CN108388090B - 静电潜像显影用调色剂及其制造方法 - Google Patents

静电潜像显影用调色剂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种静电潜像显影用调色剂及其制造方法。各调色剂颗粒都具备：调色剂母粒和外部添加剂。各调色剂母粒都具有调色剂核和壳层，调色剂核含有粘结树脂，壳层覆盖调色剂核的表面。外部添加剂包含若干个第一外部添加剂颗粒，第一外部添加剂颗粒含有树脂。各第一外部添加剂颗粒都存在于壳层的表面。调色剂核与各第一外部添加剂颗粒都通过壳层内的共价结合而彼此结合。共价结合包含第一酰胺结合和第二酰胺结合。壳层含有乙烯基树脂。乙烯基树脂含有：结构单位(1‑1)、结构单位(1‑2)和结构单位(1‑3)。结构单位(1‑1)所含的酰胺结合是第一酰胺结合。结构单位(1‑2)所含的酰胺结合是第二酰胺结合。【化1】
Figure DDA0001555707000000011
【化2】
Figure DDA0001555707000000012
【化3】
Figure DDA0001555707000000021

Description

静电潜像显影用调色剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种静电潜像显影用调色剂及其制造方法。
背景技术
调色剂中所含的调色剂颗粒例如具备：调色剂母粒以及以外部添加方式添加到调色剂母粒的表面上的二氧化硅粉末。调色剂颗粒的制造方法例如是：经过多个阶段，将二氧化硅粉末以外部添加方式添加到调色剂母粒的表面上。因此，目前在研究抑制二氧化硅粉末在图像形成中脱离调色剂母粒的表面的问题。
发明内容
为了提高调色剂的耐热性、抗热应力性和带电稳定性，有时使用含有树脂的外部添加剂颗粒。但是，一般来说，含有树脂的外部添加剂颗粒与构成二氧化硅粉末的二氧化硅颗粒相比，其流动性差。因此，即使经过多个阶段将外部添加剂颗粒(含有树脂的外部添加剂颗粒)以外部添加方式添加到调色剂母粒的表面上，也难以使外部添加剂颗粒均匀地覆盖调色剂母粒的表面。因此，外部添加剂颗粒在图像形成中有时脱离调色剂母粒的表面。
外部添加剂颗粒在图像形成中脱离调色剂母粒的表面后，外部添加剂颗粒有时就附着到其它部件的表面上。其中，外部添加剂颗粒是以外部添加方式添加到调色剂母粒的表面上的。由此，外部添加剂颗粒附着到其它部件的表面上之后，调色剂母粒(尤其是调色剂母粒的树脂成分)容易附着到其它部件的表面。然后，图像形成装置的零部件被外部添加剂颗粒或者调色剂母粒污染，有时就产生显影不均匀或者转印不均匀，从而导致调色剂的显影性下降。还有，载体颗粒(构成静电潜像显影用载体的载体颗粒)的表面被外部添加剂颗粒或者调色剂母粒污染后，调色剂的带电量就容易降低。这样的问题有时也导致调色剂的显影性下降。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供一种静电潜像显影用调色剂及其制造方法，所述静电潜像显影用调色剂能够在不损害其耐热性和低温定影性的情况下，抑制外部添加剂脱离调色剂母粒，并防止外部添加剂颗粒污染图像形成装置的部件。
本发明所涉及的静电潜像显影用调色剂具有带正电性，并含有若干个调色剂颗粒。各所述调色剂颗粒都具备：调色剂母粒和外部添加剂。各所述调色剂母粒都具有调色剂核和壳层，所述调色剂核含有粘结树脂，所述壳层覆盖所述调色剂核的表面。所述外部添加剂包含若干个第一外部添加剂颗粒，所述第一外部添加剂颗粒含有树脂。各所述第一外部添加剂颗粒都存在于所述壳层的表面。所述调色剂核与各所述第一外部添加剂颗粒都通过所述壳层内的共价结合而彼此结合。所述共价结合包含第一酰胺结合和第二酰胺结合。所述壳层含有乙烯基树脂。所述乙烯基树脂含有：下述式(1-1)表示的结构单位、下述式(1-2)表示的结构单位和下述式(1-3)表示的结构单位。所述式(1-1)表示的结构单位中所含的酰胺结合是所述第一酰胺结合。所述式(1-2)表示的结构单位中所含的酰胺结合是所述第二酰胺结合。
【化1】
Figure BDA0001555706980000021
所述式(1-1)中，R1表示：氢原子或者取代或未取代的烷基。所述式(1-1)中，与2个氧原子进行了结合的碳原子上，该碳原子的悬空键与构成所述粘结树脂的原子进行连接。
【化2】
Figure BDA0001555706980000031
所述式(1-2)中，R2表示：氢原子或者取代或未取代的烷基。所述式(1-2)中，与2个氧原子进行了结合的碳原子上，该碳原子的悬空键与构成所述第一外部添加剂颗粒所含树脂的原子进行连接。
【化3】
Figure BDA0001555706980000032
所述式(1-3)中，R3表示：氢原子或者取代或未取代的烷基。
本发明所涉及的静电潜像显影用调色剂的制造方法是具有带正电性的静电潜像显影用调色剂的制造方法。具体来说，本发明所涉及的静电潜像显影用调色剂的制造方法包含：调色剂核的制造工序、第一外部添加剂颗粒的分散液的制备工序、壳层形成用液体的制备工序以及覆盖所述调色剂核的表面的壳层的形成工序。所述调色剂核含有粘结树脂。所述调色剂核在表面上具有第一羧基。各所述第一外部添加剂颗粒在表面上具有第二羧基。所述壳层形成用液体含有乙烯基树脂。所述乙烯基树脂含有下述式(1-3)表示的结构单位。所述壳层的形成工序包含：在规定的温度对所述调色剂核、所述第一外部添加剂颗粒的分散液以及所述壳层形成用液体进行混合的工序。所述规定的温度不低于所述第一羧基和所述第二羧基各自与所述结构单位所含的恶唑啉基进行反应而形成酰胺结合的温度。
根据本发明的静电潜像显影用调色剂及其制造方法，能够在不损害静电潜像显影用调色剂的耐热性和低温定影性的情况下，抑制外部添加剂脱离调色剂母粒，并防止由外部添加剂颗粒引起的图像形成装置的部件污染。
附图说明
图1是本发明的一实施方式所涉及的调色剂颗粒的结构断面图。
图2是图1中的区域II的示意图。
图3是本发明的一实施方式所涉及的调色剂颗粒的制造方法一工序的示意图。
具体实施方式
对本发明实施方式进行说明。另外，以下，关于调色剂核、调色剂母粒、调色剂颗粒或者外部添加剂颗粒的评价结果(表示形状或者物理属性等的值)，没有特别规定的话，是相当数量的颗粒的测量值的个数平均。
还有，没有特别规定的话，粉末的数均粒径是使用显微镜测量的1次颗粒的圆相当径(面积与颗粒的投影面积相同的圆的直径)的个数平均值，粉末的体积中位径(D50)的测量值是使用贝克曼库尔特株式会社制造的“Coulter Counter Multisizer3”基于库尔特原理(小孔电阻法)测量的值。
还有，没有特别规定的话，酸值和羟值各自的测量值是按照“JIS(日本工业标准)K0070-1992”测量的值，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)各自的测量值是使用凝胶渗透色谱法测量的值，玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Mp)是使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)测量的值，软化点(Tm)是使用高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造“CFT-500D”)测量的值。
还有，有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物。在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的结构单位源自该化合物或者其衍生物。还有，丙烯基和甲基丙烯基有时统称为“(甲基)丙烯基”，丙烯酸和甲基丙烯酸有时统称为“(甲基)丙烯酸”。
还有，没有特别规定的话，带电性表示摩擦起电的带电性。以下，“具有强带正电性”是指摩擦起电的带正电性强。摩擦起电的带正电性的强度或者摩擦起电的带负电性的强度能够通过众所周知的的带电序列等进行确认。
本实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂(以下，有时简记为“调色剂”)可以构成单组分显影剂，也可以与静电潜像显影用载体(以下，简记为“载体”)一起构成双组分显影剂。调色剂是调色剂颗粒的聚集体(粉末)。
本实施方式所涉及的调色剂例如能够使用在电子照相装置(图像形成装置)的图像形成中。使用本实施方式所涉及的调色剂来形成图像的方法例如有如下方法。首先，带电装置使感光鼓的感光层均匀带电。接下来，曝光装置基于图像数据，在感光层上形成静电潜像。接下来，显影装置使用磁辊上承载的调色剂，对静电潜像进行显影。具体来说，感光鼓的附近所配置的显影辊的显影套筒通过内置在显影辊中的磁辊的磁力，吸引调色剂。由此，调色剂被承载到显影辊的表面上。然后，通过显影套筒的旋转，将显影套筒上的调色剂供给到感光层上。由此，调色剂附着于静电潜像，从而在感光层的表面上形成调色剂像。接下来，转印装置将调色剂像转印到记录介质(具体来说是印刷用纸)上。然后，定影装置使调色剂像所含的调色剂颗粒定影在记录介质上。
[本实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂的结构]
本实施方式所涉及的调色剂具有带正电性，并含有若干个调色剂颗粒。各调色剂颗粒都具备：调色剂母粒和外部添加剂。各调色剂母粒都具备：调色剂核和壳层。调色剂核含有粘结树脂。壳层覆盖调色剂核的表面。外部添加剂包含若干个第一外部添加剂颗粒，第一外部添加剂颗粒含有树脂。各第一外部添加剂颗粒都存在于壳层的表面。调色剂颗粒中，调色剂核与各第一外部添加剂颗粒都通过壳层内的共价结合而彼此结合。
由此，本实施方式中，调色剂核与各第一外部添加剂颗粒都通过壳层内的共价结合而彼此结合。从而，能够防止第一外部添加剂颗粒在图像形成中脱离壳层的表面。其中，各第一外部添加剂颗粒都含有树脂。因此，只要能够防止第一外部添加剂颗粒在图像形成中脱离壳层的表面，就能够提供耐热性、抗热应力性和带电稳定性优异的调色剂。
还有，由于能够防止第一外部添加剂颗粒在图像形成中脱离壳层的表面，因此能够防止第一外部添加剂颗粒附着到其它部件的表面。由此，能够防止调色剂母粒(尤其是调色剂母粒的树脂成分)以第一外部添加剂颗粒为起点而附着到其它部件的表面。从而，能够防止其它部件的表面被第一外部添加剂颗粒或者调色剂母粒污染。
例如，只要能够防止显影套筒的表面污染，就能够防止在显影套筒的表面上发生磁力对调色剂颗粒的吸引量不均匀这一问题。由此，能够防止保持在显影套筒的表面上而输送来的调色剂量(调色剂输送量)产生不均匀这一问题。从而，能够防止显影不均匀的发生。因此，能够提供显影性优异的调色剂。
还有，只要能够防止感光鼓的感光层污染，就能够防止转印到记录介质上的转印产生不均匀。由此，能够防止转印不均匀的发生。从而也能够提供显影性优异的调色剂。
还有，在本实施方式所涉及的调色剂构成双组分显影剂的情况下，能够防止载体颗粒的表面污染。由此，能够防止调色剂的带电量的下降。从而也能够提供显影性优异的调色剂。
如上述说明的那样，本实施方式所涉及的调色剂具有优异的耐热性、抗热应力性和带电稳定性，也具有优异的显影性。因此，能够长期形成稳定的图像。
进一步对调色剂颗粒进行说明。调色剂核与各第一外部添加剂颗粒进行结合的是壳层内的共价结合，壳层内的共价结合(以下，记载为“特定共价结合”)包含第一酰胺结合和第二酰胺结合。壳层含有乙烯基树脂。
其中，乙烯基树脂是乙烯基化合物的均聚物或者共聚物。乙烯基化合物在分子内具有乙烯基(CH2＝CH-)、亚乙烯基(CH2＝C＜)和1，2-亚乙烯基(-CH＝CH-)这三个官能团中的至少一个官能团。乙烯基等官能团所含的碳碳双键(C＝C)断裂而发生加成聚合反应后，乙烯基化合物成为高分子(乙烯基树脂)。
本实施方式中，乙烯基树脂含有：下述式(1-1)表示的结构单位(以下，记载为“结构单位(1-1)”)、下述式(1-2)表示的结构单位(以下，记载为“结构单位(1-2)”)和下述式(1-3)表示的结构单位(以下，记载为“结构单位(1-3)”)。另外，结构单位(1-1)所含的酰胺结合[C(＝O)-NH]是第一酰胺结合。结构单位(1-2)所含的酰胺结合[C(＝O)-NH]是第二酰胺结合。以下，含有结构单位(1-1)、结构单位(1-2)和结构单位(1-3)的乙烯基树脂记载为“特定乙烯基树脂”。
【化4】
Figure BDA0001555706980000071
式(1-1)中，R1表示：氢原子或者取代或未取代的烷基。烷基包含直链状烷基、支链状烷基和环状烷基。烷基所具有的取代基例如是苯基。优选为R1表示氢原子、甲基、乙基或者异丙基。还有，式(1-1)中，与2个氧原子进行了结合的碳原子上，该碳原子的悬空键与构成粘结树脂的原子进行连接。式(1-1)中，与2个氧原子进行了结合的碳原子上的悬空键是：式(1-1)中与2个氧原子进行了结合的碳原子所具有的4个结合键中，未与氧原子进行结合的1个结合键。构成粘结树脂的原子例如是后面叙述的第一羧基所结合的原子。
【化5】
Figure BDA0001555706980000081
式(1-2)中，R2表示：氢原子或者取代或未取代的烷基。烷基包含直链状烷基、支链状烷基和环状烷基。烷基所具有的取代基例如是苯基。优选为R2表示氢原子、甲基、乙基或者异丙基。还有，式(1-2)中，与2个氧原子进行了结合的碳原子上，该碳原子的悬空键与构成第一外部添加剂颗粒所含树脂的原子进行连接。式(1-2)中，与2个氧原子进行了结合的碳原子上的悬空键是：式(1-2)中与2个氧原子进行了结合的碳原子所具有的4个结合键中，未与氧原子进行结合的1个结合键。构成第一外部添加剂颗粒所含树脂的原子例如是后面叙述的第二羧基所结合的原子。
【化6】
Figure BDA0001555706980000082
式(1-3)中，R3表示：氢原子或者取代或未取代的烷基。烷基包含直链状烷基、支链状烷基和环状烷基。烷基所具有的取代基例如是苯基。优选为R3表示氢原子、甲基、乙基或者异丙基。
优选为通过如下所示的方法来形成壳层。具体来说，首先，准备调色剂核、第一外部添加剂颗粒的分散液以及所需乙烯基树脂的溶液。所准备的调色剂核和第一外部添加剂颗粒都在表面具有羧基。所需乙烯基树脂含有结构单位(1-3)。因此，所需乙烯基树脂具有若干个恶唑啉基(未开环)。另外，所需乙烯基树脂是由后面叙述的式(1-4)所示化合物进行聚合而得到的。结构单位(1-3)是来自后面叙述的式(1-4)所示化合物的结构单位。
接下来，对调色剂核、第一外部添加剂颗粒的分散液和所需乙烯基树脂的溶液进行混合。一边搅拌所得分散液，一边将分散液的温度上升到规定的温度，然后将分散液的温度保持在规定的温度并保持规定的时间。
规定的温度不低于第一羧基(存在于调色剂核的表面上的羧基，优选为存在于调色剂核的表面上且是粘结树脂所具有的羧基)和第二羧基(存在于第一外部添加剂颗粒的表面上的羧基，优选为存在于第一外部添加剂颗粒的表面上且是第一外部添加剂颗粒所含树脂所具有的羧基)各自与结构单位(1-3)所含的恶唑啉基进行反应而形成酰胺结合的温度。因此，可以认为：在将分散液的温度保持为规定的温度期间，发生如下反应。具体来说，结构单位(1-3)所含的若干个恶唑啉基中，一部分恶唑啉基与第一羧基进行反应而开环。由此，形成第一酰胺结合。从而，形成结构单位(1-1)。还有，剩下的恶唑啉基中，一部分恶唑啉基与第二羧基进行反应而开环。由此，形成第二酰胺结合。从而，形成结构单位(1-2)。若干个恶唑啉基中，与第一羧基和第二羧基都没有进行反应的恶唑啉基不开环(结构单位(1-3))。由此形成壳层。
另外，已知恶唑啉基具有强带正电性。特定乙烯基树脂由于含有结构单位(1-3)而具有若干个恶唑啉基(未开环)。由此，能够提供带电特性优异的带正电性调色剂。
还有，已知有将第一外部添加剂颗粒以热熔连接的方式熔接在壳层的表面上的技术。不过，本实施方式中，调色剂核与各第一外部添加剂颗粒都是通过特定共价结合而彼此结合的。因此，与将第一外部添加剂颗粒以热熔连接的方式熔接在壳层的表面上的情况相比，第一外部添加剂颗粒难以脱离壳层的表面，因此容易提供耐热性、抗热应力性、带电稳定性和显影性优异的调色剂。
存在特定共价结合的确认方法例如有如下方法。具体来说，使预定量的调色剂颗粒(样品)溶解在溶剂中。将所得溶液装入NMR(核磁共振)测量用试管中，使用NMR装置来测量1H-NMR图谱。其中，在1H-NMR图谱中，已知来自仲酰胺的三重线(三重态)的信号会出现在化学位移δ为6.5的附近。因此，所得1H-NMR图谱中，如果在化学位移δ为6.5的附近确认到三重信号，就推定在调色剂颗粒中存在特定共价结合。由此，推定调色剂核与各第一外部添加剂颗粒都是通过特定共价结合而彼此结合的。以下的条件是1H-NMR图谱的测量条件的一个例子。
<1H-NMR图谱的测量条件的一个例子>
NMR装置：傅立叶变换核磁共振装置(FT-NMR)(日本电子株式会社制造“JNM-AL400”)
NMR测量用试管：5mm试管
溶剂：氘代氯仿(1mL)
样品温度：20℃
样品质量：20mg
累计次数：128次
化学位移的内标物：四甲基硅烷(TMS)
[本实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂的优选结构]
以下，对本实施方式所涉及的调色剂的优选结构进行说明。
<第一外部添加剂颗粒的脱离率>
优选为：在对本实施方式所涉及的调色剂照射高频输出100W、振荡频率50kHz的超声波10分钟的情况下的第一外部添加剂颗粒的脱离率(以下，简记为“第一外部添加剂颗粒的脱离率”)是0.1％以上且小于5.0％。第一外部添加剂颗粒的脱离率优选为通过后面叙述的实施例中所述的方法或者类似方法进行测量。
在调色剂核与各第一外部添加剂颗粒不是通过特定共价结合进行彼此结合的情况下，第一外部添加剂颗粒的脱离率是5.0％以上(参照后面叙述的比较例1～3)。即使是将第一外部添加剂颗粒以热熔连接的方式熔接在壳层的表面上的情况，也难以使第一外部添加剂颗粒的脱离率小于5.0％。但是，本实施方式所涉及的调色剂中，调色剂核与各第一外部添加剂颗粒都是通过特定共价结合而彼此结合的，因此能够使第一外部添加剂颗粒的脱离率小于5.0％。
<调色剂核>
如上所述，调色剂核含有粘结树脂。优选为粘结树脂的酸值是1.0mgKOH/g以上10.0mgKOH/g以下。在粘结树脂的酸值是1.0mgKOH/g以上时，第一羧基与恶唑啉基的反应容易进行，因此容易形成第一酰胺结合。在粘结树脂的酸值是10.0mgKOH/g以下时，无需依赖进行图像形成的环境，就能够提供带电稳定性优异的调色剂。例如，即使是在高湿环境下进行图像形成的情况，也能够防止调色剂的带电量下降。更优选为粘结树脂的酸值是3.0mgKOH/g以上7.0mgKOH/g以下。粘结树脂的酸值优选为通过后面叙述的实施例中所述的方法或者类似方法进行测量。
更优选为粘结树脂含有酸值1.0mgKOH/g以上10.0mgKOH/g以下的树脂。由此，容易使粘结树脂的酸值为1.0mgKOH/g以上10.0mgKOH/g以下。更具体地来说，优选为粘结树脂至少含有聚酯树脂或苯乙烯-丙烯酸类树脂。
<壳层>
优选为壳层进一步含有与特定乙烯基树脂不同的树脂(以下，记载为“其它树脂A”)。其它树脂A优选为含有带正电性树脂和疏水性树脂。其中，“带正电性树脂”是指带正电性比粘结树脂强的树脂。在存在2种以上粘结树脂的情况下，与任何一种粘结树脂相比，带正电性树脂的带正电性都优异。还有，“疏水性树脂”是指疏水性比带正电性树脂强的树脂。在存在2种以上带正电性树脂的情况下，与任何一种带正电性树脂相比，疏水性树脂的疏水性都优异。如果壳层进一步含有其它树脂A，就能够提供带电特性优异的带正电性调色剂。在壳层进一步含有其它树脂A的情况下，壳层优选为具有如下结构。
优选为特定乙烯基树脂存在于壳层中位于调色剂核与各第一外部添加剂颗粒之间的部分。优选为其它树脂A对调色剂核的表面区域上从特定乙烯基树脂中露出的部分进行覆盖。更优选为其它树脂A在壳层的表面区域上围绕各第一外部添加剂颗粒。进一步优选为其它树脂A在壳层的表面区域上不覆盖各第一外部添加剂颗粒的表面。只要其它树脂A在壳层的表面区域上不覆盖各第一外部添加剂颗粒的表面，就能提供耐热性、抗热应力性和带电稳定性更优异的调色剂。以下，壳层中位于调色剂核与各第一外部添加剂颗粒之间的部分有时记载为“间隔部”。还有，壳层中对调色剂核上从间隔部中露出来的表面区域进行覆盖的部分有时记载为“周缘部”。
优选为间隔部的厚度为5nm以上10nm以下。在间隔部的厚度是5nm以上时，容易确保特定乙烯基树脂在间隔部中的存在量。因此，容易形成特定共价结合。在间隔部的厚度是10nm以下时，能够防止调色剂颗粒的大直径化。间隔部的厚度是指间隔部在调色剂颗粒的径向上的尺寸。
间隔部的厚度可以通过如下方法进行测量。首先，使用透射电子显微镜(TEM，例如Hitachi High-Technologies Corporation制造“H-7100FA”)，对调色剂颗粒拍摄截面TEM照片。接下来，使用图像分析软件(例如三谷商事株式会社制造“WinROOF”)，分析所得调色剂颗粒的截面TEM照片。具体来说，在调色剂颗粒的截面的大致中心划两条正交的直线。在此两条直线的每一条上，测量从调色剂核与间隔部的临界面(相当于调色剂核的表面)开始到间隔部的表面为止的长度。将这样测量得到的4个位置的长度的平均值作为1个调色剂颗粒所具备的间隔部的厚度。对若干个调色剂颗粒进行上述那样的间隔部厚度测量，求出若干个调色剂颗粒(测量对象)所具备的间隔部的厚度平均值。这样求得的间隔部的厚度平均值作为“间隔部的厚度”。
在调色剂颗粒的截面TEM照片中调色剂核与间隔部的边界不清晰的情况下，使用电子能量损失谱法(EELS)检测器(例如Gatan公司制造“GIF TRIDIEM(日本注册商标)”)和图像分析软件(例如三谷商事株式会社制造“WinROOF”)，分析调色剂颗粒的截面TEM照片。
优选为周缘部的厚度是3nm以上50nm以下。在周缘部的厚度是3nm以上时，容易提高调色剂的耐热性。在周缘部的厚度是50nm以下时，容易提高调色剂的低温定影性。周缘部的厚度是指周缘部在调色剂颗粒的径向上的尺寸。按照间隔部的厚度的测量方法，能够测量周缘部的厚度。
优选为壳层具有延伸部。“延伸部”是从间隔部向调色剂颗粒的径向外侧延伸，并覆盖第一外部添加剂颗粒的一部分表面。存在于调色剂颗粒的径向外侧的第二羧基与恶唑啉基进行反应后，壳层容易具有延伸部。因此，在大多的情况下，延伸部由特定乙烯基树脂构成。
<外部添加剂>
(第一外部添加剂颗粒)
优选为第一外部添加剂颗粒的数均一次粒径是10nm以上50nm以下。在第一外部添加剂颗粒的数均一次粒径是10nm以上时，容易制造第一外部添加剂颗粒。在第一外部添加剂颗粒的数均一次粒径是50nm以下时，容易在壳层的表面区域上确保不同于第一外部添加剂颗粒的外部添加剂颗粒(例如后面叙述的第二外部添加剂颗粒)进行附着的空间。
第一外部添加剂颗粒含有树脂。以下，第一外部添加剂颗粒所含有的树脂记载为“树脂B”。优选为树脂B的酸值是1.0mgKOH/g以上50.0mgKOH/g以下。在树脂B的酸值是1.0mgKOH/g以上时，第二羧基与恶唑啉基的反应容易进行，从而容易形成第二酰胺结合。在树脂B的酸值是50.0mgKOH/g以下时，无需依赖进行图像形成的环境，就能够提供带电稳定性优异的调色剂。例如，即使是在高湿环境下进行图像形成的情况，也能够防止调色剂的带电量下降。更优选为树脂B的酸值是5.0mgKOH/g以上40.0mgKOH/g以下。树脂B的酸值优选为通过后面叙述的实施例中所述的方法或者类似方法进行测量。
进一步优选为树脂B含有酸值1.0mgKOH/g以上50.0mgKOH/g以下的树脂。由此，容易使树脂B的酸值为1.0mgKOH/g以上50.0mgKOH/g以下。更具体地来说，树脂B优选为至少含有聚酯树脂或苯乙烯-丙烯酸类树脂，更优选为含有苯乙烯-丙烯酸类树脂。
(第二外部添加剂颗粒)
外部添加剂优选为进一步含有若干个第二外部添加剂颗粒。第二外部添加剂颗粒优选为不含树脂，优选为由二氧化硅颗粒或者金属氧化物构成的颗粒。金属氧化物例如优选为：氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或者钛酸钡。外部添加剂可以含有1种第二外部添加剂颗粒，也可以含有2种以上第二外部添加剂颗粒。调色剂颗粒中，相对于100质量份的调色剂核，第二外部添加剂颗粒的含量优选为0.5质量份以上10质量份以下。还有，第二外部添加剂颗粒的粒径优选为0.01μm以上1.0μm以下。
优选为各第二外部添加剂颗粒都设置在壳层的表面区域上从第一外部添加剂颗粒中露出的部分。由此，维持调色剂的耐热性、抗热应力性、带电稳定性和显影性，并提高调色剂颗粒的流动性。更具体地来说，优选为各第二外部添加剂颗粒都设置在壳层上含有带正电性树脂和疏水性树脂的部分的表面。以下，参照附图，对本实施方式所涉及的调色剂的优选结构进行具体说明。
[一具体例所涉及的静电潜像显影用调色剂的结构]
图1是一具体例所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒的结构断面图。图2是图1中的区域II的示意图。另外，图2中，“Dr”表示调色剂颗粒10的径向，“X1”表示调色剂颗粒10的径向内侧，“X2”表示调色剂颗粒10的径向外侧。
图1所示的调色剂颗粒10具备：调色剂核11、壳层12和外部添加剂13。调色剂核11含有粘结树脂。壳层12覆盖调色剂核11的表面，并含有特定乙烯基树脂和其它树脂A。外部添加剂13含有若干个第一外部添加剂颗粒14和若干个第二外部添加剂颗粒15。各第一外部添加剂颗粒14都含有树脂B，并存在于壳层12的表面。调色剂核11与各第一外部添加剂颗粒14都通过特定共价结合而彼此结合。特定共价结合包含第一酰胺结合和第二酰胺结合。
如图2所示，壳层12具有间隔部121、周缘部123和延伸部125。间隔部121存在于调色剂核11与各第一外部添加剂颗粒14之间。周缘部123覆盖调色剂核11的表面区域上从间隔部121中露出的部分。在周缘部123的表面上，设有第二外部添加剂颗粒15。延伸部125是从间隔部121向调色剂颗粒10的径向外侧X2延伸，覆盖第一外部添加剂颗粒14的一部分表面。间隔部121和延伸部125都由特定乙烯基树脂构成。周缘部123含有带正电性树脂和疏水性树脂。
另外，间隔部121的截面形状、周缘部123的截面形状和延伸部125的截面形状都不限定于图2中的形状。还有，在间隔部121、周缘部123和延伸部125各自与第一外部添加剂颗粒14之间，可以存在间隙，也可以不存在间隙。还有，间隙的截面视图轮廓形状都不限定于图2中的形状。上述，参照图1和图2，对一具体例所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒的结构进行了说明。以下，对本实施方式所涉及的调色剂的优选制造方法进行说明。
[本实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂的优选制造方法]
本实施方式所涉及的调色剂的制造方法优选为包含复合颗粒的制造工序，更优选为进一步包含外部添加工序。其中，复合颗粒具备调色剂母粒和第一外部添加剂颗粒，但不具备不同于第一外部添加剂颗粒的外部添加剂颗粒(例如，第二外部添加剂颗粒)。还有，复合颗粒中，调色剂核与各第一外部添加剂颗粒都是彼此通过特定共价结合而进行结合的。另外，在调色剂颗粒不具备不同于第一外部添加剂颗粒的外部添加剂颗粒的情况下，复合颗粒相当于调色剂颗粒。还有，可以认为同时制造的调色剂颗粒彼此具有大致相同的结构。
<复合颗粒的制造工序>
复合颗粒的制造工序优选为包含：调色剂核的制造工序、第一外部添加剂的分散液的制备工序、壳层形成用液体的制备工序以及壳层的形成工序。
(调色剂核的制造工序)
调色剂核的制造工序中，制造具有第一羧基的调色剂核。只要通过众所周知的粉碎法或者众所周知的凝集法来制造调色剂核，就能够容易地制造调色剂核。
无论用什么方法来制造调色剂核，所使用的粘结树脂的酸值都优选为1mgKOH/g以上10mgKOH/g以下。由此，容易得到具有第一羧基的调色剂核。
(第一外部添加剂颗粒的分散液的制备工序)
第一外部添加剂颗粒的分散液的制备工序中，制备具有第二羧基的第一外部添加剂颗粒的分散液。优选为通过如下所示的方法来制备第一外部添加剂颗粒的分散液。具体来说，优选为在分散介质中使可构成树脂B的单体进行聚合。更优选为在聚合引发剂的存在下使可构成树脂B的单体进行聚合。可以使1种单体进行均聚，也可以使2种以上单体进行共聚。如此，得到第一外部添加剂颗粒的分散液。另外，上述分散介质例如优选为含有水(更具体的是离子交换水)。
(壳层形成用液体的制备工序)
优选为在壳层形成用液体的制备工序中制备所需乙烯基树脂的溶液。例如，可以使用株式会社日本触媒制造的“EPOCROS(日本注册商标)WS-300”来作为所需乙烯基树脂的溶液。EPOCROS WS-300含有共聚物(水溶性交联剂)，该共聚物是2-乙烯-2-恶唑啉与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。构成共聚物的单体的质量比是(2-乙烯-2-恶唑啉)∶(甲基丙烯酸甲酯)＝9∶1。其中，2-乙烯-2-恶唑啉相当于下述式(1-4)中R4为氢原子的情况下的乙烯基化合物。
【化7】
Figure BDA0001555706980000161
式(1-4)中，R4表示：氢原子或者取代或未取代的烷基。烷基包含直链状烷基、支链状烷基和环状烷基。烷基所具有的取代基例如是苯基。优选为R4表示氢原子、甲基、乙基或者异丙基。
更优选的是，制备液体，在所制备的液体中包含：所需乙烯基树脂和含有其它树脂A的颗粒。进一步优选的是，所制备的液体中包含：所需乙烯基树脂、含有带正电性树脂的颗粒(以下，有时简记为“树脂颗粒P1”)和含有疏水性树脂的颗粒(以下，有时简记为“树脂颗粒P2”)。更具体地来说，优选为：制备所需乙烯基树脂的溶液、树脂颗粒P1的分散液和树脂颗粒P2的分散液，并将它们混合，制备出壳层形成用液体。
在制备树脂颗粒P1的分散液的工序中，优选为在第一分散介质中使带正电性单体进行聚合。更优选为在聚合引发剂的存在下使带正电性单体进行聚合。可以使1种带正电性单体进行均聚，也可以使2种以上带正电性单体进行共聚。由此得到树脂颗粒P1的分散液。另外，第一分散介质例如优选为含有水(更具体的是离子交换水)。
在制备树脂颗粒P2的分散液的工序中，优选为在第二分散介质中使疏水性单体进行聚合。更优选为在聚合引发剂的存在下使疏水性单体进行聚合。可以使1种疏水性单体进行均聚，也可以使2种以上疏水性单体进行共聚。由此得到树脂颗粒P2的分散液。另外，第二分散介质例如优选为含有水(更具体的是离子交换水)。
(壳层的形成工序)
在壳层的形成工序中，形成覆盖调色剂核的表面的壳层。更具体地来说，在规定的温度下，将调色剂核、第一外部添加剂颗粒的分散液以及壳层形成用液体进行混合。其中，规定的温度不低于第一羧基和第二羧基各自与恶唑啉基进行反应而形成酰胺结合的温度。由此，形成壳层，得到复合颗粒的分散液。对所得分散液进行固液分离、清洗和干燥，就能够得到若干个复合颗粒。
具体来说，首先，将调色剂核、第一外部添加剂颗粒的分散液以及壳层形成用液体进行混合，得到分散液(以下，记载为“分散液E”)。其中，构成壳层的材料(壳材料)在分散液E中附着于调色剂核的表面。为了使壳材料均匀地附着于调色剂核的表面，优选为在分散液E中使调色剂核高度分散。为了在分散液E中使调色剂核高度分散，可以在分散液E中包含表面活性剂，也可以使用强力的搅拌装置(例如，PRIMIX株式会社制造“HIVIS DISPER MIX”)对分散液E进行搅拌。
接下来，一边搅拌分散液E，一边将分散液E的温度以规定的升温速度上升到规定的温度。然后，一边搅拌分散液E，一边将分散液E的温度保持在规定的温度并保持规定的时间。如上所述，规定的温度不低于第一羧基和第二羧基各自与恶唑啉基进行反应而形成酰胺结合的温度。因此，可以认为：在将分散液E的温度保持为规定的温度期间，第一羧基和第二羧基各自与恶唑啉基发生反应。
规定的温度优选为从50℃以上100℃以下选出的温度。在规定的温度是50℃以上时，第一羧基和第二羧基各自与恶唑啉基容易发生反应。规定的温度超过100℃后，调色剂核在分散液E中的分散性有时会下降，在分散液E中，有时调色剂核彼此凝集。在分散液E中，调色剂核彼此凝集后，有时凝集的调色剂核就彼此融合在一起。在分散液E中，调色剂核彼此融合在一起后，就难以使壳材料均匀地附着在调色剂核的表面。
规定的升温速度例如优选为从0.1℃/分以上3℃/分以下选出的速度。规定的时间例如优选为从30分钟以上4小时以下选出的时间。优选为以转速50rpm以上500rpm以下的条件对分散液E进行搅拌。由此，第一羧基和第二羧基各自与恶唑啉基容易发生反应。
以下，参照附图，对壳层的形成工序进行具体说明。图3是复合颗粒的制造方法的一工序的示意图，更具体地来说，是壳层的形成工序的示意图。进一步具体地来说，图3表示1个第一羧基和1个第二羧基通过特定共价结合而彼此结合的反应过程。另外，图3中，以键线式(具体来说，省略了碳原子以及结合到碳原子上的氢原子的记载方法)写出了化学结构式。
首先，将调色剂核111、第一外部添加剂颗粒114的分散液以及壳层形成用液体进行混合，得到分散液E。调色剂核111在表面具有羧基(第一羧基)。壳层形成用液体含有所需乙烯基树脂112。所需乙烯基树脂112含有结构单位(1-3)。第一外部添加剂颗粒114在表面具有羧基(第二羧基)。
接下来，一边搅拌分散液E，一边将分散液E的温度以规定的升温速度(例如1℃/分的升温速度)上升到规定的温度(例如70℃)。然后，一边搅拌分散液E，一边将分散液E的温度保持在规定的温度并保持规定的时间(例如2小时)。在将分散液E的温度保持为规定的温度期间，第一羧基和第二羧基各自与恶唑啉基发生反应。更具体地来说，第一羧基与恶唑啉基发生反应，形成第一酰胺结合21。还有，第二羧基与恶唑啉基发生反应，形成第二酰胺结合22。如此，调色剂核11与第一外部添加剂颗粒14通过特定共价结合而彼此结合，形成壳层12(参照图1)。上述，参照图3对壳层的形成工序进行了说明。以下，回到本实施方式所涉及的调色剂的优选制造方法的说明。
<外部添加工序>
使用混合机(例如，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造的FM mixer)，将复合颗粒和不同于第一外部添加剂颗粒的外部添加剂颗粒(例如第二外部添加剂颗粒)进行混合。如此，得到含有若干个调色剂颗粒的调色剂。
[构成调色剂的各材料以及物理属性的例示]
调色剂含有若干个调色剂颗粒。各调色剂颗粒具备调色剂核、壳层和第一外部添加剂颗粒。以下，依次对调色剂核、壳层和第一外部添加剂颗粒进行说明。
<调色剂核>
调色剂核含有粘结树脂。调色剂核也可以进一步含有着色剂、电荷控制剂和脱模剂这三种材料中的至少一种。
(粘结树脂)
调色剂核中，一般来说，粘结树脂占成分的大部分(例如，85质量％以上)。因此，可以认为粘结树脂的性质给调色剂核整体的性质带来很大影响。
如上所述，粘结树脂的酸值优选为1mgKOH/g以上10mgKOH/g以下。更优选为粘结树脂是聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂这两种树脂中的至少一种。关于聚酯树脂，可以使用非晶聚酯树脂，也可以并用非晶聚酯树脂和结晶性聚酯树脂。以下，主要对聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂进行说明。
(粘结树脂：聚酯树脂)
聚酯树脂是1种以上醇与1种以上羧酸的共聚物。例如，可以使用如下所示的二元醇或者三元以上的醇来作为用于合成聚酯树脂的醇。例如，可以使用二醇类或者双酚类来作为二元醇。例如，可以使用如下所示的二元羧酸或者三元以上的羧酸来作为用于合成聚酯树脂的羧酸。
二醇类的优选例有脂肪族二醇。脂肪族二醇的优选例有：二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、α，ω-链烷二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四甲撑二醇。α，ω-链烷二醇例如优选为：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇或者1，12-十二烷二醇。
双酚类的优选例有：双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物或者双酚A环氧丙烷加成物。
三元以上的醇的优选例有：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或者1，3，5-三羟基甲苯。
二元羧酸的优选例有：芳香族二羧酸、α，ω-链烷二羧酸、不饱和二羧酸或者环烷烃二羧酸。芳香族二羧酸例如优选为：邻苯二甲酸、对苯二甲酸或者间苯二甲酸。α，ω-链烷二羧酸例如优选为：丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸衍生物、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或者1，10-癸烷二羧酸。琥珀酸衍生物例如优选为：烷基琥珀酸或者烯基琥珀酸。烷基琥珀酸例如优选为：正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或者异十二烷基琥珀酸。烷基琥珀酸中，也包含它们的酸酐。烯基琥珀酸例如优选为：正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸或者异十二烯基琥珀酸。烯基琥珀酸中，也包含它们的酸酐。不饱和二羧酸例如优选为：顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸或者戊烯二酸。环烷烃二羧酸例如优选为：环己烷二羧酸。
三元以上的羧酸的优选例有：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三甲酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或者Empol三聚酸。
(粘结树脂：结晶性聚酯树脂)
结晶性聚酯树脂中，优选为C2-C8的α，ω-链烷二醇来作为醇成分。α，ω-链烷二醇例如优选为：2种α，ω-链烷二醇。更具体地来说，α，ω-链烷二醇优选为碳原子数4的1，4-丁二醇和碳原子数6的1，6-己二醇。
结晶性聚酯树脂中，优选为C4-C10(包含2个羧基的碳)的α，ω-链烷二羧酸来作为醇成分。α，ω-链烷二羧酸例如优选为碳原子数4的琥珀酸。
更优选为结晶性聚酯树脂的熔点(Mp)是50℃以上100℃以下。由此，能够提供低温定影性和耐热贮存稳定性更优异的调色剂。
相对于调色剂核所含的聚酯树脂的总量(结晶性聚酯树脂与非晶聚酯树脂的总量)，调色剂核所含的结晶性聚酯树脂的量优选为1质量％以上50质量％以下，更优选为5质量％以上25质量％以下。例如，在调色剂核所含的聚酯树脂的总量是100g的情况下，调色剂核所含的结晶性聚酯树脂的量优选为1g以上50g以下(更优选为5g以上25g以下)。由此，能够提供低温定影性和耐热贮存稳定性更优异的调色剂。
(粘结树脂：非晶聚酯树脂)
非晶聚酯树脂中，优选为双酚类来作为醇成分。双酚类例如优选为双酚A环氧乙烷加成物和双酚A环氧丙烷加成物中的至少一个。
非晶聚酯树脂中，优选为芳香族二羧酸和不饱和二羧酸中的至少一个来作为酸成分。芳香族二羧酸例如优选为对苯二甲酸。不饱和二羧酸例如优选为富马酸。
(粘结树脂：苯乙烯-丙烯酸类树脂)
苯乙烯-丙烯酸类树脂是1种以上苯乙烯类单体与1种以上丙烯酸类单体的共聚物。关于用于合成苯乙烯-丙烯酸类树脂的苯乙烯类单体，可以优选使用如下所示的苯乙烯类单体。还有，关于用于合成苯乙烯-丙烯酸类树脂的丙烯酸类单体，可以优选使用如下所示的丙烯酸类单体。
苯乙烯类单体的优选例有：苯乙烯、烷基苯乙烯、羟基苯乙烯或者卤化苯乙烯。烷基苯乙烯例如优选为：α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯或者对叔丁基苯乙烯。羟基苯乙烯例如优选为：对羟基苯乙烯或者间羟基苯乙烯。卤化苯乙烯例如优选为：α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯或者对氯苯乙烯。
丙烯酸类单体的优选例是：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或者(甲基)丙烯酸异辛酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯的优选例有：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或者(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
(粘结树脂：其它树脂)
通过组合使用若干种树脂来作为粘结树脂，能够调整粘结树脂的性质(具体来说，羟值、酸值、玻璃化转变温度或者软化点)。例如，在粘结树脂具有酯基、羟基、醚基、酸性基团或者甲基的情况下，调色剂核成为阴离子性的可能性变高。还有，在粘结树脂具有氨基或者酰胺基的情况下，调色剂核成为阳离子性的可能性变高。
粘结树脂优选为含有热塑性树脂。关于热塑性树脂，除了结晶性聚酯树脂、非晶聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂以外，例如可以使用苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、烯烃类树脂、乙烯基树脂、聚酰胺树脂或者聚氨基甲酸酯树脂。关于构成苯乙烯类树脂的苯乙烯类单体，例如可以使用上述(粘结树脂：苯乙烯-丙烯酸类树脂)所记载的苯乙烯类单体。关于构成丙烯酸类树脂的丙烯酸类单体，例如可以使用上述(粘结树脂：苯乙烯-丙烯酸类树脂)所记载的丙烯酸类单体。关于烯烃类树脂，例如可以使用聚乙烯树脂或者聚丙烯树脂。关于乙烯基树脂，例如可以使用氯乙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯基醚树脂或者N-乙烯基树脂。还有，这些树脂各自的共聚物，即在上述树脂中导入了任意结构单位的共聚物，也可以用作构成调色剂颗粒的热塑性树脂。例如，苯乙烯-丁二烯类树脂也可以用作构成调色剂核的热塑性树脂。
(着色剂)
可以配合调色剂的颜色而使用众所周知的颜料或者染料来作为着色剂。为了使用调色剂形成高画质图像，相对于粘结树脂100质量份，着色剂的量优选为1质量份以上20质量份以下。
调色剂核可以含有黑色着色剂。黑色着色剂的例子有炭黑。还有，黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色成黑色的着色剂。
调色剂核也可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或者青色着色剂之类的彩色着色剂。
关于黄色着色剂，例如可以使用从缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和芳酰胺化合物构成的组中选择的1种以上化合物。关于黄色着色剂，例如可以优选使用：C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或者194)、萘酚黄S、汉莎黄G或者C.I.还原黄。
关于品红色着色剂，例如可以使用从缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物构成的组中选择的1种以上化合物。关于品红色着色剂，例如可以优选使用：C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或者254)。
关于青色着色剂，例如可以使用从铜酞菁化合物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物构成的组中选择的1种以上化合物。关于青色着色剂，例如可以优选使用：C.I.颜料蓝(1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62或者66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或者C.I.酸性蓝。
(脱模剂)
例如，使用脱模剂的目的是提高调色剂的定影性或者耐污损性。为了增强调色剂核的阴离子性，优选为使用具有阴离子性的蜡来制造调色剂核。为了提高调色剂的定影性或者耐污损性，相对于粘结树脂100质量份，脱模剂的量优选为1质量份以上30质量份以下。
脱模剂例如优选为：脂肪烃蜡、植物性蜡、动物性蜡、矿物蜡、以脂肪酸酯为主要成分的蜡类或者部分地或全部地将脂肪酸酯脱氧化后的蜡。脂肪烃蜡例如优选为：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或者费托蜡。脂肪烃蜡中，也包含它们的氧化物。植物性蜡例如优选为：小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或者米糠蜡。动物性蜡例如优选为：蜂蜡、羊毛脂蜡或者鲸蜡。矿物蜡例如优选为：地蜡、纯地蜡或者矿脂。以脂肪酸酯为主要成分的蜡类例如优选为：褐煤酸酯蜡或者蓖麻蜡。可以单独使用1种脱模剂，也可以并用若干种脱模剂。
为了改善粘结树脂与脱模剂的相容性，也可以将相容剂添加到调色剂核中。
(电荷控制剂)
例如，使用电荷控制剂的目的是提高调色剂的带电稳定性或者带电增长特性。调色剂的带电增长特性是指是否能在短时间将调色剂带电到规定的带电水平的指标。
通过在调色剂核中含有带负电性的电荷控制剂，能够增强调色剂核的阴离子性。还有，通过在调色剂核中含有带正电性的电荷控制剂，能够增强调色剂核的阳离子性。不过，在调色剂中可确保充分带电性的情况下，不需要在调色剂核中含有电荷控制剂。
<壳层>
壳层含有特定乙烯基树脂。优选为壳层含有特定乙烯基树脂和其它树脂A。
(特定乙烯基树脂)
特定乙烯基树脂含有结构单位(1-1)、结构单位(1-2)和结构单位(1-3)。特定乙烯基树脂也可以进一步含有来自不同于乙烯基化合物(1-4)的乙烯基化合物的结构单位。不同于乙烯基化合物(1-4)的乙烯基化合物优选为上述(粘结树脂：苯乙烯-丙烯酸类树脂)所记载的苯乙烯类单体和丙烯酸类单体中的至少一个。
(其它树脂A)
其它树脂A优选为含有带正电性树脂和疏水性树脂。
(其它树脂A：带正电性树脂)
带正电性树脂优选为热塑性树脂，更优选为含有由具有带正电性官能团的单体所衍生的结构单位。更具体地来说，优选为带正电性树脂是丙烯酸类单体与具有带正电性官能团的单体的共聚物。
关于可以作为构成带正电性树脂的单体来使用的具有带正电性官能团的单体，例如优选为含氮的乙烯基化合物。含氮的乙烯基化合物例如优选为：苄基癸基己基甲基铵盐、癸基三甲基铵盐或者含有(甲基)丙烯酰基的季铵盐。含有(甲基)丙烯酰基的季铵盐例如优选为：(甲基)丙烯酰胺烷基三甲基铵盐或者(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲基铵盐。更具体地来说，(甲基)丙烯酰胺烷基三甲基铵盐例如优选为：(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵。更具体地来说，(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲基铵盐例如优选为：2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵。
关于可以作为构成带正电性树脂的单体来使用的丙烯酸类单体，优选为上述(粘结树脂：苯乙烯-丙烯酸类树脂)所记载的丙烯酸类单体。
(其它树脂A：疏水性树脂)
疏水性树脂优选为热塑性树脂。更优选为疏水性树脂是苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂这三种树脂中的至少一种。更具体地来说，优选为构成疏水性树脂的单体是苯乙烯类单体和丙烯酸类单体这两种单体中的至少一种。关于可以作为构成疏水性树脂的单体来使用的苯乙烯类单体，优选为上述(粘结树脂：苯乙烯-丙烯酸类树脂)所记载的苯乙烯类单体中的苯乙烯、烷基苯乙烯或者卤化苯乙烯。还有，关于可以作为构成疏水性树脂的单体来使用的丙烯酸类单体，优选为上述(粘结树脂：苯乙烯-丙烯酸类树脂)所记载的丙烯酸类单体中的(甲基)丙烯腈或者(甲基)丙烯酸烷基酯。更具体地来说，疏水性树脂例如优选为：苯乙烯和(甲基)丙烯酸正丁酯的共聚物；苯乙烯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的共聚物；或者苯乙烯、(甲基)丙烯酸正丁酯和丙烯腈的共聚物。
<第一外部添加剂颗粒>
调色剂颗粒中，相对于100质量份的调色剂核，第一外部添加剂颗粒的含量优选为0.1质量份以上10质量份以下。由此，能够提供低耐热性、抗热应力性和带电稳定性更优异的调色剂。
树脂B优选为至少含有聚酯树脂或苯乙烯-丙烯酸类树脂。关于聚酯树脂，可以使用非晶聚酯树脂，也可以并用非晶聚酯树脂和结晶性聚酯树脂。更具体地来说，关于用于合成聚酯树脂的醇，可以使用上述(粘结树脂：聚酯树脂)所记载的二元醇或者三元以上的醇。关于用于合成聚酯树脂的羧酸，可以使用上述(粘结树脂：聚酯树脂)所记载的二元羧酸或者三元以上的羧酸。
关于用于合成苯乙烯-丙烯酸类树脂的苯乙烯类单体，可以使用上述(粘结树脂：苯乙烯-丙烯酸类树脂)所记载的苯乙烯类单体。用于合成苯乙烯-丙烯酸类树脂的丙烯酸类单体优选为含有(甲基)丙烯酸。关于用于合成苯乙烯-丙烯酸类树脂的丙烯酸类单体，上述(粘结树脂：苯乙烯-丙烯酸类树脂)所记载的丙烯酸类单体中的(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以与(甲基)丙烯酸一起使用。
根据本发明所涉及的调色剂，能够在不损害调色剂的耐热性和低温定影性的情况下，抑制第一外部添加剂颗粒脱离调色剂母粒，并防止由第一外部添加剂颗粒引起的图像形成装置的部件污染。
【实施例】
对本发明的实施例进行说明。表1表示实施例或者比较例所涉及的调色剂的结构。表2表示实施例或者比较例中调色剂核的粘结树脂的结构。
【表1】
Figure BDA0001555706980000271
表1中，“外部添加剂悬浮液”是指含有第一外部添加剂颗粒的悬浮液。外部添加剂悬浮液的结构如表4所示。“乙烯基树脂”中，记载了在下述(1-2.壳层的形成工序)中是否加入了含有恶唑啉基的高分子水溶液(株式会社日本触媒制造“EPOCROS WS-300”)。加入了的情况记为“有”，没有加入的情况记为“无”。
“带正电性悬浮液”是指该悬浮液含有由带正电性树脂构成的颗粒。“带正电性”中，记载了在下述(1-2.壳层的形成工序)中是否加入了带正电性悬浮液。“有”是指加入了带正电性悬浮液。
“疏水性悬浮液”是指该悬浮液含有由疏水性树脂构成的颗粒。“疏水性”中，记载了在下述(1-2.壳层的形成工序)中是否加入了疏水性悬浮液。“有”是指加入了疏水性悬浮液。
【表2】
Figure BDA0001555706980000281
表2中的“PES-1”、“PES-2”、“SA-1”、“SA-2”各自如表3所示。
【表3】
材料 酸值(mgKOH/g)
PES-1 非晶聚酯树脂 6.0
PES-2 结晶性聚酯树脂 3.1
SA-1 苯乙烯-丙烯酸类树脂 7.2
SA-2 苯乙烯-丙烯酸类树脂 0.0
【表4】
Figure BDA0001555706980000282
表4中，“酸值”是指外部添加剂悬浮液所含的第一外部添加剂颗粒的酸值。“粒径”是指外部添加剂悬浮液所含的第一外部添加剂颗粒的数均一次粒径。“Tg”是指外部添加剂悬浮液所含的第一外部添加剂颗粒的玻璃化转变温度。
以下，依次对实施例和比较例所涉及的调色剂T-1～T-10(都是静电潜像显影用调色剂)的制造方法、评价方法和评价结果进行说明。另外，在会产生误差的评价中，获得能使误差足够小的相当数量的测量值，将所得测量值的算术平均作为评价值。
[粘结树脂的合成方法]
(非晶聚酯树脂PES-1的合成方法)
在具备温度计(更具体来说是热电偶)、脱水管、氮气导入管和搅拌装置的4口烧瓶(容量：5L)中，加入1700g的双酚A环氧丙烷加成物、650g的双酚A环氧乙烷加成物、500g的正十二烯基琥珀酸酐、400g的对苯二甲酸和4g的二丁基氧化锡。使烧瓶内的温度上升到220℃。在将烧瓶内的温度保持在220℃的状态下，使烧瓶的内含物反应9小时。将烧瓶的内部压力降到8kPa。在高温减压(温度220℃及压力8kPa)下，使烧瓶的内含物继续反应。由此得到非晶聚酯树脂PES-1。关于非晶聚酯树脂PES-1，软化点(Tm)是124.8℃，玻璃化转变温度(Tg)是57.2℃，酸值是6.0mgKOH/g，羟值是41mgKOH/g，数均分子量(Mn)是3737，重均分子量(Mw)是109475。
(结晶性聚酯树脂PES-2的合成方法)
在具备温度计(更具体来说是热电偶)、脱水管、氮气导入管和搅拌装置的4口烧瓶(容量：5L)中，加入990.0g(84摩尔份)的1，4-丁二醇、242.0g(11摩尔份)的1，6-己二醇、1480.0g(100摩尔份)的富马酸和2.5g的1，4-苯二醇。使烧瓶内的温度上升到170℃。在将烧瓶内的温度保持在170℃的状态下，使烧瓶的内含物反应5小时。使烧瓶内的温度上升到210℃。在将烧瓶内的温度保持在210℃的状态下，使烧瓶的内含物反应1.5小时。将烧瓶的内部压力降到8kPa。在高温减压(温度210℃及压力8kPa)下，使烧瓶的内含物继续反应1小时。
将烧瓶的内部压力恢复到常压。在烧瓶内，加入69.0g(2.8摩尔份)的苯乙烯和54.0g(2.2摩尔份)的甲基丙烯酸正丁酯。在将烧瓶内的温度保持在210℃的状态下，使烧瓶的内含物反应1.5小时。将烧瓶的内部压力降到8kPa。在高温减压(温度210℃及压力8kPa)下，使烧瓶的内含物继续反应1小时。由此得到结晶性聚酯树脂PES-2。关于结晶性聚酯树脂PES-2，Tm是88.8℃，熔点(Mp)是82℃，酸值是3.1mgKOH/g，羟值是19mgKOH/g，Mn是3620，Mw是27500。
(苯乙烯-丙烯酸类树脂SA-1的合成方法)
在具备温度计(更具体来说是热电偶)、脱水管、氮气导入管和搅拌装置的4口烧瓶(容量：5L)中，加入2L的离子交换水和5.0g的磷酸三钙(太平化学产业株式会社制造)。一边以转速50rpm搅拌烧瓶的内含物，一边加入700.0g的苯乙烯、270.0g的丙烯酸正丁酯、4.5g的二乙烯苯和30.0g的丙烯酸以及构成油相的液体。构成油相的液体中，15.0g的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)溶解于25.0g的二甘醇。使烧瓶内的温度上升到80℃。在将烧瓶内的温度保持在80℃的状态下，使烧瓶的内含物进行8小时的聚合反应。由此得到珠粒状的苯乙烯-丙烯酸类树脂SA-1。关于苯乙烯-丙烯酸类树脂SA-1，Tm是102.3℃，Tg是40.3℃，酸值是7.2mgKOH/g，Mn是2680，Mw是131026。
(苯乙烯-丙烯酸类树脂SA-2的合成方法)
在具备温度计(更具体来说是热电偶)、脱水管、氮气导入管和搅拌装置的4口烧瓶(容量：5L)中，加入2L的离子交换水和5.0g的磷酸三钙(太平化学产业株式会社制造)。一边以转速50rpm搅拌烧瓶的内含物，一边加入730.0g的苯乙烯、270.0g的丙烯酸正丁酯、4.5g的二乙烯苯以及构成油相的液体。构成油相的液体中，15.0g的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)溶解于25.0g的二甘醇。使烧瓶内的温度上升到80℃。在将烧瓶内的温度保持在80℃的状态下，使烧瓶的内含物进行8小时的聚合反应。由此得到珠粒状的苯乙烯-丙烯酸类树脂SA-2。关于苯乙烯-丙烯酸类树脂SA-2，Tm是110.3℃，Tg是41.5℃，酸值是0.0mgKOH/g，Mn是2740，Mw是120263。
[粘结树脂的酸值的测量方法]
按照“JIS K0070-1992”所述的方法，测量粘结树脂的酸值。具体来说，将20g的粘结树脂(测量样品)加入到三角烧瓶中。在三角烧瓶内，加入100mL的溶剂和数滴酚酞溶液(指示剂)。在测量非晶聚酯树脂PES-1和结晶性聚酯树脂PES-2各自酸值的情况下，使用丙酮与甲苯的混合液[丙酮：甲苯＝1：1(体积比)]作为溶剂。在测量苯乙烯-丙烯酸类树脂SA-1和SA-2各自酸值的情况下，使用二乙醚与乙醇的混合液[二乙醚：乙醇＝2：1(体积比)]作为溶剂。
将三角烧瓶在水浴中进行摇晃，使测量样品溶解在溶剂中。使用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液，对三角烧瓶内的液体进行滴定操作。根据滴定结果，按照下述(数学式1)计算酸值(单位：mgKOH/g)。
酸值＝(B×f1×5.611)/W1……(数学式1)
上述(数学式1)中，“B”表示滴定所用的0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)。“f1”表示0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的效价。“W1”表示测量样品的质量(g)。“5.611”相当于氢氧化钾的式量56.11×(1/10)。
另外，效价(f1)是由以下的方法计算的。将0.1mol/L盐酸25mL加入到三角烧瓶中。在三角烧瓶中加入酚酞溶液。使用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液，对三角烧瓶内的液体进行滴定操作。根据中和所需的0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量，计算效价(f1)。
[外部添加剂悬浮液的制作方法]
(外部添加剂悬浮液R-1的制作方法)
在具备锚式搅拌叶片的圆底烧瓶中，加入60.0质量份的苯乙烯、25.0质量份的甲基丙烯酸甲酯、5.0质量份的甲基丙烯酸、10.0质量份的二乙烯苯、4.5质量份的过硫酸钾(水溶性聚合引发剂)和100.0质量份的离子交换水。一边以100rpm搅拌圆底烧瓶的内含物，一边使圆底烧瓶内的温度上升到70℃。在将圆底烧瓶内的温度保持在70℃的状态下，使圆底烧瓶的内含物进行8小时的乳液聚合。由此得到有机微粒的分散液。对所得分散液进行过滤，对过滤得到的固形物进行清洗。使清洗后的固形物分散在烷基醚硫酸酯钠水溶液(浓度：10质量％)中。由此得到第一外部添加剂颗粒的分散液(固体成分浓度：8质量％)。
(外部添加剂悬浮液R-2的制作方法)
在具备锚式搅拌叶片的圆底烧瓶中，加入60.0质量份的苯乙烯、28.0质量份的甲基丙烯酸甲酯、2.0质量份的甲基丙烯酸、10.0质量份的二乙烯苯、4.5质量份的过硫酸钾(水溶性聚合引发剂)和100.0质量份的离子交换水。之后，按照外部添加剂悬浮液R-1的制作方法，得到外部添加剂悬浮液R-2。
(外部添加剂悬浮液R-3的制作方法)
在具备锚式搅拌叶片的圆底烧瓶中，加入60.0质量份的苯乙烯、30.0质量份的甲基丙烯酸甲酯、10.0质量份的二乙烯苯、4.5质量份的过硫酸钾(水溶性聚合引发剂)和100.0质量份的离子交换水。之后，按照外部添加剂悬浮液R-1的制作方法，得到外部添加剂悬浮液R-3。
[外部添加剂悬浮液所含的第一外部添加剂颗粒的物理属性值的测量方法]
按照上述[粘结树脂的酸值测量方法]所记载的方法，测量外部添加剂悬浮液R-1～R-3各自所含的第一外部添加剂颗粒的酸值。其结果如表4所示。还有，使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)(日本电子株式会社制造“JSM-7600F”)，测量外部添加剂悬浮液R-1～R-3各自所含的第一外部添加剂颗粒的数均一次粒径。其结果如表4所示。还有，使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)，测量外部添加剂悬浮液R-1～R-3各自所含的第一外部添加剂颗粒的玻璃化转变温度。其结果如表4所示。
另外，外部添加剂悬浮液R-1～R-3各自所含的第一外部添加剂颗粒具有尖锐的粒度分布。更具体地来说，外部添加剂悬浮液R-1所含的第一外部添加剂颗粒实质上只含有：粒径约25nm的第一外部添加剂颗粒。外部添加剂悬浮液R-2所含的第一外部添加剂颗粒实质上只含有：粒径约20nm的第一外部添加剂颗粒。外部添加剂悬浮液R-3所含的第一外部添加剂颗粒实质上只含有：粒径约32nm的第一外部添加剂颗粒。
[带正电性悬浮液的制作方法]
在具备温度计(更具体来说是热电偶)、冷却管、氮气导入管和搅拌叶片的3口烧瓶(容量：1L)中，加入90g的异丁醇、100g的甲基丙烯酸甲酯、35g的丙烯酸正丁酯、30g的2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵(Alfa Aesar公司制造)和6g的水溶性偶氮聚合引发剂(和光纯药株式会社制造“VA-086”)。使烧瓶内的温度上升到80℃。在将烧瓶内的温度保持在80℃的状态下，在氮气气氛下，使烧瓶的内含物反应3小时。
在烧瓶中，再加入3g的水溶性偶氮聚合引发剂(和光纯药株式会社制造“VA-086”)。在将烧瓶内的温度保持在80℃的状态下，在氮气气氛下，使烧瓶的内含物反应3小时。使烧瓶内的温度上升到150℃，将烧瓶的内部压力设定为0.1MPa，使烧瓶的内含物干燥。对所得固形物进行粉碎，得到树脂X。
在混合装置(PRIMIX株式会社制造“HIVIS MIX(日本注册商标)2P-1型”)中，加入200g的树脂X和184mL的乙酸乙酯(和光纯药工业株式会社制造“乙酸乙酯特级”)。以转速20rpm对混合装置的内含物搅拌1小时。在所得溶液中，加入18mL的盐酸(浓度：1N)和第一液体。第一液体是：20g的阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“EMAL(日本注册商标)0”)和16g的乙酸乙酯(和光纯药工业株式会社制造“乙酸乙酯特级”)溶解于562g的离子交换水的溶液。由此得到带正电性悬浮液。
使用透射型电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社制造“JSM-7600F”)，测量带正电性悬浮液所含的树脂颗粒P1的数均一次粒径。树脂颗粒P1的数均一次粒径是35nm。树脂颗粒P1具有尖锐的粒度分布，实质上只含有粒径约35nm的树脂颗粒。还有，使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)，测量带正电性悬浮液所含的树脂颗粒P1的玻璃化转变温度。树脂颗粒P1的玻璃化转变温度是80℃。
[疏水性悬浮液的制作方法]
在具备温度计和搅拌叶片的3口烧瓶(容量：1L)中，加入875mL的离子交换水和75mL的阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“LATEMUL(日本注册商标)WX”；成分：聚氧乙烯烷基醚硫酸钠；固体成分浓度：26质量％)。将烧瓶设置到水浴槽中之后，使用水浴槽将烧瓶内的温度保持在80℃。在将烧瓶内的温度保持在80℃的状态下，用时5小时将第二液体和第三液体滴加到烧瓶中。第二液体由18mL的苯乙烯和2mL的丙烯酸正丁酯构成。第三液体是：0.5g的过硫酸钾溶解于30mL的离子交换水的溶液。在将烧瓶内的温度保持在80℃的状态下，使烧瓶的内含物反应(聚合反应)2小时。由此得到疏水性悬浮液。
使用透射型电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社制造“JSM-7600F”)，测量疏水性悬浮液所含的树脂颗粒P2的数均一次粒径。树脂颗粒P2的数均一次粒径是32nm。树脂颗粒P2具有尖锐的粒度分布，实质上只含有粒径约32nm树脂颗粒。还有，使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)，测量疏水性悬浮液所含的树脂颗粒P2的玻璃化转变温度。树脂颗粒P2的玻璃化转变温度是71℃。
[调色剂的制造方法]
<调色剂T-1的制造方法>
首先，进行复合颗粒的制造工序。接下来，进行外部添加工序。
(1.复合颗粒的制造工序)
(1-1.调色剂核的制造工序)
使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-20B”)，将80.0质量份的非晶聚酯树脂PES-1、20.0质量份的结晶性聚酯树脂PES-2、5.0质量份的酯蜡(日油株式会社制造“NISSAN ELECTOL(日本注册商标)WEP-3”)和6.0质量份的炭黑(三菱化学株式会社制造“MA100”)进行混合。
使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造“PCM-30”)，以材料供给速度6kg/小时、轴转速160rpm及设定温度(气缸温度)120℃的条件，对所得混合物进行熔融混炼。对所得熔融混炼物进行冷却。使用粉碎机(细川密克朗株式会社制造“Rotoplex(日本注册商标)”)，对冷却后的熔融混炼物进行粗粉碎。使用粉碎机(FREUND-TURBO株式会社制造“turbo millRS型”)，对所得粗粉碎物进行微粉碎。使用分级机(日铁矿业株式会社制造“Elbow-Jet EJ-LABO型”)，对所得微粉碎物进行分级。其结果，得到体积中位径(D50)7μm的调色剂核TC-1。
(1-2.壳层的形成工序)
接下来，形成壳层。具体来说，在具备温度计和搅拌叶片的3口烧瓶(容量：1L)中加入300mL的离子交换水之后，将烧瓶设置到水浴槽中。使用水浴槽，将烧瓶内的温度保持在30℃。在烧瓶中，加入3.0g含有恶唑啉基的高分子水溶液(株式会社日本触媒制造“EPOCROSWS-300”；固体成分浓度：10质量％；Tg：90℃)、75.0g的外部添加剂悬浮液R-1、220.0g的疏水性悬浮液和12.0g的带正电性悬浮液。接着，在烧瓶中加入300.0g的调色剂核TC-1和6mL的氨水(浓度：1质量％)。其中，调整含有恶唑啉基的高分子水溶液的配比量，相对于100.0质量份的调色剂核TC-1，使含有恶唑啉基的高分子水溶液的固体成分(更具体来说是所需乙烯基树脂)的含量为0.1质量份。还有，调整外部添加剂悬浮液R-1的配比量，相对于100.0质量份的调色剂核TC-1，使外部添加剂悬浮液R-1的固体成分(更具体来说是第一外部添加剂颗粒)的含量为2.0质量份。
一边以转速100rpm搅拌烧瓶的内含物，一边以升温速度1℃/分使烧瓶内的温度上升到70℃。在将烧瓶内的温度保持在70℃的状态下，以转速100rpm对烧瓶的内含物搅拌2小时。将烧瓶内的温度冷却到常温。由此得到含有复合颗粒的分散液。
(1-3.清洗工序)
使用布氏漏斗，对所得分散液进行吸引过滤。使所得湿滤饼状的复合颗粒再次分散到离子交换水中。使用布氏漏斗，对所得分散液进行吸引过滤。再重复5次这样的固液分离处理。
(1-4.干燥工序)
使所得复合颗粒分散到浓度50质量％的乙醇水溶液中。由此，得到复合颗粒的浆料。使用连续式表面改性装置(Freund Corporation制造“COATMIZER(日本注册商标)”)，以热风温度45℃及送风风量2m3/分的条件，使浆料中的复合颗粒进行干燥。使用密封型流动搅拌机(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-20C/I”)，以转速3000rpm、夹套温度20℃及处理时间10分钟的条件，对复合颗粒进行机械处理(更具体来说，施加剪切力的处理)。由此得到复合颗粒。
(2.外部添加工序)
在FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-10B”)中，放入100.0质量份的复合颗粒、1.2质量份的疏水性二氧化硅颗粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL(日本注册商标)RA-200H”)和0.8质量份的导电性二氧化钛颗粒(Titan Kogyo，Ltd.制造“EC-100”)。以转速3000rpm、夹套温度20℃及处理时间2分钟的条件，将复合颗粒、疏水性二氧化硅颗粒和导电性二氧化钛颗粒进行混合。由此得到含有大量调色剂颗粒的调色剂T-1。
<调色剂T-2和T-3的制造方法>
除了变更上述(1-2.壳层的形成工序)中的外部添加剂悬浮液R-1的配比量之外，按照调色剂T-1的制造方法，制造调色剂T-2和T-3。
更具体地来说，在制造调色剂T-2的情况下，调整外部添加剂悬浮液R-1的配比量，相对于100.0质量份的调色剂核TC-1，使外部添加剂悬浮液R-1的固体成分(更具体来说是第一外部添加剂颗粒)的含量为1.5质量份。还有，在制造调色剂T-3的情况下，调整外部添加剂悬浮液R-1的配比量，相对于100.0质量份的调色剂核TC-1，使外部添加剂悬浮液R-1的固体成分(更具体来说是第一外部添加剂颗粒)的含量为2.3质量份。
<调色剂T-4和T-5的制造方法>
除了变更上述(1-2.壳层的形成工序)中的含有恶唑啉基的高分子水溶液的配比量之外，按照调色剂T-1的制造方法，制造调色剂T-4和T-5。
更具体地来说，在制造调色剂T-4的情况下，加入0.3g含有恶唑啉基的高分子水溶液。换言之，调整含有恶唑啉基的高分子水溶液的配比量，相对于100.00质量份的调色剂核TC-1，使含有恶唑啉基的高分子水溶液的固体成分(更具体来说是所需乙烯基树脂)的含量为0.01质量份。
还有，在制造调色剂T-5的情况下，加入10.0g含有恶唑啉基的高分子水溶液。换言之，调整含有恶唑啉基的高分子水溶液的配比量，相对于100.0质量份的调色剂核TC-1，使含有恶唑啉基的高分子水溶液的固体成分(更具体来说是所需乙烯基树脂)的含量为0.3质量份。
<调色剂T-6的制造方法>
上述(1-2.壳层的形成工序)中，加入代替外部添加剂悬浮液R-1的外部添加剂悬浮液R-2。除此之外，按照调色剂T-1的制造方法，制造调色剂T-6。
<调色剂T-7的制造方法>
使用100.0质量份的苯乙烯-丙烯酸类树脂SA-1来作为粘结树脂，制造调色剂核TC-2。使用调色剂核TC-2，制造调色剂T-7。除此之外，按照调色剂T-1的制造方法，制造调色剂T-7。
<调色剂T-8的制造方法>
除了在上述(1-2.壳层的形成工序)中不加入含有恶唑啉基的高分子水溶液之外，按照调色剂T-1的制造方法，制造调色剂T-8。
<调色剂T-9的制造方法>
使用100.0质量份的苯乙烯-丙烯酸类树脂SA-2作为粘结树脂，制造调色剂核TC-3。使用调色剂核TC-3，制造调色剂T-9。除此之外，按照调色剂T-1的制造方法，制造调色剂T-9。
<调色剂T-10的制造方法>
在上述(1-2.壳层的形成工序)中，加入代替外部添加剂悬浮液R-1的外部添加剂悬浮液R-3。除此之外，按照调色剂T-1的制造方法，制造调色剂T-10。
[调色剂的评价方法]
通过如下方法，确认特定共价结合的存在。还有，对调色剂的耐热性、调色剂的低温定影性、调色剂相对于显影套筒的表面有无附着以及第一外部添加剂颗粒的脱离率进行了评价。结果表示在表5中。
<存在特定共价结合的确认方法>
首先，使20mg的复合颗粒(样品)溶解在1mL的氘代氯仿中。将所得溶液装入试管(直径：5mm)中。将试管装入傅立叶变换核磁共振装置(FT-NMR)(日本电子株式会社制造“JNM-AL400”)中。以样品温度20℃以及累计次数128次的条件，测量1H-NMR图谱。使用四甲基硅烷作为化学位移的内标物。所得1H-NMR图谱中，如果在化学位移δ为6.5的附近确认到三重信号，就推定存在特定共价结合。即，如果在化学位移δ为6.5的附近确认到三重信号，就推定存在结构单位(1-1)所含的酰胺结合(第一酰胺结合)和结构单位(1-2)所含的酰胺结合(第二酰胺结合)。还有，如果在化学位移δ为6.5的附近确认到三重信号，就推定乙烯基树脂中含有结构单位(1-1)和结构单位(1-2)。另外，在上述(1-2.壳层的形成工序)中加入了含有恶唑啉基的高分子水溶液的情况(即，表1的“乙烯基树脂”是“有”的情况)下，结构单位(1-3)包含在乙烯基树脂中。
<调色剂的耐热性评价方法>
将3g调色剂(调色剂T-1～T-10)装入聚乙烯容器(容量：20mL)中并进行密封。将密封的容器在设定为58℃的恒温槽内静置3小时。然后，将容器从恒温槽中取出并冷却到室温(约25℃)，得到评价用调色剂。
将所得评价用调色剂放到质量已知的200目(孔径75μm)筛网上。测量含有评价用调色剂的筛网的质量，求出筛选前的调色剂质量。将上述筛网设置到粉末测试仪(日本注册商标，细川密克朗株式会社制造)上，按照粉末测试仪的使用手册，以变阻器刻度5的条件，使筛网振动30秒钟，对评价用调色剂进行了筛选。筛选后，测量没有通过筛网的调色剂质量。基于筛选前的调色剂质量和筛选后的调色剂质量，按照下式求出调色剂凝集度(单位：％)。另外，下述式中的“筛选后的调色剂质量”是没有通过筛网的调色剂质量，即筛选后残留在筛网上的调色剂质量。
调色剂凝集度＝100×筛选后的调色剂质量/筛选前的调色剂质量
调色剂凝集度是10％以下的评价为非常好。调色剂凝集度大于10％且是20％以下的评价为良好。
<调色剂的低温定影性评价方法>
(评价对象的制备方法)
以调色剂(调色剂T-1～T-10的每一个)的含量为10质量％的方式，将调色剂与载体(京瓷办公信息系统株式会社制造的“TASKalfa5550ci”用载体)放入球磨机中，将它们混合30分钟。由此得到评价对象。
(评价设备的准备方法)
将打印机(京瓷办公信息系统株式会社制造“FS-C5250DN”)改造成能够调节定影温度的，来将其作为评价设备。将评价对象(未使用)放入评价设备的显影装置中，将补充用调色剂(未使用)放入评价设备的调色剂容器中。本实施例中，使用与评价对象中所含调色剂相同的调色剂作为补充用调色剂。由此准备出评价设备。
(最低定影温度的测量)
通过如下方法，测量最低定影温度。其中，最低定影温度是指判断为未发生低温污损的情况的定影温度中的最低温度。
具体来说，调整评价设备的偏压，使调色剂到记录纸张的喷涂量达到1.0mg/cm2。一边以线速度200mm/秒输送印刷用纸(90g/m2的印刷用纸)，一边在印刷用纸上形成未定影实心图像。
使形成了未定影实心图像的印刷用纸通过评价设备的定影装置。通过使评价设备的定影装置温度(具体来说，评价设备的定影装置所含的定影辊的温度)从100℃开始每次上升5℃，来使定影温度在100℃以上200℃以下的温度范围每次上升5℃。由此得到在各定影温度下定影的实心图像(21种)。
通过对各所得实心图像进行折叠摩擦试验，判断是否产生了低温污损。具体来说，以定影了实心图像的面为内侧，将实心图像已定影的记录纸张对折。使用布帛包覆的1kg砝码，在记录纸张的折缝上进行5个来回的摩擦。然后，展开记录纸张，测量记录纸张的折弯部中实心图像已定影的部分上的调色剂剥落长度(以下，记载为剥落幅度)。剥落幅度小于1.0mm情况下，判断为未发生低温污损，剥落幅度是1.0mm以上的情况下，判断为发生了低温污损。由此求出最低定影温度。最低定影温度是145℃以下时，评价为调色剂具有非常优异的低温定影性。最低定影温度高于145℃且是155℃以下时，评价为调色剂具有优异的低温定影性。
<有无由第一外部添加剂颗粒引起的污染的评价方法>
使用<调色剂的低温定影性评价方法>中准备的评价对象，作为评价对象。使用打印机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa5550ci”)，作为评价设备。将评价对象(未使用)放入评价设备的显影装置中，将补充用调色剂(未使用)放入评价设备的调色剂容器中。本实施例中，使用与评价对象中所含调色剂相同的调色剂作为补充用调色剂。由此准备出评价设备。
在温度32℃且湿度80％RH的环境下，使用评价设备，进行了耐印刷试验，即，连续在2万张印刷用纸(A4尺寸)上打印印刷覆盖率5％的样品图像。其中，到样品图像的印刷张数达到1000张为止，在样品图像的印刷张数每达到200张时，输出实心图像。样品图像的印刷张数超过1000张后，在样品图像的印刷张数每达到1000张时，输出实心图像。每次输出实心图像时，从评价设备中取出显影套筒，目测确认在显影套筒的表面是否存在附着物。样品图像的印刷张数达到2万张时，若在显影套筒的表面未确认到附着物的存在，就评价为好。另一方面，在样品图像的印刷张数达到2万枚之前，若在显影套筒的表面确认到了附着物的存在，就评价为不好。
<第一外部添加剂颗粒的脱离率评价方法>
将2g的调色剂(调色剂T-1～T-10)加入500mL的表面活性剂水溶液中，制备出测量用样品。表面活性剂水溶液含有离子交换水和0.2质量％的烷基醚硫酸酯钠。
使用滤布(开口径：2μm)对测量用样品进行吸引脱水之后，使用真空干燥箱干燥测量用样品。使用FT-IR(傅立叶变换红外光谱分析仪)(珀金埃尔默公司制造“Spectrum One(Frontier系列)”)，对测量用样品的IR吸收光谱进行测量。根据所得IR吸收光谱，计算出来自树脂的峰的峰面积，该树脂是第一外部添加剂颗粒中含有的树脂。由此求出初始的峰面积。
使用超声波液体混合装置(AS ONE Corporation.销售的“Super Sonic VS-F100”)，对测量用样品进行10分钟的超声波(高频输出：100W；振荡频率：50kHz)照射。之后，按照初始的峰面积的求法，求出照射后的峰面积。基于初始的峰面积和照射后的峰面积，按照下式求出第一外部添加剂颗粒的脱离率(单位：％)。
(第一外部添加剂颗粒的脱离率)＝(初始的峰面积-照射后的峰面积)×100/(初始的峰面积)……式(A)
第一外部添加剂颗粒的脱离率小于5％的评价为好。第一外部添加剂颗粒的脱离率是5％以上的评价为不好。
【表5】
Figure BDA0001555706980000421
表5中，“NMR”中，记载了是否在1H-NMR图谱中化学位移δ是6.5的附近确认到了三重信号。“凝集度”中，表示调色剂凝集度的计算结果。“污染”中，表示有无由第一外部添加剂颗粒引起的污染的评价结果。“脱离率”中，表示第一外部添加剂颗粒的脱离率的计算结果。
调色剂T-1～T-7(实施例1～7所涉及的调色剂)具有带正电性，并含有若干个调色剂颗粒。各调色剂颗粒都具备：调色剂母粒和外部添加剂。各调色剂母粒都具有调色剂核和壳层，调色剂核含有粘结树脂，壳层覆盖调色剂核的表面。外部添加剂包含若干个第一外部添加剂颗粒，第一外部添加剂颗粒含有树脂。各第一外部添加剂颗粒都存在于壳层的表面。调色剂核与各第一外部添加剂颗粒都通过特定共价结合而彼此结合。这样的调色剂T-1～T-7能够在不损害耐热性和低温定影性的情况下，抑制第一外部添加剂颗粒脱离调色剂母粒，并防止由第一外部添加剂颗粒引起的显影部污染。

Claims (8)

1.一种静电潜像显影用调色剂，具有带正电性，其特征在于，
所述静电潜像显影用调色剂含有若干个调色剂颗粒，
各所述调色剂颗粒都具备调色剂母粒和外部添加剂，
各所述调色剂母粒都具有调色剂核和壳层，所述调色剂核含有粘结树脂，所述壳层覆盖所述调色剂核的表面，
所述外部添加剂包含若干个第一外部添加剂颗粒，所述第一外部添加剂颗粒含有树脂，
各所述第一外部添加剂颗粒都存在于所述壳层的表面，
所述调色剂核与各所述第一外部添加剂颗粒都通过所述壳层内的共价结合而彼此结合，
所述共价结合包含第一酰胺结合和第二酰胺结合，
所述壳层含有乙烯基树脂，
所述乙烯基树脂含有下述式(1-1)表示的结构单位、下述式(1-2)表示的结构单位和下述式(1-3)表示的结构单位，
所述式(1-1)表示的结构单位中所含的酰胺结合是所述第一酰胺结合，
所述式(1-2)表示的结构单位中所含的酰胺结合是所述第二酰胺结合，
所述粘结树脂的酸值是1.0mgKOH/g以上10.0mgKOH/g以下，
所述第一外部添加剂颗粒所含有的所述树脂的酸值是13.0mgKOH/g以上50.0mgKOH/g以下，
【化1】
Figure FDA0002951772070000011
所述式(1-1)中，R1表示氢原子或者取代或未取代的烷基，与2个氧原子进行了结合的碳原子上，该碳原子的悬空键与构成所述粘结树脂的原子进行连接，
【化2】
Figure FDA0002951772070000021
所述式(1-2)中，R2表示氢原子或者取代或未取代的烷基，与2个氧原子进行了结合的碳原子上，该碳原子的悬空键与构成第一外部添加剂颗粒所含的所述树脂的原子进行连接，
【化3】
Figure FDA0002951772070000022
所述式(1-3)中，R3表示氢原子或者取代或未取代的烷基。
2.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
在对所述静电潜像显影用调色剂照射高频输出100W且振荡频率50kHz的超声波10分钟的情况下，所述第一外部添加剂颗粒的脱离率是0.1％以上且小于5.0％。
3.根据权利要求1或者2所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述壳层还含有带正电性树脂和疏水性树脂，
所述带正电性树脂的带正电性比所述粘结树脂的带正电性强，
所述疏水性树脂的疏水性比所述带正电性树脂的疏水性强。
4.根据权利要求3所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
在所述壳层中，所述乙烯基树脂存在于所述调色剂核与各所述第一外部添加剂颗粒之间的部分，
所述带正电性树脂和所述疏水性树脂对所述调色剂核的表面区域上从所述乙烯基树脂中露出的部分进行覆盖。
5.根据权利要求4所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述壳层具有延伸部，
所述延伸部是从所述壳层中位于所述调色剂核与各所述第一外部添加剂颗粒之间的部分向所述调色剂颗粒的径向外侧延伸，所述延伸部覆盖至少一个所述第一外部添加剂颗粒的一部分表面，
所述延伸部由所述乙烯基树脂构成。
6.根据权利要求3所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述外部添加剂还含有若干个第二外部添加剂颗粒，
各所述第二外部添加剂颗粒都设置在所述壳层的表面区域上从所述第一外部添加剂颗粒中露出的部分，
各所述第二外部添加剂颗粒都由二氧化硅或者金属氧化物构成。
7.一种静电潜像显影用调色剂的制造方法，所述静电潜像显影用调色剂具有带正电性，其特征在于，
所述方法包含：
调色剂核的制造工序；
含有树脂的第一外部添加剂颗粒的分散液的制备工序；
壳层形成用液体的制备工序；以及
壳层的形成工序，所述壳层覆盖所述调色剂核的表面，
所述调色剂核含有粘结树脂，
所述调色剂核在表面上具有第一羧基，
各所述第一外部添加剂颗粒在表面上具有第二羧基，
所述壳层形成用液体含有乙烯基树脂，
所述乙烯基树脂含有下述式(1-3)表示的结构单位，
所述壳层的形成工序包含：在规定的温度对所述调色剂核、所述第一外部添加剂颗粒的分散液以及所述壳层形成用液体进行混合的工序，
所述规定的温度不低于所述第一羧基和所述第二羧基各自与所述结构单位中所含的恶唑啉基进行反应而形成酰胺结合的温度，
所述粘结树脂的酸值是1.0mgKOH/g以上10.0mgKOH/g以下，
所述第一外部添加剂颗粒所含有的所述树脂的酸值是13.0mgKOH/g以上50.0mgKOH/g以下，
【化4】
Figure FDA0002951772070000041
所述式(1-3)中，R3表示氢原子或者取代或未取代的烷基。
8.根据权利要求7所述的静电潜像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，
所述壳层形成用液体还包含：含有带正电性树脂的颗粒和含有疏水性树脂的颗粒，
所述带正电性树脂的带正电性比所述粘结树脂的带正电性强，
所述疏水性树脂的疏水性比所述带正电性树脂的疏水性强。
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