３）20質量部にイオン交換水35質量部を加え混合した。凝集剤として5質量％硫酸アルミニウム5質量部を30度で添加し、40度まで昇温し、1時間放置した。次いで、10質量％ポリカルボン酸ナトリウム塩水溶液10質量部を添加後、70度まで昇温し1時間放置し、体積D50が10.21μｍである第２の凝集粒子を得た。

冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及び固形分に対して５倍のイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が40μＳ/ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が1.0質量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。

乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ2質量部、酸化チタン0.5質量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
得られた電子写真用トナーの体積Ｄ５０は12.48μｍであった。

（実施例5）
＜第一の凝集融着工程＞
上記分散液（１）40質量部、イオン交換水40質量部を加え混合した。凝集剤として10質量％塩化ナトリウム水溶液20質量部を30度で添加し、80度まで昇温し、２時間放置した。体積Ｄ５０が2.68ミクロンである第１の凝集粒子を得た。

＜第二の凝集融着工程＞
30℃まで冷却した上記第１の凝集粒子を含む分散液30質量部、分散液（３）20質量部にイオン交換水42質量部を加え混合した。凝集剤として10質量％塩化ナトリウム水溶液8質量部を30度で添加し、75度まで昇温し、２時間放置し、体積D50が5.79μｍである第２の凝集粒子を得た。

冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及び固形分に対して５倍のイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が40μＳ/ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて含水率が1.0質量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。

乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ2質量部、酸化チタン0.5質量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
得られた電子写真用トナーの体積Ｄ５０は5.87μｍであった。

（実施例6）
＜第一の凝集融着工程＞
上記分散液（１）40質量部、イオン交換水40質量部を加え混合した。凝集剤として10質量％塩化ナトリウム水溶液20質量部を30度で添加し、90度まで昇温し、２時間放置した。体積Ｄ５０が3.25ミクロンである第１の凝集粒子を得た。

＜第二の凝集融着工程＞
30℃まで冷却した上記第１の凝集粒子を含む分散液30質量部、分散液（３）20質量部にイオン交換水42質量部を加え混合した。凝集剤として10質量％塩化ナトリウム水溶液8質量部を30度で添加し、78度まで昇温し、3時間放置し、体積D50が6.24μｍである第２の凝集粒子を得た。

冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及び固形分に対して５倍のイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が40μＳ/ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が1.0質量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。

乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ2質量部、酸化チタン0.5質量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
得られた電子写真用トナーの体積Ｄ５０は6.21μｍであった。

（実施例7）
＜第一の凝集融着工程＞
上記分散液（１）40質量部、イオン交換水43質量部を加え混合した。凝集剤として10質量％塩化ナトリウム水溶液7質量部を30度で添加し、80度まで昇温し、２時間放置した。体積Ｄ５０が0.86ミクロンである第１の凝集粒子を得た。

＜第二の凝集融着工程＞
30℃まで冷却した上記第１の凝集粒子を含む分散液30質量部、分散液（３）20質量部にイオン交換水46質量部を加え混合した。凝集剤として10質量％塩化ナトリウム水溶液4質量部を30度で添加し、70度まで昇温し、4時間放置し、体積D50が2.85μｍである第２の凝集粒子を得た。

冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及び固形分に対して５倍のイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が40μＳ/ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が1.0質量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。

乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ2質量部、酸化チタン0.5質量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
得られた電子写真用トナーの体積Ｄ５０は2.80μｍであった。

（実施例8）
＜第一の凝集融着工程＞
上記分散液（１）40質量部、イオン交換水43質量部を加え混合した。凝集剤として10質量％塩化ナトリウム水溶液15質量部を30度で添加し、80度まで昇温し、２時間放置した。体積Ｄ５０が1.34ミクロンである第１の凝集粒子を得た。
＜第二の凝集融着工程＞
30℃まで冷却した上記第１の凝集粒子を含む分散液30質量部、分散液（３）20質量部にイオン交換水46質量部を加え混合した。凝集剤として10質量％塩化ナトリウム水溶液4質量部を30度で添加し、75度まで昇温し、2時間放置し、体積D50が3.27μｍである分散液を得た。

冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及び固形分に対して５倍のイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が40μＳ/ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が1.0質量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。

乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ2質量部、酸化チタン0.5質量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
得られた電子写真用トナーの体積Ｄ５０は3.34μｍであった。

（実施例9）
＜第一の凝集融着工程＞
上記分散液（1）20質量部、イオン交換水60質量部を加え混合した。凝集剤として10質量％塩化ナトリウム水溶液20質量部を30度で添加し、80度まで昇温し、２時間放置した。体積Ｄ５０が2.67ミクロンである第１の凝集粒子を得た。

＜第二の凝集融着工程＞
30℃まで冷却した上記第１の凝集粒子を含む分散液30質量部、分散液（３）20質量部にイオン交換水35質量部を加え混合した。凝集剤として5質量％硫酸アルミニウム6質量部を30度で添加し、40度まで昇温し、1時間放置した。その後、10質量％ポリカルボン酸ナトリウム塩水溶液9質量部を添加後、70度まで昇温し1時間放置し、体積D50が14.24μｍである第２の凝集粒子を得た。

冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及び固形分に対して５倍のイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が40μＳ/ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が1.0質量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。

乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ2質量部、酸化チタン0.5質量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
得られた電子写真用トナーの体積Ｄ５０は14.36μｍであった。

（実施例10）
＜第一の凝集融着工程＞
上記分散液（1）20質量部、イオン交換水62質量部を加え混合した。凝集剤として10質量％塩化ナトリウム水溶液18質量部を30度で添加し、80度まで昇温し、２時間放置した。体積Ｄ５０が2.49ミクロンである第１の凝集粒子を得た。

＜第二の凝集融着工程＞
30℃まで冷却した上記第１の凝集粒子を含む分散液30質量部、分散液（３）20質量部にイオン交換水36質量部を加え混合した。凝集剤として5質量％硫酸アルミニウム6質量部を30度で添加し、40度まで昇温し、1時間放置した。次いで、10質量％ポリカルボン酸ナトリウム塩水溶液8質量部を添加後、70度まで昇温し1時間放置し、体積D50が17.61μｍである第２の凝集粒子を得た。

冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及び固形分に対して５倍のイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が40μＳ/ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が1.0質量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。

乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ2質量部、酸化チタン0.5質量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
得られた電子写真用トナーの体積Ｄ５０は17.52μｍであった。

（実施例11）
＜第一の凝集融着工程＞
上記分散液（１）40質量部、イオン交換水45質量部を加え混合した。凝集剤として10質量％塩化ナトリウム水溶液15質量部を30度で添加し、80度まで昇温し、２時間放置した。体積Ｄ５０が1.46ミクロンである第１の凝集粒子を得た。

＜第二の凝集融着工程＞
55℃まで冷却した上記第１の凝集粒子を含む分散液30質量部、分散液（３）20質量部にイオン交換水40質量部を加え混合した。凝集剤として10質量％塩化ナトリウム水溶液10質量部を30度で添加し、75度まで昇温し、２時間放置し、体積D50が6.16μｍである第２の凝集粒子を得た。粗大粒子が一部みられた。

冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及び固形分に対して５倍のイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が40μＳ/ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が1.0質量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。

乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ2質量部、酸化チタン0.5質量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
得られた電子写真用トナーの体積Ｄ５０は6.27μｍであった。

（比較例1）
上記分散液（１）15質量部、イオン交換水70質量部を加え混合した。凝集剤として5質量％硫酸アルミニウム水溶液5質量部を30度で添加した。金属塩添加後40度まで昇温し、1時間放置した後、10質量％ポリカルボン酸ナトリウム塩水溶液10質量部を添加後、70度まで昇温し1時間放置した。

冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が50μＳ/ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が1.0質量％以下となるまで乾燥させトナー粒子を得た。

乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ2質量部、酸化チタン0.5質量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
得られた電子写真用トナーの体積Ｄ５０は7.61μｍであった。

上記実施例および比較例のトナーについて、シリコーン樹脂で被服したフェライトキャリアと混合し、定着機の温度を制御できるように改造した東芝テック社製複写機e-STUDIO4520Ｃを用いてベタ画像を印刷し、発色性、消色性について評価した。また、当該東芝テック社製複写機e-STUDIO4520Ｃを用いて画像を印刷し、画質についても評価を行った。

発色性、消色性はともに反射濃度計マクベスRD19Iにて画像濃度を測定し判断した。
発色性については、濃度：0.5以上をA、0.3-以上0.5未満をB、0.2以上0.3未満をC、また、0.2未満をDとして評価した。
また、消色性については、濃度：0.1未満をA、0.1以上0.15未満をB、0.15以上0.2未満をC、また0.2以上をDとして評価した。
また、画質は、画質は画像を印刷後、目視により定性的に判断した。相対的に最も高画質と判断される場合をAとし、また、相対的に最も低画質と判断される場合をDとした。

図４から理解されるように、実施例のように第１の凝集粒子を形成した後に、当該第１の凝集粒子とバインダー樹脂とを用いて第２の凝集粒子を構成する工程を経る場合、発色性が向上する。
また、上記の関係（１）を満足することにより、画質が向上する。
さらに、製造されるトナー粒子の粒径が３〜１５μｍである場合、画質はさらに向上する。

本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他の様々な形で実施することができる。そのため、前述の実施の形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する全ての変形、様々な改良、代替および改質は、すべて本発明の範囲内のものである。
以上に詳述したように、この明細書に記載の技術によれば、発色性に優れた消色可能であるトナーを提供することができる。

米国特許出願公開第２０１０／０２０９８３９号明細書

Claims (17)

1. 呈色性化合物と顕色剤とバインダー樹脂とを含有する微粒子を構成し、
   前記呈色性化合物と前記顕色剤と前記バインダー樹脂とを含有する微粒子を分散媒中で凝集融着させて第１の凝集粒子を構成し、
   前記第１の凝集粒子と、バインダー樹脂とを分散媒中で凝集融着させて第２の凝集粒子を構成することを含む消色可能なトナーの製造方法。
2. 請求項１に記載の方法において、
   前記第１の凝集粒子の体積平均粒子径をｍ、前記第２の凝集粒子の体積平均粒子径をｎとする場合に、以下に示す関係（１）を満足するように前記第１の凝集粒子の体積平均粒子径および前記第２の凝集粒子の体積平均粒子径を制御する消色可能なトナーの製造方法。
   
   ｍ/ｎ＝０．０５〜０．５ （１）
   
3. 請求項１に記載の方法において、
   前記第１の凝集粒子を含む分散液を、前記呈色性化合物および前記顕色剤と凝集融着させたバインダー樹脂のガラス転移温度より１０℃高い温度以下の温度まで冷却する消色可能なトナーの製造方法。
4. 請求項１に記載の方法において、
   トナー粒子の体積平均粒子径が３〜１５μｍとなるように前記第２の凝集粒子の体積平均粒子径を制御する消色可能なトナーの製造方法。
5. 請求項１に記載の方法において、
   前記第１の凝集粒子に外殻を形成してカプセル化することを含む消色可能なトナーの製造方法。
6. 請求項１に記載の方法において、
   前記第１の凝集粒子と、バインダー樹脂の粒子とを分散媒中で凝集融着させて第２の凝集粒子を構成しており、前記バインダー樹脂の粒子は溶融混練法により調製される消色可能なトナーの製造方法。
7. 請求項１に記載の方法において、
   前記第１の凝集粒子と、バインダー樹脂の粒子とを分散媒中で凝集融着させて第２の凝集粒子を構成しており、前記バインダー樹脂の粒子は乳化重合法により調製される消色可能なトナーの製造方法。
8. 請求項１に記載の方法において、
   前記第１の凝集粒子に消色剤を含有させる消色可能なトナーの製造方法。
9. バインダー樹脂と、呈色性化合物と、顕色剤とを有するトナーであって、
   バインダー樹脂中に呈色性化合物と顕色剤とが密に凝集して存在する第１の領域と、
   前記第１の領域の周囲に存在し、前記バインダー樹脂を含み、且つ、前記呈色性化合物および前記顕色剤が存在しないか、または前記呈色性化合物および前記顕色剤の凝集状態が前記第１の領域よりも疎である第２の領域と、を備える消色可能なトナー。
10. 請求項９に記載のトナーにおいて、
    前記第１の領域および前記第２の領域は、呈色性化合物と顕色剤とバインダー樹脂とを含有する微粒子を構成し、
    前記呈色性化合物と前記顕色剤と前記バインダー樹脂とを含有する微粒子を分散媒中で凝集融着させて第１の凝集粒子を構成し、
    前記第１の凝集粒子と、バインダー樹脂とを分散媒中で凝集融着させて第２の凝集粒子を構成することによりトナー粒子中に形成される消色可能なトナー。
11. 請求項１０に記載のトナーにおいて、
    前記第１の凝集粒子の体積平均粒子径をｍ、前記第２の凝集粒子の体積平均粒子径をｎとする場合に、以下に示す関係（１）を満足するように前記第１の凝集粒子の体積平均粒子径および前記第２の凝集粒子の体積平均粒子径を制御する消色可能なトナー。
    
    ｍ/ｎ＝０．０５〜０．５ （１）
    
12. 請求項１０に記載のトナーにおいて、
    前記第１の凝集粒子を含む分散液を、前記呈色性化合物および前記顕色剤と凝集融着させたバインダー樹脂のガラス転移温度より１０℃高い温度以下の温度まで冷却する消色可能なトナー。
13. 請求項９に記載のトナーにおいて、
    トナー粒子の体積平均粒子径が３〜１５μｍである消色可能なトナー。
14. 請求項９に記載のトナーにおいて、
    前記第１の領域は、外殻により覆われたカプセル構造を有している消色可能なトナー。
15. 請求項１０に記載のトナーにおいて、
    前記第１の凝集粒子と、バインダー樹脂の粒子とを分散媒中で凝集融着させて前記第２の凝集粒子を構成しており、前記バインダー樹脂の粒子は溶融混練法により調製される消色可能なトナー。
16. 請求項１０に記載のトナーにおいて、
    前記第１の凝集粒子と、バインダー樹脂の粒子とを分散媒中で凝集融着させて第２の凝集粒子を構成しており、前記バインダー樹脂の粒子は乳化重合法により調製される消色可能なトナー。
17. 請求項９に記載のトナーにおいて、
    前記第１の領域に消色剤をさらに含有する消色可能なトナー。

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