CN102866605A - 可脱色的调色剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可脱色的调色剂及其制造方法。所述方法包括：使至少包含成色化合物、显色剂和脱色剂的彩色材料的分散细粒子与至少包含含有聚酯树脂的粘合剂树脂的分散细粒子在水性介质中聚集以形成聚集体，向所述水性介质中添加具有噁唑啉基团的反应性聚合物，并且之后将所述水性介质中的所述聚集体熔合。结果，可以制造一种可脱色的调色剂，其抑制了因可消除的彩色材料的细粒子从调色剂中释放而造成的细粉末的产生。

Description

可脱色的调色剂及其制造方法

技术领域

本发明通常涉及一种调色剂，特别是可脱色的或可消除的调色剂及其制造方法。

背景技术

由于计算机、软件和网络的普遍使用，变得可以促进并分享信息处理。从根本上，信息的数字化适合用于信息的储存、累积、检索等，而纸介质适合用于信息的显示（特别是可见性）和传递。因此，目前的状态是，随着信息数字化的进展，纸的消耗不断增加。另一方面，由CO₂排放表示的能量消耗的降低在各种领域中是急迫的需求。如果可以将用于信息的临时显示或传递的纸介质再循环，则可以对能量消耗的降低做出巨大贡献。JP-A 2004-42635公开了一种方法，其中通过使用可逆的热敏记录介质进行加热来将颜色显影和消除。然而，在该方法中，在记录介质上存在成色组合物，因此，所述该方法具有不能使用通常的纸介质的缺点。JP-B 3457538公开了一种通过粉碎方法制造的可消除的调色剂。然而，所述可消除的调色剂具有如下缺点：在熔融捏合成分如成色剂、显色剂和脱色剂的过程中，使成分相互反应，从而降低了显影的颜色的密度且还降低了脱色反应速度。作为捏合粉碎方法之外的其他制造方法，也已经提出了使用湿式工艺的制造方法，其中通过在水性介质中将可消除的彩色材料的细粒子和粘合剂树脂的细粒子等聚集和熔合而获得调色剂（JP-A2010-191430）。根据这种方法，可以将可消除的彩色材料的细粒子与粘合剂树脂等混合以进行凝聚而不通过熔融捏合经历机械剪切或高热历史。然而，在这种方法中，难以将彩色材料的细粒子完全并入到调色剂中，且发现这种方法提供了如下问题，由调色剂释放的彩色材料的细粒子作为细粉末残留在调色剂中从而造成图像缺陷如雾化。当将彩色材料的细粒子被微封装时，特别宣告了这种倾向。

另一方面，已经提出了，通过使用反应性聚合物将调色剂树脂交联，主要提高了调色剂的柔性、热特性和机械特性（JP-A2004-163854和JP-A2010-48954）。

发明内容

本发明的目的是使得制造可脱色的调色剂（decolorable toner），其抑制了因可消除的彩色材料的细粒子从调色剂中释放而造成的细粉末的产生。

本发明提供了一种可脱色的调色剂，其包含含有聚酯树脂的粘合剂树脂，成色化合物（color-forming compound），显色剂（color-developing agent）和脱色剂；并且还具有通过使所述粘合剂树脂与具有噁唑啉基团的聚合物反应而形成的交联涂层，所述噁唑啉基团可与所述聚酯树脂反应。

本发明还提供了用于制造可脱色的调色剂的方法，所述方法包括：使至少包含成色化合物、显色剂和脱色剂的彩色材料的分散细粒子与至少包含含有聚酯树脂的粘合剂树脂的分散细粒子在水性介质中聚集以形成聚集体，向所述水性介质中添加具有噁唑啉基团的反应性聚合物，并且之后使所述水性介质中的所述聚集体熔合。

附图说明

图1是示出了可以应用根据实施方式的显影剂的成像装置（imageforming apparatus）的总体布置图。

图2是用于示出处理（或调色剂）盒与装置的位置关系的成像装置的部分截面图。

图3是示出四色处理（或调色剂）盒的布置的示意性透视图。

图4是示出包括几个围绕光敏鼓设置的处理装置的处理单元（盒）的结构的截面图。

图5是仅包括显影装置的处理单元（盒）的透视图。

具体实施方式

在下文中，将参考其优选的实施方式更具体地说明本发明。在下列说明中，除非另有说明，否则表示组成的“份”和“%”都以重量表示。

（粘合剂树脂）

本发明中所用的粘合剂树脂是能够与后面将描述的反应性聚合物的噁唑啉基团交联的聚酯树脂。特别地，通过对二羧酸成分和二醇成分进行酯化并伴随缩聚而获得的聚酯树脂是优选的。酸成分的实例包括芳族二羧酸如对苯二甲酸，邻苯二甲酸和间苯二甲酸；和脂族羧酸如富马酸，马来酸，琥珀酸，己二酸，癸二酸，戊二酸，庚二酸，草酸，丙二酸，柠康酸和衣康酸。

醇成分的实例包括脂族二醇如乙二醇，丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，丙二醇（trimethylene glycol），三羟甲基丙烷和季戊四醇；脂环族二醇如1,4-环己二醇和1,4-环己烷二甲醇；以及双酚A的环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物，等等。

此外，可以通过使用三价以上的多价羧酸成分或三元以上的多元醇成分，如1,2,4-苯三羧酸(偏苯三甲酸)或甘油而将上述聚酯成分转化，从而使其具有交联结构。

聚酯树脂可以是结晶或无定形的，但是优选是无定形的。

可以混合并使用两种以上具有不同组成的聚酯树脂，且有时优选混合使用两种以上聚酯树脂。特别优选混合使用两种以上无定形聚酯树脂。

聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为45℃以上且70℃以下，更优选50℃以上和65℃以下。玻璃化转变温度低于35℃的聚酯树脂是不期望的，因为调色剂的耐热储存稳定性下降，此外，在擦除后源自树脂的光泽变得明显。玻璃化转变温度高于70℃的聚酯树脂是不优选的，因为低温定影性下降，且加热时的可擦性也变差。从与噁唑啉基团的交联性和乳化的容易性来看，酸值为5至35mgKOH/g，特别是15至35mgKOH/g的聚酯树脂是优选的。

（成色化合物）

成色化合物是用于表示字符、数字等的颜料的电子给予前体（给电子前体，electron-donating precursor）。作为电子给予成色剂，可以主要使用无色染料（leuco dye）。无色染料是能够通过显色剂的作用而形成颜色的电子给予化合物。其实例包括二苯基甲烷苯酞、苯基吲哚基苯酞、吲哚基苯酞、二苯基甲烷氮杂苯酞、苯基吲哚基氮杂苯酞、荧烷、苯乙烯并喹啉和二氮杂-罗丹明内酯。

其具体实例包括3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3,6-二苯基氨基荧烷、3,6-二甲氧基荧烷，3,6-二正丁氧基荧烷、2-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、2-N,N-二苄基氨基-6-二乙基氨基荧烷、3-氯-6-环己基氨基荧烷、2-甲基-6-环己基氨基荧烷、2-(2-氯苯胺基)-6-二正丁基氨基荧烷、2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、1,3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁基氨基荧烷、2-二甲代苯氨基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、1,2-苯基-6-二乙基氨基荧烷、1,2-苄基-6-(N-乙基-N-异丁基氨基)荧烷、1,2-苄基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷，2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、螺[5H-(1)苯并吡喃(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)异苯并呋喃]-3'-酮、2-(二乙基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并吡喃(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)异苯并呋喃]-3'-酮、2-(二正丁基氨基)-8-(二正丁基氨基)-4-甲基-，螺[5H-(1)苯并吡喃(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)异苯并呋喃]-3'-酮，2-(二正丁基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并吡喃(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)异苯并呋喃]-3'-酮，2-(二正丁基氨基)-8-(N-乙基-N-异戊基氨基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并吡喃(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)异苯并呋喃]-3'-酮、2-(二正丁基氨基)-8-(二正丁基氨基)-4-苯基、3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞和3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞。其另外的实例包括吡啶化合物，喹唑啉化合物和双喹唑啉化合物。还可以通过混合其两种以上来使用这些化合物。

（显色剂）

显色剂是通过与成色化合物的相互作用而使得成色剂显色的电子接受化合物。此外，电子接受显色剂具有对作为电子给予成色剂的无色染料贡献质子从而显色的作用。

显色剂的实例包括酚，酚的金属盐，羧酸的金属盐，芳族羧酸，具有2至5个碳原子的脂族羧酸，二苯甲酮，磺酸，磺酸酯，磷酸，磷酸的金属盐，酸性磷酸酯，酸性磷酸酯的金属盐，亚磷酸，亚磷酸的金属盐，单酚，多酚，1,2,3-三唑及其衍生物。

相对于每份无色染料，优选以0.5至10份，特别是1至5份的量来使用显色剂。如果其量小于0.5份，则显影的颜色的密度下降，且如果其量超过10份，则变得难以完全除去颜色。

（脱色剂）

在无色染料（成色化合物）、显色剂和脱色剂的三成分体系中的本发明中所用的脱色剂可以包括已知的化合物，只要所述化合物通过加热抑制无色染料和显色剂之间的着色反应，从而使得所述体系无色即可。

作为脱色剂，在JP-A 60-264285、JP-A 2005-1369和JP-A 2008-280523中公开的可以利用脱色剂的温度滞后现象形成着色和脱色体系的脱色剂具有特别优异的即时擦除性能。当将处于着色状态的这种三成分体系的混合物加热至特定的脱色温度Th以上时，可以将混合物脱色。此外，即使将脱色的混合物冷却至低于Th的温度，也保持脱色状态。当进一步降低体系的温度时，在特定的复色温度Tc以下恢复无色染料和显色剂之间的着色反应，且体系恢复至着色状态。以这种方式，可以引起可逆的着色和脱色反应。特别地，优选的是，本发明中所用的脱色剂满足下列关系：Th>Tr>Tc，其中Tr表示室温。

能够引起这种温度滞后现象的脱色剂的实例包括醇、酯、酮、醚和酸酰胺。

特别优选的是酯。其具体实例包括包含取代的芳环的羧酸的酯，包含未取代的芳环的羧酸与脂族醇的酯，在每个分子中包含环己基的羧酸的酯，脂肪酸与未取代的芳族醇或酚的酯，脂肪酸与支化的脂族醇的酯，二羧酸与芳族醇或支化的脂族醇的酯，肉桂酸二苄酯，硬脂酸庚酯，己二酸二癸酯，己二酸二月桂酯，己二酸二肉豆蔻酯，己二酸二鲸蜡酯，己二酸二硬脂酰基酯，三月桂酸甘油酯，三肉豆蔻酸甘油酯，三硬脂酸甘油酯，二肉豆蔻酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯。还可以通过混合其两种以上来使用这些化合物。

相对于每份无色染料，优选以1至500份，特别是4至99份的量使用脱色剂。如果其量小于1份，则难以显示完全脱色状态，且如果其量超过500份，则显影的颜色的密度可能下降。

根据优选的实施方式，包含无色染料、显色剂和脱色剂的上述三种成分的彩色材料的细粒子（或待聚集的源粒子）被用作核并被封装。封装方法的实例包括界面聚合法、凝聚法、原位聚合法、浸没干燥法和浸没固化涂布法。

特别地，优选使用其中将三聚氰胺树脂用作壳成分的原位聚合法、其中将聚氨酯树脂用作壳成分的界面聚合法等。

在原位聚合法的情况下，首先，将上述三种成分溶解并混合，然后，在水溶性聚合物或表面活性剂的水溶液中将所得的混合物乳化。之后，向其中添加三聚氰胺甲醛预聚物的水溶液，随后加热以进行聚合，由此可以实现封装。

在界面聚合法的情况下，将上述三种成分和多价异氰酸酯预聚物溶解并混合，然后在水溶性聚合物或表面活性剂的水溶液中将所得的混合物乳化。之后，向其中添加多价碱如二胺或二醇，随后加热以进行聚合，由此可以实现封装。

以这种方式，可以获得通过激光法（测量粒径范围：0.05–3000μm）测得的基于体积的中值粒径为0.5至3.5μm，优选1.0至3.0μm并具有尖锐的粒径分布的彩色材料的封装细粒子(或者待聚集的源粒子)的水性分散液。如上所述，通过封装可消除的彩色材料的细粒子，使得构成彩色材料的细粒子的无色染料(成色化合物)、显色剂和脱色剂的三种成分以在每个胶囊内相互接触的方式存在，且在其间不插入粘合剂树脂。因此，形成了实现在密度高的着色状态和脱色状态之间的快速转换的着色-脱色体系。

（脱模剂）

在本发明的调色剂中，根据需要可以并入脱模剂。脱模剂的实例包括脂族烃基蜡如低分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯，聚烯烃共聚物，聚烯烃蜡，石蜡和费托合成蜡，以及它们的改性产物；植物蜡如小烛树蜡，巴西棕榈蜡，日本蜡，西蒙得木蜡和米蜡（rice wax）；动物蜡如蜂蜡，羊毛蜡和琼蜡；矿物蜡如褐煤蜡，地蜡和纯白地蜡；脂肪酸酰胺如亚油酸酰胺，油酸酰胺和月桂酸酰胺；官能性合成蜡和有机硅基蜡。

在本发明中，特别优选的是，脱模剂在醇成分和羧酸成分之间具有酯键。醇成分的实例包括高级醇，并且羧酸成分的实例包括具有直链烷基的饱和脂肪酸；不饱和脂肪酸如单烯酸和多烯酸；以及羟基脂肪酸。羧酸成分的进一步实例包括不饱和多价羧酸如马来酸，富马酸，柠康酸和衣康酸。此外，还可以使用它们的酸酐。

从低温定影性来看，脱模剂的软化点可以为50℃至120℃，更优选60℃至110℃。

根据优选的实施方式，脱模剂优选作为与粘合剂树脂的混合物来供应，所述粘合剂树脂处于如通过激光法（测量粒径范围：0.05-300μm）测得的基于体积的中值粒径为50至500nm的分散细粒子（或者要聚集的源粒子）的形式。根据需要使用粘合剂树脂，且优选以使得相对于每份最终调色剂中的彩色材料的分散细粒子，脱模剂和粘合剂树脂的总量可以为1至99份，特别是2至19份的方式使用脱模剂。

（电荷控制剂）

在本发明中，在粘合剂树脂中，可以混合用于控制摩擦带电性的电荷控制剂等。作为电荷控制剂，可以使用含金属的偶氮化合物，其中优选含铁、钴或铬作为金属元素的复合物或复合盐，或者它们的混合物。此外，还可以使用含金属的羧酸衍生物化合物，其中优选含锆、锌、铬或硼作为金属元素的复合物或复合盐，或者它们的混合物。

含有上述粘合剂树脂、脱模剂、电荷控制剂等的细粒子可以通过JP-A2010-191430中所述的方法，如其中将这些成分熔融捏合，且根据需要将熔融捏合的材料粗糙破碎，之后通过经由喷嘴将所述混合物从高压泵中排出而将所得材料粉碎的方法；或者乳液聚合法形成。

（反应性聚合物）

作为根据本发明的调色剂的主要成分，使用具有能够与作为调色剂粘合剂树脂的具有羧基的聚酯树脂交联的噁唑啉基团的反应性聚合物。必须在低于脱色温度的温度下进行交联，因此，优选能够在室温至约80°C的温度下进行交联的聚合物。根据优选的实施方式，在水性分散介质中由彩色材料的分散细粒子和至少包含含有聚酯树脂的粘合剂树脂的分散细粒子形成聚集体之前或之后，优选之后，添加具有噁唑啉基团的反应性聚合物，并与聚酯树脂进行交联反应。因此，反应性聚合物优选溶于水，且优选使用其中噁唑啉基团已经连接到赋予水溶性的聚合物主链，例如不饱和脂肪酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物的主链上的聚合物。市售产品的实例包括由Nippon Shokubai Co.，Ltd制造的“EPOCROS WS-500”和“EPOCROS WS-700”。

考虑到彩色材料的细粒子的密封的提高和调色剂的储存稳定性，优选使用相对于每100份聚酯类粘合剂树脂，以0.3至10.0份，特别是0.5至5.0份（基于具有噁唑啉基团的反应性聚合物的有效成分）的量的具有噁唑啉基团的这种反应性聚合物。

（聚集剂）

通过添加聚集剂（aggregating agent），包含优选封装的彩色材料的分散细粒子的分散固体细粒子以及至少包含含有聚酯树脂的粘合剂树脂(此外，如果在聚集前添加，则还含有具有噁唑啉基团的反应性聚合物)的分散细粒子可以优选在表面活性剂的存在下在水性分散介质中聚集。此时，优选将水性分散液中的固体内容物浓度设定为10%至50%，特别是20%至30%。如果添加聚集剂，则优选通过将水性分散液的温度调节至约20℃至50℃来添加聚集剂。

聚集剂的优选实例可以包括有机聚集剂如季铵盐和聚亚乙基亚胺形式的阳离子表面活性剂；无机金属盐如硫酸钠，氯化钠，氯化钙，硝酸钙，氯化镁，硫酸镁，硝酸钙，氯化锌，氯化铁，硫酸铁，硫酸铝和氯化铝，以及无机金属盐聚合物如聚(氯化铝)和聚(氢氧化铝)；无机铵盐如硫酸铵，氯化铵和硝酸铵；以及二价以上的多价金属络合物。

相对于每100份包含彩色材料的细粒子和包含粘合剂树脂的细粒子的固体内容物，优选以3至40份，特别是5至30份的量使用聚集剂。如果聚集剂的量小于3份，则聚集能力可能不充分，且如果其量超过40份，则在聚集期间可能产生粗粒子，或者所得调色剂的带电性可能下降。

（聚集）

通过在搅拌下将上述聚集剂添加至包含彩色材料的分散细粒子和包含含有聚酯树脂的粘合剂树脂（和脱模剂）的分散细粒子（此外，具有噁唑啉基团的反应性聚合物）的水性分散液中，并将分散液的温度保持在约25至50℃下来进行聚集。

此外，优选的是，在添加后面将描述的具有噁唑啉基团的反应性聚合物之前，可以添加仅包含粘合剂树脂或者根据需要还包含电荷控制剂或蜡的树脂细粒子的分散液以形成在其表面上具有粘合剂树脂的树脂层的聚集体（以进行封装）。用于封装的粘合剂树脂优选包含聚酯树脂。上述彩色材料易于暴露在聚集体的表面上，且通过以这种方式添加树脂细粒子，可以改进彩色材料在调色剂中的密封。这种树脂细粒子包含粒径小于彩色材料的粒径且不包含彩色材料的细粒子。在这种树脂细粒子中，可以根据需要并入蜡等，但是从改进彩色材料的密封来看，树脂细粒子优选仅包含树脂。

（反应和熔合）

在如上所述进行了彩色材料的分散细粒子和包含粘合剂树脂的分散细粒子的聚集之后，添加具有噁唑啉基团的反应性聚合物，并进一步根据需要，添加熔合稳定剂如多羧酸钠的水溶液。之后，优选在搅拌下，将温度逐渐升至粘合剂树脂的玻璃化转变温度至约90℃，由此引起聚集粒子中的作为粘合剂树脂的聚酯树脂的羧基和具有噁唑啉基团的反应性聚合物的噁唑啉基团之间的交联反应，且促进聚集粒子的熔合。当熔合温度超过彩色材料的完全擦除温度时，丧失成色性能且变得必须再次冷却粒子，因此熔合温度优选低于彩色材料的完全擦除温度。为了有效地进行交联和熔合，优选将温度在50至90℃的范围内保持0.5至5小时。随后，利用水对聚集且熔合的粒子进行洗涤并将其干燥，由此获得通过库尔特计数法（测量粒径范围：1.0-30μm）测得的基于体积的中值粒径为5.0至20μm的可脱色的调色剂粒子。

顺便提及，聚酯树脂的羧基和具有噁唑啉基团的反应性聚合物的噁唑啉基团之间的交联反应可以通过分析所得的酰胺键来鉴定。更具体地，可以通过例如经由红外分析(IR)的在约1650cm^-1下的C=O或C=N拉伸振动吸收峰的存在来确定酰胺键的存在。

（外部添加剂）

在本发明中，为了调节如上所述获得的调色剂粒子的流动性或带电性，可以将无机细粒子与调色剂粒子混合以基于调色剂粒子的量，以0.01%至20%的量进行外部添加。作为这种无机细粒子，可以单独或以其两种以上的混合物的形式使用二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、钛酸锶、氧化锡等。优选的是，作为无机细粒子，从提高环境稳定性的观点来看，使用利用疏水剂表面处理过的无机细粒子。此外，除了这种无机氧化物之外，还可以外部添加尺寸1μm为以下的树脂细粒子以提高清洁性能。

[实施例]

在下文中，将参考实施例和比较例对本发明进行更具体地说明。

（无定形聚酯树脂A的制造）

利用氮置换装备有氮入口管、排水管、搅拌器和热电偶的四颈烧瓶中的空气，并在其中放置4900g的聚氧化亚丙基(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1950g的聚氧化亚乙基(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2088g的富马酸，292g的己二酸，10g的叔丁基儿茶酚和50g的辛酸锡。在氮气氛中将内容物的温度升至210℃，并使得在210℃下进行反应。然后，使得在8.3KPa下在减压下进行缩合反应，直至达到期望的软化点，由此获得无定形聚酯树脂A。获得的无定形聚酯树脂A具有91℃的软化点、51℃的玻璃化转变点和16mgKOH/g的酸值。

（无定形聚酯树脂B的制造）

利用氮置换装备有氮入口管、排水管、搅拌器和热电偶的四颈烧瓶中的空气，并在其中放置4900g的聚氧化亚丙基(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1950g的聚氧化亚乙基(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1728g的富马酸、692g的己二酸、384g的偏苯三酸酐、10g的叔丁基儿茶酚和50g的辛酸锡。在氮气氛中将内容物的温度升至210℃，并使得在210℃下进行反应。然后，使得在8.3KPa下在减压下进行缩合反应，直至达到期望的软化点，由此获得无定形聚酯树脂B。获得的无定形聚酯树脂B具有102℃的软化点、51℃的玻璃化转变点和33mgKOH/g的酸值。

（调色剂粘合剂树脂分散液A的制造）

在5L不锈钢容器中，在200rpm的搅拌下，在25℃下分散390g的无定形聚酯树脂A、210g的无定形聚酯树脂B、40g的阴离子表面活性剂“Neopelex G-15（由Kao Corporation制造）”（十二烷基苯磺酸钠）（固体含量：15wt.%）、6g的非离子表面活性剂“Emulgen430（由KaoCorporation制造）”（聚氧化亚乙基(26mol)油烯基醚）以及218g的5wt.%氢氧化钾的水溶液，随后将温度升至90℃。将内容物稳定在90℃下并在搅拌小保持2小时。随后，以6g/分钟向其中滴加1076g的去离子水，由此获得乳化材料。在冷却之后，将乳化材料通过金属筛，由此获得调色剂粘合剂树脂分散液A。获得的调色剂粘合剂树脂分散液A中的树脂细粒子的基于体积的中值粒径为0.16μm且其中的固体内容物浓度为32wt.%。

（脱模剂分散液的制造）

在1L烧杯中，放置480g的去离子水和4.3g的烯基琥珀酸二钾的水溶液(商品名：Latemul ASK，由Kao Corporation制造，有效浓度：28wt.%)，并在其中分散120g的巴西棕榈蜡。在将分散液的温度保持在90至95℃下的同时，利用超声均质器（商品名：US-600T，由Nihonseiki KaishaLtd.制造）将所得分散液处理30分钟。在将分散液冷却之后，向其中添加去离子水以将固体含量调节至20wt.%，由此获得脱模剂分散液。脱模剂分散液中的脱模剂的基于体积的中值粒径为0.42μm。

（实施例1）

为了形成彩色材料，将5份的作为无色染料的结晶紫内酯（CVL）、5份的作为显色剂的4-羟基苯甲酸苄酯和50份的作为脱色温度控制剂（脱色剂）的4-苯甲基氧基苯基乙基月桂酸酯加热熔融。将所得的熔融材料与作为封装剂的通过将20份的芳族多价异氰酸酯预聚物和40份的乙酸乙酯混合而获得的溶液一起倒入250份的8%聚乙烯醇的水溶液中，并将所得混合物乳化和分散。在70℃下继续搅拌约1小时之后，向其中添加2份的水溶性脂族改性胺以作为反应试剂，并且在将液体的温度保持在90℃下的同时进一步继续搅拌约3小时，由此形成无色胶囊粒子。此外，将胶囊粒子的所得分散体置于冷冻机(在-30℃下)中以显色，由此获得蓝色粒子的分散体。使用由Shimadzu Corporation制造的“SALD-7000”来测量所得彩色粒子的基于体积的中值粒径，且确定为2μm。此外，所述彩色粒子显示79℃的完全脱色温度Th和-20℃的完全着色温度Tc。

完全脱色温度是指显示完全脱色状态(其中成色化合物和显色剂不相互偶合，因此不引起因偶合而造成的着色的状态)中的图像的密度的温度。同时，完全着色温度是指显示完全着色状态(其中当使用具有所述组成的调色剂时，图像的密度变得几乎最大的状态)中的图像的密度的温度。

将100份的含有10份上述封装彩色材料的分散液、283份的调色剂粘合剂树脂分散液A（含有85份树脂成分）和25份的脱模剂分散液（含有5份脱模剂成分）混合，并进一步向其中添加164份的11%硫酸铵[(NH₄)₂SO₄]的水溶液以进行聚集，由此制备调色剂粒子分散液。之后，向其中添加含噁唑啉基团的丙烯酸类聚合物的水溶液（“EPOCROSWS-700”，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造，聚合物含量：25%），从而提供7.2%的调色剂中的聚合物含量对固体含量的比率。然后，向其中添加250份的阴离子表面活性剂的2.5wt.%水溶液（“EMAL E-27C”，由KaoCorporation制造），并且将温度升至65℃并保持2小时，由此制备调色剂分散液。在冷却之后，通过脱水、洗涤和干燥从分散液中收集调色剂粒子。使用库尔特计数器（孔径：50μm，测量粒径范围：1.0至30μm）测得的收集的调色剂粒子的基于体积的中值粒径为6.6μm。

将3.5份的疏水二氧化硅（“NAX50”，由Japan Aerosil Co.，Ltd.制造）和0.5份的二氧化钛（“NKT90”，由Japan Aerosil Co.，Ltd.制造）与100份获得的调色剂粒子混合以进行外部添加，由此获得实施例1的调色剂。

（实施例2）

以与实施例1中相同的方式制备调色剂，不同之处在于，改变实施例1中的“EPOCROS WS-700”的添加量，从而提供10.4%的调色剂中的聚合物含量对固体含量的比率。

（实施例3）

以与实施例1中相同的方式制备调色剂，不同之处在于，改变实施例1中的“EPOCROS WS-700”的添加量，从而提供4.8%的调色剂中的聚合物含量对固体含量的比率。

（实施例4）

将100份的含有10份以与实施例1中相同方式制备的封装彩色材料的分散液、190份的调色剂粘合剂树脂分散液A（含有57份树脂成分）和25份的脱模剂分散液（含有5份脱模剂成分）混合，并进一步向其中添加164份的11%硫酸铵[(NH₄)₂SO₄]的水溶液以进行聚集，由此制备核粒子分散液。此外，在50℃下向其中添加93份用于形成壳的调色剂粘合剂树脂分散液A（含28份树脂成分），并将所得的混合物原样保持3小时，由此制备封装的调色剂分散液。之后，向其中添加含噁唑啉基团的丙烯酸类聚合物的水溶液（“EPOCROS WS-700”，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造，聚合物含量：25%），从而提供3.8%的调色剂中的聚合物含量对固体含量的比率。然后，向其中添加250份的阴离子表面活性剂的2.5wt.%水溶液（“EMAL E-27C”，由Kao Corporation制造），并且将温度升至65℃并保持2小时，由此制备调色剂。之后，以与实施例1中相同的方式，通过脱水、洗涤和干燥收集调色剂粒子，并向所述调色剂粒子中外部添加疏水二氧化硅和二氧化钛，由此获得封装调色剂。以与实施例1中相同的方式测得的由此获得的调色剂的基于体积的中值粒径为7.2μm。

（实施例5）

将100份的含有10份以与实施例1中相同方式制备的封装彩色材料的分散液、190份的调色剂粘合剂树脂分散液A（含有57份树脂成分）和25份的脱模剂分散液（含有5份脱模剂成分）混合，并进一步向其中添加164份的11%硫酸铵[(NH₄)₂SO₄]的水溶液以进行聚集，由此制备核粒子分散液。此外，在50℃下向其中添加93份的用于形成壳的调色剂粘合剂树脂分散液A（含28份树脂成分），并将所得的混合物原样保持3小时，由此制备封装的调色剂分散液。之后，向其中添加含噁唑啉基团的丙烯酸类聚合物的水溶液（“EPOCROS WS-700”，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造，聚合物含量：25%），从而提供2.8%的调色剂中的聚合物含量对固体含量的比率。然后，向其中添加250份的阴离子表面活性剂的2.5wt.%水溶液（“EMAL E-27C”，由Kao Corporation制造），并且将温度升至65℃并保持2小时，由此制备封装的调色剂分散液。之后，以与实施例1中相同的方式，通过脱水、洗涤和干燥收集调色剂粒子，并向所述调色剂粒子中外部添加疏水二氧化硅和二氧化钛，由此获得封装的调色剂。以与实施例1中相同的方式测得的由此获得的调色剂的基于体积的中值粒径为7.0μm。

（比较例1）

以与实施例1中相同的方式制备调色剂，不同之处在于，通过将聚集的调色剂粒子的分散液的温度升至65℃而不添加在实施例1中添加的“EPOCROS WS-700”来形成调色剂分散液。

关于下列项目对在上述实施例和比较例中获得的调色剂进行评价。（调色剂细粉末）

使用具有50μm孔径的库尔特粒度分析仪(测量粒径范围：1.0至30μm)来测量在进行洗涤、干燥和外部添加后的各调色剂的粒径。采用数基分布（基于数量的分布）中的1.0μm至2.0μm范围中的累积数量%的值。（调色剂的储存稳定性）

将20.0g的进行了外部添加的各调色剂在50℃下的热水中浸渍8小时，然后使用由Hosokawa Micron Corporation制造的“Powder Tester”振荡10秒。之后，将残留在筛子（42目，开口：0.351mm）上的聚集的调色剂的量的比率（wt.%）用作调色剂的储存稳定性的指标。将上述实施例和比较例的概述以及评价结果总结和示出在下表1中。

表1

根据上表1中所示的结果，通过利用含噁唑啉基团的聚合物处理调色剂粒子，不仅提高了调色剂的储存稳定性，而且显著改进了可脱色的调色剂的彩色材料的细粒子在调色剂粒子中的密封，但是调色剂中的密封因微封装而特别困难（比较例1）。还发现，抑制了调色剂细粉末的产生（实施例1至3）。此外，发现在利用含噁唑啉基团的聚合物进行处理之前通过利用主要由粘合剂树脂构成的壳材料封装调色剂粒子，即使通过利用少量含噁唑啉基团的聚合物进行处理，也进一步改进了可脱色的调色剂的彩色材料的微封装细粒子在调色剂中的密封（实施例4和5）。

在上述实施例的各调色剂中，彩色材料的完全脱色温度是79℃，且必须在低于79℃的温度下进行定影（fixing）。通过交联增强调色剂的机械强度提高了树脂的分子量且还提高了定影温度。因此，为了形成可以在着色状态下在低温下定影的调色剂，优选的是，仅在壳区域中，即在调色剂的表面上和在其表面附近的区域中引起交联而不在调色剂的内部中，即在聚集粒子中引起交联反应。因此，与实施例4和5的情况一样，优选的是，在形成聚集粒子之后，利用聚酯树脂粒子的薄层包覆各聚集粒子的整个表面，之后引起交联反应。

尽管随彩色材料的完全擦除温度而变化，但是因材料的限制而难以提高彩色材料的完全擦除温度和充分提高着色温度和擦除温度之差。鉴于此，优选的是，将擦除温度设定为85至120℃，将定影温度设定为约85至70°C，且将擦除温度和定影温度（fixing temperature）之差设定为10℃以上。对于如上所述需要具有低温定影性的调色剂，特别重要的是，与实施例4和5的情况一样，仅在表面区域中进行交联。

将实施例1至5的各调色剂放在为了评价而改良的MFP（“e-STUDIO3520c”，由Toshiba Tec Corporation制造）中，并形成未定影图像。然后，在为了评价而改良的定影装置（30mm/s）中，将定影温度设定为75℃，并将擦除温度设定为85℃，并进行调色剂的定影和擦除。结果，各调色剂显示充分的定影性和可擦性。

图1是示出可以应用根据本实施方式的显影剂的成像装置的总体构造的示意布置图。

如所示出的，四鼓串联型彩色成像装置（MFP）1在其上部设置有扫描部2和排纸部3。

彩色成像装置1具有在中间传送带10下方的成像单元11。成像单元11包括沿中间传送带10平行布置的四组成像单元11Y、11M、11C和11E。成像单元11Y、11M、11C和11E分别形成黄色(Y)、深红色(M)、蓝绿色(C)和可脱色的（或可擦除的）蓝色(E)调色剂图像。

彩色成像装置1具有三种成像模式，包括(1)使用选自三种颜色Y、M和C的显影剂形成图像的模式，(2)使用Y、M和C的显影剂与可脱色的调色剂形成图像的模式，和(3)仅使用可脱色的调色剂形成图像的模式，并通过选择这些模式的任一种来进行成像。在上述实施例中的可脱色的调色剂的定影性的评价中，通过仅使用可脱色的调色剂并仅运行成像单元11E选择成像模式(3)来进行成像。

成像单元11Y、11M、11C和11E分别具有光敏鼓12Y、12M、12C和12E作为载像构件。光敏鼓12Y、12M、12C和12E各自在箭头m的方向上旋转。围绕光敏鼓12Y、12M、12C和12E，沿旋转方向设置用于各个鼓的带电器13Y、13M、13C和13E，显影装置14Y、14M、14C和14E以及光敏鼓清洁器16Y、16M、16C和16E。

在各带电器13Y、13M、13C和13E与各显影装置14Y、14M、14C和14E，光敏鼓12Y、12M、12C和12E之间，利用源自激光曝光装置(潜像形成装置)17的光照射光以在光敏鼓12Y、12M、12C和12E上形成静电潜像。

显影装置14Y、14M、14C和14E在光敏鼓12Y、12M、12C和12E上的潜像上供应调色剂。

在张力下围绕支持辊21、驱动辊20和第一至第三张力辊22至24配置中间传送带10并使其在箭头S的方向上旋转。中间传送带10面对并与光敏鼓12Y、12M、12C和12E接触。在中间传送带10面对光敏鼓12Y、12M、12C和12E的位置处，分别设置一次转移辊18Y、18M、18C和18E。一次转移辊18Y、18M、18C和18E是导电辊且将初始转移的偏压供应至各转移部。

将二次转移辊27配置成面对由支持辊21支持的中间传送带10的二次转移部。在二次转移部处，对作为导电辊的支持辊21施加预定的二次转移偏压。当纸片P（P1或P2）通过中间传送带10和二次转移辊27之间时，将中间传送带10上的调色剂图像二次转移到纸片P上。在二次转移之后，通过带清洁器10a来对中间传送带10进行清洁。

在激光曝光装置17下方配置用于向二次转移辊27供应纸片的进纸盒4。在彩色成像装置1的右侧配置用于进料人工供应的纸片的人工进纸机构。

沿从进纸盒4到二次转移辊27的通道，设置捡拾辊4a、分离辊28a和28b、传送辊28b和对齐辊对36以形成进纸机构。沿从人工进料机构31的人工进料盘31a到对齐辊对36的通道，设置人工进料捡拾辊31b和人工进料分离辊31c。

此外，沿用于在从进纸盒4或人工进料盘31a到二次转移辊27的方向上传送纸片的垂直传送通道34，配置介质传感器39以检测进料的纸片的类型。将彩色成像装置1构成为能够基于通过介质传感器39给出的检测结果，控制传送纸片的速度、传送条件、定影条件等。此外，沿垂直传送通道34，在二次转移部的下游设置定影装置30。通过对齐辊对36和二次转移辊27，沿垂直传送通道34将从进纸盒4取出的纸片或从人工进料机构31供应的纸片传送至定影装置30。定影装置30包括绕一对加热辊51和驱动辊52缠绕的定影带53，以及通过定影带53与所述加热辊51相对配置的协同辊（mating roller）54。在定影带53和协同辊54之间传送携带在二次转移部处转移的调色剂图像的纸片以通过加热辊51对其进行加热，从而将调色剂图像定影到纸片上。在定影装置30的下游，设置将纸片P引导到排纸辊41或送还单元32上的栅极（gate）33。将引导到排纸辊41上的纸片P排出至排纸部3。将引导到送还单元32上的纸片P再次引导到二次转移辊27。

成像部11E一体地包括光敏鼓11和处理设备并配置以自由地与彩色成像装置1的主要组件连接和从其拆除。成像部11y、11M和11C也具有与成像部11类似的结构。将参考图2至5对彩色成像装置1进行更详细地说明。

如图2和3中所示，彩色成像装置1具有用于将各颜色的调色剂供应至显影装置14Y、14M、14C和14E的调色剂盒201Y、201M、201C和201E。调色剂盒201Y、201M、201C和201E可拆除地安装到成像装置1上。为了实现与显影装置14Y、14M、14C和14E的正确匹配，对各颜色的调色剂盒设置储存了显影剂的各颜色信息的IC芯片110Y、110M、110C和110E。

图4是成像部11Y、11M、11C和11E的截面图。如果将成像部11E用于实施例，则其被构成作为包括一体地结合的光敏鼓12E、带电器13E、显影装置14E和清洁装置16E的处理单元(盒)。成像部11Y、11M和11C也具有类似结构。

顺便提及，尽管图4示出了各自包括围绕光敏鼓的所有处理设备（装置）的处理单元，但是可以构成仅包括可拆除地安装到彩色成像装置(MFP)1上的显影装置14Y、14M、14C或14E的显影剂盒，如图5中所示。

尽管已经对本发明的特定实施方式进行了说明，但是这些实施方式仅为示例性的且不旨在限制本发明的范围。实际上，本文中所述的新型实施方式可以以多种其他方式实施；此外，在不背离本发明的精神的情况下，可以进行本文中所述的实施方式的形式的各种省略、替代和改变。所附的权利要求书和它们的等价物旨在覆盖落在本发明的范围和精神内的这种形式或修改。

Claims (13)

1.一种可脱色的调色剂，包含含有聚酯树脂的粘合剂树脂、成色化合物、显色剂和脱色剂；并且还具有通过使所述粘合剂树脂与具有噁唑啉基团的聚合物反应而形成的交联涂层，所述噁唑啉基团可与所述聚酯树脂反应。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中，所述粘合剂树脂、所述成色化合物、所述显色剂和所述脱色剂形成聚集体，并且利用具有能够与所述聚酯树脂交联的噁唑啉基团的反应性聚合物对所述聚集体进行处理以形成交联涂层。

3.根据权利要求2所述的调色剂，其中，所述聚集体的表面区域仅由所述聚酯树脂构成。

4.根据权利要求1所述的调色剂，其中，利用具有能够与聚酯树脂交联的噁唑啉基团的反应性聚合物对至少包含成色化合物、显色剂和脱色剂的彩色材料的粒子与至少包含粘合剂树脂的粒子的聚集体进行处理以形成交联涂层。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的调色剂，其中，利用主要由包含聚酯树脂的粘合剂树脂构成的壳材料封装所述彩色材料的粒子与包含所述粘合剂树脂的粒子的聚集体，并且利用具有噁唑啉基团的反应性聚合物对所述壳材料中的所述聚酯树脂进行交联以形成所述交联涂层。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的调色剂，其中，所述彩色材料的粒子是微封装的。

7.一种用于制造可脱色的调色剂的方法，所述方法包括：使至少包含成色化合物、显色剂和脱色剂的彩色材料的分散粒子与至少包含含有聚酯树脂的粘合剂树脂的分散粒子在水性介质中聚集以形成聚集体，向所述水性介质中添加具有噁唑啉基团的反应性聚合物，并且之后将所述水性介质中的所述聚集体熔合。

8.根据权利要求7所述的方法，进一步包括：在形成所述聚集体之后并在添加具有噁唑啉基团的所述反应性聚合物之前，通过添加至少包含粘合剂树脂的分散细粒子以附着至所述聚集体，从而用其包覆所述聚集体来封装所述聚集体。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述彩色材料的粒子是微封装的。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中，在低于所述彩色材料的粒子的完全脱色温度的温度下进行所述聚集。

11.一种调色剂盒，包含根据权利要求1至6中任一项所述的调色剂。

12.一种处理盒，包括：至少光敏构件和包含根据权利要求1至6中任一项所述的调色剂的显影装置。

13.一种成像装置，包含根据权利要求1至6中任一项所述的调色剂。

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