JP4775994B2 - 表示媒体とそれを用いた表示装置と可逆表示体 - Google Patents

Description

本発明は、電界の作用により可逆的に視認状態を変化させうる表示媒体及び、それを用いた表示装置と可逆表示体に関する。

本発明の前提となる従来の液晶表示素子として、これまで種々の方式のものが提案され、実用化されている。その代表的な方式が、ツイストした液晶分子層を二枚の偏光板で挟持した透過型（Ｓ）ＴＮ方式である。これらの方式では、偏光板を、カラー表示にはカラーフィルターと偏光板を使用するため、より明るい表示を得るためには強力なバックライトが必要となる。この消費電力と明るさの関係から、バックライトを必要としない反射型の（Ｓ）ＴＮ方式、或いは偏光板を使用しない方式が提案されている。

偏光板を使用しない方式による代表的な表示素子として、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）素子が挙げられる。ＰＤＬＣ素子は、互いに同程度の屈折率を有する高分子マトリックス材料と正の誘電率異方性液晶材料を用い、高分子マトリックス中に液晶が直径数ミクロンのドロプレット状に分散された調光層からなり、その高分子マトリックスと液晶の屈折率差を利用して表示する。即ち、電圧無印加時の液晶分子は歪んだ配列を有しているため、液晶ドロプレットとマトリックスの間に屈折率差が生じ、調光層に入射した光は散乱す
る。一方、電圧を印加すると、液晶分子は電圧方向に配向し、ドロプレットとマトリックスの屈折率は同じになり、調光層に入射した光は透過する。

偏光板を利用しないもう一つの代表的な表示素子として、液晶性ゲルからなる調光層を用いた素子が提案されている（特許文献１、２、３、４）。液晶性ゲルは、本来流動性を有する液状の液晶性化合物の流動性を実質上消失させた、液晶性を示すゲル状物質である。

上記特許文献１に記載の表示素子は、ゲル化剤として分子結合が可能な基及びアルキレン基を一分子中それぞれ２個以上有する化合物を用いることを特徴とし、従来の高分子分散型液晶より簡単な工程で製造可能な、コントラストに優れた素子を提供することを目的としている。液晶、ゲル化剤及び有機溶媒からなる溶液をドラフト内で風乾させて調光層を形成する方法が例示されており、製造工程の簡略化の点で目的は確かに達成されている。

また、液晶化合物と、−ＮＨ−ＣＨ（−Ｒ）−ＣＯ−で表される２価の骨格を含む有機基を有するゲル化剤からなるゲル状物質、及びそれを用いた表示素子が、上記特許文献２に提示されている。具体的には、ラビング処理したポリイミド配向膜を有する二枚のＩＴＯ電極間に、ゲル状物質からなる調光層を設けて形成されたＴＮ型素子が示されている。このＴＮ型セルは、電界応答性の点で、ゲル化されていない液晶化合物を用いる場合より優れている。

また、上記特許文献３によれば、前記と同様のゲル化剤と液晶化合物を用いて、ネマチック相、スメクチック相又はカイラルスメクチック相を示す液晶ゲル、或いはスメクチック相又はカイラルスメクチック相を示す強誘電性又は反強誘電性液晶ゲルを調光層とする表示素子が提供される。例示された強誘電性液晶ゲルから構成される素子は、耐ショック性に優れた高安定性を有している。

更に、上記特許文献４に記載の表示素子では、スイッチング特性の改善、コントラストの増大及び階調表現の実現を目的として、配向処理を施した一対の基板間に、液晶物質とゲル化剤を含有する液晶組成物を、配向処理方向に対して平行又は垂直に配列する方法が提案されている。

しかしながら、ＰＤＬＣ素子を用いて屈折率差による光散乱を利用した方法は、偏光板が必要ないものの、散乱強度がそれほど強くないため、十分に明るくコントラストの高い表示は得られないという問題があり、上記特許文献１に記載の光散乱型の素子は、コントラストの点で、前記のＰＤＬＣ方式と同様に十分な水準に達してない。

また、上記特許文献２に記載の表示素子は、電圧無印加時の光透過率が小さいため十分なコントラストが得られないという欠点を有し、上記特許文献３に記載の光散乱型素子及びＴＮ型素子では、視認性に優れたコントラストが得られないという欠点を有している。
更に、上記特許文献４に記載の方法は、水平配向から垂直配向へのスイッチングをスムーズに行うが、コントラストの点で前記の素子と同様に十分な水準に達していないという問題がある。
特開平１１−５２３４１号公報 特開平１１−２５６１６４号公報 特開２０００−２３９６６３号公報 特開２０００−３０５０８７号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、視認性に優れた高コントラストの表示が可能な表示媒体及び、それを利用した表示装置と可逆表示体の提供を目的とする。

本発明者は鋭意検討した結果、表示セルとこの表示セルに内包した表示組成物とからなる表示媒体において、前記表示セルが、片側表面に電極とこの電極面上に形成したアルキルホスホン酸化合物からなる垂直配向性液晶配向膜とを有する光吸収性基板と、片側表面に透明電極とこの電極面上にアルキルホスホン酸化合物からなる垂直配向性液晶配向膜をと有する透明基板とからなっており、前記表示組成物が、０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶性組成物とゲル化剤からなるように構成することにより、上記課題を解決することができることを見出して本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下に記載する（１）〜（１６）の表示媒体、表示装置、及び可逆表示体である。

（１）表示セルとこの表示セルに内包された表示組成物とからなる表示媒体において、前記表示セルが、片側表面に電極と該電極面上に形成された炭素数８以上の直鎖状のアルキルホスホン酸化合物からなる垂直配向性液晶配向膜とを有する光吸収性基板と、片側表面に透明電極と該透明電極面上に形成された炭素数８以上の直鎖状のアルキルホスホン酸化合物からなる垂直配向性液晶配向膜とを有する透明基板とからなり、該表示組成物が、０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶性組成物及びゲル化剤を含有することを特徴とする表示媒体。
（２）前記アルキルホスホン酸化合物がα−ヒドロキシアルキルホスホン酸であることを特徴とする上記（１）の表示媒体。
（３）前記表示媒体の少なくとも一部分に保護層を設けたことを特徴とする上記（１）又は（２）の表示媒体。
（４）前記表示媒体の少なくとも一部分、及び／又は保護層上の少なくとも一部分に、印刷層を設けたことを特徴とする上記（１）〜（３）の表示媒体。
（５）前記印刷層上に印刷保護層を設けたことを特徴とする上記（４）に記載の表示媒体。

（６）情報記録部を設けたことを特徴とする上記（１）〜（５）の表示媒体。
（７）前記情報記録部が、磁気の作用により情報記録の書き込みと読み出しが可能な記録部であることを特徴とする上記（６）の表示媒体。
（８）前記情報記録部が、集積回路メモリ又は光メモリであることを特徴とする上記（６）又は（７）の表示媒体。
（９）前記情報記録部が、光の作用により情報記録の読み出しが可能な透明な記録部であることを特徴とする上記（６）〜（８）の表示媒体。
（１０）前記情報記録部の情報が、表示媒体の表裏を示す情報及び／又は表示媒体の位置を示す情報であることを特徴とする上記（６）〜（９）の表示媒体。

（１１）上記（１）〜（１０）の表示媒体と、当該表示媒体に視認可能な情報を表示させることができる書き込み装置とからなり、表示媒体と書き込み装置とは少なくとも書き込み時には近接させられるように着脱が可能である表示装置であって、書き込み装置は複数の信号電極と走査電極を装備し、その交差部に画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子を有し、それによって表示媒体に画像を表示するように構成されたことを特徴とする表示装置。
（１２）画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子が、薄膜トランジスタであることを特徴とする上記（１１）の表示装置。
（１３）上記（１）〜（１０）の表示媒体と薄膜トランジスタとが一体となったことを特徴とする可逆表示体。

（１４）上記（１）〜（１０）の表示媒体が、その一部又は全てを占めることを特徴とする可逆表示体。
（１５）可逆表示体が、可逆表示カード、可逆表示シート、可逆表示ディスプレイ又は可逆表示型看板であることを特徴とする上記（１４）の可逆表示体。
（１６）可撓性を有することを特徴とする上記（１５）の可逆表示体。

本発明によれば、従来のものに比べて、より鮮明な表示が可能な表示媒体及び、それを用いた表示装置と可逆表示体を提供できる。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
図１は、本発明の表示セルとその表示セルに内包した表示組成物からなる表示媒体の形態の一例を示した図である。表示セルは、片側表面に電極２とアルキルホスホン酸化合物からなる垂直配向性液晶配向膜３を順に積層した光吸収性基板１と、片側表面に透明電極５とアルキルホスホン酸化合物からなる垂直配向性液晶配向膜６を順に積層した透明基板４とを、それらの配向膜面同士が対向するように配置して形成され、表示組成物８は、０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物７とゲル化剤から形成されている。

基板１、４のそれぞれ電極２と透明電極４の表面に設けるアルキルホスホン酸化合物からなる垂直配向性液晶配向膜３は、液晶分子の長軸方向を基板に対して垂直に配向させる配向膜である。好ましいアルキルホスホン酸化合物は、液晶の垂直配向に有効な炭素数８以上の直鎖状のアルキルホスホン酸化合物である。炭素数が７以下の直鎖状のアルキルホスホン酸化合物や、炭素数が８以上であっても分岐状のアルキルホスホン酸化合物では効果的な液晶の垂直配向性が得られない。
アルキルホスホン酸化合物は、電極２と透明電極４の表面に物理吸着、又は化学吸着させて垂直配向性液晶配向膜３を形成する。熱的な安定性の点で、化学吸着が好ましい。

アルキルホスホン酸化合物としては、垂直配向性を有するものであれば特に制限なく用いることができる。アルキルホスホン酸化合物としてα−ヒドロキシアルキルホスホン酸を用いると、ヒドロキシ基による水素結合により安定な配向膜が形成される点で、アルキルホスホン酸より優れているのでより好ましい。

好ましいアルキルホスホン酸化合物としては、オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、トリデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ペンタデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ヘプタデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、ノナデシルホスホン酸、イコシルホスホン酸、ヘンイコシルホスホン酸、及びドコシルホスホン酸などを挙げることができる。
また、好ましいα-ヒドロキシアルキルホスホン酸化合物としては、1-ヒドロキシオクチルホスホン酸、1-ヒドロキシノニルホスホン酸、1-ヒドロキシデシルホスホン酸、1-ヒドロキシドデシルホスホン酸、1-ヒドロキシトリデシルホスホン酸、1-ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、1-ヒドロキシペンタデシルホスホン酸、1-ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、1-ヒドロキシヘプタデシルホスホン酸、1-ヒドロキシオクタデシルホスホン酸、1-ヒドロキシノナデシルホスホン酸、1-ヒドロキシイコシルホスホン酸、1-ヒドロキシヘンイコシルホスホン酸、及び1-ヒドロキシドコシルホスホン酸などを挙げることができる。

表示組成物８を構成する０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物７は、印加電圧のある一定の周波数（クロスオーバー周波数：ｆ_ｃ）を境界点として、ｆ_ｃより低い周波数ｆ_Ｌの印加電圧では正の誘電率異方性を示し、ｆ_ｃより高い周波数ｆ_Ｈの印加電圧では負の誘電率異方性を示すネマチック液晶化合物とカイラル剤から構成され、螺旋ピッチの大きさはカイラル剤の種類と濃度により調整することが可能である。なお、一般に、カイラル剤濃度の低下と共に螺旋ピッチは大きくなる。

０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物７は、正の誘電率を示す周波数ｆ_Ｌの電圧を印加・遮断することによって光透過状態のフォーカルコニック配向を形成し、また負の誘電率を示す周波数ｆ_Ｈの電圧を印加・遮断することによって光選択反射状態のプレーナ配向を形成する。

特に、０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物７のフォーカルコニック配向及びプレーナ配向は、８０°以上のプレチルト角を有する垂直配向性液晶配向膜３、６と組み合せることによって、それぞれの配向状態のメモリ性が長期安定的に発現する。プレチルト角が８０°未満であると、プレーナ配向状態のメモリ性はプレチルト角が８０°以上の場合と変わらないが、フォーカルコニック配向状態のメモリ性が大きく低下する。

また、１．２μｍより大きい螺旋ピッチを有するプレーナ配向では、光選択反射が発現し難いため、光吸収性基板に依存する色調以外の色調が表示されない。一方、表示組成物８の螺旋ピッチを小さくするためには、二周波駆動液晶組成物７に対してより多くのカイラル剤を配合させる必要があるが、カイラル剤の濃度の増加に比例して表示組成物８の粘度が高くなるため、応答速度の低下や駆動電圧の増大などの問題が生じる。よって螺旋ピッチの下限は０．３とする。
また、０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物７は、ゲル化剤によりゲル組成物とすることによってプレーナ配向とフォーカルコニック配向が更に安定的に保持される。

液晶ゲル組成物は、液晶性化合物とゲル化剤からなる熱溶液を室温まで冷却し、長時間放置する方法、又はその熱溶液に超音波を当てる方法により得られる。液晶／ゲル化剤の熱溶液は、液晶化合物にゲル化剤を加え撹拌する方法、或いはゲル化剤を溶解可能な溶媒に室温で又は加熱して溶解し、この溶液を加熱液晶化合物に加える方法により得られる。

ゲル化剤として、４−［｛（１−ナフチルアミノ）カルボニル｝アミノ］安息香酸２−オクチルドデシルエステル、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリステアリルトリメスアミド、４−ヘキサデカノイル−２−ニトロフェニルのＮ−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−アラニンエステル（２−ベンジルオキシカルボニルアミノ−プロピオン酸４−ヘキサデカノイル−２−ニトロ−フェニルエステル）、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−バリル−Ｌ−バリン−ｎ−オクタデシルアミド、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジブチルアミド、１，３：２，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール（１−（２，６−ジフェニル−テトラヒドロ−［１，３］ジオキシノ［５，４−ｄ］［１，３］ジオキシン−４−イル）−エタン−１，２−ジオール）、４，４′−ビス（ｎ−オクチルウレイド）ジフェニルメタン、Ｎε−ラウロイル−Ｎα−ステアリルアミノカルボニル−Ｌ−リシンエチルエステル、Ｎε−ラウロイル−Ｎα−ブチルアミノカルボニル−Ｌ−リシンエチルエステル、Ｎε−ラウロイル−Ｎα−シクロヘキサンアミノカルボニル−Ｌ−リシンエチルエステル、Ｎε−ラウロイル−Ｎα−ベンジルアミノカルボニル−Ｌ−リシンエチルエステル、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−ビス（オクタデシルウレイド）シクロヘキサン、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−ビス（ドデカノイルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミド−６−ベンゾエート、シクロ［（Ｒ）−フェニルアラニル−（Ｒ）−ロイシル］、シクロ［グリシル−（Ｒ）−γ−エチルグルタミル］、シクロ［（Ｒ）−バリル−（Ｒ）−ロイシル］、シクロ［（Ｒ）−バリル−（Ｒ）−γ−エチルグルタミル］、シクロ［（Ｒ）−バリル−（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチルグルタミル］、シクロ［（Ｒ）−バリル−（Ｒ）−γ−２−エチルヘキシルグルタミル］、シクロ［（Ｒ）−ロイシル−（Ｒ）−γ−エチルグルタミル］、シクロ［（Ｒ）−β−３，７−ジメチルオクチルアスパラギニル−（Ｒ）−フェニルアラニル］、シクロ［（Ｒ）−β−ブチルアスパラギニル−（Ｒ）−フェニルアラニル］、ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−チロシル（３−メトキシカルボニル末端フレケット型デンドロン）−Ｌ−アラニン、５−ヘキサデシル−２，４，６−トリアミノピリミジン、５，５−ジドデシルバルビツール酸、又はシクロテトラペプチド類などが挙げられる。

このような表示セルと表示組成物８からなる表示媒体によれば、図１（ａ）に示すように、光吸収性基板１上の電極２と、透明基板４上の透明電極５を介して周波数ｆ_Ｈを印加すると、二周波駆動液晶組成物７はプレーナ配向を開始し、選択反射光による着色した色調が表示される。電圧除去後もこの状態は保持され、安定的な表示が可能となる。或いは、二周波駆動液晶組成物７をホメオトロピック配向させるには、十分な大きさの電圧を周波数ｆ_Ｌで印加した後、直ちに電圧を除去することによって、プレーナ配向をさせることも可能である。

図１（ｂ）に示すように、周波数ｆ_Ｌを印加すると、０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物７は、正の誘電率異方性を示すためフォーカルコニック配向し、可視光を透過する透明状態となる。よって、透明基板４側は、光吸収性基板１による色調が表示される。

この状態で電圧の印加を停止すると、０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物７は、ゲル化剤との界面と垂直配向性液晶配向膜３、６の影響を受けてフォーカルコニック配向を保ち、透明状態が維持され、電圧印加時の光吸収性基板１による色調が長期安定的に保持される。

次に、本発明の表示媒体の好ましい実施形態を図２により説明する。
光吸収性基板１は光吸収層を有するガラス板かプラスチックフィルムからなる着色した基板である。透明基板４は、ガラス板かプラスチックフィルムからなる透明な基板である。基板１と４の厚さは約１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２５〜２００μｍである。電極２は透明であっても着色していてもよく、金属、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ：Ａｌなどの導電体薄膜からなり、スッパタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法などにより形成する。電極５は、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ：Ａｌなどの透明な材料からなる透明電極である。

電極２と電極５は、マトリックス状にパターン化されているか又はパターン化されていない電極であり、少なくとも一方がパターン化されていない電極である。パターン化されていない電極は共通電極として使用することができる。垂直配向性液晶配向膜３、６は、物理吸着法や化学吸着法などにより設け、ラビング処理を必要としない。

保護層１１は保護層材料と場合によってはその材料を溶解、分散、懸濁又は乳化する媒体、硬化剤、触媒及び／又は助触媒を加えた保護層材料組成物を、透明基板４上にワイヤーバーコート、ロールコート、ブレードコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、グラビアコートなどの塗布方法、又はスパッタリングや化学的気相法などの気相方法により形成する。
保護層１１の厚さは、基板４を保護する機能を有する範囲内で可能な限り薄い方が望ましく、約０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．３〜３０μｍである。

保護層材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、アクリル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジエン樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリキノキサリン、熱硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化樹脂、或いはそれらの混合物が挙げられる。

印刷層１２は、表示媒体の使用目的に応じて、保護層１１上の少なくとも一部分（保護層１１上の表示部分を除く少なくとも一部分）に公知のオフセット印刷、グラビア印刷又はスクリーン印刷により形成することができる。
印刷保護層１３は保護層１１と同様な材料からなり、印刷層１２上及び保護層１１上に、保護層１１や印刷層１２と同様に公知の方法により設けることができる。

次に、本発明の表示媒体の好ましい他の実施形態を図３により説明する。基板１、透明基板４、電極２、透明電極５、垂直配向性液晶配向膜３、及び表示組成物８は図２と同様である。

図３（ａ）の断面図に示すように、非表示面２６には、磁気記録部２３と集積回路メモリ２４を基板１上の少なくとも一部分に設け、その磁気記録部２３、集積回路メモリ２４及び基板１上に第二保護層２５を設ける。第二保護層２５は、前記の保護層１１や印刷保護層１３を構成する材料と同様な材料から形成される。

図３（ｂ）の平面図に示すように、透明な記録部２２は格子状に設けることができる。形成される行ｘｎと列ｙｍ（ｎ、ｍ＝１、２…）の交差点（ｘ_ｎ、ｙ_ｍ）を読み出し／書き込み情報として固有化し、デジタル情報として利用することができる。即ち、このような表示媒体の場合、透明な基板４、透明な共通電極５、及び透明な記録部２２を通して表示組成物８の表示が目視できると同時に、その表示に相当するか又は独立したデジタル情報を書き込んだり読み出したりすることができる。また、保護層２１は透明な記録部２２を保護する。

前記表示媒体に用いる磁気の作用により情報記録の書き込みと読み出しが可能な磁気記録部２３、集積回路メモリ２４、又は光メモリ情報記録部は、従来技術を用いて作製することができる。

更に、前記の表示媒体と、当該表示媒体に視認可能な情報を表示させることができる書き込み装置とからなり、前記表示媒体と前記書き込み装置は少なくとも書き込み時には近接させられるように着脱が可能な表示装置を構成することができる。そして、前記書き込み装置は複数の信号電極と走査電極を装備し、その交差部に画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子を有し、それによって前記表示媒体に画像を表示するように構成することができる。

このような構成では、２次元配列された電界印加手段がスイッチング素子を有するため、その作用により選択時にある部位に与えられた電荷は非選択時には表示媒体を構成する材料の時定数で放電するため、それが粒子の移動時間（応答時間）より長い場合には選択時間を応答時間より短くすることが可能となり、その結果、書き込み速度が速くなる。

また、前記の画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子は、薄膜トランジスタであってもよい。
スイッチング素子としては、大面積の薄膜デバイスの作製が容易な薄膜トランジスタが好ましい。薄膜トランジスタは３端子素子であるためスイッチング性能が高く、中間調を伴うような場合にも鮮明な表示を得ることができる。なお、より書き込み速度を速くするために、蓄積コンデンサを等価回路的に表示媒体と並列になるように設けることも可能である。

前記表示媒体は、薄膜トランジスタと表示媒体を一体化した可逆表示体として各種の形態で用いることができる。また、前記表示媒体は、その表示媒体が一部分又は全てを占める可逆表示体として各種の形態で用いることができる。

それらの一例を挙げると、本発明の表示媒体が名刺やクレジットカードのような小型のカードの一部又は全ての部分を構成することで、情報を書き換えることが可能なカードが作製され、各種ポイントカードや会員カードとして使用できる。

この様な携帯性に優れた小型のカードのサイズを大きくすることで、一般のオフィス等で使用されるディスプレイや記録紙（複写機、プリンター等の出力紙）の代用表示体として、可逆表示シートを作製することもできる。この様な可逆表示シートは、繰り返し使用することができるので、省資源、省エネルギーの観点からも優れた表示媒体である。

また、家電製品を始めとする各種物品に本発明の表示媒体を組み込むことにより、従来の液晶モニターの代わりに情報を提供することが可能となる。この場合には、視野角が広くコントラストも高く優れた表示を実現することができる。更に、本発明の表示媒体を各種の広告や看板などの用途で用いることも可能である。この場合にも全面を表示媒体で構成することもできるが、ポスターなどの一部分に組み込むことで効果的な表示を実現することも可能である。

また、上記した表示媒体は、基板を始めとする構成により媒体に可撓性を付与させることができるので、前記のカード、シート、ディスプレイ、看板、広告を始めとする各種用途において形状による制約を受けることがなく、非常に幅広い用途に対応することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、これらは、本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［実施例１］
（表示媒体の作製）
厚さ１．１ｍｍのＩＴＯ付きガラス基板（ＳｕｐｅｒＩＴＯ−Ａ、アルバック成膜（株）製）を１：１：５の過酸化水素水（約３０％）、アンモニア水溶液（約３０％）及イオン交換水からなる溶液に浸し、約５分間超音波処理した後、同溶液に６０℃で３０分間浸して、ＩＴＯ表面を洗浄した。５ｍｍｏｌのオクタデシルホスホン酸のジメチルスルホキシド／イオン交換水（体積比９：１）溶液を調製し、表面処理したＩＴＯ付きガラス基板を、その溶液に４０℃で２１時間浸した。基板を取り出し、１４０℃で２時間加熱処理した後、０．５molのＫ_２ＣＯ_３のエタノール／イオン交換水（体積比２：１）に浸し、１０分間超音波処理して、ＩＴＯ表面に垂直配向性液晶配向膜を形成した。
垂直配向性液晶配向膜を形成したＩＴＯ付きガラス基板を２枚用意し、配向膜面を対向させて配置し、樹脂粒子スペーサーにより約１８μｍの電極面間距離を有する内部空間を形成して、表示セルを得た。

一方、１００．０ｇの二周波駆動液晶組成物ＭＸ００１５４４（メルクジャパン社製、Δε（１０ｋＨｚ）＝１．１、Δε（１００ｋＨｚ）＝−３．９）に、８．１ｇのカイラル剤Ｓ−１０１１（メルクジャパン社製）を溶解し、液晶組成物を調製した。くさび形セルにより螺旋ピッチを測定した結果、約１．１μｍであった。
この液晶組成物に１．０ｇの下記化学式（１）の化学構造を有するゲル化剤を加え、溶解するまで加熱しながら撹拌した後、約６時間放置して流動性のない液晶ゲル組成物を得た。このゲル組成物を再度加熱し、得られた透明な溶液を上記の表示セルの内部空間に注入した。約１２時間放置した後、接着剤でセルを封止し、表示媒体を作製した。

（ここで、Ｐｈはパラフェニレン基、Ｙは１，３，５の位置に結合手を有するベンゼンである。）

［実施例２］
（表示媒体の作製）
１００ｍｇのネマチック液晶組成物ＭＸ００１５４４に、１０．３ｍｇのカイラル剤Ｓ−１０１１を溶解し、液晶組成物を調製した。くさび形セルにより螺旋ピッチを測定した結果、約０．６μｍであった。
この液晶組成物を用い、実施例１と同様にして液晶ゲル組成物を調製した後、表示媒体を作製した。

［比較例１］
実施例１のオクタデシルホスホン酸の代わりにヘキシルメトキシシランを用いた点以外は、実施例１と同様にして表示セルを作製した。この表示セルに実施例２と同じ液晶ゲル組成物を注入し、実施例２と同様にして表示媒体を作製した。

［比較例２］
１００ｇのネマチック液晶組成物ＭＸ００１５４４に、６．２ｇのカイラル剤Ｓ−１０１１を溶解し、液晶組成物を調製した。くさび形セルにより螺旋ピッチを測定した結果、約１．８μｍであった。
この液晶組成物を用い、実施例２と同様にして液晶ゲル組成物を調製した後、表示媒体を作製した。

［比較例３］
実施例２と同様にして調製した液晶組成物を、比較例１と同じ表示セルに注入して表示媒体を作製した。

［評価］
（光吸収性基板表示の反射率の評価）
実施例１、２及び比較例１〜３において作製した表示媒体に、媒体の電極を介して表示面側に５０Ｖ（１００Ｈｚ）の電圧を印加して二周波駆動液晶組成物をフォーカルコニック配向させた後、電界を除去し、光吸収性基板に依存した色調を表示した。
光吸収性基板に依存した色調表示において、表示操作の１時間後、大塚電子社製Ｐｈｏｔａｌ ＭＣＰＤ−１０００を用いて４５度照射−垂直受光により、表示媒体の反射光を３８０〜８００ｎｍの波長領域で測定し、標準白色板の反射率を１００％として、光吸収性基板表示の反射率を算出した。結果を表１に示す。

（選択反射光のピーク長、選択反射光表示の反射率、コントラスト比の評価）
媒体の電極を介して表示面側に５０Ｖ（５０ｋＨｚ）の交流電圧を印加して二周波駆動液晶組成物をプレーナ配向させた後、電界を除去し、選択反射光による色調を表示した。
選択反射光に依存した表示において、表示操作の１時間後に、ＭＣＰＤ−１０００を用いて４５度照射−垂直受光により、表示媒体の反射光を３８０〜８００ｎｍの波長領域で測定し、選択反射光のピーク波長の反射率を求めた。表１にそのピーク波長と選択反射光表示の反射率を示す。また、光吸収基板表示の反射率に対する選択反射光表示の反射率の比（コントラスト比）を求めた。

表１から分るように、実施例１〜２は１０以上のコントラスト比を示したが、比較例１と３では光吸収板表示において、フォーカルコニック配向した液晶組成物が約１時間の経時により、徐々にプレーナ配向化したため選択反射光による混色が発生し、効果的な低反射率が得られなかった。また、比較例２は、プレーナ配向において選択反射が発現せず、フォーカルコニック配向状態では液晶ゲルによる光散乱が発生したため、実施例や他の比較例とは逆の低コントラスト比を示した。
これらの結果から、本発明の表示媒体を用いることにより、視認性に優れメモリ性の高い表示媒体が得られることが明らかとなった。

［実施例３］
（表示媒体の作製）
厚さ１．１ｍｍのＩＴＯ付きガラス基板（ＳｕｐｅｒＩＴＯ−Ａ、アルバック成膜（株）製）を１：１：５の過酸化水素水（約３０％）、アンモニア水溶液（約３０％）及イオン交換水からなる溶液に浸し、約５分間超音波処理した後、同溶液に６０℃で３０分間浸して、ＩＴＯ表面を処理した。５体積％の（α-ヒドロキシオクタデシル）ホスホン酸のジメチルスルホキシド／イオン交換水（体積比５：５）溶液を調製し、洗浄したＩＴＯ付きガラス基板を、その溶液に４０℃で２４時間浸した。基板を取り出し、１４０℃で２時間加熱処理した後、０．５ｍｏｌのＫ_２ＣＯ_３のエタノール／イオン交換水（体積比２：１）に浸し、１０分間超音波処理して、ＩＴＯ表面に垂直配向性液晶配向膜を形成した。
垂直配向性液晶配向膜を形成したＩＴＯ付きガラス基板を２枚用意し、配向膜面を対向させて配置し、樹脂粒子スペーサーにより約１８μｍの電極面間距離を有する内部空間を形成して、表示セルを得た。

一方、１００．０ｇの二周波駆動液晶組成物ＭＸ００１５４４（メルクジャパン社製、Δε（１０ｋＨｚ）＝１．１、Δε（１００ｋＨｚ）＝−３．９）に、８．１ｇのカイラル剤Ｓ−１０１１（メルクジャパン社製）を溶解し、液晶組成物を調製した。くさび形セルにより螺旋ピッチを測定した結果、約１．１μｍであった。
この液晶組成物に１．０ｇの前記化学式（１）で表されるゲル化剤を加え、溶解するまで加熱しながら撹拌した後、約６時間放置して流動性のない液晶ゲル組成物を得た。このゲル組成物を再度加熱し、得られた透明な溶液を上記の表示セルの内部空間に注入した。約１２時間放置した後、接着剤でセルを封止し、表示媒体を作製した。

［実施例４］
（表示媒体の作製）
１００ｍｇのネマチック液晶組成物ＭＸ００１５４４に、１０．３ｍｇのカイラル剤Ｓ−１０１１を溶解し、液晶組成物を調製した。くさび形セルにより螺旋ピッチを測定した結果、約０．６μｍであった。
この液晶組成物を用い、実施例３と同様にして液晶ゲル組成物を調製した後、表示媒体を作製した。

［比較例４］
実施例３の（α−ヒドロキシオクタデシル）ホスホン酸の代わりに（α−ヒドロキシヘキシル）ホスホン酸を用いた点以外は、実施例３と同様にして表示セルを作製した。
この表示セルに実施例４と同じ液晶ゲル組成物を注入し、実施例２と同様にして表示媒体を作製した。

［比較例５］
１００ｇのネマチック液晶組成物ＭＸ００１５４４に、６．２ｇのカイラル剤Ｓ−１０１１を溶解し、液晶組成物を調製した。くさび形セルにより螺旋ピッチを測定した結果、約１．８μｍであった。
この液晶組成物を用い、実施例４と同様にして液晶ゲル組成物を調製した後、表示媒体を作製した。

［比較例６］
実施例４と同様にして調製した液晶組成物を、比較例４と同じ表示セルに注入して表示媒体を作製した。

［評価］
（光吸収性基板表示の反射率の評価）
実施例３，４及び比較例４〜６において作製した表示媒体に、媒体の電極を介して表示面側に５０Ｖ（１００Ｈｚ）の電圧を印加して二周波駆動液晶組成物をフォーカルコニック配向させた後、電界を除去し、光吸収性基板に依存した色調を表示した。
光吸収性基板に依存した色調表示において、表示操作の１時間後、大塚電子社製Ｐｈｏｔａｌ ＭＣＰＤ−１０００を用いて４５度照射−垂直受光により、表示媒体の反射光を３８０〜８００ｎｍの波長領域で測定し、標準白色板の反射率を１００％として、光吸収性基板表示の反射率を算出した。結果を表２に示す。

（選択反射光のピーク長、選択反射光表示の反射率、コントラスト比の評価）
媒体の電極を介して表示面側に５０Ｖ（５０ｋＨｚ）の交流電圧を印加して二周波駆動液晶組成物をプレーナ配向させた後、電界を除去し、選択反射光による色調を表示した。
選択反射光に依存した表示において、表示操作の１時間後に、ＭＣＰＤ−１０００を用いて４５度照射−垂直受光により、表示媒体の反射光を３８０〜８００ｎｍの波長領域で測定し、選択反射光のピーク波長の反射率を求めた。表２にそのピーク波長と選択反射光表示の反射率を示す。また、光吸収性基板表示の反射率に対する選択反射光表示の反射率の比（コントラスト比）を求めた。

表２から分るように、実施例５，６は１０以上のコントラスト比を示したが、比較例４と６では光吸収板表示において、フォーカルコニック配向した液晶組成物が約１時間の経時により、徐々にプレーナ配向化したため選択反射光による混色が発生し、効果的な低反射率が得られなかった。また、比較例２は、プレーナ配向において選択反射が発現せず、フォーカルコニック配向状態では液晶ゲルによる光散乱が発生したため、実施例や他の比較例とは逆の低コントラスト比を示した。
これらの結果から、本発明の表示媒体を用いることにより、視認性に優れメモリ性の高い表示媒体が得られることが明らかとなった。

本発明の表示媒体は、視認性の高い表示が可能であるので、カード、シート、ディスプレイ、看板、広告を始めとする各種用途において好適に使用することができる。

本発明に係る表示媒体の形態の一例を示す断面図である。 （ａ）は螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物がプレーナ配向し、選択反射光による表示が可能な状態を示す図を示し、（ｂ）は螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物がフォーカルコニック配向し、光吸収性基板に依存した表示が可能な状態を示す。 本発明に係る表示媒体の好ましい実施形態を示す断面図である。 本発明に係る表示媒体の好ましい他の実施形態を示す図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。

符号の説明

１ 光吸収性基板
２ 電極
３ 垂直配向性液晶配向膜
４ 透明基板
５ 透明電極
６ 垂直配向性液晶配向膜
７ 螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶組成物
８ 表示組成物
１１ 保護層
１２ 印刷層
１３ 印刷保護層
１４ 表示面
２１ 保護層
２２ 透明な記録部
２３ 磁気記録部
２４ 集積回路メモリ
２５ 第二保護層
２６ 非表示面
ｘ_１〜ｘ_７ 格子状の透明な記録部の行番号
ｙ_１〜ｙ_９ 格子状の透明な記録部の列番号

Claims (16)

1. 表示セルとこの表示セルに内包された表示組成物とからなる表示媒体において、前記表示セルが、片側表面に電極と該電極面上に形成された炭素数８以上の直鎖状のアルキルホスホン酸化合物からなる垂直配向性液晶配向膜とを有する光吸収性基板と、片側表面に透明電極と該透明電極面上に形成された炭素数８以上の直鎖状のアルキルホスホン酸化合物からなる垂直配向性液晶配向膜とを有する透明基板とからなり、該表示組成物が、０．３〜１．２μｍの螺旋ピッチを有する二周波駆動液晶性組成物及びゲル化剤を含有することを特徴とする表示媒体。
2. 前記アルキルホスホン酸化合物がα-ヒドロキシアルキルホスホン酸であることを特徴とする請求項１記載の表示媒体。
3. 前記表示媒体の少なくとも一部分に保護層を設けたことを特徴とする請求項１又は２に記載の表示媒体。
4. 前記表示媒体の少なくとも一部分、及び／又は保護層上の少なくとも一部分に、印刷層を設けたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表示媒体。
5. 前記印刷層上に印刷保護層を設けたことを特徴とする請求項４に記載の表示媒体。
6. 情報記録部を設けたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表示媒体。
7. 前記情報記録部が、磁気の作用により情報記録の書き込みと読み出しが可能な記録部であることを特徴とする請求項６に記載の表示媒体。
8. 前記情報記録部が、集積回路メモリ又は光メモリであることを特徴とする請求項６又は７に記載の表示媒体。
9. 前記情報記録部が、光の作用により情報記録の読み出しが可能な透明な記録部であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の表示媒体。
10. 前記情報記録部の情報が、表示媒体の表裏を示す情報及び／又は表示媒体の位置を示す情報であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の表示媒体。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の表示媒体と、当該表示媒体に視認可能な情報を表示させることができる書き込み装置とからなり、表示媒体と書き込み装置とは少なくとも書き込み時には近接させられるように着脱が可能である表示装置であって、書き込み装置は複数の信号電極と走査電極を装備し、その交差部に画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子を有し、それによって表示媒体に画像を表示するように構成されたことを特徴とする表示装置。
12. 画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子が、薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項１１に記載の表示装置。
13. 請求項１〜１０のいずれかに記載の表示媒体と薄膜トランジスタとが一体となったことを特徴とする可逆表示体。
14. 請求項１〜１０のいずれかに記載の表示媒体が、その一部又は全てを占めることを特徴とする可逆表示体。
15. 可逆表示体が、可逆表示カード、可逆表示シート、可逆表示ディスプレイ又は可逆表示型看板であることを特徴とする請求項１４に記載の可逆表示体。
16. 可撓性を有することを特徴とする請求項１５に記載の可逆表示体。

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