CN102073231A - 电子照相用色调剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电子照相用色调剂，其通过加热来消色，包括供电子性的呈色剂、吸电子性的显色剂以及重量平均分子量Mw为6000以上且25000以下的聚酯类粘结剂树脂。

Description

电子照相用色调剂
相关申请的交叉参考
本申请基于并要求于2009年11月23日提交的美国临时专利申请No.61/263499和2010年4月13日提交的美国临时专利申请No.61/323613的优先权利益，其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及通过加热进行消色的消色色调剂技术。
背景技术
以往，为了能重复利用以传达、显示临时信息等为目的而印刷或做过笔记的纸张，使用通过加热来消除印字的热敏记录介质(热敏纸)或通过加热来消色的颜料等。
而且，作为MFP(Multi Function Peripheral：多功能外围设备)等图像形成装置的色调剂，也可以使用通过加热来消色的所谓消色色调剂。利用消色色调剂进行了图像形成的薄片由于通过加热来消色，因此消色后可以再次使用纸张。
然而，现有的消色色调剂的消色性能不充分，存在例如薄片(sheet)上所形成的图像的已消色部分的光泽显眼等课题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的发明者们进行了锐意的研究。
根据本发明的第一方面，提供了一种电子照相用色调剂，其通过加热来消色，包括供电子性的呈色剂、吸电子性的显色剂以及重量平均分子量Mw为6000以上且25000以下的聚酯类粘结剂树脂。
附图说明
图1是示出色调剂的制造方法的流程的流程图。
图2是第一实施方式涉及的实施例及比较例的评价表。
图3是第二实施方式涉及的实施例的评价表。
具体实施方式
一般，根据实施方式，电子照相用色调剂包含供电子性呈色剂(電子供与性の呈色剤)、吸电子性显色剂(電子受容性の顕色剤)以及重量平均分子量Mw为6000以上且25000以下的聚酯类粘结剂树脂，并通过加热来消色。
以下，参考附图对实施方式进行说明。
(第一实施方式)
本实施方式的电子照相用色调剂是通过加热来消色的所谓消色色调剂。
本实施方式的色调剂至少包含供电子呈色剂、吸电子性显色剂以及粘结剂树脂(粘接树脂)。而且粘结剂树脂是聚酯类，并且基于GPC(GelPermeation Chromatography：凝胶渗透色谱)的重量平均分子量Mw为6000以上且25000以下。
供电子性呈色剂是显示文字或图形等的色素前体化合物。作为供电子性呈色剂，主要可以使用隐色(leuco)染料。隐色染料是能通过显色剂来显色的供电子性化合物。作为隐色染料，例如，可以列举出二苯甲烷苯酞类、苯基吲哚苯酞类、吲哚苯酞类、二苯甲烷重氮苯酞类、苯基吲哚重氮苯酞类、荧烷类、苯乙烯基喹啉类(スチリノキノリン類)、二重氮罗丹明内酯类等。
具体而言，可以为3，3-双(p-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-重氮苯酞、3-(2-乙氧基4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-重氮苯酞、3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯氨基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-重氮苯酞、3，6-二苯氨基荧烷、3，6-二甲氧基荧烷、3，6-二正丁氧基荧烷、2-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯氨基)荧烷、2-N，N-二苄氨基-6-二乙基氨基荧烷、3-氯代-环己基氨基荧烷、2-甲基-6-环己基氨基荧烷、2-(2-氯代苯氨基)-6-二正丁氨基荧烷、2-(3-(三氟甲基苯氨基)-6-二乙基氨基荧烷、2-(N-甲基苯氨基)-6-(N-乙基-N-对甲苯氨基)荧烷、1，3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二正丁基氨基荧烷、2-二甲基苯氨基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷(2-キシリジノ-3-メチル-6-ジェチルァミノフルォラン)、1，2-苯并-6-二乙氨基荧烷、1，2-苯并-6-(N-乙基-N-异丁氨基)荧烷、1，2-苯并-6-(N-乙基-N-异戊氨基)荧烷、2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、2-(二乙氨基)-8-(二乙氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并[2，3-D]嘧啶-5，1′(3′H)-异苯并呋喃]-3′-酮(スピロ〔5H-(1)ベンゾピラノ(2，3-d)ピルミジン-5，1′(3′H)ィソベンゾフラン〕-3′-ォン，2-(ジェチルァミノ)-8-(ジェチルァミノ)-4-メチル-)、2-(二正丁氨基)-8-(二正丁氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并[2，3-D]嘧啶-5，1′(3′H)-异苯并呋喃]-3′-酮(スピロ〔5H-(1)ベンゾピラノ(2，3-d)ピリミジン-5，1′(3′H)ィソベンゾフラン〕-3′-ォン，2-(ジ-n-ブチルァミノ)-8-(ジ-n-ブチルァミノ)-4-メチル-)、2-(二正丁氨基)-8-(二乙氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并[2，3-D]嘧啶-5，1′(3′H)-异苯并呋喃]-3′-酮(スピロ〔5H-(1)ベンゾピラノ(2，3-d)ピリミジン-5，1′(3′H)ィソベンゾフラン〕-3′-ォン，2-ジ-n-ブチルァミノ)-8-(ジェチルァミノ)-4-メチル-)、2-(二正丁氨基)-8-(N-乙基-N-异戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并[2，3-D]嘧啶-5，1′(3′H)-异苯并呋喃]-3′-酮(スピロ〔5H-(1)ベンゾピラノ(2，3-d)ピリミジン-5，1′(3′H)ィソベンゾフラン〕-3′-ォン，2-(ジ-n-ブチルァミノ)-8-(N-ェチル-N-i-ァミルァミノ)-4-メチル-)、2-(二正丁氨基)-8-(二正丁氨基)-4-苯基-螺[5H-(1)苯并吡喃并[2，3-D]嘧啶-5，1′(3′H)-异苯并呋喃]-3′-酮(スピロ〔5H-(1)ベンゾピラノ(2，3-d)ピリミジン-5，1′(3′H)ィソベンゾフラン〕-3′-ォン，2-(ジ-n-ブチルァミノ)-8-(ジ-n-ブチルァミノ)-4-フェニル)、3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5，6，7-四氯苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5，6，7-四氯苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5，6，7-四氯苯酞等。而且，还能够列举出吡啶类、喹唑啉类、双喹唑啉类化合物等。这些化合物可以两种以上混合使用。
吸电子性显色剂是通过与呈色剂的相互作用使呈色剂着色的电子接受性化合物。而且，吸电子性显色剂是向作为供电子性呈色剂的隐色染料供给质子的电子接受性化合物。
作为吸电子性显色剂，例如使用：酚类、金属酚盐类、羧酸金属盐类、芳香族羧酸以及碳原子数为2～5的脂肪族羧酸、二苯甲酮类、磺酸类、磺酸盐、磷酸类、磷酸金属盐类、酸性磷酸酯类、酸性磷酸酯金属盐类、亚磷酸类、亚磷酸金属盐类、单酚类、多酚类、1，2，3-三唑及其衍生物等。
粘结剂树脂在定影处理中溶化从而将着色材料固定在纸张上。
作为粘结剂树脂，使用通过将二羧酸成分与二醇成分进行酯化反应并缩聚而得到的聚酯类树脂。至于苯乙烯类树脂，由于其的玻璃转化温度一般比聚酯类高，因此从低温定影这一点来看是不利的。
作为二元羧酸成分，可以列举出对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二元羧酸；富马酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、庚二酸、草酸、丙二酸、柠康酸、衣康酸等脂肪族羧酸等。
作为醇成分(二元醇成分)，能够列举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族二元醇；1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环族二元醇。而且，可以列举出双酚A等的环氧乙烷加成物或者环氧丙烷的加成物(双酚A环氧烷基加成物等)等。
此外，也可以使用1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)和丙三醇等3元以上的多元羧酸或多元醇成分将上述的聚酯成分形成交联结构。
此外，也可以混合使用不同组成的两种以上的聚酯树脂作为粘结剂。
聚酯树脂可以是非晶性，也可以是结晶性。聚酯树脂的玻璃转化温度优选为45℃以上且70℃以下，更优选为50℃以上且65℃以下。玻璃转化温度低于45℃时，色调剂的耐热保存性恶化，且消去时树脂的光泽明显，不理想。高于70℃时，低温定影性恶化，且加热时的消色性劣化，也不理想。
此外，优选粘结剂树脂的重量平均分子量Mw为6000以上且25000以下。若不足6000，则已消色部分的树脂的光泽明显，不理想。而超过25000时，一般色调剂的定影温度会变得比图像的消色温度高，从而不能用作消色色调剂，不理想。
另外，如上所述，重量平均分子量Mw可以用GPC来测定。
另外，优选将色调剂的供电子性呈色剂和吸电子性显色剂微囊化为色材。通过微囊化使其不易受外部环境的影响，从而能自由地控制显色、消色。
而且，优选在作为色材的微囊中包含温度控制剂。温度控制剂控制消色温度。温度控制剂是融点与凝固点的温度差较大的物质，将温度控制剂加热到温度控制剂的融点以上的温度时能消去色材的颜色。此外，如果温度控制剂的凝固点为常温以下，可以形成常温下也能维持消色状态的色材。
温度控制剂例如有醇类、酯类、酮类、醚类、酰胺类。
优选酯类。具体可以列举出：含有取代芳香族环的羧酸酯、含有无取代芳香族环的羧酸与脂肪族醇的酯、分子中含有环己基的羧酸酯、脂肪酸与无取代芳香族醇或者酚的酯、脂肪酸与支化脂肪族醇的酯、二元羧酸与芳香族醇或者支化脂肪族醇的酯、肉桂酸二苄酯、硬脂酸庚酯、己二酸二癸酯、己二酸二月桂酸酯、己二酸二肉豆蔻酸酯、己二酸二(十六烷基)酯、己二酸二硬脂酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油三肉豆蔻酸酯、三硬脂酸甘油酯、甘油二肉豆蔻酸酯、二硬脂酸甘油酯等。这些酯可以两种以上混合使用。
下面对色调剂的物性进行说明。
色调剂的玻璃转化温度(glass transition point)Tg优选为35℃以上且65℃以下。色调剂的玻璃转化温度Tg不足35℃时，色调剂的耐热保存性恶化。而且，在通过加热对色调剂消色的情况下，色调剂的光泽明显，不理想。高于65℃时，低温下的定影性降低，并且基于加热的消色性降低。
色调剂的软化点(softening point)Tm优选为85℃以上且120℃以下。色调剂的软化点Tm不足85℃时，色调剂的保存性恶化。软化点Tm高于120℃时，定影温度变高，从节省能源这一点来看，不理想。
色调剂的不溶于甲苯的部分优选为10质量％以上且40质量％以下。不溶于甲苯部分是表示色调剂中所含的树脂的交联程度的数值。不溶于甲苯部分多于40质量％时，一般色调剂的定影温度会比使消色色调剂的颜色消去的消色温度更高。而不溶于甲苯部分不足10质量％时，即使对消色色调剂进行加热消色，已消色部分中的树脂的光泽也会很明显，不理想。
色调剂的酸价(acid value，AV值)优选在20mg KOH/g以下。色调剂的酸价是指中和1克油脂中所含的游离脂肪酸所需的氢氧化钾的毫克数。如果色调剂的酸价在20以上，则在色材的胶囊化不充分时，色调剂起着显色剂的功能，会再次显色，因而不理想。
此外，色调剂也可以包含脱模剂或带电控制剂等。
脱模剂用于在通过加热或加压将色调剂定影在纸张上时提高与定影部件的脱模性。脱模剂例如有分子量1000左右的低分子量聚乙烯、分子量1000左右的低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、石蜡、费托蜡等脂肪烃类蜡及其改性物，或坎地里拉蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡、霍霍巴蜡、米蜡等植物类蜡，或蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡等动物类蜡，或褐煤蜡、地蜡、纯地蜡等矿物类蜡，或亚油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺，或功能性合成蜡、有机硅类蜡等。
本实施方式中，脱模剂特别优选具有由醇成分与羧酸成分组成的酯键。醇成分例如有高级醇，羧酸成分例如有具有直链烷基的饱和脂肪酸、单烯酸、多烯酸等不饱和脂肪酸或烃基脂肪酸等。此外，羧酸成分也可以是作为不饱和多元羧酸的马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等。此外，也可以是这些物质的酸酐。
从低能耗或防止纸张卷曲等观点来看，为了能以较低温度进行定影，脱模剂的软化点优选为50℃～120℃，更优选为60℃～110℃。
带电控制剂用于控制摩擦带电量。
带电控制剂使用合金偶氮化合物，金属元素优选为铁、钴、铬的络化物、络盐或其混合物。此外，带电控制剂也可以使用含金属水杨酸衍生化合物，金属元素优选为锆、锌、铬、硼的络化物、络盐或其混合物。
另外，可在色调剂中混合色调剂粒子之外的外添剂。外添剂用于调整色调剂的流动性或带电性。可以相对于色调剂粒子混合0.01质量％～20质量％外添剂。外添剂是无机微粒，可以单独使用二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、钛酸锶、氧化锡等，或混合这些物质的两种以上来使用。从提高环境稳定性这一点看，优选使用由疏水化剂进行了表面处理的无机微粒。此外，除了无机氧化物，还可以添加1μm以下的树脂微粒作为外添剂，以提高清洁性。
接下来，根据图1对本实施方式的色调剂的制造方法进行说明。图1是示出色调剂的制造方法的流程的流程图。首先，加热熔融由呈色剂、显色剂以及温度控制剂组成的色材(Act101)。然后，通过凝聚法将色材微囊化(Act102)。使用硫酸铝(Al2(SO4)3)将微囊化的色材、分散粘结剂树脂而形成的粘结剂树脂分散液以及分散脱模剂而形成的脱模剂分散液凝集并融合(融着)(Act103)。随后，再通过洗净(Act104)、干燥(Act105)来获得色调剂。
另外，色材的微囊化方法不限于凝聚法，也可以是采用聚合物析出的方法；采用异氰酸酯多元醇(ィソシァネ一トポリォ一ル)壁材料的方法；采用尿素-甲醛类、尿素甲醛-间苯二酚类壁形成材料的方法；采用三聚氰胺-甲醛树脂、烃丙基纤维素等壁形成材料的方法；采用单体聚合的原位(in situ)法；电解分散冷却法；喷雾干燥法等。
以上所述的本实施方式的色调剂通过隐色染料等呈色剂与作为苯酚类化合物的显色剂的结合来显色。而且，呈色剂与显色剂分离时消色。此外，本实施方式的色调剂在比色调剂的定影温度高的温度下消色。
接下来根据实施例进一步说明本实施方式的色调剂。
首先对各实施例及比较例的制造方法进行说明。
(实施例1)
首先，作为色调剂中所含的粘结剂树脂，使用高压均质机按照95重量份的由对苯二酸与双酚A缩聚得到的重量平均分子量Mw为6300的聚酯(polyester)类树脂、5重量份的作为脱模剂的米蜡、1.0重量份的阴离子性乳化剂Neogen R(第一工业制药公司制)、2.1重量份的中和剂二甲氨基乙醇的比例进行混合，生成粘结剂树脂的微粒化分散液。
然后，作为色材，按照10重量份的作为呈色剂的隐色染料CVL(Crystal violet lactone：结晶紫内酯)、10重量份的作为显色剂的4-羟基苯甲酸苄酯、80重量份的作为温度控制剂的月桂酸-4-苄氧基苯乙基酯(ラゥリン酸-4-ベンジルォキシフェニルェチル)的比例进行混合，并加热熔融。然后，通过凝聚法将色材微囊化。
随后，使用硫酸铝(Al2(SO4)3)将90重量份的微囊化的色材与10重量份的粘结剂树脂和蜡的微粒化分散液凝集并融合。再洗净并干燥所融合的材料，得到色调剂粒子。对100重量份的该粒子，添加并混合3.5重量％的疏水性二氧化硅(SiO2)以及0.5重量％的氧化钛(TiO2)，得到实施例1的色调剂。
(实施例2)
采用与实施例1同样的方法生成改变了粘结剂树脂(重量平均分子量Mw 7500)及脱模剂的物性而成的物质，并与实施例1同样地生成微囊化的色材。然后，与实施例1同样地将色材与粘结剂树脂和蜡的微粒化分散液混合来获得色调剂粒子，再与实施例1同样地进行外添处理来获得实施例2的色调剂。
(实施例3)
采用与实施例1同样的方法生成改变了粘结剂树脂(重量平均分子量Mw 14000)及脱模剂的物性而成的物质，并与实施例1同样地生成微囊化的色材。然后，与实施例1同样地将色材与粘结剂树脂和蜡的微粒化分散液混合来获得色调剂粒子，再与实施例1同样地进行外添处理来获得实施例3的色调剂。
(实施例4)
采用与实施例1同样的方法生成改变了粘结剂树脂(重量平均分子量Mw 24000)及脱模剂的物性而成的物质，并与实施例1同样地生成微囊化的色材。然后，与实施例1同样地将色材与粘结剂树脂和蜡的微粒化分散液混合来获得色调剂粒子，再与实施例1同样地进行外添处理来获得实施例4的色调剂。
(实施例5)
采用与实施例1同样的方法生成改变了粘结剂树脂(重量平均分子量Mw 10000)及脱模剂的物性而成的物质，并与实施例1同样地生成微囊化的色材。然后，与实施例1同样地将色材与粘结剂树脂和蜡的微粒化分散液混合来获得色调剂粒子，再与实施例1同样地进行外添处理来获得实施例5的色调剂。
(实施例6)
采用与实施例1同样的方法生成改变粘结剂树脂(重量平均分子量Mw 8000)及脱模剂的物性而成的物质，并与实施例1同样地生成微囊化的色材。然后，与实施例1同样地将色材与粘结剂树脂和蜡的微粒化分散液混合来获得色调剂粒子，再与实施例1同样地进行外添处理来获得实施例6的色调剂。
(比较例1)
采用与实施例1同样的方法生成改变了粘结剂树脂(重量平均分子量Mw 5800)及脱模剂的物性而成的物质，并与实施例1同样地生成微囊化的色材。然后，与实施例1同样地将色材与粘结剂树脂以和蜡的微粒化分散液混合来获得色调剂粒子，再与实施例1同样地进行外添处理来获得比较例1的色调剂。
(比较例2)
采用与实施例1同样的方法生成改变了粘结剂树脂(重量平均分子量Mw 27000)及脱模剂的物性而成的物质，并与实施例1同样地生成微囊化的色材。然后，与实施例1同样地将色材与粘结剂树脂和蜡的微粒化分散液混合来获得比较例2的色调剂。
对于以上所示的实施例1～6及比较例1和2的色调剂，图2示出了粘结剂树脂的重量平均分子量Mw、酸价、玻璃转化温度Tg(℃)、软化点Tm(℃)、不溶于甲苯部分(质量％)、色调剂的定影温度、使色调剂的颜色消去的消色温度以及消色部分的光泽度。
各实施例及比较例的粘结剂树脂的重量平均分子量Mw通过GPC法求出。装置使用WATERS公司制造的装置。检测器使用WATERS公司制造的示差折射仪(RI)。洗脱液(流动相)使用THF(Tetrahydrofuran：四氢呋喃)。
酸价基于日本工业标准JIS K2501-2003的石油制品及润滑油-中和试验方法根据中和蜡中的全酸性成分所需的氢氧化钾量(mg)来测定。
玻璃转化温度Tg采用TA仪器公司制造的示差扫描热量计(DSC)来测定。
软化点Tm通过岛津制作所公司制造的流量检测仪(CFT-500D)来测定。
不溶于甲苯部分是对将各实施例及比较例的色调剂在甲苯中浸渍两小时后的不溶部分进行测定，用质量％(质量百分数)来表示。
色调剂的消色部分的光泽度是采用实施例及比较例的色调剂在纸张上形成图像，并加热该图像使其消色后，对该消色部分的光泽度进行测定的值。测定采用日本电色工业公司制造的光泽计(VG2000)根据镜面光泽度-测定方法(JISff Z 8741)来进行。以60度的投光受光角进行测定。
观察以上实施例及比较例的物性可知，实施例的任一评价项都在优选的数值范围内，并且消色后的光泽也较低。
另外，实施例6中，酸价超过20，且不溶于甲苯部分低于5质量％。消色部分的光泽虽不大，但存在消色部分的残迹。
另一方面，对于比较例，重量平均分子量低于6000的比较例1由于软化点低于85℃且不溶于甲苯部分小于5质量％，因此消色部分的树脂的光泽较明显。
此外，比较例2中，由于重量平均分子量超过25000且定影温度高达120度，因此加热至定影温度时发生消色，不能作为消色色调剂来使用，因而不理想。
如上所述，根据本实施方式能生成具有优异的低温定影性并且消色后光泽不明显的色调剂。
(第二实施方式)
对第二实施方式进行说明。本实施方式与第一实施方式的色调剂的不同点在于：与第一实施方式的色调剂相比，还包含具有特定的平均一次粒径的无机微粒。
本实施方式是基于对第一实施方式涉及的色调剂实施特定的添加剂处理方法能进一步抑制光泽性的观点而实现的。
具体地，色调剂包含：含有隐色染料等呈色剂和显色剂的色材、粘结剂树脂、以及平均一次粒径在50nm以上且200nm以下的至少一种以上的物质的无机微粒。而且，该色调剂的特征在于：平均一次粒径为50nm以上且200nm以下的无机微粒中的每种微粒覆盖色调剂的覆盖率在30％以下，并且色调剂中所含的所有无机微粒的覆盖率与平均一次粒径无关，覆盖率为50％以上且150％以下。
例如，在用二氧化硅和二氧化钛两种作为微粒的情况下，二氧化硅的平均一次粒径为50nm-200nm的粒子的覆盖率以及二氧化钛的平均一次粒径为50nm-200nm的粒子的覆盖率分别在30％以下即可。此外，至于所有无机微粒的覆盖率，二氧化硅及二氧化钛的所有微粒的覆盖率在50％以上且150％以下即可，其是不考虑粒径或物质种类的值。
这里，“平均一次粒径”是指个数平均粒径。个数平均粒径是用扫描型电子显微镜以摄影倍率5000倍～50000倍的适当倍率对100个粒子的粒径(长径与短径的平均值)进行测定，将其平均值作为平均一次粒径。
此外，本说明书中的“覆盖率”用覆盖率＝(色调剂粒子的体积平均粒径/无机微粒的平均一次粒径)×(色调剂粒子的真比重/无机微粒的真比重)×(无机微粒的重量/色调剂的重量)×100来定义。这里，“体积平均粒径”是用Beckman Coulter公司制造的库尔特粒度分析计数仪(Coulter Counter Multisizer 3)来测定的50％体积平均粒径。
通过添加这种具有特定粒径的无机微粒使其对色调剂的覆盖率为特定的值，可以通过定影在纸张上的色调剂的无机微粒来产生光散射，从而抑制光泽。因此，能进一步地使消色的色调剂部分的光泽不明显。
这里，“光散射”是指光散射中所谓的米氏散射。在无机微粒的尺寸与光的波长相当的情况(尺寸大于波长的1/10的情况)下，可见光因微粒而发生散射，从而抑制光泽。
无机微粒例如有二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、钛酸锶、氧化锡等。可以单独地使用这些物质作为无机微粒，也可以混合两种以上来使用。
用于光散射的无机微粒的平均一次粒径必须在上述的50nm以上且200nm以下，平均一次粒径不足50nm时，所添加的无机微粒无法有效地抑制光泽。另一方面，大于200nm时，微粒从色调剂上游离出来或发生色调剂飞散，从而耐印刷性降低。这里，“色调剂飞散”是指在显影等时色调剂飞散至感光体上的不应附着色调剂的区域或感光体周围从而污染机体内外的现象。
关于无机微粒混合在色调剂中的量，如上所述，优选平均一次粒径为50nm以上且200nm以下的微粒中的每种微粒的覆盖率在30％以下。每种微粒的覆盖率超过30％时，微粒从色调剂上游离出来或发生色调剂飞散，从而耐印刷性降低。另外，从抑制光泽度这一点来看，更优选平均一次粒径为50nm以上且200nm以下的微粒单独的覆盖率在10％以上。此外，如上所述，色调剂中包含的所有微粒的总覆盖率优选为50％以上且150％以下。覆盖率不足50％时，由于无法确保作为色调剂的外添剂所需的流动性或耐环境变化性，因而保存性下降，导致耐印刷性降低。覆盖率超过150％时，色调剂中的游离微粒的比例增加，色调剂的带电量下降，从而耐印刷性降低。
另外，“保存性”是指在色调剂的保存期间内，防止色调剂粒子凝集，并能以保持流动性的状态稳定地保存的性质。
此外，“耐印刷性”是指对于反复印字的图像稳定性。耐印刷性中也包括灰雾、色调剂飞散。
此外，优选色调剂的玻璃转化温度Tg为30℃以上且65℃以下。在不足30℃的情况下，即使纸张上所定影的色调剂消色，该消色部分的光泽也比较明显，不理想。但由于本实施方式的色调剂包含使光散射从而抑制光泽的无机微粒，因此可以将玻璃转化温度的下限值设为比第一实施方式的优选下限值35℃低的30℃。玻璃转化温度Tg超过65℃时，低温下的定影性降低，这一点与第一实施方式相同。
下面对色调剂的制造方法进行说明。本实施方式的色调剂通过第一实施方式中所述的制造方法来制造色调剂并对该色调剂添加规定量的上述无机微粒来获得。关于添加量，如上所述，混合成使得平均一次粒径为50nm以上200nm以下的微粒中的每种微粒覆盖色调剂的覆盖率在30％以下，并且色调剂中所含的无机微粒的总覆盖率与平均粒径无关，为50％～150％。
如上所述，本实施方式的色调剂通过覆盖包括色材及粘结剂树脂等的色调剂粒子的微粒使光发生散射从而抑制光泽。因此，在通过色调剂形成图像并消色的情况下，消色部分的光泽更不易显眼。
接下来根据实施例进一步说明本实施方式的色调剂。
首先，说明各实施例的制造方法。
(实施例7)
采用与第一实施方式的实施例1同样的方法生成改变了粘结剂树脂(重量平均分子量Mw 6300)及脱模剂的物性而成的物质，并与实施例1同样地生成微囊化的色材。然后，与实施例1同样地将色材与粘结剂树脂和蜡的微粒化分散液混合来获得色调剂。
对生成的色调剂搅拌混合3重量份的平均一次粒径为40nm的作为无机微粒的疏水性二氧化硅以及2重量份的平均一次粒径为100nm的作为无机微粒的疏水性二氧化硅，获得实施例7的色调剂。
(实施例8)
采用与第一实施方式的实施例1同样的方法生成改变粘结剂树脂(重量平均分子量Mw 6300)及脱模剂的物性而成的物质，并与实施例1同样地生成微囊化的色材。然后，与实施例1同样地将色材与粘结剂树脂和蜡的微粒化分散液混合来获得色调剂。
对生成的色调剂搅拌混合3重量份的平均一次粒径为40nm的作为无机微粒的疏水性二氧化硅以及2重量份的平均一次粒径为100nm的作为无机微粒的疏水性二氧化硅，获得实施例8的色调剂。
(实施例9)
采用与第一实施方式的实施例1同样的方法生成改变了粘结剂树脂(重量平均分子量Mw 6300)及脱模剂的物性而成的物质，并与实施例1同样地生成微囊化的色材。然后，与实施例1同样地将色材与粘结剂树脂和蜡的微粒化分散液混合来获得色调剂。
对生成的色调剂搅拌混合2重量份的平均一次粒径为40nm的作为无机微粒的疏水性二氧化硅以及1.2重量份的平均一次粒径为100nm的作为无机微粒的疏水性二氧化硅，获得实施例9的色调剂。
(实施例10)
采用与第一实施方式的实施例1同样的方法生成改变了粘结剂树脂(重量平均分子量Mw 6300)及脱模剂的物性而成的物质，并与实施例1同样地生成微囊化的色材。然后，与实施例1同样地将色材与粘结剂树脂和蜡的微粒化分散液混合来获得色调剂。
对生成的色调剂搅拌混合2重量份的平均一次粒径为15nm的作为无机微粒的疏水性二氧化硅，获得实施例10的色调剂。
(实施例11)
采用与第一实施方式的实施例1同样的方法生成改变了粘结剂树脂(重量平均分子量Mw 6300)及脱模剂的物性而成的物质，并与实施例1同样地生成微囊化的色材。然后，与实施例1同样地将色材与粘结剂树脂和蜡的微粒化分散液混合来获得色调剂。
对生成的色调剂搅拌混合12重量份的平均一次粒径为230nm的作为无机微粒的疏水性二氧化硅，获得实施例11的色调剂。
(实施例12)
采用与第一实施方式的实施例1同样的方法生成改变了粘结剂树脂(重量平均分子量Mw 6300)及脱模剂的物性而成的物质，并与实施例1同样地生成微囊化的色材。然后，与实施例1同样地将色材与粘结剂树脂和蜡的微粒化分散液混合来获得色调剂。
对生成的色调剂搅拌混合5.5重量份的平均一次粒径为100nm的作为无机微粒的疏水性二氧化硅，获得实施例12的色调剂。
(实施例13)
采用与第一实施方式的实施例1同样的方法生成改变了粘结剂树脂(重量平均分子量Mw 6300)及脱模剂的物性而成的物质，并与实施例1同样地生成微囊化的色材。然后，与实施例1同样地将色材与粘结剂树脂和蜡的微粒化分散液混合来获得色调剂。
对生成的色调剂搅拌混合1.2重量份的平均一次粒径为40nm的作为无机微粒的疏水性二氧化硅以及1.2重量份的平均一次粒径为100nm的作为无机微粒的疏水性二氧化硅，获得实施例13的色调剂。
(实施例14)
采用与第一实施方式的实施例1同样的方法生成改变了粘结剂树脂(重量平均分子量Mw 6300)及脱模剂的物性而成的物质，并与实施例1同样地生成微囊化的色材。然后，与实施例1同样地将色材与粘结剂树脂和蜡的微粒化分散液混合来获得色调剂。
对生成的色调剂搅拌混合3.5重量份的平均一次粒径为22nm的作为无机微粒的疏水性二氧化硅以及2重量份的平均一次粒径为100nm的作为无机微粒的疏水性二氧化硅，获得实施例14的色调剂。
图3所示的表格示出了以上所示的实施例7～14的色调剂的玻璃转化温Tg(℃)、微粒的种类数、微粒的平均一次粒径(nm)、平均一次粒径为50nm-200nm的微粒单独的覆盖率、所有微粒的总覆盖率、保存性、消色后的光泽度、低温定影性以及耐印刷性。
关于保存性，在容器中量取20g所生成的实施例的色调剂并在50℃的恒温水槽中放置8小时，以放入容器的状态使用粉末性能测试仪(powder tester)(细川密克朗公司制)轻拍(tapping)三次后，放在42目的筛子上。然后，通过粉末性能测试仪(细川密克朗公司制)振动10秒钟后，测定筛子上残留的色调剂量并进行评价。评价按三个等级进行，即◎：极好、○：良好、△：有问题。
关于消色后的色调剂的光泽度，使用生成的色调剂通过东芝泰格公司制造的MFP(Multi Function Peripheral：多功能外围设备)形成图像后，以200mm/sec的纸张输送速度向定影温度设定为150℃的定影器输送形成有图像的纸张，并通过定影器消色。然后，使用日本电色工业公司制造的光泽计来测定消色部分的光泽度。
各实施例的色调剂中，树脂的重量平均分子量为6300，由于在第一实施方式所示的优选重量平均分子量的范围内，因此总体上光泽性良好，但由于其级别有差异，因此以第一实施方式所示的实施例1的光泽度为基准分三个等级来评价。三个等级的评价是◎：极好、○：良好、△：普通(与实施例1同程度)。
至于耐印刷性，将生成的实施例的色调剂与载体按规定的比率混合后，投入到东芝泰格公司制造的用于评价而经过改造的复合机e-STUDIO-4520中，并实施10,000张的纸张通过测试，以评价耐印刷性。耐印刷性的评价根据纸张通过测试后的色调剂带电量、图像输出时的灰雾以及机体内部的色调剂飞散的评价结果来综合评价。耐印刷性的评价与保存性同样也分为三个等级(◎：极好、○：良好、△：有问题)来进行。
实施例7是混合了两种微粒的色调剂，其玻璃转化温度Tg、微粒的平均一次粒径、覆盖率这些项目都满足上述的条件。而且保存性、消色部分的光泽度、低温定影性、耐印刷性的评价也较好。
实施例8的玻璃转化温度Tg为25℃，低于30℃，虽然低温定影性良好，但因Tg过低，保存性不足。因此，不能获得抑制光泽度的效果。此外，在耐印刷性的试验中，由于Tg较低，因此微粒埋没于色调剂中，发生带电量降低、灰雾以及色调剂飞散的问题，耐印刷性的评价不理想。
此外，实施例9的玻璃转化温度Tg为65℃，由于Tg较高，因此虽然保存性和光泽度的评价良好，但低温定影性不足。
此外，实施例10是添加了一种微粒的实施例，微粒的平均一次粒径为15nm，小于50nm。因此，平均一次粒径为50nm-200nm的微粒的覆盖率为0％。结果未能取得抑制光泽度的效果。
实施例11中，微粒的平均一次粒径为230nm，超过200nm。由于微粒的平均一次粒径过大，因此外添剂对色调剂的附着力较弱，外添剂从色调剂上剥离，从而产生带电量降低、灰雾以及飞散的问题，耐印刷性的评价较低。
实施例12中，平均一次粒径为50nm-200nm的微粒的覆盖率为56％，超过30％，外添剂容易从色调剂上游离出来，外添剂剥离后的色调剂发生飞散等，导致耐印刷性降低。
实施例13中，微粒的总覆盖率为45％，低于50％。因此，由于不能确保作为色调剂的外添剂所需的流动性和耐环境变化性，因此保存性及耐印刷性的评价不理想。
实施例14中，微粒的总覆盖率为180％，超过150％。因此，外添剂剥离后的色调剂发生飞散等，耐印刷性不理想。
如上所述，满足本实施方式所示条件的实施例6的保存性、低温定影性、耐印刷性都很优异，消色后的光泽也更不明显，因此是最佳的实施例。
正如以上所详述的那样，本说明书所述的技术能提供在消色后光泽度较低的色调剂。
尽管在说明书中描述了某些实施方式，但这些实施方式仅用于示例性地说明，并不用于限制发明的保护范围。事实上，这里所说明的新系统和方法可以多种其他形式体现，而且，在不违背本发明的精神的情况下，本发明的系统的形式可以做出各种省略、替代与改变。所附的权利要求及其等价物意在含盖那些在本发明的保护范围和精神内的形式或改变。

Claims (11)

1.一种电子照相用色调剂，通过加热来消色，包括：
供电子性呈色剂、吸电子性显色剂以及重量平均分子量Mw为6000以上且25000以下的聚酯类粘结剂树脂。
2.根据权利要求1所述的电子照相用色调剂，其中，
所述电子照相用色调剂的玻璃转化温度为35度以上且65度以下。
3.根据权利要求1所述的电子照相用色调剂，其中，
所述电子照相用色调剂的软化点为85度以上且120度以下。
4.根据权利要求1所述的电子照相用色调剂，其中，
所述电子照相用色调剂的不溶于甲苯部分为10质量％以上且40质量％以下。
5.根据权利要求1所述的电子照相用色调剂，其中，
所述电子照相用色调剂的酸价为20mgKOH/g以下。
6.根据权利要求1所述的电子照相用色调剂，其中，
所述电子照相用色调剂还包括温度控制剂。
7.根据权利要求6所述的电子照相用色调剂，其中，
至少所述供电子性呈色剂、所述吸电子性显色剂以及所述温度控制剂被微囊化。
8.根据权利要求1所述的电子照相用色调剂，其中，
所述电子照相用色调剂在高于定影温度的温度下消色。
9.根据权利要求1所述的电子照相用色调剂，其中，
所述电子照相用色调剂还包括至少一种平均一次粒径为50nm以上且200nm以下的微粒，所述平均一次粒径为50nm以上且200nm以下的微粒中的每种物质的微粒覆盖所述电子照相用色调剂的色调剂粒子的覆盖率在30％以下，并且所有微粒对所述色调剂粒子的覆盖率在50％以上且150％以下。
10.根据权利要求9所述的电子照相用色调剂，其中，
所述微粒至少包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、钛酸锶以及氧化锡中的任一种物质。
11.根据权利要求1所述的电子照相用色调剂，其中，
所述供电子性呈色剂为隐色染料。
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