CN102866606B - 色调剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种色调剂及色调剂的制备方法。该色调剂通过利用与羧基进行交联反应的水溶性交联剂和具有羧基的水溶性高分子依次被覆至少含有具有羧基的粘结剂树脂和着色剂的芯粒子表面使其进行交联反应而获得。该色调剂协调了以较低的最低定影温度所代表的良好的定影性和以在50℃下放置8小时后块状化少所代表的良好的保存稳定性。

Description

色调剂及其制备方法

相关申请的交叉参照

本申请基于并要求2011年7月8日提交的日本专利申请2011-151353号的优先权利益，其全部内容结合于此作为参照。

技术领域

这里所述的实施方式总体上涉及兼备低温定影性和保存稳定性的色调剂及其制备方法。

背景技术

随着近年来的节能化，作为色调剂所需的特性，需要低温进行定影的色调剂。但是，为了实现低温定影性，如果选定粘结剂树脂的玻璃化转变温度低的色调剂，则色调剂的保存稳定性肯定降低。为了解决该问题，对在色调剂表面被覆玻璃化转变温度高的树脂或具有交联结构的树脂进行胶囊化的方法进行了研究。

作为色调剂的胶囊化方法，代表性的有使树脂粒子附着热粘接在粒子表面的方法、使聚合性单体在粒子表面进行反应的方法。

使树脂粒子附着热粘接在粒子表面的方法有专利文献1披露的技术。该方法是使色调剂成分粒子凝聚后制备芯粒子，使囊壳用的微粒子附着被覆在芯粒子上，并通过热使该微粒子熔化，从而制得色调剂。该方法通过使囊壳粒子的热特性高于芯粒子，从而具有兼备低温定影性和保存性的可能性，但由于囊壳粒子是0.1nm左右，因此形成的囊壳层变厚，具有低温定影性变差的问题。

另一方面，使聚合性单体在粒子表面进行反应的方法有专利文献2披露的技术。该方法是用原位聚合法被覆尿素树脂的方法，可以形成非常薄的囊壳层，但由于使用低分子量的单体，交联结构变得密集，具有低温定影性变差的问题。另外还表现出色调剂的带电性能变差的趋势，而且因残留有作为单体使用的甲醛，还具有安全上的问题。

发明内容

这里所述的实施方式通过形成极薄的囊壳层来制备兼具低温定影性和保存稳定性的色调剂。

这里所述的一个实施方式提供了一种色调剂，其特征在于：该色调剂通过用与羧基进行交联反应的水溶性交联剂和具有羧基的水溶性高分子依次被覆至少含有具有羧基的粘结剂树脂和着色剂的芯粒子表面，使其进行交联反应而制得。

这里所述的另一个实施方式提供了一种色调剂的制备方法，其特征在于：在水性分散介质中，首先混合至少含有具有羧基的粘结剂树脂和着色剂的芯粒子以及与羧基进行交联反应的水溶性交联剂，然后添加并混合具有羧基的水溶性高分子，使其进行交联反应。

根据该方法，在芯粒子的水性分散液中，水溶性交联剂和水溶性高分子依次薄膜状地分别附着在芯粒子表面后交联并固化，因此可以形成极薄的囊壳层，同时与基于聚合性单体的反应被覆不同，不会发生因残留单体而引起的安全问题。另外，由于通过反应适当地消耗芯粒子表面的羧基，因此也可以形成带电性好的色调剂。

具体实施方式

以下依次对实施方式进行说明。在下述中，在没有另外说明的情况下，表示组成或成分量比的“%”或“部”是指重量标准。

本实施方式的色调剂是具有非常薄且坚固、柔软、具有交联结构的囊壳层的胶囊化色调剂。在色调剂粒子中，水溶性类交联剂（层）与芯成分即含有粘结剂树脂和着色剂的粒子的羧基进行交联反应，然后与具有羧基的水溶性高分子（以下称为“水溶性聚羧酸”）也进行交联反应。因此，粒子表面形成了交联剂与聚羧酸进行了反应的树脂层（囊壳层），该树脂层应该是与芯成分进行了化学结合。因此，得到的色调剂形成可以承受机械负荷和化学负荷的牢固的胶囊结构。另外，可以通过粘结剂树脂的酸值、交联剂的种类、交联剂的添加量、聚羧酸的酸值、聚羧酸的分子量、聚羧酸的添加量、反应温度来调整该囊壳层的厚度。囊壳层的厚度越厚保存性越好，但有损于色调剂的定影性，因此最好将囊壳形成可以保持保存性的最下限的厚度。可以根据芯粒子的半径、芯粒子的比重、囊壳材料的添加量、囊壳材料的比重通过计算求出囊壳层厚度。优选在0.2nm～20nm的范围。

（芯粒子的制备）

为了制备本实施例的色调剂，首先制备至少含有具有羧基的粘结剂树脂和着色剂的芯粒子。具有羧基的粘结剂树脂例如有苯乙烯-丙烯酸（酯）共聚物等苯乙烯系树脂、聚酯树脂、丙烯酸（酯）系树脂、酚醛系树脂、环氧系树脂、邻苯二甲酸烯丙酯系树脂、聚酰胺系树脂以及马来酸系树脂。这些树脂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。这些树脂的酸值（JIS K0070）优选为5mgKOH/g～50mgKOH/g，进一步优选为10mgKOH/g～30mgKOH/g。另外，这些树脂的玻璃化转变温度优选为30℃～80℃，软化点优选为60℃～180℃。尤其是优选定影性好的聚酯树脂。

芯粒子的制备方法可以使用混揉粉碎法、悬浮聚合法、凝集法、溶解悬浮法等任一种制备色调剂粒子的公知的方法。后面将就几个优选的芯粒子的制备方式进行补充说明。

在干燥状态下得到了芯粒子（本实施例的胶囊化被覆前的色调剂粒子）的情况下，使用表面活性剂等分散剂使其分散在水性分散介质中，形成芯粒子的水性分散液。许多情况下水性分散介质只是水即可，也可以根据需要适量地混合乙醇、丙酮等与水混合的液体。此时，如果使用本实施例的水溶性交联剂进行分散，就可以高效率地进行交联反应。

根据本实施例，添加水溶性交联剂之后再添加本实施例的具有羧基的水溶性高分子，并进行交联反应。

而如果是用悬浮聚合法、凝集法、溶解悬浮法等湿法制备的芯粒子，向清洗干燥前的水性分散液中按照本实施例直接依次添加水溶性高分子类交联剂和本实施例的具有羧基的水溶性高分子，从而也可以使其进行交联反应。另外，也可以在制备芯粒子过程中添加本实施例的水溶性高分子类交联剂。

更具体地说，优选在边加温到30℃～95℃边搅拌的条件下，向上述得到的芯粒子的水性分散液中，优选以各水溶液的方式依次添加水溶性高分子类交联剂和水溶性聚羧酸，使其进行交联反应。在本实施例中，由于在水性分散介质中的芯粒子与水溶性高分子类交联剂的混合在添加水溶性聚羧酸之前进行即可，因此向水性分散介质添加芯粒子和水溶性高分子类交联剂的顺序是任意的，可以是同时，也可以是先添加其中一个。

优选在使水溶性高分子类交联剂与芯粒子充分反应之后添加水溶性聚羧酸。交联剂与芯粒子的反应时间因温度不同而不同，但至少需要0.5～12个小时。另外，优选添加了水溶性聚羧酸之后也留出充分的反应时间。交联剂与水溶性聚羧酸的反应时间因温度不同而不同，但至少需要0.5～12个小时。

在添加水溶性交联剂等之前的时间点，水性分散液中的芯粒子浓度为1%～50%，优选为10%～40%。如果不到1%，则制备效率差，如果超过50%，就形成泥浆状，不能进行制备。芯粒子的粒子径为1μm～20μm，优选为3μm～15μm。如果不到3μm或超过20μm，就很难作为色调剂粒子进行处理。

与羧基进行交联反应的水溶性交联剂只要是与羧基进行反应的水溶性化合物，其种类并不重要，例如有异氰酸酯系交联剂、噁唑啉系交联剂，氮丙啶系交联剂，碳化二亚胺系交联剂等。分子量最好为1000～1000000。从安全性和带电性的角度来看，最好是噁唑啉系交联剂即具有噁唑啉基的水溶性高分子或碳化二亚胺系交联剂即具有碳化二亚胺基的水溶性高分子。市场上销售的有例如日清纺化工公司（Nisshinbo Chemical Inc.）制备的CARBODILITE（カルボジライト）SV-02、V-02、V02-12、V-04，日本触媒公司制备的Epocross（エポクロス）WS300、WS500、WS700。

具有羧基的水溶性高分子（水溶性聚羧酸）只要是在分子中具有羧基的水溶性高分子都可以使用，例如将丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、天门冬氨酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸作为单体的聚合物、这些的共聚物、这些的金属盐、这些的铵盐、这些的酯化物、这些聚合物的混合物等。从水溶性和被覆膜特性的角度来看，其中丙烯酸聚合物（单体或共聚物）最合适。重均分子量（根据GPC的聚乙二醇换算的重均分子量）为1000～1000000。酸值最好为10～10000。另外，如果是金属盐或铵盐，则妨碍交联反应，因此优选不使用羧基全部被置换了的盐。这些可以利用pH调整来进行调整，反应时的pH为2至12，优选为2至10。

在不发生问题（例如着色剂变质）的范围内，为了加快交联反应最好对添加了水溶性交联剂和水溶性聚羧酸后的水性分散液进行加热。这样可以在短时间内且用少量的水溶性交联剂和少量的水溶性聚羧酸进行必要的交联反应。加热温度为30℃～95℃，优选为35℃～80℃。另外，如果加热至粘结剂树脂的玻璃化转变点以上，则可以将pH调整至使反应系统变成碱性。可以抑制加热时芯粒子的聚结。水溶性高分子类交联剂和水溶性聚羧酸的添加量相对芯粒子分别为0.01%至50%，优选为0.01%至20%。

以下就理想的芯粒子的制备方式进行补充说明。本实施例使用芯粒子（胶囊化前的色调剂粒子）除了上述具有羧基的粘结剂树脂外至少还含有着色剂。

着色剂例如有炭黑或者有机或无机的颜料或染料等。炭黑例如有乙炔黑、炉黑、热炭黑、槽法炭黑、科琴黑等。另外，黄色颜料例如有C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、81、83、93、95、97、98、109、117、120、137、138、139、147、151、154、167、173、180、181、183、185；C.I.还原黄1、3、20等。可以单独或混合使用这些颜料。另外，品红颜料例如有C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、150、163、184、185、202、206、207、209、238；C.I.颜料紫19；还原红1、2、10、13、15、23、29、35等。可以单独或混合使用这些颜料。另外，青色颜料例如有C.I.颜料蓝2、3、15、16、17、还原蓝6、C.I.酸性蓝45等。可以单独或混合使用这些颜料。

至少含有具有羧基的粘结剂树脂和着色剂的芯粒子优选含有脱模剂。另外，着色剂也可以使用可消色的色材。另外也可以含有带电控制剂。

脱模剂例如，低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡和Fischer-Tropsch蜡等脂肪族烃基类蜡；氧化聚乙烯蜡等脂肪族烃基类蜡的氧化物或者这些物质的嵌段共聚物；堪地里拉蜡（Candelilla Wax）、巴西棕榈蜡、日本木蜡、荷荷巴蜡和米糠等植物类蜡；蜜蜡、羊毛脂和鲸蜡等动物类蜡；地蜡、纯地蜡和石蜡油（ぺトロラタム）等矿物类蜡；褐煤酸酯蜡、蓖麻蜡（Castor Wax）等的主成分为脂肪酸酯的蜡类；以及脱氧巴西棕榈蜡等脂肪酸酯一部分或全部脱氧化后的物质。另外，棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸或具有更长链烷基的长链烷基羧酸类等饱和直链脂肪酸；巴惟酸、桐油酸和帕灵锐酸（Parinaric acid）等不饱和脂肪酸；硬脂醇、十二烷醇、山嵛醇、巴西棕榈醇（カルナウビルアルコール）、蜡醇、蜜三十烷醇或者具有更长链烷基的长链烷基醇等饱和醇；山梨醇等多价醇；亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺等脂肪族酰胺；亚甲基二硬脂酸酰胺、亚乙基二羊蜡酸酰胺、亚乙基二月桂酸酰胺和六甲撑二硬脂酸酰胺（hexamethylene bisstearamide）等饱和脂肪酸二酰胺；亚乙基二油酸酰胺、六甲撑二油酸酰胺（hexamethylene bisoleamide）、N,N’-二油烯基己二酸酰胺和N,N’-二油烯基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；间二甲苯二硬脂酸酰胺和N,N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等芳香族二酰胺；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等脂肪酸金属盐（通常称为金属肥皂的物质）；使用苯乙烯或丙烯酸等乙烯类单体使脂肪族烃基类蜡接枝化的蜡；脂肪酸和多价醇的部分酯化物，如山萮酸单甘油酯；以及植物性油脂加氢得到的具有羟基结构的甲基酯化合物。

带电控制剂例如使用含金属偶氮化合物，金属元素优选铁、铬、钴的络合物、络盐或者其混合物。另外，也可使用含金属水杨酸衍生物化合物，金属元素优选锆、锌、铬、硼的络合物、络盐或者其混合物。

着色剂可以使用可消色的色材。可消色的色材含有呈色性化合物、显色剂，以及根据需要还可以含有消色剂。

代表性的呈色性化合物是隐色染料，是能够通过显色剂显色的供电子性化合物。例如可举出二苯甲烷苯酞类、苯基吲哚基苯酞类、吲哚基苯酞类、二苯甲烷氮杂苯酞类、苯基吲哚基氮杂苯酞类、荧烷类、苯乙烯基喹啉（styryl quinoline，スチリノキノリン）类和二氮杂罗丹明内酯类等。

具体而言，是3,3-双(P-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1-n-丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3,6-二苯基氨基荧烷、3,6-二甲氧基荧烷、3,6-二-n-丁氧基荧烷、2-甲基-6-(N-乙基-N-p-甲苯基氨基)荧烷、2-N,N-二苄基氨基-6-二乙基氨基荧烷、3-氯代-6-环己基氨基荧烷、2-甲基-6-环己基氨基荧烷、2-(2-氯代苯胺基)-6-二-n-丁基氨基荧烷、2-(3-三氟代甲基苯胺基)-6-二乙基基氨基荧烷、2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-p-甲苯基氨基)荧烷、1,3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-氯代-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二-n-丁基氨基荧烷、2-二甲代苯氨基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、1,2-苯并-6-二乙基氨基荧烷、1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异丁基氨基)荧烷、1,2-苯并-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、螺[5H-(1)苯并吡喃(2,3-d)嘧啶-5,1′(3′H)异苯并呋喃]-3′-酮,2-(二乙基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并吡喃(2,3-d)嘧啶-5,1′(3′H)异苯并呋喃]-3′-酮,2-(二-n-丁基氨基)-8-(二-n-丁基氨基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并吡喃(2,3-d)嘧啶-5,1′(3′H)异苯并呋喃]-3′-酮,2-(二-n-丁基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并吡喃(2,3-d)嘧啶-5,1′(3′H)异苯并呋喃]-3′-酮,2-(二-n-丁基氨基)-8-(N-乙基-N-i-戊基氨基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并吡喃(2,3-d)嘧啶-5,1′(3′H)异苯并呋喃]-3′-酮2-(二-n-丁基氨基)-8-(二-n-丁基氨基)-4-甲基-、3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯代苯酞、3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯代苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯代苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯代苯酞等。还可举出吡啶类、喹唑啉类、二喹唑啉类化合物等。这些可以两种以上混合使用。

使呈色性化合物呈色的显色剂是向隐色染料供给质子的受电子性化合物。例如苯酚类、苯酚金属盐类、羧酸金属盐类、芳香族羧酸以及碳数2~5的脂肪族羧酸、二苯甲酮类、磺酸类、磺酸盐、磷酸类、磷酸金属盐类、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯金属盐类、亚磷酸类、亚磷酸金属盐类、单酚类、聚酚类、1,2,3,-三唑及其衍生物等；上述化合物中还具有烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、羧基及其酯或酰胺基、卤基等作为取代基的化合物；以及双酚（bisphenol）、三酚（triphenol）等、酚醛缩合树脂等及其金属盐。这些可两种以上混合使用。

具体而言，可举出如下的化合物。苯酚、o-甲酚、叔丁基儿茶酚、壬酚、n-辛基苯酚、n-十二烷基苯酚、n-十八烷基苯酚、p-氯苯酚、p-溴苯酚、o-苯基苯酚、对羟基苯甲酸正丁酯（p-hydroxybenzoate n-butyl）、对羟基苯甲酸正丁酯（p-hydroxybenzoate n-octyl）、对羟基苯甲酸苄酯（p-hydroxybenzoate benzyl）、2,3-二羟基安息香酸和3,5-二羟基安息香酸甲酯等的二羟基安息香酸及其酯、间苯二酚、没食子酸、没食子酸十二烷基酯、没食子酸乙酯、没食子酸丁酯、没食子酸丙酯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4-二羟基二苯基砜、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫化物、1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正己烷、1,1-双(4-羟基苯基)正庚烷、1,1-双(4-羟基苯基)正辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)正壬烷、1,1-双(4-羟基苯基)正癸烷、1,1-双(4-羟基苯基)正十二烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)乙基丙酸酯、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)正庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)正壬烷、2,4-二羟基苯乙酮、2,5-二羟基苯乙酮、2,6-二羟基苯乙酮、3,5-二羟基苯乙酮、2,3,4-三基苯乙酮、2,4-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,4’-联苯酚、4,4’-联苯酚、4-[(4-羟基苯基)甲基]-1,2,3-苯三醇、4-[(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-1,2,3-苯三酚、4,6-双[(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-1,2,3-苯三酚、4,4’-[1,4-亚本基双(1-甲基乙叉)双(苯-1,2,3-三酚)]、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉)双(1,2-苯二酚)]、4,4’,4”-乙叉三苯酚、4,4’-(1-甲基乙叉)双苯酚以及亚甲基三-p-甲酚等。

优选的实施方式含有消色剂。作为消色剂，在呈色性化合物、显色剂、消色剂的三组分体系中，只要是能通过受热而抑制隐色染料与显色剂的发色反应并使其变无色的公知的化合物，都可以使用。

作为消色剂，尤其是在特开昭60-264285号公报、特开2005-1369号公报、特开2008-280523号公报等中公知的、在呈色性化合物与显色剂的组合中形成表现温度滞后的显色消色机构的消色剂，具有良好的瞬时消去性。如果将这种发色了的三组分体系的混合物加热至特定的消色温度Th以上，则可使其消色化。而且，即使将消色了的混合物冷却到Th以下的温度，仍能维持消色状态。如果进一步降低温度，那么，在特定的复色温度Tc以下，隐色染料与显色剂的发色反应再度恢复，可能引起回到发色状态这种可逆的发色消色反应。本发明中使用的消色剂特别优选假定室温为Tr时满足Th＞Tr＞Tc关系的消色剂。

这种能引起温度滞后的消色剂可例举醇类、酯类、酮类、醚类、酰胺类。

酯类最好。具体而言，可举出包含取代芳香族环的羧酸酯、包含非取代芳香族环的羧酸与脂肪族醇的酯、分子中包含环己基的羧酸酯、脂肪酸与非取代芳香族醇或苯酚的酯、脂肪酸与支链脂肪族醇的酯、二羧酸与芳香族醇或支链脂肪族醇的酯、肉桂酸二苄酯、硬脂酸庚酯、己二酸二癸酯、己二酸双十二烷基酯、己二酸双十四烷基酯、己二酸双十六烷基酯、己二酸双十八烷基酯、甘油三月桂酸酯、甘油三肉豆蔻酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油二肉豆蔻酸酯以及甘油二硬脂酸酯等。这些也可以混合两种以上使用。

也可以将可消色的色材进行胶囊化。胶囊化着色剂的形成方法有界面聚合法、凝聚法、原位聚合法、液中干燥法以及液中固化涂膜法等。尤其优选将三聚氰胺树脂用作囊壳成分的原位聚合法、将聚氨酯树脂用作囊壳成分的界面聚合法等。

如果是原位法，首先溶解混合上述三个成分（呈色性化合物、显色剂以及根据需要添加的消色剂），使其在水溶性高分子或表面活性剂水溶液中乳化。然后可以添加蜜胺甲醛预聚物水溶液，通过加热、聚合进行胶囊化。

如果是界面聚合法，将上述三个成分与多元的异氰酸酯预聚物进行溶解混合，使其在水溶性高分子或表面活性剂水溶液中乳化。然后可以添加二胺或二醇等多元碱，通过加热、聚合进行胶囊化。

可消色的色材的50%体积平均直径Dv（激光衍射式粒径分布测量装置：利用岛津制作所制备的“SALD7000”测量粒径分布，基于粒径分布的累计50体积%的粒径）优选为0.5μm～3.5μm。通过实验确认了Dv在0.5μm～3.5μm范围外的着色剂进入色调剂粒子中的情况变差。对小直径着色剂的进入变差的机制还不是很清楚，尤其是在使用了胶囊化色材的情况下，确认了如果不到规定的粒子直径，进入粘结剂树脂的情况变差的同时，微粉的产生量增多。

另外，虽然也因具体的呈色性化合物和显色剂的种类而不同，但例如通过将胶囊化后的着色剂放置在-20℃～-30℃的低温下，使呈色性化合物与显色剂结合并显色。

就作为本实施例的至少含有具有羧基的粘结剂树脂和着色剂的芯粒子的制备方法之一的凝集法进行说明。根据凝集法，在制备了至少含有粘结剂树脂的前驱体微粒子之后，通过向该微粒子添加凝聚剂制备凝集粒子，通过加热升温到粘结剂树脂的玻璃化转变温度以上、使粒子表面热粘接得到芯粒子。

可以通过已知的方法制备至少含有粘结剂树脂的前驱体微粒子的分散液。如果是粘结剂树脂粒子分散液，例如有聚合法、转相乳化法和机械乳化法，聚合法是乳化聚合、种子聚合、微乳液聚合、悬浮聚合、界面聚合，原位聚合等通过聚合单体或树脂中间体得到前驱体微粒子的分散液的方法。转相乳化法是使用溶剂、碱、表面活性剂或通过加热使粘结剂树脂软化后形成油相，通过添加以水为主的水相得到粒子。机械乳化法是通过溶剂或加热使粘结剂树脂软化，利用高压式微粒化机、转子/定子式搅拌机等在水系介质中机械地进行微粒子化。如果是脱模剂粒子分散液、带电控制剂粒子分散液，则可以通过机械微粒化法等得到，即利用高压式微粒化机、转子/定子搅拌机、介质式微粒化机等将这些材料在水系介质中机械地进行微粒子化。

而除了这些单独制备微粒子的方法外，还有将色调剂成份材料熔融混揉或混合，利用高压式微粒化机、转子/定子式搅拌机、介质式微粒化机等将这些材料在水系介质中机械地进行微粒子化的方法。该方法由于可以一并制备色调剂成分微粒子，因此可以使工序简单化，而且可以使脱模剂、带电控制剂等均匀地分散在粘结剂树脂中，因此是非常好的制备方法。

以下说明利用聚合法之一的乳化聚合制备至少包含粘结剂树脂的前驱体微粒子分散体的方法的具体例。

首先，制备乙烯类聚合性单体和根据需要混合了链转移剂的油相成分。将这些在表面活性剂水溶液即水相成分中乳化分散，添加水溶性的聚合引发剂，然后通过加热进行聚合。也可以在油相成分中混合作为色调剂成分的脱模剂或带电控制剂等。另外，也可以在聚合过程中添加将脱模剂或带电控制剂等的微粒子分散在水系介质中的分散体，使乳化聚合粒子内含有这些成分。通过该乳化聚合可以制备至少含有粘结剂树脂的色调剂成份的0.01μm至1μm的微粒子分散体。该乳化聚合的方法也可以是一面向水相成分中滴入油相成分一面进行聚合，为了调整分子量，也可以在聚合期间再次添加聚合引发剂。

以下就利用转相乳化法制备至少含有粘结剂树脂的第一微粒子的分散体的方法的具体例的进行说明。

首先加热熔融含有色调剂成分的油相成分，该油相成分至少含有粘结剂树脂。然后向其逐渐添加含有表面活性剂、pH调整剂的水溶液。一旦添加了水溶液，就从W/O向O/W转相。转相结束后进行冷却，可以制备至少含有粘结剂树脂的从0.01μm至5μm的色调剂成分的微粒子分散体。这里也可以事先向油相成分中添加表面活性剂、pH调整剂、溶剂、离子交换水等，尤其是如果添加溶剂，油相成分的粘度降低，因此有时也无需加热。但如果使用溶剂，在转相乳化之后需要清除溶剂。

以下示出了使上述的前驱体微粒子凝集的方法。

首先向微粒子分散液中添加凝集剂。凝集剂的添加量根据该微粒子的分散稳定性而不同，分散稳定性越高添加量越多，越低则越少。另外，也根据凝集剂的种类不同而不同。如果凝集剂使用硫酸铝，就向微粒子添加0.1wt%～50wt%，优选添加0.5wt%～10wt%。在添加了凝集剂之后，如果是硫酸铝那样的强凝集性的凝集剂，就可以得到0.1μm～10μm的凝集粒子直径。而如果是氯化钠等弱凝集性的凝集剂，有可能在添加凝集剂时不发生凝集。为了防止在进行添加时微粒子急剧凝集，最好使用转子/定子式的分散机。另外，同样为了防止急剧凝集，也可以在添加凝集剂之前向微粒子分散液添加pH调整剂、表面活性剂。通过这样的操作可以使最终得到的色调剂粒径均匀。

然后通过加热进行凝集。通过加热制备具有2μm到目标粒子直径的粒子直径的凝集粒子。

然后通过加热进行热粘接。根据需要向该凝集粒子添加pH调整剂、表面活性剂等稳定剂，使凝集粒子稳定之后加热到至少粘结剂树脂Tg以上的温度，从而使凝集粒子的表面热粘接。通过该热粘接，形成最终的色调剂粒子的目标粒子直径。

根据微粒子的种类和固体分量浓度、凝集剂的种类，也有可能同时进行凝集和热粘接。

另外，该凝集以及热粘接中的搅拌条件对粒子直径和粒度分布有很大的影响。搅拌速度提供适当剪切的条件好，如果剪切过弱，则粒径增大且容易形成粗粒。反之如果过强则粒径缩小且容易形成微粉末。另外，也可以在反应槽内设置缓冲板。缓冲板具有抑制起泡的效果、使槽内的搅拌状态均匀的效果且增强剪切的效果。除了搅拌条件外，升温速度和添加剂的投放速度等也对粒子径和粒度分布有很大的影响。

根据需要也可以用树脂被覆凝集粒子的表面。为此可以采用例如向凝集粒子分散液添加树脂粒子等，通过添加凝集剂和pH调整等，使树脂粒子等附着在凝集粒子表面之后，使树脂粒子等热粘接在凝集粒子表面的方法。

通过该被覆，可以封装色调剂表面的色材和脱模剂，从而提高连续过纸时图像的稳定性。在本实施例中，为了不破坏定影性，用于被覆的树脂优选与凝集粒子相同的树脂组成。

在上述芯粒子的制备过程中，主要可以使用以下所示的制备设备。

作为混炼机，只要能够进行熔融混炼，就没有特别的限制。例如，可以列举出：单轴挤出机、双轴挤出机、压力捏合机、班拍里混炼机、布拉本达混炼机等。具体可以列举出：FCM（神户制钢所公司制造）、NCM（神户制钢所公司制造）、LCM（神户制钢所公司制造）、ACM（神户制钢所公司制造）、KTX（神户制钢所公司制造）、GT（池贝公司制造）、PCM（池贝公司制造）、TEX（日本制钢所公司制造）、TEM（东芝机械公司制造）、ZSK（华纳公司制造）以及Kneadex（三井矿山公司制造）等。

粉碎机只要是可以干式粉碎则没有特别限制，例如，可以列举出：球磨机、超微粉碎机、Bantam研磨机、粉碎机（Pulverizer）、锤式粉碎机、辊式破碎机、绞磨机、喷射研磨机等。

微粒化机只要是可以湿式微粒化则没有特别限制，例如有Nanomizer（日本吉田机械兴行公司制造）、Ultimaizer（日本速技能机械公司制造)、NANO3000（美粒公司制造）、Microfluidizer（高压纳米匀质机）（日本瑞穗工业公司制造）、Homogenizer（匀质器）（日本伊势美食品机械公司制造）等高压式微粒化机；诸如高速分散机ULTRA–TURRAX（IKA日本公司制造）、TK自动高速搅拌机（auto homo-mixer）（日本PRIMIX公司制造）、TK管道高速搅拌机（Pipeline homo-mixer）（日本PRIMIX公司制造）、TK FILMICS（日本PRIMIX公司制造）、CREARMIX（日本M Tech公司制造）、CREARSS5（日本M Tech公司制造）、CAVITRON（日本欧技公司制造）、精细流动研磨机（Fine flow mill)（太平洋机械工程公司制造）这样的转子/定子型搅拌机；Visco Mill（日本IMEX公司制造）、Apex-Mill（寿技研工业公司制造）、Star Mill（芦泽精美技术公司制造）、DCP SuperFlow（日本EIRICH公司制造）、MP-Mill（日本井上制作所制造）、钉碎机（Spike Mill）（日本井上制作所制造）、强力研磨机（Mighty Mill）（日本井上制作所制造）、SC Mill（三井矿山公司制造）等介质搅拌机等。也可以在混合色调剂成分粒子和凝集剂时使用这些微粒化机。

清洗装置适合使用例如离心分离装置或压滤机等。清洗液例如使用水、离子交换水、纯净水、调整为酸性的水或调整为碱性的水等。

干燥装置适合使用例如真空干燥机或气流式干燥机、流动干燥机等。

干拌机例如有亨舍尔混合机（Henschel mixer)（三井矿山公司制造）、超微粉碎机（Super Mill)（川田机械公司制造）、Ribocone（大川原制作所制造）、诺塔混合机（Nauta mixer)（日本细川密克朗公司制造）、Turbulizer（日本细川密克朗公司制造）、Cyclomix（日本细川密克朗公司制造）、螺旋针混合机（spiralpin mixer)（太平洋机械工程公司制造）、Loedige混合器（日本MATSUBO公司制造）。

（色调剂的制备）

如上所述，向上述的芯粒子的水性分散液中依次添加水溶性高分子系交联剂和水溶性聚羧酸，使其进行交联反应，得到胶囊化的色调剂粒子的分散液后，通过清洗、固液分离、干燥得到胶囊化的色调剂粒子。可以向色调剂粒子添加外部添加剂得到色调剂。

可以通过向色调剂粒子添加并混合0.01重量%至20重量%的无机微粒子作为外部添加剂，使其附着在色调剂粒子表面，从而可以调整色调剂的流动性和带电性。可以将二氧化硅、二氧化钛、氧化铝以及钛酸锶、氧化锡等平均粒径为1nm～500nm左右的微粒子单独或混合两种以上使用，作为无机微粒子。从提高环境稳定性的角度来看，优选使用用疏水化剂进行了表面处理的无机微粒子。另外，为了提高清洁性，除了该无机氧化物以外，也可以从外部添加1μm以下的树脂微粒子。

[实施例]

以下参考实施例和比较例，进一步就本实施例进行具体说明。包括以下所述的在内，本说明书中记载的物性值的测量以及色调剂的评价是通过以下方法进行的。

（具有羧基的粘结剂树脂的酸值）

根据JIS K0070进行测量。其中，测量溶剂为丙酮和甲苯的混合溶剂（丙酮:甲苯＝1:1（容量比））。

（水溶性聚羧酸的分子量）

是基于凝胶渗透色谱法（以下称为“GPC”）的聚乙二醇换算重均分子量，根据以下GPC测量条件进行了测量。

〈GPC分子量测量条件〉

使用柱：东曹公司（TOSOH corporation）制备的TSKguardCo1umnSWXL+TSKgel G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL

洗脱液：在10999g的水和6001g的乙腈的混合溶剂中溶解115.6g的醋酸钠三水合物，然后用醋酸调整到pH6.0，使用该洗脱液溶液。

注入量：100μL的0.5%洗脱液溶液

洗脱液流速：0.8mL/min

柱温：40℃

标准物质：聚乙二醇，峰值分子量（Mp）272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470

检测器：日本Waters公司制备410示差折光检测器

分析软件：日本Waters公司制作MILLENNIUM Ver.3.21

（定影性）

将获得的色调剂放入改造成评价用的电子照片复合机（东芝泰格公司制备“e-STUDIO 3520c”），创建未定影图像，利用改造成评价用的定影机（30mm/s），每2.5℃改变温度，找出最低的定影温度，评价定影性。

（保存稳定性）

保存稳定性是作为能够承受在电子照片复合机主体中的温度和运输途中的温度的性能，是在高温下不凝集或固化的色调剂性能。保存稳定性的评价方法是将20g的色调剂放入100cc的聚乙烯材质的瓶中，在设定成规定温度的恒温槽中放置8小时。然后利用设置了42目（网眼：0.351mm）的筛的粉末性能测试仪PT-E（细川密克朗公司制造），用振动仪（THERMOVIBRO VM4515S1）的存储器0.6mm筛10秒钟，通过残留在筛上的重量进行判断。将残留在筛上的色调剂量多的色调剂判断为保存稳定性差的色调剂。实际使用中优选该筛上的重量在1g以下。

在制备实施例和比较例中的色调剂之前如下所述地制备了芯粒子（分散液）。

[芯粒子1]

〈制备芯粒子1分散液〉

聚酯树脂（Mw：10000、Tg：50℃、Tm：90℃、酸值（AV）：25）：90重量份

颜料蓝15：3（科莱恩公司制备）5重量份

米糠蜡（rice wax）：5重量份

混合了上述成分之后，利用设定成120℃温度的双轴混揉机进行熔融混揉，得到混揉品。

利用粗粉碎机（细川密克朗公司制造“Bantam mill”）将得到的混揉品粗粉碎成体积平均粒径0.1mm以下，得到粗粒子。

混合30重量份的上述粗粒子、3重量份的十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂、2重量份的二甲基氨基乙醇作为碱性的pH调整剂、65重量份的离子交换水，调制出分散液。

然后，加热部使用浸渍在油浴中的12m的热交换用高压管道、加压部使用具有联装了0.13μm和0.28μm的喷嘴的高压管道、减压部使用联装了具有0.4μm、1.0μm、0.75μm、1.5μm、1.0μm的孔径的元件的中压管道、冷却部使用设置了可用自来水冷却的12m的热交换管道的高压微粒化装置（美粒公司制造“NANO3000”），在180℃、150MPa条件下对上述粗粒子的分散液进行微粒化处理，一面保持180℃一面进行减压之后冷却到30℃，得到微粒化分散液。利用激光衍射式粒径分布测量装置（岛津制作所制造“SALD7000”）测量得到的粒子，结果是50%体积平均粒子直径Dv为0.52μm。

混合得到的微粒化分散液35重量份和离子交换水65重量份，一面利用均质器（伊嘉（IKA）公司制造“T25”）6500rpm进行搅拌一面添加凝集剂的硫酸铝5%水溶液10重量份，将得到的分散液加热到40℃，得到凝集粒子。

然后添加稳定剂的聚羧酸钠10%水溶液20重量份，再加热到65℃进行热粘接，得到芯粒子1分散液。

利用库尔特计数器（库尔特公司制造“Multisizer 3”；孔径：100μm）测量凝集热粘接粒子的粒子直径，结果是50%体积平均粒径Dv为5.1μm、50%个数平均直径Dp为4.5μm的清晰的粒度分布。

〈制备含水芯粒子1〉

对得到的芯粒子1分散液的固体分量利用过滤和离子交换水反复进行清洗，清洗到过滤液的导电率为50μS/cm，制备好含水芯粒子1。

〈制备芯粒子1〉

利用真空干燥机使含水芯粒子1干燥到含水率为1.0重量%以下得到芯粒子1。

[芯粒子2]

〈制备芯粒子2分散液〉

聚酯树脂（Mw：10000、Tg：45℃、Tm：85℃、AV：18）：95重量份

米糠蜡：5重量份

混合了上述成分之后，利用设定成120℃温度的双轴混揉机进行熔融混揉，得到混揉品。

细川密克朗公司制造“Bantam mill”将得到的混揉品粗粉碎成平均体积粒径0.1mm以下，得到粗粒子。

混合30重量份的上述混合物粗粒子、3重量份的十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂、2重量份的二甲基氨基乙醇作为碱性的pH调整剂、65重量份的离子交换水，调制出分散液。

然后利用美粒公司制造的“NANO3000”在180℃、150MPa下对上述粗粒子分散液进行微粒化处理，一面保持180℃一面进行减压之后，冷却到30℃，得到微粒化分散液。利用岛津制作所制造“SALD7000”测量得到的粒子，结果是50%体积平均粒子直径（体積平均粒子径）Dv为0.45μm。

而将作为隐色染料的1重量份的3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、作为显色剂的5重量份的2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、作为消色剂的50重量份的庚二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的双酯化合物组成的成分进行加温熔解，进一步混合作为胶囊化剂的20重量份的芳香族多价异氰酸酯预聚物和40重量份的乙酸乙酯，将得到的溶液放入250重量份的8%的聚乙烯醇水溶液中进行乳化分散，在70℃下连续搅拌大约一小时后，添加作为反应剂的2重量份的水溶性脂肪族改性胺，再将液体温度保持在90℃下连续搅拌大约三个小时后得到无色的胶囊化粒子。然后将该胶囊化粒子分散体放入冰箱（-30℃）使其发色，得到可消色的色材分散液。利用岛津制作所制造“SALD7000”测量该发色粒子C1，结果是其50%体积平均粒子直径Dv为2μm。另外，完全消色温度Th为79℃，完全发色温度Tc为-20℃。

混合得到的微粒化分散液30重量份、可消色的色材分散液5重量份以及离子交换水65重量份，一面利用均质器（伊嘉公司制造“T25”）6500rpm进行搅拌一面添加凝集剂的硫酸铝5%水溶液10重量份，将得到的分散液加热到47℃，得到凝集粒子。

然后添加稳定剂的聚羧酸钠10%水溶液20重量份，再加热到65℃进行热粘接，得到芯粒子2分散液。

利用库尔特公司制“Multisizer 3”测量凝集热粘接粒子的粒子直径，结果是50%体积平均径Dv为9.5μm，50%个数平均径Dp为7.1μm的清晰的粒径。

〈制备含水芯粒子2〉

对得到的芯粒子2分散液的固体分量利用过滤和离子交换水反复进行清洗，清洗到过滤液的导电率为50μS/cm，制备好含水芯粒子2。

〈制备芯粒子2〉

利用真空干燥机使含水芯粒子2干燥到含水率为1.0重量%以下得到芯粒子2。

[芯粒子3]

在制备上述芯粒子1的工序中，除了不使用聚酯树脂（Mw：10000、Tg：50℃、Tm：90℃、酸值（AV）：25），而是用聚酯树脂（Mw：25000、Tg：55℃、Tm：120℃、AV：14）外，与芯粒子1一样得到了芯粒子3（Dv＝5.3μm、Dp＝5.1μm）。

（实施例1）

将10重量份上述得到的干燥状态的芯粒子1、0.36重量份作为交联剂的具有噁唑啉基的水溶性丙烯酸（酯）聚合物水溶液（日本触媒公司制备的“EPOCROS WS700”、噁唑啉基每摩尔的质量：220）（固体分量25%）、89.19重量份的离子交换水混合分散，利用10%氢氧化钠水溶液调整到pH 10之后，一面用浆叶搅拌一面加热到80℃，达到80℃之后，添加作为具有羧基的水溶性高分子的聚丙烯酸（日本触媒公司制备的“AQUALIC HL 415”，分子量1万，固体分量45%）稀释到固体分量10%的水溶液0.45重量份，在80℃下放置3个小时后结束交联反应。

然后，对得到的分散液的固体分量利用过滤和离子交换水反复进行清洗，清洗到过滤液的导电率为50μS/cm。然后利用真空干燥机干燥到含水率为1.0重量%以下，得到干燥粒子。

干燥之后，相对色调剂100重量份，作为添加剂使体积平均粒径为30nm的疏水性二氧化硅2重量份和体积平均粒径为20nm的二氧化钛0.5重量份附着在色调剂粒子表面，得到了所需要的电子写真用色调剂。

（实施例2）

将10重量份芯粒子1、0.36重量份作为交联剂的EPOCROS WS700（日本触媒公司制备）（固体分量25%）、89.19重量份离子交换水混合分散，一面用浆叶搅拌一面加热到40℃，达到40℃之后，添加聚丙烯酸（日本触媒公司制备的“AQUALIC HL 415”，分子量1万）的固体分量10%的水溶液0.45重量份，在40℃下放置6个小时后结束交联反应。

然后就所得到的分散液固体分量（色调剂粒子）与实施例1同样地进行过滤、清洗、干燥以及外部添加疏水性二氧化硅和二氧化钛，得到了电子写真用色调剂。

（实施例3）

将10重量份芯粒子1、0.36重量份作为交联剂的EPOCROS WS700（日本触媒公司制备）（固体分量25%）、88.74重量份的离子交换水混合分散，一面用浆叶搅拌一面加热到40℃，达到40℃之后，添加聚丙烯酸（日本触媒公司制备的“AQUALIC HL 415”，分子量1万）的固体分量10%的水溶液0.9重量份，在40℃下放置6个小时后结束交联反应。

然后就所得到的分散液固体分量（色调剂粒子）与实施例1同样地进行过滤、清洗、干燥以及外部添加疏水性二氧化硅和二氧化钛，得到了电子写真用色调剂。

（实施例4）

将10重量份芯粒子1、0.36重量份作为交联剂的EPOCROS WS700（日本触媒公司制备）（固体分量25%）、89.19重量份离子交换水混合分散，调整到pH 10之后，一面用浆叶搅拌一面加热到80℃，达到80℃之后，添加聚丙烯酸（日本触媒公司制备的“AQUALIC AS 58”，分子量80万）的固体分量10%的水溶液0.45重量份，在80℃下放置3个小时后结束交联反应。

然后就所得到的分散液固体分量（色调剂粒子）与实施例1同样地进行过滤、清洗、干燥以及外部添加疏水性二氧化硅和二氧化钛，得到了电子写真用色调剂。

（实施例5）

将10重量份芯粒子1、0.18重量份作为交联剂的EPOCROS WS700（日本触媒公司制备）（固体分量25%）、89.37重量份离子交换水混合分散，调整到pH 10之后，一面用浆叶搅拌一面加热到80℃，达到80℃之后，添加聚丙烯酸（日本触媒公司制备的“AQUALIC HL 415”，分子量1万）的固体分量10%的水溶液0.45重量份，在80℃下放置3个小时后结束交联反应。

然后就所得到的分散液固体分量（色调剂粒子）与实施例1同样地进行过滤、清洗、干燥以及外部添加疏水性二氧化硅和二氧化钛，得到了电子写真用色调剂。

（实施例6）

将10重量份芯粒子1、0.36重量份作为交联剂的具有噁唑啉基的水溶性丙烯酸（酯）聚合物水溶液（日本触媒公司制备的“EPOCROS WS300”，噁唑啉基每摩尔的质量：130）（固体分量25%）、89.19重量份的离子交换水混合分散，调整到pH 10之后，一面用浆叶搅拌一面加热到80℃，达到80℃之后，添加聚丙烯酸（日本触媒公司制备的“AQUALIC HL415”，分子量1万）的固体分量10%的水溶液0.45重量份，在80℃下放置3个小时后结束交联反应。

然后就所得到的分散液固体分量（色调剂粒子）与实施例1同样地进行过滤、清洗、干燥以及外部添加疏水性二氧化硅和二氧化钛，得到了电子写真用色调剂。

（实施例7）

将10重量份芯粒子1、0.36重量份作为交联剂的具有碳二亚胺基的聚合物水溶液（日清纺化工有限公司制备的“CARBODILITE V02-L2”、碳二亚胺基每摩尔的质量：385）（固体分量25%）、离子交换水：89.19重量份混合分散，调整到pH 10之后，一面用浆叶搅拌一面加热到80℃，达到80℃之后，添加聚丙烯酸（日本触媒公司制备的“AQUALIC HL 415”，分子量1万）的固体分量10%的水溶液0.45重量份，在80℃下放置3个小时后结束交联反应。

然后就所得到的分散液固体分量（色调剂粒子）与实施例1同样地进行过滤、清洗、干燥以及外部添加疏水性二氧化硅和二氧化钛，得到了电子写真用色调剂。

（实施例8）

将20重量份含水芯粒子1（固体分量浓度50%）、0.36重量份作为交联剂的“EPOCROS WS700”（日本触媒公司制备）（固体分量25%）、79.19重量份离子交换水混合分散，一面用浆叶搅拌一面加热到40℃，达到40℃之后，添加聚丙烯酸（日本触媒公司制备的“AQUALIC HL 415”，分子量1万）的固体分量10%的水溶液0.45重量份，在40℃下放置6个小时后结束交联反应。

然后就所得到的分散液固体分量（色调剂粒子）与实施例1同样地进行过滤、清洗、干燥以及外部添加疏水性二氧化硅和二氧化钛，得到了电子写真用色调剂。

（实施例9）

将100重量份芯粒子1分散液（固体分量浓度10%）、0.36重量份作为交联剂的“EPOCROS WS700”（日本触媒公司制备）（固体分量25%）混合分散，一面用浆叶搅拌一面加热到40℃，达到40℃之后，添加聚丙烯酸（日本触媒公司制备的“AQUALIC HL 415”，分子量1万）的固体分量10%的水溶液0.45重量份，在40℃下放置6个小时后结束交联反应。

然后就所得到的分散液固体分量（色调剂粒子）与实施例1同样地进行过滤、清洗、干燥以及外部添加疏水性二氧化硅和二氧化钛，得到了电子写真用色调剂。

（实施例10）

将100重量份芯粒子2分散液（固体分量浓度10%）、0.36重量份作为交联剂的“EPOCROS WS700”（日本触媒公司制备）（固体分量25%）混合分散，一面用浆叶搅拌一面加热到40℃，达到40℃之后，添加聚丙烯酸（日本触媒公司制备的“AQUALIC HL 415”，分子量1万）的固体分量10%的水溶液0.45重量份，在40℃下放置6个小时后结束交联反应。

然后就所得到的分散液固体分量（色调剂粒子）与实施例1同样地进行过滤、清洗、干燥以及外部添加疏水性二氧化硅和二氧化钛，得到了电子写真用色调剂。

（比较例1）

将未胶囊化处理的芯粒子1粉末体直接作为色调剂粒子，从外部添加疏水性二氧化硅2重量份、二氧化钛0.5重量份，使其附着在色调剂粒子表面后得到电子写真用色调剂。

（比较例2）

向未胶囊化处理的芯粒子2粉末体作为添加剂使疏水性二氧化硅2重量份、二氧化钛0.5重量份附着在色调剂粒子表面后得到电子写真用色调剂。

（比较例3）

在比较例1中使用的芯粒子1的制备工序中，除了不使用聚酯树脂（Mw：10000、Tg：50℃、Tm：90℃、酸值（AV）：25），而使用聚酯树脂（Mw：25000、Tg：55℃、Tm：120℃、AV：14）外，与芯粒子1一样得到了芯粒子3（Dv＝5.3μm、Dp＝5.1μm），直接作为色调剂粒子使用，从外部添加疏水性二氧化硅2重量份、二氧化钛0.5重量份，使其附着在色调剂粒子表面后得到电子写真用色调剂。

利用上述的方法就上述实施例和比较例中得到的色调剂分别评价了定影性和保存稳定性。

总结上述实施例和比较例的概要和得到的色调剂的评价结果显示在以下的表1中。

表1

*：相对芯粒子中的粘接剂树脂量的重量%

上述表1所示的结果表明，根据本实施例，用水溶性交联剂和水溶性聚羧酸依次被覆含有具有羧基的粘结剂树脂的芯粒子并使其进行交联反应形成的实施例的色调剂尽管最低定影温度在80℃以下，但至少在50℃的环境温度下几乎不形成块状（42目筛上0.3g的程度），可以得到良好的定影性和保存稳定性的协调。而将在实施例中使用的芯粒子粉末体直接作为色调剂粒子使用而不进行被覆的比较例1和2的色调剂虽然最低定影温度为70℃～80℃较低，定影性良好，但关于保存稳定性，即使在50℃的环境温度下，20g的试样色调剂全部在42目筛上，没有改进。而未进行本实施例的被覆处理的比较例3的色调剂由于粘结剂树脂的玻璃化转变温度高，因此虽然保存稳定性没有问题，但最低定影温度上升到了100℃，还未得到所需要的定影性和保存稳定性的协调。

另外，实施例10的色调剂的色材的完全消色温度是79℃，需要在低于该温度的温度定影。虽然也要根据色材的完全消色温度，但由于材料的限制，很难提高色材的完全消色温度以及充分扩大发色温度和消色温度间的温差。从这样的角度出发，优选使消色温度为85℃～120℃、定影温度为85℃～70℃左右，消色温度与定影温度的差在10℃以上。这样，虽然要求低温定影性的消色着色剂兼备改进保存稳定性非常困难，但根据实施例10，可以提供低温定影性和保存稳定性都好的色调剂。

虽然对本发明的实施方式进行了说明，但是，这些实施方式仅是为了说明本发明的示例，并不是用于限定本发明的范围。这里描述的实施方式可以通过多种其他方式来体现。而且，在不超出本发明宗旨的范围内，所述实施方式当然可以进行一些省略、替代或变形。权利要求书及其等同范围涵盖落入本发明的范围和宗旨的这些方式或变形。

Claims (4)

1.一种色调剂，其特征在于，所述色调剂通过用与羧基进行交联反应的水溶性交联剂和水溶性聚羧酸以水溶性交联剂、水溶性聚羧酸的顺序依次被覆至少含有粘结剂树脂和色材的芯粒子表面后进行交联反应而获得，所述粘结剂树脂由酸值是5～50mgKOH/g的聚酯树脂构成，所述色材含有呈色性化合物、显色剂以及消色剂并被胶囊化。

2.根据权利要求1所述的色调剂，其中，所述水溶性聚羧酸是丙烯酸聚合物。

3.一种色调剂的制备方法，其特征在于，在水性分散介质中，首先混合至少含有粘结剂树脂和色材的芯粒子以及与羧基进行交联反应的水溶性交联剂，然后添加并混合水溶性聚羧酸后进行交联反应，所述粘结剂树脂由酸值是5～50mgKOH/g的聚酯树脂构成，所述色材含有呈色性化合物、显色剂以及消色剂并被胶囊化。

4.根据权利要求3所述的色调剂的制备方法，其中，所述水溶性聚羧酸是丙烯酸聚合物。