JPH07125451A - 可逆性画像形成媒体およびそれを用いた画像形成又は消去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多色化された画像など多様な画像の形成が可
能であり、しかも画像の消去が可能な可逆性画像形成媒
体、及びそれを用いた画像形成又は消去方法を提供す
る。 【構成】 電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物
及び樹脂からなり、電子受容性化合物が完全に溶融する
温度から降温したときの結晶化温度と一部分が溶融する
温度から降温したときの結晶化温度との間に樹脂母材の
軟化温度があり、可逆的に発色状態、消色透明状態、消
色不透明状態をとる可逆性画像形成媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多色化された画像など多
様な画像の形成が可能であり、しかも画像の消去が可能
な可逆性画像形成媒体、及びそれを用いた画像形成又は
消去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱による画像形成媒体は、感熱記録紙に
代表されるように、簡単で小型な装置で画像形成が可能
なため、広く一般に利用されてきている。しかし、これ
らは画像形成を可逆的に行なうことができず、繰り返し
使用できるものではなかった。そうしたことから、最近
熱だけで画像の形成と消去が可能な可逆性の画像形成媒
体が開発され、実用化され始めている。

【０００３】可逆性画像形成材料の代表に、透明な樹脂
母材中に高級脂肪酸などの有機低分子化合物を分散した
層を有する画像形成材料がある（特開昭５４−１１９３
７７号、特開昭５５−１５４１９８号など）。この材料
は、加熱温度により可逆的に白濁状態と透明状態との２
状態をとることを利用するものである。だがこの材料
は、熱だけで可逆性が得られることとコントラストの高
い画像が得られ価値の高いものであるが、あくまで光の
散乱性、透過性の変化に基づくものであるため、多色化
は困難である。

【０００４】一方、感熱記録紙に用いられている電子供
与性呈色性化合物（以降「発色剤」と称することがあ
る）と電子受容性化合物（以降「顕色剤」と称すること
がある）とからなる組成物の感熱発色についても可逆性
を持たせるための検討が行なわれてきた（例えば、特開
昭６０−１９３６９１号、特開昭６１−２３７６８４
号、特開昭６２−１４０８８１号、特開昭６２−１３８
５６８号、特開昭６２−１３８５５６号、特開平２−１
８８２９４号、特開平２−１８８２９３号など）。これ
らはいずれも実用的なレベルまで消色しなかったり、逆
に発色状態が不安定であったり、画像を保持するために
一定の温度に保たなければならないなど、実用化には今
一歩及ばないものであった。

【０００５】本発明者らは、実用性の高い可逆性感熱発
色材料として、長鎖構造を持つ顕色剤と適当な発色剤と
を用いた組成物を開発し、先に提案した（特開平５−１
２４３６０号）。ここでの可逆感熱層に用いられる組成
物は、溶融状態からの急冷で安定な発色状態を形成で
き、この状態を昇温すると溶融発色温度より低い温度で
消色が起るものである。発色状態も消色状態も室温で安
定に保持でき、消色性も十分であるため、モノカラーの
可逆性感熱記録材料としては十分な性能を持っている。
しかしながら、可逆的な画像形成材料として多様な用途
に用いていくためには、十分とは言い難い部分もあっ
た。例えば、ここで用いられている発色剤の発色した色
は、発色剤の選択により様々な色が選択できるが、逆
に、黒発色については赤みがかったり緑がかったりして
十分なものとは言えない。また、さらに多様な画像表現
を可能にするには、白色の画像形成も必要になるが、こ
のようなものには原理的に対応することができない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の可逆性画像形成材料の有する前記問題点を解決し、明
瞭な白黒表示もカラー表示も可能であり、透過表示も反
射表示もすべて一つの媒体上で可能にし、これまでの画
像形成材料では達成できなかった多様な画像表現が行な
える可逆性画像形成媒体、及びそれを用いた画像形成又
は消去方法を提供するものである

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明にの可逆性画像形成媒体
は、、電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物及び
樹脂を主成分とし、電子受容性化合物が完全に溶融する
温度から降温したときの結晶化温度と一部分が溶融する
温度から降温したときの結晶化温度との間に樹脂母材の
軟化温度があり、可逆的に発色状態、消色透明状態、消
色不透明状態をとる感熱層を有することを特徴としてお
り、これによりこれまでにない多様な画像表現が可能に
なる。

【０００８】また、本発明の可逆性画像形成媒体を用い
た画像形成・消去方法は、この可逆性画像形成媒体に
対し画像状又は全面を溶融発色温度から急冷することに
より発色状態とする、又はこの可逆性画像形成媒体に
対し画像状又は全面を溶融発色温度から徐冷することに
より消色不透明状態とすることを特徴としており、更に
これから派生して多様な画像が得られる画像形成又は消
去方法が可能となる。

【０００９】以下に本発明をさらに詳細に説明するが、
まず本発明の可逆性画像形成媒体の発色、消色現象につ
いての解説からはじめる。図１は、本発明の組成物（可
逆性感熱発色層）の発色濃度と温度との関係を示す。こ
の図の横軸は温度を示し、縦軸は濃度を示している。図
中、Ａは常温で消色状態にあることを示し、Ｂは加熱・
溶融状態にあり発色した状態を示す。また、Ｃは常温で
の発色状態を示している。はじめ、常温の消色状態Ａ
（透明又は不透明）を昇温していくと、素子を構成する
発色剤と顕色剤が混合・溶融（共融）しはじめる温度Ｔ
₂で発色濃度が上り発色状態Ｂに変化する。この発色状
態Ｂを急冷すると、発色状態を維持したまま常温に戻り
発色状態Ｃに変化する（図中の実線の経路）。次に、こ
の発色状態Ｃを再び昇温していくと、温度Ｔ₁で濃度が
低下し、ついには消色状態Ｄに変化する。この消色状態
Ｄを冷却し降温するとそのまま消色状態のＡに戻る（図
中の鎖線の経路）。図１に示された温度Ｔ₂は発色開始
温度であり、Ｔ₁は消色開始温度である。また、Ｔ₁から
Ｔ₂までの温度が消色温度領域となる。

【００１０】図１からもわかるように、この可逆性画像
形成媒体が示す可逆的な発色・消色現象の特徴は、顕色
剤と発色剤とが溶融して発色する温度よりも低い温度領
域に消色温度範囲があり、常温発色状態をこの範囲に加
熱することにより消色させ得ることである。また、この
発色と消色の現象はすぐれた可逆性を有し、繰り返し再
現できることである。なお、図１は可逆性画像形成媒体
の代表的な発色・消色現象について示したものであり、
発色開始温度及び消色開始温度は用いる発色剤と顕色剤
の組合せで異なる。また、溶融して発色しているときの
濃度と、これを急冷して得た発色状態Ｃにおける濃度と
は必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。

【００１１】次に本発明の可逆性画像形成媒体の消色状
態における透明、白濁（不透明）化現象について説明す
る。図２は可逆性画像形成媒体の光透過性の熱可逆特性
を示したものである。この図で、たとえば温度Ｔ₀以下
（室温）にあるＥでは、白濁状態にあり光をほとんど透
過しない不透明状態にある。Ｅから昇温していくと温度
Ｔ₁’から透過性が増し始め、Ｔ₂’でほとんど透明な状
態となる。Ｔ₂’からＴ₃’の温度範囲ではこの透明状態
Ｆが保たれ、この温度範囲から室温まで冷却してもこの
透明性は維持される（Ｇ）。従って、白濁状態の層はい
ったんＴ₂’〜Ｔ₃’の範囲に加熱することにより透明化
できる。このＴ₂’〜Ｔ₃’の温度範囲を透明化温度範囲
と称することにする。透明状態Ｇから、再び昇温すると
Ｔ₃’を越えた温度から透明度が少し低下し、Ｔ₄’以上
で中間状態Ｈとなる。Ｈから降温していくとＴ₁’付近
の温度から透明度が低下し、完全な白濁状態Ｅに戻る。
従って、透明状態の層は、いったんＴ₄’以上の温度に
加熱すれば白濁状態にすることができる。

【００１２】この光透過性の変化は、透明樹脂母材中に
低分子化合物が微粒子状に分散された状態にあり、白濁
状態はこの低分子化合物の融点以上の温度から降温した
ときに形成され、透明状態はこの低分子化合物の一部が
溶融している温度範囲が降温したときに形成される。こ
の低分子化合物が完全に溶融している温度から降温した
ときには、低分子化合物の結晶化は大幅に抑制され過冷
却状態を保ち、融点よりかなり低い温度で結晶化が起こ
るが、一部だけが溶融している温度から降温すると結晶
化はすぐに起こる。したがって、完全に溶融した状態か
らの降温と一部だけ溶融した状態からの降温とでは、結
晶化温度に差があり、この層の白濁化、透明化という変
化には、この温度差が関係している。

【００１３】また、この光透過性が変化する層の特性に
は、透明樹脂母材の熱的性質も関係しており、特に樹脂
の軟化温度によって、可逆性と両状態のコントラストが
大きく変化する。具体的には、低分子化合物が完全溶融
状態から降温したときに結晶化する温度と一部分が溶融
した温度から降温したときに結晶化する温度との間に樹
脂の軟化温度があることが、良好な可逆性及びコントラ
ストを得るためには好ましい。この理由は次のように推
定される。完全溶融状態からの降温では、樹脂の軟化温
度により低温で結晶化し、このとき樹脂は硬くなってい
るため、低分子化合物の融状粒子が結晶化するときに起
こす収縮に樹脂が追従できず、結晶化した粒子と樹脂は
密着できない。一方、一部溶融した温度から降温したと
きにはすぐに結晶化が起こるので樹脂は軟化温度以上に
あり、結晶化時の収縮に追従できるため粒子と樹脂は密
着した状態となる。この密着状態の差が光の散乱性の違
いとなり、完全溶融状態から降温したときには散乱して
白濁状態となり、一部溶融状態から降温したときには散
乱せず透明状態が得られるものと考えられる。

【００１４】この可逆性画像形成媒体には、電子供与性
呈色性化合物と電子受容性化合物からなる組成物が利用
できる。図１に示すような可逆性が得られる組成物は、
加熱された溶融状態からの徐冷では、降温過程で両者が
分離し発色状態が形成および保持できない組成物である
が、急冷すると両者が相互作用した発色体が規則的な凝
集状態を形成することによって、発色状態を室温で安定
に保持できる。しかし、この発色状態を溶融温度より低
い温度範囲へ一時的に加熱すると、発色状態を安定化さ
せている規則的な凝集構造がある温度で崩壊してしま
う。この温度では顕色剤にとっては、溶融温度以下であ
り十分に凝集できる温度であるため、発色体の不安定化
と同時に顕色剤間に強い凝集力が働き発色体から分離し
て単独で結晶化し、結果として消色状態となる。ここで
用いられる顕色剤には特に長い炭化水素鎖を持つものが
好ましい。長鎖構造の凝集力は、発色体の規則的な凝集
構造の形成による発色体の保持とこれが崩壊したときの
顕色剤の結晶化による消色の両方に効いている。また、
長鎖構造の長さにより凝集力が変化するので、長さを変
えることによって消色温度範囲が変化するので画像形成
媒体を設計する上で好適である。

【００１５】徐冷と急冷における具体的な冷却速度は、
組成物の組合せやそれを保持する形態によってかなり異
なり、一概には言えないが、徐冷とはおおむね毎分５０
℃以下の速度であり、急冷とはおおむね５０℃以上の速
度である。実際には、例えば樹脂に分散した組成物をヒ
ーターを切って放冷したり、空気中に浮かせて放冷すれ
ば徐冷となり、例えば冷水中に浸せば、急冷となる。こ
の間の速度で冷却すると場合によっては、徐冷時の状態
と急冷時の状態とが混在した状態になったり、中間的な
状態が形成されたりする場合がある。なお、通常の感熱
記録紙に用いられるサーマルヘッドによる熱の印加は短
時間の加熱であるため冷却は速く、急冷状態になる。

【００１６】本発明の可逆性画像形成媒体を構成する熱
発色性組成物は、基本的に長鎖構造を持つ顕色剤と発色
剤とを組み合わせた組成物であり、個々の顕色剤に対し
て好ましい発色剤が存在する。本発明に用いる可逆性画
像形成媒体を構成する熱発色性組成物に使用する顕色剤
と発色剤との組合せは、両者を溶融温度以上に加熱して
得られる発色状態の組成物を、溶融温度より低い温度へ
加熱したときに起きる消色のしやすさ、すなわち消色性
と、発色状態の色調などの特性により適当に選択され
る。このうち消色性については、その組合せによって得
られた発色状態の組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）、又は
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における昇温過程に現われ
る発熱ピークは本発明を特徴づける消色現象と対応する
ものであり、消色性を選択する基準となる。なお、本発
明に用いる可逆性画像形成媒体を構成する熱発色性組成
物には第三物質が存在しても構わず、例えば高分子化合
物が存在してもその可逆的な発消色挙動を保つことがで
きる。

【００１７】本発明の可逆性画像形成媒体に用いられる
顕色剤は、凝集構造の発色体から分離結晶化し得るもの
である限り、基本的に分子内に発色剤を発色させること
ができる顕色能を示す構造を持てばよく、他に限定され
るものはないが、上記の観点から顕色剤間の凝集力を強
めあるいはコントロールするためにも長鎖構造を持つこ
とが特に好ましい。長鎖構造としては炭素数１２以上の
高級脂肪族基であることが好ましく、これより短かいと
凝集力が不十分であることが多い。この場合の高級脂肪
族基は、直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル
基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基等
の置換基を持っていてもよい。顕色剤の具体例を以下に
示す。

【００１８】（ａ）有機リン酸化合物 下記一般式（１）で表わされるものが好ましく用いられ
る。 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （ただし、Ｒ₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルホ
スホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホス
ホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン
酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘ
キサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。

【００１９】（ｂ）脂肪族カルボン酸化合物 下記一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類
が好ましく用いられる。 Ｒ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （２） （ただし、Ｒ₂は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、たとえば以下のものが挙げられ
る。α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラ
デカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロ
キシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、
α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン
酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘ
キサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。

【００２０】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられ
る。このような化合物の具体例としては、たとえば以下
のものを挙げることができる。２−ブロモヘキサデカン
酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカ
ン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオク
タデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテ
トラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フル
オロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−
フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−
ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３
−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸
等。

【００２１】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を有する
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位
またはγ位の炭素がオキソ基となっているものも好まし
く用いられる。このような化合物の具体例としては、た
とえば以下のものを挙げることができる。２−オキソド
デカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキ
サデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエ
イコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソド
デカン酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキ
サデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエ
イコサン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘ
キサデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソ
ドコサン酸等。

【００２２】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（３）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。 （ただし、Ｒ₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わし、ｎは１または
２を表わす） 一般式（３）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば、以下のものが挙げられる。ドデシルリンゴ
酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オ
クタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリ
ンゴ酸、デトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ
酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリン
ゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリン
ゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ
酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリン
ゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデシルジチ
オリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチ
オリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸等。

【００２３】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（４）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。 （ただし、Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆は水素又は脂肪族基を表わ
し、このうち少なくともひとつは炭素数１２以上の脂肪
族基である） 一般式（４）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルブタン二
酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、
ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エ
イコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジ
ヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタ
ン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メ
チル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−
ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブ
タン二酸、２−プロピル−３−ドデシルブタン二酸、２
−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラ
デシル−３−オクタデシルブタン二酸等。

【００２４】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。 （ただし、Ｒ₇，Ｒ₈は水素又は脂肪族基を表わし、この
うち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基であ
る） 一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルマロン酸、
テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタ
デシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン
酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテ
トラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオク
タデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシル
マロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコ
シルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラ
コシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチル
エイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチル
テトラコシルマロン酸等。

【００２５】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。 （ただし、Ｒ₉は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
ｎは０または１を表わし、ｍは１，２または３を表わ
し、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、ｎが１の場
合はｍは１または２を表わす） 一般式（６）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば以下のものが挙げられる。２−ドデシル−ペン
タン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−オク
タデシル−ペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン二
酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキ
サン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オク
タデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二
酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。

【００２６】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も好
ましく用いられる。その具体例としては、たとえば以下
のものが挙げられる。

【００２７】（ｃ）フェノール化合物 下記一般式（７）で表わされる化合物が好ましく用いら
れる。

【化１】 （ただし、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−又は−Ｃ
ＯＯ−を表わし、Ｒ₁₀は炭素数１２以上の脂肪族基を表
わし、ｎは１，２または３の整数である）。一般式
（７）で表わされるフェノール化合物の具体例として
は、たとえば以下のものが挙げられる。ｐ−（ドデシル
チオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐ−（オク
タデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルチオ）フ
ェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、ｐ−（テ
トラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドデシルオキシ）
フェノール、ｐ−（テトラデシルオキシ）フェノール、
ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐ−（オクタ
デシルオキシ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）
フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）フェノール、ｐ−
（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐ−ドデシルカル
バモイルフェノール、ｐ−テトラデシルカルバモイルフ
ェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、
ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノール、ｐ−エイコ
シルカルバモイルフェノール、ｐ−ドコシルカルバモイ
ルフェノール、ｐ−テトラコシルカルバモイルフェノー
ル、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデ
シルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸
ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等。

【００２８】（ｄ）有機リン酸化合物 下記一般式（８）で表わされるα−ヒドロキシアルキル
ホスホン酸を好ましく使用することもできる。 （ただし、Ｒ₁₁は炭素数１１〜２９の脂肪族基である） 一般式（８）で表わされるα−ヒドロキシアルキルホス
ホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−
ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオ
クタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒド
ロキシテトラコシルホスホン酸等があげられる。

【００２９】（ｅ）メルカプト酢酸の金属塩 一般式（９）で表わされるアルキル又はアルケニルメル
カプト酢酸の金属塩を好ましく用いることもできる。 （Ｒ₁₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯ)₂ Ｍ （９） （ただし、Ｒ₁₂は炭素数１０〜１８の脂肪族基を表わ
し、Ｍはスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表わす） 一般式（９）で表わされるメルカプト酢酸金属塩の具体
例としては、例えば以下のものが挙げられる。デシルメ
ルカプト酢酸スズ塩、ドデシルメルカプト酢酸スズ塩、
テトラデシルメルカプト酢酸スズ塩、ヘキサデシルメル
カプト酢酸スズ塩、オクタデシルメルカプト酢酸スズ
塩、デシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ドデシルメ
ルカプト酢酸マグネシウム塩、テトラデシルメルカプト
酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸マグ
ネシウム塩、オクタデシルメルカプト酢酸マグネシウム
塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ドデシルメルカプト
酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ヘキ
サデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オクタデシルメルカプ
ト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢酸銅塩、ドデシルメ
ルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメルカプト酢酸銅塩、
ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、オクタデシルメルカ
プト酢酸銅塩等。

【００３０】（ｆ）リン酸エステル 下式一般式（１０）で表される炭素数１６以上の脂肪族
基を持つリン酸エステルを好ましく使用することもでき
る。

【化２】 （ただし、Ｒ₁₃は炭素数１６以上の脂肪族基を、Ｒ₁₄は
水素原子又は炭素数１以上の脂肪族基を表わす。） 一般式（１０）で表わされるリン酸エステルの具体例と
しては、例えば以下のものが挙げられる。ジヘキサデシ
ルホスフェート、ジオクタデシルホスフェート、ジエイ
コシルホスフェート、ジドコシルホスフェート、モノヘ
キサデシルホスフェート、モノオクタデシルホスフェー
ト、モノエイコシルホスフェート、モノドコシルホスフ
ェート、メチルヘキサデシルホスフェート、メチルオク
タデシルホスフェート、メチルエイコシルホスフェー
ト、メチルドコシルホスフェート、アミルヘキサデシル
ホスフェート、オクチルヘキサデシルホスフェート、ラ
ウリルヘキサデシルホスフェート等及びこれらの混合
物。

【００３１】可逆性画像形成媒体における発色剤は電子
供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の
染料前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの、
たとえばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオ
ラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラ
ミン系化合物、インドリノフタリド系化合物などが用い
られる。その発色剤の具体例を以下に示す。

【００３２】本発明に用いる好ましい発色剤として下記
一般式（１１）または（１２）の化合物がある。

【化３】

【化４】 （ただし、Ｒ₁₅は水素または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₁₆は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル
基または置換されていてもよいフェニル基を示す。フェ
ニル基に対する置換基としては、メチル基、エチル基な
どのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコ
キシ基またはハロゲン等が示される。Ｒ₁₇は水素、炭素
数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲンを
表わす。Ｒ₁₈は水素、メチル基、ハロゲンまたは置換さ
れていてもよいアミノ基を表わす。アミノ基に対する置
換基としては、例えば、アルキル基、置換されていても
よいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基を
示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン、アルコ
キシ基などである）。このような発色剤の具体例として
は、たとえば次の化合物が挙げられる。

【００３３】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ
−メチルアミノ）フルオラン、 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ
−メチルアミノ）フルオラン、 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル
−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル
−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−
Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、 ２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−
６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオ
ラン、 ２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、 ２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６
−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、 ２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６
−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００３４】２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、 ２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフル
オラン、 ２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフル
オラン、 ２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、 ２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル
−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、 ２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、 ２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメ
チルアニリノ）フルオラン、 ２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメ
チルアニリノ）フルオラン、 ２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、 ２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、 ２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、 ２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、 ２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオ
ラン、 ２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、 ２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フル
オラン、 ２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、 ２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４，−ジメ
チルアニリノ）フルオラン、 ２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４，−ジメ
チルアニリノ）フルオラン、 ２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フル
オラン、 ２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フル
オラン、 ２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、 ２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、 ２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチル−アニリノ）
フルオラン、 ２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチル−アニリノ）
フルオラン、 ２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、 ２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、 ２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラ
ン、 ２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、 ２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、 ２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、 ２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）
フルオラン、 ２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）
フルオラン、 ２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、 ２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニ
リノ）フルオラン、 ２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニ
リノ）フルオラン、 ２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルア
ニリノ）フルオラン、 ２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）
フルオラン、 ２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）
フルオラン、 ２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、

【００３５】２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフ
ルオラン、 ３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、 ２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、 ３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、 ３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、 ２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）フルオラン、 ２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、 ２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、 ２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−
６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−
ジエチルアミノフルオラン、 １，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、 １，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、 １，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、 １，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）フルオラン、 １，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フル
オラン、 その他。

【００３６】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下の通りである。 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプ
ロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、 ２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチル
アミノ）フルオラン、 ２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチ
ルアミノ）フルオラン、 ２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチル
アミノ）フルオラン、 ２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、 ２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メ
チル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、 ２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、 ２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチ
ル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、 ２−ベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−
Ｐ−トルイジノ）フルオラン、 ２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、 ２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、 ２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、 ２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオルメチルア
ニリノ）フルオラン、 ４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、 ２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチル
アミノフルオラン、 ２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、 ２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−
ジエチルアミノフルオラン、 ２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）
−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラ
ン、 ２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラ
ン、 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テ
トラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、 ２−メシジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、 ２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ピロリジノフルオラン、 ２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−
ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、 ２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリ
ノ）−６−モルフォリノフルオラン、 ２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−
６−ピロリジノフルオラン、 ２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリ
ノ）−６−モルフォリノフルオラン、 １，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル
アミノ）フルオラン、 １，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、 １，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチ
ルアミノ）フルオラン、

【００３７】ベンゾロイコメチレンブルー、 ２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、 ２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−９−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、 ３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フ
タリド、 ３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリ
ド、 ３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニ
ル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタ
リド、 ３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリ
ド、 ３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）
−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリ
ド、 ３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−ヒドロキシ−４−クロル−５−メトキシフェ
ニル）フタリド、 ３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロピラン、 ６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロピラン、 その他。

【００３８】なお、顕色剤は消色状態における透明、白
濁（不透明）化現象について述べたように、樹脂の熱特
性の関係と必要な透明化温度範囲を考慮して選択され
る。

【００３９】本発明の可逆性画像形成媒体をつくるに
は、一般に、樹脂母材、顕色剤、発色剤を溶剤の存在下
で分散もしくは溶解して、これを支持体上に塗布乾燥し
て記録層を形成すればよい。支持体には、透明な樹脂の
フィルム、ガラス板などの透明な支持体、樹脂中に黒色
顔料を分散させたフィルムや透明なフィルム上に同様の
黒色層を設けたものなど光吸収性の支持体、または金属
膜や金属膜を設けたフィルムなど反射性の支持体など様
々なものが使用できる。しかし、本発明の可逆性画像形
成媒体では、画像表現と直接関係してくるので、どのよ
うな画像表現をするのかを考えて選択されなければなら
ない。また支持体により、画像形成条件や方法も変化し
てくる。

【００４０】溶剤としては、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、イ
ソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四
塩化炭素、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、１−ブタノール、１−ペンタノール、イソプロピル
エーテル、１，４−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、
キシレン等が挙げられる。

【００４１】可逆性感熱記録層に用いられる樹脂の役割
は、顕色剤、発色剤を均一に分散させた層を形成すると
共に、最大透明時の透明度に影響を与える材料である。
このため、母材は透明性がよく、発色、消色透明、不透
明状態を形成でき、機械的に安定で、且つ成膜性のよい
樹脂が望ましい。このような樹脂母材としては、例え
ば、ポリ塩化ビニル：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩
化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重
合体：ポリ塩化ビニリデン：塩化ビニリデン−塩化ビニ
ル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体等の塩化ビニリデン系共重合体：ポリエステル、ポリ
アミド、ポリアクリレートまたはポリメタクリレートあ
るいはアクリレート−メタクリレート共重合体、シリコ
ン樹脂等が挙げられる。これらは単独であるいは２種類
以上混合して使用される。

【００４２】可逆性画像形成媒体を構成する顕色剤と発
色剤との割合は、使用する化合物によって適切な比率を
選択する必要があるが、その範囲はおおむねモル比で発
色剤１に対し顕色剤が５〜２０の範囲が好ましい。ま
た、顕色剤と樹脂母材との割合は、重量比で１：２から
１：２０程度の範囲が好ましい。

【００４３】本発明の可逆性画像形成媒体において、そ
の耐光性は、光安定化剤を記録層中に含有させることに
より付与できる。光安定化剤としては、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパ
ーオキシドアニオンの消光剤等が挙げられる。

【００４４】次に、本発明の可逆性画像形成媒体に対す
る基本的な画像形成方法を例を挙げて説明する。本発明
の可逆性画像形成媒体の消色温度範囲と可逆的に透明性
が変化する温度範囲とを図３に示す。図３の横軸は温度
を、縦軸は透明度および発色濃度を表わしてある。実線
は消色特性を表わし、破線は透明化特性を表わしてい
る。ここでは可逆性画像形成媒体の初期状態を発色状態
としている。透明性の支持体で、図３のような消色温度
範囲と透明化温度範囲の関係を持つとき、温度Ｔ₁″〜
Ｔ₂″に一時的に加熱すると発色体は規則的な凝集構造
を崩壊し、顕色剤間に強い凝集力が働き発色体から分離
して単独で結晶化する。この時、樹脂の軟化温度より低
温で結晶化し、このとき樹脂は硬くなっているため、顕
色剤が結晶化するときに起こす収縮に樹脂が追従でき
ず、結晶化した粒子と樹脂は密着できないため、結果と
して消色不透明状態となる。温度Ｔ₃″〜Ｔ₄″に一時的
に加熱し徐冷すると発色体は、規則的な凝集構造を崩壊
し、顕色剤間に強い凝集力が働き発色体から分離して単
独で結晶化し、さらに、顕色剤が一部分だけが溶融して
いる温度から降温され、顕色剤の結晶化がすぐに起こる
ため、結果として消色透明状態となる。また、発色状態
は、消色透明状態、消色不透明状態のいずれからも溶融
温度以上に加熱急冷してやることによって得られる。

【００４５】本発明の可逆性画像形成媒体の初期状態
は、発色状態であっても、消色透明状態であってもよい
し、消色不透明状態であってもよい。画像形成上の都合
あるいは表現上の結果によって任意に選択すればよい。
初期化においては、いずれにしても全面が同じ状態にす
る必要があるので、全面を加熱する必要がある。この場
合の加熱条件も図３に示した消色温度範囲と透明化温度
範囲の関係によって形成される状態を選択できる。

【００４６】画像の形成には、画像形成媒体に対して画
像状に熱が加えられる手段であれば特に限定されない。
例えば、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱などを
用いることができる。また形成された画像を消去し初期
化するときは、全面を均一に加熱できる手段たとえばヒ
ートローラー、面状ヒーター、恒温槽、温風、サーマル
ヘッドなどを用いればよい。

【００４７】

【実施例】以下、実施例あげて本発明をさらに具体的に
説明する。ここでの部はすべて重量を基準とするもので
ある。

【００４８】実施例１ 厚さ約１００μｍのポリエステルフィルム上に下記組成
よりなる溶液を１．０ｍｍのワイヤーバーを用い塗布
し、直ちに１５０℃で乾燥して可逆性画像形成媒体を形
成した。 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ｎ−ジブチルアミノフルオラン ５部 オクタデシルホスホン酸 ３３部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製； ＶＹＨＨ） ６５部 ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ４５０部 この可逆性画像形成媒体における感熱層の膜厚は約１３
μｍであり、このもののはじめの状態は黒色に発色した
状態となっている。これを７０℃に加熱すると消色不透
明状態（白濁状態）が得られた。また、消色不透明状態
（白濁状態）を１２０℃から０℃に加熱急冷する黒色に
発色した状態が得られた。次に、黒色発色状態を９５℃
に加熱し室温で徐冷すると消色透明状態が得られた。こ
の消色透明状態を１２０℃から０℃に加熱急冷すると黒
色に発色した状態が得られた。この黒色発色状態を１２
０℃に加熱し室温で徐冷すると消色不透明状態（白濁状
態）が得られた。消色不透明状態（白濁状態）を９５℃
に加熱し室温で徐冷すると消色透明状態が得られた。消
色透明状態は、１２０℃に加熱し室温で徐冷すると消色
不透明状態（白濁状態）が得られた。

【００４９】これら３状態は、室温においていずれも安
定に保持することができ、それぞれの状態をＸ−Ｒｉｔ
ｅ ３１０ＴＲ透過濃度計で濃度測定を行なった。結果
を表１に示した。

【表１】

【００５０】実施例２ 下記組成物を使った以外は実施例１と同様にして可逆性
画像形成媒体を形成した。 ２−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン ８部 オクタデシルホスホン酸 ３３部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製； ＶＹＨＨ） ６５部 ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ４５０部 この可逆性画像形成媒体における感熱層の膜厚は約１３
μｍであり、このもののはじめの状態は赤色に発色した
状態となっている。これを７０℃に加熱すると消色不透
明状態（白濁状態）が得られた。また、消色不透明状態
（白濁状態）を１２０℃から０℃に加熱急冷すると赤色
に発色した状態が得られた。次に、赤色発色状態を９５
℃に加熱し室温で徐冷すると消色透明状態が得られた。
この消色透明状態を１２０℃から０℃に加熱急冷すると
赤色に発色した状態が得られた。この赤色発色状態を１
２０℃に加熱し室温で徐冷すると消色不透明状態（白濁
状態）が得られた。消色不透明状態（白濁状態）を９５
℃に加熱し室温で徐冷すると消色透明状態が得られた。
消色透明状態は、１２０℃に加熱し室温で徐冷すると消
色不透明状態（白濁状態）が得られた。

【００５１】これら３状態は、室温においていずれも安
定に保持することができ、それぞれの状態をＸ−Ｒｉｔ
ｅ ３１０ＴＲ透過濃度計で濃度測定を行なった。結果
を表２に示した。

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、従来の可逆性画像形成
媒体が持つ画像表現に対する制限を取り除き、明瞭な白
黒表示とカラー表示或いは透過表示と反射表示が一つ一
つの媒体上で可能になり、これまでの画像形成材料では
達成できなかった多様な画像表現が可能になる。しかも
可逆性であり画像を随時あるいは連続的に書き替えるこ
とができるため、広告宣伝等の目的に対しても表示効果
の高い画像形成が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る組成物（可逆性感熱記録層）の
発色濃度と温度との関係を表わしたものである。

【図２】 本発明の可逆性画像形成媒体の光透過性の熱
可逆特性を表わしたものである。

【図３】 本発明の可逆性画像形成媒体の消色温度範囲
と熱可逆的に透明性が変化する温度範囲とを表わしたも
のである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物、電子受容性化
   合物及び樹脂を主成分とし、電子受容性化合物が完全に
   溶融する温度から降温したときの結晶化温度と一部分が
   溶融する温度から降温したときの結晶化温度との間に樹
   脂母材の軟化温度があり、可逆的に発色状態、消色透明
   状態、消色不透明状態をとる感熱層を有することを特徴
   とする可逆性画像形成媒体。
2. 【請求項２】 前記可逆性感熱層は、溶融状態からの急
   冷により電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物
   が規則的な凝集構造を形成して発色状態となり、溶融温
   度より低い（消色温度範囲）への一時的な加熱により電
   子受容性化合物が単独結晶化して消色状態となる組成物
   よりなる請求項１記載の可逆性画像形成媒体。
3. 【請求項３】 前記可逆性感熱層は、少なくとも電子受
   容性化合物が樹脂母材中に微粒子状に存在し、電子受容
   性化合物の溶融温度以上（透明温度範囲）から降温した
   ときには粒子中又は粒子と樹脂との界面に空隙が形成さ
   れ光散乱して不透明状態となり、一部分溶融する温度か
   ら降温したときには空隙が形成されず透明状態となる請
   求項１記載の可逆性画像形成媒体。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかの可逆性画像形
   成媒体に対し画像状又は全面を溶融発色温度から急冷す
   ることにより発色状態とすることを特徴とする画像形成
   又は消去方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかの可逆性画像形
   成媒体に対し画像状又は全面を溶融発色温度から徐冷す
   ることにより消色不透明状態とすることを特徴とする画
   像形成又は消去方法。
6. 【請求項６】 請求項４により得られた発色状態に対し
   画像状又は全面を一時的に消色温度範囲に加熱冷却する
   ことにより消色不透明状態とする画像形成又は消去方
   法。
7. 【請求項７】 請求項４により得られた発色状態に対し
   画像状又は全面を一時的に透明化温度範囲に加熱し徐冷
   することにより消色不透明状態とする画像形成又は消去
   方法。
8. 【請求項８】 請求項５又は請求項６により得られた消
   色不透明状態に対し画像状又は全面を一時的に透明化温
   度範囲に加熱し徐冷することにより消色不透明状態とす
   る画像形成又は消去方法。