JPH07108758A - 可逆性画像形成媒体、それを用いた画像形成方法及び 初期化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 白黒表示、カラー表示、更には透過表示、反
射表示等多様な画像表現が行なえる可逆性画像形成媒
体、及びこれの使用方法を提供する。 【構成】 支持体上に（イ）熱により可逆的に発色状態
と消色状態を形成でき、その二状態を室温で保持できる
組成物であり、発色温度領域より低温側に消色温度領域
をもつ組成物を含む可逆性感熱発色層、及び（ロ）透明
樹脂母材とその中に粒子状に分散されて含まれる低分子
化合物からなり、熱による可逆的に光透過性が変化する
層とを形成した可逆性画像形成媒体。この画像形成媒体
は加熱・冷却温度のかけ方如何によって画像出し、その
消去が行なえる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多色化された画像など多
様な画像の形成が可能であり、しかも画像の消去が可能
な可逆性画像形成媒体、それを用いた画像形成方法及び
初期化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱による画像形成媒体は、感熱記録紙で
代表されるように簡単かつ小型な装置で画像形成が可能
なため、広く一般に利用されてきている。従来、これら
は画像形成を可逆的に行なうことができず、繰り返し使
用できるものではなかった。しかし最近になって、熱だ
けで画像の形成及び消去が可能な可逆性の画像形成媒体
が開発され、実用化され始めている。

【０００３】可逆性画像形成材料の代表的なものの一つ
に、透明な樹脂母材中の高級脂肪酸などの有機低分子化
合物を分散した層を有する画像形成材料がある（特開昭
５４−１１９３７７号、特開昭５５−１５４１９８号な
どの公報）。この材料は、加熱温度により可逆的に白濁
状態と透明状態との二状態をとることを利用するもので
ある。また、この材料は熱だけで可逆性が得られ、コン
トラストの高い画像が得られ価値の高いものであるが、
あくまでも光の散乱性、透過性の変化に基づくものであ
るため、多色化は困難である。

【０００４】一方、感熱記録紙に用いられている電子供
与性呈色性化合物（以降「発色剤」と称することがあ
る）及び電子受容性化合物（以降「顕色剤」と称するこ
とがある）からなる組成物の感熱発色についても可逆性
を持たせるための検討が行なわれてきた。たとえば、特
開昭６０−１９３６９１号、特開昭６１−２３７６８４
号、特開昭６２−１４０８８１号、特開昭６２−１３８
５６８号、特開平２−１８８２９３号、特開平２−１８
８２９４号などの公報で開示されているが、これらはい
ずれも実用的なレベルまで消色しなかったり、逆に発色
状態が不安定であったり、画像を保持するために一定の
温度に保たなければならないなど実用化は困難なものば
かりであった。

【０００５】本発明者らは、実用性の高い可逆性感熱記
録材料として、先に、長鎖構造を持つ顕色剤と適当な発
色剤とを用いた組成物を開発し提案した（特開平５−１
２４３６０号公報）。この組成物は、溶融状態からの急
冷で安定な発色状態を形成でき、この状態を昇温すると
溶融発色温度より低い温度で消色が起こるものである。
発色状態も消色状態も室温で安定に保持でき、消色性も
十分であるため、モノカラーの可逆性感熱記録材料とし
ては十分な性能を持っていた。しかしながら、可逆的な
画像形成材料として多様な用途に用いていくためには、
十分とは言い難い部分もあった。たとえば、ここで用い
られている発色剤の発色した色は、発色剤の選択により
様々な色が選択できるが、逆に黒発色については、赤み
がかったり、緑がかったりして十分なものとは言えな
い。また、さらに多様な画像表現を可能にするには、白
色の画像の形成も必要になるが、このようなものには原
理的に対応することができない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の可逆性画像形成材料の持つ問題点を解決して、明瞭な
白黒表示もカラー表示も可能であり、透過表示も反射表
示もすべてひとつの媒体上で可能にしこれまでの画像形
成材料では達成できなかった多様な画像表現が可能な可
逆性画像形成媒体、これを用いた画像形成方法及び初期
化方法を提供することをその課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の第１は可逆性画
像形成媒体であって、支持体上に下記の（イ）及び
（ロ） （イ）熱により可逆的に発色状態と消色状態とを形成で
き、その二状態を室温で保持できる組成物であり、発色
温度領域により低温側に消色温度領域をもつ組成物を含
む可逆性感熱発色層 （ロ）透明樹脂母材とその中に粒子状に分散されて含ま
れる低分子化合物からなり、熱により可逆的に光透過性
が変化する層 の二層を設けことを特徴としている。

【０００８】本発明の第２は上記の可逆性画像形成媒体
を用いた可逆性画像の形成方法であって、前記（イ）の
発色温度領域であって前記（ロ）の白濁化する温度領域
の温度に一時的に加熱する工程、前記（イ）の消色温度
領域であって前記（ロ）の透明化する温度領域ではない
温度に一時的に加熱する工程、前記（イ）の消色温度領
域ではなく前記（ロ）の透明化温度領域の温度に一時的
に加熱する工程、及び前記（イ）の消色温度領域であっ
て前記（ロ）の透明化温度領域の温度に一時的に加熱す
る工程のうちの一つ以上の工程を用いることを特徴とし
ている。

【０００９】本発明の第３は上記の可逆性画像形成媒体
の初期化方法であって、前記（イ）の発色温度領域であ
って前記（ロ）の白濁化する温度領域の温度に一時的に
全面を加熱する工程、前記（イ）の消色温度領域であっ
て前記（ロ）の透明化する領域の温度に一時的に全面を
加熱する工程、前記（イ）の消色温度領域であって前記
（ロ）の透明化する領域ではない温度に一時的に全面を
加熱する工程、及び前記（イ）の消色温度領域ではなく
前記（ロ）の透明化する領域の温度に一時的に全面を加
熱する工程のうちの一つの工程を用いるか、或いは二つ
の工程を高温側の工程から順に用いることによって、画
像を消去し、初期状態とすることを特徴としている。

【００１０】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明の可逆性画像形成媒体の基本的な構成を図１に示す。
（ａ）は支持体１上に熱により可逆的に光透過性が変化
する層２を設け、その上に可逆性感熱発色層３、さらに
その上に保護層５を設けた構造を有する可逆性画像形成
媒体であり、（ｂ）は（ａ）の光透過性変化層２と発色
層３の間に中間層４を設けた可逆性画像形成媒体であ
る。また（ｃ）は、透明性支持体１の裏面側に光透過性
変化層２および保護層５を設け、表面側に可逆性感熱発
色層３と保護層５を設けた構造の画像形成媒体である。

【００１１】本発明の可逆性画像形成媒体に用いられる
前記（イ）の可逆性感熱発色層３は図２に示した機能を
有するような組成物の層である。図２は、可逆性感熱発
色層の発色濃度と温度の関係を示す。この図の横軸は温
度を示し、縦軸は濃度を示している。図中、Ａは常温で
消色状態にあることを示し、Ｂは加熱・溶融状態にあり
発色した状態を示す。また、Ｃは常温での発色状態を示
している。はじめ、常温の消色状態（Ａ）を昇温してい
くと、素子を構成する発色剤と顕色剤が混合・溶融（共
融）しはじめる温度Ｔ₂で発色濃度が上り発色状態
（Ｂ）に変化する。この発色状態（Ｂ）を急冷すると、
発色状態を維持したまま常温に戻り発色状態（Ｃ）に変
化する（図中の実線の経路）。次にこの発色状態（Ｃ）
を再び昇温していくと、温度Ｔ₁で濃度が低下し、つい
には消色状態（Ｄ）に変化する。この消色状態（Ｄ）を
冷却し降温するとそのまま消色状態の（Ａ）に戻る（図
中の鎖線の経路）。図２に示された温度Ｔ₂は発色開始
温度であり、Ｔ₁は消色開始温度である。また、Ｔ₁から
Ｔ₂までの温度が消色温度領域となる。図２からもわか
るように、この可逆性感熱発色層が示す可逆的な発色・
消色現象の特徴は、顕色剤と発色剤が溶融して発色する
温度よりも低い温度領域に消色温度範囲があり、常温発
色状態をこの範囲に加熱することにより消色させ得るこ
とである。また、この発色と消色の現象はすぐれた可逆
性を有し、繰り返し再現できることである。なお、図２
は可逆性感熱発色層の代表的な発色・消色現象について
示したものであり、発色開始温度及び消色開始温度は用
いる発色剤と顕色剤の組合せで異なる。また、溶融して
発色しているときの濃度と、これを急冷して得た発色状
態（Ｃ）における濃度とは必ずしも一致するものではな
く、異なる場合もある。

【００１２】この可逆性感熱発色層には、電子供与性呈
色性化合物と電子受容性化合物からなる組成物が利用で
きる。図２に示すような可逆性が得られる組成物は、熱
が印加された溶融状態から急冷したとき、規則的な凝集
状態を形成し、安定な発色状態を形成するが、本来は、
両者が反応した発色体は消色しやすい組成物が好ましく
用いられる。急冷によって得られる発色状態は、発色体
を規則的な凝集構造を形成することによって安定化され
ているため、室温で安定に発色を保持できる。しかし、
この発色状態を昇温していくとある温度でこの凝集構造
が崩壊し、この発色体は保持できなくなる。しかし、こ
の温度では顕色剤にとっては、溶融温度以下であり十分
に凝集できる温度であるため、発色体の不安定化と同時
に、顕色剤間に強い凝集力が働き発色体から分離して単
独で結晶化する。この凝集力が十分であると結晶化はい
っきに起こり、高速な消色が行なわれる。

【００１３】ここで用いられる顕色剤には、特に長い炭
化水素鎖を持つものが好ましい。長鎖構造の凝集力は、
発色体の規則的な凝集構造の形成による発色の保持とこ
れが崩壊したときの顕色剤の結晶化による消色の両方に
効いている。また長鎖構造の長さにより凝集力が変化す
るので、長さを変えることによって消色温度領域が変化
するので可逆性画像形成媒体を設計する上で好適であ
る。

【００１４】本発明に用いる可逆性感熱発色層を構成す
る熱発色性組成物は、前記のとおり、基本的に長鎖構造
を持つ顕色剤と発色剤とを組合せた組成物であり、個々
の顕色剤に対して好ましい発色剤が存在する。本発明に
用いる可逆性感熱発色層を行為する熱発色性組成物に使
用する顕色剤と発色剤との組合せは、両者を溶融温度以
上に加熱して得られる発色状態の組成物を溶融温度より
低い温度へ加熱したときに起きる消色のしやすさ、すな
わち消色性と、発色状態の色調などの特性とにより適当
に選択される。このうち消色性については、その組合せ
によって得られた発色状態の組成物の示差熱分析（ＤＴ
Ａ），又は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における昇温過
程に現われる発熱ピークの有無によって判断できる。こ
の発熱ピークは本発明を特徴づける消色現象と対応する
ものであり、消色性の良好な組合せを選択する基準とな
る。なお、本発明に用いる可逆性感熱発色層には第３物
質が存在してもかまわず、例えば高分子化合物が存在し
てもその可逆的な消発色挙動を保つことができる。

【００１５】本発明の可逆性感熱発色層に用いられる顕
色剤は、凝集構造の発色体から分離結晶化し得るもので
ある限り、基本的に分子内に発色剤を発色させることが
できる顕色能を示す構造を持てばよく、他に限定される
ものはないが、上記の観点から顕色剤間の凝集力を強め
あるいはコントロールするためにも長鎖構造を持つこと
が特に好ましい。長鎖構造としては炭素数１２以上の高
級脂肪族基であることが好ましく、これより短かいと凝
集力が不十分であることが多い。この場合の高級脂肪族
基は、直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル基
が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基等の
置換基を持っていてもよい。顕色剤の具体例を以下に示
す。

【００１６】（ａ）有機リン酸化合物 下記一般式（１）で表わされるものが好ましく用いられ
る。 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （ただし、Ｒ₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルホ
スホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホス
ホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン
酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘ
キサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。

【００１７】（ｂ）脂肪族カルボン酸化合物 下記一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類
が好ましく用いられる。 Ｒ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （２） （ただし、Ｒ₂は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、たとえば以下のものが挙げられ
る。α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラ
デカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロ
キシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、
α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン
酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘ
キサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。

【００１８】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられ
る。このような化合物の具体例としては、たとえば以下
のものを挙げることができる。２−ブロモヘキサデカン
酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカ
ン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオク
タデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテ
トラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フル
オロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−
フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−
ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３
−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸
等。

【００１９】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を有する
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位
またはγ位の炭素がオキソ基となっているものも好まし
く用いられる。このような化合物の具体例としては、た
とえば以下のものを挙げることができる。２−オキソド
デカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキ
サデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエ
イコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソド
デカン酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキ
サデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエ
イコサン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘ
キサデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソ
ドコサン酸等。

【００２０】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（３）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。 （ただし、Ｒ₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わし、ｎは１または
２を表わす） 一般式（３）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば、以下のものが挙げられる。ドデシルリンゴ
酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オ
クタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリ
ンゴ酸、デトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ
酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリン
ゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリン
ゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ
酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリン
ゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデシルジチ
オリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチ
オリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸等。

【００２１】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（４）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。 （ただし、Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆は水素又は脂肪族基を表わ
し、このうち少なくともひとつは炭素数１２以上の脂肪
族基である） 一般式（４）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルブタン二
酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、
ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エ
イコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジ
ヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタ
ン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メ
チル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−
ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブ
タン二酸、２−プロピル−３−ドデシルブタン二酸、２
−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラ
デシル−３−オクタデシルブタン二酸等。

【００２２】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。 （ただし、Ｒ₇，Ｒ₈は水素又は脂肪族基を表わし、この
うち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基であ
る） 一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルマロン酸、
テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタ
デシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン
酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテ
トラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオク
タデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシル
マロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコ
シルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラ
コシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチル
エイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチル
テトラコシルマロン酸等。

【００２３】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。 （ただし、Ｒ₉は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
ｎは０または１を表わし、ｍは１，２または３を表わ
し、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、ｎが１の場
合はｍは１または２を表わす） 一般式（６）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば以下のものが挙げられる。２−ドデシル−ペン
タン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−オク
タデシル−ペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン二
酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキ
サン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オク
タデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二
酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。

【００２４】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も好
ましく用いられる。その具体例としては、たとえば以下
のものが挙げられる。

【００２５】（ｃ）フェノール化合物 下記一般式（７）で表わされる化合物が好ましく用いら
れる。

【化１】 （ただし、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−又は−Ｃ
ＯＯ−を表わし、Ｒ₁₀は炭素数１２以上の脂肪族基を表
わし、ｎは１，２または３の整数である）。一般式
（７）で表わされるフェノール化合物の具体例として
は、たとえば以下のものが挙げられる。 ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデシル
チオ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイ
コシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノ
ール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ド
デシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオキ
シ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノー
ル、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−（エ
イコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）
フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノール、
ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラデシ
ルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモ
イルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノ
ール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ−ド
コシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラコシルカル
バモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、
没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエ
ステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコ
シルエステル等。

【００２６】（ｄ）有機リン酸化合物 下記一般式（８）で表わされるα−ヒドロキシアルキル
ホスホン酸を好ましく使用することもできる。 （ただし、Ｒ₁₁は炭素数１１〜２９の脂肪族基である） 一般式（８）で表わされるα−ヒドロキシアルキルホス
ホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−
ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオ
クタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒド
ロキシテトラコシルホスホン酸等があげられる。

【００２７】（ｅ）メルカプト酢酸の金属塩 一般式（９）で表わされるアルキル又はアルケニルメル
カプト酢酸の金属塩を好ましく用いることもできる。 （Ｒ₁₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯ)₂ Ｍ （９） （ただし、Ｒ₁₂は炭素数１０〜１８の脂肪族基を表わ
し、Ｍはスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表わす） 一般式（９）で表わされるメルカプト酢酸金属塩の具体
例としては、例えば以下のものが挙げられる。デシルメ
ルカプト酢酸スズ塩、ドデシルメルカプト酢酸スズ塩、
テトラデシルメルカプト酢酸スズ塩、ヘキサデシルメル
カプト酢酸スズ塩、オクタデシルメルカプト酢酸スズ
塩、デシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ドデシルメ
ルカプト酢酸マグネシウム塩、テトラデシルメルカプト
酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸マグ
ネシウム塩、オクタデシルメルカプト酢酸マグネシウム
塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ドデシルメルカプト
酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ヘキ
サデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オクタデシルメルカプ
ト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢酸銅塩、ドデシルメ
ルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメルカプト酢酸銅塩、
ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、オクタデシルメルカ
プト酢酸銅塩等。

【００２８】可逆性感熱発色層における発色剤は電子供
与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染
料前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの、た
とえばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラ
ン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミ
ン系化合物、インドリノフタリド系化合物などが用いら
れる。その発色剤の具体例を以下に示す。

【００２９】本発明に用いる好ましい発色剤として下記
一般式（１０）または（１１）の化合物がある。

【化２】

【化３】 （ただし、Ｒ₁₃は水素または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₁₄は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル
基または置換されていてもよいフェニル基を示す。フェ
ニル基に対する置換基としては、メチル基、エチル基な
どのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコ
キシ基またはハロゲン等が示される。Ｒ₁₅は水素、炭素
数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲンを
表わす。Ｒ₁₆は水素、メチル基、ハロゲンまたは置換さ
れていてもよいアミノ基を表わす。アミノ基に対する置
換基としては、例えば、アルキル基、置換されていても
よいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基を
示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン、アルコ
キシ基などである）。このような発色剤の具体例として
は、たとえば次の化合物が挙げられる。

【００３０】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル
−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、

【００３１】２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブ
ロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノ
フルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチル
アニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジ
ルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルア
ミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メ
チルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フル
オラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−
メチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２
−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４，−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−
（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミ
ノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエ
チルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−アニリノ）フルオラン、２−ジプロピル
アミノ−６−（Ｎ−エチル−アニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メ
チル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，
４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）
フルオラン、

【００３２】２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフ
ルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３
−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−
ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ク
ロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フル
オラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−
クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルア
ニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、その
他。

【００３３】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下の通りである。２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジル
アミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−
４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ
−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシ
カルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−
トリフルオルメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキ
シ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチル
アミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−ト
リフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−
ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）
フルオラン、２−メシジノ−４′，５′−ベンゾ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−
４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリ
フロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラ
ン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミ
ノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロ
ピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォ
リノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６
−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、

【００３４】ベンゾロイコメチレンブルー、２−〔３，
６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビ
ス（ジエチルアミノ）〕−９−（ｏ−クロルアニリノ）
キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ
−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒ
ドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−
ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−
（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−
（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３
−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３
−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−ヒドロキシ−４−クロル−５−メトキシフェ
ニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタ
リド、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、その他。

【００３５】可逆性感熱発色層を構成する発色剤と顕色
剤の割合は、使用する化合物の物性によって適切な比率
を選択する必要があるが、その範囲はおおむね、モル比
で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範囲であり、好
ましくは２から１０の範囲である。発色剤と顕色剤の割
合によって消色特性は変化し、比較的顕色剤が多い場合
には消色開始温度が低くなり、比較的少ない場合には消
色が温度に対してシャープになる。したがって、この割
合は用途や目的に応じて適当に選択すればよい。本発明
で用いる可逆性感熱発色層は、基本的に前記の顕色剤と
発色剤によって成り立つものであるが、種々の特性、た
とえば消色性や保存性などの改善を目的として、顕色剤
の結晶化をコントロールする効果のある添加剤を含有さ
せることができる。

【００３６】発色層は、前記の可逆性感熱発色層が存在
すれば、どのような態様のものでもよい。通常よく行わ
れるように、層としての形態をとらせるために、必要に
応じてバインダー樹脂を用いて層を保持させることがで
きる。バインダーとしては、たとえばポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポ
リスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポ
リエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
カーボネート、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタク
リル酸エステル類、アクリル酸共重合体、マレイン酸共
重合体、ポリビニルアルコールなどがある。可逆性感熱
発色剤は、マイクロカプセル中に内包して用いることが
できる。可逆性感熱発色剤のマイクロカプセル化は、コ
アセルベーション法、界面重合法、インサイチュ重合法
など公知の方法によって行うことができる。可逆性感熱
発色層の形成は、従来公知の方法に従い、可逆性感熱発
色剤をバインダーと共に水または有機溶剤により均一に
分散もしくは溶解して、これを支持体上に塗布・乾燥す
ることによって行う。またバインダーを用いない場合、
素子を混合・溶融して膜とし、冷却して発色層とするこ
とができる。発色層のバインダー樹脂の役割は、発色・
消色の繰り返しによって可逆性感熱発色剤を均一に分散
させた状態を保持することにある。特に、発色時の熱印
加で可逆性感熱発色剤が集合して不均一化することが多
いから、バインダー樹脂は耐熱性の高いものが好まし
い。

【００３７】可逆性感熱発色層において、その耐光性
は、光安定化剤を発色層中に含有させることにより向上
させることができる。光安定化剤としては、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素の消光剤、ス
ーパーオキシドアニオンの消光剤等が挙げられる。

【００３８】本発色の可逆性画像形成媒体を構成する熱
により可逆的に光透過性が変化する層２は次のような層
である。図３は、この層の熱可逆特性を示したものであ
る。この図で、たとえば温度Ｔ₀以下（室温）にあるＥ
では、この層は白濁状態にあり光をほとんど透過しない
状態にある。Ｅから昇温していくと温度Ｔ₁’から透過
性が増し始め、Ｔ₂’でほとんど透明な状態となる。
Ｔ₂’からＴ₃’の温度範囲ではこの透明状態（Ｆ）が保
たれ、この温度範囲から室温まで冷却してもこの透明性
は維持される（Ｇ）。したがって、白濁状態の層はいっ
たんＴ₂’〜Ｔ₃’の範囲に加熱することにより透明化で
きる。このＴ₂’〜Ｔ₃’の温度範囲を透明化温度範囲と
称することにする。透明状態（Ｇ）から、再び昇温する
とＴ₃’を越えた温度から透明度が少し低下し、Ｔ₄’以
上で中間状態（Ｈ）となる。（Ｈ）から降温していくと
Ｔ₁’付近の温度から透明度が低下し、完全な白濁状態
（Ｅ）に戻る。したがって、透明状態の層は、いったん
Ｔ₃’以上の温度に加熱すれば白濁状態にすることがで
きる。

【００３９】透明性変化層（熱により可逆的に光透過性
が変化する層）は、透明樹脂母材中に低分子化合物が微
粒子状に分散された状態にあり、白濁状態はこの低分子
化合物の融点以上の温度から降温したときに形成され、
透明状態はこの低分子化合物の一部が溶融している温度
範囲が降温したときに形成される。この低分子化合物が
完全に溶融している温度から降温したときには、低分子
化合物の結晶化は大幅に抑制され過冷却状態を保ち、融
点よりかなり低い温度で結晶化が起こるが、一部だけが
溶融している温度から降温すると結晶化はすぐに起こ
る。したがって、完全に溶融した状態から溶融した状態
からの降温と一部だけ溶融した状態からの降温では、結
晶化温度に差があり、この層の白濁化、透明化という変
化には、この温度差が関係している。この温度差はある
程度以上大きいほうが、良好な可逆性とコントラストが
得られ、温度差は５℃以上あることが好ましい。

【００４０】また、この光透過性が変化する層の特性に
は、透明樹脂母材の熱的性質も関係しており、特に樹脂
の軟化温度によって、可逆性と両状態のコントラストが
大きく変化する。具体的には、低分子化合物が完全溶融
状態から降温したときに結晶化する温度と一部分が溶融
した温度から降温したときに結晶化する温度との間に樹
脂の軟温度があることが、良好な可逆性とコントラスト
を得るためには好ましい。この理由は次のように推定さ
れる。完全溶融状態からの降温では、樹脂の軟化温度よ
り低温で結晶化し、このとき樹脂は硬くなっているた
め、低分子化合物の融状粒子が結晶化するときに起こす
収縮に樹脂が追従できず、結晶化した粒子と樹脂は密着
できない。一方、一部溶融した温度から降温したときに
はすぐに結晶化が起こるので樹脂は軟化温度以上にあ
り、結晶化時の収縮に追従できるため粒子と樹脂は密着
した状態となる。この密着状態の差が光の散乱性の違い
となり、完全溶融状態から降温したときには散乱して白
濁状態となり、一部溶融状態から降温したときには散乱
せず透明状態が得られるものと考えられる。

【００４１】透明性変化層を作るには一般に（１）樹脂
母材及び有機低分子物質を溶解した溶液を支持体上に塗
布乾燥して感熱層を形成するか、或いは、必要であれば
加熱しながら混練し、これをシート状に成形し、それ自
体を記録シートとすることにより作られる。溶剤として
はテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノー
ル、トルエン、ベンゼンなどが挙げられる。なお、得ら
れる感熱シート中では有機低分子物質は微粒子として析
出し、分散状態で存在する。透明性変化層に使用される
樹脂母材は有機低分子物質を均一に分散保持した層を形
成すると共に、最大透明時の透明度に影響を与える材料
である。このため母材は透明性が良く、機械的に安定
で、且つ成膜性の良い樹脂が好ましい。このような樹脂
としてはポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、
塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共
重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重
合体等の塩化ビニリデン系共重合体；ポリエステル；ポ
リアミド；ポリアクリレート又はポリメタクリレート或
いはアクリレート−メタクリレート共重合体、シリコン
樹脂等が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上混
合して使用される。

【００４２】熱によって光透過性が可逆的に変化する層
に用いられる低分子化合物は、上記のような熱特性の関
係と必要な透明化温度範囲を考慮して選択する。低分子
化合物には長い炭化水素鎖を持つ化合物が好ましく用い
られる。このような有機低分子物質としてはアルカノー
ル；アルカンジオール；ハロゲンアルカノールまたはハ
ロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；アルカン；
アルケン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハロゲンアル
ケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シクロアル
ケン；シクロアルキン；飽和または不飽和モノまたはジ
カルボン酸またはこれらのエステル、アミド、またはア
ンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸または
これらのエステル、アミドまたはアンモニウム塩；アリ
ルカルボン酸またはそれらのエステル、アミドまたはア
ンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれら
のエステル、アミドまたはアンモニウム塩；チオアルコ
ール、チオカルボン酸またはそれらのエステル、アミン
またはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エ
ステル等が挙げられる。これらの化合物の炭素数は１０
〜３０が好ましい。エステル中のアルコール基部分は飽
和していても飽和していなくてもよく、またハロゲン置
換されていてもよい。いずれにしても有機低分子物質は
分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少なくとも１
種、例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＯ
Ｒ、−ＮＨ、−ＮＨ₂、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、
ハロゲン等を含む化合物であることが好ましい。

【００４３】具体的には、これら化合物にはラウリン
酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、ア
ラキン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸メ
チル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタ
デシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラ
デシル、ベヘン酸ドコシル等の高級脂肪酸のエステル； Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃，Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｓ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃，Ｃ
₁₈Ｈ₃₇−Ｓ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇，Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅，Ｃ₁₉
Ｈ₃₉−Ｓ−Ｃ₁₉Ｈ₃₉，Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅， 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪酸
が好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好ま
しい。

【００４４】また、低分子化合物は単一の化合物を用い
るより、融点の異なる二種以上の混合物を用いるほう
が、一部分溶融した状態の温度範囲が広げられ、その結
果透明化温度範囲が広げられるため、画像形成時あるい
は初期化時の温度制御がしやすくなる。また、主になる
化合物に別の化合物を添加することにより、全体として
の結晶化を制御して目標とする温度特性を付与すること
も可能である。このような添加物としては次のような化
合物を挙げることができる。

【００４５】たとえば一般的に界面活性剤として用いら
れているもので、多価アルコール高級脂肪酸エステル；
多価アルコール高級アルキルエーテル；多価アルコール
高級脂肪酸エステル、高級アルコール、高級アルキルフ
ェノール、高級脂肪酸アルキルアミン、高級脂肪酸アミ
ド、油脂又はポリプロピレングリコールの低級オレフィ
ンオキサイド付加物；アセチレングリコール；高級アル
キルベンゼンスルホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ
塩；高級脂肪酸、芳香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホ
ン酸、芳香族スルホン酸、硫酸モノエステル又はリン酸
モノ−又はジ−エステルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度
硫酸化油；ポリ長鎖アルキルアクリレート；アクリル系
オリゴマー；ポリ長鎖アルキルメタクリレート；長鎖ア
ルキルメタクリレート−アミン含有モノマー共重合体；
スチレン−無水マレイン酸共重合体；オレフィン−無水
マレイン酸共重合体等が挙げられる。

【００４６】また、フィルムの可塑剤として用いられて
いるリン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシ
ル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、オレイ
ン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ
−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル
酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸
ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジ
ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−
２−エチルヘキシル、アジピン酸アルキル６１０、アゼ
ライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチ
ル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジエチレング
リコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−
２−エチルブチラート、アセチルリシノール酸メチル、
アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグ
リコレート、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられ
る。更にまた、先に挙げた有機低分子物質の中で一種を
有機低分子物質として用い、別の種類の有機低分子物質
を結晶成長を制御する物質として用いることもできる。
例えばステアリン酸を有機低分子物質とし、ステアリル
アルコールを結晶成長を制御する物質として用いる。

【００４７】ここで有機低分子物質と樹脂母材との割合
は重量比で２：１〜１：１６程度が好ましく、２：１〜
１：５が更に好ましい。樹脂母材の比率がこれ以下にな
ると、有機低分子物質を樹脂母材中に保持した膜を形成
することが困難となり、逆に、樹脂母材の比率がこれ以
上になると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明
化が困難になる。一方、有機低分子物質と該有機低分子
物質の結晶成長を制御する物質は重量比で１：０．０１
〜１：１．０程度が好ましい。有機低分子物質の結晶成
長を制御する物質がこれ以下になると透明になる温度範
囲を又はエネルギー範囲を広くすることができないし、
これ以上になると不透明度が下がってしまう。しかしな
がら１：０．１〜１：０．８が特にすぐれた結果をもた
らす。

【００４８】本発明の可逆性画像形成媒体に用いられる
支持体には、透明な樹脂フィルム、ガラス板などの透明
な支持体、樹脂中に黒色顔料を分散させたフィルムや透
明なフィルム上に同様の黒色層を設けたものなど光吸収
性の支持体、または金属膜や金属膜を設けたフィルムな
ど反射性の支持体など様々なものが使用できる。しか
し、本発明の可逆性画像形成媒体では画像表現と直接関
係してくるので、どのような画像表現をするのかを考え
て選択されなければならない。また支持体により、画像
形成条件や方法も変化してくる。

【００４９】そこで、本発明の可逆性画像形成媒体に対
する具体的な画像形成方法を例を挙げて説明する。可逆
性感熱発色層の消色温度域と可逆的に透明性が変化する
層の透明化温度範囲が表１の（１）〜（３）に示す関係
にある場合、それぞれをＴ₁〜Ｔ₄の温度に一時的に加熱
したときに形成される状態は、表１右側に示すようにな
る。消色温度領域と透明化温度はそれぞれ図２および３
に├─┤、├…┤で示してある範囲である。ここで画像
形成媒体の初期状態を可逆性感熱発色層が消色状態であ
り、透明性が変化する層が白濁状態にあるとしている。
また、分りやすくするため可逆性感熱発色層の発色時の
色を赤として形成される状態を表わしている。前述のよ
うに、形成される状態は支持体によって変わるので、透
明な支持体、光吸収性の支持体（黒色）、反射性の支持
体の場合を別々に示している。また、透明性の支持体に
ついては、オーバーヘッドプロジェクターで投影したと
きの状態も示す。

【００５０】たとえば、透明性の支持体で（１）のよう
な消色温度領域と透明化温度範囲の関係を持つとき、温
度Ｔ₄に一時的に加熱すると可逆的感熱発色層は溶融発
色温度以上となるので発色状態となり、一方透明性が変
化する層は低分子化合物が完全に溶融する温度となるの
で降温後は白濁状態となり全体としてその部分の画像は
不透明な赤色となる。温度Ｔ₃では、可逆的感熱発色層
は同様に発色状態となるが、透明性が変化する層は低分
子化合物が一部分溶融状態となるので降温後は透明状態
となり全体としてその部分は透明な赤色となる。また温
度Ｔ₂では、消色温度領域であり、透明化温度範囲であ
るため、両者とも透明でその部分は全体でも透明とな
る。温度Ｔ₁は消色温度領域ではあるが、透明化温度範
囲より低いので、無色で白濁した状態は変わらず初期状
態のままである。この画像形成媒体では、このように加
熱温度を変えることにより、地肌部分を含め４種類の状
態で画像の形成が可能となり、これらを組合せることに
より従来の熱による画像形成媒体に比べ多様な画像表現
が可能になる。この媒体は、オーバーヘッドプロジェク
ターで投影しても、明部と暗部の他に赤色部を含む画像
が形成できる。同じ（１）の消色温度と透明化温度の関
係を持つ画像形成媒体で支持体が光吸収性であったり、
反射性の支持体である場合も表１に示すように４種類の
状態が形成できる。

【００５１】以上の説明からも分るように、発色する層
は透明性が変化する層より表面側にあるほうが効果的で
ある。透明性が変化する層が上にあり、白濁化してしま
うと発色層の発色、消色と無関係に全体が白濁となって
しまうためである。消色温度領域と透明化温度範囲の関
係が（２）のような場合についても、表１に示すように
同様に３〜４種類の状態が形成でき、これによって多様
な画像形成が可能である。しかし、（３）のように消色
温度領域と透明化温度範囲が重ならない場合は、形成さ
れる状態が２〜３種類となり（１）（２）の場合ほど多
様な画像は形成できなくなる。したがって、消色温度領
域と透明化温度範囲は一部分が重なってずれているのが
好ましい。ただし、二つの層を積層した媒体で、サーマ
ルヘッドなどで表面側から高速に熱を印加する場合に
は、表面側の層より下側の層は温度が低くなるので、こ
れを考慮して両者の関係を設計すれば温度範囲が重なっ
ていても、ずれているのと同様な変化を起させることも
できる場合があるし、重なっている部分がほとんどなく
ても、重なっているのと同様な変化を起させることもで
きる場合がある。

【００５２】

【表１】

【００５３】本発明の画像形成媒体の初期状態は、白濁
状態であって透明状態であってもよいし、発色していて
も、していなくてもよい。画像形成上の都合あるいは表
現上の効果によって任意に選択すればよい。初期化にお
いては、いずれにしても全面が同じ状態にする必要があ
るので、全面を一段階または二段階にわたって加熱する
必要がある。この場合の加熱条件も、表１に示した消色
温度領域と透明化温度範囲の関係と温度によって、形成
される状態を選択できる。このとき、二段階で加熱処理
する必要がある場合、たとえば（１）の媒体で全面を無
色で白濁状態とするときには、いったん温度Ｔ₄で加熱
して発色及び白濁した状態を形成した後、発色層の消色
温度領域の温度Ｔ₁で加熱して消色すればよい。また全
面を無色で透明な状態とするときには、消色温度領域と
透明化温度範囲の重なる温度域たとえば（１）の媒体で
は温度Ｔ₂に一時的に加熱すればよい。このように、画
像形成媒体を初期化するときには、全体をＴ₁、Ｔ₂、Ｔ
₃、Ｔ₄のいずれかの温度に加熱する工程によって行なう
場合とこれらの工程を二つ組み合わせて二段階で加熱す
る工程がある。二段階で加熱する場合には、そのうちの
高温側の加熱工程を先に行なうことになる。

【００５４】本発明の画像形成媒体は、支持体上に図１
のような構成になるように前述の方法で順に層を形成し
ていけばよい。発色層と透明性変化層の間に中間層を設
ける場合には、下の層を浸さないように溶剤を選択し樹
脂液を塗布乾燥するか、耐熱性の樹脂を適当な接着剤を
用いてはりつけたり、加熱圧着すればよい。保護層も従
来より高地の保護層をそのまま用いることができる。

【００５５】画像の形成には、画像形成媒体に対して画
像状に熱が加えられる手段であれば特に限定されない。
たとえば、熱ペン、サーマルヘッドレーザー加熱などを
用いることができる。また形成された画像を消去し初期
化するときは、全面を均一に加熱できる手段たとえばヒ
ートローラー、面状ヒーター、恒温槽、温風、サーマル
ヘッドなどを用いればよい。ただし、初期化で二段階の
工程を要する場合には、別々の温度に設定された二つの
加熱装置があることが好ましい。

【００５６】〔実施例〕以下に実施例により本発明をさ
らに詳しく説明する。なお実施例中の「部」はすべて重
量を基準とするものである。

【００５７】実施例１ 厚さ約１００μｍのポリエステルフィルム上に下記組成
よりなる溶液を塗布し、直ちに１００℃で乾燥して熱に
より透明性が可逆的に変化する層を形成した。この層の
膜厚は約１２μｍであり、このはじめの状態は、完全に
白濁しており光をほとんど透過しない状態となってい
る。 ベヘン酸 ５部 エイコ酸二酸 ５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） ２８部 テトラヒドロフラン ２００部 この白濁した層の透明化温度範囲を調べるために、昇温
しながら光透過度の変化を測定した。透明化温度範囲は
７８〜１０５℃であった。次にこの透明性変化層の上
に、ポリビニルアルコールの１０ｗｔ％水溶液を塗布
し、９０℃で乾燥して厚さ約２μｍの中間層を設けた。
下記の顕色剤および発色剤を含む組成物をボールミルで
粒径１μｍ程度になるまで十分に粉砕・分散して記録層
用の塗布液を調整した。 １，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ） フルオラン １０部 オクタデシルホスホン酸 ４０部 塩化ビニル酢酸ビニル ４５部 トルエン ２００部 メチルエチルケトン ２００部 この塗布液を前に形成した中間層の上に塗布・乾燥して
膜厚約５μｍの可逆性感熱発色層を形成した。さらに、
この発色層の上に中間層と同様にして厚さ約２μｍのポ
リビニルアルコールの層を設けた。この層は、保護層で
あると同時に媒体表面を平滑にし、光透過性を向上させ
るものでもある。一方、可逆性感熱発色層の消色温度領
域を調べるため、ポリエステルフィルム上にこの層のみ
を同様に作成し、いったん１２０℃に加熱急冷して発色
状態とした後、昇温しながら光透過度の変化を測定し
た。この結果、消色温度領域は７２〜８５℃であった。
画像形成媒体を次のようにして全面を均一に白濁状態と
し初期化した。まず温度１２０℃のホットプレートに５
秒間接触させた後、直ちに０℃に冷却した金属板に接触
させて急冷した。このとき媒体の感熱発色層は赤に発色
し、透明性変化層は白濁状態となっていた。次に温度７
４℃のホットプレートに５秒間接触した後、冷却すると
感熱発色層は消色して、全面が均一に白濁状態となっ
た。７４℃は感熱発色層の消色温度領域であるが、透明
性が変化する層の透明化温度範囲には達していない温度
である。初期化した画像形成媒体を同様に所定の温度に
コントロールしたホットプレートに５秒間接触し、すぐ
に０℃の金属板に接触させて画像を形成した。加熱温度
とそのとき形成される画像の状態を表２に示す。表２か
ら判るように一時的な加熱温度の違いにより４種類の異
なる状態が形成されることが明らかとなった。また、こ
の媒体をオーバーヘッドプロジェクターで投影したとき
の状態も合わせて表２に示す。これらの画像形成媒体
は、前と同じ初期化方法によって全体が均一に白濁した
状態に戻った。そして、この画像形成と初期化は繰り返
し行なうことができた。

【００５８】

【表２】

【００５９】実施例２ 厚さ約１００μｍのポリエステルフィルムの裏面側に、
カーボンブラックを分散した樹脂膜を形成し黒色で光吸
収性の支持体とした。この支持体の表面に実施例１と同
様にして、熱により可逆的に透明性が変化する層、中間
層、可逆性感熱発色層、保護層を順次形成して画像形成
媒体を作った。実施例１と同様に初期化した後、実施例
１と同様に一時的に加熱して画像を形成し、その状態を
表３に示した。表３のように、この画像形成媒体の場合
も４種類の異なる状態が形成されることが明らかとなっ
た。

【００６０】

【表３】

【００６１】実施例３ 厚さ１００μｍのポリエステルフィルムの表面に、アル
ミニウム蒸着膜を持つ支持体を用い、この表面に実施例
１と同様にして、熱により可逆的に透明性が変化する
層、中間層、可逆性感熱発色層、保護層を順次形成して
画像形成媒体を作った。実施例１と同様に初期化した
後、実施例１と同様に一時的に加熱して画像形成し、そ
の状態を表４に示した。表４のように、この画像形成媒
体の場合も４種類の異なる状態が形成されることが明ら
かとなった。

【００６２】

【表４】

【００６３】実施例４ 熱により透明性が可逆的に変化する層を下記（Ａ）に示
す組成の塗布液を用い、可逆性感熱記録層を下記（Ｂ）
の組成物を用いた以外、実施例１と同様にして画像形成
媒体を作った。 （Ａ）の塗布液組成 ベヘン酸 ８部 ステアリン酸ステアリルエステル ２部 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 ２８部 （ユニオンカーバイト社製ＶＹＨＨ） テトラヒドロフラン ２００部 （Ｂ）の塗布液組成 2-アニリノ-6-(N-n-ヘキシル -N-エチルアミノ)フルオラン １０部 オクタデシルホスホン ４０部 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 ４５部 （ユニオンカーバイト社製ＶＹＨＨ） トルエン ２００部 メチルエチルケトン ２００部 実施例１と同様にして、透明性変化層を透明化温度範囲
を測定したところ、５５〜７０℃であった。また、感熱
発色層の消色温度は６５〜８０℃であった。この画像形
成媒体を次のようにして全面を均一に透明化して初期化
した。まず、温度１２０℃のホットプレートに５秒間接
触させた後、直ちに０℃に冷却した金属板に接触させて
急冷した。このとき感熱発色層は緑に発色し、透明性変
化層は白濁状態となった。次に６８℃のホットプレート
に５秒間接触させた後、冷却すると感熱発色層の緑色は
消色し、同時に透明性変化層も透明状態となり、全体と
して均一に透明な状態が形成された。次に実施例１と同
様にして４種類の温度に一時的に加熱して画像形成した
ところ表５に示す結果が得られた。表５のようにこの記
録媒体は３種類の状態の異なる画像が形成できることが
わかった。

【００６４】

【表５】

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、従来の可逆性画像形成
材料が持つ画像表現に対する制限を取り除き、明瞭な白
黒表示とカラー表示あるいは透過表示と反射表示がひと
つの媒体上で可能になり、これまでの画像形成材料では
達成できなかった多様な画像表現が可能になる。しかも
可逆性であり画像を随時あるいは連続的に書き替えるこ
とができるため、広告宣伝等の目的に対しても表示効果
の高い画像形成が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）（ｂ）及び（ｃ）は本発明の可逆性画像
形成媒体の基本的な構成の三例を示す図である。

【図２】本発明に用いられる可逆性感熱発色層の発色・
消色特性を示す図である。

【図３】本発明に用いられる熱により可逆的に透明性が
変化する層の透明・白濁特性を示す図である。

【符号の説明】

１：支持体 ２：透明性変化層（熱により可逆的に透明性が変化する
層） ３：可逆性感熱発色層 ４：中間層 ５：保護層

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記（イ）及び（ロ）の二層
   を設けたことを特徴とする可逆性画像形成媒体。 （イ）熱により可逆的に発色状態と消色状態を形成で
   き、その二状態を室温で保持できる組成物であり、発色
   温度領域より低温側に消色温度領域を持つ組成物を含む
   可逆性感熱発色層 （ロ）透明樹脂母材とその中に粒子状に分散されて含ま
   れる低分子化合物からなり、熱による可逆的に光透過性
   が変化する層
2. 【請求項２】 前記の支持体が光透過性であり、その支
   持体上に（ロ）の層が設けられ、更に、その上に（イ）
   の層が設けられている請求項１記載の可逆性画像形成媒
   体。
3. 【請求項３】 前記の支持体が光透過性であり、その支
   持体の表面側に（イ）の層が設けられ、裏面側に（ロ）
   の層が設けられている請求項１記載の可逆性画像形成媒
   体。
4. 【請求項４】 前記の支持体が光吸収性又は光反射性で
   あり、その支持体上に（ロ）の層が設けられ、その上に
   （イ）の層が設けられている請求項１記載の可逆性画像
   形成媒体。
5. 【請求項５】 前記（イ）の層は電子供与性呈色性化合
   物と電子受容性化合物とからなり、溶融状態からの急冷
   により規則的な凝集構造を有する発色状態を形成し、溶
   融温度より低い温度への一時的な加熱により電子受容性
   化合物が単独結晶化して消色状態となる組成物を含有す
   るものである請求項１記載の可逆性画像形成媒体。
6. 【請求項６】 前記（ロ）の層は、低分子化合物が完全
   に溶融状態となる温度から降温したときの低分子化合物
   の結晶化温度と一部分が溶融状態となる温度から降温し
   たときの結晶化温度との差が５℃以上で、完全に又は実
   質的に溶融状態となる温度から降温したとき相対的に白
   濁化し不透光性となり、一部分が溶融状態となる温度か
   ら降温したとき相対的に透明化するものである請求項１
   記載の可逆性画像形成媒体。
7. 【請求項７】 前記（ロ）の層は、低分子化合物が完全
   に溶融状態となる温度から降温したときの低分子化合物
   の結晶化温度と一部分が溶融状態となる温度から降温し
   たときの結晶化温度との間に透明樹脂母材の軟化温度が
   あり、完全に又は実質的に溶融状態となる温度から降温
   したとき相対的に白濁化し不透光性となり、一部分が溶
   融状態となる温度から降温したとき相対的に透明化する
   ものである請求項１記載の可逆性画像形成媒体。
8. 【請求項８】 前記（イ）の層の消色温度領域と前記
   （ロ）の層の透明化温度範囲とにはずれがあり、かつ、
   部分的に重なっている請求項１〜４のいずれかに記載の
   可逆性画像形成媒体。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかの可逆性画像形
   成媒体に対して、前記（イ）の層の発色温度領域であっ
   て前記（ロ）の層の白濁化する温度領域の温度に一時的
   に加熱する工程、前記（イ）の層の消色温度領域であっ
   て前記（ロ）の層の透明化する温度領域ではない温度に
   一時的に加熱する工程、前記（イ）の層の消色温度領域
   ではなく前記（ロ）の層の透明化温度領域の温度に一時
   的に加熱する工程、及び前記（イ）の層の消色温度領域
   であって前記（ロ）の層の透明化温度領域の温度に一時
   的に加熱する工程のうちの一つ以上の工程を用いること
   を特徴とする可逆性画像形成方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれかの可逆性画像
    形成媒体に対して、前記（イ）の層の発色温度領域であ
    って前記（ロ）の層の白濁化する温度領域の温度に一時
    的に全面を加熱する工程、前記（イ）の層の消色温度領
    域であって前記（ロ）の層の透明化する温度領域の温度
    に一時的に全面を加熱する工程、前記（イ）の層の消色
    温度領域であって前記（ロ）の層の透明化する領域では
    ない温度に一時的に全面を加熱する工程、前記（イ）の
    層の消色温度領域であって前記（ロ）の層の透明化する
    領域の温度に一時的に全面を加熱する工程のうち一つの
    工程を用いるか、あるいは二つの工程を高温側の工程か
    ら順に用いることによって画像を消去し、初期状態にす
    ることを特徴とする可逆性画像形成媒体の初期化方法。