JP3291535B2 - 可逆的熱発色組成物およびそれを用いる記録媒体と表示媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆
的熱発色性組成物及びその組成物を用いた可逆的感熱記
録媒体、記録方法、表示媒体、表示方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以下、顕色剤と
も言う）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広
く知られ、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、
自動券売機、科学計測機のプリンター、ＣＲＴ医療計測
用プリンター等に広範囲に応用されている。しかし、従
来の製品はいずれもその発色が不可逆的なもので、発色
と消色を交互に繰り返し行わせることはできない。一
方、特許公報によれば、発色剤と顕色剤との間の発色反
応を利用した感熱記録媒体において、発色と消色を可逆
的に行わせるものもいくつか提案されている。例えば、
特開昭６０−１９３６９１号によれば、顕色剤として没
食子酸とフロログルシノールとの組合せを用いたものが
示されている。このものを熱発色させて得られる発色体
は水又は水蒸気で消色するものである。しかし、この感
熱記録媒体の場合、その耐水化に困難が伴う上に記録保
存性に難点があり、さらに発色体を消色させるための消
色装置が大型になるという問題がある。特開昭６１−２
３７６８４号には、顕色剤にフェノールフタレン、チモ
ールフタレン、ビスフェノール等の化合物を用いた書換
形光記録媒体が示されている。このものは、これを加熱
し徐冷することにより発色体を形成し、一方、発色体を
発色濃度よりもいったん高い温度に加熱した後、急冷す
ることにより消色させることができる。しかし、この記
録媒体の場合、その発色及び消色の工程が複雑である
上、発色体を消色させて得られる消色体に未だ幾分の着
色が見られ、コントラストの良い発色画像を得ることが
できない。特開昭６２−１４０８８１号、特開昭６２−
１３８５６８号及び特開昭６２−１３８５５６号には、
発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体が示
されている。このものは低温で完全着色状態、高温で完
全消色状態を示し、それらの中間温度で着色又は消色状
態を保持させることができるもので、この媒体にサーマ
ルヘッドで印字することにより、着色地肌（発色体）の
上に白色文字（消色体）を記録することができる。従っ
て、この記録媒体の場合、記録される画像がネガ画像で
あることから、その用途が限定される上、記録画像の保
存のために画像を特定の温度範囲内に保持する必要があ
る。特開平２−１８８２９４号及び特開平２−１８８２
９３号には、それぞれ顕色剤として顕色作用と減色作用
を可逆的に行う没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩、及
びビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は酪酸と高級脂肪
族アミンとの塩を用いたものが示されている。このもの
は、特定温度域で熱発色させ、それより高温での加熱に
より消色させることができるが、その顕色作用と減色作
用とは競争的に起るため、これらの作用を熱的に制御す
ることがむずかしく、良好な画像コントラストが得られ
にくい。以上のように、発色剤と顕色剤との反応を利用
した従来の可逆的感熱記録媒体は種々の問題点を含み、
実用上不満足なものであった。また、特に多色の可逆的
感熱記録には全く不十分なものであった。

【０００３】本発明者らは、これまでに種々の発色剤と
顕色剤の組合せの発色反応について検討した結果、特定
の構造を持つ顕色剤を用いた場合、発色と消色を安定し
て繰返し行なうことが可能な組成物が得られることを明
らかにした。この組成物は、分子内に長鎖脂肪族基を持
つ顕色剤と発色剤を溶融発色温度以上に一時的に加熱す
ることにより得られる発色状態が、発色温度より低い温
度への一時的な再加熱により消色するものである。この
組成物は、前述した従来の可逆的発色組成物と比べ、発
・消色が格段に安定して行なえるものであり、これを用
いた記録媒体は、サーマルヘッド、ヒートローラーなど
一般の熱源により容易に画像の形成、消去が行なえるも
のであった。しかしながら、実用上では更に良好な画像
品質を得るために、あるいは更に使いやすい記録媒体を
得るために、消色時の濃度、消色温度範囲、消色速度な
どに改善すべき余地があった。

【０００４】

【発明が解決しょうとする課題】本発明は、発色剤と顕
色剤との間の反応を利用した可逆的熱発色性組成物にお
いて、従来技術が持つ前記のような問題点を解決し、消
色性の向上した実用性の高い可逆的熱発色組成物及びそ
れを用いた記録媒体と表示媒体を提供することをその課
題とする。より具体的には、消色時の濃度が低く、消し
残りがなく、消色温度の幅が広く、しかも高速で均一な
消色の可能な可逆的熱発色性組成物および記録媒体と表
示媒体を提供することをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、長鎖脂肪
族基を有する顕色剤と発色剤からなる前記の可逆的熱発
色性組成物が示す発色消色現像について、その状態変化
を詳細に検討した結果、これらによって形成される発色
状態は、従来の可逆性のない熱発色性組成物の発色状態
や、可逆性はあるものの発色状態を室温で安定に保持で
きない熱発色性組成物の発色状態とは異なるものである
ことを見出すとともに、その発色状態の温度特性を変え
ることにより消色温度が変化することを明かにした。ま
た、消色が、顕色剤と発色剤との反応物である形成され
る発色体から顕色剤が分離し、結晶化することにより起
きるものであることを見い出すとともに、その条件を制
御することによって、消色が完全に、高速に、均一に起
こることを明かにした。本発明は、こららの知見に基づ
いて完成されたものである。

【０００６】すなわち、本発明によれば、電子供与性呈
色性化合物、酸性基を有し塩基性基を有しないしかも炭
素数１２以上の脂肪族基を有する電子受容性化合物およ
び消色促進剤からなる可逆的熱発色組成物であって、電
子供与性呈色性化合物および電子受容性化合物の溶融温
度以上への一時的な加熱によって発色し、該溶融発色温
度より低い温度への加熱によって消色する可逆的熱発色
組成物であって、前記消色促進剤が、下記（ａ）〜
（ｇ）の化合物群の中から選ばれる少なくとも１種であ
ることを特徴とする可逆的熱発色組成物が提供される。 （ａ）高級脂肪酸、高級脂肪酸誘導体または高級脂肪酸
金属塩 （ｂ）ワックスまたは油脂 （ｃ）高級アルコール （ｄ）リン酸エステル類、安息香酸エステル類、フタル
酸エステル類またはオキシ酸エステル類 （ｅ）シリコーンオイル （ｆ）液晶性化合物 （ｇ）界面活性剤 また、本発明によれば、上記の可逆的熱発色組成物を記
録層とすることを特徴とする記録媒体が提供される。ま
た、本発明によれば、上記の記録媒体を、電子供与性呈
色性化合物と電子受容性化合物を溶融温度以上に加熱し
て発色状態を得る工程、および／又は発色状態の電子供
与性呈色性化合物と電子受容性化合物を溶融温度以下に
加熱して消色状態を得る工程を有することを特徴とする
記録方法が提供される。また、本発明によれば、上記の
可逆的熱発色組成物を表示層とすることを特徴とする表
示媒体が提供される。さらに、本発明によれば、上記の
表示媒体を、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合
物を溶融温度以上に加熱して発色状態を得る工程、およ
び／又は発色状態の電子供与性呈色性化合物と電子受容
性化合物を溶融温度以下に加熱して消色状態を得る工程
を有することを特徴とする表示方法が提供される。

【０００７】消色促進剤の作用の仕方は、可逆的熱発色
性組成物の基本となる顕色剤と発色剤の組合せの発色状
態の温度特性と消色促進剤の温度特性との相対的な関係
によっていくつかのケースがある。以下においては、そ
の基本となる顕色剤と発色剤が形成する発色状態とその
消色過程を説明し、続いて組成物中における消色促進剤
の作用の仕方について説明する。

【０００８】先ず、本発明の可逆的熱発色性組成物の発
色・消色現象について説明する。図１は前記した可逆的
熱発色性組成物の発色濃度と温度の関係を示す。この図
の横軸は温度を示し、縦軸は濃度を示している。図中Ａ
は常温で消色状態にある組成物を示し、Ｂは加熱・溶融
状態にあり発色した状態の組成物を示す。また、Ｃは常
温で発色状態にある組成物を示す。組成物Ａを昇温して
いくと、混合・溶融（共融）しはじめる温度Ｔ₁で濃度
が上り発色状態の組成物Ｂに変化する。この組成物Ｂを
冷却すると、発色状態を維持したまま、常温に戻り組成
物Ｃに変化する（図中の実線の経路）。発色状態の組成
物Ｃを再び昇温していくと、温度Ｔ₂で濃度が低下し、
ついには消色状態となり組成物Ｄに変化する。組成物Ｄ
を冷却し降温するとそのまま消色状態の組成物Ａに戻る
（図中の鎖線の経路）。図１に示された温度Ｔ₁は組成
物の発色開始温度であり、Ｔ₂は組成物の消色開始温度
である。また、Ｔ₂からＴ₁までの温度が組成物の消色温
度領域となる。図１からもわかるように、本発明による
組成物が示す発色・消色現象の特徴は、溶融して発色す
る温度より低い温度領域に消色温度範囲があり、組成物
を常温発色状態からこの範囲に加熱すると消色すること
である。また、発色と消色の現象は繰り返し生起させ得
ることである。なお、図１は本発明の組成物の代表的な
発色と消色の仕方を示したものであり、発色開始温度及
び消色開始温度は用いる材料の組合わせで異なる。ま
た、溶融して発色している状態の組成物Ｂの濃度と、そ
の状態から冷却して得た発色状態の組成物Ｃの濃度は必
らずしも一致するものではなく、異なる場合もある。

【０００９】本発明における熱発色性組成物の可逆性
は、基本的に顕色剤と発色剤の組合せだけによって達成
されるものである。ここで用いられる顕色剤は、その分
子内に顕色能を持つ構造と長鎖の脂肪族基（以下、長鎖
構造と言う）を持つものである。可逆的熱発色性組成物
では、顕色剤に対し、適当な発色剤の組合せが用いられ
るが、この組合せは、両者を加熱溶融し急冷して得た発
色状態試料を示差走査熱量分析または示差熱分析したと
き昇温過程において発熱現象を示すか否かによって選択
され、発熱現象を示すものであれば本発明に適用可能な
ものである。この可逆的熱発色性組成物は、顕色剤と発
色剤を混合溶融し発色する温度以上に一時的に加熱し、
急冷することにより発色状態をとることができる。この
発色状態は、従来の顕色剤と発色剤からなる可逆性のな
い熱発色性組成物の発色状態とは異なっている。可逆性
を示さない組成物では、顕色剤と発色剤が反応した発色
体が非晶状態であるのに対し、本発明に用いる可逆性を
示す顕色剤、発色剤では、発色体が規則的な凝集構造を
作っている。また、発色状態で作る顕色剤と発色剤の間
の結合が弱い組成物、たとえば可逆性は示すものの発色
状態を室温で安定に保持できない組成物は、やはり非晶
状態にあり、本発明に用いる顕色剤と発色剤が形成する
発色状態とは異なる。本発明組成物における発色状態の
規則的凝集構造の形成は、顕色剤の持つ長鎖構造の凝集
力によるものと考えられる。この構造は室温では安定に
保たれ、それにより発色状態も安定に保持される。

【００１０】本発明に用いる顕色剤と発色剤を規則的凝
集構造を持つ発色体とし、これを再び昇温していくと、
発色温度より低いある温度ですみやかにその発色体の消
色が起きる。この消色は昇温によって発色体の規則的凝
集構造が崩壊することによって起きるものである。ここ
で用いる顕色剤は長鎖構造を持っているため発色体の凝
集構造が崩れると顕色剤間の凝集力により、顕色剤が発
色体から分離結晶化し、その結果消色状態が形成され
る。

【００１１】以上のように、本発明で用いる長鎖構造を
持つ顕色剤と発色剤からなる組成物は、規則的凝集構造
を形成することによって発色状態を保持し、その構造が
崩壊することによって消色するものである。つまり、こ
の組成物では顕色剤の長鎖構造が発色状態の保持と消色
の両方に寄与している。本発明はこのような発色、消色
現象を起こす可逆的熱発色性組成物に対して消色促進剤
を添加するものである。本発明における消色促進剤の作
用の仕方には大きく分けて三つある。まず第１の作用
は、長鎖構造を持つ顕色剤と発色剤の組成物を溶融発色
状態から急冷することによって形成される規則的な凝集
構造を、消色促進剤の添加によって変化させることによ
り消色を促進させるものである。可逆的熱発色性組成物
の消色は、発色状態の規則的凝集構造が崩壊することに
よってひき起こされるものであるが、この崩壊のしやす
さは、顕色剤と発色剤の形成する発色体の間の凝集力と
凝集構造の規則性によって変化する。たとえば、凝集力
や凝集構造の規則性が低下すると、昇温による構造の崩
壊がより低い温度で起きるようになり、消色温度は低温
側にシフトする。凝集構造の規則性は、発色状態を作る
ときの条件、たとえば急冷速度などにより変化するが、
より再現性よく一定の発色状態を作るためには、組成物
中に他の化合物すなわち消色促進剤を含有させる方法が
効果的である。消色促進剤は発色体凝集構造中に微小な
ドメインを作って存在したり、分子状に分散して入り込
むことによって、凝集構造を形成する凝集力を変化させ
たり、構造の規則性を変化させる。その結果、昇温時に
凝集構造の崩壊がすみやかに均一に起こり、消色が促進
される。したがって、本発明の可逆的熱発色性組成物の
ひとつは、組成物中に分子状または微小ドメイン状に分
散して存在し、発色体の凝集構造の規則性を低下させ、
消色プロセスにおいて凝集構造の崩壊を生じやすい状態
にする化合物を消色促進剤として含有するものである。

【００１２】消色促進剤の第２の作用は、添加された消
色促進剤の溶融によって発色体の凝集構造を崩壊させる
ことによって消色を起こさせるものである。消色促進剤
を含有させた場合にも、溶融発色状態からの急冷によっ
て作られる発色体は規則的凝集構造をとっている。添加
された消色促進剤は、それ自身で微小なドメインを形成
し、発色剤と顕色剤とによって形成される発色体凝集構
造の中に分散して存在している。消色促進剤の融点が、
これを含まない場合の発色体凝集構造の崩壊する温度す
なわち消色温度より低い場合、発色状態を昇温していく
と消色促進剤が溶融し、これにより発色体凝集構造の崩
壊が誘起され、それにより顕色剤が発色体から分離結晶
化して消色状態が形成される。したがって、本発明の可
逆的熱発色性組成物のひとつは、組成物中に微小ドメイ
ン状に分散して存在し、消色プロセスにおいて溶融する
ことにより発色体の凝集構造の崩壊を誘起して消色状態
を形成させる化合物を消色促進剤として含有するもので
ある。

【００１３】以上のメカニズムからわかるように、消色
の起こる温度は添加された消色促進剤の融点により制御
が可能である。ただし、この融点は消色促進剤が組成物
中に存在している状態における融点である。また、消色
促進剤は微小なドメインとなって均一に分散しているた
め、これを含まない場合に比べ消色が均一に高速に行な
われ、消し残りがなく、消色時の濃度が十分に低下す
る。このような作用は、溶融した消色促進剤の分子によ
り、凝集構造を形成している顕色剤の長鎖構造部分の運
動性が高められるため、凝集構造が崩壊しやすくなり、
顕色剤の分離結晶化が促進されることによるものと推定
される。

【００１４】消色促進剤の第３の作用は、発色体の凝集
構造が昇温によりある温度で崩壊し顕色剤の分離結晶化
が起こる際に、その結晶化の核となって発色体の消色を
促進するものである。この場合も添加された消色促進剤
は、発色体の規則的凝集構造の中に微小なドメインとな
って分散して存在している。その状態での消色促進剤の
融点が、これを含まない組成物の消色温度より高い場合
には、昇温による顕色剤の分離結晶化の核として作用す
る。このような消色促進剤が存在すると、顕色剤の分離
結晶化はすみやかに進行し、消色は高速に行なわれる。
また消色促進剤は微小なドメインとなり均一に分散して
いるため、顕色剤の分離結晶化も高密度に均一に行なわ
れ、消し残りがほとんどなくなり、消色時の濃度は添加
しない場合よりも十分に低く低下する。したがって、本
発明の可逆的熱発色性組成物のひとつは、組成物中に微
小ドメイン状に分散し存在し、消色時に発色体の規則的
凝集構造が崩壊し、顕色剤が単独結晶を形成する際に、
その結晶化の核として作用する化合物を消色促進剤とし
て含有するものである。

【００１５】本発明の可逆的熱発色性組成物に含有され
る消色促進剤は、以上のような三つの作用を単独または
複合して生じるものであり、これによって消色を促進さ
せる。特に第１の作用は、一般的な有機化合物を添加す
ると多くの場合に起こるので、たとえば第２の作用を起
こす消色促進剤を加えると、通常、第１の作用も同時に
起こり、複合作用して消色を促進する。また第３の作用
を起こす消色促進剤を添加しても、同様に第１の作用が
起こり、複合して消色を促進する。

【００１６】本発明の可逆的熱発色性組成物は、顕色剤
と発色剤と消色促進剤とからなるものであるが、ここで
言う消色促進とは、具体的には、消色温度の低下、消色
状態の濃度の低下、消色の均一性の向上および消色速度
の向上などの消色に関する特性の変化を意味する。これ
らの特性の変化は可逆的熱発色性組成物においては重要
なものである。たとえば、消色温度の低下は、消色温度
範囲（発色温度と消色温度の差）の拡大をもたらし、こ
れを記録媒体として用いたときの消色装置の温度許容範
囲を広げる。また、消色状態の濃度の低下と均一性の向
上は、画像記録消去プロセスの高速化にとって不可欠な
ものである。これらの特性の変化はそれぞれ単独または
複合して現われ、可逆的熱発色性組成物の消色特性を向
上させる。

【００１７】本発明において可逆的熱発色性組成物に添
加する消色促進剤は、どのような消色促進作用を起こさ
せる場合においても、組成物中、特に、発色体の規則的
凝集構造の中に微細なドメインとなって均一に分散され
ていることが好ましい。このような状態は、消色促進剤
を含む組成物全体が溶融した状態から急冷したときに得
られやすい。したがって消色促進剤は、溶融発色時の温
度で溶融するものであることが好ましい。

【００１８】消色促進剤の以上のような作用効果は、必
らずしも長鎖構造を持つ顕色剤を用いることにより得ら
れる規則的な凝集構造をとる組成物だけではなく、たと
えば顕色剤と発色剤の結合自体が弱く、顕色剤が分離結
晶化していく組成物に対しても消色を促進する効果を示
す。この場合にも消色促進剤は消色のための再加熱によ
り溶融して組成物中の分子運動性を高めたり、顕色剤分
離結晶化の核として作用するものと考えられ、このよう
な消色促進剤は、顕色剤と発色剤を用いた可逆的熱発色
性組成物に広く応用できる。

【００１９】次に具体的に本発明に用いる材料について
説明する。本発明の可逆的熱発色性組成物に用いられる
顕色剤は、基本的に分子内に発色剤を発色させることが
できる顕色能を示す構造と、分子間の凝集力をコントロ
ールする長い脂肪族鎖構造部分を合わせ持つ化合物であ
り、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合
物、脂肪族カルボン酸化合物あるいはフェノール化合物
等である。脂肪族基は、直鎖状または分枝状のアルキル
基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ
基、エステル基等の置換基を持っていてもよい。以下に
その顕色剤について具体的に例示す。

【００２０】（ａ）有機リン酸化合物 下記一般式（１）で表わされるものが好ましく用いられ
る。 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （ただし、Ｒ₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルホ
スホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホス
ホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン
酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘ
キサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。

【００２１】（ｂ）脂肪族カルボン酸化合物 下記一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類
が好ましく用いられる。 Ｒ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （２） （ただし、Ｒ₂は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、たとえば以下のものが挙げられ
る。α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラ
デカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロ
キシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、
α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン
酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘ
キサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。

【００２２】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられ
る。このような化合物の具体例としては、たとえば以下
のものを挙げることができる。２−ブロモヘキサデカン
酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカ
ン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオク
タデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテ
トラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フル
オロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−
フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−
ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３
−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸
等。

【００２３】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を有する
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位
またはγ位の炭素がオキソ基となっているものも好まし
く用いられる。このような化合物の具体例としては、た
とえば以下のものを挙げることができる。２−オキソド
デカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキ
サデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエ
イコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソド
デカン酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキ
サデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエ
イコサン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘ
キサデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソ
ドコサン酸等。

【００２４】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（３）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。 （ただし、Ｒ₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わし、ｎは１または
２を表わす）一般式（３）で表わされる二塩基酸の具体
例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。ドデ
シルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリ
ンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、
ドコシルリンゴ酸、デトラコシルリンゴ酸、ドデシルチ
オリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシル
チオリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシル
チオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチ
オリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジ
チオリンゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデ
シルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコ
シルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸等。

【００２５】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（４）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。 （ただし、Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆は水素又は脂肪族基を表わ
し、このうち少なくともひとつは炭素数１２以上の脂肪
族基である）一般式（４）で表わされる二塩基酸の具体
例としては、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシ
ルブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブ
タン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタ
ン二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、
２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタ
デシルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二
酸、２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メ
チル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−
ドデシルブタン二酸、２−プロピル−３−ドデシルブタ
ン二酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、
２−テトラデシル−３−オクタデシルブタン二酸等。

【００２６】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。 （ただし、Ｒ₇，Ｒ₈は水素又は脂肪族基を表わし、この
うち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基であ
る）一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例として
は、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルマロン
酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オ
クタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマ
ロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、
ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジ
オクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコ
シルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエ
イコシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテ
トラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エ
チルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エ
チルテトラコシルマロン酸等。

【００２７】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。 （ただし、Ｒ₉は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
ｎは０または１を表わし、ｍは１，２または３を表わ
し、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、ｎが１の場
合はｍは１または２を表わす）一般式（６）で表わされ
る二塩基酸の具体例としては、たとえば以下のものが挙
げられる。２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデ
シル−ペンタン二酸、２−オクタデシル−ペンタン二
酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペ
ンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタ
デシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二
酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘ
キサン二酸等。

【００２８】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も好
ましく用いられる。その具体例としては、たとえば以下
のものが挙げられる。

【００２９】（ｃ）フェノール化合物 下記一般式（７）で表わされる化合物が好ましく用いら
れる。

【化１】 （ただし、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−又は−Ｃ
ＯＯ−を表わし、Ｒ₁₀は炭素数１２以上の脂肪族基を表
わし、ｎは１，２または３の整数である）。一般式
（７）で表わされるフェノール化合物の具体例として
は、たとえば以下のものが挙げられる。ｐ−（ドデシル
チオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐ−（オク
タデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルチオ）フ
ェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、ｐ−（テ
トラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドデシルオキシ）
フェノール、ｐ−（テトラデシルオキシ）フェノール、
ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐ−（オクタ
デシルオキシ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）
フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）フェノール、ｐ−
（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐ−ドデシルカル
バモイルフェノール、ｐ−テトラデシルカルバモイルフ
ェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、
ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノール、ｐ−エイコ
シルカルバモイルフェノール、ｐ−ドコシルカルバモイ
ルフェノール、ｐ−テトラコシルカルバモイルフェノー
ル、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデ
シルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸
ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等。

【００３０】（ｄ）有機リン酸化合物 下記一般式（８）で表わされるα−ヒドロキシアルキル
ホスホン酸を好ましく使用することもできる。 （ただし、Ｒ₁₁は炭素数１１〜２９の脂肪族基である）
一般式（８）で表わされるα−ヒドロキシアルキルホス
ホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−
ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオ
クタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒド
ロキシテトラコシルホスホン酸等があげられる。

【００３１】（ｅ）メルカプト酢酸の金属塩 一般式（９）で表わされるアルキル又はアルケニルメル
カプト酢酸の金属塩を好ましく用いることもできる。 （Ｒ₁₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯ)₂ Ｍ （９） （ただし、Ｒ₁₂は炭素数１０〜１８の脂肪族基を表わ
し、Ｍはスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表わす）一
般式（９）で表わされるメルカプト酢酸金属塩の具体例
としては、例えば以下のものが挙げられる。デシルメル
カプト酢酸スズ塩、ドデシルメルカプト酢酸スズ塩、テ
トラデシルメルカプト酢酸スズ塩、ヘキサデシルメルカ
プト酢酸スズ塩、オクタデシルメルカプト酢酸スズ塩、
デシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ドデシルメルカ
プト酢酸マグネシウム塩、テトラデシルメルカプト酢酸
マグネシウム塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸マグネシ
ウム塩、オクタデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、
デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ドデシルメルカプト酢酸
亜鉛塩、テトラデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ヘキサデ
シルメルカプト酢酸亜鉛塩、オクタデシルメルカプト酢
酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢酸銅塩、ドデシルメルカ
プト酢酸銅塩、テトラデシルメルカプト酢酸銅塩、ヘキ
サデシルメルカプト酢酸銅塩、オクタデシルメルカプト
酢酸銅塩等。

【００３２】本発明の可逆的感熱発色性組成物は、基本
的に前記顕色剤に対して発色剤を組合せることによって
構成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供
与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染
料前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの、た
とえばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラ
ン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミ
ン系化合物、インドリノフタリド系化合物などが用いら
れる。その発色剤の具体例を以下に示す。

【００３３】本発明に用いる好ましい発色剤として下記
一般式（１０）または（１１）の化合物がある。

【化２】

【化３】 （ただし、Ｒ₃は水素または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₄は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル
基または置換されていてもよいフェニル基を示す。フェ
ニル基に対する置換基としては、メチル基、エチル基な
どのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコ
キシ基またはハロゲン等が示される。Ｒ₅は水素、炭素
数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲンを
表わす。Ｒ₆は水素、メチル基、ハロゲンまたは置換さ
れていてもよいアミノ基を表わす。アミノ基に対する置
換基としては、例えば、アルキル基、置換されていても
よいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基を
示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン、アルコ
キシ基などである）。このような発色剤の具体例として
は、たとえば次の化合物が挙げられる。

【００３４】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル
−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、

【００３５】２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブ
ロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノ
フルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチル
アニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジ
ルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルア
ミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メ
チルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フル
オラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−
メチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２
−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４，−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−
（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミ
ノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエ
チルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−アニリノ）フルオラン、２−ジプロピル
アミノ−６−（Ｎ−エチル−アニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メ
チル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，
４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）
フルオラン、

【００３６】２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフ
ルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３
−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−
ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ク
ロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フル
オラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−
クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルア
ニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、その
他。

【００３７】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下の通りである。２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジル
アミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−
４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ
−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシ
カルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−
トリフルオルメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキ
シ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチル
アミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−ト
リフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−
ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）
フルオラン、２−メシジノ−４′，５′−ベンゾ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−
４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリ
フロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラ
ン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミ
ノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロ
ピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォ
リノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６
−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、

【００３８】ベンゾロイコメチレンブルー、２−〔３，
６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビ
ス（ジエチルアミノ）〕−９−（ｏ−クロルアニリノ）
キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ
−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒ
ドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−
ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−
（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−
（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３
−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３
−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−ヒドロキシ−４−クロル−５−メトキシフェ
ニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタ
リド、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、その他。

【００３９】本発明の可逆的熱発色性組成物に消色促進
剤として添加する低融点化合物または高融点化合物など
の添加剤には種々の化合物を用いることができる。その
代表的化合物の具体例として次のような化合物が挙げら
れる。 （１）高級脂肪酸、高級脂肪酸誘導体または高級脂肪酸
金属塩高級 脂肪酸には、飽和または不飽和の一塩基酸または二
塩基酸などの多塩基酸が包含される。高級脂肪酸誘導体
には、これらの脂肪酸と一価または多価アルコール類と
のエステルの他、アミド、アニリド、ヒドラジド、ウレ
イドあるいは無水物などが含まれる。金属塩は、たとえ
ばこれらの高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、カ
ルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、鉄塩、ニッケル
塩、銅塩などである。脂肪酸の具体例としてはたとえ
ば、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン
酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン
酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ド
コサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコ
サン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、
リノール酸、ソルビン酸、ステアロール酸などの不帆う
わ脂肪酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデ
カン二酸、オクタデカン酸二酸などの二塩基酸などがあ
る。脂肪酸エステル類としては、たとえば上記脂肪酸の
メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル、ヘキシルエステル、オクチルエステ
ル、デシルエステル、ドデシルエステル、テトラデシル
エステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステ
ル、エイコシルエステル、コレステロールエステルなど
があり、多価アルコールとのエステルとしては、たとえ
ば上記脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリド、トリグ
リセリドなどがある。

【００４０】（２）ワックスおよび油脂 ワックス類としてはたとえばキャデリンワックス、カル
ナウバワックス、ライスワックス、木ろうなどの植物系
ワックス、みつろう、鯨ろうなどの動物系ワックス、モ
ンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどの鉱物系
ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、ペトロラダムなどの石油系ワックスの他、フ
ィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックス、変性ワックス、ステアリ
ン酸アミド、無水フタル酸イミドなどの合成ワックスが
ある。パラフィン類としては、たとえばテトラコサン、
ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコ
サン、ノナンコサン、トリアコンタン、ドトリアコンタ
ン、テトラトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、オ
クタトリアコンタン、テトラコンタンなどのｎ−アルカ
ンまたはこれらを主成分とするパラフィンがある。油脂
としては、たとえば、大豆油、ヤシ油、アマニ油、ラノ
リン、綿実油、ナタネ油、ヒマシ油、鯨油、牛脂、硬化
油などがある。

【００４１】（３）高級アルコール類 高級アルコール類としては、たとえばトリデシルアルコ
ール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコー
ル、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコー
ル、オクタデシルアルコール、ナノデシルアルコール、
エイコシルアルコール、フィトール、セリルアルコー
ル、メリシルアルコールなどがある。

【００４２】（４）リン酸エステル類、安息香酸エステ
ル類、フタル酸エステル類、オキシ酸エステル類 リン酸エステル類としては、リン酸トリブチル、リン酸
トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン
酸トリクレシルなどがある。

【００４３】安息香酸エステル類としては、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸ブチルなどがある。フ
タル酸エステル類としては、フタル酸ジメチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オ
クチル、フチル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイ
ソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデ
シル、フタル酸ブチルベンジルなどがある。オキシ酸エ
ステル類としてはは、たとえばアセチルリシノール酸メ
チル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブ
チルグリコーレ、アセチルクエン酸トリブチルなどがあ
る。

【００４４】（５）シリコーンオイル 本発明において発色剤及び顕色剤とともに消色促進剤と
して感熱記録層に添加されるシリコンオイルは従来公知
のものを使用すれば良い。すなわち、ジメチルシリコン
オイル、メチルフェニルシリコンオイル、アルキル変性
シリコンオイル、ポリエーテル変成シリコンオイル、ア
ルコール変性シリコンオイル、フッ素変性シリコンオイ
ル、アミノ変成シリコンオイル、エポキシ変性シリコン
オイル、カルボキシル変性シリコンオイル、末端反応性
シリコンオイル等である。

【００４５】（６）液晶化合物 液晶化合物としては、従来公告のもの、例えば、ネマテ
ィック液晶、コレステリック液晶、スメクティック液晶
などが使用できる。さらに具体的には、シッフベース
系、アゾ及びアゾキシ系、安息香酸エステル系、ビフェ
ニル系、フェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジ
オキサン系、コレステリル系、ターフェニル系化合物な
どがある。

【００４６】（７）界面活性剤 界面活性剤としては、従来公知の各種市販品がいずれも
使用可能である。例えば、市販のアニオン界面活性剤、
カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活
性剤等を１種または２種以上混合して使用することがで
きる。本発明で好ましく使用される界面活性剤を商品名
で具体的に例示すると、スパミン（ミヨシ油脂製）、ネ
オペレックス（花王製）、ペネストロール（東海製油工
業製）、リフノン（東邦化学工業製）、ソフタミン（中
京油脂製）、ソフテックスＫＶ（花王製）、ライトフィ
ックス（共栄社油脂化学工業製）、エマロックス（吉村
油化学製）、ソパノール（ライオン油脂製）、リポミン
ＳＡ（ライオン油脂製）等がある。

【００４７】本発明の可逆的熱発色性組成物に用いる消
色促進剤には、前記の例示化合物に限られず多くの化合
物が使用でき、たとえば一般に高分子材料の可塑剤とし
て用いられている化合物や結晶化の核剤として用いられ
ている化合物なども用いることができる。核剤として
は、たとえば、ｐ−メチルジベンジルデンソルビトー
ル、ジメチルジベンジリデンソルビトール、ｐ−エチル
ジベンジリデンソルビトール等のジベンジリデンソルビ
トール類、Ｄ−ソルビトールとベンズアルデヒドとの縮
合物、高級脂肪酸アミド類等が挙げられる。

【００４８】本発明で用いる消色促進剤は、前記した化
合物を単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いて
もよい。また、消色促進剤の添加量は、組成物の顕色剤
に対して０．５〜５０重量％であることが好ましい。こ
れより添加量が少ないと十分な消色促進効果が得られ
ず、これより多いと発色状態の保持特性が悪くなる。本
発明の可逆的熱発色性組成物に消色促進剤として添加す
る化合物は、発色剤と顕色剤とともに溶融状態から急冷
したときに形成される発色体中に微小なドメインとなっ
て均一に分散された状態が形成されることが好ましい
が、このためには顕色剤と同様の長鎖構造を分子内に持
つ化合物を用いることが好ましい。長鎖構造には、たと
えば炭素数１０以上の飽和炭化水素鎖を含むものが好ま
しい。

【００４９】本発明の可逆的熱発色性組成物を構成する
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の物性によっ
て適切な比率を選択する必要がある。その範囲はおおむ
ね、モル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範囲
であり、好ましくは２から１０の範囲である。発色剤と
顕色剤の割合によって消色特性は変化し、比較的顕色剤
が多い場合には消色開始温度が低くなり、比較的少ない
場合には消色が温度に対してシャープになる。したがっ
て、この割合は用途や目的に応じて適当に選択すればよ
い。

【００５０】次に、本発明の可逆的熱発色性組成物を用
いた可逆的感熱記録媒体について説明する。なお、本明
細書における記録媒体は表示体も包含するものである。
本発明の可逆的感熱記録媒体は、前記の可逆的熱発色性
組成物を含む記録層を支持体上に設けたものである。記
録媒体の基本的構成を図２に示す。図中、１は支持体、
２は記録層、３は保護層、４はアンダーコート層を表わ
す。ここで用いられる支持体としては、たとえば、紙、
合成紙、プラスチックフィルムあるいはこれらの複合
体、ガラス板などであり、記録層を保持できるものであ
ればよい。記録層は、前記の可逆的熱発色性組成物が存
在すれば、どのような態様のものでもよい。通常よく行
われるように、層としての形態をとらせるために、必要
に応じてバインダー樹脂を用いて顕色剤と発色剤を保持
することができる。バインダーとしては、たとえばポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノ
キシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル
類、ポリメタクリル酸エステル類、アクリル酸共重合
体、マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコールなどが
ある。顕色剤および発色剤は、マイクロカプセル中に内
包して用いることができる。顕色剤、裕発色剤のマイク
ロカプセル化は、コアセルベーション法、界面重合法、
インサイチュ重合法など公知の方法によって行うことが
できる。記録層の形成は、従来公知の方法に従い、発色
剤および顕色剤をバインダーと共に水または有機溶剤に
より均一に分散もしくは溶解して、これを支持体上に塗
布・乾燥することによって行う。またバインダーを用い
ない場合、顕色剤と発色剤を混合・溶融して膜とし、冷
却して記録層とすることができる。記録層のバインダー
樹脂の役割は、発色・消色の繰り返しによって可逆的熱
発色性組成物を均一に分散させた状態を保持することに
ある。特に、発色時の熱印加で組成物が集合して不均一
化することが多いから、バインダー樹脂は耐熱性の高い
ものが好ましい。

【００５１】本発明の可逆的感熱記録媒体において、そ
の耐光性は、光安定化剤を記録層中に含有させることに
より向上させることができる。本発明に使用される光安
定化剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止
剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニオンの
消光剤等が挙げられる。

【００５２】本発明の可逆的熱発色性組成物を含む媒体
を用いる可逆的感熱記録方法および表示方法は、前記の
可逆的熱発色性組成物を用いた記録媒体又は表示体に対
し、記録層又は表示層中の発色剤と顕色剤を一時的に溶
融温度以上に加熱することにより発色状態を得る工程
と、発色状態の記録層又は表示層を溶融温度以下に加熱
することにより消色状態を得る工程からなるものであ
る。

【００５３】本発明の記録媒体または表示体に形成され
る画像には、消色状態の地肌部に対し発色状態の画像を
形成したものと、逆に発色状態の地肌部に対し消色状態
の画像を形成したものがある。どちらの場合にも画像状
に熱を印加するときは、熱ペン、サーマルヘッド、レー
ザー光加熱など部分的に熱を加えられる手段を用いれば
よい。また、全面消色あるいは全面発色を行う場合はヒ
ートローラー、全面ヒーターなどに接触させるか、温風
を吹き付けるか、加熱された恒温槽内に入れるか、赤外
線を照射するなどの方法がある。もちろんサーマルヘッ
ドで全面に熱を加えてもよい。

【００５４】

【発明の効果】本発明の可逆的熱発色性組成物によれ
ば、消色促進剤の添加の効果により、消色が均一に高速
に行なわれ、消色時の濃度も十分低く低下する。したが
って、本発明組成物を用いた記録媒体又は表示媒体は、
高品質な画像の形成と消去を繰り返し行なうことができ
る。また、本発明の可逆的熱発色性組成物によれば、消
色温度領域が拡がり、また消色温度を任意に決められる
ため、画像消去が容易になり、装置の消色構成部の温度
制御が容易になる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、さらに詳細
に説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はい
ずれも重量を基準とするものである。

【００５６】実施例１および比較例１〜４ 下記表１に示す発色剤、顕色剤、消色促進剤よりなる組
成物に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカー
バイト社製：ＶＹＨＨ）４５部、トルエン２００部、メ
チルエチルケトン２００部を加え、ボールミルを用いて
粒径１〜４μｍまで粉砕分散して記録層塗布液を調製し
た。この塗布液を厚さ１００μｍのポリエステルフィル
ム上にワインーバーを用いて塗布し乾燥して膜厚約６μ
ｍの記録層を持つ本発明の記録媒体を作製した。また、
同様にして消色促進剤を除いただけの比較用の記録媒体
を作製した。これらの記録媒体をホットプレート上で１
２５℃で３０秒加熱した後、裏面より０℃に急冷し発色
状態を作った。このときの発色濃度をマクベス濃度計Ｒ
Ｄ−９１８により測定し、初期発色濃度とした。次に、
この発色状態の記録媒体を表２に示す消色処理温度に加
熱した恒温槽中に２０秒間入れて消色させ、取り出して
濃度を測定し、消色濃度とした。それぞれの記録媒体の
発色濃度と消色濃度を表２に示す。表２の結果より、消
色促進剤を含む本発明の記録媒体は、消色促進剤を含ま
ない比較用の記録媒体に比べ消色濃度が低く、消色がよ
り完全に行なわれたことがわかる。

【００５７】

【表１−（１）】

【００５８】

【表１−（２）】

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例２および比較例５〜９ 下記表３に示す発色剤、顕色剤、消色促進剤よりなる組
成物に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカー
バイド社製ＶＹＨＨ）４５部、トルエン２００部、メチ
ルエチルケトン２００部を加え、ボールミルを用いて粒
径１〜４μｍまで粉砕分散して記録層塗布液を調製し
た。この塗布液を厚さ１００μｍのポリエステルフィル
ム上にワイヤーバーを用いて塗布し乾燥して、膜厚約６
μｍの記録層を持つ本発明の記録媒体を作製した。また
同様にして消色促進剤を除いただけの比較用記録媒体を
作成した。これらの記録媒体をホットプレート上で１２
５℃で３０秒加熱した後、裏面より０℃に急冷して発色
状態を作った。このときの発色濃度を実施例１と同様に
測定して発色濃度とした。また発色状態の記録媒体を熱
傾斜試験機（東洋精機製作所製）を用いて、加熱条件を
圧力１ｋｇ／ｃｍ²、１秒間とし、温度を２℃毎に変化
させた発熱体と接触させた後、その部分の濃度を測定
し、消色開始温度と発色開始温度を求めた。さらに、発
色状態の記録媒体を実施例１と同様に表４に示す消色処
理温度で加熱処理し、消色濃度を求めた。表４に各記録
媒体の発色濃度、消色開始温度、発色開始温度、消色濃
度を示す。これらの結果より、消色促進剤を含む本発明
の記録媒体は、消色促進剤を含まない比較用の記録媒体
に比べ消色開始温度が低下し、消色温度領域が低温側に
広がったことがわかる。また、消色濃度も比較用記録媒
体より低く、消色促進剤によって消色がより完全に行な
われたことがわかる。

【００６１】

【表３−（１）】

【００６２】

【表３−（２）】

【００６３】

【表３−（３）】

【００６４】

【表３−（４）】

【００６５】

【表４−（１）】

【００６６】

【表４−（２）】

【００６７】

【表４−（３）】

【００６８】

【表４−（４）】

【００６９】

【表４−（５）】

【００７０】実施例３ 発色剤として３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルフ
ェニル）アミノフルオラン２．８部、顕色剤としてオク
タデシルホスホン酸８．５部からなる可逆的熱発色性組
成物に対し、下記表５に示す（ａ）〜（ｅ）の消色促進
剤０．８５部を添加し十分に粉砕混合して本発明の可逆
的熱発色性組成物とした。これらの消色促進剤は、いず
れも、表５に示す番号の実施例の記録媒体に用いたもの
であり、消色促進効果が確認されたものである。これら
の組成物及び消色促進剤を添加しないだけの比較用の組
成物について、消色温度、発色状態、消色過程の違いを
以下のようにして調べた。

【００７１】

【表５】

【００７２】まず、ガラス板をホットプレート上で１７
０℃に加熱し、その上に各組成物を少量のせて溶融し
た。融液の上からカバーグラスをかぶせ、融液を均一な
厚さに広げた。全体をホットプレートからはずし、直ち
に基板ガラス板の裏面を氷水に接触させて融液を急冷し
て固化させた。

【００７３】このようにして得た発色状態の組成物膜を
４℃／分の速度で昇温しながら光透過度の変化を測定し
た。各組成物の結果を図３に示す。光透過度は、各試料
の初期発色状態を１として示している。光透過度のカー
ブが立ち上がる部分が消色である。図３より求めた各組
成物の消色開始温度を表５に示す。消色促進剤を含む本
発明の組成物は、比較組成物より消色開始温度が低くな
る。次に発色状態の各組成物について、その発色状態の
凝集構造を調べるため、カバーグラスをはく離し、Ｘ線
回折（Ｃｕ−Ｋα）を測定した。測定結果を図４に示
す。消色促進剤を含まない比較組成物のＸ線回折には、
２．８°と２１．６°に発色体の規則的凝集構造に基づ
く回折ピークが認められる。一方、消色促進剤を含む組
成物のＸ線回折（ａ）〜（ｅ）は、２１．６°のピーク
は同様であるが低角度側のピークは弱くなり、角度も
２．８°から２．６°に変化し、発色状態の規則的凝集
構造が変化したことを示している。また、（ｂ）に示す
実施例３−２の組成物のＸ線回折には消色促進剤そのも
のの結晶のピークが１．９°に認められた。なお、図３
及び図４の中に示した（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、消
色促進剤（ａ）〜（ｅ）を含む組成物（実施例Ｎｏ３−
１〜３−５）に対応するものである。

【００７４】各組成物の発色状態を光学顕微鏡で観察し
た。実施例３−１、３−２、３−４の組成物では、発色
した膜の中に微細な結晶が散在しているのが観察され、
消色促進剤が単独の結晶ドメインを作っていることが確
認できた。これらの試料を４℃／分で昇温しながら観察
し消色過程の変化を調べた。実施例３−２の組成物で
は、５１〜５２℃で初期に散在していた微結晶が消え、
これとは別の結晶状の粒子が析出し、同時に消色が起き
た。この消色温度は５３℃であった。また、実施例３−
１の組成物も４３℃で微結晶が消え、それと同時に消色
が起きた。ここで用いた消色促進剤のステアリルステア
レート、ドデシルステアレートは、５０℃および４０℃
付近で溶融するものであることがＤＳＣ測定によりわか
った。次に、消色過程におけるＸ線回折の変化を調べる
ために、各組成物の発色状態の試料の温度をステップ状
に昇温しながら測定した。消色促進剤を含ない比較用の
組成物では、６０℃で発色体の規則的凝集構造を示す回
折ピークが消失し、代わってオクタデシルホスホン酸の
単独の結晶の回折ピークが現われた（図５）。また、こ
のＸ線回折の変化と同時に消色が起きるのが観察され
た。このことから、ここで用いている可逆的熱発色性組
成物が、規則的凝集構造を保つことによって発色状態を
保持し、昇温によりその構造が崩壊して消色が起きるも
のであることが確認された。同様の測定を消色促進剤を
含有する本発明の他の組成物について調べると、発色状
態の規則的凝集構造の崩壊がより低い温度で起こり、や
はり消色と対応していることが確認できた。このことか
ら消色促進剤は、発色状態の凝集構造を変化させて、消
色が起こりやすくしていることがわかる。消色促進剤を
含有する場合のＸ線回折の変化の例として実施例３−２
の場合を図６、実施例３−４の場合を図７に示す。特に
図６のステアリルステアレートを添加した場合には、発
色状態で存在していたステアリルステアレートの結晶の
ピーク１．９°が消えると同時に、凝集構造の崩壊、顕
色剤の単独結晶の生成が起き、この温度で消色していく
ことが確認された。

【００７５】以上の結果より可逆的熱発色性組成物への
消色促進剤の添加は、発色状態における規則的凝集構造
を変化させ、これによって凝集構造の崩壊のしやすさが
変化し、消色温度を変化させて消色性を向上させること
が確認された。また、低融点の消色促進剤では、消色促
進剤の溶融によって規則的凝集構造の崩壊を誘起し、消
色を促進することが確認された。

【００７６】実施例４ 発色剤として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン２．７部、顕色剤としてエイコ
シルチオリンゴ酸１０部からなる可逆的熱発色性組成物
と、この組成物に消色促進剤としてベヘン酸１部を添加
した本発明の組成物について、消色温度、発色状態、消
色過程の違いを調べた。この消色促進剤は実施例１−７
の記録媒体に用いられたものであり、消色促進効果が確
認されたものである。上記二組の組成物について、実施
例３と同様にして発色状態の試料を作製して、光透過度
の変化を測定し、消色温度を求めた。消色促進剤を含ま
ない場合、消色温度は５２℃であり、含む場合は５３℃
であった。発色状態の組成物についてその凝集構造を調
べるため、カバーグラスをはく離してＸ線回折を測定し
た。測定結果を図８に示す。消色促進剤を含まない組成
物のＸ線回折（ａ）と消色促進剤を含む組成物のＸ線回
折（ｂ）にはほとんど違いはなく、発色状態においては
どちらも同様な規則凝集構造を形成していることがわか
る。

【００７７】次に、消色過程におけるＸ線回折の変化を
調べた。図９に消色促進剤を含まない組成物、図１０に
消色促進剤を含む組成物の測定結果を示す。前者は４０
℃までは規則的凝集構造を示す２．２°と２１．６°の
ピークがあり、４５℃ではこのピークが消失し代わって
顕色剤単独の結晶のピーク２．４°が現われ、この間で
発色体の規則的凝集構造が崩壊し、顕色剤が分離結晶化
して消色したことがわかる。後者の消色促進剤を含む組
成物も４５℃から５０℃の間で同様の変化を起こして消
色したことがわかる。しかし、この組成物の場合には分
離結晶化した顕色剤のピーク２．４°、１９．９°が消
色促進剤を含まない場合より強い。また消色後のＸ線回
折に消色促進剤であるベヘン酸の結晶のピーク２１．５
°も認められる。これらのことから、この消色促進剤を
含む場合には、消色促進剤が結晶化の核となり生成する
顕色剤の結晶が消色促進剤を含まない場合より結晶化の
進んだ状態となり、消色がより完全に行なわることがわ
かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆的熱発色性組成物の発色、消色と
温度の関係を示す図。

【図２】本発明の可逆的感熱記録媒体の基本的構成を示
す図。

【図３】本発明の可逆的感熱記録媒体と比較組成物の光
透過度と温度との関係を示す図。

【図４】本発明の可逆的感熱記録媒体と比較組成物の発
色状態の凝集構造を示すＸ線回折図。

【図５】消色促進剤を含まない比較組成物の消色過程の
Ｘ線回折の変化を示す図。

【図６】本発明の可逆的熱発色性組成物の消色過程のＸ
線回折の変化を示す図。

【図７】本発明の可逆的熱発色性組成物の消色過程のＸ
線回折の変化を示す図。

【図８】本発明の可逆的熱発色性組成物と比較組成物の
発色状態の凝集構造を示す図。

【図９】消色促進剤を含まない比較組成物の消色過程の
Ｘ線回折の変化を示す図。

【図１０】本発明の可逆的熱発色性組成物の消色過程の
Ｘ線回折の変化を示す図。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 記録層 ３ 保護層 ４ アンダーコート層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平3−333950 (32)優先日 平成３年11月22日(1991．11．22) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−69566 (32)優先日 平成４年２月19日(1992．2．19) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 後藤 寛 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 久保山 浩紀 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 澤村 一郎 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 丸山 勝次 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 久保 敬司 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 山口 岳人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭59−120492（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−173684（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−210954（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−46986（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (26)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物、酸性基を有し
   塩基性基を有しないしかも炭素数１２以上の脂肪族基を
   有する電子受容性化合物および消色促進剤からなる可逆
   的熱発色組成物であって、電子供与性呈色性化合物およ
   び電子受容性化合物の溶融温度以上への一時的な加熱に
   よって発色し、該溶融発色温度より低い温度への加熱に
   よって消色する可逆的熱発色組成物であって、前記消色
   促進剤が、下記（ａ）〜（ｇ）の化合物群の中から選ば
   れる少なくとも１種であることを特徴とする可逆的熱発
   色組成物。 （ａ）高級脂肪酸、高級脂肪酸誘導体または高級脂肪酸
   金属塩 （ｂ）ワックスまたは油脂 （ｃ）高級アルコール （ｄ）リン酸エステル類、安息香酸エステル類、フタル
   酸エステル類またはオキシ酸エステル類 （ｅ）シリコーンオイル （ｆ）液晶性化合物 （ｇ）界面活性剤
2. 【請求項２】 前記消色促進剤の添加量が、電子受容性
   化合物に対して０．５〜５０重量％であることを特徴と
   する請求項１に記載の可逆的熱発色組成物。
3. 【請求項３】 バインダー樹脂を含有することを特徴と
   する請求項１又は２に記載の可逆的熱発色組成物。
4. 【請求項４】 光安定剤を含有することを特徴とする請
   求項１乃至３のいずれかに記載の可逆的熱発色組成物。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかに記載の可逆
   的熱発色組成物を記録層とすることを特徴とする記録媒
   体。
6. 【請求項６】 支持体上に記録層を設けたことを特徴と
   する請求項５に記載の記録媒体。
7. 【請求項７】 記録層上に保護層を設けたことを特徴と
   する請求項５又は６に記載の記録媒体。
8. 【請求項８】 支持体と記録層との間にアンダーコート
   層を設けたことを特徴とする請求項５乃至７のいずれか
   に記載の記録媒体。
9. 【請求項９】 請求項５乃至８のいずれかに記載の記録
   媒体を、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物を溶
   融温度以上に加熱して発色状態を得る工程を有すること
   を特徴とする記録方法。
10. 【請求項１０】 請求項５乃至８のいずれかに記載の記
    録媒体を、発色状態の電子供与性呈色性化合物と電子受
    容性化合物を溶融温度以下に加熱して消色状態を得る工
    程を有することを特徴とする記録方法。
11. 【請求項１１】 請求項５乃至８のいずれかに記載の記
    録媒体を、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物
    を溶融温度以上に加熱して発色状態を得る工程と、発色
    状態の電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を溶
    融温度以下に加熱して消色状態を得る工程を有すること
    を特徴とする記録方法。
12. 【請求項１２】 前記加熱を、部分的に熱を加える手段
    により行なうことを特徴とする請求項９乃至１１のいず
    れかに記載の記録方法。
13. 【請求項１３】 前記部分的に熱を加える手段として、
    熱ペン、サーマルヘッド及びレーザー光から選ばれる少
    なくとも一つを用いることを特徴とする請求項１２に記
    載の記録方法。
14. 【請求項１４】 前記加熱を、全面的に熱を加える手段
    より行なうことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれ
    かに記載の記録方法。
15. 【請求項１５】 前記全面的に熱を加える手段として、
    ヒートローラ、全面ヒーター、温風、赤外線及びサーマ
    ルヘッドから選ばれる少なくとも一つを用いることを特
    徴とする請求項１４に記載の記録方法。
16. 【請求項１６】 請求項１乃至４のいずれかに記載の可
    逆的熱発色組成物を表示層とすることを特徴とする表示
    媒体。
17. 【請求項１７】 支持体上に表示層を設けたことを特徴
    とする請求項１６に記載の表示媒体。
18. 【請求項１８】 表示層上に保護層を設けたことを特徴
    とする請求項１６又は１７に記載の表示媒体。
19. 【請求項１９】 支持体と表示層との間にアンダーコー
    ト層を設けたことを特徴とする請求項１６乃至１８のい
    ずれかに記載の表示媒体。
20. 【請求項２０】 請求項１６乃至１９のいずれかに記載
    の表示媒体を、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
    合物を溶融温度以上に加熱して発色状態を得る工程を有
    することを特徴とする表示方法。
21. 【請求項２１】 請求項１６乃至１９のいずれかに記載
    の表示媒体を、発色状態の電子供与性呈色性化合物と電
    子受容性化合物を溶融温度以下に加熱して消色状態を得
    る工程を有することを特徴とする表示方法。
22. 【請求項２２】 請求項１６乃至１９のいずれかに記載
    の表示媒体を、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
    合物を溶融温度以上に加熱して発色状態を得る工程と、
    発色状態の電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物
    を溶融温度以下に加熱して消色状態を得る工程を有する
    ことを特徴とする表示方法。
23. 【請求項２３】 前記加熱を、部分的に熱を加える手段
    により行なうことを特徴とする請求項２０乃至２２のい
    ずれかに記載の表示方法。
24. 【請求項２４】 前記部分的に熱を加える手段として、
    熱ペン、サーマルヘッド及びレーザー光から選ばれる少
    なくとも一つを用いることを特徴とする請求項２３に記
    載の表示装置。
25. 【請求項２５】 前記加熱を、全面的に熱を加える手段
    により行なうことを特徴とする請求項２０乃至２２のい
    ずれかに記載の表示方法。
26. 【請求項２６】 前記全面的に加える手段として、ヒー
    トローラ、全面ヒーター、温風、赤外線及びサーマルヘ
    ッドから選ばれる少なくとも一つを用いることを特徴と
    する請求項２５に記載の表示方法。