JP3206085B2 - 電子写真記録用トナー及びそれを用いる電子写真記録方法 - Google Patents

電子写真記録用トナー及びそれを用いる電子写真記録方法

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JP3206085B2
JP3206085B2 JP05626592A JP5626592A JP3206085B2 JP 3206085 B2 JP3206085 B2 JP 3206085B2 JP 05626592 A JP05626592 A JP 05626592A JP 5626592 A JP5626592 A JP 5626592A JP 3206085 B2 JP3206085 B2 JP 3206085B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物からなる可逆的熱発色性着色剤を
含む電子写真記録用トナー及びそれを用いる電子写真記
録方法並びに該記録方法により得た発色画像の消去方法
に関するものである。
【0002】
【従来技術及びその問題点】最近の情報伝達手段の多様
化、複写機等の性能向上と市場への普及で誰でも容易に
情報を入手できるようになり、そのため機密文書の取扱
いについては特に関心がもたれている。このような社会
的情勢から、複写を防止したり、記録内容の判読を不可
能にすることを目的とした機密文書の作成方式が種々提
案されている。電子写真記録の分野においても、機密保
持性の記録物が得られるように、特殊のトナーを用いる
方式が以下に示すように種々提案されている。 (1)紫外線発光物質を塗布したシートに複写機を用い
て白トナーで複写を行ない機密文書を作成し、紫外線照
射下で非発光体として再現する(特開平2−23383
号)。 (2)紫外線吸収剤を含有する透明トナーを用いて電子
写真複写機により透明シート上に複写して機密文書を作
成し、ジアゾ複写機を用いてジアゾ感光紙上に複写する
ことによって可視像化する(特開平1−259374
号)。 (3)蛍光体を含有した発光性を有する再コピー防止用
トナーを用いる(特開昭63−311265号、特開昭
58−14842号)。 (4)ロイコ化合物、顕色剤、減感剤からなる熱可逆性
を有する機密文書作成用トナーを用いる(特開昭62−
14163号)。 (5)pH指示薬含有トナーにより複写を行ない、異な
るpHの薬液により発色、消色を行う(特開昭61−2
32467号)。 (6)特定分光波長特性を有する再コピー防止用トナー
を用いる(特開昭57−122460号)。 しかしながら、前記の方式はいずれも各種の問題点を含
み、満足し得るものではない。例えば、特開平2−23
383号の方法によると紫外線照射下でのみ判読出来る
もので融通性がなく、特開平1−259374号の方法
によるとジアゾ感光紙に再度複写して可視像化する必要
があり、更に再複写したジアゾ感光紙の感光紙の機密保
持も必要である。特開昭63−311265号、特開昭
58−14842号、特開昭57−122460号は再
コピー防止を目的としたものであり、記録画像は可視像
の状態にあり、判読可能である。特開昭62−1416
3号は加熱により可視化または消去できるが熱を除くと
元の状態に戻るかあるいは可逆性がなくなり、メモリー
性はない。特開昭61−232467号は熱によるもの
ではなく薬品によりpHを変化させて発色、消色を行う
ため汎用的でない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
見られる前記問題点を解決し、記録画像の発色(可視像
化)及び発色画像の消去を容易にかつ可逆的に繰返し行
うことのできる電子写真記録用トナー及びそれを用いた
電子写真記録方法を提供することをその課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、電子供与性呈色性化
合物と電子受容性化合物とを主成分とする可逆的熱発色
性着色剤を含有する電子写真記録用トナーであって、該
電子供与性呈色性化合物と該電子受容性化合物として、
該着色剤が加熱溶融により発色状態を形成し発色温度よ
りも低い温度の加熱により消色状態を形成し、しかも該
発色状態と該消色状態とを繰り返すことができる組み合
わせで選択されたものであることを特徴とする電子写真
用記録用トナーが提供される。また、本発明によれば、
前記トナーを用いる電子写真記録装置により、被記録媒
体上に、該着色剤を含む記録画像を形成させることを特
徴とする電子写真記録方法が提供される。さらに、本発
明によれば、前記電子写真記録方法により得た発色画像
を持つ記録物を、発色温度より低い温度で加熱して該発
色画像を消去することを特徴とする記録画像の消去方法
が提供される。
【0005】本発明のトナーに含有させる着色剤は、可
逆的熱発色性を有するもので、加熱により瞬時に発色
し、その発色状態にある着色剤(発色体)は常温におい
ても安定的に存在し、一方、発色状態にある着色剤は、
発色温度以下の加熱により瞬時に消色し、その消去状態
にある着色剤(消色体)は常温においても安定的に存在
するものである。本発明の着色剤で形成した画像の発色
と消色の原理を図1に示したグラフによって説明する。
グラフの縦軸は発色濃度を表わし、横軸は温度を表わし
ており、実線1は加熱による着色剤の発色過程を、破線
3は発色した着色剤の加熱による消去過程を示したもの
である。Aは完全消去状態における濃度であり、BはT
1以上の温度に加熱した時の完全発色状態における濃度
であり、Cは完全発色状態のT0以下の温度における濃
度であり、DはT0〜T1間の温度で加熱消去した時の濃
度を示している。本発明の着色剤は、T0以下の温度に
おいては消色体の状態(A)にある。この消色体の状態
にある着色剤は、T1以上の温度に加熱することにより
発色(B)する。この発色体は実線2に従ってT0以下
の温度に戻しても、そのままの状態(C)を保持してお
り、メモリー性を有する。次に発色体の消去を行うに
は、発色体を発色温度よりも低いT0〜T1間の温度に加
熱することによって消色体の状態(D)になる。この状
態はT0以下の温度に戻しても、そのままの消色体の状
態(A)を保持している。即ち、発色体の形成過程は実
線ABCの経路によりCに至り、その発色は保持され
る。次に発色体の消去過程は破線CDAの経路によりA
に至り、その消去状態は保持される。この発色体の形成
と消去の挙動特性は可逆性を有し何回も繰り返し行うこ
とができる。
【0006】本発明のトナーは、電子供与性呈色性化合
物(以下、単に発色剤とも言う)と電子受容性化合物
(以下、単に顕色剤とも言う)からなる可逆的熱発色性
着色剤を必須成分としている。そして、この着色剤は、
それを構成する発色剤と顕色剤の加熱溶融により発色状
態を形成し、一方、発色温度よりも低い温度の加熱によ
り発色状態は消去され、発色状態及び消色状態が常温で
安定的に存在するものである。このような発色と消色の
機構は、発色剤と顕色剤を発色温度で加熱溶融混合した
時に、発色剤と顕色剤からなる着色剤が非晶質化を起こ
して発色体を形成し、一方、発色温度よりも低い温度で
加熱した時に、発色した着色剤中の顕色剤が結晶化を起
こして消色体を形成する特性に基づくものである。
【0007】通常の発色剤と顕色剤、例えば、従来の感
熱記録紙に広く用いられている色素前駆体であるラクト
ン環を有するロイコ系化合物と顕色作用を示すフェノー
ル性化合物からなる組成物は、これを加熱によって溶融
混合させると、ロイコ化合物のラクトン環の開環に基づ
く発色状態となる。この発色状態は両者が相溶した非晶
質状態を呈している。この発色した非晶質状態は常温で
安定的に存在するが、再び加熱を行っても結晶化は起こ
らず、フェノール性化合物のロイコ化合物からの分離が
ないためにラクトン環の閉環がなく消色はしない。これ
に対して、本発明の発色剤と顕色剤からなる着色剤も加
熱によって溶融混合させた時に、発色状態となり、従来
の場合と同様に非晶質状態を呈し、常温で安定的に存在
する。しかし、本発明の場合は、この発色した非晶質状
態の着色剤は、発色温度以下、即ち溶融状態に至らない
温度で加熱すると、顕色剤の結晶化が起こり、発色剤と
の相溶状態による結合が保持できなくなり、顕色剤が発
色剤から分離する。そして、この顕色剤の結晶化による
発色剤からの分離により、顕色剤は発色剤から電子を受
容することができず、発色剤は消色するものと考えられ
る。
【0008】本発明の着色剤に見られる前記の特異な発
消色挙動は、発色剤と顕色剤との加熱溶融による相溶
性、発色状態での両者の作用の強さ、顕色剤の発色剤に
対する溶解能、顕色剤の結晶性等が関係しているが、原
理的には、加熱溶融による非晶質化を起こし、一方、発
色温度よりも低い温度の加熱により結晶化を起こす発色
剤/顕色剤系であれば、本発明のトナー着色剤成分とし
て利用し得るものである。さらに、この様な特性を有す
るものは、熱分析において溶融による吸熱変化と、結晶
化による発熱変化を示すことから、本発明に適用し得る
発色剤/顕色剤系は、熱分析により容易に確認すること
ができる。また、本発明の着色剤には、第三物質が存在
してもかまわず、例えば、高分子物質が存在してもその
可逆的な消発色挙動を保持することが確認された。
【0009】本発明で用いられる発色剤は、電子供与性
を示す化合物であり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの、例え
ば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、インドリノフタリド系化合物などが用いられ
る。その発色剤の具体例を以下に示す。本発明に用いる
好ましい発色剤として下記一般式(1)のフルオラン化
合物がある。
【化1】 (但し、R1は水素原子、アルキル基、環状アルキル
基、又はアルコキシアルキル基を表わし、R2はアルキ
ル基、環状アルキル基、アリル基、アルコキシアルキル
基、又は置換されていても良いフェニル基を表わし、X
は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アル
コキシアルキル基、又はハロゲン原子を表わし、Yは低
級アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、又
はハロゲン原子を表わす)
【0010】一般式(1)の化合物を具体的に示すと、
以下の化合物が例示される。2−アニリノ−3−メチル
−6−(N−n−ヘキシル−N−iso−アミルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(ジ
−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−(ジ−n−アミルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(ジ−n−オクチルア
ミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
(ジ−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−
3−メチル−6−(ジ−n−プロピルアミノ)フルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−プロピ
ル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリ
ノ−3−メチル−6−(N−イソプロピル−N−メチル
アミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
(N−n−オクチル−N−エチルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−オクチル−
N−iso−プロピルアミノ)フルオラン、2−アニリ
ノ−3−メチル−6−(N−n−アミル−N−n−プロ
ピルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−
6−(N−n−アミル−N−n−ブチルアミノ)フルオ
ラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−アミ
ル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−(N−n−アミル−N−メチルアミノ)
フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−i
so−アミル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−ア
ニリノ−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−イ
ソプロピルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メ
チル−6−(N−n−ブチル−N−n−プロピルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N
−エチル−−N−sec−ブチルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−ブチル−N
−iso−プロピルアミノ)フルオラン、2−アニリノ
−3−メチル−6−(N−n−ブチル−N−エチルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N
−イソブチル−N−メチルアミノ)フルオラン。
【0011】2−アニリノ−3−メチル−6−(N−シ
クロヘキシル−N−n−テトラデシルアミノ)フルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−シクロヘキ
シル−N−n−ドデシルアミノ)フルオラン、2−アニ
リノ−3−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−n
−デシルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチ
ル−6−(N−シクロヘキシル−N−n−オクチルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N
−シクロヘキシル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−シクロヘキ
シル−N−n−アミルアミノ)フルオン、2−アニリノ
−3−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−iso
−アミルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチ
ル−6−(N−シクロヘキシル−N−n−ブチルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N
−シクロヘキシル−N−n−プロピルアミノ)フルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−シクロヘキ
シル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−
3−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−メチルア
ミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
(ジシクロヘキシルエチルアミノ)フルオラン、2−ア
ニリノ−3−メチル−6−(N−シクロヘキシルエチル
−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−アニリノ
−3−メチル−6−(N−シクロヘキシルエチル−N−
n−アミルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メ
チル−6−(ジシクロヘキシルメチルアミノ)フルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−シクロヘキ
シルメチル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2
−アニリノ−3−メチル−6−(N−シクロヘキシルメ
チル−N−n−アミルアミノ)フルオラン、2−アニリ
ノ−3−メチル−6−(N−シクロヘキシルメチル−N
−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−
メチル−6−(N−シクロヘキシルメチル−N−シクロ
ヘキシルアミノ)フルオラン。
【0012】2−アニリノ−3−メチル−6−(ジアリ
ルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6
−(N−n−オクチル−N−アリルアミノ)フルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−ヘキシ
ル−N−アリルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−(N−n−アミル−N−アリルアミノ)
フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−2
−エトキシプロピル−N−エチルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−3−メチル−6−(ジエトキシエチルア
ミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
(N−エトキシエチル−N−n−ヘキシルアミノ)フル
オラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エトキ
シエチル−N−n−アミルアミノ)フルオラン、2−ア
ニリノ−3−メチル−6−(N−エトキシエチル−N−
iso−アミルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−(N−エトキシエチル−N−n−ブチル
アミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
(N−エトキシメチル−N−n−ヘキシルアミノ)フル
オラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エトキ
シメチル−N−n−アミルアミノ)フルオラン、2−ア
ニリノ−3−メチル−6−(N−エトキシメチル−N−
iso−アミルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−(N−n−ヘキサデシルアミノ)フルオ
ラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−オク
チルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−
6−(N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−アニ
リノ−3−メチル−6−(N−エチル−p−トルイジ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N
−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、
【0013】2−アニリノ−3−メトキシ−6−(ジ−
n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−
メトキシ−6−(ジ−n−アミルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−3−メトキシ−6−(N−n−ヘキシル
−N−iso−アミルアミノ)フルオラン、2−アニリ
ノ−3−メトキシ−6−(N−シクロヘキシル−N−n
−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−エ
トキシ−6−(ジ−n−アミルアミノ)フルオラン、2
−アニリノ−3−エトキシ−6−(ジ−n−ブチルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−エトキシ−6−
(N−シクロヘキシル−N−n−ヘキシルアミノ)フル
オラン、2−アニリノ−3−エトキシ−6−(N−シク
ロヘキシル−N−n−アミルアミノ)フルオラン、2−
アニリノ−3−エトキシエチル−6−(ジ−n−アミル
アミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−エトキシエチ
ル−6−(ジ−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−ア
ニリノ−3−エトキシメチル−6−(ジ−n−ブチルア
ミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−エトキシメチル
−6−(N−シクロヘキシル−N−n−ヘキシルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−エトキシメチル−
6−(ジ−n−アミルアミノ)フルオラン、2−アニリ
ノ−3−メトキシメチル−6−(N−シクロヘキシル−
N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−ベンジルア
ミノ−3−メチル−6−(ジ−n−ブチルアミノ)フル
オラン、2−ベンジルアミノ−3−メチル−6−(ジ−
n−アミルアミノ)フルオラン、2−ベンジルアミノ−
3−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−n−ヘキ
シルアミノ)フルオラン、2−(m−トリクロロメチル
アニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−(m−トリフロロメチルアニリノ)−3−メチ
ル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(m−トリフ
ロロメチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−シクロ
ヘキシル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−(2,
4−ジメチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−
ヘキシル−N−iso−アミルアミノ)フルオラン、2
−(2,4−ジメチルアニリノ)−3−メチル−6−
(ジ−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−(2,4
−ジメチルアニリノ)−3−メチル−6−(ジ−n−ア
ミルアミノ)フルオラン、2−(2,4−ジメチルアニ
リノ)−3−メチル−6−(ジ−n−ブチルアミノ)フ
ルオラン、2−(2,4−ジメチルアニリノ)−3−メ
チル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(N−エチ
ル−p−トルイジノ)−3−メチル−6−(N−エチル
アニリノ)フルオラン、2−(N−メチル−p−トルイ
ジノ)−3−メチル−6−(N−プロピル−p−トルイ
ジノ)フルオラン、
【0014】2−アニリノ−6−(ジ−n−ヘキシルア
ミノ)フルオラン、2−アニリノ−6−(N−n−ヘキ
シル−N−iso−アミルアミノ)フルオラン、2−ア
ニリノ−6−(ジ−n−アミルアミノ)フルオラン、2
−アニリノ−6−(N−n−ヘキシル−N−エチルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−6−(N−シクロヘキ
シル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−アニ
リノ−6−(N−シクロヘキシル−N−n−アミルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−6−(ジエトキシエチ
ルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−6−(N−エト
キシエチル−N−iso−アミルアミノ)フルオラン、
2−アニリノ−6−(N−エトキシエチル−N−n−ア
ミルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−6−(N−エ
トキシエチル−N−n−ブチルアミノ)フルオラン、2
−アニリノ−6−(N−n−オクチルアミノ)フルオラ
ン、2−アニリノ−6−(N−n−ヘキシルアミノ)フ
ルオラン、2−アニリノ−6−(N−n−アミルアミ
ノ)フルオラン、2−(o−クロルアニリノ)−6−ジ
エチルアミノフルオラン、2−(o−ブロモアニリノ)
−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(o−クロルア
ニリノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、2−(o−
フロロアニリノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、2
−(p−クロルアニリノ)−6−(N−n−オクチルア
ミノ)フルオラン、2−(p−クロルアニリノ)−6−
(N−n−パルミチルアミノ)フルオラン、2−(p−
クロルアニリノ)−6−(ジ−n−オクチルアミノ)フ
ルオラン、2−(m−トリフルオロメチルアニリノ)−
6−ジエチルアミノフルオラン、2−(p−アセチルア
ニリノ)−6−(N−n−ヘキシル−N−iso−ヘキ
シルアミノ)フルオラン、2−(p−アセチルアニリ
ノ)−6−(ジ−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2
−(p−アセチルアニリノ)−6−(N−n−ヘキシル
−N−n−アミルアミノ)フルオラン、2−(p−アセ
チルアニリノ)−6−(ジ−n−アミルアミノ)フルオ
ラン、2−(p−アセチルアニリノ)−6−(N−n−
アミル−N−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−(p
−アセチルアニリノ)−6−(N−シクロヘキシル−N
−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−(p−アセチ
ルアニリノ)−6−(N−エトキシエチル−N−iso
−アミルアミノ)フルオラン、2−(p−アセチルアニ
リノ)−6−(N−エトキシエチル−N−n−アミルア
ミノ)フルオラン、
【0015】2−ベンジルアミノ−6−(N−エチル−
p−トルイジノ)フルオラン、2−ベンジルアミノ−6
−(N−メチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラ
ン、2−ジベンジルアミノ−6−(N−エチル−2,4
−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−ベンゾイルアミ
ノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、
2−(o−メトキシベンゾイルアミノ)−6−(N−メ
チル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ジベンジルア
ミノ−6−(ジ−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−
ジベンジルアミノ−6−(ジ−n−アミルアミノ)フル
オラン、2−ジベンジルアミノ−6−(ジ−n−ヘキシ
ルアミノ)フルオラン、2−ジベンジルアミノ−6−
(N−n−ヘキシル−N−iso−アミルアミノ)フル
オラン、2−ジベンジルアミノ−6−(ジ−n−プロピ
ルアミノ)フルオラン、2−ジベンジルアミノ−6−
(N−シクロヘキシル−N−n−アミルアミノ)フルオ
ラン、2−ジベンジルアミノ−6−(N−シクロヘキシ
ル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−ジベン
ジルアミノ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フル
オラン、2−ジベンジルアミノ−6−(N−エチル−p
−トルイジノ)フルオラン、2−(ジ−p−メチルベン
ジルアミノ)−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フ
ルオラン、2−ジベンジルアミノ−4−メチル−6−ジ
エチルアミノフルオラン、2−ジベンジルアミノ−4−
メチル−6−(ジ−n−プロピルアミノ)フルオラン、
2−ジベンジルアミノ−4−メチル−6−(ジ−n−ブ
チルアミノ)フルオラン、2−ジベンジルアミノ−4−
メチル−6−(ジ−n−アミルアミノ)フルオラン、2
−ジベンジルアミノ−4−メトキシ−6−(N−メチル
−P−トルイジノ)フルオラン、2−ベンジルアミノ−
4−メチル−6−(N−エチル−P−トルイジノ)フル
オラン、2−(α−フェニルエチルアミノ)−4−メチ
ル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(p−トルイ
ジノ)−3−(t−ブチル)−6−(N−メチル−p−
トルイジノ)フルオラン、2−(α−フェニルエチルア
ミノ)−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラ
ン、2−(o−メトキシカルボニルアニリノ)−6−ジ
エチルアミノフルオラン、
【0016】2−メチルアミノ−6−(N−メチルアニ
リノ)フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−エチ
ルアニリノ)フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N
−プロピルアニリノ)フルオラン、2−エチルアミノ−
6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−
メチルアミノ−6−(N−メチル−2,4,−ジメチル
アニリノ)フルオラン、2−エチルアミノ−6−(N−
エチル−2,4,−ジメチルアニリノ)フルオラン、2
−ジメチルアミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオ
ラン、2−ジメチルアミノ−6−(N−エチルアニリ
ノ)フルオラン、2−ジメチルアミノ−6−(N−メチ
ル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ジメチルアミノ
−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2
−ジプロピルアミノ−6−(N−メチル−p−トルイジ
ノ)フルオラン、2−ジプロピルアミノ−6−(N−エ
チル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アセチルアミ
ノ−3−メチル−6−(ジ−n−ブチルアミノ)フルオ
ラン、2−アセチルアミノ−3−メチル−6−(ジ−n
−アミルアミノ)フルオラン、2−アセチルアミノ−3
−メチル−6−(ジ−n−ヘキシルアミノ)フルオラ
ン、2−アセチルアミノ−6−(N−メチル−p−トル
イジノ)フルオラン、
【0017】2−アミノ−6−(ジ−n−ブチルアミ
ノ)フルオラン、2−アミノ−6−(ジ−n−アミルア
ミノ)フルオラン、2−アミノ−6−(ジ−n−ヘキシ
ルアミノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−シクロ
ヘキシル−N−n−アミルアミノ)フルオラン、2−ア
ミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオラン、2−ア
ミノ−6−(N−エチルアニリノ)フルオラン、2−ア
ミノ−6−(N−プロピルアニリノ)フルオラン、2−
アミノ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラ
ン、2−アミノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)
フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピル−p−ト
ルイジノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−メチル
−p−エチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−
(N−エチル−p−エチルアニリノ)フルオラン、2−
アミノ−6−(N−プロピル−p−エチルアニリノ)フ
ルオラン、2−アミノ−6−(N−メチル−2,4−ジ
メチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−
エチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−
アミノ−6−(N−プロピル−2,4−ジメチルアニリ
ノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−メチル−p−
クロルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−
エチル−p−クロルアニリノ)フルオラン、2−アミノ
−6−(N−プロピルル−p−クロルアニリノ)フルオ
ラン、2−アミノ−3−メチル−6−(ジ−n−ブチル
アミノ)フルオラン、2−アミノ−3−メチル−6−
(ジ−n−アミルアミノ)フルオラン、2−アミノ−3
−メチル−6−(ジ−n−ヘキシルアミノ)フルオラ
ン、2−アミノ−3−メトキシ−6−(ジ−n−ブチル
アミノ)フルオラン、2−アミノ−3−メトキシ−6−
(ジ−n−アミルアミノ)フルオラン、2−アミノ−3
−メトキシ−6−(ジ−n−ヘキシルアミノ)フルオラ
ン、
【0018】1−メチル−3−メチル−6−(ジ−n−
ブチルアミノ)フルオラン、1−メチル−3−メチル−
6−(ジ−n−アミルアミノ)フルオラン、1−メチル
−3−メチル−6−(ジ−n−ヘキシルアミノ)フルオ
ラン、1−メチル−3−メチル−6−(N−シクロヘキ
シル−N−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−メチル
−3−メチル−6−ジメチルアミノフルオラン、2−メ
チル−6−(ジ−n−プロピルアミノ)フルオラン、2
−メチル−6−(ジ−n−ブチルアミノ)フルオラン、
2−メチル−6−(ジ−n−アミルアミノ)フルオラ
ン、2−メチル−6−(ジ−n−ヘキシルアミノ)フル
オラン、2−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−
n−アミルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−
6−(m−トリフルオルメチルアニリノ)フルオラン、
3−メチル−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フル
オラン、4−メトキシ−6−(N−エチル−p−トルイ
ジノ)フルオラン、2−シアノ−6−(ジ−n−ブチル
アミノ)フルオラン、2−シアノ−6−(ジ−n−アミ
ルアミノ)フルオラン、2−シアノ−6−(ジ−n−ヘ
キシルアミノ)フルオラン、2−シアノ−6−(N−シ
クロヘキシル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、
2−シアノ−6−(N−シクロヘキシル−N−n−デシ
ルアミノ)フルオラン、
【0019】2−クロル−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−ブロモ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−
クロル−6−ジプロピルアミノフルオラン、3−クロル
−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、3−ブロモ−
6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−クロル−6
−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、
2−クロル−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフ
ルオラン、2−アニリノ−3−クロル−6−ジエチルア
ミノフルオラン、2−(o−クロルアニリノ)−3−ク
ロル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−(m
−トリフロロメチルアニリノ)−3−クロル−6−ジエ
チルアミノフルオラン、2−(2,3−ジクロルアニリ
ノ)−3−クロル−6−ジエチルアミノフルオラン、2
−エトキシエチルアミノ−3−クロル−6−ジブチルア
ミノフルオラン、2−ジベンジルアミノ−4−クロル−
6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−
(α−フェニルエチルアミノ)−4−クロル−6−ジエ
チルアミノフルオラン、2−(N−ベンジル−p−トリ
フロロメチルアニリノ)−4−クロル−6−ジエチルア
ミノフルオラン等。
【0020】一般式(1)で示されるもの以外にも本発
明に用いる発色剤として好ましいフルオラン化合物は多
数あり、具体的には以下の化合物が例示される。2−ア
ニリノ−3−メチル−6−ピロリジノフルオラン、2−
アニリノ−3−クロル−6−ピロリジノフルオラン、2
−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−テトラヒ
ドロフルフリルアミノ)フルオラン、2−メシジノ−
4′,5′−ベンゾ−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(m−トリフロロメチルアニリノ)−3−メチル−
6−ピロリジノフルオラン、2−(α−ナフチルアミ
ノ)−3,4−ベンゾ−4′−ブロモ−6−(N−ベン
ジル−N−シクロヘキシルアミノ)フルオラン、2−ピ
ペリジノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(N−
n−プロピル−p−トリフロロメチルアニリノ)−6−
モルフォリノフルオラン、2−(N−p−クロルフェニ
ル−p−クロルアニリノ)−6−ピロリジノフルオラ
ン、3−(N−n−プロピル−m−トリフロロメチルア
ニリノ)−6−モルフォリノフルオラン、1,2−ベン
ゾ−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンゾ−
6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラ
ン、1,2−ベンゾ−6−ジブチルアミノフルオラン、
1,2−ベンゾ−6−(N−メチル−N−シクロヘキシ
ルアミノ)フルオラン、1,2−ベンゾ−6−(N−エ
チル−N−n−オクチルアミノ)フルオラン、1,2−
ベンゾ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラ
ン、1,2−ベンゾ−6−ジアリルアミノフルオラン、
1,2−ベンゾ−6−(N−エトキシエチル−N−エチ
ルアミノ)フルオラン等。
【0021】フルオラン化合物以外でも本発明に用いる
発色剤として好ましい化合物は多数あり、具体的には以
下の化合物が挙げられる。ベンゾロイコメチレンブル
ー、2−〔3,6−ビス(ジエチルアミノ)〕−6−
(0−クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム、
2−〔3,6−ビス(ジエチルアミノ)〕−9−(0−
クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム、3,3
−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−フタリド、
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
メチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラ
クトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p
−ジメチルアミノフェニル)−6−クロルフタリド、
3,3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)フタリ
ド、3−(2−メトキシ−4−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2−ヒドロキシ−4,5−ジクロルフェニ
ル)フタリド、3−(2−ヒドロキシ−4−ジメチルア
ミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−クロルフェ
ニル)フタリド、3−(2−ヒドロキシ−4−ジメトキ
シアミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−クロル
フェニル)フタリド、3−(2−ヒドロキシ−4−ジメ
チルアミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−ニト
ロフェニル)フタリド、3−(2−ヒドロキシ−4−ジ
エチルアミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−メ
チルフェニル)フタリド、3−(2−メトキシ−4−ジ
メチルアミノフェニル)−3−(2−ヒドロキシ−4−
クロル−5−メトキシフェニル)フタリド、3,6−ビ
ス(ジメチアミノ)フルオレンスピロ(9,3′)−
6′−ジメチルアミノフタリド、6′−クロロ−8′−
メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、6′−ブ
ロモ−2′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラ
ン等。
【0022】本発明のトナーにおいて発色剤と組合わせ
て用いられる顕色剤は、基本的に分子内に発色剤を発色
させることができる顕色能を示す構造と、分子間の凝集
力をコントロールする長い脂肪族鎖構造部分を併せ持つ
化合物であり、炭素数12以上の脂肪族基を持つ有機リ
ン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、あるいはフェノ
ール化合物である。脂肪族基は、直鎖状または分枝状の
アルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アル
コキシ基、エステル基等の置換基を持っていてもよい。
【0023】有機リン酸化合物としては、下記一般式
(2)で表わされる化合物が用いられる。 R3−PO(OH)2 (2) (ただし、R3は炭素数12以上の脂肪族基を表わす)
一般式(2)で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルホ
スホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホス
ホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン
酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘ
キサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。
【0024】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式(3)で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類が用い
られる。 R4−CH(OH)−COOH (3) (ただし、R4は炭素数12以上の脂肪族基を表わす)
一般式(3)で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、たとえば以下のものが挙げられ
る。α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラ
デカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロ
キシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、
α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン
酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘ
キサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。
【0025】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数12以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものも用いられる。この
ような化合物の具体例としては、たとえば以下のものを
挙げることができる。2−クロロオクタデカン酸、ヘプ
タデカフルオロノナデカン酸、2−ブロモヘキサデカン
酸、2−ブロモヘプタデカン酸、2−ブロモオクタデカ
ン酸、2−ブロモエイコサン酸、2−ブロモドコサン
酸、2−ブロモテトラコサン酸、3−ブロモオクタデカ
ン酸、3−ブロモエイコサン酸、2,3−ジブロモオク
タデカン酸、2−フルオロドデカン酸、2−フルオロテ
トラデカン酸、2−フルオロヘキサデカン酸、2−フル
オロオクタデカン酸、2−フルオロエイコサン酸、2−
フルオロドコサン酸、2−ヨードヘキサデカン酸、2−
ヨードオクタデカン酸、3−ヨードヘキサデカン酸、3
−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸
等。
【0026】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数12以上の脂肪族基を有する
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位
またはγ位の炭素がオキソ基となっているものも用いら
れる。このような化合物の具体例としては、たとえば以
下のものを挙げることができる。2−オキソドデカン
酸、2−オキソテトラデカン酸、2−オキソヘキサデカ
ン酸、2−オキソオクタデカン酸、2−オキソエイコサ
ン酸、2−オキソテトラコサン酸、3−オキソドデカン
酸、3−オキソテトラデカン酸、3−オキソヘキサデカ
ン酸、3−オキソオクタデカン酸、3−オキソエイコサ
ン酸、3−オキソテトラコサン酸、4−オキソヘキサデ
カン酸、4−オキソヘプタデカン酸、4−オキソオクタ
デカン酸、4−オキソドコサン酸等。
【0027】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式(4)で表わされる二塩基酸も用いられる。 (ただし、R5は炭素数12以上の脂肪族基を表わし、
Xは酸素原子またはイオウ原子を表わし、nは1または
2を表わす)一般式(4)で表わされる二塩基酸の具体
例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。ドデ
シルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリ
ンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、
ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチ
オリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシル
チオリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシル
チオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチ
オリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジ
チオリンゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデ
シルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコ
シルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸等。
【0028】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式(5)で表わされる二塩基酸も用いられる。 (ただし、R6,R7,R8は水素又は脂肪族基を表わ
し、このうち少なくともひとつは炭素数12以上の脂肪
族基である)一般式(5)で表わされる二塩基酸の具体
例としては、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシ
ルブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブ
タン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタ
ン二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、
2,3−ジヘキサデシルブタン二酸、2,3−ジオクタ
デシルブタン二酸、2−メチル−3−ドデシルブタン二
酸、2−メチル−3−テトラデシルブタン二酸、2−メ
チル−3−ヘキサデシルブタン二酸、2−エチル−3−
ドデシルブタン二酸、2−プロピル−3−デシルブタン
二酸、2−オクチル−3−ヘキサデシルブタン二酸、2
−テトラデシル−3−オクタデシルブタン二酸等。
【0029】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式(6)で表わされる二塩基酸も用いられる。 (ただし、R9,R10は水素又は脂肪族基を表わし、こ
のうち少なくともひとつは炭素数12以上の脂肪族基で
ある)一般式(6)で表わされる二塩基酸の具体例とし
ては、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルマロ
ン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、
オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシル
マロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン
酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン
酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、
ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メ
チルエイコシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メ
チルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン
酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン
酸、エチルテトラコシルマロン酸等。
【0030】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式(7)で表わされる二塩基酸も用いられる。 (ただし、R11は炭素数12以上の脂肪族基を表わし、
nは0または1を表わし、mは1,2または3を表わ
し、nが0の場合、mは2または3であり、nが1の場
合はmは1または2を表わす)一般式(7)で表わされ
る二塩基酸の具体例としては、たとえば以下のものが挙
げられる。2−ドデシル−ペンタン二酸、2−ヘキサデ
シル−ペンタン二酸、2−オクタデシル−ペンタン二
酸、2−エイコシル−ペンタン二酸、2−ドコシル−ペ
ンタン二酸、2−ドデシル−ヘキサン二酸、2−ペンタ
デシル−ヘキサン二酸、2−オクタデシル−ヘキサン二
酸、2−エイコシル−ヘキサン二酸、2−ドコシル−ヘ
キサン二酸等。
【0031】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も用
いられる。その具体例としては、たとえば以下のものが
挙げられる。
【0032】フェノール化合物としては、下記一般式
(8)で表わされる化合物が用いられる。
【化2】 (ただし、Yは−S−,−O−,−CONH−、又は−
COO−を表わし、R12は炭素数12以上の脂肪族基を
表わし、nは1,2または3の整数である)。一般式
(8)で表わされるフェノール化合物の具体例として
は、たとえば以下のものが挙げられる。p−(ドデシル
チオ)フェノール、p−(テトラデシルチオ)フェノー
ル、p−(ヘキサデシルチオ)フェノール、p−(オク
タデシルチオ)フェノール、p−(エイコシルチオ)フ
ェノール、p−(ドコシルチオ)フェノール、p−(テ
トラコシルチオ)フェノール、p−(ドデシルオキシ)
フェノール、p−(テトラデシルオキシ)フェノール、
p−(ヘキサデシルオキシ)フェノール、p−(オクタ
デシルオキシ)フェノール、p−(エイコシルオキシ)
フェノール、p−(ドコシルオキシ)フェノール、p−
(テトラコシルオキシ)フェノール、p−ドデシルカル
バモイルフェノール、p−テトラデシルカルバモイルフ
ェノール、p−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、
p−オクタデシルカルバモイルフェノール、p−エイコ
シルカルバモイルフェノール、p−ドコシルカルバモイ
ルフェノール、p−テトラコシルカルバモイルフェノー
ル、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデ
シルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸
ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等。
【0033】有機リン酸化合物として下記一般式(9)
で表わされるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸を使用
することもできる。 (ただし、R13は炭素数11〜29の脂肪族基である)
一般式(9)で表わされるα−ヒドロキシアルキルホス
ホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−
ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオ
クタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒド
ロキシテトラコシルホスホン酸等があげられる。
【0034】本発明のトナーを構成する可逆的熱発色性
着色剤内の発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の
物性によって適切な比率を選択する必要がある。その範
囲はおおむね、モル比で発色剤1に対し顕色剤が1から
20の範囲であり、好ましくは2から10の範囲であ
る。この範囲より顕色剤が少なくとも、また多くても発
色状態の濃度が低くなり実用上の問題となる。また、上
記の好ましい範囲にあっても、発色剤と顕色剤の割合に
よって消色特性は変化し、比較的顕色剤が多い場合には
消色開始温度が低くなり、比較的少ない場合には消色が
温度に対してシャープになる。したがって、この割合は
用途や目的に応じて適当に選択しなければならない。本
発明の可逆的熱発色性着色剤は、基本的に前記の顕色剤
と発色剤によって成り立つものであるが、種々の特性、
たとえば消色性や保存性などの改善を目的として顕色剤
の結晶化をコントロールする効果のある添加剤を含有さ
せることができる。
【0035】本発明において、顕色剤は単独もしくは二
種以上混合して使用される。また、発色剤についても同
様に単独もしくは二種以上混合して使用することができ
る。この場合、発色剤及び顕色剤は、そのまま或いはマ
イクロカプセルにより内包して用いることができる。本
発明のトナーは、バインダー樹脂及び着色剤を含む従来
公知のトナーにおいて、その着色剤として、本発明によ
る可逆的熱発色性着色剤を用いることによって得ること
ができる。この場合、バインダー樹脂としては、例え
ば、スチレン系重合体、アクリル系重合体、メタクリル
系重合体、スチレン/アクリル系共重合体、ポリエステ
ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙
げられる。また、本発明のトナーには、他の着色剤を含
有させることができ、このような着色色剤を含むトナー
を用いて形成された画像は、可逆的に熱変色させること
ができる。
【0036】本発明のトナーは、より効率的な帯電付与
のために少量の極性制御剤を含有してもよい。極性制御
剤は無色のものを使用することが好ましい。また必要に
応じて金属酸化物微粉末の流動化剤や脂肪酸金属塩など
の滑剤などを含有させてもよい。本発明のトナーは1成
分系現像剤として、またキャリアと混合して2成分系現
像剤として、いずれでも使用することが可能である。2
成分系現像剤として使用する場合には、キャリアは従来
から公知のものが使用できる。本発明のトナーを製造す
る方法としては、従来のトナーの製造方法を適用するこ
とができ、例えば発色剤、顕色剤、バインダー樹脂及び
必要に応じて添加剤等を溶融混練し、その後粉砕するこ
とによって作製することができる。
【0037】本発明の電子写真記録方法は、従来公知の
電子写真記録装置において、そのトナーとして、前記し
た本発明の着色剤を含むものを用い、被記録媒体上に画
像を形成させることによって行うことができる。この場
合、被記録媒体上に形成される画像は、本発明の着色剤
を発色状態又は未発色状態で含有するものである。電子
写真記録装置における定着温度が着色剤の消色温度域で
あると未発色の着色剤を含む画像となり、その画像は判
読できないものとなる。一方、定着温度が着色剤の発色
温度域であれば、発色した着色剤を含む画像となり、そ
の記録は判読可能のものとなる。そして、未発色の着色
剤を含む画像は、これを着色剤の発色温度域に加熱し、
その着色剤を発色させることにより、判読可能な画像と
することができる。一方、発色した着色剤を含む画像
は、これを着色剤の消色温度域に加熱し、消色させるこ
とにより、判読できない画像とすることができる。
【0038】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のトナー
は、特別の着色剤を含むもので、このトナーを用いるこ
とによって、通常の電子写真記録装置により容易に機密
文書(記録物)の作成を行うことができる。このように
して形成された機密文書中の情報(記録画像)は、その
着色剤が消色状態にあるときは、目視での判読は不可能
であり、第三者によりその機密情報を読まれる心配はな
い。また、再複写も不可能であり、複写による機密漏洩
の心配もない。一方、このような着色剤が消去した状態
にある機密文書は、これを着色剤の発色温度域に加熱
し、その着色剤を発色させることによって、その機密情
報を可視像化させることができる。そして、この可視像
化された機密情報は、着色剤の消去温度域に加熱するこ
とにより、再度消去できる。従って、本発明のトナーを
用いて作成された機密文書は、その機密情報が消去され
た状態で保管し、必要に応じて、その機密情報を可視像
化して使用することができるので、機密保持性に著しく
すぐれたものということができる。
【0039】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下において示す部はいずれも重量部であ
る。
【0040】実施例1 スチレン/n−ブチルメタクリレート共重合体 100部 2−(o−クロルアニリノ)−6−ジブチルアミノフルオラン 5部 オクタデシルホスホン酸 15部 ボントロンE−84(極性制御剤、オリエント化学社製) 4部 以上の材料をヘンシェルミキサーで混合した後、3本ロ
ールミルで混練後冷却し、粗粉砕し、さらにジェット粉
砕機で微粉砕、風力分級機により平均粒径10.5μm
のトナーを得た。得られたトナー100部に疎水性シリ
カ微粒子(R927、日本エアロジル社製)1部を加え
ヘンシェルミキサーで混合した。さらにシリコーン樹脂
コートキャリアと混合して2成分系現像剤を作製した。
この現像剤を用いて電子写真複写機(リコピーFT44
20、リコー社製)で上質紙に複写画像を得た。得られ
た画像は加熱定着により可視化された黒色の画像であっ
た。次にこの記録シートを70℃の恒温槽に8秒間入れ
たところ、画像は完全に消去され、記録の判読は不能と
なった。さらに100℃の恒温槽に2秒間いれたところ
再び鮮明な記録が現われた。この発色状態と消色状態は
通常の使用条件下では共に安定であった。また、この発
色と消色の可逆的な挙動は再現性があり、このテストを
10回繰り返えしたが機能の低下は見られなかった。
【0041】実施例2 ポリエステル樹脂 100部 2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−p−トルイジノ) フルオラン 5部 α−ヒドロキシオクタデカン酸 15部 ボントロンE−84 4部 以上の材料を実施例1と同様にして混合してトナーを作
製した。この現像剤を用いて電子写真複写機(リコピー
FT4730、リコー社製)で透明フィルムに可視化さ
れた黒色の複写画像を得た。次にこの記録シートを75
℃に設定した加熱ロール機に通したところ記緑は完全に
消去されて透明状態を呈し、記録の判読は不能であっ
た。さらに100℃に設定した加熱ロール機に通したと
ころ再び鮮明な記録が現われた。この発色状態及び消色
状態は共に実施例1と同様に通常の使用条件下では安定
であった。また、発色と消色を繰り返し行っても機能の
低下は認められなかった。
【0042】実施例3 実施例1において2−(o−クロルアニリノ)−6−ジ
ブチルアミノフルオランを1,2−ベンゾ−6−(N−
エチル−N−イソアミルアミノ)フルオランに、オクタ
デシルホスホン酸をオクタデシルチオリンゴ酸に代えた
以外は、実施例1と同様にして2成分系現像剤を作製
し、実施例1と同様の試験を行ったところ赤色の画像が
得られ画像の消去性も良く実施例1と同様の性能を示し
た。
【0043】実施例4 実施例1のオクタデシルホスホン酸に代えてエイコシル
マロン酸を用いた以外は実施例1と同様にして2成分系
現像剤を作製し、実施例1と同一の試験を行ったところ
黒色の画像が得られ実施例1と同様な性能を示した。
【0044】実施例5 実施例2のα−ヒドロキシオクタデカン酸に代えてp−
(オクタデシルチオ)フェノールを用いた以外は実施例
2と同様にして2成分系現像剤を作製し、実施例2と同
一の試験を行ったところ黒色の画像が得られ実施例2と
同様の性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のトナーに用いる着色剤の発色濃度と温
度との関係を示すグラフで、発色及び消色原理の説明図
である。
【符号の説明】
1 着色剤の発色過程を示す。 3 着色剤の消色過程を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸山 勝次 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株 式会社リコー内 (72)発明者 久保 敬司 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭62−14163(JP,A) 特開 昭59−29251(JP,A) 特開 昭50−1739(JP,A) 特開 昭58−30765(JP,A) 特開 昭60−233658(JP,A) 特開 平2−71277(JP,A) 特開 平1−102481(JP,A) 特開 平2−176758(JP,A) 特開 平2−232663(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03G 9/08

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
    合物とを主成分とする可逆的熱発色性着色剤を含有する
    電子写真記録用トナーであって、該電子供与性呈色性化
    合物と該電子受容性化合物として、該着色剤が加熱溶融
    により発色状態を形成し発色温度よりも低い温度の加熱
    により消色状態を形成し、しかも該発色状態と該消色状
    態とを繰り返すことができる組み合わせで選択されたも
    のであることを特徴とする電子写真用記録用トナー。
  2. 【請求項2】 電子供与性呈色性化合物が下記一般式
    (1)で示されるフルオラン化合物であることを特徴と
    する請求項1のトナー。 【化1】 (但し、R1は水素原子、アルキル基、環状アルキル
    基、又はアルコキシアルキル基を表わし、R2はアルキ
    ル基、環状アルキル基、アリル基、アルコキシアルキル
    基、又は置換されていても良いフェニル基を表わし、X
    は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アル
    コキシアルキル基、又はハロゲン原子を表わし、Yは低
    級アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、又
    はハロゲン原子を表わす)
  3. 【請求項3】 電子受容性化合物が炭素数12以上の長
    鎖脂肪族基を持つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸
    化合物、あるいはフェノール化合物であることを特徴と
    する請求項1又は2のトナー。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかのトナーを用い
    る電子写真記録装置により、被記録媒体上に、着色剤を
    含む記録画像を形成させることを特徴とする電子写真記
    録方法。
  5. 【請求項5】 該記録画像が発色画像である請求項4の
    方法。
  6. 【請求項6】 該記録画像が未発色画像である請求項4
    の方法。
  7. 【請求項7】 請求項4で得た発色画像を持つ記録物
    を、発色温度より低い温度で加熱して該発色画像を消去
    することを特徴とする記録画像の消去方法。
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