JP2022074993A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】苛酷環境放置後もトナーの帯電立ち上がり性が維持され、高速印刷の画像形成装置において印刷初期から優れた画像を出力できるトナー。【解決手段】結着樹脂を含有するコア粒子、及び該コア粒子の表面のシェルを有するトナー粒子を含有するトナーであって、該シェルは、オキサゾリン基及び多価金属を含有し、透過型電子顕微鏡を用いて撮影される該トナー粒子の断面の電子像において、該シェルにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析で得られる該多価金属の原子濃度Ｃ（Ｍ）が、０．００１０ａｔｏｍｉｃ％以上０．５０００ａｔｏｍｉｃ％以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし

Description

本開示は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法のような方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いられるトナーに関する。

複写機、プリンター、ファクシミリの受信装置などに用いられる電子写真技術は装置の発展とともに利用者からの要求も年々厳しくなっている。電子写真技術において、トナーはキャリアやブレードといった各種部材との摩擦帯電によって電荷を付与され、紙などのメディアに転写される。近年の動向では、印刷スピードの高速化に伴い、短時間でトナーへ所望の電荷を付与できるような、トナーの帯電立ち上がり性の向上が強く求められている。
トナーの帯電立ち上がり性を向上させる手段としては、電荷を発生しやすい荷電制御剤や荷電制御樹脂を用いることが多い。例えば、特許文献１では、オキサゾリン基を含有する樹脂を用いたコアシェルトナーが開示されている。

特開２０１８－０５４８９１号公報

しかしながら、荷電制御剤や荷電制御樹脂の多くは親水性が高く、高温高湿環境で水分を吸着するなど影響を受けやすい。近年、オフィスだけでなく、屋外など多様な環境で使用されるプリンターが増えている。トナーが苛酷な環境で長期間使用、放置されることで、トナー粒子の表面性が変化し、トナーの帯電立ち上がり性が低下してしまう。そのため、苛酷環境放置後のトナーの帯電立ち上がり性という観点においては課題を抱えていることがわかった。
本開示は、苛酷環境放置後もトナーの帯電立ち上がり性が維持され、高速印刷の画像形成装置において印刷初期から優れた画像を出力できるトナーを提供する。

本開示は、結着樹脂を含有するコア粒子、及び該コア粒子の表面のシェルを有するトナー粒子を含有するトナーであって、
該シェルは、オキサゾリン基及び多価金属を含有し、
透過型電子顕微鏡を用いて撮影される該トナー粒子の断面の電子像において、
該シェルにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析で得られる該多価金属の原子濃度Ｃ（Ｍ）が、０．００１０ａｔｏｍｉｃ％以上０．５０００ａｔｏｍｉｃ％以下であるトナーに関する。

本開示により、苛酷環境放置後もトナーの帯電立ち上がり性が維持され、高速印刷の画像形成装置において印刷初期から優れた画像を出力できるトナー提供することができる。

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わ
せることができる。

本開示は、結着樹脂を含有するコア粒子、及び該コア粒子の表面のシェルを有するトナー粒子を含有するトナーであって、
該シェルは、オキサゾリン基及び多価金属を含有し、
透過型電子顕微鏡を用いて撮影される該トナー粒子の断面の電子像において、
該シェルにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析で得られる該多価金属の原子濃度Ｃ（Ｍ）が、０．００１０ａｔｏｍｉｃ％以上０．５０００ａｔｏｍｉｃ％以下であるトナーに関する。

本発明者らは、シェルにオキサゾリン基及び多価金属を含有させることで、苛酷放置後もトナーの帯電立ち上がり性が維持されることを見出した。
具体的には、シェルは、オキサゾリン基及び多価金属を含有し、透過型電子顕微鏡を用いて撮影される該トナー断面の電子像において、シェルにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析で得られる多価金属の原子濃度Ｃ（Ｍ）が０．００１０ａｔｏｍｉｃ％以上０．５０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが必須である。

苛酷放置後もトナーの帯電立ち上がり性が維持される詳細なメカニズムについて、本発明者らは以下のように考える。
オキサゾリン基は親水性が高いため、高温高湿のような苛酷環境下に放置された場合、トナー粒子表面へとオキサゾリン基が配向しやすい。オキサゾリン基がトナー粒子表面に配向した場合、トナー粒子表面上で電荷が流れやすくなり、トナー粒子外部へと電荷が抜け、帯電立ち上がり性が低下する。
しかしながら、シェルに多価金属が存在する場合、オキサゾリン基と多価金属は架橋構造を形成していると考えられる。多価金属が架橋点となり、オキサゾリン基が動きにくく、苛酷環境下においてもトナー粒子表面の変化が抑制される。トナー粒子表面の変化が抑制されることで、苛酷放置後も帯電立ち上がり性が維持される。
なお、オキサゾリン基とは、未開環のオキサゾリン環を持つものを指す。

透過型電子顕微鏡を用いて撮影される該トナー粒子断面の電子像において、シェルにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析で得られる多価金属の原子濃度Ｃ（Ｍ）が０．００１０ａｔｏｍｉｃ％以上０．５０００ａｔｏｍｉｃ％以下であることが必須である。
Ｃ（Ｍ）が０．００１０ａｔｏｍｉｃ％以上０．５０００ａｔｏｍｉｃ％以下であることにより、印刷初期及び苛酷環境放置後も良好な帯電立ち上がり性が得られる。Ｃ（Ｍ）は、好ましくは０．００３０ａｔｏｍｉｃ％以上０．４０００ａｔｏｍｉｃ％以下であり、さらに好ましくは０．０１００ａｔｏｍｉｃ％以上０．３０００ａｔｏｍｉｃ％以下である。Ｃ（Ｍ）は金属の添加量で制御することができる。

以下、トナーの好ましい形態について説明する。
該トナー粒子の飛行時間型二次イオン質量分析ＴＯＦ－ＳＩＭＳで得られるオキサゾリン濃度は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
オキサゾリン濃度が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることで、帯電の立ち上がり性が向上する。一方、オキサゾリン濃度が１０．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることで、適度な帯電になることにより、静電凝集が抑制され、トナー粒子の流動性が向上する。より好ましい範囲は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。オキサゾリン濃度はオキサゾリン基含有モノマーの添加量や比率により制御することができる。

シェルにオキサゾリン基を含ませる手段は特に制限されない。例えば、シェルがオキサゾリン基を含有する樹脂を含むことが好ましい。オキサゾリン基を含有する樹脂は、下記
式（１）で表される構造を含むことが好ましい。
オキサゾリン基を含有する樹脂中の、式（１）で表される構造の含有割合は、好ましくは３０質量％～９８質量％程度であり、より好ましくは４０質量％～９５質量％程度である。

式（１）中Ｒ^１は、水素原子又は（好ましくは炭素数１～４の）アルキル基である。Ｒ^１で示すアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が挙げられる。Ｒ^１はより好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子、又はメチル基である。
式（１）に示す構造は、オキサゾリン基を有する重合性単量体を用いることで導入することができる。具体的には、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが挙げられる。

また、該シェルに含まれる多価金属は、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一を含むことが好ましい。Ｍｇ、Ａｌ及びＣａはトナーに含まれていても、トナーの色味に影響がないためである。
より好ましくは、イオン半径の小さいＭｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一である。イオン半径が小さいことで、オキサゾリン基と架橋構造を作りやすいため、苛酷環境放置後のトナー粒子表面の変化を抑制しやすい。

シェルの厚さの平均値は、１．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下であることが好ましい。シェル層の厚さが当該範囲にあることで、帯電立ち上がり性が向上し、シェルの剥がれによる部材汚染やトナー融着などの弊害を抑制することができる。
より好ましい範囲は１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。シェル層の厚さは、シェルとなる原材料の添加量で制御することができる。
なお、シェルは必ずしもコア粒子の全面を被覆する必要はなく、コア粒子が一部露出しているような部分があってもよい。

また、結着樹脂はスチレンアクリル樹脂であることが好ましい。スチレンアクリル樹脂は極性が低く、現像ブレード、現像ローラ等の部材に付着しにくく、劣化したトナーが各種部材に付着することによる現像スジの発生を抑制することができる。
また、結着樹脂はポリエステル樹脂であることが好ましい。ポリエステル樹脂はスチレン樹脂やアクリル樹脂よりも帯電列が正帯電であり、正帯電トナーの場合、帯電立ち上がり性が向上する。

また、オキサゾリン基はカルボキシ基と反応することにより、アミド結合を形成する。コア粒子がカルボキシ基を含有していれば、コア粒子のカルボキシ基とシェルのオキソザリン基の間でアミド結合が形成されることで、膜の密着性が向上し、シェルの剥がれによる弊害を抑制することができる。

オキサゾリン基とカルボキシ基が反応する観点において、結着樹脂の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。結着樹脂の酸価が１．０ｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、シェル層と結着樹脂の密着性が向上する。一方で、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、過剰な架橋によるコアシェル間でのひずみが減少し、トナーの割れに起因したトナー融着などの弊害を抑制できる。より好ましくは３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。結着樹脂の酸価は、用いる原材料の種類と量によって制御することができる。

トナー粒子の製造方法は特に限定されない。シェルに効率よく多価金属を導入する観点から、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法などの水系媒体中でトナー粒子を製造する方法が好ましい。
懸濁重合法のトナー粒子の分散安定化剤としては、無機系と有機系の分散安定化剤が公知であるが、無機系の分散安定化剤を、難水溶性無機微粒子として用いることが好ましい。なお、有機系の分散安定化剤（例えば、界面活性剤）を、難水溶性無機微粒子と併用してもよい。
難水溶性無機微粒子は、トナー粒子の造粒工程において、分散液中に存在する重合性単量体組成物の分散安定化剤としての役割を果たす。ここで難水溶性の微粒子とは、特定のｐＨ領域（例えば４．０以上１０．０以下）で水に対する溶解度（測定温度：６０℃）が１０以下であり、平均体積粒径が１．０μｍ以下のものをいう。

難水溶性無機微粒子としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等の無機系の分散安定化剤（難水溶性無機分散安定化剤）が挙げられる。
この中でも、粒子径分布がシャープになり、シェル中に簡便に金属元素を導入できることから水酸化マグネシウムを用いることが好ましい。水酸化マグネシウム粒子を作製する際には、水中にマグネシウムが残存している。水中にマグネシウムが残存した状態で、オキサゾリン基含有化合物添加し、シェルを形成することで、オキサゾリン基を含有するシェル内部にマグネシウムが導入される。詳しい製造例は後述する。

また、乳化重合法では、乳化粒子を凝集・合一させる際に、ｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤などを水系媒体中に添加して混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該水系媒体中にトナー粒子を形成させることができる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。
凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。具体的には、例えば、硫酸アルミニウムなどを用いることができる。
安定剤としては、主に極性界面活性剤そのもの又はそれを含有する水系媒体などが挙げられる。例えば、各粒子分散液に含まれる極性界面活性剤がアニオン性の場合には、安定剤としてカチオン性のものを選択することができる。

これらｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
この中でも、シェル中に簡便に多価金属を導入できることから、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウムが好ましい。水中に多価金属を含む凝集剤の存在下で、オキサゾリン基含
有化合物を添加し、シェルを形成することにより、オキサゾリン基を含有するシェル内部に多価金属が導入される。
多価金属が、水酸化マグネシウム由来のＭｇ、塩化マグネシウム由来のＭｇ、硫酸アルミニウム由来のＡｌであることが好ましい。

［結着樹脂］
該結着樹脂に用いることのできる樹脂としては特に限定されることはなく、従来トナーに用いられる樹脂を使用することができる。例えば、ポリエステル樹脂；ビニル系樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂などが挙げられる。
好ましくは、結着樹脂はビニル系樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも一を含む。
ビニル系樹脂の中でも、スチレンアクリル樹脂が好ましい。スチレンアクリル樹脂としては、下記スチレン系単量体及び不飽和カルボン酸エステルの共重合体が挙げられる。

該ビニル系樹脂を形成し得る重合性単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンのようなスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルのような不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸；マレイン酸のような不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物のような不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルのようなニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルのような含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレンのようなニトロ系ビニル単量体；などが挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。

ポリエステル樹脂を用いる場合は、公知のポリエステル樹脂を用いることができる。具体例として、二塩基酸やその誘導体（カルボン酸ハロゲン化物、エステル、酸無水物）及び二価のアルコールの縮重合物が挙げられる。必要に応じて三価以上の多塩基酸及びその誘導体（カルボン酸ハロゲン化物、エステル、酸無水物）、一塩基酸、三価以上のアルコール、一価のアルコールなどを用いてもよい。

二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン－１，１０－ジカルボン酸などの脂肪族二塩基酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族の二塩基酸；などが挙げられる。
また、二塩基酸の誘導体としては、上記脂肪族二塩基酸及び芳香族二塩基酸のカルボン酸ハロゲン化物、エステル化物及び酸無水物などが挙げられる。

一方、二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの非環式の脂肪族ジオール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコールなどのアラルキレングリコール類；などが挙げられる。
三価以上の多塩基酸やその無水物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。

前述の通り、シェルがオキサゾリン基を含有する樹脂を含み、オキサゾリン基を含有する樹脂は、式（１）で表される構造を含むことが好ましい。
オキサゾリン基を含有する樹脂は、ビニル系樹脂であることが好ましい。オキサゾリン基を有する式（１）で表される構造を形成する重合性単量体以外に、ビニル系樹脂を形成し得る重合性単量体として、上記したものを用いることができる。
２－ビニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンなどオキサゾリン含有モノマーと、不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が好ましい。
トナー粒子中のシェルの含有量は、コア粒子１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部～８．０質量部程度であり、より好ましくは１．０質量部～４．０質量部程度である。

［着色剤］
トナーには着色剤を用いてもよい。
着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。

シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．１質量部以上３０．０質量部以下が好ましい。

［ワックス］
トナーはワックスを含むことが好ましい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

これらのワックスの中でも、低温定着性、耐定着巻きつき性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
該ワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．５質量部以上２５．０質量部以下で使用されることが好ましい。
また、トナーの保存性と耐高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。

［荷電制御剤］
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。

［キャリア］
トナーは、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いてもよい。
磁性キャリアとしては、下記のような公知のものを使用できる。表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜
鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）。

トナー粒子の製造方法は、どのような製造方法であっても構わない。例えば、乳化凝集法・溶解懸濁法・懸濁重合法のような、親水性媒体中で直接トナーを製造する方法が挙げられる。また、粉砕法を用いてもよく、粉砕法により得られたトナーを熱球形化してもよい。
以下、粉砕法を用いて製造する方法について説明する。
粉砕法では、必須成分である樹脂と、着色剤、ワックス、電荷制御剤のような任意成分とを混合した後、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を、粉砕、分級して所望の粒子径のコア粒子を得る。

コア粒子を被覆するシェルの形成は、水系媒体にコア粒子を分散させ、水系媒体にシェルを形成するための材料を添加する方法が好ましい。
水系媒体中にコア粒子を添加した後、水系媒体中にコア粒子を良好に分散させる方法としては、分散液を強力に攪拌できる装置を用いてコア粒子を水性媒体中に機械的に分散させる方法や、分散剤を含有する系性媒体中でコア粒子を分散させる方法が挙げられる。分散剤を用いる方法では、水系媒体中にコア粒子が均一に分散されるため、コア粒子の表面を露出させることなくシェルを形成しやすい点で有利である。
分散液を強力に攪拌できる装置としては、ハイビスミックス（プライミックス株式会社製）のような装置が好ましい。

シェルを形成する際の温度は、６５℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。このような温度範囲でシェルを形成することで、シェルの形成を良好に進行させつつ、形成されるトナー粒子同士の合一が抑制される。
上記のようにしてシェルを形成した後、シェルで被覆されたコア粒子を含む分散液を常温まで冷却して、トナー粒子の分散液を得ることができる。その後、必要に応じて、トナー粒子を洗浄する洗浄工程、トナー粒子を乾燥する乾燥工程、及び、トナー粒子の表面に外添剤を付着させる外添工程を経てトナーが得られる。

必要に応じてトナー粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。上記方法により得られるトナー粒子の表面に外添剤を付着させる好適な方法としては、外添剤がトナー粒子の表面に埋没しないように条件を調整して、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）のような混合機を用いて、トナー粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。

以下、各種物性の測定方法について説明する。
＜コア粒子及びシェルに含有される樹脂の同定＞
コア粒子及びシェルに含有される樹脂の構成化合物の組成と比率の同定は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下、「熱分解ＧＣ／ＭＳ」とも称する）及びＮＭＲを用いる。なお、コア及びシェルに含有される樹脂を単独で入手できる場合は単独で測定することもできる。

樹脂の構成化合物の種類の分析には熱分解ＧＣ／ＭＳが用いられる。樹脂を５５０℃～７００℃で熱分解させた際に生じる、樹脂の分解物の成分のマススペクトルを分析する事で構成化合物の種類を同定する。具体的な測定条件は以下の通りである。
［熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件］
熱分解装置：ＪＰＳ－７００（日本分析工業）
分解温度：５９０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：Ｆｏｃｕｓ ＧＣ／ＩＳＱ （Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）
カラム：ＨＰ－５ＭＳ 長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
注入口温度：２００℃
フロー圧：１００ｋＰａ
スプリット：５０ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳイオン化：ＥＩ
イオン源温度：２００℃ Ｍａｓｓ Ｒａｎｇｅ ４５－６５０

続いて同定した樹脂の構成化合物の存在量比を、固体^１Ｈ－ＮＭＲで測定・算出する。構造決定は、核磁気共鳴分光分析（^１Ｈ－ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、室温（２５℃）］を用いて行う。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１０２４回
得られたスペクトルの積分値から各モノマー成分のｍｏｌ比を求め、これを基に組成比（質量％）を算出する。

＜トナーからのトナー粒子の単離＞
トナー粒子を試料として用いる場合、以下の方法でトナーから外添剤を除いて得たトナー粒子を使用することもできる。
（１）外添剤が外添されているトナー５ｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを２００ｍＬ加える。必要であれば、数滴の界面活性剤を添加する。界面活性剤としては、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を用いることができる。
（２）超音波洗浄機で５分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）してトナー粒子と外添剤を分離する。（４）上記（２）、（３）を計３回行う。
上記操作により、トナーから外添剤を除いたトナー粒子を得ることができる。

＜トナー粒子のシェル中の金属量測定＞
透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)を用いて、トナー粒子の断面の電子像から多価金属の含有量を以下の方法により測定する。
測定試料は、可視光硬化性包埋樹脂（Ｄ－８００、日新ＥＭ社製）とトナーを混合させ、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、を直径７．９ｍｍ、厚さ１．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型し、トナーを包埋した試料を用いる。加圧成型の条件は、３５ＭＰａ、６０秒で実施する。このサンプルからダイヤモンド刃を備えた超ウルトラミクロトーム（ＥＭ ＵＣ７：Ｌｅｉｃａ社製）を用い、切削速度０．６ｍｍ/ｓで、膜厚１００ｎｍの薄片状のサンプルを切り出す。
このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ２８００型：日本電子社製）を用いて加速電圧２００Ｖ、電子線プローブサイズ１ｍｍの条件で５０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。観察するトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）±１０％の長径を有する断面を観察するものとする。
シェルとコア粒子との区別は、シェルとコアの構成元素の種類、濃度から判別することができる。例えば、シェルがオキサゾリン基を含有し、コア粒子がポリエステル樹脂の場合、オキサゾリン基は窒素を含有しているため、窒素元素を含んだ領域をシェルと判別することができる。
続いて、得られたトナー粒子の断面の構成元素を、エネルギー分散型Ｘ線分散法（ＥＤＳ： ＮＳＳ Ｔｈｅｒｍｏ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を利用してスペクトルを収集する。
シェルの内部でＣｌｉｆｆ－Ｌｏｒｉｍｅｒ法で定量分析を行い、多価金属含有量Ｃ（Ｍ）ａｔｏｍｉｃ％を同一トナー粒子のシェル内部で１０点測定した平均値を求める。Ｃ（Ｍ）ａｔｏｍｉｃ％は分析時に検出される全元素を１００％としたときの原子量分率である。Ｃｌｉｆｆ－Ｌｏｒｉｍｅｒ法の解析の条件は、定性の感度５、過電圧１．５ｋｅＶ、酸素原子の数０とし、共存元素の影響を補正するマトリックス補正を行い、算出する。
上記測定をトナー粒子２０粒に対して実施し、算術平均値を採用する。
（外添剤が多価金属を含む場合にその影響を除く手段）
トナー粒子に多価金属を含む外添剤が付着している場合、以下の方法で、外添剤由来の多価金属の影響を取り除くことができる。
外添剤の構成元素から、外添剤の形状を特定することができる。トナー粒子の観察断面から外添剤を避けてシェルのみの領域を選択し、エネルギー分散型Ｘ線分散法によるスペクトルを収集する。

＜シェルの厚さの平均値の測定＞
測定試料は、可視光硬化性包埋樹脂（Ｄ－８００、日新ＥＭ社製）とトナーを混合させ、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、を直径７．９ｍｍ、厚さ１．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型し、トナーを包埋した試料を用いる。加圧成型の条件は、３５ＭＰａ、６０秒で実施する。
このサンプルからダイヤモンド刃を備えた超ウルトラミクロトーム（ＥＭ ＵＣ７：Ｌ
ｅｉｃａ社製）を用い、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、膜厚１００ｎｍの薄片状のサンプルを切り出す。得られたサンプルを、四酸化オスミウムを用いて染色する。この操作により、トナー粒子中のシェルのみが選択的に染色される。
続けて、得られた薄片試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ２８００型：日本電子社製）を用いて加速電圧２００Ｖ、電子線プローブサイズ１ｍｍの条件で５０万倍で撮影する。そして、画像解析ソフトウェアを用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、シェルの厚さを測定する。
具体的には、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェルと交差する４箇所の各々で、シェルの厚さを測定する。測定された４箇所の厚さの算術平均値を、そのトナー粒子のシェルの厚さとする。そして、トナー２０粒に対してそれぞれシェルの厚さを測定し、測定された厚さの個数平均値を測定対象のトナーの評価値（シェルの厚さの平均値）とする。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として下記の希釈液を約０．３ｍＬ加える。
・希釈液：「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力が１２０Ｗである下記の超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
・超音波分散器：「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１５℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜トナー粒子のオキサゾリン濃度測定＞
トナー粒子表面のオキサゾリン濃度の測定は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（アルバック・ファイ社製、ＴＲＩＦＴ－ＩＶ）を使用する。分析条件は以下の通りである。
サンプル調整：トナー粒子をインジウムシートに付着させる。
サンプル前処理：なし
一次イオン：Ａｕ^＋
加速電圧：３０ｋＶ
電荷中和モード：Ｏｎ
測定モード：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
ラスターサイズ：１００μｍ
積算時間：１８０秒
オキサゾリン基濃度は、上記条件で得られる２次イオンマススペクトル（縦軸：規格化強度、横軸：質量数＝ｍ／ｚ）のオキサゾリン基由来の強度から濃度既知のサンプルを元に作成した検量線を用いて算出する。なお、規格化強度は（オキサゾリン基由来のマススペクトル強度）／（質量数ｍ／ｚ＝１～１８５０の全イオン強度の合計）から求められる。具体的には、濃度既知のサンプルを３点以上用意し、検量線（縦軸：濃度＝ｍｍｏｌ／ｇ、横軸：規格化強度）を作成する。トナー粒子から得られオキサゾリン基由来の規格化強度から検量線を元にオキサゾリン濃度を求める。

＜酸価＞
結着樹脂など樹脂の酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。極性樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製、電位差滴定測定装置ＡＴ－５１０（商品名））を用いて求めることができる。
０．１００モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。上記０．１００モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。

下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ－５１０（商品名、京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウェア：ＡＴ－ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーター
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ

本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。上記電位差滴定装置を用い、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、酸価（Ａｖ）を算出する。
Ａｖ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
（式中、Ａｖ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。）

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜コア粒子用ポリエステル樹脂１の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表１に示す使用量のモノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫オキサイドをモノマー総量１００部に対して１．５部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。
２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、ポリエステル樹脂１を得た。

＜コア粒子用ポリエステル樹脂２、３の製造＞
表１に示すような原料に変更すること以外はポリエステル樹脂１と同様の製造方法でポリエステル２、３を作製した。

表中、略称は以下の通り。
ＢＰＡ－ＰＯ：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物
ＢＰＡ－ＥＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物

＜トナー１の製造＞
（分散液の調製）
造粒タンクに、イオン交換水２５０．０部、塩化マグネシウム１０．２部を溶解し、塩化マグネシウム水溶液を作製した。この造粒タンクに、イオン交換水５０．０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を、ＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業製）を用いて周速２５ｍ／ｓにて撹拌しながら、徐々に添加し、水酸化マグネシウム（の微粒子）を含有する分散液を得た。

（顔料分散組成物の調整）
重合性単量体（スチレン） ３９．０部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ７．０部
上記材料を、アトライター（日本コークス社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、顔料分散組成物を調製した。

（着色剤含有組成物の調製）
下記材料を同一容器内に投入し、ＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業製）を用いて、周速２０ｍ／ｓにて混合及び分散した。
・上記顔料分散組成物 ４６．０部
・重合性単量体：スチレン ３１．０部
・重合性単量体：ｎ－ブチルアクリレート ３０．０部
・帯電制御剤：ＦＣＡ－５（商品名、藤倉化成製） １．２部
・架橋剤：ジビニルベンゼン ０．５部
さらに、６０℃に加温した後、離型剤：ベヘン酸ベヘニル １０．０部を投入し、３０分間分散及び混合を行い、着色剤含有組成物を調製した。

（重合性単量体組成物粒子の作製）
水酸化マグネシウム微粒子を含有する分散液中に上記着色剤含有組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業製）にて周速３０ｍ／ｓで撹拌した。これに、重合開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＰＶ」、分子量：１７４．２、１０時間半減期温度：５８℃）９．０部を添加し、重合性単量体組成物粒子を含む分散液を調製した。
次に、上記重合性単量体組成物粒子の分散液を別のタンクに移し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７０℃に昇温し、重合反応させた。
重合性単量体の転化率が９５％に達したときに、９０℃へ昇温し、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート０．２部、２－ビニル－２－オキサゾリン１．８部、及び水溶性開始剤としてイオン交換水１０部に２，２'－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチル
プロピオンアミド）０．２部を溶解した水溶液を添加した。９０℃で３時間重合反応させ、トナー粒子１を含む重合反応液（重合スラリー）を得た。
冷却後、硫酸を加えｐＨを６．５以下にし、２時間撹拌し、トナー粒子表面の難水溶性無機微粒子を溶解した。トナー粒子の分散液を濾別し、水洗後、温度４０℃にて４８時間乾燥し重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍのコアシェル構造を有するトナー粒子１を得た。

（外添工程）
トナー粒子１：１００．０部、乾式シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」：正帯電性疎水化処理されたシリカ粒子）１．５部を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて３分間混合し、トナー粒子１にシリカ粒子を付着させた。その後、３００メッシュ（目開き４８μｍ）で篩い、トナー１を得た。

＜トナー２の製造＞
トナー１の重合性単量体組成物粒子の作製において、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート０．４部、２－ビニル－２－オキサゾリン３．６部、及び水溶性開始剤としてイオン交換水１０部に２，２'－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンア
ミド）０．４部を溶解した水溶液を添加し、さらにイオン交換水５．０部に塩化マグネシウム０．５部を溶解した水溶液を添加した以外はトナー１と同様にして、トナー２を得た。

＜トナー３の製造＞
トナー１の重合性単量体組成物粒子の作製において、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート０．８部、２－ビニル－２－オキサゾリン７．２部、及び水溶性開始剤としてイオン交換水２０部に２，２'－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンア
ミド）０．８部を溶解した水溶液を添加し、さらにイオン交換水５．０部に塩化マグネシウム１．０部を溶解した水溶液を添加した以外はトナー１と同様にして、トナー３を得た。

＜トナー４の製造＞
トナー１の重合性単量体組成物粒子の作製において、シェル用重合性単量体の代わりに、シェル用のオキサゾリン基含有樹脂水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ－３００」、固形分濃度：１０質量％）を３０部添加した以外はトナー１と同様にしてトナー４を得た。

＜トナー５の製造＞
（ポリエステル樹脂Ａの製造）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に以下の材料を添加した。
・テレフタル酸 ３２．３部（５０．０モル％）・ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２モル付加物６７．７部（５０．０モル％）・シュウ酸チタンカリウム（触媒） ０．０２部
続いて、窒素雰囲気下、常圧下２２０℃で所望の分子量に到達するまで反応を行った。降温後粉砕し、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂Ａの酸価は８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（分散液の調製）
造粒タンクに、イオン交換水１００．０部、リン酸ナトリウム２．０部、及び１０質量％塩酸０．９部を添加し、リン酸ナトリウム水溶液を作製し、５０℃に加温した。この造粒タンクに、イオン交換水８．２部に塩化カルシウム６水和物１．２部を溶解し作製した塩化カルシウム水溶液を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業製）を用いて周速２５ｍ／ｓにて３０分撹拌した。これにより、難水溶性無機微粒子として、リン酸カルシウム（の微粒子）を含有する分散液（水分散液）を得た。

（顔料分散組成物の調製）
重合性単量体（スチレン） ３９．０部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ７．０部
上記材料を、アトライター（日本コークス社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、顔料分散組成物を調製した。

（着色剤含有組成物の調製）
下記材料を同一容器内に投入し、ＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業製）を用いて、周速２０ｍ／ｓにて混合及び分散した。
・上記顔料分散組成物 ４６．０部
・重合性単量体：スチレン ３１．０部
・重合性単量体：ｎ－ブチルアクリレート ３０．０部
・ポリエステル樹脂Ａ ２．０部
・架橋剤：ジビニルベンゼン ０．５部
さらに、６０℃に加温した後、離型剤：ベヘン酸ベヘニル １０．０部を投入し、３０分間分散及び混合を行い、着色剤含有組成物を調製した。

（重合性単量体組成物粒子の作製）
リン酸カルシウム微粒子を含有する分散液中に、上記着色剤含有組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業製）にて周速３０ｍ／ｓで撹拌した。これに、重合開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＰＶ」、分子量：１７４．２、１０時間半減期温度：５８℃）９．０部を添加し、重合性単量体組成物粒子を含む分散液を調製した。
次に、上記重合性単量体組成物粒子の分散液を別のタンクに移し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７０℃に昇温し、７０℃で５時間反応させた後、液温８５℃とし、さらに２時間反応させた。
重合反応終了後、得られたスラリーを冷却し、静置して粒子を沈降させ、一部の上澄み液を除去することで、固形分濃度２５質量％のコアスラリーを得た。

（シェルの形成）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内に得られたコアスラリー４００ｇを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃にした。続けて、表２に示される量のオキサゾリン基含有樹脂水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ－３００」、固形分濃度：１０質量％）をフラスコ内に加えた。
なお、表２中の添加量は、コアスラリー中のコア粒子１００部に対するオキサゾリン基含有樹脂（固形分）の部数を示している。
続けて、回転速度２００ｒｐｍでフラスコ内容物を１時間攪拌した。その後、フラスコ内にイオン交換水３００ｇを添加した。
続けて、濃度１質量％アンモニア水溶液を６ｍＬフラスコ内に添加した。
続けて、回転速度１５０ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を０．５℃／分の速度で５５℃まで昇温させた。続けて、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、その温度（５５℃）に２時間保った。
続けて、フラスコ内に濃度１質量％アンモニア水溶液を加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、得られたスラリーを常温（約２５℃）まで冷却した。
その後、撹拌を保持したままｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えて分散安定剤を溶解させた。固形分をろ別し、イオン交換水で充分に洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して、トナー粒子５を得た。

（外添工程）
上記トナー粒子５を用いた以外はトナー粒子１の外添工程と同様にしてトナー５を得た。

＜トナー粒子６の製造＞
（コア粒子の製造）
・ポリエステル樹脂１： ９０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン）： ５．０部
・エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル：融点７２℃）： １５．０部
・フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製Ｃ１０５、融点：１０５℃）：
２．０部
上記材料を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機社製）で前混合した後、２軸押出機（商品名：ＰＣＭ－３０、池貝鉄工所社製）を用いて、吐出口における溶融物温度が１４０℃になるように、温度を設定し、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、粉砕機（商品名：ターボミルＴ２５０、ターボ工業社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍのコア粒子を得た。

（シェルの形成）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｇを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃にした。続けて、表２に示される量のオキサゾリン基含有樹脂水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ－３００」、固形分濃度：１０質量％）をフラスコ
内に加えた。さらに、塩化マグネシウムを固形分として０．５部（１．５ｇ）をイオン交換水１０ｇに溶かした塩化マグネシウム水溶液を加えた。
続けて、フラスコ内に、前述の手順で作製したトナーコア３００ｇを添加し、回転速度２００ｒｐｍでフラスコ内容物を１時間攪拌した。その後、フラスコ内にイオン交換水３００ｇを添加した。
続けて、濃度１質量％アンモニア水溶液を６ｍＬフラスコ内に添加した。
続けて、回転速度１５０ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を０．５℃／分の速度で５５℃まで昇温させた。続けて、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、その温度（５５℃）に２時間保った。
続けて、フラスコ内に濃度１質量％アンモニア水溶液を加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、得られたスラリーを常温（約２５℃）まで冷却し、洗浄・ろ過・固液分離した後、真空乾燥機を用いて乾燥することでトナー粒子６を得た。

（外添工程）
上記トナー粒子６を用いた以外はトナー粒子１の外添工程と同様にしてトナー６を得た。

＜トナー粒子７～１２の製造＞
樹脂を表２に示すように変更すること以外はトナー粒子６と同様の製造方法でトナー粒子７～１２を得た。

表２中の添加量は、コア粒子１００部に対するオキサゾリン基含有樹脂（固形分）の部数を示す。

＜トナー粒子１３＞
（ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
・ポリエステル樹脂１ ２００部
・イオン交換水 ５００部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。
その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液を得た。このポリエステル樹脂粒子分散液の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、含まれるポリエステル樹脂粒子分散液の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

（ワックス粒子分散液の調製）
・イオン交換水 ５００部
・ワックス（炭化水素ワックス；吸熱ピークが最大となる温度７７℃） ２５０部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。
その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部とイオン交換水２４５部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散を行った。このワックス粒子分散液に含まれるワックス粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、含まれるワックス粒子の個数平均粒径は、０．３５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

（着色剤粒子分散液の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５部
・イオン交換水 ４００部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液に含まれる着色剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の個数平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

（コア粒子の製造）
・ポリエステル樹脂粒子分散液 ５００部
・着色剤粒子分散液 ５０部
・ワックス粒子分散液 ５０部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５部
反応器（容積１リットルフラスコ、バッフル付きアンカー翼）にポリエステル樹脂粒子分散液、ワックス粒子分散液及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込み、均一に混合した。一方、５００ｍＬビーカーに着色剤粒子分散液を均一に混合しておき、これを撹拌しながら反応器に徐々に添加し混合分散液を得た。得られた混合分散液を撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を固形分として１部、滴下し凝集粒子を形成させた。
滴下終了後、窒素を用いて系内を置換し、５０℃にて１時間、さらに５５℃にて１時間保持した。
その後昇温して９０℃にて３０分保持した。その後、６３℃まで降温したのち３時間保持させ、融合粒子を形成させた。所定時間終了後、毎分０．５℃の降温速度にて３０℃になるまで冷却を行い、イオン交換水を加え調整し、固形分濃度２５質量％のコア粒子分散液を得た。

（トナー粒子１３の製造）
上記コア粒子分散液に対し、表２に示される量のオキサゾリン基含有樹脂水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ－３００」、固形分濃度：１０質量％）をフラスコ内に加えた。
続けて、濃度１質量％アンモニア水溶液を６ｍＬフラスコ内に添加した。
続けて、回転速度１５０ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を０．５℃／分の速度で５５℃まで昇温させた。続けて、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、その温度（５５℃）に２時間保った。
続けて、フラスコ内に濃度１質量％アンモニア水溶液を加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、得られたスラリーを常温（約２５℃）まで冷却し、洗浄・ろ過・固液分離した後、真空乾燥機を用いて乾燥することでトナー粒子１３を得た。

（外添工程）
上記トナー粒子１３を用いた以外はトナー粒子１の外添工程と同様にしてトナー１３を得た。

＜トナー１４の製造＞
樹脂を表２に示すように変更し、トナー６のシェルの形成において、フラスコ内に塩化マグネシウム水溶液を添加しなかった以外は、トナー６と同様にしてトナー１４を得た。

＜トナー１５の製造＞
樹脂を表２に示すように変更し、トナー６のシェルの形成において、フラスコ内に塩化マグネシウム水溶液を添加しなかった。また、フラスコ内の温度を０．５℃／分の速度で５５℃まで昇温中に、９９質量％濃度酢酸を６ｍＬ添加した以外は、トナー６と同様にしてトナー１５を得た。

＜トナー１６の製造＞
（ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
ポリエステル樹脂１を用い、トナー１３と同様にしてポリエステル樹脂粒子分散液を得た。
（ワックス粒子分散液の調製）
トナー１３と同様にしてワックス樹脂粒子分散液を得た。
（着色剤粒子分散液の調製）
トナー１３と同様にして着色剤粒子分散液を得た。

（コア粒子の作製）
・ポリエステル樹脂粒子分散液 ５００部
・着色剤粒子分散液 ５０部
・ワックス粒子分散液 ５０部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５部
反応器（容積１リットルフラスコ、バッフル付きアンカー翼）にポリエステル樹脂粒子分散液、ワックス粒子分散液及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込み、均一に混合した。一方、５００ｍＬビーカーに着色剤粒子分散液を均一に混合しておき、これを撹拌しながら反応器に徐々に添加し混合分散液を得た。得られた混合分散液を撹拌しながら硫酸アンモニウム水溶液を固形分として３．０部、滴下し凝集粒子を形成させた。
滴下終了後、窒素を用いて系内を置換し、５０℃にて１時間、さらに５５℃にて１時間保持した。
その後昇温して９０℃にて３０分保持した。その後、６３℃まで降温したのち３時間保持させ、融合粒子を形成させた。所定時間終了後、毎分０．５℃の降温速度にて３０℃に
なるまで冷却を行い、イオン交換水を加え調整し、固形分濃度２５質量％のコア粒子分散液を得た。

（トナー粒子１６の製造）
オキサゾリン基含有樹脂水溶液を表２のように変更する以外は、トナー１３と同様にして、トナー粒子１６を得た。
（外添工程）
上記トナー粒子１６を用いた以外はトナー粒子１の外添工程と同様にしてトナー１６を得た。

＜トナー１７の製造＞
トナー１の重合性単量体組成物粒子の作製において、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート２．０部、及び水溶性開始剤としてイオン交換水１０部に２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）０．２部を溶解した水溶液を添加した以外は同様にして、トナー１７を得た。

＜トナー１８の製造＞
トナー１の重合性単量体組成物粒子の作製において、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート０．８部、２－ビニル－２－オキサゾリン７．２部、及び水溶性開始剤としてイオン交換水２０部に２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）０．８部を溶解した水溶液を添加し、さらにイオン交換水５．０部に塩化マグネシウム２．０部を溶解した水溶液を添加した以外はトナー１と同様にして、トナー１８を得た。

＜トナー１９の製造＞
樹脂を表２に示すように変更し、トナー６のシェルの形成において、フラスコ内に塩化マグネシウムを固形分として０．２部（０．６ｇ）をイオン交換水１０ｇに溶かした塩化マグネシウム水溶液を加えた以外は、トナー６と同様にしてトナー１９を得た。

＜トナー１～１９の物性＞
トナー１～１９を上述した各種物性の測定を実施し、得られた物性を表３に示す。

シェル中の多価金属の濃度はａｔｏｍｉｃ％である。

＜画像評価＞
画像形成装置として、ヒューレットパッカード製のカラーレーザービームプリンター（ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏｌｏｒ Ｍ６５２ｎ）を用い、プロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造を施した。カートリッジとして、ＨＰ ６５６Ｘ純正ＬａｓｅｒＪｅｔトナーカートリッジ（シアン）を用いた。
カートリッジ内部から製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、評価するトナーを３００ｇ充填した。上記画像形成装置及びカートリッジを用い、下記評価を行った。
上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。さらに、正帯電性トナーの現像が可能になるよう、各種電位設定を変更した。

〔初期及び苛酷環境放置後のカブリ評価〕
苛酷環境放置後のトナーとして、トナー３００ｇを４０℃９５％ＲＨで３０日間恒温槽に放置した。カブリ評価は苛酷放置前の初期トナーと苛酷放置後のトナーをそれぞれ用いた。評価条件は、高温高湿環境下（温度３２℃／湿度８５％ＲＨ）において、非画像部の反射率（％）をＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。
得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑
制されていることになる。評価は、グロス紙モードで、普通紙（ＨＰ Ｂｒｏｃｈｕｒｅ
Ｐａｐｅｒ ２００ｇ ， Ｇｌｏｓｓｙ、ＨＰ社製、２００ｇ／ｍ^２）を用いて行った。
（評価基準）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上

〔現像スジ〕
高温高湿環境下（温度３２℃／湿度８５％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像を３００００枚プリントアウト試験した。試験終了後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ
４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ^２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．３ｍｇ／ｃｍ^２）の画像をプリントアウトし、ハーフトーン画像における排紙方向の縦スジの有無について観察し、以下のように耐久性を評価した。
（評価基準）
Ａ：未発生
Ｂ：ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジが１カ所以上３カ所以下発生
Ｃ：ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジが４カ所以上６カ所以下発生
Ｄ：ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジが７カ所以上発生、あるいは、幅０．５ｍｍ以上発生

〔規制不良〕
低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像を２００００枚プリントアウト試験終了後、トナーの載り量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２であるハーフトーン画像上に現れた斑点状スジ及びトナー塊の量を評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：斑点状のスジはないが、２、３個所の小さなトナー塊がある
Ｃ：端部に斑点状スジが若干ある、又は４、５個所の小さなトナー塊がある
Ｄ：全面に斑点状のスジある、又は５個所以上小さなトナー塊又は明らかなトナー塊がある。

〔実施例１～１３〕
実施例１～１３では、トナーとして、トナー１～１３をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表４に示す。

〔比較例１～６〕
比較例１～６では、トナーとしてトナー１４～１９をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表４に示す。

Claims (12)

1. 結着樹脂を含有するコア粒子、及び該コア粒子の表面のシェルを有するトナー粒子を含有するトナーであって、
   該シェルは、オキサゾリン基及び多価金属を含有し、
   透過型電子顕微鏡を用いて撮影される該トナー粒子の断面の電子像において、
   該シェルにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析で得られる該多価金属の原子濃度Ｃ（Ｍ）が、０．００１０ａｔｏｍｉｃ％以上０．５０００ａｔｏｍｉｃ％以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記トナー粒子の飛行時間型二次イオン質量分析ＴＯＦ－ＳＩＭＳで得られるオキサゾリン濃度が、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記シェルが、オキサゾリン基を含有する樹脂を含み、
   該オキサゾリン基を含有する樹脂が、下記式（１）で表される構造を含む請求項１又は２に記載のトナー。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はアルキル基である。］
4. 前記多価金属が、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一を含む請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記シェルの厚さの平均値が、１．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記結着樹脂が、ビニル系樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも一を含む請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 前記結着樹脂が、スチレンアクリル樹脂を含有する請求項１～６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含有する請求項１～６のいずれか一項に記載のトナー。
9. 前記ポリエステル樹脂の酸価が、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項８に記載のトナー。
10. 前記多価金属が、水酸化マグネシウム由来のＭｇである請求項１～９のいずれか一項に記載のトナー。
11. 前記多価金属が、硫酸アルミニウム由来のＡｌである請求項１～９のいずれか一項に記載のトナー。
12. 前記多価金属が、塩化マグネシウム由来のＭｇである請求項１～９のいずれか一項に記載のトナー。