CN109946934B - 调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种调色剂。调色剂包含调色剂颗粒。调色剂颗粒具备复合核及覆盖复合核的表面的壳层。复合核是调色剂核与调色剂核的表面所具有的有机颗粒的复合体。调色剂核包含具有羧基的脱模剂。有机颗粒包含具有羧基且重均分子量为30000以上50500以下的树脂。壳层包含具有未开环恶唑啉基的单元。通过气相色谱质谱法测量时，1g调色剂中含有的未开环恶唑啉基的量为500μmol以上1400μmol以下。通过差示扫描量热分析法测量时，1mg调色剂中含有的脱模剂熔解时的吸热量为80mJ以上160mJ以下。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及一种调色剂。

背景技术

例如，已知一种调色剂的制造方法，包含使聚酯树脂颗粒在水性介质中凝集而获得凝集颗粒的工序。

发明内容

然而，通过上述方法制造的调色剂中，调色剂颗粒的大部分由粘结树脂构成。在提高这种调色剂的明确熔点(sharp melt)性和定影性方面存在极限。

本发明鉴于上述技术问题，目的在于通过提高调色剂的明确熔点性来提供一种定影性及耐热贮存性优异的调色剂。

本发明涉及的调色剂包含调色剂颗粒。所述调色剂颗粒具备复合核及壳层，所述壳层覆盖所述复合核的表面。所述复合核是调色剂核与有机颗粒的复合体，所述有机颗粒在所述调色剂核的表面上。所述调色剂核包含具有羧基的脱模剂。所述有机颗粒包含重均分子量为30000以上50500以下且具有羧基的树脂。所述壳层包含具有未开环恶唑啉基的单元。通过气相色谱质谱法测量时，1g所述调色剂中含有的未开环恶唑啉基的量为500μmol以上1400μmol以下。通过差示扫描量热分析法测量时，1mg所述调色剂中含有的所述脱模剂熔解时的吸热量为80mJ以上160mJ以下。

本发明能够提高调色剂的定影性及耐热贮存性。

附图说明

图1是本发明实施方式所涉及的调色剂中含有的调色剂颗粒的断面结构的一例图。

图2的曲线图表示本发明实施方式所涉及的调色剂的差示扫描量热分析谱图。

图3的曲线图表示本发明实施方式所涉及的调色剂的G’温度依赖性曲线。

图4是调色剂核中含有的脱模剂与壳层进行反应的示意图。

图5是有机颗粒与壳层进行反应的示意图。

具体实施方式

对本发明的实施方式进行详细说明。此外，若无特别规定，有关粉末(更具体地，调色剂核、调色剂母粒、外部添加剂或调色剂等)的评价结果(表示形状或者物理性质等的值)是对相当数量的颗粒进行测量得到的值的个数平均；粉末的数均粒径是使用显微镜测量的一次颗粒的圆相当径的个数平均值，圆相当径是投影面积圆相当径，具体地，面积与颗粒的投影面积相同的圆的直径；粉末的体积中位径(D₅₀)的测量值是用贝克曼库尔特株式会社制造的“Coulter Counter Multisizer4”基于库尔特原理(小孔电阻法)测量的值；酸值测量值是按照“JIS(日本工业标准)K0070-1992”测量的值；带电性表示摩擦起电的带电性。摩擦带电中带正电的强弱(或带负电的强弱)可以通过周知的带电序列来确认。此外，有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物。在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的重复单元源自该化合物或者其衍生物。此外，丙烯基和甲基丙烯基有时统称为“(甲基)丙烯基”，丙烯酸和甲基丙烯酸有时统称为“(甲基)丙烯酸”。此外，“可以具有某某基的”基表示“可以由某某基进行取代的”基，“具有某某基的”基表示“由某某基进行了取代的”基。还有，“可以具有某某取代基的”基表示“可以由某某取代基进行取代的”基，“具有某某取代基的”基表示“由某某取代基进行了取代的”基。

本实施方式涉及一种调色剂。本实施方式的调色剂的定影性及耐热贮存性优异。定影性优异的调色剂具体指的是低温定影性优异的调色剂、能够抑制印件污损产生的调色剂及通过抑制热污损的产生而能够扩大可定影温度幅度的调色剂。印件污损是印刷后的纸张上的调色剂附着于其他纸张的不良情况。热污损是调色剂附着到图像形成装置的部件(例如，定影部)的不良情况。

调色剂包含调色剂颗粒。调色剂是调色剂颗粒的聚集体。图1示出本实施方式的调色剂中含有的调色剂颗粒10的断面结构的一例。图1所示的调色剂颗粒10具备复合核13和壳层14。壳层14覆盖复合核13的表面。复合核13是调色剂核11与有机颗粒12的复合体。有机颗粒12存在于调色剂核11的表面。例如，壳层14覆盖调色剂核11和有机颗粒12。具体地，壳层14覆盖调色剂核11的表面上不存在有机颗粒12的区域和有机颗粒12的表面。壳层14优选为实质上覆盖复合核13的整个表面，更优选为完全覆盖复合核13的整个表面。有机颗粒12位于调色剂核11与壳层14之间(交界面)。有机颗粒12也可以以被壳层14包覆的状态突出。以上参照图1，说明了调色剂中含有的调色剂颗粒的结构。以下，进一步对调色剂进行说明。

(调色剂的ΔH)

通过差示扫描量热分析法测量时，1mg调色剂中含有的脱模剂熔解时的吸热量为80mJ以上160mJ以下。以下有时将“通过差示扫描量热分析法测量时，1mg调色剂中含有的脱模剂熔解时的吸热量”记载为“ΔH”。为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，优选的是调色剂具有明确熔点性。调色剂的ΔH为80mJ以上160mJ以下，能够提高调色剂的明确熔点性。此外，调色剂的ΔH小于80mJ时，调色剂的低温定影性降低。调色剂的ΔH大于160mJ时，调色剂的耐热贮存性降低。调色剂的ΔH也优选为是选自80mJ、82mJ、83mJ、157mJ、158mJ及160mJ中的2个值的范围内。

以下参照图2，对调色剂的ΔH进行说明。图2的曲线图表示本实施方式的调色剂的一例的差示扫描量热分析谱图。具体地，图2的曲线图表示用差示扫描量热仪对本实施方式的调色剂的一例在第二次升温时测量的吸热曲线。升温速度及降温速度分别为10℃/分。图2的曲线图的纵轴表示热流(DSC信号，单位：mW)，横轴表示温度(单位：℃)。图2中，可以根据源自1mg调色剂中含有的脱模剂的吸热峰(具体地，脱模剂的熔解所产生的吸热峰)的面积S，来求出调色剂的ΔH(具体地，1mg调色剂中含有的脱模剂熔解时的吸热量)。调色剂的ΔH的测量方法是与后述的实施例相同的方法或者其代替方法。

调色剂的ΔH例如可以通过改变调色剂核所含的脱模剂的量来进行调整。调色剂核所含的脱模剂的量越多，调色剂的ΔH越大。此外，调色剂的ΔH例如也可以通过改变调色剂核所含的粘结树脂的量来进行调整。

(储能模量与调色剂温度的关系)

接下来，参照图3，对储能模量G’与调色剂的温度之间的关系进行说明。图3的曲线图表示本实施方式的一例调色剂的G’温度依赖性曲线。具体地，图3所示的G’温度依赖性曲线通过使用流变仪，使调色剂的温度以一定速度(升温速度4℃/分)上升时，对调色剂在各个温度时的储能模量G’进行测量而获得。图3的纵轴表示储能模量G’(单位：Pa)，横轴表示调色剂的温度(单位：℃)。图3所示的G’温度依赖性曲线中，储能模量随着调色剂的温度的上升而变小。

为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，调色剂优选为具有明确熔点性。调色剂要具有明确熔点性，例如优选的是，调色剂的储能模量为1.0×10⁸Pa时，调色剂的温度为70℃以上，调色剂的储能模量为1.0×10⁵Pa时，调色剂的温度为85℃以下。具有这样特性的调色剂在70℃以下的温度具有足够高的储能模量。然而，定影过程中调色剂被加热时，调色剂的储能模量急剧降低，当调色剂的温度达到85℃时，调色剂的储能模量已经变得足够小。例如，如图3所示，储能模量为1.0×10⁸Pa时，调色剂的温度为70℃以上，储能模量为1.0×10⁵Pa时，调色剂的温度为85℃以下。具有这样的明确熔点性的调色剂往往耐热贮存性及低温定影性两者都优异。

调色剂在储能模量为1.0×10⁸Pa时的温度优选为70℃以上80℃以下，更优选为70℃以上76℃以下。此外，调色剂在储能模量为1.0×10⁸Pa时的温度也优选为选自70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃及76℃中的2个值的范围内。

调色剂在储能模量为1.0×10⁵Pa时的温度优选为70℃以上85℃以下，更优选为80℃以上85℃以下，进一步优选为82℃以上85℃以下。此外，调色剂在储能模量为1.0×10⁵Pa时的温度也优选为选自70℃、82℃、83℃、84℃及85℃中的2个值的范围内。

调色剂在储能模量为1.0×10⁸Pa时的温度的测量方法及调色剂在储能模量为1.0×10⁵Pa时的温度的测量方法分别是与后述的实施例相同的方法或者其代替方法。

调色剂在储能模量为1.0×10⁸Pa时的温度及调色剂在储能模量为1.0×10⁵Pa时的温度例如都可以通过改变调色剂的玻璃化转变温度来进行调整。调色剂要具有明确熔点性，优选为调色剂的玻璃化转变温度为65℃以上70℃以下。调色剂的玻璃化转变温度也可以在选自65℃、66℃、67℃、68℃、69℃及70℃中的2个值的范围内。调色剂的玻璃化转变温度也可以是66℃、67℃、68℃或70℃。调色剂的玻璃化转变温度例如可以通过改变粘结树脂的熔点和/或脱模剂的熔点来进行调整。此外，调色剂的玻璃化转变温度例如可以通过改变脱模剂相对于粘结树脂的相对质量来进行调整。调色剂核不含粘结树脂的情况下，调色剂的玻璃化转变温度例如可以通过改变脱模剂的熔点来进行调整。

为了提高调色剂的弹性，优选为：调色剂的温度为130℃时，调色剂的储能模量(以下，有时记载为“G’₁₃₀”)为1.0×10⁴Pa以上5.0×10⁴Pa以下。调色剂的G’₁₃₀为1.0×10⁴Pa以上5.0×10⁴Pa以下时，能够使调色剂具有适度的弹性。调色剂的G’₁₃₀为1.0×10⁴Pa以上时，调色剂的弹性适度变高。调色剂的弹性适度变高后，调色剂容易从图像形成装置的部件(例如，定影部)脱离，从而能够抑制调色剂的热污损的产生。由此，能够扩大调色剂的可定影温度幅度，并能够抑制印件污损的产生。调色剂的G’₁₃₀为5.0×10⁴Pa以下时，调色剂的弹性不会变得过高，从而能够提高调色剂的低温定影性。

为了均衡地实现调色剂的可定影温度幅度的扩大及调色剂的低温定影性的提高，优选为调色剂的G’₁₃₀为1.0×10⁴Pa以上4.5×10⁴Pa以下，更优选为1.3×10⁴Pa以上4.5×10⁴Pa以下。出于同样的原因，调色剂的G’₁₃₀也优选为选自1.0×10⁴Pa、1.3×10⁴Pa、2.0×10⁴Pa、2.2×10⁴Pa、2.3×10⁴Pa、3.5×10⁴Pa、3.7×10⁴Pa、4.5×10⁴Pa及5.0×10⁴Pa中的2个值的范围内。

G’₁₃₀的测量方法是与后述的实施例相同的方法或者其代替方法。G’₁₃₀例如可以通过改变有机颗粒的重均分子量来进行调整。

(未开环恶唑啉基含量)

本实施方式的调色剂中，壳层包含具有未开环恶唑啉基的单元。本实施方式的调色剂中，通过气相色谱质谱法测量时，1g调色剂中含有的未开环恶唑啉基的量为500μmol以上1400μmol以下。以下，有时将“通过气相色谱质谱法测量时，1g调色剂中含有的未开环恶唑啉基的量”记载为“未开环恶唑啉基含量”。未开环恶唑啉基含量的测量方法是与后述的实施例相同的方法或者其代替方法。

未开环恶唑啉基含量小于500μmol时，调色剂中壳层的含量减少，调色剂的耐热贮存性降低。而当未开环恶唑啉基含量大于1400μmol时，调色剂中壳层的含量增多，调色剂的低温定影性降低。此外，可以认为，未开环恶唑啉基含量为500μmol以上1400μmol以下还可以具有下述优点，即，未开环恶唑啉基含量越增加，复合核与壳层之间越容易形成牢固的结合(具体地，酰胺键)。其中，调色剂的未开环恶唑啉基含量过多时，调色剂的带正电性往往过强。调色剂的未开环恶唑啉基含量为500μmol以上1400μmol以下时，不仅能够使调色剂具有适当的带正电性，而且能够通过壳层来覆盖复合核的整个表面。通过牢固的结合(具体地，酰胺键)，即使在调色剂核含有大量的脱模剂的情况下，也能够使壳层以足够的粘结强度固定于调色剂核的表面。

未开环恶唑啉基含量优选为510μmol以上1350μmol以下，更优选为565μmol以上1320μmol以下。未开环恶唑啉基含量也优选为选自500μmol、505μmol、508μmol、510μmol、565μmol、1320μmol及1400μmol中的2个值的范围内。

未开环恶唑啉基含量例如可以通过改变用于形成壳层的材料(以下，有时记载为壳材料)相对于调色剂核的质量的添加量，来进行调整。此外，未开环恶唑啉基含量例如可以通过改变壳材料相对于有机颗粒的质量的添加量，来进行调整。此外，未开环恶唑啉基含量例如可以通过使用开环剂使壳层中含有的未开环恶唑啉基中的一部分恶唑啉基开环，来进行调整。

其中，本实施方式的调色剂中，调色剂的ΔH为80mJ以上160mJ以下。调色剂的ΔH越大，调色剂中含有的脱模剂的量往往越多。普通的调色剂中，粘结树脂占调色剂颗粒中的大部分(例如，约90质量％)，内部添加剂(例如，脱模剂为5质量％，着色剂为5质量％)占剩余部分(例如，约10质量％)。与普通的调色剂相比，ΔH为80mJ以上160mJ以下的调色剂往往含有10倍～20倍的脱模剂。这样大量的脱模剂使调色剂具有明确熔点性。然而，调色剂颗粒中含有大量的脱模剂时，脱模剂容易从调色剂颗粒脱离。此外，由于脱模剂的影响，调色剂颗粒表面的附着力往往提高。调色剂颗粒表面的附着力提高后，调色剂容易黏着于图像形成装置中的部件(更具体地，输送部件、感光鼓或显影辊等)。这样的调色剂的粘着是导致图像不良的原因。此外，调色剂颗粒中含有的脱模剂的量过多时，调色剂颗粒会变得过于容易溶解。

本申请发明人考虑通过用壳层覆盖含有大量脱模剂的调色剂核的表面，来分别抑制上述那样的脱模剂的脱离和调色剂的粘着。然而，要使壳层以足够的粘结强度固定于含有大量脱模剂的调色剂核却较为困难。

本申请发明人着眼于使调色剂核中含有具有羧基的脱模剂，并使壳层中含有具有未开环恶唑啉基的单元，而能够在调色剂核与壳层之间形成化学键(共价键)。此外，本申请发明人着眼于使调色剂核的表面含有具有羧基的有机颗粒，并使壳层中含有具有未开环恶唑啉基的单元，从而能够在有机颗粒与壳层之间形成化学键(共价键)。由此，成功地使壳层覆盖含有大量脱模剂的调色剂核的表面。然后，通过壳层来覆盖调色剂核的表面，成功地抑制了上述脱模剂的脱离和调色剂的粘着。由于壳层的存在，脱模剂不再露出于调色剂母粒的表面。

具有未开环恶唑啉基的单元的优选例有下述式(A)所示的单元。以下，有时将式(A)所示的单元记载为“单元(A)”。

【化1】

式(A)中，R¹表示氢原子或者取代或未取代的烷基。R¹所表示的烷基例如甲基、乙基及异丙基。R¹表示具有取代基的烷基情况下，这样的取代基例如是苯基。R¹的优选例如氢原子、甲基、乙基及异丙基。

通过使壳层中含有的若干个单元(A)中、一部分单元(A)的恶唑啉基与调色剂核中的脱模剂的羧基反应，能够使含有单元(A)的壳层中进一步含有下述式(B1)所示的单元。以下有时将式(B1)所示的单元记载为“单元(B1)”。

【化2】

式(B1)中，R¹表示与式(A)中的R¹相同的基，R^W表示构成调色剂核中含有的脱模剂的原子。R^W是脱模剂的结构原子，该结构原子结合于羧基。

通过使壳层中含有的若干个单元(A)中的、一部分单元(A)的恶唑啉基与有机颗粒所含树脂的羧基反应，能够使包含单元(A)的壳层中进一步含有下述式(B2)所示的单元。以下，有时将式(B2)所示的单元记载为“单元(B2)”。

【化3】

式(B2)中，R¹表示与式(A)中的R¹相同的基，R^P表示构成有机颗粒所含树脂的原子。R^P是有机颗粒所含树脂的结构原子，该结构原子结合于羧基。

单元(A)具有未开环恶唑啉基。未开环恶唑啉基具有环状结构，并示出较强的带正电性。未开环恶唑啉基容易与羧基、芳香性硫烷基及芳香族性羟基反应。例如，壳层中的单元(A)在与调色剂核中的脱模剂(式(B1)中，示为R^W)的羧基反应时，如式(B1)所示，恶唑啉基开环，并形成酰胺键。此外，壳层中的单元(A)在与有机颗粒所含的树脂(式(B2)中，示为R^P)的羧基反应时，如式(B2)所示，恶唑啉基开环，并形成酰胺键。通过在复合核与壳层之间形成牢固的结合(具体地，酰胺键)，抑制了壳层从复合核脱离。此外，通过在复合核与壳层之间形成牢固的结合(具体地，酰胺键)，抑制了有机颗粒从调色剂颗粒脱离。并且，恶唑啉基开环时，带正电性消失。

例如，也可以使用开环剂，使壳层中含有的若干个单元(A)中的一部分单元(A)的恶唑啉基开环。开环剂优选为羧酸，更优选为R²-COOH所表示的羧酸，进一步优选为乙酸或丙酸。此外，式“R²-COOH”中的R²表示与下述式(C)中的R²相同的基。通过使用这样的开环剂，能够使含有单元(A)、单元(B1)及单元(B2)的壳层中进一步含有下述式(C)所表示的单元。以下，有时将式(C)所表示的单元记载为“单元(C)”。

【化4】

式(C)中，R¹表示与式(A)中的R¹相同的基，R²表示取代或未取代的烷基。R²优选为烷基，更优选为C1-C6直链烷基，尤其优选为甲基或乙基。使用乙酸来作为恶唑啉基的开环剂的情况下，R²为甲基。

本实施方式的调色剂中，调色剂核含有大量的脱模剂。因此，不用使调色剂核含有粘结树脂，也能够获得适于图像形成的调色剂。然而，从获得调色剂核与壳层之间的附着性优异的调色剂以及获得耐热贮存性优异的调色剂方面考虑，也可以有意使调色剂核中含有粘结树脂。

例如，通过使调色剂核中含有具有羧基的粘结树脂，能够使含有单元(A)、单元(B1)及单元(B2)的壳层中进一步包含下述式(D)所表示的单元。以下，有时将式(D)所表示的单元记载为“单元(D)”。壳层在含有单元(A)、单元(B1)、单元(B2)及单元(D)的基础上，还可以包含前述的单元(C)。

【化5】

式(D)中，R¹表示与式(A)中的R¹相同的基，R^B表示构成调色剂核中含有的粘结树脂的原子。

壳层中的单元(A)与调色剂核中的粘结树脂(式(D)中，示为R^B)的羧基反应，如式(D)所示，恶唑啉基开环，并形成酰胺键。通过在调色剂核与壳层之间形成牢固的结合(具体地，酰胺键)，抑制了壳层从调色剂核脱离。

壳层中的单元(A)开环而形成了单元(B1)、(B2)、(C)及(D)的确认方法，例如有以下所示的方法。具体地，使规定量的调色剂颗粒(样品)溶解于溶剂。将所得溶液加入NMR(核磁共振)测量用试管中，用NMR装置测量¹H-NMR光谱。其中，已知¹H-NMR光谱中在化学位移δ6.5附近出现源自二级酰胺的三重线(三重态)的记号。因此，在所得¹H-NMR光谱中，只要在化学位移δ6.5附近确认到三重线的记号，就可以推测壳层中的单元(A)开环而形成了单元(B1)、(B2)、(C)及(D)。¹H-NMR光谱的测量条件例如有以下所示的条件。

(¹H-NMR光谱的测量条件的一例)

NMR装置：傅立叶变换核磁共振装置(FT-NMR)(日本电子株式会社制造“JNM-AL400”)

NMR测量用试管：5mm试管

溶剂：氘代氯仿(1mL)

样品温度：20℃

样品质量：20mg

累计次数：128次

化学位移的内标物：四甲基硅烷(TMS)

相对于调色剂核的质量，脱模剂含量优选为60质量％以上95质量％以下。例如，调色剂核的质量为100g的情况下，调色剂核中的脱模剂的质量优选为60g以上95g以下。相对于调色剂核的质量，脱模剂的含量更优选为90质量％以上95质量％以下，进一步优选为91质量％以上94质量％以下。

调色剂核优选为含有脱模剂及着色剂，且不含粘结树脂。调色剂核不含粘结树脂的情况下，相对于调色剂核的质量，脱模剂的含量优选为90质量％以上95质量％以下，更优选为91质量％以上94质量％以下。

一般地，调色剂核大致分为粉碎核(也称粉碎调色剂)和聚合核(也称化学调色剂)。粉碎法中得到的调色剂核属于粉碎核，凝聚法中得到的调色剂核属于聚合核。本实施方式的调色剂中，调色剂核优选为聚合核。为了确保调色剂具有充分的低温定影性，调色剂核优选为不含恶唑啉基。此外，从调色剂的生产性方面考虑，调色剂核优选为不含结晶性聚酯树脂，更优选为不含粘结树脂。本实施方式的调色剂中，即使调色剂核中不含粘结树脂(例如，结晶性聚酯树脂)的情况下，也能够通过调色剂核中含有的大量脱模剂来使调色剂具有明确熔点性。为了获得适于图像形成的调色剂，调色剂的体积中位径(D₅₀)优选为4μm以上9μm以下。

接下来，对调色剂核、壳层、有机颗粒及外部添加剂进行进一步说明。也可以根据调色剂的用途而省略不需要的成分。

[调色剂核]

(粘结树脂)

调色剂核可以含有粘结树脂。为了提高调色剂核与壳层之间的结合性(反应性)，粘结树脂的酸值优选为10mgKOH/g以上。

粘结树脂例如：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂(更具体地，丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物等)、烯烃类树脂(更具体地，聚乙烯树脂或聚丙烯树脂等)、氯乙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯基醚树脂、N-乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂或聚氨基甲酸酯树脂。此外，也可以使用上述各个树脂的共聚物，即，上述树脂中导入了任意的重复单元的共聚物(更具体地，苯乙烯-丙烯酸类树脂或苯乙烯-丁二烯类树脂等)。

(着色剂)

调色剂核可以含有着色剂。着色剂可以结合调色剂的颜色，使用周知的颜料或染料。为了获得适于图像形成的调色剂，着色剂的量相对于调色剂核的质量优选为1质量％以上20质量％以下。

调色剂核也可以含有黑色着色剂。黑色着色剂例如碳黑。此外，黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色成黑色的着色剂。

调色剂核也可以含有彩色着色剂。彩色着色剂例如：黄色着色剂、品红色着色剂及青色着色剂。

关于黄色着色剂，例如可以使用从缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和芳酰胺化合物构成的组中选择的1种以上化合物。黄色着色剂例如：C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或194)、萘酚黄S、汉莎黄G及C.I.还原黄。

品红色着色剂例如：从缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物及苝化合物构成的组中选择的1种以上的化合物。品红色着色剂例如：C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48：2、48：3、48：4、57：1、81：1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221及254)。

青色着色剂例如：从铜酞菁化合物、蒽醌化合物及碱性染料色淀化合物构成的组中选择的1种以上的化合物。青色着色剂例如：C.I.颜料蓝(1、7、15、15：1、15：2、15：3、15：4、60、62及66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝及C.I.酸性蓝。

(脱模剂)

本实施方式的调色剂中，调色剂核包含具有羧基的脱模剂。具有羧基的脱模剂优选为具有羧基的蜡。具有羧基的蜡例如：酯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氟树脂蜡、费托蜡、石蜡及褐煤蜡。可以单独使用一种脱模剂，也可以组合两种以上的脱模剂来使用。

具有羧基的脱模剂优选为酯蜡(更具体地，合成酯蜡或天然酯蜡)，更优选为合成酯蜡。通过将合成酯蜡用作脱模剂，容易将脱模剂的熔点调整为所需范围内。合成酯蜡例如在酸催化剂的存在下通过使醇与羧酸(或羧酸卤化物)反应而能够合成。合成酯蜡的原料例如可以是由天然油脂制备的长链脂肪酸之类的源自天然物的物质，也可以是市售的合成品。天然酯蜡优选为巴西棕榈蜡或米糠蜡。

为了确保足量的羧基，具有羧基的脱模剂的酸值优选为1.0mgKOH/g以上，更优选为1.0mgKOH/g以上10.0mgKOH/g以下。此外，具有羧基的脱模剂的熔点优选为65℃以上75℃以下，更优选为70℃以上75℃以下。脱模剂的熔点可以通过下述方法来测量。将测量对象(更具体地脱模剂)15mg放入铝制器皿，将该铝制器皿安装到差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)的测量部。此外，使用空的铝制器皿来作为参照物。吸热曲线的测量中，使测量部的温度从测量开始温度30℃开始以10℃/分的速度升温至170℃。升温过程中，对测量对象的吸热曲线[纵轴：热流(DSC信号)；横轴：温度]进行测量。从所得吸热曲线中读取测量对象的熔点。吸热曲线中，基于熔解热的最大峰值温度相当于测量对象的熔点。

(电荷控制剂)

调色剂核也可以含有电荷控制剂。电荷控制剂例如用来获得带电稳定性及带电增长特性优异的调色剂。调色剂的带电增长特性是短时间内能否使调色剂带电为规定的带电水平的指标。

通过使调色剂核含有带负电性的电荷控制剂(更具体地，有机金属络合物或螯合物等)，能够增强调色剂核的阴离子性。此外，通过使调色剂核含有带正电性的电荷控制剂(更具体地，吡啶、苯胺黑或季铵盐等)，能够增强调色剂核的阳离子性。但是，调色剂中已经确保了充分的带电性的情况下，无需使调色剂核中含有电荷控制剂。

(磁性粉末)

调色剂核也可以含有磁性粉末。磁性粉末的材料例如：强磁性金属(更具体地，铁、钴、镍及它们的合金等)、强磁性金属氧化物(更具体地，铁氧体、磁铁矿及二氧化铬等)及经过了强磁性化处理的材料(更具体地，通过热处理而具有了强磁性的碳材料等)。可以单独使用一种磁性粉末，也可以使用两种以上的磁性粉末。

为了抑制金属离子(例如，铁离子)从磁性粉末中溶出，优选为对磁性粉末进行表面处理。于酸性条件下在调色剂核的表面形成壳层的情况下，金属离子溶出到调色剂核的表面后，调色剂核彼此易黏着。可以认为：通过抑制金属离子从磁性粉末中溶出，能够抑制调色剂核彼此的黏着。

[壳层]

壳层实质上由树脂构成。壳层优选为含有树脂，更优选为只含有树脂。本实施方式的调色剂中，壳层包含具有未开环恶唑啉基的单元。具有未开环恶唑啉基的单元的优选例如上述单元(A)。通过使式(1)所表示的化合物聚合，能够将单元(A)导入壳层中。以下，有时将式(1)所表示的化合物记载为“化合物(1)”。式(1)中，R¹表示与式(A)中的R¹相同的基。式(1)中的R¹的优选例与式(A)中的R¹的优选例相同。

【化6】

单元(A)相当于重复单元，在单元(A)中形成壳层的主链。通过使作为乙烯基化合物的化合物(1)的“C＝C”聚合为“-C-C-”(加成聚合)，来形成聚合物(例如，乙烯基树脂)。乙烯基化合物具有乙烯基(CH₂＝CH-)，或者具有乙烯基中的氢原子被取代了的基。除了化合物(1)以外，也可以使化合物(1)以外的乙烯基化合物聚合，来获得聚合物(例如，乙烯基树脂)。化合物(1)以外的乙烯基化合物例如：乙烯、丙烯、丁二烯、氯化乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(优选为，(甲基)丙烯酸烷基酯)、丙烯腈及苯乙烯。

壳层优选为包含单体中含有化合物(1)和(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物。壳层更优选为只包含单体中含有化合物(1)和(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物。单体中含有化合物(1)和(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物是乙烯基树脂的优选例。单体是壳层用的树脂原料。作为壳层用的树脂原料的单体也可以只是化合物(1)及(甲基)丙烯酸烷基酯。或者，作为壳层用的树脂原料的单体在含有化合物(1)及(甲基)丙烯酸烷基酯的基础上，还可以包含化合物(1)及(甲基)丙烯酸烷基酯以外的化合物。

化合物(1)的优选例如2-乙烯-2-恶唑啉。(甲基)丙烯酸烷基酯优选为(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸烷基酯是化合物(1)以外的乙烯基化合物优选例。通过添加(甲基)丙烯酸烷基酯，往往提高了壳层的包覆性。

为了获得适于图像形成的调色剂，壳层的厚度优选为10nm以上100nm以下。壳层的厚度通过使用市售的图像解析软件(例如，三谷商事株式会社制造“WinROOF”)对调色剂颗粒的断面的TEM(透射电子显微镜)拍摄图像进行解析，来进行计算测量。此外，在1个调色剂颗粒中的壳层的厚度不均匀的情况下，在均等间隔的4个位置(具体来说，在调色剂颗粒的截面的大致中心划两条正交的直线，该两条直线上与壳层相交的4个位置)的每个位置上测量壳层的厚度，将所得4个测量值的算术平均作为该调色剂颗粒的评价值(壳层的厚度)。调色剂核与壳层的边界例如可以通过在调色剂核和壳层中选择性地只对壳层进行染色来确认。在TEM拍摄图像中，调色剂核与壳层的边界不清晰的情况下，通过组合TEM和电子能量损失谱法(EELS)，在TEM拍摄图像中进行壳层所含的特征元素的映射，从而能够使调色剂核与壳层的边界清晰化。

[有机颗粒]

本实施方式的调色剂中，有机颗粒位于壳层与调色剂核之间(交界面)。有机颗粒位于壳层与调色剂核之间(交界面)能够获得下述优点。第一，位于壳层与调色剂核之间的有机颗粒使调色剂具有弹性。由此，能够抑制热污损的产生，并能够扩大可定影温度幅度。并且，能够抑制印件污损的产生。第二，位于壳层与调色剂核之间的有机颗粒可以发挥隔片的作用。有机颗粒发挥隔片的作用，能够抑制外部添加剂从调色剂颗粒脱离。由此，能够抑制脱离后的外部添加剂附着于载体(载体污染)的情况。第三，通过壳层覆盖有机颗粒，能够抑制有机颗粒从调色剂核脱离。

有机颗粒含有树脂。以下，有时将有机颗粒所含的树脂记载为“有机颗粒用树脂”。有机颗粒优选为只包含有机颗粒用树脂。有机颗粒用树脂具有羧基。具有羧基的有机颗粒用树脂优选为聚酯树脂。

聚酯树脂通过使醇单体与羧酸单体进行缩聚或共聚而获得。聚酯树脂是醇单体与羧酸单体的聚合物。

醇单体例如：二元醇单体、双酚单体及三元以上的醇单体。

二元醇单体例如：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四甲撑二醇。

双酚单体例如：双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物及双酚A环氧丙烷加成物(例如，双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物)。

三元以上的醇单体例如：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷及1，3，5-三羟基甲苯。

羧酸单体例如：二元羧酸单体及三元以上的羧酸单体。

二元羧酸单体例如：马来酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、琥珀酸、烷基琥珀酸及烯基琥珀酸。烷基琥珀酸例如：正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸及异十二烷基琥珀酸。烯基琥珀酸例如：正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸及异十二烯基琥珀酸。

三元以上的羧酸单体例如：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三甲酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸及Empol三聚酸。

可以单独使用一种醇单体，也可以使用两种以上醇单体。羧酸单体可以单独使用一种，也可以使用两种以上。并且，也可以将羧酸单体衍生成酯形成性的衍生物来使用。酯形成性的衍生物例如：酰基卤、酸酐及低级烷基酯。低级烷基例如是C1-C6烷基。

有机颗粒用树脂是聚酯树脂的情况下，这样的聚酯树脂优选为单体中包含二元醇单体、双酚单体及二元羧酸单体的聚合物。这样的聚酯树脂更优选为单体中仅包含二元醇单体、双酚单体及二元羧酸单体的聚合物。此外，聚酯树脂优选为单体中包含乙二醇、双酚A环氧丙烷加成物、间苯二甲酸、对苯二甲酸及间苯二甲酸-5-磺酸钠的聚合物。聚酯树脂更优选为单体中仅包含乙二醇、双酚A环氧丙烷加成物、间苯二甲酸、对苯二甲酸及间苯二甲酸-5-磺酸钠的聚合物。

有机颗粒用树脂的重均分子量为30000以上50500以下。有机颗粒用树脂的重均分子量在这样的范围内时，不仅能够在使调色剂具有弹性的同时抑制调色剂的热污损的产生，而且能够提高调色剂的低温定影性。有机颗粒用树脂的重均分子量小于30000时，产生调色剂的热污损。有机颗粒用树脂的重均分子量大于50500时，调色剂的低温定影性降低。

有机颗粒用树脂的重均分子量更优选为35000以上50000以下。有机颗粒用树脂的重均分子量也优选为选自30000、35000、41000、50000及50500中的2个值的范围内。

有机颗粒用树脂的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱仪(GPC)来进行测量。有机颗粒用树脂的重均分子量的测量方法将在实施例中进行详细说明。有机颗粒用树脂的重均分子量例如可以通过改变合成有机颗粒用树脂时的反应时间来进行调整。合成有机颗粒用树脂时的反应时间越长，有机颗粒用树脂的重均分子量越大。

有机颗粒的体积中位径(D₅₀)优选为100nm以上200nm以下，更优选为130nm以上170nm以下。

为了确保足量的羧基，具有羧基的有机颗粒用树脂的酸值优选为1.0mgKOH/g以上20.0mgKOH/g以下，更优选为12.0mgKOH/g以上17.0mgKOH/g以下。

[外部添加剂]

也可以使外部添加剂(具体地，作为外部添加剂颗粒的聚集体的粉末)附着于调色剂母粒的表面。与内部添加剂不同的是，外部添加剂不存在于调色剂母粒的内部，而只选择性地存在于调色剂母粒的表面(调色剂颗粒的表层部)。例如，通过将调色剂母粒(粉末)与外部添加剂(粉末)一起进行搅拌，能够使外部添加剂颗粒附着于调色剂母粒的表面。调色剂母粒与外部添加剂颗粒彼此不发生化学反应，是物理性结合而不是化学性结合。调色剂母粒与外部添加剂颗粒之间的结合强度可以根据搅拌条件(更具体地，搅拌时间及搅拌的转速等)、外部添加剂颗粒的粒径、外部添加剂颗粒的形状及外部添加剂颗粒的表面状态等来进行调整。

为了既抑制外部添加剂颗粒从调色剂颗粒脱离又充分发挥外部添加剂的功能，相对于调色剂母粒100质量份，外部添加剂的量(使用2种以上外部添加剂颗粒的情况下，是这些外部添加剂颗粒的总计量)优选为0.5质量份以上10质量份以下。

外部添加剂颗粒优选为无机颗粒，尤其优选为二氧化硅颗粒或金属氧化物(更具体地，氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或钛酸钡等)的颗粒。其中，外部添加剂颗粒也可以使用脂肪酸金属盐(更具体地，硬脂酸锌等)之类的有机氧化合物的颗粒或树脂颗粒。可以单独使用一种外部添加剂颗粒，也可以两种以上的外部添加剂颗粒并用。

此外，本实施方式的调色剂例如可以作为带正电性调色剂而用于静电潜像的显影。本实施方式的调色剂是包含调色剂颗粒的粉末。调色剂可以用作单组分显影剂。此外，也可以使用混合装置(例如，球磨机)将调色剂与载体混合，制备成双组分显影剂。为了形成高画质的图像、相对于载体100质量份，双组分显影剂中调色剂的量优选为5质量份以上15质量份以下。载体的数均1次粒径优选为20μm以上120μm以下。此外，双组分显影剂所含的带正电性调色剂是通过与载体的摩擦而带正电的。

接下来，对调色剂的制造方法进行说明。调色剂的制造方法包含调色剂核形成工序、有机颗粒附着工序及壳层形成工序。

对调色剂核形成工序进行说明。调色剂核的制造方法的优选例如凝聚法。凝聚法例如首先在包含脱模剂及着色剂各自的微粒的水性介质中，使这些微粒凝集至所需粒径。由此，形成含有脱模剂及着色剂的凝集颗粒。接着，将得到的凝集颗粒进行加热，使凝集颗粒中含有的成分一体化。由此，获得具有期望粒径的调色剂核。

对有机颗粒附着工序进行说明。有机颗粒附着工序中，将调色剂核与有机颗粒混合。由此，有机颗粒附着于调色剂核的表面，得到复合核。

对壳层形成工序进行说明。壳层的形成方法例如：原位聚合法、液体中覆膜固化法或凝聚法。更具体地，将复合核加入溶解了水溶性的壳材料的水性介质中。接着，通过对该水性介质进行加热，来使壳材料进行聚合反应。由此，在复合核的表面形成壳层。

此外，壳层的形成中也可以使用树脂颗粒(例如，树脂分散液)来作为壳材料。更具体地，在包含树脂颗粒和复合核的液体(例如，水性介质)中，使树脂颗粒附着于复合核的表面。接着，通过对液体进行加热，使树脂颗粒进行膜化，来在复合核的表面形成壳层。在将液体保持在高温的期间，在调色剂核的表面，能够使树脂颗粒彼此进行结合(进而在各个树脂颗粒中进行交联反应)。

水性介质是主要成分为水的介质(更具体地，是纯水，或是水与极性介质的混合液等)。水性介质中的极性介质例如可以使用醇(更具体地，甲醇或乙醇等)。水性介质的沸点为大约100℃。

也可以在包含碱性物质(更具体地，氨或氢氧化钠等)及/或开环剂(更具体地，乙酸等)的液体中，使壳层形成于调色剂核的表面。使用包含恶唑啉基的壳材料的情况下，通过改变碱性物质及开环剂各自的量，能够对壳层中含有的未开环恶唑啉基的量进行调整。液体中碱性物质的量越多，未开环恶唑啉基的量往往增加。可以认为，通过碱性物质来中和(捕获)羧酸，能够抑制恶唑啉基的开环反应(向羰基的亲核加成反应)。另一方面，由于开环剂促进恶唑啉基的开环反应，因此，液体中开环剂的量越多，未开环恶唑啉基的量往往减少。

以下，参照图4及图5，具体说明壳层的形成工序。图4示意性地表示壳层的形成工序中调色剂核所含有的脱模剂与壳层的反应。图5示意性地表示壳层的形成工序中有机颗粒与壳层的反应。

首先，将复合核113与壳层形成用液混合，得到分散液。如图4所示，复合核113中的调色剂核111的表面具有羧基。如图5所示，复合核113中的有机颗粒112的表面具有羧基。壳层形成用液包含形成用乙烯基树脂114。形成用乙烯基树脂114包含单元(A)。接下来，一边搅拌分散液，一边使分散液的温度以规定的升温速度(例如0.5℃/分的升温速度)上升至规定的温度(例如60℃)。然后，搅拌分散液的同时，使分散液的温度保持为规定的温度。将分散液的温度保持在规定的温度期间，调色剂核111所具有的羧基与恶唑啉基进行反应。更具体地，调色剂核111中含有的脱模剂所具有的羧基与恶唑啉基进行反应，而形成酰胺键21。由此，调色剂核11与壳层14(参照图1)通过酰胺键21结合。更具体地，壳层14中，调色剂核11中含有的脱模剂与壳层14通过酰胺键21结合。此外，如上述那样使分散液的温度保持在规定的温度期间，有机颗粒112所具有的羧基与恶唑啉基进行反应。更具体地，有机颗粒112所具有的羧基与恶唑啉基进行反应，而形成酰胺键22。由此，壳层14中，调色剂核11与壳层14通过酰胺键21结合，且有机颗粒12与壳层14通过酰胺键22结合。以上，参照图4及图5，说明了壳层的形成工序。

【实施例】

通过实施例对本发明进行更具体地说明。并且，本发明不受实施例范围的任何限定。表1及表2中示出实施例或比较例所涉及的调色剂T-A1～T-A9及T-B1～T-B9。表1及表2中，“脱模剂含量”表示脱模剂相对于调色剂核的质量含量，“wt％”表示质量％，“Mw”表示重均分子量、“10⁸Pa调色剂温度”表示储能模量为10⁸Pa时的调色剂温度，“10⁵Pa调色剂温度”表示储能模量为10⁵Pa时的调色剂温度。

以下，对调色剂T-A1～T-A9及T-B1～T-B9的制造方法、测量方法、评价方法及评价结果进行说明。此外，对于会产生误差的评价，取得能使误差变得足够小的相当数量的测量值，将所得到的测量值的算术平均值作为评价值。

[调色剂的制造方法]

(蜡分散液的制备)

将脱盐水、表1或表2中的“脱模剂”所示的量的高纯度固体酯蜡(日油株式会社制造“NISSAN ELECTOL(日本注册商标)WEP-9”，酸值：1.5mgKOH/g，熔点：72℃)、阴离子表面活性剂(第一工业制药株式会社制造“Neogen(日本注册商标)SC”，成分：十二烷基苯磺酸钠，有效成分：66质量％)20g混合。接着，用高林匀浆机(gaulin homogenizer)(SPX社制造“APV(日本注册商标)”)通过高压剪切使所得混合物乳化。由此，得到1000g蜡分散液。脱盐水的添加量为：使得脱盐水、脱模剂(NISSAN ELECTOL WEP-9)及阴离子表面活性剂(Neogen SC)的总计量为1000g。例如，调色剂T-A1的制造中，通过高压剪切，使脱盐水630g、脱模剂(NISSAN ELECTOL WEP-9)350g(参照表1)及阴离子表面活性剂(Neogen SC)20g的混合物乳化。此外，调色剂T-A2的制造中，通过高压剪切，使脱盐水430g、脱模剂(NISSAN ELECTOLWEP-9)550g(参照表1)及阴离子表面活性剂(Neogen SC)20g的混合物乳化。

(调色剂核形成工序)

向具备带档板锚式搅拌叶片的容量2L的反应容器中加入在上述工序中制备的蜡分散液1000g和着色剂分散液100g。着色剂分散液是着色剂的水分散液(大日精化工业株式会社制造“EP-700 Blue GA”，成分：铜酞菁颜料(β)，颜色指数：颜料蓝15：3，固体成分浓度：35质量％)。并且，由于着色剂分散液的固体成分浓度为35质量％，所以制造调色剂T-A1～T-A9及T-B1～T-B9时分别加入的着色剂为35g(＝100×0.35)。

接着，一边搅拌容器内含物，一边将凝集剂(硫酸铝水溶液，换算的硫酸铝固体成分为4g)以0.2g/分的速度向容器内滴加。然后，完成凝集剂的滴加后，一边搅拌容器内含物，一边使容器内含物的温度以1℃/分的速度从30℃升温至50℃。升温完成后，通过将容器内含物的温度保持在50℃，促进容器内颗粒的凝集来进行造粒。具体地，使容器内含物的温度保持在50℃大约1小时，直到凝集颗粒的体积中位径(D₅₀)达到7μm。

容器内的凝集颗粒的体积中位径达到7μm的时点，向容器内添加十二烷基苯磺酸钠水溶液(第一工业制药株式会社制造“Neogen SC”的水溶液，固体成分浓度10质量％，固体成分换算后的十二烷基苯磺酸钠为2g)。用时40分钟以一定速度使容器内含物的温度从50℃升温至90℃。升温后，使容器内含物的温度在90℃保持2小时。然后，用时10分钟，使容器内含物以一定速度冷却至40℃。接着，使用安装了孔径5μm的滤纸的布氏漏斗，对容器内含物进行抽滤。接着，用5L离子交换水对通过容器内含物的过滤(即，固液分离)而得到的固体物质(粉末)进行清洗。然后，加入1.6L离子交换水进行再制浆，得到固体成分浓度20质量％的调色剂核分散液。使所得调色剂核分散液干燥，得到调色剂核。

调色剂核具有与所加入的材料的量对应的成分结构。表1及表2所示的“脱模剂含量”表示脱模剂相对于调色剂核的质量的含量。调色剂核相对于脱模剂的质量的含量根据算式“脱模剂的含量(单位：质量％)＝100×脱模剂的量(单位：g)/[脱模剂的量(单位：g)+着色剂的量(单位：g)]”来计算。例如，调色剂T-A1中，脱模剂相对于调色剂核的质量的含量为91质量％(＝100×350/(350+35))。

(有机颗粒附着工序)

用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.)，使调色剂核形成工序中得到的调色剂核200g、表1或表2中的“有机颗粒种类”栏所示种类的有机颗粒1g混合。由此，使调色剂核的表面附着有机颗粒而获得复合核。此外，表1或表2所示的有机颗粒P-1～P-5通过下述方法来合成。

(有机颗粒P-1的合成)

首先，制造用于有机颗粒P-1的聚酯树脂。具体地，向具备搅拌机、冷凝器、温度计及氮气导入管的反应容器加入单体。所加入的单体是：双酚A环氧丙烷2摩尔加成物(43.0质量份)、乙二醇(9.0质量份)、对苯二甲酸(25.0质量份)、间苯二甲酸(15.0质量份)及间苯二甲酸-5-磺酸钠(8.0质量份)。向反应容器中添加作为酯化催化剂的四丁氧基钛酸盐(0.03质量份)。在氮气气氛下，反应容器的内含物的温度上升至220℃。在氮气气氛下，使反应容器的内含物的温度维持在220℃的同时，对反应容器的内含物搅拌5小时(以下，记载为第一搅拌)。接着，使反应容器内减压为15mmHg，进一步对反应容器的内含物搅拌5小时(以下，记载为第二搅拌)。由此，得到有机颗粒P-1用聚酯树脂。并且，第一搅拌和第二搅拌的总计时间为10小时。

接着，向具备搅拌机、冷凝器、温度计及氮气导入管的其他反应容器加入：有机颗粒P-1用聚酯树脂(100.0质量份)、甲基乙基酮(90.0质量份)及三乙胺(2.0质量份)。使反应容器的内含物加热至80℃使其溶解，得到溶液。接着，一边搅拌溶液，一边向溶液中添加温度80℃的离子交换水(300.0质量份)。由此，使溶液分散于水中，得到水分散液。将水分散液加入蒸馏装置进行蒸馏，直到残留物温度达到100℃为止。将进行了蒸馏的水分散液冷却后，向水分散液加入离子交换水进行调整，使得水分散液中的有机颗粒P-1用聚酯树脂的浓度达到20质量％。接着，从水分散液中取出有机颗粒P-1用聚酯树脂，在40℃使之进行真空干燥2-4小时。由此，得到有机颗粒P-1。有机颗粒P-1中含有的聚酯树脂的重均分子量为41000，酸值为15.0mgKOH/g。

(有机颗粒P-2的合成)

除了将第一搅拌与第二搅拌的总计时间从10小时改为8小时以外，通过与有机颗粒P-1的合成相同的方法，得到有机颗粒P-2。有机颗粒P-2中含有的聚酯树脂的重均分子量为30000，酸值为17.0mgKOH/g。

(有机颗粒P-3的合成)

除了将第一搅拌与第二搅拌的总计时间从10小时改为11小时以外，通过与有机颗粒P-1的合成相同的方法，得到有机颗粒P-3。有机颗粒P-3中含有的聚酯树脂的重均分子量为50500，酸值为12.0mgKOH/g。

(有机颗粒P-4的合成)

除了将第一搅拌与第二搅拌的总计时间从10小时改为7.5小时以外，通过与有机颗粒P-1的合成相同的方法，得到有机颗粒P-4。有机颗粒P-4中含有的聚酯树脂的重均分子量为28000，酸值为17.5mgKOH/g。

(有机颗粒P-5的合成)

除了将第一搅拌与第二搅拌的总计时间从10小时改为12小时以外，通过与有机颗粒P-1的合成相同的方法，得到有机颗粒P-5。有机颗粒P-5中含有的聚酯树脂的重均分子量为53000，酸值为11.0mgKOH/g。

(有机颗粒的重均分子量的测量)

通过凝胶渗透色谱仪(GPC)对有机颗粒P-1～P-5各自所含的聚酯树脂的重均分子量(Mw)进行测量。首先，在室温下用时2小时，使由聚酯树脂构成的有机颗粒(10mg)溶解于四氢呋喃(THF，5mL)，得到聚酯树脂溶液。用膜过滤器(TOSOH CORPORATION制造“Mysyoridisk”，膜孔径0.45μm，耐溶剂性)，对聚酯树脂溶液进行过滤，得到样品溶液。用GPC测量装置(TOSOHCORPORATION制造“HLC8120GPC”)，以下述的GPC测量条件，对样品溶液进行测量。接着，用聚苯乙烯树脂的标准样品(TOSOH CORPORATION制造“TSK Standard聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000及A-500”)来制作分子量校正曲线，并使用该分子量校正曲线来对样品溶液中含有的聚酯树脂的重均分子量进行计算。

(GPC测量条件)

检测器：RI

色谱柱：Shodex(日本注册商标)KF-801、802、803、804、805、806及807的7连色谱柱(昭和电工株式会社制造)

淋洗液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/分

烤箱温度：40.0℃

样品溶液注入量：0.10mL

(壳层形成工序)

将具备温度计和搅拌叶片的容量1L的三口烧瓶设置在水浴槽中。将有机颗粒附着工序中得到的复合核200g和纯化水600g加入烧瓶内。然后，使用水浴槽使烧瓶内的温度保持在40℃。接着，将表1所示量的壳材料添加到烧瓶内，以200rpm转速搅拌烧瓶内含物1小时。壳材料是含恶唑啉基的高分子水溶液(株式会社日本触媒制造“EPOCROS(日本注册商标)WS-300”，单体成分：甲基丙烯酸甲酯/2-乙烯-2-恶唑啉，固体成分浓度：10质量％)。例如，调色剂T-A1的制造中，将壳材料(EPOCROS WS-300)8g加入烧瓶内。此外，调色剂T-A2的制造中，将壳材料(EPOCROS WS-300)7g加入烧瓶内。

接着，向烧瓶内添加浓度1质量％的氨水溶液8mL。接着，以转速150rpm对烧瓶内含物进行搅拌的同时，使烧瓶内的温度以0.5℃/分的速度升温至60℃。

调色剂T-A3的制造中，在烧瓶内的温度达到60℃后，将表1所示量的乙酸(浓度99质量％)以一定的速度加入烧瓶内。并且，调色剂T-A3以外的调色剂的制造中没有添加乙酸。

接着，以100rpm的转速搅拌烧瓶内含物的同时，使烧瓶内的温度保持在60℃10分钟。接着，将烧瓶内含物的pH调整为7。调整pH使用的是浓度1质量％的氨水溶液。接着，使烧瓶内含物的温度冷却至常温(约25℃)，得到包含调色剂母粒的分散液。

(清洗工序)

用安装了孔径5μm的滤纸的布氏漏斗，对壳层形成工序中得到的调色剂母粒的分散液进行过滤(固液分离)，得到湿滤饼状的调色剂母粒。然后，使得到的湿滤饼状的调色剂母粒在离子交换水中再分散。并且，反复5次分散与过滤的操作，对调色剂母粒进行清洗。反复分散与过滤的操作，对调色剂母粒进行清洗，直到使清洗后的滤液(清洗水)的电导率达到1μS/cm为止。电导率的测量使用的是株式会社堀场制作所制造的电导率仪“HORIBA ES-51”。

(干燥工序)

用连续式表面改性装置(Freund Corporation制造“COATMIZER(日本注册商标)”)，在热风温度45℃且送风风量2m³/分的条件下，对清洗工序清洗后的调色剂母粒进行干燥。由此，得到干燥的调色剂母粒的粉末。

(外部添加工序)

用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)，将干燥工序中得到的调色剂母粒1000g、带正电性二氧化硅颗粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL(日本注册商标)REA90”，内含物：通过表面处理而具有带正电性的干式二氧化硅颗粒，数均1次粒径：约20nm)15g及导电性二氧化钛颗粒(Titan Kogyo，Ltd.制造“EC-100”，基体：TiO₂颗粒，覆盖层：掺杂Sb的SnO₂膜)15g混合5分钟。由此，在调色剂母粒的表面附着外部添加剂(带正电性二氧化硅颗粒及导电性二氧化钛颗粒)。然后，用200目(孔径75μm)的筛网，对附着了外部添加剂的调色剂母粒进行筛选。由此，得到体积中位径(D₅₀)7μm的调色剂(调色剂T-A1～T-A9及T-B1～T-B9)。

对各个样品(调色剂T-A1～T-A9及T-B1～T-B9)分别测量未开环恶唑啉基含量、调色剂的ΔH、玻璃化转变温度(Tg)、储能模量为10⁸Pa时的调色剂温度、储能模量为10⁵Pa时的调色剂温度以及G’₁₃₀。并且，对有机颗粒附着工序中使用的有机颗粒的重均分子量(Mw)进行测量。这些测量结果如表1及表2所示。这些测量方法如下述所示。

<未开环恶唑啉基含量的测量方法>

未开环恶唑啉基含量通过气相色谱质谱法(GC/MS法)来测量。GC/MS法中，测量装置使用的是气相色谱质谱仪(株式会社岛津制作所制造“GCMS-QP2010 Ultra”)及多功能热裂解器(Frontier Laboratories Ltd.制造“FRONTIER LAB Multi-functional Pyrolyzer(日本注册商标)PY-3030D”)。色谱柱使用的是GC色谱柱(Agilent Technologies Japan，Ltd.制造“Agilent(日本注册商标)J&W超高惰性毛细管GC色谱柱DB-5ms”，相：硅氧烷聚合物中加入亚芳基使得聚合物的主链强化了的亚芳基相，内径：0.25mm，膜厚：0.25μm，长度：30m)。

(气相色谱测量条件)

载气：氦气(He)

载气流量：1mL/分

气化室温度：210℃

热分解温度：加热炉“600℃”、接口部“320℃”

升温条件：在40℃保持3分钟后，以10℃/分速度从40℃升温至300℃，并在300℃保持15分钟。

(质量分析测量条件)

离子化法：EI(Electron Impact)法

离子源温度：200℃

接口部的温度：320℃

检测模式：扫描(测量范围：45m/z～500m/z)

通过对在上述条件下测量出的质谱图进行解析，来确定源自未开环恶唑啉基的峰值，基于测量出的色谱图的峰值面积，求出测量对象(调色剂)中含有的未开环恶唑啉基的量(1g调色剂中含有的未开环恶唑啉基的量)。在定量分析中，使用校正曲线。

<储能模量为10⁸Pa时的调色剂温度、储能模量为10⁵Pa时的调色剂温度及G’₁₃₀的测量方法>

将调色剂(测量对象：调色剂T-A1～T-A9及T-B1～T-B9中的一个)0.1g装入小颗粒加工成型机，对调色剂施加压力5MPa，得到直径10mm、厚度1.2mm的圆柱状的小颗粒。接着，将得到的小颗粒装入测量装置。测量装置使用的是流变仪(安东帕公司制造“PhysicaMCR-301”)。测量装置的轴(具体地，马达驱动的轴)的顶端安装测量夹具(平行板)。小颗粒载置于测量装置的平板(具体地，被加热器加热的加热台)上。平板上的小颗粒加热至110℃，使小颗粒(调色剂的块状物)进行一次熔融。调色剂整体进行了熔融后，使测量夹具(平行板)从上方附着熔融了的调色剂，将调色剂夹在平行的2块平板(上：测量夹具；下：加热台)之间。然后，使调色剂冷却至40℃。然后，使用测量装置，在测量温度范围40℃～200℃、升温速度4℃/分、振动频率1Hz、应变1％(其中，测量温度范围40℃～100℃中，应变0.01％～1％)的条件下，对调色剂的G’温度依赖性曲线(纵轴：储能模量G’；横轴：温度)进行测量。然后，从得到的储能模量温度依赖性曲线，读取储能模量为10⁸Pa时的调色剂温度、储能模量为10⁵Pa时的调色剂温度及G’₁₃₀。

＜ΔH及Tg的测量方法>

测量装置使用的是差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)。使用该测量装置对调色剂(测量对象：调色剂T-A1～T-A9及T-B1～T-B9中的一个)的吸热曲线进行测量，由此来求出调色剂的Tg(玻璃化转变温度)。具体地，将调色剂10mg放入铝制器皿(铝制造的容器)，将该铝制器皿安装到测量装置的测量部。并使用空的铝制器皿来作为参照物。吸热曲线的测量过程中，使测量部的温度从测量开始温度-20℃开始以10℃/分的速度升温至150℃(RUN1)。然后，使测量部的温度从150℃开始以10℃/分的速度降温至-20℃。接着，使测量部的温度再次从-20℃开始以10℃/分的速度升温至150℃(RUN2)。通过RUN2，得到样品的吸热曲线(纵轴：热流(DSC信号)，横轴：温度)。从所得吸热曲线读取调色剂的Tg及ΔH。吸热曲线中，起因于玻璃转变的拐点(基线的外推线与下降线的外推线之间的交点)的温度(起始温度)相当于调色剂的玻璃化转变温度(Tg)。此外，1mg调色剂中含有的脱模剂熔解时的吸热量(ΔH)根据吸热峰的面积求出。

[评价方法]

各个样品(调色剂T-A1～T-A9及T-B1～T-B9)的评价方法如下所述。

<耐热贮存性>

将调色剂(评价对象：调色剂T-A1～T-A9及T-B1～T-B9中的一个)3g加入容量20mL的聚乙烯容器，并将该容器静置于被设定为60℃的恒温器内3小时。然后，使从恒温器取出的调色剂在20℃冷却3小时，得到评价用调色剂。

接着，将所得评价用调色剂放置于质量已知的100目(孔径150μm)的筛网。然后，测量包含评价用调色剂在内的筛网的质量，求出筛网上的调色剂的质量(筛选前的调色剂的质量)。接着，将上述筛网安装至粉末特性评价装置(细川密克朗株式会社制造“PowderTester(日本注册商标)”)，按照Powder Tester的使用手册，在变阻器刻度5的条件下，使筛网振动30秒来对评价用调色剂进行筛选。然后，筛选后，对包含调色剂在内筛网的质量进行测量，由此，求出残留于筛网上的调色剂的质量(筛选后的调色剂的质量)。根据筛选前的调色剂的质量与筛选后的调色剂的质量，基于下式求出凝集率(单位：质量％)。并且，将凝集率大于10质量％的调色剂评价为耐热贮存性差。

凝集率＝100×筛选后的调色剂的质量/筛选前的调色剂的质量

<定影性>

在温度23℃且湿度50％RH的环境下，用球磨机，将显影剂用载体(京瓷办公信息系统株式会社制造的“TASKalfa5550ci”用载体)100质量份及调色剂(评价对象：调色剂T-A1～T-A9及T-B1～T-B9中的一个)10质量份混合30分钟，得到评价用显影剂(双组分显影剂)。

(最低定影温度及可定影温度幅度)

用所制备的评价用显影剂(双组分显影剂)形成图像，来对最低定影温度进行评价。评价设备使用的是具备Roller-Roller方式的加热加压型定影装置的打印装置(将京瓷办公信息系统株式会社制造“FS-C5250DN”改造成可改变定影温度的评价装置)。将评价用显影剂放入评价设备的青色用显影装置，将补充用调色剂(评价对象：调色剂T-A1～T-A9及T-B1～T-B9中的1个)放入评价设备的青色用调色剂容器。

使用上述评价设备，在温度23℃且湿度50％RH的环境下，在调色剂应用量1.0mg/cm²的条件下，在90g/m²的纸(A4大小的印刷纸张)上形成未定影的实心图像(具体地，未定影的调色剂像)。接着，使形成了图像的纸通过评价设备的定影装置。然后，使定影装置的定影温度从90℃开始每次上升1℃，对未定影的实心图像能够定影于纸张的最低温度(最低定影温度)及不产生热污损的最高温度(最高定影温度)进行测量。

最低定影温度的测量过程中，通过以下所示的折叠摩擦试验来确认是否使调色剂定影。将通过了定影装置的评价纸张以形成了图像的面为内侧的方式对折，使用以织物包覆的1kg砝码，在折缝上摩擦5个来回。接着，展开纸张，观察纸张的折叠部(形成有实心图像的部分)。然后，对折叠部的调色剂剥落的长度(剥落长度)进行测量。将剥落长度为1mm以下的定影温度中的最低温度作为最低定影温度(T₁，单位：℃)。

最高定影温度的测量过程中，通过以下所示的图像评价来确认是否产生了热污损。通过目测对通过了定影装置的评价纸张进行确认。若评价纸张上存在由于调色剂附着于定影辊而产生的污渍，则判断为产生了热污损。将没有产生热污损的最高温度作为最高定影温度(T₂，单位：℃)。

根据所测量的最低定影温度(T₁)和最高定影温度(T₂)，计算可定影温度幅度(T₂-T₁，单位：℃)。此外，最低定影温度(T₁)大于105℃的调色剂的最低定影温度的评价为差。此外，可定影温度幅度(T₂-T₁)小于15℃的调色剂的可定影温度幅度的评价为差。

<印件污损>

用评价用显影剂(双组分显影剂)形成图像，来对印件污损的有无进行评价。评价设备使用的是具备Roller-Roller方式的加热加压型定影装置的打印装置(将京瓷办公信息系统株式会社制造“FS-C5250DN”改造成可改变定影温度的评价装置)。将评价用显影剂装入评价设备的青色用显影装置，并将补充用调色剂(评价对象：调色剂T-A1～T-A9及T-B1～T-B9中的一个)装入评价设备的青色用调色剂容器。

使用上述评价设备，在温度32.5℃且湿度80％RH的环境下，以调色剂应用量0.4mg/cm²及定影温度120℃的条件下，在70g/m²的100张纸(A4大小的印刷纸张)上连续印刷实心图像(图像尺寸：190mm×270mm)。印刷结束再经过5分后取出纸张。确认纸的定影面(形成有图像的面)有没有附着于其他纸张。纸的定影面附着于其他纸张时，评价为产生了印件污损。产生了印件污损时，调色剂的印件污损的评价为差。

[评价结果]

对调色剂T-A1～T-A9及T-B1～T-B9的耐热贮存性(凝集率)及定影性(最低定影温度、可定影温度幅度及印件污损有无)的评价结果如表3所示。表3中，“无”表示没有产生印件污损，“有”表示产生了印件污损。

【表3】

就调色剂T-A1～T-A9的每一个而言，调色剂颗粒具备复合核和覆盖复合核的表面的壳层。复合核是调色剂核与调色剂核的表面所具有的有机颗粒的复合体。调色剂核包含具有羧基的脱模剂。有机颗粒包含具有羧基且重均分子量为30000以上50500以下的树脂(参照表1)。壳层包含具有未开环恶唑啉基的单元。调色剂的未开环恶唑啉基含量(具体地，通过气相色谱质谱法测量时，1g调色剂中含有的未开环恶唑啉基的量)为500μmol以上1400μmol以下(参照表1)。调色剂的ΔH(具体地，通过差示扫描量热分析法测量时，所述1mg调色剂中含有的所述脱模剂熔解时的吸热量)为80mJ以上160mJ以下(参照表1)。因此，如表3所示，调色剂T-A1～T-A9都具有优异的耐热贮存性及优异的定影性。

Claims (6)

1.一种调色剂，包含调色剂颗粒，其特征在于，

所述调色剂颗粒具备复合核及壳层，所述壳层覆盖所述复合核的表面，

所述复合核是调色剂核与有机颗粒的复合体，所述有机颗粒在所述调色剂核的表面上，

所述调色剂核包含具有羧基的脱模剂，

所述有机颗粒包含重均分子量为30000以上50500以下且具有羧基的树脂，

所述壳层包含具有未开环恶唑啉基的单元，

通过气相色谱质谱法测量时，1g所述调色剂中含有的未开环恶唑啉基的量为500μmol以上1400μmol以下，

通过差示扫描量热分析法测量时，1mg所述调色剂中含有的所述脱模剂熔解时的吸热量为80mJ以上160mJ以下，

所述壳层包含下述式(A)所示的单元作为所述具有未开环恶唑啉基的单元以及下述式(B1)和下述式(B2)所示的单元，

所述式(A)中，R¹表示氢原子或者取代或未取代的烷基，

所述式(B1)中，R¹表示与所述式(A)中的R¹相同的基，R^W表示构成所述调色剂核中含有的所述脱模剂的原子，

所述式(B2)中，R¹表示与所述式(A)中的R¹相同的基，R^P表示构成所述有机颗粒所含的所述树脂的原子。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，

所述调色剂的温度为130℃时，所述调色剂的储能模量为1.0×10⁴Pa以上5.0×10⁴Pa以下。

3.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，

所述壳层还包含下述式(C)所示的单元，

所述式(C)中，R¹表示与所述式(A)中的R¹相同的基，R²表示取代或未取代的烷基。

4.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，

所述壳层含有使下述式(1)所示的化合物及(甲基)丙烯酸烷基酯聚合的聚合物，

所述脱模剂是酯蜡，

所述有机颗粒所含的所述树脂是聚酯树脂，

所述式(1)中，R¹表示与所述式(A)中的R¹相同的基。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其特征在于，

所述调色剂的玻璃化转变温度为65℃以上70℃以下。

6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其特征在于，

相对于所述调色剂核的质量，所述脱模剂的含量为90质量％以上95质量％以下，

所述调色剂核还含有着色剂，

所述调色剂核不含粘结树脂。

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