CN102236277B - 电子照相用色调剂 - Google Patents

Abstract

一种电子照相用色调剂，该电子照相用色调剂含有供电子性的呈色剂；受电子性的显色剂；以及聚酯类树脂粘合剂，该聚酯类树脂粘合剂是羧酸成分与醇成分缩聚而获得的聚酯类树脂，并由包括3价以上的多元羧酸以及3价以上的多元醇中至少一种的交联成分交联，该电子照相用色调剂经过加热而消色。

Description

电子照相用色调剂

相关申请的交叉参照

本申请基于并要求于2010年4月26日提交的美国临时专利申请第61/327861号的优先权的权益，其全部内容结合于此作为参照

技术领域

本说明书所述的实施方式涉及一种经过加热颜色消失的消色色调剂的技术。

背景技术

目前，为了能够再利用以暂时的信息传达、表达等目的而印刷或做过笔记的纸，可以使用遇热打印字迹消失的热敏记录介质(热敏纸)或经过加热颜色消失的颜料等。

并且，作为MFP(Multi Function Peripheral(多功能外设))等图像形成装置的色调剂，可以使用经过加热颜色消失的所谓的消色色调剂。使用消色色调剂形成了图像的片材因为经过加热而消色，所以在消色之后能够再利用片材。

但是，现有的消色色调剂消色性能不充分，例如，存在形成于片材上的图像消色了的部分的光泽明显等问题。

发明内容

本发明一实施方式提供了一种电子照相用色调剂，含有：供电子性的呈色剂；受电子性的显色剂；以及聚酯类树脂粘合剂，上述聚酯类树脂粘合剂是羧酸成分与醇成分缩聚而获得的聚酯类树脂，并由包括3价以上的多元羧酸以及3价以上的多元醇中至少一种的交联成分交联，上述电子照相用色调剂经过加热而消色。

附图说明

图1是示出色调剂的制造方法的流程的流程图。

图2是示出实施方式涉及的实施例以及比较例的评价表。

具体实施方式

以下，边参照附图边对实施方式进行说明。

本实施方式的电子照相用色调剂是经过加热颜色消失的所谓消色色调剂。

本实施方式的色调剂至少含有供电子性呈色剂、受电子性显色剂以及粘合剂树脂(粘合树脂)。

供电子性呈色剂是显示文字或图形等的色素的前体化合物。作为供电子性呈色剂，主要可以使用隐色染料。隐色染料是能够通过显色剂显色的供电子性化合物。例如可举出二苯甲烷苯酞类、苯基吲哚基苯酞类、吲哚基苯酞类、二苯甲烷氮杂苯酞类、苯基吲哚基氮杂苯酞类、荧烷类、苯乙烯基喹啉(styryl quinoline，スチリノキノリソ)类和二氮杂罗丹明内酯类等。

具体而言，是3，3-双(P-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(1-n-丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3，6-二苯基氨基荧烷、3，6-二甲氧基荧烷、3，6-二-n-丁氧基荧烷、2-甲基-6-(N-乙基-N-p-甲苯基氨基)荧烷、2-N，N-二苄基氨基-6-二乙基氨基荧烷、3-氯代-6-环己基氨基荧烷、2-甲基-6-环己基氨基荧烷、2-(2-氯代苯胺基)-6-二-n-丁基氨基荧烷、2-(3-三氟代甲基苯胺基)-6-二乙基基氨基荧烷、2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-p-甲苯基氨基)荧烷、1，3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-氯代-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二-n-丁基氨基荧烷、2-二甲代苯氨基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、1，2-苯并-6-二乙基氨基荧烷、1，2-苯并-6-(N-乙基-N-异丁基氨基)荧烷、1，2-苯并-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、螺[5H-(1)苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，1′(3′H)异苯并呋喃]-3′-酮，2-(二乙基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，1′(3′H)异苯并呋喃]-3′-酮，2-(二-n-丁基氨基)-8-(二-n-丁基氨基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，1′(3′H)异苯并呋喃]-3′-酮，2-(二-n-丁基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，1′(3′H)异苯并呋喃]-3′-酮，2-(二-n-丁基氨基)-8-(N-乙基-N-i-戊基氨基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，1′(3′H)异苯并呋喃]-3′-酮2-(二-n-丁基氨基)-8-(二-n-丁基氨基)-4-甲基-、3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5，6，7-四氯代苯酞、3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5，6，7-四氯代苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5，6，7-四氯代苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5，6，7-四氯代苯酞等。还可举出吡啶类、喹唑啉类、二喹唑啉类化合物等。这些可以两种以上混合使用。

受电子性显色剂是通过与呈色剂的相互作用使呈色剂着色的受电子性的化合物。而且，受电子性显色剂是向作为供电子性呈色剂的隐色染料提供质子的受电子性化合物。

作为受电子性显色剂，使用例如苯酚类、苯酚金属盐类、羧酸金属盐类、芳香族羧酸以及碳数2～5的脂肪族羧酸、二苯甲酮类、磺酸类、磺酸盐、磷酸类、磷酸金属盐类、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯金属盐类、亚磷酸类、亚磷酸金属盐类、单酚类、聚酚类、1，2，3，-三唑及其衍生物等。

粘合剂树脂在定影处理中熔化而将着色材料固定在纸张上。

作为粘合剂树脂，优选使用二羧酸成分与二醇成分经过酯化反应缩聚而得的聚酯类树脂。例如，使用苯乙烯类树脂作为粘合剂树脂时，由于与聚酯类比较，一般苯乙烯类树脂玻璃转移温度较高，所以在低温定影的观点上变得不利。

作为二羧酸成分，可举出对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、庚二酸、草酸、丙二酸、柠康酸、衣康酸等脂肪族羧酸等。

作为醇成分(二醇成分)，可举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂肪族二醇。并且，还可以举出双酚A等环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等(双酚A氧化烯加成物等)。

而且，本实施方式的粘合剂树脂还是由包括3价以上的多元羧酸与3价以上的多元醇中至少一种的交联成分交联的聚酯类树脂。

交联成分只要是3价以上的多元羧酸或3价以上的醇则没有限定，例如，作为3价以上的羧酸，可以使用1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸(trimelliticacid))。并且，作为3价以上的醇，可以举出丙三醇。

通过添加交联成分，聚酯树脂被交联形成大分子量的聚酯树脂。这么一来，就存在即使为了消色处理而进行加热也难以熔化的聚合物，与低分子量的聚合物相比，熔化了的色调剂表面难以变得平滑，结果被认为是消色处理之后的光泽受到抑制。

从抑制光泽这方面考虑，交联成分最优选1，2，4，-苯三甲酸。

相对于全部粘合剂树脂含有交联成分优选在以重量计3％以上15％以下的范围内。如果是以重量计3％以上，可以得到更可靠地抑制光泽的效果。并且，如果在以重量计15％以下，则定影温度不会变得过高，在低温定影性这方面是优选的。

此外，作为粘合剂，也可以将组成不同的两种以上的聚酯树脂混合使用。

并且，聚酯树脂既可以是非结晶性的也可以是结晶性的。

聚酯树脂的玻璃转移温度优选在45℃以上70℃以下，更优选在50℃以上65℃以下。玻璃转移温度如果低于45℃，则色调剂的耐热保存性劣化，并且，消色时的光泽明显，不是优选的。如果高于70℃，则低温定影性劣化，并且加热时的消色性变差，不是优选的。

并且，粘合剂树脂的重均分子量Mw优选在6000以上25000以下。如果不足6000，消色了的部分的树脂的光泽明显，不是优选的。并且如果超过25000，则色调剂的定影温度与一般的图像的消色温度比较是高温，因为不能作为消色色调剂加以利用，所以不是优选的。

此外，如上所述，可以使用GPC测定重均分子量Mw。

并且，色调剂的供电子性呈色剂与受电子性显色剂优选作为色材而微胶囊化。通过微胶囊化，变得不容易受到外部环境的影响，能够自由地控制显色消色。

并且，作为色材的微胶囊中优选含有温度控制剂。温度控制剂控制消色温度。温度控制剂是熔点与凝固点的温度差大的物质，加热温度控制剂，如果达到温度控制剂的熔点以上的温度，色材的颜色就能够消色。并且，如果温度控制剂的凝固点在常温以下，就可以成为在常温也维持消色状态的色材。

作为温度控制剂，例如可以举出醇类、酯类、酮类、醚类以及酸酰胺类。

作为温度控制剂，尤其优选酯类。具体地，可以举出含有取代芳香族环的羧酸酯、含有非取代芳香族环的羧酸与脂肪族醇的酯、在分子中含有环己基的羧酸酯、脂肪酸与非取代芳香族醇或酚的酯、脂肪酸与支链脂肪族醇的酯、二羧酸与芳香族醇或支链脂肪族醇的酯、肉桂酸二苄酯、硬脂酸庚酯、己二酸二癸酯、己二酸二月桂酯、己二酸二肉豆蔻酯、己二酸二鲸蜡酯、己二酸二硬脂基酯、甘油三月桂酸酯、三肉豆蔻精、三硬脂酸甘油酯、豆蔻酸二甘油酯和二硬脂精等。可以混合这些物质的两种以上加以使用。

接着，对色调剂的物性进行说明。

色调剂的玻璃转移温度(glass transition point)Tg优选为35℃以上65℃以下。如果色调剂的玻璃转移温度Tg不足35℃，色调剂的耐热保存性劣化。并且当色调剂遇热消色了时，色调剂的光泽明显，不是优选的。如果高于65℃，在低温的定影性降低，并且由加热引起的消色性降低。

色调剂的软化点(softening point)Tm优选为80℃以上120℃以下。色调剂的软化点Tm如果不足80℃，则色调剂的保存性劣化。软化点Tm如果高于120℃，定影温度变为高温，从节省能源的观点来看不是优选的。

色调剂的甲苯不溶成分优选为以质量计15％以上40％以下。甲苯不溶成分是表示色调剂中所含有的树脂的交联程度的数值。甲苯不溶成分如果多于以重量计40％，则色调剂的定影温度成为比一般的消色色调剂的颜色消失的消色温度高的高温。并且，甲苯不溶成分如果不足以重量计15％，即使加热消色色调剂使之消色，消色了的部分中的树脂的光泽仍然明显，不是优选的。

此外，色调剂中还可以含有脱模剂或带电控制剂等。

脱模剂在通过加热或加压在纸张上定影色调剂时，使色调剂与定影部件的脱模性提高。作为脱模剂，例如可以举出分子量1000左右的低分子量聚乙烯、分子量1000左右的低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、石蜡、费-托蜡等脂肪族烃类蜡及其改性物、或小烛树蜡、卡那巴蜡、木蜡、荷荷巴蜡、米糠蜡等植物类蜡、或蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡等动物类蜡、或褐煤蜡、地蜡、纯地蜡等矿物类蜡、或亚油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺、或功能性合成蜡、聚硅氧烷蜡等。

在本实施方式中，脱模剂特别优选为具有由醇成分与羧酸成分构成的酯键的物质。作为醇成分可举出高级醇，作为羧酸成分可举出具有直链烷基的饱和脂肪酸、或单烯酸(モノエソ酸)、多烯酸等不饱和脂肪酸、或羟基脂肪酸等。并且，作为羧酸成分，还可以是作为不饱和多元羧酸的马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等。并且也可以是它们的酸酐。

从低能源消耗或者防止纸张卷曲等的观点出发，为了能够在低温度下定影，脱模剂的软化点优选为50℃～120℃，更优选为60℃～110℃。

带电控制剂控制摩擦带电电荷量。

作为带电控制剂可以使用含金属偶氮化合物，金属元素优选铁、钴、铬的络合物、络合物盐或其混合物。并且，作为带电控制剂也可以使用含金属水杨酸衍生化合物，金属元素优选为锆、锌、铬、硼的络合物、络合物盐或其混合物。

并且，也可以向色调剂中混合色调剂粒子之外的外添剂。外添剂调整色调剂的流动性或带电性。相对于色调剂粒子可以混合以质量计0.01％～20％的外添剂。外添剂是无机微粒，可以单独使用或者两种以上混合使用硅石、二氧化钛、氧化铝、钛酸锶、氧化锡等。从提高环境稳定性的观点出发，无机微粒优选使用通过疏水剂进行了表面处理的无机微粒。并且，为了提高清洁性，除了无机氧化物以外，作为外添剂还可以添加1μm以下的树脂微粒。

接着，根据图1对本实施方式的色调剂的制备方法进行说明。图1是示出色调剂的制备方法的流程的流程图。首先，加热熔化由呈色剂、显色剂、温度控制剂组成的色材(Act101)。然后，使用聚氨酯类树脂采用凝聚法将色材微胶囊化(Act102)。使用硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)将微胶囊化了的色材、分散了粘合剂树脂的粘合剂树脂分散液、分散了脱模剂的脱模剂分散液凝集并粘合(Act103)。然后，再通过洗净(Act104)、干燥(Act105)获得色调剂。

此外，有将异氰酸酯多元醇(isocyanate polyol)壁材料用作将色材微胶囊化的材料的方法、使用尿素-甲醛类、尿素-甲醛-间苯二酚类壁形成材料的方法、使用三聚氰胺-甲醛树脂、羟丙基纤维素等壁形成材料的方法，作为胶囊化的方法不限定于凝聚法，也可以是基于聚合物析出的方法、基于单体聚合的原位聚合法、电解分散冷却法、喷雾干燥法等。

并且，粘合剂树脂可以通过将二羧酸成分、二醇成分、本实施方式中还包括含有多元羧酸以及多元醇中至少一种的交联成分进行缩聚来生成。

以上说明的本实施方式的色调剂通过CVL(结晶紫内酯)所代表的隐色染料类的呈色剂、显色剂结合而显色。而且，具有呈色剂与显色剂如果解离就消色的特征。本实施方式的色调剂在比色调剂的定影温度高的温度下呈色剂与显色剂解离而消色。因而，在定影温度下不消色，通过加热至比定影温度还高的温度，定影了的色调剂就可以消色。

作为将本实施方式的消色色调剂消色的装置，只要是可以加热至消色温度以上的装置，就没有特别的限定，优选如图像形成装置的定影机类型的那样在夹持输送纸张时加热消色的类型的消色装置。消色装置可以是具备这样的消色机构的专用装置，也可以是使图像形成装置的定影机兼用于消色处理功能的装置。

接着，根据实施例进一步说明本实施方式的色调剂。

首先，说明各实施例以及比较例的制备方法。

(实施例1)

首先，作为色调剂所含有的粘合剂树脂，将对苯二甲酸34重量份、双酚A的环氧乙烷化合物54重量份、偏苯三酸12重量份缩聚，生成重均分子量Mw为8200的聚酯(Polyester)类树脂。按照这样生成的聚酯类树脂95重量份、脱模剂米糠蜡5重量份、阴离子型乳化剂Neogen R(第一工业制药公司制)1.0重量份、中和剂二甲氨基乙醇2.1重量份的比例使用高压均化器混合，生成粘合剂树脂的微粒化分散液。

接着，按照隐色染料的CVL(Crystal violet lactone(结晶紫内酯))10重量份作为呈色剂、4-羟基苯甲酸苄酯10重量份作为显色剂、月桂酸-4-苄氧基苯基乙酯80重量份作为温度控制剂的比例混合，并加热熔化，作为色材。然后采用凝聚法将色材微胶囊化。

然后，使用硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)将微胶囊化了的色材10重量份、粘合剂树脂以及蜡的微粒化分散液90重量份凝集，粘合。将粘合了的材料进一步洗净、干燥，得到色调剂粒子。对该粒子100重量份外添以重量计3.5％的疏水性二氧化硅(SiO₂)、以重量计0.5％的氧化钛(TiO₂)并混合，得到实施例1的色调剂。

(实施例2)

使用与实施例1同样的方法将对苯二甲酸32重量份、双酚A的环氧乙烷化合物53重量份、偏苯三酸15重量份缩聚，生成重均分子量Mw为7500的聚酯树脂。使用该聚酯树脂采用与实施例1同样的方法制成实施例2的色调剂。

(实施例3)

在实施例1中的聚酯树脂中，将对苯二甲酸36重量份、双酚A的环氧乙烷化合物59重量份、偏苯三酸5重量份缩聚，生成重均分子量Mw为8500的聚酯树脂。使用该聚酯树脂95重量份，作为脱模剂使用作为变更了物性的脱模剂的卡那巴蜡5重量份。除了这些以外，采用与实施例1同样的方法制成实施例3的色调剂。

(比较例1)

采用与实施例1同样的方法，将对苯二甲酸39重量份、双酚A的环氧乙烷化合物61重量份缩聚，生成重均分子量Mw为7500的聚酯树脂。使用该聚酯树脂采用与实施例1同样的方法，制成比较例1的色调剂。

(比较例2)

采用与实施例1同样的方法，将对苯二甲酸39重量份、双酚A的环氧乙烷化合物61重量份缩聚，生成重均分子量Mw为5800的聚酯树脂。并且，使用变更了物性的脱模剂卡那巴蜡作为脱模剂。除了这些以外，使用与实施例1同样的方法，制成比较例2的色调剂。

(色调剂的评价试验)

为了评价以上所示的实施例1～3与比较例1以及2的色调剂，对各实施例以及比较例测定粘合剂树脂的重均分子量Mw、偏苯三酸的含量、甲苯凝胶化成分(甲苯不溶成分)(质量百分比)、色调剂的定影温度、色调剂的颜色消失的消色温度、消色部分的光泽度，在图2的表中示出其结果。

此外，定影处理使用将各实施例以及比较例的色调剂、载体混合而作为显像剂制备的物质来进行。并且，通过图像形成装置(株式会社东芝泰格e-STUDIO3520C)进行定影处理。此时，测定能够定影的温度，求出定影温度。

并且，定影了的色调剂的消色处理使用将与上述同类型的图像形成装置的定影机(定影辊·加压辊型)改造为也具有消色机功能的装置来进行的。

重均分子量Mw是对各实施例以及比较例的粘合剂树脂通过GPC法求出的。装置使用WATERS公司制的装置。检测器使用WATERS公司制的差示折光计(RI)。作为洗脱液(移动相)使用THF(Tetrahydrofuran(四氢呋喃))。

测定将各实施例以及比较例的色调剂浸渍于甲苯中2小时之后的不溶成分，用质量百分比表示甲苯凝胶化成分(甲苯不溶成分)。

色调剂的消色部分的光泽度是使用实施例以及比较例的色调剂在纸张上形成图像、在加热该图像消色了以后测定该消色了的部分的光泽度而得的值。测定是使用日本电色工业公司制的光泽度计(VG2000)根据镜面光泽度-测定方法(JISffZ8741)进行的。在投受光角60度进行测定。

观察关于以上的实施例以及比较例的评价结果(图2)，可看出实施例1与2光泽度小于10(5左右)、消色处理之后在消色了的部分中光难以反射，难以明显。并且，实施例3通过交联成分可将光泽度抑制得比较低。

并且，消色时间在任一实施例中都在1秒以内的短时间内可以消色。

另一方面，对于比较例，重均分子量为7500的比较例1光泽度为12，光泽度比实施例大，消色处理后的消色部分的光泽明显。

比较例2光泽度大，消色处理后的消色处理部分的光泽明显。

如以上所详细叙述，根据本说明书所述的技术，可以提供一种消色了的时候光泽少的色调剂。

虽然上述描述了本发明的某些实施方式，但是，这些实施方式仅是对本发明进行示例性说明，而不是旨在限制本发明的范围。实际上，本说明书中所描述的各种新颖的方法和系统可以通过其他各种形式体现。并且，在不脱离本发明的精神的前提下，可以对本说明书中所描述的方法和系统的形式作各种省略、替换和改变。实际上，所附的权利要求及其等同物应该涵盖这些落入本发明的范围和精神的形式或修改。

Claims (7)

1.一种电子照相用色调剂，含有：

供电子性的呈色剂；

受电子性的显色剂；以及

聚酯类树脂粘合剂，所述聚酯类树脂粘合剂是羧酸成分与醇成分缩聚而获得的聚酯类树脂，并由包括3价以上的多元羧酸以及3价以上的多元醇中至少一种的交联成分交联，

在所述聚酯类树脂中以重量计含有3%～15%的所述交联成分，所述电子照相用色调剂经过加热而消色。

2.根据权利要求1所述的电子照相用色调剂，其中，

所述交联成分是偏苯三酸。

3.根据权利要求1所述的电子照相用色调剂，其中，

所述电子照相用色调剂中的甲苯不溶成分为以质量计15%以上40%以下。

4.根据权利要求1所述的电子照相用色调剂，其中，

所述电子照相用色调剂的可消色色材还含有温度控制剂。

5.根据权利要求4所述的电子照相用色调剂，其中，

所述可消色色材中至少微胶囊化有所述供电子性的呈色剂、所述受电子性的显色剂以及所述温度控制剂。

6.根据权利要求1所述的电子照相用色调剂，其中，

所述电子照相用色调剂在比定影温度高的温度下消色。

7.根据权利要求1所述的电子照相用色调剂，其中，

所述聚酯类树脂的玻璃转移温度为45℃以上70℃以下。

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