JP2011138114A - 消去可能なトナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発色像の形成と消去が、確実に且つ速やかに達成される消去可能なトナーを与える。
【解決手段】少なくとも呈色性化合物、顕色剤、バインダー樹脂を含有する発色粒子と、該発色粒子の定着温度より高い融点を有する消色作用粒子と、を混合することにより消去可能なトナーを形成する。このトナーを用い、媒体状に該トナーの静電転写像を形成し、該消色作用粒子の融点未満の温度に加熱して発色した定着像を形成し、定着像を消色作用粒子の融点以上の温度に加熱して消色することにより、画像を形成し、消去する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、消去可能な電子写真用トナーに関するものである。紙等記録媒体上に形成したトナー画像の色を消去し、紙等記録媒体を再利用する方法は、紙等記録媒体の使用量削減による環境保護や、経済性の観点から、非常に有効である。

特許文献１等で提案している呈色性化合物を含有する電子写真用トナーのように、消色性を有するトナーが知られている。これらの技術は、いわゆる混練粉砕法により得られる。この方法は、呈色性化合物、顕色剤、消色剤、バインダー樹脂等を溶融混練し、バインダー樹脂中に呈色性化合物、顕色剤、消色剤を分散させ、得られた固形物を数μ程度まで微粉砕することによりトナーを得る方法である。このトナーは粉状態で発色しており、紙に転写し加熱による定着を行った後でも、発色状態は維持される。消去する際には、消去器に投入し、加熱することにより画像が消去される。しかしながら、この方法は、呈色性化合物、顕色剤、消色剤を同時に溶融混練するため、塩基性で強い消色作用を持つ消色剤を使用した場合、発色濃度が低下または消色してしまうという欠点があった。そこで、発色濃度を高めるため、消色作用の弱い消色剤を使用した場合、消去速度が遅いため、消去の際に長時間加熱する必要があった。

特許第３４５７５３８号公報

本発明は、以上の問題点を改善し、発色性及び消去性に優れた消去可能なトナーを提供することを目的とする。

本発明のトナーは、上述の目的を達成するために開発されたものであり、少なくとも呈色性化合物、顕色剤、バインダー樹脂を含有する発色粒子と、該発色粒子の定着温度より高い融点を有する消色作用粒子とを有する。

また上記トナーは、少なくとも呈色性化合物、顕色剤、バインダー樹脂を含有する発色粒子と、該発色粒子の定着温度より高い融点を有する消色作用粒子とを、混合する方法により得られる。発色粒子の粒径は一般にミクロンオーダーであり、消色作用粒子の粒径がミクロンオーダーであれば、混合により、発色粒子と、消色作用粒子との通常の粒子混合物が得られる。消色作用粒子の粒径がサブミクロンオーダーであれば、混合により、発色粒子の表面に消色作用粒子が静電吸着力により付着した、いわゆる外添混合状態の粒子混合物が得られる。

上記トナーの特徴は、発色機能と消色機能を完全に分離したことである。定着温度域においては、発色粒子のみが融解し定着される。この時、消色作用粒子は融解しないため、発色機構には影響を及ぼさない。そのため、発色状態が維持される。一方、消去温度域においては、発色粒子及び消色作用粒子共に融解するため、消色作用粒子が発色粒子に溶融混合し、発色部を消色し、消色状態が維持されることとなる。

ミクロンオーダーの消色作用粒子を含むトナーによる発色および消色過程を説明する模式図。 サブミクロンオーダーの消色作用粒子を含むトナーによる発色および消色過程を説明する模式図。

以下、本発明の好ましい実施態様について、順次説明する。以下の記載において、組成を表す「％」および「部」は、特に断らない限り重量基準とする。

発色粒子は、少なくとも呈色性化合物、顕色剤、バインダー樹脂を含有する。呈色性化合物、顕色剤は、発色消色機構を制御するために必要である。必要に応じ離形剤、帯電制御剤等を添加しても良い。粒子の製造方法は従来法通り、混練粉砕法で作成できる。必要に応じ、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の湿式製法でも作成可能である。

呈色性化合物として代表的なものとしてロイコ染料が挙げられる。ロイコ染料とは、顕色剤により発色することが可能な電子供与性の化合物である。例えば、ジフェ二ルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。

具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等である。さらに、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。これらは、２種以上混合して使用しても良い。

発色粒子中の呈色性化合物濃度は、0.5〜20％、特に1〜10％、の範囲が好ましい。0.5％未満では、発色濃度が低くなり、20％を超えて用いると、完全に消色させるのが困難になる。

本発明に用いられる顕色剤は、ロイコ染料にプロトンを与える電子受容性化合物である。例えば、フェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、ベンゾフェノン類、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類、モノフェノール類、ポリフェノール類、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体等があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等、さらにそれらの金属塩が挙げられる。これらは、２種以上混合して使用しても良い。

具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシ安息香酸またはそのエステル、たとえば２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、レゾルシン、没食子酸、没食子酸ドデシル、没食子酸エチル、没食子酸ブチル、没食子酸プロピル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，６−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、４−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（ベンゼン−１，２，３−トリオール）］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（１，２−ベンゼンジオール）］、４，４’，４’’−エチリデントリスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレントリス−ｐ−クレゾール等がある。

顕色剤は、呈色性化合物１部に対して、0.5〜10部、特に1〜5部の割合で用いることが好ましい。0.5部未満では、発色濃度が低くなり、10部を超えると完全に消色させるのが困難になる。

バインダー樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリエチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン・ノルボルネン共重合体、ポリエチレン・ビニルアルコール共重合体などのエチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びマレイン酸系樹脂が挙げられる。これら樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂を重合するには、上述の重合性単量体、連鎖移動剤、架橋剤、重合開始剤等が使用できる。また、これらバインダー樹脂のガラス転移温度は４０〜８０℃、軟化点は８０〜１８０℃が好ましく、単独で、あるいは必要に応じて併用される下記の離型剤とともに、通常50〜200℃、好ましくは50〜150℃の定着温度を与える。バインダー樹脂としては、特に、定着性が良好なポリエステル樹脂が望ましい。また、ポリステル樹脂の酸価が１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上有ると良い。酸価を有することにより、微粒化におけるアルカリ性ｐＨ調整剤の効果が発揮され、小粒径の発色粒子を得ることができる。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸価ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックスの如き植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ベトロラクタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどがあげられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール、ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（−般に金属石けんといわれているもの）、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

帯電制御剤としては、例えば含金属アゾ化合物が用いられ、金属元素が鉄、コバルト、クロムの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。その他、含金属サリチル酸誘導体化合物も使用可能であり、金属元素がジルコニウム、亜鉛、クロム、ボロンの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。

発色粒子は、上記呈色性化合物、顕色剤およびバインダー樹脂、および必要に応じて添加される離型剤、荷電制御剤等の成分の混合粒状化物として、体積平均粒径が3〜20μｍ、特に4〜10μｍの粒子に調製することが好ましい。このようにして得られる発色粒子は、呈色性化合物と顕色剤の共存反応により、一般に、既に発色した着色状態にある。

さらに、必要に応じて電荷調整剤、外添剤等を添加できる。例えば発色粒子に対して流動性や帯電性を調整するために、発色粒子表面に、発色粒子全重量に対し、０．０１〜２０重量％のサブミクロンの無機微粒子を添加混合することができる。このような無機微粒子としてはシリカ、チタニア、アルミナ、及びチタン酸ストロンチウム、酸化錫等を単独であるいは２種以上混合して使用することができる。無機微粒子は疎水化剤で表面処理されたものを使用することが環境安定性向上の観点から好ましい。また、このような無機酸化物以外に１μｍ以下の樹脂微粒子をクリーニング性向上のために外添してもよい。

一方、消色作用粒子は、消色剤単独でも、消色剤に加えて離形剤、帯電制御剤、樹脂等の添加剤を含む粒子でも良い。それに対応して、消色剤は、それ単独で、あるいは離型剤、樹脂等の付加成分との組み合わせにより、定着温度より10〜50℃高い、60〜250℃程度の融点を与える融点（消色温度）の消色作用粒子を当てるように選択される。粒子の製造方法は、発色粒子と同等の製法がとれるが、湿式粉砕等により、粒子径はサブミクロンまで小さくすると良い。

本発明の消色作用粒子に用いられる消色剤は、呈色性化合物、顕色剤、消色剤の３成分系において、消色温度において、ロイコ染料と顕色剤による発色反応を阻害し、無色にすることができるものであれば、公知のものが使用できる。

消色剤としては、脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ヒンダードアミン誘導体等が挙げられる。

ヒンダードアミン誘導体としては、テトラキス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）ブタン-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β,β-テトラメチル-3,9-(2,4,6,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバゲート、テトラキス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート等がある。また、ヒンダードアミン誘導体の商品名としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製として、CHIMASSORB 2020 FDL、CHIMASSORB 944 FDL、TINUVIN 622 LD、TINUVIN 144、TINUVIN 765、TINUVIN 770 DF、TINUVIN 111 FDL、TINUVIN 783 FDL、TINUVIN 783 FDL、TINUVIN 791 FB、旭電化工業製として、アデカスタブＬＡ５２、アデカスタブＬＡ５７、アデカスタブＬＡ63P、アデカスタブLA77Y、アデカスタブＬＡ68LD、アデカスタブLA77G、アデカスタブLA402XP、アデカスタブLA502XP、アデカアークルズDN-44M等がある。

非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等がある。

カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アルキル４級アンモニウム塩等がある。

脂肪族高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール等がある。

また、特開２０００−１９７７０号公報等で公知である消色剤も使用できる。例えば、コレステロール、スチグマステロール、プレグネノロン、メチルアンドロステンジオール、エストラジオールベンゾエート、エピアンドロステン、ステノロン、β−シトステロール、プレグネノロンアセテート、β−コレスタロール、５，１６−プレグナジエン−３β−オール−２０−オン、５α−プレグネン−３β−オール−２０−オン、５−プレグネン−３β，１７−ジオール−２０−オン−２１−アセテート、５−プレグネン−３β，１７−ジオール−２０−オン−１７−アセテート、５−プレグネン−３β，２１−ジオール−２０−オン−２１−アセテート、５−プレグネン−３β，１７−ジオールジアセテート、ロコゲニン、チゴゲニン、エスミラゲニン、ヘコゲニン、ジオスゲニン、コール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム、リトコール酸、リトコール酸メチルエステル、リトコール酸ナトリウム、ヒドロキシコール酸、ヒドロキシコール酸メチルエステル、ヒオデオキシコール酸、ヒオデオキシコール酸メチルエステル、テストステロン、メチルテストステロン、１１α−ヒドロキシメチルテストステロン、ヒドロコルチゾン、コレステロールメチルカーボネート、α−コレスタノール、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ソルボース、Ｌ−ラムノース、Ｌ−フコース、Ｄ−リボデソース、α−Ｄ−グルコース＝ペンタアセテート、アセトグルコース、ジアセトン−Ｄ−グルコース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−フルクトサミン、Ｄ−イソ糖酸、ビタミンＣ、エルトルビン酸、トレハロース、サッカロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース、スタキオース、メチル＝α−グルコピラノシド、サリシン、アミグダリン、オイキサンチン酸、シクロドデカノール、ヘキサヒドロサリチル酸、メントール、イソメントール、ネオメントール、ネオイソメントール、カルボメントール、α−カルボメントール、ピペリトール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、１−ｐ−メンテン−４−オール、イソプレゴール、ジヒドロカルベオール、カルベオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、フロログルシトール、クエルシトール、イノシトール、１，２−シクロドデカンジオール、キナ酸、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ピノールヒドラート、ベツリン、ボルネオール、イソボルネオール、アダマンタノール、ノルボルネオール、フェンコール、ショウノウ、１，２：５，６−ジイソプロピリデン−Ｄ−マンニトール等が挙げられる。

消色剤としては、上記化合物のなかでも、塩基性化合物、特にヒンダードアミン誘導体が消去速度、消去性が高いため、好ましく用いられる。

消色作用粒子の製造方法としては、発色粒子と同等の製法がとれるが、離型剤等の付加成分とともに、例えば3〜20μｍのミクロンオーダーの微粒子の形成されるほか、より好ましくは、湿式粉砕等により、粒子径が、例えば10〜1000ｎｍ、特に50〜500ｎｍのサブミクロンまで微粒子化すると、均一且つ速やかな消色作用が発現するため好ましい。

消色作用粒子は、発色粒子に対し、0.01％から50％、望ましくは0.1％から30％が良い。0.01％以下の場合は、消色性が悪化し、消去後の消え残りが起きる。一方、50％以上の場合は、トナーの帯電性が悪化し、トナー飛散やトナーかぶりを引き起こす。同様の理由により、消色作用粒子中の消色剤は、発色粒子中の顕色剤１部に対して、0.1〜50部、特に0.5〜10部の範囲で用いることが好ましい。
本発明の発色粒子と消色作用粒子の製造装置としては、例えば以下が挙げられる。

混練機としては、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、例えば１軸押出機、２軸押出機、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等が挙げられる。具体的には、ＦＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＮＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＬＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＡＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＫＴＸ（神戸製鋼所社製）、ＧＴ（池貝社製）、ＰＣＭ（池貝社製）、ＴＥＸ（日本製鋼所社製）、ＴＥＭ（東芝機械社製）、ＺＳＫ（ワーナー社製）、及びニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。

乾式粉砕機としては、例えば、ボールミル、アトマイザー、バンタムミル、パルベライザー、ハンマーミル、ロールクラッシャー、カッターミル、ジェットミル等が挙げられる。

一方、湿式粉砕機としては、湿式で微粒化が可能であれば特に限定されないが、例えば、ナノマイザー（吉田機械興行社製）、アルティマイザー（スギノマシン社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ホモゲナイザー（イズミフードマシナリー社製）等の高圧式微粒化機、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫオートホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミックス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなローターステター型攪拌機、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ、ファインテック社製）、ＤＣＰスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機等が挙げられる。

乾式混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、リボコーン（大川原製作所社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、タービュライザー（ホソカワミクロン社製）、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）、スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）、レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。

乾燥装置としては、例えば真空乾燥機や気流式乾燥機、流動乾燥機、スプレードライヤーなどが好適に用いられる。

上記のようにして得られた発色粒子と消色作用粒子を、上記した所定の割合で混合することによって、トナーが得られる。得られたトナーは、消色作用粒子の粒子径に依存して、図１あるいは図２に示すような、転写（発色）−定着（発色）―消色過程をとる。図１は、消色作用粒子がミクロンオーダーの場合であり、発色粒子１と消色作用粒子２が独立して転写され、定着温度で、発色粒子１の溶融により定着され発色像（着色膜）１ａが形成される。

使用後の着色像は、必要に応じて、定着温度を超える消去温度まで加熱されると、消色作用粒子２の溶融による消色剤と発色粒子１中の顕色剤との反応により、無色の呈色性化合物が遊離され無色の定着膜３が残り消色が達成される。サブミクロンオーダーの消色作用粒子を用いる図２の場合には、消色作用粒子２が、発色粒子１の表面に付着・随伴した緊密な状態で転写され、消色時に消色剤が、定着後の着色像1aに対して均一に且つ速やかに作用して、均一且つ速やかな消色作用により無色の定着像を形成することになる。

以下、実施例および比較例により、トナーの作成および評価について説明する。

＜発色粒子の作成＞
・クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）：5%
・ビスフェノールＡ：10%
・スチレンブタジエン樹脂：80%
・ポリプロピレンワックス：5％
の混合物を2軸のニーダーにて溶融混練し、ジェットミルにて10μｍの粒子を得た。この粒子に、その１％のシリカ、および０．５％の酸化チタンを添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理を行い、粒径（ベックマンコルター社製マルチサイザー３による50％体積平均粒径、以下同様）が10μｍの発色粒子を得た。

＜消色作用粒子Ａの作成＞
アデカ社製アデカスタブＬＡ57（ヒンダードアミン系消色剤であるテトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）ブタン-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート）（融点１２５℃）をジェットミルにて５μｍに粉砕した。この粒子に、その１％のシリカ、および０．５％の酸化チタンを添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理を行い、粒径５μｍの消色作用粒子Ａを得た。

＜消色作用粒子Ｂの作成＞
・テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）ブタン-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート（融点１２５℃）：30％
・ノニオン性界面活性剤エマルゲン1118S-70：5％
・イオン交換水：65％
を混合し、ビーズミルにて粒径0.8μｍに粉砕した。その後、スプレードライヤーにて乾燥し、消色作用粒子Ｂを得た。

＜消色作用粒子Ｃの作成＞
・アデカ社製アデカスタブＬＡ５２（テトラキス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート）（融点６５℃）：30％
・ポリプロピレンワックス（融点１４５℃）：70％
を加圧ニーダーにて溶融混練し、ジェットミルにて５μｍに粉砕した。この粒子に、その１％のシリカ、および０．５％の酸化チタンを添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理を行い、粒径５μｍの消色作用粒子Ｃを得た。

＜消色作用粒子Ｄの作成＞
・消色作用粒子Ｃ：30％
・ノニオン性界面活性剤エマルゲン1118S-70：5％
・イオン交換水：65％
を混合し、ビーズミルにて粒径0.8μｍに粉砕した。その後、スプレードライヤーにて乾燥し、消色作用粒子Ｄを得た。

（実施例１）
上記で得られた発色粒子に、その５％の割合で消色作用粒子Ａを添加し、ヘンシェルミキサーにて混合しトナーを得た。
このトナーを評価用に未定着画像を取得するべく改造した東芝テック社製複合電子写真機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ ２８１ｃに投入し、マクベス濃度による濃度（ＩＤ）が0.05の紙へ未定着画像を出力した。未定着画像を１１０℃に設定した外部定着機にて定着させ、ＩＤが0.6の発色した定着画像を得た。その後、180℃に設定したホットプレートにその定着画像を置いたところ、10秒で画像を消去することができた。消去後のＩＤは0.1であった。この画像濃度ＩＤは、マクベスRD-19I反射濃度計にて測定した。

（実施例２）
発色粒子に消色作用粒子Ｂを5％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、外添しトナーを得た。
このトナーを、実施例１と同じ改造電子写真機に投入し、ＩＤが0.05の紙へ未定着画像を出力した。未定着画像を１１０℃に設定した外部定着機にて定着させ、ＩＤが0.6の発色した定着画像を得た。その後、180℃に設定したホットプレートにその定着画像を置いたところ、3秒で画像を消去することができた。消去後のＩＤは0.1であった。

（実施例３）
発色粒子に消色作用粒子Ｃを20％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、外添しトナーを得た。
このトナーを実施例１と同じ改造電子写真機に投入し、ＩＤが0.05の紙へ未定着画像を出力した。未定着画像を１１０℃に設定した外部定着機にて定着させ、ＩＤが0.6の発色した定着画像を得た。その後、180℃に設定したホットプレートにその定着画像を置いたところ、10秒で画像を消去することができた。消去後のＩＤは0.1であった。

（実施例４）
発色粒子に消色作用粒子Ｄを20％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、外添しトナーを得た。
このトナーを実施例１と同じ改造電子写真機に投入し、ＩＤが0.05の紙へ未定着画像を出力した。未定着画像を１１０℃に設定した外部定着機にて定着させ、ＩＤが0.6の発色した定着画像を得た。その後、180℃に設定したホットプレートにその定着画像を置いたところ、5秒で画像を消去することができた。消去後のＩＤは0.1であった。

（比較例１）
・ＣＶＬ：5%
・ビスフェノールＡ：10%
・アデカ製アデカスタブＬＡ57（ヒンダードアミン系消色剤であるテトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）ブタン-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート）（融点１２５℃）：5%
・スチレンブタジエン樹脂：70%
・ポリプロピレンワックス：5％
を２軸のニーダーにて溶融混練し、ジェットミルにて粉砕した。この粒子にシリカ1％、酸化チタン0.5％を添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理を行い、10μｍのわずかに発色したトナー粒子を得た。得られたトナーを評価用に改造した東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ ２８１ｃに投入し、ＩＤが0.05の紙へ未定着画像を出力した。未定着画像を１１０℃に設定した外部定着機にて定着させたところ、ＩＤが0.15であり、非常に視認性の悪い画像であった。

（比較例２）
・ＣＶＬ：5%
・ビスフェノールＡ：10%
・コール酸：10%
・スチレンブタジエン樹脂：70%
・ポリプロピレンワックス：5％
を２軸のニーダーにて溶融混練し、ジェットミルにて粉砕した。この粒子にシリカ1％、酸化チタン0.5％を添加し、ヘンシェルミキサーで外添処理を行い、10μｍの発色したトナー粒子を得た。得られたトナーを実施例１と同じ改造電子写真機に投入し、ＩＤが0.05の紙へ未定着画像を出力した。未定着画像を１１０℃に設定した外部定着機にて定着させたところ、ＩＤが0.6の発色した定着画像を得た。その後、180℃に設定したホットプレートにその定着画像を置いたところ、ＩＤが0.1に低下するまでに1時間かかった。

上述した実施例、比較例からも分るように、本発明によれば、呈色性化合物、顕色剤、消色剤を含む、発色−消色系トナーにおいて、少なくとも呈色性化合物、顕色剤、バインダー樹脂を含有する発色粒子と、該発色粒子の定着温度以上の融点を有する消色作用粒子と、の２種の粒子に機能分離することにより、発色性及び消去性に優れた消去可能なトナーが与えられる。

Claims (11)

1. 少なくとも呈色性化合物、顕色剤、バインダー樹脂を含有する発色粒子と、該発色粒子の定着温度より高い融点を有する消色作用粒子との粒子混合物からなることを特徴とする消去可能なトナー。
2. 該消色作用粒子が実質的に消色剤のみからなり、消去剤と実質的に等しい融点を有する請求項１に記載のトナー。
3. 該消色作用粒子が消色剤に加えて付加成分を含有する粒子であり、消色剤と付加成分との組み合わせによる融点を有する請求項１に記載のトナー。
4. 消色作用粒子がミクロンオーダーの粒子であり、ミクロンオーダーの発色粒子との粒子混合物を形成する請求項１に記載のトナー。
5. 消色作用粒子がサブミクロンオーダーの粒子であり、ミクロンオーダーの発色粒子の表面に付着した状態で存在する請求項１に記載のトナー。
6. 該消去剤が塩基性である請求項１に記載のトナー。
7. 該消去剤がヒンダードアミン誘導体である請求項６に記載のトナー。
8. 少なくとも呈色性化合物、顕色剤、バインダー樹脂を含有する発色粒子と、該発色粒子の定着温度より高い融点を有する消色作用粒子とを、混合することを特徴とする消去可能なトナーの製造方法。
9. ミクロンオーダーの消色作用粒子と、ミクロンオーダーの発色粒子とを混合することにより粒子混合物を形成する、請求項８に記載のトナーの製造方法。
10. サブミクロンオーダーの消色作用粒子と、ミクロンオーダーの発色粒子とを混合することにより、発色粒子の表面に消色作用粒子が付着した状態で存在する粒子混合物を形成する請求項８に記載のトナーの製造方法。
11. 少なくとも呈色性化合物、顕色剤、バインダー樹脂を含有する発色粒子と、該発色粒子の定着温度より高い融点を有する消色作用粒子との粒子混合物からなる(comprising)消去可能なトナーを用い、媒体状に該トナーの静電転写像を形成し、該消色作用粒子の融点未満の温度に加熱して発色した定着像を形成し、定着像を消色作用粒子の融点以上の温度に加熱して消色することを特徴とする画像の形成及び消去方法。

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