KR101248682B1

KR101248682B1 - 전자 사진용 토너

Info

Publication number: KR101248682B1
Application number: KR1020100116169A
Authority: KR
Inventors: 다카야스 아오키; 야스히토 노다; 코우지 이마미야; 츠요시 이토우; 노보루 후루야마
Original assignee: 도시바 테크 가부시키가이샤
Priority date: 2009-11-23
Filing date: 2010-11-22
Publication date: 2013-03-28
Also published as: EP3151066B1; US8691487B2; JP2011113093A; JP2013137567A; JP5596192B2; JP5213939B2; US20130279944A1; EP2325700A2; CN102073231A; EP3151066A1; JP2014238603A; US8486598B2; CN102073231B; JP5807098B2; EP2325700A3; US20110123921A1; US20140170554A1; EP2325700B1; KR20110057074A; US9201327B2

Abstract

전자 사진용 토너는 전자 공여성의 정색제와, 전자 수용성의 현색제와, 중량 평균 분자량 Mw가 6000 이상 25000 이하인 폴리에스테르계의 결합제 수지를 포함하고 가열에 의해 소색한다.

Description

전자 사진용 토너{TONER FOR ELECTROPHOTOGRAPH}

본 출원은 미국 가출원 61/263499호(2009년 11월 23일 출원), 미국 가출원 61/323613(2009년 4월 13일 출원)에 기초한 것으로서, 그 우선권을 주장하며, 그 전체 내용이 본 명세서에서 참조로서 인용된다.

본 명세서에 기재된 실시 형태는, 열에 의해 색이 지워지는 소색 토너의 기술에 관한다.

종래, 일시적인 정보의 전달ㆍ표시 등의 목적으로 인쇄 혹은 필기한 종이를 재사용할 수 있도록 하기 위하여, 열에 의해 인자가 지워지는 감열 기록 매체(감 열지)나, 가열에 의해 색이 지워지는 안료 등이 사용되고 있다.

또한, MFP(Multi Function Peripheral) 등의 화상 형성 장치의 토너로서, 가열에 의해 색이 지워지는 소위 소색 토너도 사용되고 있다. 소색 토너에 의해 화상 형성된 시트는, 가열함으로써 소색하기 위하여, 소색한 후에 시트를 재사용할 수 있다.

그러나, 종래의 소색 토너는 소색 성능이 충분하지 않고, 예를 들어, 시트에 형성된 화상의 소색한 부분의 광택이 눈에 띄는 등의 과제가 있다.

일반적으로 실시 형태에 따르면, 전자 사진용 토너는, 전자 공여성의 정색(呈色)제와, 전자 수용성의 현색제와, 폴리에스테르계에서 중량 평균 분자량 Mw가 6000 이상 25000 이하인 결합제 수지를 포함하는, 가열에 의해 소색한다.

도 1은, 토너의 제조 방법의 흐름을 나타내는 흐름도.
도 2는, 제1 실시 형태에 관한 실시예 및 비교예의 평가를 나타내는 표.
도 3은, 제2 실시 형태에 관한 실시예의 평가를 나타내는 표.

이하, 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.

(제1 실시 형태)

본 실시 형태의 전자 사진에 사용하는 토너는, 가열함으로써 색이 지워지는 소위 소색 토너이다.

본 실시 형태의 토너는, 전자 공여성 정색제와, 전자 수용성 현색제와, 결합제 수지(결착 수지)를 적어도 포함한다. 그리고, 결합제 수지는, 폴리에스테르계이며, GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의한 중량 평균 분자량 Mw가 6000 이상 25000 이하이다.

전자 공여성 정색제는, 문자나 도형 등을 표시하는 색소의 전구체 화합물이다. 전자 공여성 정색제로서는, 주로 류코 염료를 사용할 수 있다. 류코 염료라 함은, 현색제에 의해 발색하는 것이 가능한 전자 공여성의 화합물이다. 예를 들어, 디페닐메탄프탈라이드류, 페닐인돌릴프탈라이드류, 인돌릴프탈라이드류, 디페닐메탄아자프탈라이드류, 페닐인돌릴아자프탈라이드류, 플루오란류, 스틸리노퀴놀린류, 디아자로다민락톤류 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드, 3-(4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드, 3,3-비스(1-n-부틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드, 3,3-비스(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈라이드, 3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드, 3-〔2-에톡시-4-(N-에틸아닐리노)페닐〕-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드, 3,6-디페닐아미노플루오란, 3,6-디메톡시플루오란, 3,6-디-n-부톡시플루오란, 2-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란, 2-N,N-디벤질아미노-6-디에틸아미노플루오란, 3-클로로-6-시클로헥실아미노플루오란, 2-메틸-6-시클로헥실아미노플루오란, 2-(2-클로로아닐리노)-6-디-n-부틸아미노플루오란, 2-(3-트리플루오로메틸아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 2-(N-메틸아닐리노)-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란, 1,3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-클로로-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-부틸아미노플루오란, 2-크실리디노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 1,2-벤즈-6-디에틸아미노플루오란, 1,2-벤즈-6-(N-에틸-N-이소부틸아미노)플루오란, 1,2-벤즈-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-(3-메톡시-4-도데콕시스티릴)퀴놀린, 스피로〔5H-(1)벤조피라노(2,3-d)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란〕-3'-온, 2-(디에틸아미노)-8-(디에틸아미노)-4-메틸-, 스피로〔5H-(1)벤조피라노(2,3-d)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란〕-3'-온, 2-(디-n-부틸아미노)-8-(디-n-부틸아미노)-4-메틸-, 스피로〔5H-(1)벤조피라노(2,3-d)피리미딘-5,1'(3 'H)이소벤조푸란〕-3'-온, 2-디-n-부틸아미노)-8-(디에틸아미노)-4-메틸-, 스피로〔5H-(1)벤조피라노(2,3-d)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란〕-3'-온, 2-(디-n-부틸아미노)-8-(N-에틸-N-i-아밀아미노)-4-메틸-, 스피로〔5H-(1)벤조피라노(2,3-d)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란〕-3'-온, 2-(디-n-부틸아미노)-8-(디-n-부틸아미노)-4-페닐, 3-(2-메톡시-4-디메틸아미노페닐)-3-(1-부틸-2-메틸인돌-3-일)-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드, 3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드, 3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-펜틸-2-메틸인돌-3-일)-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드 등이다. 또한, 피리딘계, 퀴나졸린계, 비스퀴나졸린계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

전자 수용성 현색제는, 정색제와의 상호 작용에 의해 정색제를 착색시키는 전자 수용성의 화합물이다. 그리고, 전자 수용성 현색제는, 전자 공여성 정색제인 류코 염료에 프로톤을 제공하는 전자 수용성 화합물이다.

전자 수용성 현색제로서는, 예를 들어, 페놀류, 페놀 금속염류, 카르복실산 금속염류, 방향족 카르복실산 및 탄소수 2 내지 5의 지방족 카르복실산, 벤조페논류, 술폰산, 술폰산염, 인산류, 인산 금속염류, 산성 인산 에스테르, 산성 인산 에스테르 금속염류, 아인산류, 아인산 금속염류, 모노페놀류, 폴리페놀류, 1,2,3-트리아졸 및 그의 유도체 등을 사용한다.

결합제 수지는, 정착 처리에 녹아 용지에 착색 재료를 고정한다.

결합제 수지로서는, 디카르복실산 성분과 디올 성분을 에스테르화 반응을 거쳐서, 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르계 수지를 사용한다. 스티렌계 수지라면 일반적으로 유리 전이 온도가 폴리에스테르계와 비교하여 높으므로, 저온 정착의 관점에서 불리해진다.

디카르복실산 성분으로서는, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 푸마르산, 말레산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 글루타르산, 피멜산, 옥살산, 말론산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 지방족 카르복실산 등을 들 수 있다.

알코올 성분(디올 성분)으로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등의 지환족 디올을 들 수 있다. 또한, 비스페놀 A 등의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌 옥시드 부가물 등(비스페놀 A 알킬렌옥시드 부가물 등)을 들 수 있다.

또한, 1,2,4-벤젠트리카르복실산(트리멜리트산)이나 글리세린 등의 3가 이상의 다가의 카르복실산이나 다가의 알코올 성분을 사용하여, 상기의 폴리에스테르 성분을 가교 구조로 해도 된다.

또한, 결합제로서는, 조성이 다른 2종류 이상의 폴리에스테르 수지를 혼합하여 사용해도 된다.

폴리에스테르 수지는 비정질성이어도 되고 결정성이어도 된다. 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 45℃ 이상 70℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 65℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 45℃보다 낮으면 토너의 내열 보존성이 악화되고, 또한 소거시의 수지의 광택이 눈에 띄어 바람직하지 않다. 70℃보다 높으면 저온 정착성이 악화되고, 또한 가열시의 소색성이 떨어져 바람직하지 않다.

또한, 결합제 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 6000 이상 25000 이하가 바람직하다. 6000 미만이며 소색한 부분의 수지의 광택이 눈에 띄어 바람직하지 않다. 또한 25000을 초과하면, 일반적으로 화상의 소색 온도보다 토너의 정착 온도 쪽이 고온이 되어 버려, 소색 토너로서 이용할 수 없으므로 바람직하지 않다.

또한, 중량 평균 분자량 Mw는, 상술한 바와 같이, GPC를 사용하여 측정할 수 있다.

또한, 토너의 전자 공여성 정색제와, 전자 수용성 현색제는, 색재로서 마이크로 캡슐화되는 것이 바람직하다. 마이크로 캡슐화됨으로써, 외부 환경의 영향을 받기 어려워지고, 발색ㆍ소색을 자유롭게 컨트롤하는 것이 가능하다.

또한, 색재인 마이크로 캡슐에는, 온도 컨트롤제를 포함하는 것이 바람직하다. 온도 컨트롤제는, 소색 온도를 컨트롤한다. 온도 컨트롤제는, 융점과 응고점의 온도차가 큰 물질이며, 온도 컨트롤제를 가열하여, 온도 컨트롤제의 융점 이상의 온도가 되면 색재의 색을 소색할 수 있다. 또한, 온도 컨트롤제의 응고점이 상온 이하인 경우는 상온에서도 소색 상태를 유지한 색재로 할 수 있다.

온도 컨트롤제로서는, 예를 들어 알코올류, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 산 아미드류를 들 수 있다.

특히 에스테르류가 좋다. 구체적으로는, 치환 방향족환을 포함하는 카르복실산 에스테르, 비치환 방향족환을 포함하는 카르복실산과 지방족 알코올의 에스테르, 분자 중에 시클로헥실기를 포함하는 카르복실산 에스테르, 지방산과 비치환 방향족 알코올 또는 페놀의 에스테르, 지방산과 분지 지방족 알코올의 에스테르, 디카르복실산과 방향족 알코올 또는 분지 지방족 알코올의 에스테르, 신남산 디벤질, 스테아르산 헵틸, 아디프산 디데실, 아디프산 디라우릴, 아디프산 디미리스틸, 아디프산 디세틸, 아디프산 디스테아릴, 트리라우린, 트리미리스틴, 트리스테아린, 디미리스틴, 디스테아린 등을 들 수 있다. 이들은, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

다음에, 토너의 물성에 대하여 설명한다.

토너의 유리 전이 온도(glass transition point) Tg는, 35℃ 이상 65℃ 이하인 것이 바람직하다. 토너의 유리 전이 온도 Tg가 35℃ 미만이면, 토너의 내열 보존성이 악화되다. 또한, 열에 의해 토너를 소색한 경우에 토너의 광택이 눈에 띄어 바람직하지 않다. 65℃보다 높으면, 저온에서의 정착성이 저하되고, 또한 가열에 의한 소색성이 저하된다.

토너의 연화점(softening point) Tm은, 80℃ 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 토너의 연화점 Tm이 80℃ 미만이면, 토너의 보존성이 악화된다. 연화점 Tm이 120℃보다 높으면, 정착 온도가 고온이 되어, 에너지 절약의 관점에서 바람직하지 않다.

토너의 톨루엔 불용분은 10질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하다. 톨루엔 불용분은 토너에 포함되는 수지의 가교 정도를 나타내는 수치이다. 톨루엔 불용분이 40질량%보다 많으면, 일반적으로, 소색 토너의 색이 지워지는 소색 온도보다, 토너의 정착 온도 쪽이 고온으로 되어 버린다. 또한, 톨루엔 불용분이 10질량% 미만이면, 소색 토너를 가열하여 소색해도, 소색한 부분에 있어서의 수지의 광택이 눈에 띄어 바람직하지 않다.

토너의 산가(AV값)(acid value)는 25mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 토너의 산가는, 유지 1그램 중에 포함되어 있는 유리 지방산을 중화하는 데 필요로 하는 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 토너의 산가가 25 이상이면, 색재의 캡슐화가 불충분할 때, 토너가 현색제의 작용을 하여, 재발색하므로 바람직하지 않다.

또한, 토너는 이형제나, 대전 제어제 등을 포함해도 된다.

이형제는, 가열이나 가압에 의해 토너를 용지에 정착할 때에, 정착 부재와의 이형성을 향상시킨다. 이형제로서는, 예를 들어 분자량 1000 정도의 저분자량 폴리에틸렌, 분자량 1000 정도의 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 공중합물, 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스 및 그들의 변성물이나, 칸델릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 목랍, 호호바납, 라이스 왁스 등의 식물계 왁스나, 밀랍, 라놀린, 경랍의 등의 동물계 왁스나, 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신 등의 광물계 왁스나, 리놀산 아미드, 올레산 아미드, 라우르산 아미드의 등의 지방산 아미드나, 기능성 합성 왁스, 실리콘계 왁스 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 이형제는 특히 알코올 성분과 카르복실산 성분으로 이루어지는 에스테르 결합을 갖는 것이 바람직하다. 알코올 성분으로서는 고급 알코올, 카르복실산 성분으로서는 직쇄 알킬기를 갖는 포화 지방산, 모노엔산, 폴리엔산 등의 불포화 지방산이나, 히드록시 지방산 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실산 성분으로서는, 불포화 다가 카르복실산인 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산 등이어도 된다. 또한 이들의 무수물이어도 된다.

이형제의 연화점은, 저에너지 혹은 용지의 컬 방지 등의 관점에서 낮은 온도에서의 정착을 가능하게 하기 위하여, 50℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 110℃이다.

대전 제어제는 마찰 대전 전하량을 제어한다.

대전 제어제로서는, 합금속 아조 화합물이 사용되고, 금속 원소가 철, 코발트, 크롬의 착체, 착염, 혹은 그의 혼합물이 바람직하다. 또한, 대전 제어제로서, 금속 함유 살리실산 유도체 화합물을 사용해도 되고, 금속 원소가 지르코늄, 아연, 크롬, 붕소의 착체, 착염, 혹은 그의 혼합물이 바람직하다.

또한, 토너에 토너 입자와는 별도로 외첨제를 혼합해도 된다. 외첨제는 토너의 유동성이나 대전성을 조정한다. 외첨제는, 토너 입자에 대하여, 0.01 내지 20질량% 혼합할 수 있다. 외첨제는 무기 미립자이며, 실리카, 티타니아, 알루미나, 티타늄산스트론튬, 산화주석 등을 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 무기 미립자는 소수화제로 표면 처리된 것을 사용하는 것이 환경 안정성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 무기 산화물 이외에도, 외첨제로서 1㎛ 이하의 수지 미립자를 클리닝성 향상을 위하여 첨가해도 된다.

다음에, 본 실시 형태의 토너의 제조 방법에 대하여 도 1에 기초하여 설명한다. 도 1은, 토너의 제조 방법의 흐름을 나타내는 흐름도이다. 우선, 정색제와, 현색제와, 온도 컨트롤제로 이루어지는 색재를 가열 용융한다(Act 101). 그리고, 코아세르베이션법에 의해 색재를 마이크로 캡슐화한다 (Act 102). 마이크로 캡슐화한 색재와, 결합제 수지를 분산한 결합제 수지 분산액과, 이형제를 분산한 이형제 분산액을, 황산 알루미늄(Al₂(SO₄)₃)을 사용하여 응집하고, 융착한다 (Act 103). 그리고, 또한 세정(Act 104), 건조(Act 105)시킴으로써 토너를 얻는다.

또한, 색재를 마이크로 캡슐화하는 방법은 코아세르베이션법에 한정되지 않고, 중합체 석출에 의한 방법, 이소시아네이트 폴리올 벽 재료를 사용하는 방법, 요소-포름알데히드계, 요소 포름알데히드-레조르시놀계 벽 형성 재료를 사용하는 방법, 멜라민-포름알데히드 수지, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 벽 형성 재료를 사용하는 방법, 단량체의 중합에 의한 in situ법, 전해 분산 냉각법, 스프레이 드라잉법 등이어도 된다.

이상 설명한 본 실시 형태의 토너는, 류코 염료 등의 정색제와, 페놀계 화합물인 현색제가 결합하여 발색한다. 그리고, 정색제와 현색제가 해리하면 소색한다. 또한, 본 실시 형태의 토너는 토너의 정착 온도보다 높은 온도로 소색한다.

다음에 본 실시 형태의 토너를 실시예에 의해 더 설명한다.

우선, 각 실시예 및 비교예의 제조 방법을 설명한다.

(실시예 1)

우선, 토너에 포함되는 결합제 수지는, 테레프탈산과 비스페놀 A를 중축합하여 얻어지는 중량 평균 분자량 Mw가 6300의 폴리에스테르(Polyester)계 수지를 95중량부, 이형제인 라이스 왁스를 5중량부, 음이온성 유화제인 네오겐 R(다이이찌 고교 세야꾸사제)을 1.0중량부, 중화제 디메틸아미노에탄올을 2.1중량부의 비율로, 고압 호모게나이저를 사용하여 혼합하고, 결합제 수지의 미립화 분산액으로서 생성하였다.

다음에 색재는, 정색제로서 류코 염료의 CVL(Crystal violet lactone)을 10중량부, 현색제로서 4-히드록시벤조산 벤질을 10중량부, 온도 컨트롤제로서 라우르산-4-벤질옥시페닐에틸을 80중량부의 비율로 혼합하고, 가열하여 용융하였다. 그리고, 코아세르베이션법에 의해 색재를 마이크로 캡슐화하였다.

그리고, 마이크로 캡슐화한 색재 10중량부, 결합제 수지 및 왁스의 미립화 분산액 90중량부를, 황산 알루미늄(Al₂(SO₄)₃)을 사용하여 응집하고, 융착하였다. 융착한 재료를 다시 세정하고, 건조시켜 토너 입자를 얻었다. 이 입자 100중량부에 대하여, 소수성 실리카(SiO₂) 3.5중량%, 산화티타늄(TiO₂) 0.5중량%를 외첨 혼합하여, 실시예 1의 토너를 얻었다.

(실시예 2)

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 결합제 수지(중량 평균 분자량 Mw 7500) 및 이형제의 물성을 변경한 것을 생성하고, 동일하게 실시예 1과 마찬가지로 하여 마이크로 캡슐화한 색재를 생성하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 색재와 결합제 수지 및 왁스의 미립화 분산액을 혼합하여 토너 입자를 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 외첨 처리를 하여 실시예 2의 토너를 얻었다.

(실시예 3)

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 결합제 수지(중량 평균 분자량 Mw 14000) 및 이형제의 물성을 변경한 것을 생성하고, 동일하게 실시예 1과 마찬가지로 하여 마이크로 캡슐화한 색재를 생성하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 색재와 결합제 수지 및 왁스의 미립화 분산액을 혼합하여 토너 입자를 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 외첨 처리를 하여 실시예 3의 토너를 얻었다.

(실시예 4)

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 결합제 수지(중량 평균 분자량 Mw 24000) 및 이형제의 물성을 변경한 것을 생성하고, 동일하게 실시예 1과 마찬가지로 하여 마이크로 캡슐화한 색재를 생성하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 색재와 결합제 수지 및 왁스의 미립화 분산액을 혼합하여 토너 입자를 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 외첨 처리를 하여 실시예 4의 토너를 얻었다.

(실시예 5)

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 결합제 수지(중량 평균 분자량 Mw 10000) 및 이형제의 물성을 변경한 것을 생성하고, 동일하게 실시예 1과 마찬가지로 하여 마이크로 캡슐화한 색재를 생성하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 색재와 결합제 수지 및 왁스의 미립화 분산액을 혼합하여 토너 입자를 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 외첨 처리를 하여 실시예 5의 토너를 얻었다.

(실시예 6)

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 결합제 수지(중량 평균 분자량 Mw 8000) 및 이형제의 물성을 변경한 것을 생성하고, 동일하게 실시예 1과 마찬가지로 하여 마이크로 캡슐화한 색재를 생성하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 색재와 결합제 수지 및 왁스의 미립화 분산액을 혼합하여 토너 입자를 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 외첨 처리를 하여 실시예 6의 토너를 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 결합제 수지(중량 평균 분자량 Mw 5800) 및 이형제의 물성을 변경한 것을 생성하고, 동일하게 실시예 1과 마찬가지로 하여 마이크로 캡슐화한 색재를 생성하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 색재와 결합제 수지 및 왁스의 미립화 분산액을 혼합하여 토너 입자를 얻고, 실시예 1과 마찬가지로 외첨 처리를 하여 비교예 1의 토너를 얻었다.

(비교예 2)

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 결합제 수지(중량 평균 분자량 Mw 27000) 및 이형제의 물성을 변경한 것을 생성하고, 동일하게 실시예 1과 마찬가지로 하여 마이크로 캡슐화한 색재를 생성하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 색재와 결합제 수지 및 왁스의 미립화 분산액을 혼합하여 비교예 2의 토너를 얻었다.

이상에 나타낸 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2의 토너에 대하여, 결합제 수지의 중량 평균 분자량 Mw, 산가, 유리 전이 온도 Tg(℃), 연화점 Tm(℃), 톨루엔 불용분(질량%), 토너의 정착 온도, 토너의 색이 지워지는 소색 온도, 소색 부분의 광택도를 도 2에 도시한다.

중량 평균 분자량 Mw는, 각 실시예 및 비교예의 결합제 수지에 대하여, GPC법에 의해 구하였다. 장치는 WATERS사제의 것을 사용하였다. 검출기는 WATERS사제의 시차 굴절계(RI)를 사용하였다. 용리액(이동상)으로서, THF(Tetrahydrofuran)를 사용하였다.

산가는, 일본 공업 규격 JIS K2501-2003의 석유 제품 및 윤활유-중화 시험 방법에 기초하여, 왁스 중의 전체 산성 성분을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨량(mg)에 의해 측정하였다.

유리 전이 온도 Tg는, TA 인스트루먼트사제의 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정하였다.

연화점 Tm은, 시마즈 세이사꾸쇼사제 플로우 테스터(CFT-500D)에 의해 측정하였다.

톨루엔 불용분은, 각 실시예 및 비교예의 토너를 톨루엔 중에 2시간 침지한 후의 불용분을 측정하여, 질량%로 나타냈다.

토너의 소색 부분의 광택도는, 실시예 및 비교예의 토너에 의해 용지에 화상을 형성하고, 그 화상을 가열하여 소색한 후, 그 소색한 부분의 광택도를 측정한 값이다. 측정은, 닛본 덴쇼꾸 고교사제의 광택계(VG2000)에 의해, 경면 광택도-측정 방법(JISff Z 8741)에 준거하여 측정하였다. 투수광각을 60도로 측정하였다.

이상의 실시예 및 비교예에 대한 물성을 보면, 실시예는, 어느 쪽의 평가 항목에 대해서도, 바람직한 수치 범위 내이며, 소색 후의 광택도 낮았다.

또한, 실시예 6은, 산가가 25를 초과하고 있고, 톨루엔 불용분도 5질량%보다 작다. 소색 부분의 광택은 크지 않지만, 소색 부분의 미처 색이 지워지지 못한 부분이 있었다.

한편, 비교예에 대해서는, 중량 평균 분자량이 6000보다 작은 비교예 1은, 연화점이 80℃보다 낮고, 톨루엔 불용분이 5질량%보다 작기 때문에, 소색한 부분의 수지의 광택이 눈에 띄었다.

또한, 비교예 2는, 중량 평균 분자량이 25000을 초과하고 있고, 정착 온도가 120℃로 높기 때문에, 정착 온도까지 가열하면, 소색되어 버려, 소색 토너로서 사용할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

이상과 같이, 본 실시 형태에 따르면, 저온 정착성이 우수하고, 소색 후의 광택이 눈에 띄지 않는 토너를 생성할 수 있다.

(제2 실시 형태)

제2 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태는, 제1 실시 형태의 토너에 있어서, 또한 특정한 평균 1차 입자 직경을 갖는 무기 미립자를 포함하는 점이 제1 실시 형태의 토너와 상이하다.

본 실시 형태는, 제1 실시 형태에 관한 토너에 대하여, 특정한 외첨 처방을 실시함으로써, 더욱 광택성이 억제된다는 지식에 기초하여 이루어진 것이다.

구체적으로는, 토너는, 류코 염료 등의 정색제와 현색제를 포함하는 색재와, 결합제 수지와, 또한 평균 1차 입자 직경이 50㎚ 이상 200㎚ 이하인 적어도 1종 이상의 물질의 무기 미립자를 포함한다. 그리고, 평균 1차 입자 직경이 50㎚ 이상 200㎚ 이하인 무기 미립자가 토너를 피복하는 피복률이 1종류의 미립자당 30% 이하이고, 평균 1차 입자 직경에 관계없이, 토너에 포함되는 모든 무기 미립자에 의한 피복률이 50% 이상 150% 이하인 것을 특징으로 한다.

예를 들어, 미립자로서 실리카와 티타니아의 2종류를 사용하는 경우, 실리카의 평균 1차 입자 직경 50 내지 200㎚의 입자에 의한 피복률과, 티타니아의 평균 1차 입자 직경 50 내지 200㎚의 입자에 의한 피복률이 각각 30% 이하이면 된다. 또한, 모든 무기 미립자에 의한 피복률에 대해서는, 실리카 및 티타니아의 모든 미립자에 의한 피복률이 50% 이상 150% 이하이면 되고, 입자 직경이나 물질의 종류를 고려하지 않는 값이다.

여기서, 「평균 1차 입자 직경」이라 함은, 개수 평균 입경이다. 개수 평균 입경은, 주사형 전자 현미경으로 촬영 배율 5000 내지 50000배의 적절한 배율로, 입경(긴 직경과 짧은 직경의 평균값)을 100개의 입자에 대하여 측정하고, 그들의 평균값을 평균 1차 입자 직경으로 한다.

또한, 본 명세서에 있어서의 「피복률」이라 함은,

피복률=(토너 입자의 체적 평균 입경/무기 미립자의 평균 1차 입자 직경)×(토너 입자의 진비중/무기 미립자의 진비중)×(무기 미립자의 중량/토너의 중량)×100

으로 정의된다. 여기서, 「체적 평균 입경」이라 함은, 베크만 코울터사제 코울터 카운터 멀티사이저 3으로 측정한 50% 체적 평균 입경이다.

이와 같은, 특정한 입경을 갖는 무기 미립자를, 토너에 대한 피복률이 특정한 값이 되도록 첨가함으로써, 용지에 정착된 토너의 무기 미립자에 의해 광 산란이 일어나, 광택을 억제할 수 있다. 따라서, 소색된 토너 부분의 광택을 보다 눈에 띄지 않게 할 수 있다.

여기서, 「광 산란」이라 함은, 광 산란 중에서도 미 산란이라고 불리는 것이다. 무기 미립자의 크기가 광의 파장과 동일 정도인 경우(크기가 파장의 1/10보다 큰 경우)에, 가시광이 미립자에 의해 산란되어 광택이 억제된다.

무기 미립자로서는, 실리카, 티타니아, 알루미나, 티타늄산 스트론튬, 산화주석 등을 들 수 있다. 무기 미립자로서는, 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

광 산란을 위한 무기 미립자의 평균 1차 입경은, 상술한 바와 같이 50㎚ 이상 200㎚ 이하일 필요가 있고, 50㎚ 미만인 경우에는 첨가한 무기 미립자에 의해 광택을 효과적으로 억제할 수 없다. 한편, 200㎚보다 큰 경우에는, 미립자가 토너로부터 유리하거나, 토너 비산이 발생하여, 내쇄성이 저하된다. 여기서, 「토너 비산」이라 함은 현상시 등에, 토너가 감광체의 토너를 부착시켜서는 안 되는 영역이나, 감광체 둘레에 비산하여 기체 내외를 더럽히는 현상을 말한다.

무기 미립자를 토너에 혼합하는 양은, 상술한 바와 같이, 평균 1차 입자 직경이 50㎚ 이상 200㎚ 이하인 미립자에 의한 피복률이 1종류의 물질의 미립자당 30% 이하인 것이 바람직하다. 30%를 초과하면, 미립자가 토너로부터 유리하거나, 토너 비산이 발생하여, 내쇄성이 저하된다. 또한, 평균 1차 입자 직경이 50㎚ 이상 200㎚ 이하인 미립자 단독의 피복률은, 10% 이상이면 광택도의 억제의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 토너에 포함되는 전체 미립자에 의한 토탈 피복률이, 상술한 바와 같이, 피복률이 50% 이상 150% 이하인 것이 바람직하다. 피복률이 50% 미만인 경우에는, 토너의 외첨제로서 필요한, 유동성이나, 내 환경 변동성을 확보할 수 없으므로 보존성이 저하되고, 결과적으로 내쇄성도 저하된다. 피복률이 150%를 초과하면, 토너에 있어서의 유리하는 미립자의 비율이 증가하고, 토너의 대전량이 저하되고, 내쇄성이 저하된다.

또한, 「보존성」이라 함은, 토너가 보존되어 있는 동안에 토너 입자가 응집해 버리는 것을 방지하고, 유동성을 유지한 상태에서 안정되게 보존할 수 있는 성질을 말한다.

또한, 「내쇄성」이라 함은, 반복 인자에 대한 화상 안정성이다. 내쇄성 중에는 흐려짐, 토너 비산도 포함된다.

또한, 토너는, 유리 전이 온도 Tg가 30℃ 이상 65℃ 이하인 것이 바람직하다. 30℃ 미만인 경우, 용지에 정착한 토너를 소색해도, 그 소색한 부분의 광택이 눈에 띄어 바람직하지 않다. 단, 본 실시 형태의 토너는, 광을 산란하여 광택을 억제하는 무기 미립자를 포함하므로, 유리 전이 온도의 하한값은, 제1 실시 형태에서 바람직하다고 한 하한값 35℃보다도 낮은 30℃로 할 수 있다. 유리 전이 온도 Tg가 65℃를 초과하면 저온에서의 정착성이 저하되는 점은 제1 실시 형태와 동일하다.

다음에, 토너의 제조 방법을 설명한다. 본 실시 형태의 토너는, 제1 실시 형태에 있어서 설명한 제조 방법에 의해 토너를 제조하고, 그 토너에 대하여 상술한 무기 미립자를 소정량 첨가한다. 첨가량은, 상술한 바와 같이, 평균 1차 입자 직경이 50㎚ 이상 200㎚ 이하인 미립자가 토너를 피복하는 피복률이, 1종류의 물질의 미립자당 30% 이하이고, 평균 입경에 관계없이, 토너에 포함되는 무기 미립자에 의한 합계의 피복률이 50 내지 150%가 되도록 혼합한다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태의 토너는, 색재 및 결합제 수지 등으로 이루어지는 토너 입자를 피복하는 미립자에 의해 광이 산란하여, 광택이 보다 억제된다. 따라서, 토너에 의해 화상을 형성하고, 소색한 경우에, 소색한 부분의 광택이 보다 눈에 띄기 어렵다.

다음에 본 실시 형태의 토너를 실시예에 의해 더 설명한다.

우선, 각 실시예의 제조 방법을 설명한다.

(실시예 7)

실시 형태 1의 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 결합제 수지(중량 평균 분자량 Mw 6300) 및 이형제의 물성을 변경한 것을 생성하고, 동일하게 실시예 1과 마찬가지로 하여 마이크로 캡슐화한 색재를 생성하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 색재와 결합제 수지 및 왁스의 미립화 분산액을 혼합하여 토너를 얻었다.

생성한 토너에 대하여, 평균 1차 입경 40㎚의 무기 미립자인 소수성 실리카를 3중량부, 평균 1차 입경 100㎚의 무기 미립자인 소수성 실리카를 2중량부, 교반 혼합하여, 실시예 7의 토너를 얻었다.

(실시예 8)

생성한 토너에 대하여, 평균 1차 입경 40㎚의 무기 미립자인 소수성 실리카를 3중량부, 평균 1차 입경 100㎚의 무기 미립자인 소수성 실리카를 2중량부, 교반 혼합하여, 실시예 8의 토너를 얻었다.

(실시예 9)

실시 형태 1의 실시예 1과 마찬가지의 방법에서 결합제 수지(중량 평균 분자량 Mw 6300) 및 이형제의 물성을 변경한 것을 생성하고, 동일하게 실시예 1과 마찬가지로 하여 마이크로 캡슐화한 색재를 생성하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 색재와 결합제 수지 및 왁스의 미립화 분산액을 혼합하여 토너를 얻었다.

생성한 토너에 대하여, 평균 1차 입경 40㎚의 무기 미립자인 소수성 실리카를 2중량부, 평균 1차 입경 100㎚의 무기 미립자인 소수성 실리카를 1.2중량부, 교반 혼합하여, 실시예 9의 토너를 얻었다.

(실시예 10)

생성한 토너에 대하여, 평균 1차 입경 15㎚의 무기 미립자인 소수성 실리카를 2중량부, 교반 혼합하여, 실시예 10의 토너를 얻었다.

(실시예 11)

생성한 토너에 대하여, 평균 1차 입경 230㎚의 무기 미립자인 소수성 실리카를 12중량부, 교반 혼합하여, 실시예 11의 토너를 얻었다.

(실시예 12)

생성한 토너에 대하여, 평균 1차 입경 100㎚의 무기 미립자인 소수성 실리카를 5.5중량부, 교반 혼합하여, 실시예 12의 토너를 얻었다.

(실시예 13)

생성한 토너에 대하여, 평균 1차 입경 40㎚의 무기 미립자인 소수성 실리카를 1.2중량부, 평균 1차 입경 100㎚의 무기 미립자인 소수성 실리카를 1.2중량부, 교반 혼합하여, 실시예 13의 토너를 얻었다.

(실시예 14)

생성한 토너에 대하여, 평균 1차 입경 22nm의 무기 미립자인 소수성 실리카를 3.5중량부, 평균 1차 입경 100㎚의 무기 미립자인 소수성 실리카를 2중량부, 교반 혼합하여, 실시예 14의 토너를 얻었다.

이상에 나타낸 실시예 7 내지 14의 토너의, 유리 전이 온도 Tg(℃), 미립자의 종류수, 미립자의 평균 1차 입자 직경(nm), 평균 1차 입자 직경이 50-200㎚인 미립자 단독으로의 피복률, 전체 미립자에 의한 토탈 피복률, 보존성, 소색 후의 광택도, 저온 정착성, 내쇄성을 나타낸 표를 도 3에 도시한다.

보존성은, 생성한 실시예의 토너를 용기에 20g 측량하고, 50℃의 항온 수조에 8시간 담구고, 용기에 넣은 상태에서 파우더 테스터(호소까와 마이크론사제)를 사용하여 3회 태핑한 후, 42메쉬의 체에 통과시켰다. 그리고, 파우더 테스터(호소까와 마이크론사제)에 의해 10초간 진동시킨 후, 체 위에 남은 토너량을 측정하여 평가하였다. 평가는 3단계로 행하고, ◎: 매우 양호, ○: 양호, △: 문제있음으로 하였다.

소색 후의 토너의 광택도는, 생성된 토너를 사용하여, 도시바 테크니컬사제MFP(Multi Function Peripheral)에 의해 화상 형성한 후, 화상 형성한 용지를 정착 온도를 150℃로 설정한 정착기에, 종이 이송 속도 200㎜/sec로 반송하고, 정착기에 의해 소색하였다. 그리고, 닛본 덴쇼꾸 고교사제의 광택계를 사용하여 소색한 부분의 광택도를 측정하였다.

각 실시예의 토너는, 수지의 중량 평균 분자량이 6300이며, 실시 형태 1에서 나타낸 바람직한 중량 평균 분자량의 범위 내이므로, 대체로 광택성은 양호하지만, 그 레벨에는 차이가 발생하였으므로, 실시 형태 1에서 나타낸 실시예 1의 광택도를 기준으로, 3단계로 평가하였다. 3단계의 평가는, ◎: 매우 양호, ○: 양호, △:보통(실시예 1과 동일한 정도)으로 하였다.

내쇄성은, 생성한 실시예의 토너를 캐리어와 소정의 비율로 혼합하고, 평가용으로 개조한 도시바 테크사제 복합기 e-STUDIO-4520에 투입하여 10,000매의 급지 테스트를 실시하여 내쇄성을 평가하였다. 내쇄성의 평가는, 급지 테스트 후의 토너 대전량, 화상 출력시의 흐려짐, 기체 내부의 토너 비산에 대한 평가 결과로부터 종합적으로 평가하였다. 내쇄성의 평가도, 보존성과 같은 3단계(◎: 매우 양호, ○: 양호, △: 문제있음)로 평가하였다.

실시예 7은, 2종류의 미립자를 혼합한 토너이지만, 유리 전이 온도 Tg, 미립자의 평균 1차 입자 직경, 피복률의 항목 전체에 있어서 상술한 조건을 만족한다. 그리고, 보존성, 소색 부분의 광택도, 저온 정착성, 내쇄성에 대한 평가도 좋았다.

실시예 8은, 유리 전이 온도 Tg가 25℃로 30℃보다 낮고, 저온 정착성은 좋지만, Tg가 지나치게 낮으므로 보존성이 불충분하였다. 그로 인해, 광택도의 억제 효과는 별로 얻을 수 없었다. 또한, 내쇄성의 시험에서는 Tg가 낮기 때문에 미립자가 토너에 매몰되어 버려, 대전량 저하, 흐려짐, 토너 비산이 발생하여, 내쇄성의 평가가 바람직하지 않았다.

또한, 실시예 9는, 유리 전이 온도 Tg가 65℃로, Tg가 높기 때문에, 보존성과 광택도의 평가는 양호하였지만, 저온 정착성은 불충분하였다.

또한, 실시예 10은, 1종류의 미립자를 첨가한 실시예이며, 미립자의 평균 1차 입자 직경이 15㎚로, 50㎚보다 작다. 그로 인해, 평균 1차 입자 직경이 50-200㎚인 미립자에 의한 피복률이 0%이다. 그 결과, 광택도의 억제 효과는 별로 얻을 수 없었다.

실시예 11은, 미립자의 평균 1차 입자 직경이 230㎚로, 200㎚를 초과하고 있다. 미립자의 평균 1차 입자 직경이 지나치게 크기 때문에, 외첨제의 토너에 대한 부착력이 약해져 외첨제가 토너로부터 벗겨져 버리고, 대전량 저하, 흐려짐, 비산이 발생하여, 내쇄성의 평가가 낮다.

실시예 12는, 평균 1차 입자 직경이 50 내지 200㎚인 미립자의 피복률이 56%이며, 30%를 초과하고 있고, 외첨제가 토너로부터 유리하기 쉬워져, 외첨제가 벗겨진 토너가 비산하는 등이 발생하므로 내쇄성이 저하되었다.

실시예 13은, 미립자에 의한 토탈 피복률이 45%이며, 50%보다 적다. 그로 인해, 토너의 외첨제로서 필요한, 유동성이나, 내환경 변동성을 확보할 수 없으므로 보존성 및 내쇄성의 평가가 바람직하지 않았다.

실시예 14는, 미립자에 의한 토탈의 피복률이 180%이며, 150%를 초과하고 있다. 그로 인해, 외첨제가 벗겨진 토너가 비산하는 등이 발생하여, 내쇄성이 바람직하지 않았다.

이상과 같이, 본 실시 형태에서 나타낸 조건을 만족하는 실시예 6은, 보존성, 저온 정착성, 내쇄성이 우수하고, 소색 후의 광택도 또한 눈에 띄지 않으므로, 실시예로서 최상이다.

이상에 상세하게 설명한 바와 같이, 본 명세서에 기재된 기술에 따르면, 소색한 경우에 광택이 적은 토너를 제공할 수 있다.

본 발명의 소정 실시예를 설명하였지만, 이들 실시예는 단지 예로서 제시된 것으로 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 실제로, 본 명세서에 기재된 신규의 합성물은 다양한 다른 형태로 구현되어질 수 있다. 또한, 본 발명의 사상으로부터 일탈하지 않는 범위 내에서, 본 명세서에 기재된 합성물의 형태에 있어 각종의 생략, 치환 및 변경을 행할 수 있다. 첨부하는 청구범위 및 그 균등물은, 본 발명의 범위 및 사상 내에 들어가는 이러한 형태 또는 수정을 포함시키기 위한 것이다.

Claims

전자 공여성의 정색제, 전자 수용성의 현색제, 온도 컨트롤제를 캡슐화한 색재와 중량 평균 분자량 Mw가 6000 이상 25000 이하인 폴리에스테르계의 결합제 수지를 포함하고,
상기 온도 컨트롤제를 가열하여, 상기 온도 컨트롤제의 융점 이상의 온도가 되면 소색하는 전자 사진용 토너.
제1항에 있어서, 유리 전이 온도가 35℃ 이상 65℃ 이하인 전자 사진용 토너.
제1항에 있어서, 연화점이 80℃ 이상 120℃ 이하인 전자 사진용 토너.
제1항에 있어서, 톨루엔 불용분이 10질량% 이상 40질량% 이하인 전자 사진용 토너.
제1항에 있어서, 산가값이 25mgKOH/g 이하인 전자 사진용 토너.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 정착 온도보다도 높은 온도에서 소색하는 전자 사진용 토너.
제1항에 있어서, 평균 1차 입자 직경이 50㎚ 이상 200㎚ 이하인 미립자를 적어도 1종 더 포함하고, 평균 1차 입자 직경이 50㎚ 이상 200㎚ 이하인 미립자가 상기 전자 사진용 토너의 토너 입자를 피복하는 피복률이 1종류의 물질의 미립자에 대하여 30% 이하이고, 모든 미립자에 의한 상기 토너 입자의 피복률이 50% 이상 150% 이하인 전자 사진용 토너.
제9항에 있어서, 상기 미립자는 실리카, 티타니아, 알루미나, 티타늄산 스트론튬, 산화주석 중 어느 하나를 포함하는 전자 사진용 토너.
제1항에 있어서, 상기 전자 공여성의 정색제는 류코 염료인 전자 사진용 토너.