CN101807018A - 显影剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了显影剂及其制造方法，该显影剂的制造方法包括：配制含有第一微粒和第二微粒的分散液，在分散液中凝聚第一微粒以及第二微粒，从而形成凝聚粒子，其中，第一微粒至少含有粘结剂树脂，第二微粒含有呈色性化合物、显色剂以及消色剂。

Description

显影剂及其制造方法

相关申请的交叉参考

本申请是基于并要求于2009年2月16日提交的美国临时申请第61/152,798号的优先权，其全部内容结合于此作为参考。

技术领域

本发明涉及电子照相用显影剂及其制造方法。

背景技术

从由于纸等记录介质的使用量减少而带来的环境保护、或者经济上的观点出发，消除在纸等记录介质上形成的色调剂图像的颜色，再利用纸等记录介质的方法是非常有效的。

作为可以消除的色调剂，例如在日本专利注册第4105718号中提出的那样，已知含有呈色性化合物以及显色剂，可以通过加热来除去的色调剂。在该技术中，通过混合粉碎法，将呈色性化合物以及显色剂与粘结剂(binder)树脂一起熔融混炼从而混入到色调剂内部。对于这种色调剂，通过在100℃至200℃将印字后的纸加热1至3小时左右，从而可以使印字部消色，并可进一步再利用消色后的纸。本申请是一种可以通过减少纸的消耗，从而对环境负担的降低做出贡献的卓越的技术。

然而，在使用混合粉碎法的情况下，由于在100℃至200℃左右的高温下以及在高剪切下混炼，所以无色染料以及显色剂在粘结剂树脂中均匀分散，妨碍了无色染料和显色剂的反应，发生色调剂的显色浓度的降低。并且，在粘结剂树脂或分型剂等的色调剂材料中具有消色作用的情况下，由于在混炼时同样地发生色调剂的显色浓度的降低，所以需要选择消色作用小的材料作为色调剂材料。尤其涉及粘结剂树脂时，只能使用苯乙烯-丁二烯类这样的不具有消色作用的指定的树脂，定影性卓越的聚酯树脂或苯乙烯丙烯酸树脂由于容易带来消色作用，所以使用是非常困难的。

综上所述，不能获得完全满足定影性、显色性、消去性的色调剂。

发明内容

本发明鉴于上述问题，其目的在于提供通过低能量及短时间可消色的显影剂、及其简便的制造方法。

根据本发明的第一方面，提供了显影剂的制造方法，其包括：配制含有第一微粒和第二微粒的分散液，在分散液中凝聚第一微粒以及第二微粒，从而形成凝聚粒子，其中，第一微粒至少含有粘结剂树脂，第二微粒含有呈色性化合物、显色剂以及消色剂。

根据本发明的第二方面，提供了显影剂，其包括：微粒，含有呈色性化合物、显色剂以及消色剂，微粒被进行胶囊化处理；以及色调剂粒子，含有分散有形成为胶囊的微粒的粘结剂树脂。

附图说明

图1示出了表示本发明的显影剂的制造方法的一个例子的流程图；

图2示出了表示本发明的显影剂的制造方法的另一个例子的流程图；

图3示出了本发明中使用的高压型湿式微粒机的一个例子的示意图；

图4示出了本发明的显影剂所使用的色调剂粒子的另一个例子的模式图；

图5示出了本发明中使用的高压型湿式微粒机的一个例子；以及

图6示出了表示可适用本发明涉及的显影剂的复印机的构成的示意图。

具体实施方式

下面，参考附图，更加详细地说明本发明。

图1示出了表示本发明的一个实施方式所涉及的显影剂的制造方法的流程图。

如图1所示，在本发明的第一实施方式所涉及的显影剂的制造方法中，首先，分别调制至少含有粘结剂树脂的第一微粒、和含有呈色性化合物、显色剂以及消色剂的第二微粒，并调制含有第一微粒和第二微粒的分散液(步骤1)。接着，使含有该第一微粒以及第二微粒的分散液凝聚(凝集せしめ)，形成凝聚粒子(步骤2)。然后，可以通过例如加温从而热粘接(融着せしめ)凝聚粒子(步骤3)，洗净获得的热粘接粒子(步骤4)、干燥(步骤5)，从而形成色调剂粒子。

根据需要，可以在色调剂粒子表面适用无机微粒的添加剂。

优选第一微粒具有0.01μm至2.0μm的体积平均粒径。

如果不足0.01μm，则聚集剂量变多，存在带电性和定影性劣化的倾向，如果超过2.0μm，则获得的色调剂的粒子径变大，存在图像质量劣化的倾向。

优选第二微粒具有0.05μm至10.0μm的体积平均粒径。

如果不足0.05μm，则引起显色浓度降低，存在图像浓度降低的倾向，如果超过10.0μm，则获得的色调剂的粒子径变大，存在图像质量劣化的倾向。

图2示出了表示本发明的另一实施方式所涉及的显影剂的制造方法的流程图。

例如，通过对至少含有粘结剂树脂的树脂粒子的分散液进行机械性剪切，对该树脂粒子进行使其形成为微粒的处理(微粒化处理)，并使其形成为(せしめる)具有粒径小于该树脂粒子的粒径的微粒，从而可以获得第一微粒(步骤11)。

通过使用将核心(core)成分的周围进行胶囊(capsale)处理的外壳成分对含有呈色性化合物、显色剂以及消色剂的核心成分进行胶囊化处理，从而形成第二微粒(步骤12)。

作为呈色性化合物，可以使用例如在加热到消色温度以上的温度的时候消色，在冷却到复色温度以下的温度的时候显色的无色染料，作为代表性的材料。

配制含有第一微粒、第二微粒以及水类介质的分散液(步骤13)。

凝聚第一微粒以及第二微粒(步骤14)。

进一步将凝聚粒子加热粘接(步骤15)。

确认被热粘接后的粒子的无色染料的显色(步骤16)，在无色染料没有显色的情况下，进一步冷却到复色温度(步骤17)。

通过将获得的热粘接粒子洗净(步骤18)、干燥(步骤19)，从而可以形成色调剂粒子。

例如，可以在40℃至95℃的温度范围内进行加热粘接。

可以选择可在该温度范围内热粘接的粘结剂树脂以及分型剂等。

如果使用本发明的显影剂的制造方法，则与熔融混炼不同，由于无色染料以及显色剂在粘结剂树脂中不会过度均匀分散，所以不妨碍无色染料和显色剂的反应，可以制造显影剂，而不使显色浓度降低。

并且，由于即使使用具有消色作用的粘结剂树脂和分型剂等作为色调剂材料，在制造过程中也不发生色调剂的显色浓度的降低，所以不需要选择消色作用小的材料作为色调剂材料。

此外，通过使用外壳成分对含有呈色性化合物、显色剂以及消色剂的核心成分进行胶囊处理，从而可以迅速地消色。

通过使用本发明的显影剂来形成图像，从而可以在无色染料消色了的时候，冷却直至复色温度。

本发明的一个实施方式所涉及的显影剂含有色调剂粒子，该色调剂粒子至少含有粘结剂树脂以及分散在粘结剂树脂内的微粒，该微粒含有呈色性化合物，该微粒是含有核心成分、和将核心成分进行胶囊处理的外壳成分的胶囊处理后的微粒，其中，该核心成分含有呈色性化合物、显色剂以及消色剂。

该显影剂可以通过图2涉及的方法获得，该显影剂含有如下获得的色调剂粒子，配制含有第一微粒、第二微粒、水类介质等的分散液，在分散液中例如通过pH调整等聚集第一微粒以及第二微粒，形成聚集粒子，热粘接获得的聚集粒子，从而获得色调剂粒子，其中，该第一微粒至少含有粘结剂树脂，该第二微粒是通过外壳成分对含有呈色性化合物、显色剂以及消色剂的核心成分进行胶囊处理后的第二微粒。

图3是示出了表示本发明的显影剂的制造方法的另一个例子的一部分的模式图。

图3中，与图2相同的符号，即步骤13、步骤14、步骤15、步骤16、步骤17、步骤18以及步骤19表示相同的步骤。

如图3所示，在配制分散液的步骤中，在水类介质中分散包含粘结剂树脂的第一微粒101、第二微粒102、和任意成分的蜡粒子103等(步骤13)，其中，第二微粒102是通过外壳材料114对含有例如无色染料等的呈色性化合物111、显色剂112以及消色剂成分113的核心材料进行胶囊处理后的第二微粒102。

接着，在水类介质中聚集包含粘结剂树脂的第一微粒101、包含例如无色染料等的呈色性化合物的被进行胶囊处理后的第二微粒102、和任意成分的蜡粒子103等(步骤14)。

加热热粘接获得的凝聚粒子，从而获得色调剂粒子104(步骤15)。

如图3所示，本发明的显影剂所使用的色调剂粒子104包括如下的结构：在构成第一微粒的粘结剂树脂101′中分散第二微粒102、和任意成分的蜡粒子103，其中，该第二微粒102是通过外壳材料114对包含呈色性化合物111、显色剂112以及消色剂成分113的核心材料进行胶囊处理后的第二微粒102。

在该色调剂粒子104中，呈色性化合物111和显色剂112结合显色。在消色的时候，使例如显色剂112、与消色剂成分113结合，从而可以妨碍呈色性化合物111和显色剂112的结合。

图4示出了本发明的显影剂所使用的色调剂粒子的另一个例子的模式图。

该色调剂粒子104′除了含有第二微粒102′以外，其它均与图3所示的色调剂粒子104具有同样的构成，其中，该第二微粒102′包含具有消色作用的介质115以替代消色剂成分113。

然后，将色调剂粒子104洗净(步骤18)、干燥(步骤19)。

胶囊处理的方法包括界面聚合法、凝聚(coacervation)法、原位(in situ)聚合法、液中乾燥法(Dry-in-Liquid Method)、液中固化涂膜法等。

尤其优选将黑素树脂作为外壳成分加以使用的原位法(in-situ)、将聚氨酯树脂作为外壳成分加以使用的界面聚合法等。

在原位法的情况下，首先，将上述三种成分溶解混合，在水溶性高分子或者表面活性剂水溶液中乳化。之后，添加黑素-福尔马林预聚物水溶液，并通过加热聚合，从而进行胶囊处理。

在界面聚合法的情况下，将上述三种成分和多价异氰酸酯预聚物溶解混合，在水溶性高分子或者表面活性剂水溶液中乳化。之后，添加二元胺或者二元醇等的多价碱基，并通过加热聚合，从而进行胶囊处理。

此外，无色染料、显色剂以及消色剂不仅可以调和在胶囊处理后的第二微粒中，还可以调和在包含粘结剂树脂的第一微粒中。

以下说明本发明中使用的无色染料等呈色性化合物、显色剂以及消色剂。

无色染料是可以通过显色剂显色的电子供给性的化合物。例如，可以列举有二苯甲烷苯酞(diphenylmethane phthalide，ジフェニルメタンフタリド)类、苯基吲哚基苯酞类、吲哚基苯酞类、二苯甲烷氮杂苯酞类(diphenylmethane azaphthalide)、苯基吲哚基氮杂苯酞类(phenylindolyl azaphthalide)、荧烷类、苯乙烯喹啉类(styrynoquinolines)、二氮杂若丹明内酯类(Diaza rhodaminelactone)等。

具体地，3，3-双(p-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(1-n-丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-氮杂苯酞(4-azaphthalide)、3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-氮杂苯酞、3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-氮杂苯酞、3，6-二苯基氨基荧烷、3，6-二甲氧基荧烷、3，6-二-n-丁氧基荧烷、2-甲基-6-(N-乙基-N-p-对甲苯胺基)荧烷、2-N，N-二苄基氨基-6-二乙基氨基荧烷、3-氯代-6-环己基氨基荧烷、2-甲基-6-环己基氨基荧烷、2-(2-氯代苯胺基)-6-二-n-丁基氨基荧烷、2-(3-三氟代甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-p-对甲苯胺基)荧烷、1，3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-氯代-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二-n-丁基氨基荧烷、2-二甲苯氨基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、1，2-苯并-6-二乙基氨基荧烷、1，2-苯并-6-(N-乙基-N-异丁基氨基)荧烷、1，2-苯并-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷、2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、螺[5H-(1)苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，1′(3′H)异苯并呋喃]-3′-酮、2-(二乙基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基、螺[5H-(1)苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，1′(3′H)异苯并呋喃]-3′-酮、2-(二-n-丁基氨基)-8-(二-n-丁基氨基)-4-甲基、螺[5H-(1)苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，1′(3′H)异苯并呋喃]-3′-酮、2-(二-n-丁基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基、螺[5H-(1)苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，1′(3′H)异苯并呋喃]-3′-酮、2-(二-n-丁基氨基)-8-(N-乙基-N-i-戊基氨基)-4-甲基、螺[5H-(1)苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，1′(3′H)异苯并呋喃]-3′-酮、2-(二-n-丁基氨基)-8-(二-n-丁基氨基)-4-苯基、3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5，6，7-四氯代苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5，6，7-四氯代苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)4，5，6，7-四氯代苯酞等。此外，可以列举有吡啶类、喹唑啉类、二喹唑啉类化合物等。可以混合使用它们的两种以上。

本发明使用的显色剂是向无色染料提供质子的电子接受型化合物。例如，苯酚类、苯酚金属盐类、羧酸金属盐类、芳香族羧酸以及碳数2～5的脂肪族羧酸、二苯甲酮、磺酸类、磺酸盐、磷酸类、磷酸金属盐类、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯金属盐类、亚磷酸类、亚磷酸金属盐类、单酚类、聚酚类、1，2，3-三唑及其衍生物等，此外，作为其取代基，可以列举烷基、芳基、酰基、烷氧基羧基、羧基及其酯或酰胺、具有卤基等的基团、以及双酚、三酚等、酚醛缩合树脂等、以及他们的金属盐。可以混合使用它们的两种以上。

具体地，有苯酚、o-甲酚、叔丁基儿茶酚、壬基苯酚、n-辛基苯酚、n-十二烷基苯酚、n-十八烷基苯酚、p-氯代苯酚、p-溴代苯酚、o-苯基苯酚、p-羟基安息香酸正丁酯、p-羟基安息香酸正辛酯、p-羟基安息香酸苄酯、二羟基安息香酸或者其酯、例如2，3-二羟基安息香酸、3，5-二羟基安息香酸甲酯、间苯二酚、没食子酸、没食子酸十二烷基酯、没食子酸乙酯、没食子酸丁酯、没食子酸丙酯、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、4，4-二羟基二苯基砜、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、1-苯基-1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)正己烷、1，1-双(4-羟基苯基)正庚烷、1，1-双(4-羟基苯基)正辛烷、1，1-双(4-羟基苯基)正壬烷、1，1-双(4-羟基苯基)正癸烷、1，1-双(4-羟基苯基)正十二烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)乙基丙酸酯、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)正戊烷、2，2-双(4-羟基苯基)正壬烷、2，4-二羟基苯乙酮、2，5-二羟基苯乙酮、2，6-二羟基苯乙酮、3，5-二羟基苯乙酮、2，3，4-三羟基苯乙酮、2，4-二羟基二苯甲酮、4，4′-二羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，2′4，4′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，4’-联苯二酚、4，4′-联苯二酚、4-[(4-羟基苯基)甲基]-1，2，3-间苯三酚、4-[(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-1，2，3-间苯三酚、4，6-双[(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-1，2，3-间苯三酚、4，4′-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)双(苯-1，2，3-三酚)]、4，4′-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)双(1，2-苯二醇)]、4，4′，4″-亚乙基三苯酚、4，4′-(1-甲基亚乙基)双酚、亚甲基三-p-甲酚等。

用于本发明消色剂只要该消色剂在呈色性化合物、显色剂、消色剂的三种成分系统中通过热来阻碍由无色染料和显色剂引起的显色反应，且变为无色，则其可以使用公知的任何消色剂，。

作为消色剂的形态，例如存在1)通过微粒102示出的那样的、无色染料与显色剂结合且显色的成分和消色剂成分分散于显色以及消色作用小或者没有显色或者消色作用的介质中的形态；2)通过微粒102′示出那样的、消色剂成分被作为无色染料与显色剂结合且显色的成分的介质使用的形态。

作为2)的形态使用的消色剂，尤其是利用了通过日本特开昭60-264285、日本特开2005-1369、日本特开2008-280523等公知的消色剂的温度滞后的显色消色机构在瞬时消去性方面尤为卓越。如果将该显色的三种成分类的混合物加热到指定的消色温度Th以上，则可以使其消色。此外，即使将消色的混合物冷却到Th以下的温度，也可以维持消色状态。并且，如果降低温度，则在指定的复色温度Tc以下，由无色染料和显色剂引起的显色反应再次复活，可以引起返回显色状态这样的可逆的显色消色反应。尤其如果设定室温为Tr，则本发明中使用的消色剂优选满足Th＞Tr＞Tc的关系。

可以引起这种温度滞后的消色剂例如可以列举有醇类、酯类、酮类、醚类、酰胺类。

尤其优选酯类。具体地，可以列举含有取代芳香环的羧酸酯、含有非取代芳香族环的羧酸与脂肪醇的酯、在分子中含有环己基的羧酸酯、脂肪酸和非取代芳香族醇或者苯酚的酯、脂肪酸和支链脂肪族醇的酯、二羧酸和芳香族醇或者支链脂肪族醇的酯、桂皮酸二苄酯、硬脂酸庚酯、己二酸二癸酯、己二酸二月桂酯、己二酸二肉豆蔻酯、己二酸二鲸蜡酯、己二酸二硬脂基酯、甘油三月桂酸酯、三肉豆蔻精、三硬脂酸甘油酯、豆蔻酸二甘油酯、二硬脂精等。可以混合这些物质的两种以上加以使用。

其次，作为作为1)的形态使用的消色剂，可以使用通过日本特开2000-19770等公知的消色剂。例如，可以列举有胆固醇、豆甾醇、孕烯醇酮、甲基雄烯二醇、苯甲酸雌二醇、表雄酮、羟基甲基雄甾二烯酮、β-谷甾醇、孕烯醇酮乙酸酯、β-胆甾烷醇(β-コレスタロ一ル)、醋酸妊娠双烯醇酮(5，16-pregnadiene-3β-ol-20-one)、5α-孕烯-3β-醇-20-酮、5-孕烯-3β，17-二醇-20-酮-21-乙酸酯、5-孕烯-3β，17-二醇-20-酮-17-乙酸酯、5-孕烯-3β、21-二醇-20-酮-21-乙酸酯、5-孕烯-3β、17-二醇二乙酸酯、洛柯皂甙元、替告皂苷元(tigogenin)、菝葜皂苷元(esmilagenin)、番麻皂素(hecogenin)、薯蓣皂素(Diosgenin)、胆酸、胆酸甲酯、胆酸钠、石胆酸、石胆酸甲基酯、石胆酸钠、羟基胆酸、羟基胆酸甲酯、猪去氧胆酸、猪去氧胆酸甲基酯、睾丸素、甲基睾丸素、11α-羟基甲基睾丸素、氢化可的松、胆固醇甲基碳酸酯、α-胆甾烷醇、D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖、L-山梨糖、L-鼠李糖、L-海藻糖、D-脱氧核糖、α-D-葡萄糖＝乙酸酯、乙酰葡萄糖、双丙酮-D-葡萄糖、D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸、D-葡萄糖胺、D-果糖胺、D-异糖酸、维生素C、异抗坏血酸、海藻糖、蔗糖(saccharose)、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖、水苏糖、甲基＝α-吡喃葡萄糖苷、水杨苷、苦杏苷、优黄原酸(Euxanthic acid)、环十二烷醇、六氢水杨酸、薄荷醇、异薄荷醇、新薄荷醇、新异薄荷醇、香芹孟醇(carvomenthol)、α-香芹孟醇、辣薄荷醇、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、1-p-孟烯-4-醇、异蒲勒醇、二氢香芹醇、香芹醇、1，4-环己二醇、1，2-环己二醇、均苯三酚(phloroglucinol)、槲皮醇、肌醇、1，2-环十二烷基二醇、奎宁酸、1，4-萜二醇、1，8-萜二醇、蒎脑水合物、白桦酯醇(betulin)、冰片、异冰片、金刚烷醇、降冰片、葑醇、樟脑、1，2：5，6-二异丙叉-D-甘露醇等。

无色染料、显色剂、消色剂的混合比例根据浓度、变色温度、各成分的种类的不同而不同，相对于无色染料1，显色剂为0.1～100，优选为0.1～50，更加优选为0.5～20，消色剂为1～800，优选为5～200，更加优选为5～100的范围。

可以通过已知的方法，制备本发明的含有至少粘结剂树脂的第一微粒的分散液的方法。例如，在粘结剂树脂粒子分散液的情况下，存在通过乳化聚合、种子聚合、细乳液聚合(miniemulsionpolymerization)、悬浮聚合、界面聚合、原位聚合等聚合单体或者树脂中间体来获得的聚合法；将粘结剂树脂通过使用溶剂·碱·表面活性剂或者通过加热软化形成油相，并且通过添加以水为主的水相而获得粒子的转相乳化法；通过溶剂或者加热将粘结剂树脂软化，使用高压式微粒机、转子定子型搅拌机等在水类介质中进行机械性微粒处理的机械乳化法；等等。在分型剂粒子分散液、带电控制剂粒子分散液的情况下，可以通过机械性微粒法等获得分散液，在该机械性微粒法中，使用高压式微粒机、转子定子型搅拌机、媒介(media)式微粒机等在水类介质中将这些材料机械性地进行微粒处理。

另一方面，除了这些分别制备微粒的方法之外，还存在将色调剂成分材料熔融混炼或者混合，并使用高压式微粒机、转子定子型搅拌机、媒介式微粒机等在水类介质中进行机械性微粒处理的方法。该方法由于可以一起制备色调剂成分微粒，所以可以简化步骤，并且，由于可以使分型剂、带电控制剂等在粘结剂树脂中均匀分散，所以是非常卓越的制造方法。

例如，通过对含有至少粘结剂树脂的树脂粒子的分散液进行机械性剪切，对该树脂粒子进行使其形成为微粒的处理，并使其凝聚成具有比该树脂粒子的粒径小的粒径的微粒，从而获得第一微粒。

作为机械性剪切的一个例子，示出了作为机械性乳化法之一的、通过高压式微粒机来制备的方法的具体例子。

首先，配制含有至少粘结剂树脂的、粗粒状的粒子。

例如，通过将含有粘结剂树脂和分型剂的混合物熔融混炼并且粗粉碎的步骤可以获得粗粒状的粒子。粗粒状的粒子优选具有0.01mm至2mm的体积平均粒径。如果体积平均粒径不足0.01mm，则需要强烈搅拌以使其分散在水类介质中，从而存在由搅拌引发的泡降低混合品的分散的倾向，如果超过2mm，由于与设计在剪切部的缝隙比较，粒子径大，所以存在粒子挤满堵塞剪切部、或者由于在混合物的内部和外部接受的能量的不同而出现组成或粒子径不均匀的粒子的倾向。

粗粒状的粒子更加优选具有0.02mm至1mm的体积平均粒径。

接着，使粗粒状的粒子分散在水类介质中，形成粗粒状的粒子的分散液。

在形成粗粒状的粒子的分散液的步骤中，可以在水类介质中添加表面活性剂或者碱性的pH调整剂。

通过添加表面活性剂，从而可以通过吸附在粒子表面的表面活性剂的作用容易地分散在水类介质中。作为色调剂成分的粘结剂树脂或者分型剂亲水性低，如果没有表面活性剂，则使其分散在水中是非常困难的。

优选这时的表面活性剂浓度在临界胶粒浓度以上。这里，所谓临界胶粒浓度是指在水中形成胶粒的表面活性剂浓度，可以通过表面张力或者导电度的测定来获得。如果含有该浓度以上的表面活性剂，则分散变得更加容易。

另一方面，通过添加碱性pH调整剂，从而可以通过增加粘结剂树脂表面的解离性官能团的解离度或者提高极性来提高自分散性。

接着，根据需要，对获得的分散液进行脱泡。由于作为色调剂成分的粘结剂树脂或分型剂亲水性低，所以虽然使用表面活性剂使其可在水中分散，但是在混合时导致产生很多的气泡。如果在混入泡的状态下在后续步骤的高压微粒机中进行微粒处理，则高压泵的活塞产生空冲击，活塞的动作变得不稳定。尤其在为了消除脉流而连续安装多个活塞的情况下，由于控制着多个活塞的动作，所以有时如果发生空冲击则不能进行微粒处理。并且，由于高压式微粒机具有止回阀，所以如果处理液中混入泡，则粒子容易附着在止回阀上，在止回阀上出现堵塞。如果在止回阀上发生堵塞，则有时处理液变得不流动，从而无法进行微粒处理。

脱泡方法有真空减压脱泡、离心脱泡、添加消泡剂等。虽然只要能够除去泡则其可以为任何方法，但是在添加消泡剂的情况下，需要选择对后续步骤没有影响的消泡剂。并且，不残留在色调剂上使带电特性等劣化也是重要的。作为简易的方法，优选减压脱泡。在具有搅拌机的耐压容器内投入处理液，一边搅拌，一边通过真空泵减压到-0.09Mpa左右，进行脱泡。

在形成分散液之后，根据需要可以进行湿式粉碎。通过粉碎使粒径进一步变小，从而之后的处理保持稳定。

接着，对获得的分散液进行机械性剪切，对该粗粒状的混合物进行微细粒状处理，形成微粒。

图5示出了本发明中使用的高压型湿式微粒机的一个例子。

高压式微粒机是如下的装置：在通过高压泵施加10MPa～300Mpa压力的同时，通过使微小的喷嘴通过来施加剪切，从而进行微粒处理。

如图5所示，作为高压型湿式微粒机的一个例子的高压均化器210包括依次配置料斗式容器(hopper tank)201、输液泵202、高压泵203、加热部204、微粒化部205、减压部206、冷却部207、以及减压部208的结构、和连接各部的配管。

料斗式容器201是用于投入处理液的容器。为了使装置启动时不向装置内送入空气，通常需要填满液体。在处理液的粒子径大、且具有沉降性的情况下，可以再配备搅拌机。

为了向高压泵203连续地输送处理液而设置输液泵202。并且，也可以有效避免设置在高压泵203中的未图示的止回阀的堵塞。作为输液泵202，例如可以使用隔膜泵、管式泵、齿轮泵等。

高压泵203是活塞式泵，在未图示的处理液入口以及处理液出口处具有止回阀。根据生产规模使用一至十个活塞。为了极力减小脉流，优选存在两个以上。

为了在油浴器(oil bath)等的加热器具内取得多的热交换面积，加热部204设置有形成为螺旋状的高压配管209。相对于分散液的流动方向，该加热部204在高压泵203的上游侧或者下游侧中的任一侧都没有问题，但是至少需要在微粒化部205的上游侧。在高压泵203的上游侧设置加热部204的情况下，虽然也可以对料斗式容器201赋予加热装置，但是由于在高温下的滞留时间长，所以容易引起粘结剂树脂的水解作用。

在微粒化部205中包括用于施加强剪切的、具有微小的直径的喷嘴。尽管喷嘴的直径以及形状各种各样，但是优选喷嘴直径为0.05mm至0.5mm，优选形状是透过型喷嘴或者冲击型衝突型喷嘴。并且，也可以以多级构成喷嘴，在多级的情况下，也可以排列多个不同的喷嘴直径。排列多个的方法可以是并联也可以是串联。喷嘴的材质可以使用可以耐高压的金刚石(diamond)等。

为了在冷水连续流动的通路(pass)内取得多的热交换面积，冷却部207设置有形成为螺旋状的高压配管211。

根据需要，可以在上述冷却部207的前后设置减压部206、208。作为减压部206、208的构成，配置一个以上具有比微粒化部205的喷嘴直径大且比连接配管直径小的流路的单元、或者双向阀。

如下所述地进行该高压式微粒机的处理。

首先，将处理液加热到粘结剂树脂的玻璃转移温度Tg以上。进行加热的理由的目的是为了使粘结剂树脂熔融。

该加热温度由于粘结剂树脂的熔融特性的不同而不同。虽然容易熔融的树脂在低温度下也没有问题，但是难以熔融的树脂需要较高的温度。并且，在连续通过热交换器进行加热的方法的情况下，也受分散液的流速以及热交换的配管的长度的影响。在流速快的情况下或配管短的情况下，需要高温，但是相反地，在流速慢或配管长的情况下，由于分散液被充分加热，所以在低温度下也可进行处理。在流量是300cc/min至400cc/min、热交换配管是3/8英寸·12m的高压配管、粘结剂树脂的Tg为60℃、色调剂的软化点Tm为130℃的情况下，加热温度在100℃至200℃即可。通过岛津制作所制流量检测器(folw tester)CFT-500的升温法进行色调剂的软化点测定，根据流程图(flow chart)，将曲线上的相当于活塞下降量2mm的点作为软化点。

接着，一边对该加热的分散液施加10Mpa以上的压力，一边对该加热的分散液进行剪切。此时，执行剪切的是喷嘴。通过一边施加10Mpa以上的高压一边通过喷嘴，从而使熔融的色调剂成分形成为微粒。这时的压力优选为10Mpa至300Mpa。

最后，将分散液一直冷却到粘结剂树脂的Tg以下。通过该冷却，使熔融的微粒固化。由于处理液急速冷却，所以难以发生由冷却引起的凝聚或者合并。

根据需要，可以在上述冷却部的前后施加背压，也可以进行减压。所谓背压或者减压，并不是在通过喷嘴后立即开放大气压，而是表示以一阶段(背压)或者多阶段(背压)返回到大气压附近。通过背压部或者减压部后的压力为0.1Mpa～10Mpa，优选为0.1Mpa～5Mpa。更优选该减压部排列有多个直径不同的单元或者喷嘴。通过多阶段减压，从而可以获得粗粒子少且粒度分布急剧(sharp)的微粒。

如上所述，可以获得含有粘结剂树脂的第一微粒的分散液。

接着，示出了通过作为聚合法之一的乳化聚合制作至少含有粘结剂树脂的第一微粒分散体的方法的具体例子。

首先，制作混合了乙烯类聚合性单体和根据需要混入了链转移剂(chain transfer agent)的油相成分。将他们乳化分散于作为表面活性剂水溶液的水相成分中，添加水溶性的聚合始发剂，通过加热进行聚合。也可以在油相成分中混合作为色调剂成分的分型剂或者带电控制剂等。并且，还可以在聚合过程中添加将分型剂或者带电控制剂等的微粒分散在水类介质中的分散体，使得在乳化聚合粒子内含有这些成分。通过乳化聚合，可以制作含有至少粘结剂树脂的色调剂成分为0.01μm至1μm的微粒分散体。作为该乳化聚合的方法，既可以一边向水相成分中滴入油相成分一边聚合，也可以在聚合过程中再次添加聚合始发剂以用于分子量调整。

接着示出了通过转相乳化法制作至少含有粘结剂树脂的第一微粒的分散体的方法的具体例子。

首先，将含有至少包含粘结剂树脂的色调剂成分的油相成分加热熔融。逐渐地向其添加含有表面活性剂、pH调整剂的水溶液。一旦添加水溶液，则从W/O转相为O/W。转相结束后，冷却，可以制作至少含有粘结剂树脂的0.01μm至5μm的色调剂成分的微粒分散体。在此，也可以预先在油相成分中添加表面活性剂、pH调整剂、溶剂、离子交换水等，尤其在添加了溶剂的情况下，由于油相成分的粘度降低，所以有时候不需要加热。然而，在使用了溶剂的情况下，需要在转相乳化后除去溶剂。

下面示出在水等介质中使本发明的至少含有一部分或者全部的无色染料等的呈色性化合物、显色剂以及消色剂的第二微粒、和至少含有粘结剂树脂的第一微粒凝聚热粘接的方法的例子。

在此，至少含有粘结剂树脂的第一微粒既可以混合例如粘结剂树脂的微粒、分型剂的微粒、带电控制剂的微粒，也可以混合在粘结剂树脂中含有分型剂或带电控制剂的微粒。并且，还可以是他们的混合物。

首先，向微粒分散液中添加凝聚剂。凝聚剂的添加量根据该微粒的分散稳定性而变化，在分散稳定性高的情况下变多，在分散稳定性低的情况下变少。并且，还根据凝聚剂的种类的不同而不同。在使用硫酸铝作为凝聚剂的情况下，相对于微粒，添加0.1wt％～50wt％即可，优选是0.5wt％～10wt％。例如在硫酸铝这样的强凝聚性的凝聚剂的情况下，在添加凝聚剂之后，可以得到0.1μm～10μm的粒子径。另一方面，例如在氯化钠等弱的凝聚性的凝聚剂的情况下，有时在添加凝聚剂时不引起凝聚。在该添加时，为了防止微粒的急剧的凝聚，优选使用转子定子型分散机。并且，同样地为了防止急剧的凝聚，也可以在添加凝聚剂之前，向微粒分散液中添加pH调整剂、表面活性剂。根据这些操作，可以使最终获得的色调剂的粒子径均等。

接着，通过加热进行凝聚。通过加热，制作具有从2μm至目标粒子径的粒子径的凝聚粒子。

接着，通过加热进行热粘接。根据需要向该凝聚粒子添加pH调整剂、表面活性剂等的稳定化剂，使凝聚粒子稳定之后，通过至少加热到粘结剂树脂的Tg以上，从而将凝聚粒子的表面热粘接。通过该热粘接，形成最终的目标粒子径。

对于微粒的种类、固体成分浓度、凝聚剂的种类而言，可以同时进行凝聚和热粘接。

并且，在凝聚以及热粘接中的搅拌条件对粒子径以及粒度分布产生较大的影响。对于搅拌速度，施加适度的剪切的条件即可，如果剪切过弱，则粒径变大，且容易产生粗粒。另一方面，如果过强，则粒径变小，并且变得容易产生微粉。并且，优选在反应槽中设置挡板(buffle)。挡板具有气泡抑制效果、使槽内的搅拌状态均一的效果、并且使剪切变强的效果。除了搅拌条件，升温速度、添加剂的投入速度等也对粒子径以及粒度分布产生较大的影响。

根据需要，可以使用树脂覆盖凝聚粒子的表面。作为覆盖的第一方法，向凝聚粒子分散液中添加树脂粒子等，在通过凝聚剂的添加、pH调整等，使树脂粒子等附着在凝聚粒子表面上之后，使树脂粒子等热粘接在凝聚粒子表面。作为第二方法，通过向含有凝聚粒子的溶液中添加聚合性单体，通过单体包围或者膨润凝聚粒子表面之后，使单体聚合。作为第三方法，在将凝聚粒子热粘接之后，洗净干燥该粒子，使用混合器(hybridizer)等使树脂粒子等机械性地附着在热粘接粒子表面。

其中，第一方法简易，可以获得高覆盖率的色调剂。在该方法中，可以通过上述的微粒方法获得覆盖用树脂粒子。

通过该覆盖，使得能够内包色调剂表面的颜料和分型剂，连续通纸时的图像的稳定性提高。

在形成本发明的凝聚热粘接粒子之后，通过洗净、固液分离、干燥，从而可以获得凝聚热粘接粒子的粉体。在该粉体中添加外添剂，可以获得色调剂。

作为本发明的制造装置，例如可以列举有以下装置。

作为混炼机，没有特殊的限制，只要能够熔融混炼即可，例如可以列举有单轴挤出机、双轴挤出机、加压型混炼机、混合机(Banbbury mixer)、布拉本达密炼机(Brabender mixer)等。具体地，可以列举有FCM(神户制钢所社制)、NCM(神户制钢所社制)、LCM(神户制钢所社制)、ACM(神户制钢所社制)、KTX(神户制钢所社制)、GT(池贝社制)、PCM(池贝社制)、TEX(日本制钢所社制)、TEM(东芝机械社制)、ZSK(Warner(ヮ一ナ一)社制)、以及开放式连续混炼造粒机(ニ一デックス)(三井矿山社制)等。

作为粉碎机，没有特殊的限制，只要能够通过干式粉碎即可，例如可以列举有球磨机、喷雾器(atomizer)、非倾倒式粉碎机(bantam mill)、粉碎机(pulverizer)、锤式粉碎机(hammer mill)、辊式粉碎机(roll crasher)、切碎机(cutter mill)、气流磨(jet mill)等。

作为微粒机，没有特别的限制，只要可以通过湿式进行微粒处理即可，例如，可以列举有Nanomizer(吉田机械兴行社制)、Ultimaizer(SUGINO(スギノマシン)社制)、NANO 3000(美粒社制)、Microfluidizer(MIZUHO(みずほ工業)社制)、homogenizer(izumi food.Machineryco.，ltd(ィズミフ一ドマシナリ一)社制)等的高压式微粒机；ULTRA-TURRAX(IKA Japan(IKAジャパン)社制)、TK auto homomixer(鼎和机械(プラィミックス)社制)、TK PIPELINE HOMOMIXER(鼎和机械社制)、T.K.FILMICS(鼎和机械社制)、clair mix(クレァミックル)(m-technique(ェム·テクニック)社制)、Crea SS5(m-technique社制)、乳化分散机(CAVITRON)(eurotec(ュ一ロテック)社制)、高速分散机(ファィンフロ一ミル)(太平洋机工社制)这样的转子定子(rotorstator)型搅拌机；Visco mill(eco-imex(ァィメックス)制)、高效率湿式粉碎机(ァペックスミル)(寿工业社制)、湿式分散机(スタ一ミル)(ashizawa(ァシザヮ、ファィンテック)社制)、DCP SuperFlow(nippon-eirich(日本ァィリッヒ)社制)、MP Mill(井上制作所社制)、SPIKE MILL(スパィクミル)(井上制作所社制)、MIGHTY MILL(マィティ一ミル)(井上制作所社制)、SC MILL(三井矿山社制)等的媒介搅拌机等。这些微粒机也可以在混合色调剂成分粒子和凝聚剂的时候使用。

作为洗净装置，例如，优选使用离心分离装置和压滤机等。作为洗净液，例如可以使用水、离子交换水、精制水、调整成酸性的水、调整成碱性的水等。

作为干燥装置，例如优选使用真空干燥机、气流式干燥机、流动干燥机等。

作为干式混合机，例如可以列举有亨舍尔混合机(Henschelmixer，三井矿山社制)、高速混合机(KAWATA(カヮタ)社制)、螺带式混合机(大川原制作所社制)、诺塔混合器(Nauta Mixer，hosokawamicron(ホソカヮミクロン)社制)、连续式高剪切力桨叶混合器(Turbulizer)(hosokawamicron社制)、Cyclo-Mixer(hosokawamicron社制)、Spiral Pin Mixer(太平洋机工社制)、Loedige mixer(matsubo(マッボ一)社制)。

对于本发明中使用的材料，可以全部使用公知的聚合性单体、链转移剂、架桥剂、聚合始发剂、表面活性剂、凝聚剂、pH调整剂、消泡剂、树脂、分型剂等色调剂材料。

作为乙烯类聚合性单体，例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯代苯乙烯等的芳香族类乙烯单体类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的酯类单体类；丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等的含有羧酸的单体类；氨基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯吡啶、乙烯基吡咯烷酮等的胺类单体类及其他们的衍射物，可以单独或者通过多个混合使用。对于缩合类的聚合性单体，作为醇成分，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，4-丁烯二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等的脂肪族二醇类；聚氧化丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧化乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等的双酚A的环氧烷烃加成物等的芳香族二醇类；甘油、季戊四醇等的三价以上的多价醇等及其他们的诱导体，可以单独或者通过多个混合使用。作为羧酸成分，例如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、n-十二烷基琥珀酸、n-十二烯基丁二烯酸等的脂肪族二羧酸类、环己烷二羧酸等的酯环式二羧酸类；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等的芳香族二羧酸类；偏苯三甲酸、吡咯白柠檬酸(ピロリメッと酸)等的三价以上的多价羧酸类及其他们的衍生物，可以单独或者通过多个混合使用。

作为链转移剂，可以使用四溴化碳、十二硫醇(dodecylmercaptan)、三氯溴甲烷、十二硫醇(Dodecanethiol)等。

作为架桥剂，可以使用二乙烯苯、乙烯醚(divinylether)、二乙烯萘、二甘醇甲基丙烯酸酯等的具有两个以上不饱和键的化合物。

对于聚合始发剂，需要根据聚合方法区分使用，存在水溶性始发剂、油溶性始发剂两种。作为水溶性始发剂，可以使用过硫酸钾、过硫酸铵等的过硫酸盐、2，2-偶氮双(2-氨基丙烷)等的偶氮类化合物、过氧化氢、过氧化苯甲酰等。并且，作为油溶性始发剂，可以使用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等的偶氮类化合物、过氧化苯甲酰、二氯过氧化苯甲酰等的过氧化物。并且，如果必要，还可以使用氧化还原类始发剂。

作为表面活性剂，可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂等。作为阴离子性表面活性剂，存在脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、聚环氧乙烷烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、聚环氧乙烷烷基醚磷酸盐、烯基琥珀酸盐、链烷磺酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物盐、芳香族磺酸福尔马林缩合物盐、聚羧酸、聚羧酸盐等。作为阳离子性表面活性剂，存在烷基胺盐、烷基季铵盐等。作为两性表面活性剂，存在烷基甜菜碱、烷基胺氧化物(alkyl amine oxide)等。作为非离子性表面活性剂，存在聚环氧乙烷烷基醚、聚氧化烯烷基醚(polyoxyalkylene alkylether)、聚环氧乙烷衍生物、山梨聚糖脂肪酸酯、聚环氧乙烷山梨聚糖脂肪酸酯、聚环氧乙烷山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚环氧乙烷脂肪酸酯、聚环氧乙烷硬化蓖麻油、聚环氧乙烷烷基胺、烷基烷醇酰胺等。他们可以单独或者多个合并使用。

作为凝聚剂，可以使用例如氯化钠、氯化钾、氯化锂、硫酸钠等的一价盐；氯化镁、氯化钙、硫酸镁、硝酸钙、氯化锌、氯化亚铁、硫酸亚铁等的二价盐；硫酸铝、氯化铝等的三价盐。并且，可以使用聚羟基丙基二甲基铵氯化物(polyhydroxypropyldimethylammonium chloride)、聚烯丙基二甲基铵氯化物(polydiallyldimethylammonium chloride)等的季铵盐等的有机凝结剂、或者有机高分子凝聚剂。

作为pH调整剂，可以使用盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、枸橼酸、磷酸等的酸性类；氢氧化钠、氢氧化钾、铵、胺化合物等的碱类。作为胺化合物，例如可以列举二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、异丙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二乙基-1，3-二氨基丙烷等。并且，还可以使用显示酸性或者碱性的表面活性剂。

作为消泡剂，存在低级醇类消泡剂、有机极性化合物类消泡剂、矿物油类消泡剂、硅酮类消泡剂等。作为低级醇类消泡剂，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等。作为有机极性化合物类消泡剂，可以使用2-乙基己醇、戊醇、二异丁基甲醇(diisobutyl carbinol)、三丁基磷酸酯、油酸、妥尔油、金属皂、山梨聚糖月桂酸单酯、山梨聚糖油酸单酯、山梨聚糖油酸三酯、低分子聚乙二醇油酸酯、壬基酚EO低摩尔加成物、普流尼克(Pluronic)型EO低摩尔加成物、聚丙二醇及其衍生物等。作为矿物油类消泡剂，可以使用矿物油的表面活性剂配合品、矿物油与脂肪酸金属盐的表面活性剂配合品等。作为硅酮类消泡剂，可以使用硅酮树脂、硅酮树脂的表面活性剂配合品、硅酮树脂的无机粉末配合品等。

作为粘结剂树脂，可以列举例如聚苯乙烯、苯乙烯·丁二烯共聚物、苯乙烯·丙烯酸共聚物等的苯乙烯类树脂、聚乙烯、聚乙烯·醋酸乙烯共聚物、聚乙烯·降冰片烯共聚物、聚乙烯·乙烯醇共聚物等的乙烯类树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、酚醛类树脂、环氧类树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯类树脂、聚酰胺类树脂、以及马来酸类树脂。这些树脂可以单独使用一种，也可以两种以上合并使用。可以将上述的聚合性单体、链转移剂、架桥剂、聚合始发剂等用于这些树脂的聚合。并且，这些树脂的玻璃转移温度可以为40℃～80℃，软化点可以为80℃～180℃。尤其优选是定影性良好的聚酯树脂。并且，优选聚酯树脂的酸价在1以上。通过具有酸价，在微粒处理中发挥碱性pH调整剂的效果，可以获得小粒径的微粒。

作为分型剂，可以列举例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡、诸如费托蜡(Fischer-Tropsch wax)那样的脂肪族烃类蜡、诸如氧化聚乙烯蜡那样的脂肪族烃类蜡的氧化物、或者他们的嵌段共聚物、诸如小烛树蜡(Candelilla Wax)、巴西棕榈蜡(Carnauba Wax)、日本木蜡(Japan wax)、荷荷芭蜡(Jojoba Wax)、米糠蜡(rice bran wax)那样的植物类蜡、诸如蜂蜡、羊毛脂(lanolin)、鲸蜡那样的动物类蜡、诸如地蜡(ozokerite)、纯地蜡(ceresin)、石油蜡(ペトロラクタム)那样的矿物类蜡、诸如褐煤酸酯蜡(montanic acid esterwax)、蓖麻蜡(castor wax)那样的以脂肪酸酯为主要成分的蜡类、诸如脱氧巴西棕榈蜡那样的部分或全部脱氧的脂肪酸酯等。还可以列举诸如棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、或者具有更长的链的烷基的长链烷基羧酸那样的饱和直链脂肪酸、诸如巴惟酸(brassidic acid)、桐油酸(eleostearic acid)、帕里拉油酸(Parinaric acid)那样的不饱和脂肪酸、诸如硬脂醇、花生醇、山嵛醇(Behenyl alcohol)、廿四(烷)醇(Carnaubyl alcohol)、蜡醇(ceryl alcohol)、蜂花醇(melissyl alcohol)、或者具有更长的链的烷基的长链烷基醇那样的饱和醇、诸如山梨醇那样的多价醇、诸如亚油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺那样的脂肪族酰胺、亚甲基二硬脂酰胺、亚乙基二己酰胺、亚乙基二月桂酰胺、六亚甲基二硬脂酰胺那样的饱和脂肪酸双酰胺、亚乙基二油酸酰胺、六亚甲基二油酸酰胺、N，N′-二油烯基己二酰二胺(N，N′-dioleyladipic acid amide)、N，N′-二油烯基癸二酰胺那样的不饱和脂肪酸酰胺类、诸如m-二甲苯二硬脂酰胺、N，N′-二硬脂基间苯二甲酸酰胺那样的芳香族类二酰胺、诸如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁那样的脂肪酸金属盐(通常被称作金属肥皂的物质)、使用诸如苯乙烯或者丙烯酸那样的乙烯类单体对脂肪族烃类蜡进行接枝化的蜡、如山嵛酸单甘油酯那样的脂肪酸和多价醇的部分酯化物、具有通过对植物性油脂加氢获得的羟基的甲基酯化合物。

此外，可以根据需要添加电荷调整剂、外添剂等。

作为带电控制剂，可以使用例如含金属偶氮化合物，金属元素优选是铁、钴、铬的络合物、络合物盐、或者其混合物。除此以外，还可以使用含金属水杨酸衍生物化合物，金属元素优选是锆、锌、铬、硼的络合物、络合物盐、或者其混合物。

为了对色调剂粒子调整流动性和带电性，可以在色调剂粒子的表面添加混合相对于色调剂总重量占重量0.01％～20％的无机微粒作为添加剂。作为这样的无机微粒，例如硅石、二氧化钛、氧化铝、以及钛酸锶、氧化锡等，可以单独或者两种以上混合使用。从提高环境稳定性的观点出发，优选使用通过疏水剂进行了表面处理的无机微粒。并且，为了提高清洁性，除了这样的无机氧化物，还可以外添1μm以下的树脂微粒。

实施例

含有无色染料/显色剂/消色剂的显色粒子分散体的制作

显色粒子C1分散体的制作

将由作为无色染料的2份3-(4-二乙基氨基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-氮杂苯酞、作为显色剂的4份1，1-双(4’-羟基苯基)六氟丙烷、4份1，1-双(4’-羟基苯基)正癸烷、作为消色剂的50份辛酸-4-苄氧基苯基乙基构成的成分均匀加热溶解，将混合了作为胶囊处理剂的30份芳香族多价异氰酸酯预聚物、40份乙酸乙酯的溶液乳化分散到300份8％聚乙烯醇水溶液中，在90℃持续搅拌约1小时之后，添加作为反应剂的2.5份水溶性脂肪族变性胺，进一步持续搅拌6小时，获得了无色的胶囊粒子。然后，将该胶囊粒子分散体放入冷藏库内使其显色，获得了青色的显色粒子C1分散体。通过岛津制作所制造的SALD 7000测定该显色粒子C1，结果是3μm。并且，完全消色温度Th是62℃，完全显色温度Tc是-14℃。

显色粒子C2分散体的制作

将由作为无色染料的1份3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-氮杂苯酞、作为显色剂的5份2，2-双(4′-羟基苯基)六氟丙烷、作为消色剂的50份庚二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯化合物构成的成分加热溶解，进一步将混合了作为胶囊处理剂的20份芳香族多价异氰酸酯预聚物、40份乙酸乙酯的溶液投入到250份8％聚乙烯醇水溶液中，乳化分散，在90℃持续搅拌约1小时之后，添加作为反应剂的2份水溶性脂肪族变性胺，进一步将液温保持在90℃持续搅拌3小时，获得了无色的胶囊粒子。然后，将该胶囊粒子分散体放入冷藏库内使其显色，获得了青色的显色粒子C2分散体。通过岛津制作所制造的SALD 7000测定该显色粒子C1，结果是2μm。并且，完全消色温度Th是79℃，完全显色温度Tc是-10℃。

显色粒子C3分散体的制作

将由作为无色染料的1份3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-氮杂苯酞、作为显色剂的5份2，2-双(4′-羟基苯基)六氟丙烷、作为消色剂的50份庚二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯化合物构成的成分加温溶解，将混合了40份乙酸乙酯的溶液投入到250份8％聚乙烯醇水溶液中，乳化分散，在90℃持续搅拌约5小时，获得了无色的非胶囊粒子。然后，将该非胶囊粒子分散体放入冷藏库内使其显色，获得了青色的显色粒子C3分散体。通过岛津制作所制造的SALD 7000测定该显色粒子C3，结果是2μm。并且，完全消色温度Th是79℃，完全显色温度Tc是-10℃。

显色粒子C4分散体的制作

将由作为无色染料的1份3，3-双(p-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、作为显色剂的5份没食子酸丙酯、50份聚苯乙烯树脂构成的成分熔融混炼，通过气流磨进行粉碎分级，获得了青色的显色粒子。将该显色粒子投入分散到250份8％聚乙烯醇水溶液中，获得了显色粒子C4分散体。

通过岛津制作所制造的SALD 7000测定该显色粒子C4，结果是2.5μm。将该显色粒子分散体涂敷在纸上，通过热板在120℃加热5小时，消色。

显色粒子C5分散体的制作

将由作为无色染料的1份3，3-双(p-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、作为显色剂的5份没食子酸乙酯、5份胆酸甲基酯、45份聚苯乙烯树脂构成的成分熔融混炼，通过气流磨进行粉碎分级，获得了青色的显色粒子。将该显色粒子投入分散到250份8％聚乙烯醇水溶液中，获得了显色粒子C5分散体。

通过岛津制作所制造的SALD 7000测定该显色粒子C5，结果是3.2μm。将该显色粒子分散体涂敷在纸上，通过热板在120℃加热4小时，消色。

含有粘结剂树脂的色调剂成分粒子分散体的制作

色调剂成分粒子R1分散体的制作(基于机械性剪切的机械乳化法)

使用干式混合器将作为粘结剂树脂的94份聚酯树脂(玻璃转移温度45℃、软化点100℃)、作为分型剂的5份米糠蜡、作为带电控制剂的1份保土谷化学工业制造(TN-105)均一化混合之后，通过作为双轴混炼机的池贝铁工所制造PCM-45在80度熔融混炼。通过销棒粉碎机(pin mill)将获得的色调剂组成物粉碎成通过2mm网筛，进一步通过非倾倒式粉碎机(bantam mill)粉碎成平均粒子径50μm。

接着，混合作为表面活性剂的0.9份十二烷基苯磺酸钠、作为pH调整剂的0.45份二甲基氨基乙醇、68.65份离子交换水，在该水溶液中分散30份色调剂组成物粉碎物，进行真空脱泡，获得了分散液。

接着，使用浸入油浴器中的12m的热交换用高压配管作为加热部，使用包括连续安装了0.13μm和0.28μm的喷嘴的高压配管作为加压部，使用连续安装了具有0.4μm、1.0μm、0.75μm、1.5μm、1.0μm孔径的单元的中压配管作为减压部，使用设置了可以通过管道水冷却的12m的热交换配管的NAO 3000(美粒社制)作为冷却部，在180℃、150MPa下对分散液进行微粒处理，在180℃保温的同时减压之后，一直冷却到30℃，获得了色调剂成分粒子R1分散体。通过岛津制作所制造的SALD 7000测定获得的粒子，结果是0.5μm。

色调剂成分粒子R2分散体的制作(乳化聚合法)

将混合了作为聚合性单体的35份苯乙烯、3份丙烯酸丁酯、0.5份丙烯酸、作为链转移剂的2份十二烷硫醇、0.5份四溴化碳的聚合性单体成分在将0.5份聚环氧乙烷烷基醚(HLB16)以及1份十二烷基苯磺酸钠溶解于55.5份离子交换水的水溶液中通过均化器乳化，慢慢地添加2份过硫酸铵10％溶液，用氮气置换之后，在70℃进行5小时的乳化聚合，获得了体积平均粒径0.1μm、玻璃转移温度45℃、软化点100℃的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液。

接着，混合30份米糠蜡、3份十二烷基苯磺酸钠、67份离子交换水，在一边在90℃加热一边使用均化器(IKA社制)分散之后，通过NANOMIZER(ナノマィザ一)(吉田机械兴行社制)在180MPa·150℃进行处理，制作了体积平均粒径0.08μm的分型剂粒子分散液。

接着，混合70份树脂粒子分散液、15份分型剂分散液、15份离子交换水，获得了色调剂成分粒子R2分散体。

色调剂成分粒子R3分散体的制作(转相乳化法)

使用干式混合器将作为粘结剂树脂的94份聚酯树脂(玻璃转移温度45℃、软化点100℃)、作为分型剂的5份米糠蜡、作为带电控制剂的1份保土谷化学工业制造(TN-105)均一化混合之后，通过作为双轴混炼机的池贝铁工所制造PCM-45在80度熔融混炼。通过销棒粉碎机将获得的色调剂组成物粉碎成通过2mm网筛(mesh pass)。

接着，添加100份粗粉碎物、作为表面活性剂的1.5份十二烷基苯磺酸钠、1.5份HITENOL EA-177(HLB16)、2.1份二甲基氨基乙醇、2份碳酸钾、70份去离子水，在1L的MaxBlend(マックスブレンド)带翼搅拌槽中升温到115℃，在搅拌翼转数300rpm下搅拌2小时。之后，在95℃将160份的去离子水持续1小时滴入。之后，一直冷却到室温，获得了色调剂成分粒子R3分散体。通过岛津制作所制造的SALD 7000测定获得的粒子，结果是0.1μm。

外壳用粒子S分散体的制作(机械乳化法)

通过销棒粉碎机将作为粘结剂树脂的100份聚酯树脂(玻璃转移温度58℃、软化点125℃)粉碎成通过2mm网筛，进一步通过bantam mill粉碎成平均粒子径50μm。

接着，混合作为表面活性剂的0.9份十二烷基苯磺酸钠、作为pH调整剂的0.45份二甲基氨基乙醇、68.65份离子交换水，在该水溶液中分散30份聚酯树脂，进行真空脱泡，获得了分散液。

接着，使用浸入油浴器中的12m的热交换用高压配管作为加热部，使用包括连续安装了0.13μm和0.28μm的喷嘴的高压配管作为加压部，使用连续安装了具有0.4μm、1.0μm、0.75μm、1.5μm、1.0μm的孔径的单元的中压配管作为减压部，使用设置了可以通过管道水冷却的12m的热交换配管的NAO 3000(美粒社制)作为冷却部，在180℃、150MPa下对分散液进行微粒处理，在180℃保温的同时减压之后，一直冷却到30℃，获得了色调剂成分粒子R1分散体。通过岛津制作所制造的SALD 7000测定获得的粒子，结果是0.1μm。

实施例1

混合1.7份显色粒子C1分散体、15份色调剂成分粒子R1分散体、83份7份去离子水，在一边通过均化器(IKA制)在6500rpm搅拌一边添加5份硫酸铝5％水溶液之后，一边在设置有桨状叶片的1L的搅拌槽中以800rpm搅拌，一边升温到40℃。在40℃放置1小之后，添加10份10％聚羧酸钠盐水溶液，一直加热到68℃，放置1小时之后，冷却，获得了无色的色调剂分散液。

接着，对该色调剂分散液重复进行过滤以及离子交换水洗涤，一直洗涤到滤液的导电率达到50μS/cm。之后，在-20℃的冷藏库内冷冻，使色调剂发青色，通过真空干燥机干燥到含水率占重量的1.0％以下，获得了干燥粒子。

干燥后，在色调剂粒子表面附着占重量2份的疏水性硅石、占重量0.5份的氧化钛，获得了可以消色的色调剂。通过coulter(コ一ルタ一)社Multisizer(マルチサィザ一)3测定粒子径，结果50％体积平均粒径Dv是10.5μm。

将获得的色调剂与覆盖了硅树脂的铁素体(ferrite carrier)混合，通过东芝泰格制造的复印机MFP(e-studio 4520c)进行图像输出。将定影器温度设定在70℃，输纸速度调整至30mm/sec，获得了未显色的图像。

将该未显色的图像在-20℃的冷藏库内保管，确认了显色成图像浓度0.5的图像。

图6示出了表示可适用本发明涉及的显影剂的复印机的构成的示意图。

如图6所示，四串联方式的彩色复印机MFP(e-studio 4520c)1在上面包括扫描部2以及排纸部3。

彩色复印机1包括沿中间转印带(中间转印介质)10的下侧并列配置的黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)、黑色(K)的四组图像形成站(station)11Y、11M、11C以及11K。

各个图像形成站11Y、11M、11C以及11K分别包括感光鼓(图像载体)12Y、12M、12C以及12K。在感光鼓12Y、12M、12C以及12K的周围，沿箭头m方向的旋转方向配置有带电充电器13Y、13M、13C以及13K、显影装置14Y、14M、14C以及14K、以及感光体清洁装置16Y、16M、16C以及16K。来自激光曝光装置(潜像形成装置)17的曝光光线照射在从感光鼓12Y、12M、12C以及12K的周围的带电充电器13Y、13M、13C以及13K至显影装置14Y、14M、14C以及14K之间，在感光鼓12Y、12M、12C以及12K上形成静电潜像。

显影装置14Y、14M、14C以及14K分别包括由黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)、黑色(K)的色调剂以及载体构成的二成分显影剂，向感光鼓12Y、12M、12C以及12K上的静电潜像供给色调剂。

通过拾取辊21、从动辊20以及第一至第三张力辊22～24架设中间转印带10。中间转印带10与感光鼓12Y、12M、12C以及12K相对并接触。在中间转印带10的与感光鼓12Y、12M、12C以及12K相对的位置处设置有用于将感光鼓12Y、12M、12C以及12K上的色调剂图像一次转印到中间转印带10上的一次转印辊18Y、18M、18C以及18K。该一次转印辊18Y、18M、18C以及18K分别为导电辊，用于对这些各一次转印部施加一次转印偏压。

在中间转印带10的被拾取辊21支持的转印位置即二次转印部上配置有二次转印辊27。在二次转印部，拾取辊21是导电辊，施加有规定的二次转印偏压。如果印刷对象物的纸张(sheet)(最终转印介质)通过中间转印带10和二次转印辊27之间，则中间转印带10上的色调剂图像二次转印到纸张上。二次转印结束后，通过带清洁器10a清洁中间转印带10。

在激光曝光装置17的下面包括向二次转印辊27方向供给纸张的供纸盒4。在彩色复印机1的右侧包括通过手动供给纸张的手动机构31。

在从供纸盒4到二次转印辊27之间配置有拾取辊4a、分离辊28a、输送辊28b、以及对位辊对36，并通过他们构成给纸机构。在从手动机构31的手动托盘31a到对位辊对36之间配置有手动拾取辊31b、手动分离辊31c。

此外，在从供纸盒4或者手动托盘31a向二次转印辊27方向输送纸张的纵向输送路径34上，配置有用于检测纸张的种类的介质传感器39。根据介质传感器39的检测结果，可以控制纸张的输送速度、转印条件、定影条件等。另外，沿纵向输送路径34方向，在二次转印部的下游设置有定影装置30。

从供纸盒4取出或者从手动机构31供给的纸张沿纵向输送路径34经过对位辊对36、二次转印辊27，被输送到定影装置30。定影装置30包括绕在一对加热辊51以及驱动辊52上的定影带53、以及隔着定影带53与加热辊51对向配置的对向辊54。将持有在二次转印部被转印的色调剂像的纸张导入到定影带53以及对向辊54之间，通过使用加热辊51加热，从而对转印在纸张上的色调剂像进行热处理从而定影。在定影装置30的下游设置有控制板(gate)33，用于向排纸辊41方向或者再输送单元32方向分配。导向排纸辊41的纸张被排纸到排纸部3。并且导向再输送单元32的纸张再次导向二次转印辊27方向。

图像形成站11Y一体地包括感光鼓12和处理单元，图像形成站11Y相对于图像形成装置本体可自由装卸地设置。所谓处理单元是指带电充电器13Y、显影装置14Y、感光体清洁装置16Y中的至少一个。图像形成站11M、11C以及11K与图像形成站11Y具有同样的构成。各图像形成站11Y、11M、11C以及11K可以相对于图像形成装置分别自由装卸，也可以作为一体的图像形成单元11相对于图像形成装置自由装卸。

实施例2

混合1.7份显色粒子C2分散体、15份色调剂成分粒子R1分散体、83份7份离子交换水，在一边通过均化器(IKA制)在6500rpm搅拌一边添加5份硫酸铝5％水溶液之后，一边在设置有桨状叶片的1L的搅拌槽中以800rpm搅拌，一边升温到40℃。在40℃放置1小之后，添加10份10％聚羧酸钠盐水溶液，加热到68℃，放置1小时之后，冷却，获得了青色的色调剂分散液。

接着，对该色调剂分散液重复进行过滤以及离子交换水洗涤，一直洗涤到滤液的导电率达到50μS/cm。之后，通过真空干燥机干燥到含水率占重量的1.0％以下，获得了干燥粒子。

干燥后，在色调剂粒子表面附着占重量2份的疏水性硅石、占重量0.5份的氧化钛，获得了可以消色的色调剂。通过coulter社的Multisizer 3测定粒子径，结果50％体积平均粒径Dv是9.8μm。

将获得的色调剂与覆盖了硅树脂的铁素体载体混合，通过东芝泰格制造的MFP(e-studio 4520c)进行图像输出。将定影器温度设定在70℃，输纸速度调整至30mm/sec，获得了图像浓度0.5的显色图像。

通过将定影器温度设定在100℃、输纸速度100mm/sec下输送获得的显色图像，可以确认图像变成了无色。

将消色后的图像在-20℃的冷藏库内保管，可以确认恢复到消色以前的图像浓度0.5。

实施例3

混合1.7份显色粒子C2分散体、15份色调剂成分粒子R1分散体、83份7份离子交换水，在一边通过均化器(IKA制)在6500rpm搅拌，一边添加5份硫酸铝5％水溶液之后，一边在设置有桨状叶片的1L的搅拌槽中以800rpm搅拌，一边升温到40℃。在40℃放置1小之后，添加10份10％聚羧酸钠盐水溶液，加热到90℃，放置1小时之后，冷却，获得了无色的色调剂分散液。

接着，对该色调剂分散液重复进行过滤以及离子交换水洗涤，一直洗涤到滤液的导电率达到50μS/cm。之后，在-20℃的冷藏库内冷冻，使色调剂发出青色，通过真空干燥机干燥到含水率占重量的1.0％以下，获得了干燥粒子。

干燥后，在色调剂粒子表面附着占重量2份的疏水性硅石、占重量0.5份的氧化钛，获得了可以消色的色调剂。通过coulter社的Multisizer 3测定粒子径，结果50％体积平均粒径Dv是7.5μm。

将获得的色调剂与覆盖了硅树脂的铁素体载体混合，通过东芝泰格制造的MFP(e-studio 4520c)进行图像输出。将定影器温度设定在70℃，输纸速度调整至30mm/sec，获得了图像浓度0.5的显色图像。

通过在定影器温度设定在100℃、输纸速度100mm/sec下输送获得的显色图像，可以确认图像变成了无色。

将消色的图像在-20℃的冷藏库内保管，可以确认恢复到消色以前的图像浓度0.5。

实施例4

混合1.7份显色粒子C2分散体、15份色调剂成分粒子R3分散体、83份7份离子交换水，在一边通过均化器(IKA制)在6500rpm搅拌，一边添加5份硫酸铝5％水溶液之后，一边在设置有桨状叶片的1L的搅拌槽中以800rpm搅拌，一边升温到40℃。在40℃放置1小之后，添加10份10％聚羧酸钠盐水溶液，加热到68℃，放置1小时之后，冷却，获得了青色的色调剂分散液。

接着，对该色调剂分散液重复进行过滤以及离子交换水洗涤，一直洗涤到滤液的导电率达到50μS/cm。之后，通过真空干燥机一直干燥到含水率占重量的1.0％以下，获得了干燥粒子。

干燥后，在色调剂粒子表面附着占重量2份的疏水性硅石、占重量0.5份的氧化钛，获得了可以消色的色调剂。通过coulter社的Multisizer 3测定粒子径，结果50％体积平均粒径Dv是8.2μm。

将获得的色调剂与覆盖了硅树脂的铁素体载体混合，通过东芝泰格制造的MFP(e-studio 4520c)进行图像输出。将定影器温度设定在70℃，输纸速度调整至30mm/sec，获得了图像浓度0.5的显色图像。

通过在定影器温度设定在100℃、输纸速度100mm/sec下输送获得的显色图像，可以确认图像变成了无色。

将消色的图像在-20℃的冷藏库内保管，可以确认恢复到消色以前的图像浓度0.5。

实施例5

混合1.7份显色粒子C3分散体、15份色调剂成分粒子R1分散体、83份7份离子交换水，在一边通过均化器(IKA制)在6500rpm搅拌，一边添加5份硫酸铝5％水溶液之后，一边在设置有桨状叶片的1L的搅拌槽中以800rpm搅拌，一边升温到40℃。在40℃放置1小之后，添加10份10％聚羧酸钠盐水溶液，加热到68℃，放置1小时之后，冷却，获得了青色的色调剂分散液。

接着，对该色调剂分散液重复进行过滤以及离子交换水洗涤，一直洗涤到滤液的导电率达到50μS/cm。之后，通过真空干燥机一直干燥到含水率占重量的1.0％以下，获得了干燥粒子。

干燥后，在色调剂粒子表面附着占重量2份的疏水性硅石、占重量0.5份的氧化钛，获得了可以消色的色调剂。通过coulter社的Multisizer 3测定粒子径，结果50％体积平均粒径Dv是9.5μm。

将获得的色调剂与覆盖了硅树脂的铁素体载体混合，通过东芝泰格制造的MFP(e-studio 4520c)进行图像输出。将定影器温度设定在70℃，输纸速度调整至30mm/sec，获得了图像浓度0.4的显色图像。

通过在定影器温度设定在100℃、输纸速度100mm/sec下输送获得的显色图像，确认了图像变成了无色。

将消色的图像在-20℃的冷藏库内保管，结果维持消色状态，没有再次显色。

实施例6

混合1.7份显色粒子C4分散体、15份色调剂成分粒子R1分散体、83份7份离子交换水，在一边通过均化器(IKA制)在6500rpm搅拌一边添加5份硫酸铝5％水溶液之后，一边在设置有桨状叶片的1L的搅拌槽中以800rpm搅拌，一边升温到40℃。在40℃放置1小之后，添加10份10％聚羧酸钠盐水溶液，加热到68℃，放置1小时之后，冷却，获得了青色的色调剂分散液。

接着，对该色调剂分散液重复进行过滤以及离子交换水洗涤，一直洗涤到滤液的导电率达到50μS/cm。之后，通过真空干燥机一直干燥到含水率占重量的1.0％以下，获得了干燥粒子。

干燥后，在色调剂粒子表面附着占重量2份的疏水性硅石、占重量0.5份的氧化钛，获得了可以消色的色调剂。通过coulter社的Multisizer 3测定粒子径，结果50％体积平均粒径Dv是10.1μm。

将获得的色调剂与覆盖了硅树脂的铁素体载体混合，通过东芝泰格制造的MFP(e-studio 4520c)进行图像输出。将定影器温度设定在70℃，输纸速度调整至30mm/sec，获得了图像浓度0.5的显色图像。

将获得的显色图像通过热板在120℃加热3小时，结果确认图像变成了无色。

将消色的图像在-20℃的冷藏库内保管，结果维持消色状态，没有再次显色。

实施例7

混合1.7份显色粒子C5分散体、15份色调剂成分粒子R1分散体、83份7份离子交换水，在一边通过均化器(IKA制)在6500rpm搅拌，一边添加5份硫酸铝5％水溶液之后，一边在设置有桨状叶片的1L的搅拌槽中以800rpm搅拌，一边升温到40℃。在40℃放置1小之后，添加10份10％聚羧酸钠盐水溶液，加热到68℃，放置1小时之后，冷却，获得了青色的色调剂分散液。

接着，对该色调剂分散液重复进行过滤以及离子交换水洗涤，一直洗涤到滤液的导电率达到50μS/cm。之后，通过真空干燥机一直干燥到含水率占重量的1.0％以下，获得了干燥粒子。

干燥后，在色调剂粒子表面附着占重量2份的疏水性硅石、占重量0.5份的氧化钛，获得了可以消色的色调剂。通过coulter社的Multisizer 3测定粒子径，结果50％体积平均粒径Dv是7.5μm。

将获得的色调剂与覆盖了硅树脂的铁素体载体混合，通过东芝泰格制造的MFP(e-studio 4520c)进行图像输出。将定影器温度设定在70℃，输纸速度调整至30mm/sec，获得了图像浓度0.5的显色图像。

将获得的显色图像通过热板在120℃加热2小时，可以确认图像变成了无色。

将消色后的图像在-20℃的冷藏库内保管，结果可以维持消色状态，没有再次显色。

实施例8

混合1.7份显色粒子C2分散体、15份色调剂成分粒子R1分散体、83份7份离子交换水，在一边通过均化器(IKA制)在6500rpm搅拌一边添加5份硫酸铝5％水溶液之后，一边在设置有桨状叶片的1L的搅拌槽中以800rpm搅拌，一边升温到40℃。在40℃放置1小之后，添加3份外壳用粒子S分散体、1份硫酸铝0.5％水溶液。之后，添加10份10％聚羧酸钠盐水溶液，加热到68℃，放置1小时之后，冷却，获得了青色的色调剂分散液。

接着，对该色调剂分散液重复进行过滤以及离子交换水洗涤，一直洗涤到滤液的导电率达到50μS/cm。之后，通过真空干燥机一直干燥到含水率占重量的1.0％以下，获得了干燥粒子。

干燥后，在色调剂粒子表面附着占重量2份的疏水性硅石、占重量0.5份的氧化钛，获得了可以消色的色调剂。通过coulter社的Multisizer 3测定粒子径，结果50％体积平均粒径Dv是11.1μm。

将获得的色调剂与覆盖了硅树脂的铁素体载体混合，通过东芝泰格制造的MFP(e-studio 4520c)进行图像输出。将定影器温度设定在70℃，输纸速度调整至30mm/sec，获得了图像浓度0.5的显色图像。

通过在定影器温度设定在100℃、输纸速度100mm/sec下输送获得的显色图像，可以确认图像变成了无色。

将消色的图像在-20℃的冷藏库内保管，可以确认恢复到消色以前的图像浓度0.5。

比较例1

使用干式混合器将作为粘结剂树脂的84份聚酯树脂(玻璃转移温度45℃、软化点100℃)、作为分型剂的5份米糠蜡、作为带电控制剂的1份保土谷化学工业制造(TN-105)、作为无色染料的0.3份3-(4-二乙基氨基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-氮杂苯酞、作为显色剂的0.6份1，1-双(4′-羟基苯基)六氟丙烷、0.6份1，1-双(4′-羟基苯基)正癸烷、作为消色剂的8.5份辛酸-4-苄氧基苯基乙基均一化混合之后，通过作为双轴混炼机的池贝铁工所制造PCM-45在100℃熔融混炼，获得了几乎无色的混炼物。通过销棒粉碎机将获得的混炼物粉碎成通过2mm网筛。

接着，通过气流磨粉碎分级，在色调剂粒子表面附着占重量2份的疏水性硅石、占重量0.5份的氧化钛作为添加剂，获得了无色的色调剂。通过coulter社的Multisizer 3测定粒子径，结果50％体积平均粒径Dv是8.5μm。

将获得的色调剂保存在-20℃的冷藏库内，色调剂保持无色，并没有显色。

此外，将获得的色调剂与覆盖了硅树脂的铁素体载体混合，通过东芝泰格制造的MFP(e-studio 4520c)进行图像输出。将定影器温度设定在70℃，输纸速度调整至30mm/sec，获得了无色图像。

将该无色的图像在-20℃的冷藏库内保管，图像保持无色，并没有显色。

比较例2

使用干式混合器将作为粘结剂树脂的84份聚酯树脂(玻璃转移温度45℃、软化点100℃)、作为分型剂的5份米糠蜡、作为带电控制剂的1份保土谷化学工业制造(TN-105)、作为无色染料的0.2份3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-氮杂苯酞、作为显色剂的1份2，2-双(4′-羟基苯基)六氟丙烷、作为消色剂的8.8份庚二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯化合物均一化混合之后，通过作为双轴混炼机的池贝铁工所制造PCM-45在100℃熔融混炼，获得了几乎无色的混炼物。通过销棒粉碎机将获得的混炼物粉碎成通过2mm网筛。

接着，通过气流磨粉碎分级，在色调剂粒子表面附着占重量2份的疏水性硅石、占重量0.5份的氧化钛作为添加剂，获得了无色的色调剂。通过coulter社的Multisizer 3测定粒子径，结果50％体积平均粒径Dv是8.5μm。

将获得的色调剂保存在-20℃的冷藏库内，色调剂保持无色，并没有显色。

此外，将获得的色调剂与覆盖了硅树脂的铁素体载体混合，通过东芝泰格制造的MFP(e-studio 4520c)进行图像输出。将定影器温度设定在70℃，输纸速度调整至30mm/sec，获得了无色图像。

将该无色的图像在-20℃的冷藏库内保管，图像保持无色，并没有显色。

比较例3

使用干式混合器将作为粘结剂树脂的93份聚酯树脂(玻璃转移温度45℃、软化点100℃)、作为分型剂的5份米糠蜡、作为带电控制剂的1份保土谷化学工业制造(TN-105)、作为无色染料的0.3份3，3-双(p-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、作为显色剂的0.7份没食子酸丙酯均一化混合之后，通过作为双轴混炼机的池贝铁工所制造PCM-45在100℃熔融混炼，获得了几乎无色的混炼物。通过销棒粉碎机将获得的混炼物粉碎成通过2mm网筛。

接着，通过气流磨粉碎分级，在色调剂粒子表面附着占重量2份的疏水性硅石、占重量0.5份的氧化钛作为添加剂，获得了无色的色调剂。通过coulter社的Multisizer 3测定粒子径，结果50％体积平均粒径Dv是7.8μm。

将获得的色调剂保存在-20℃的冷藏库内，色调剂保持无色，并没有显色。

此外，将获得的色调剂与覆盖了硅树脂的铁素体载体混合，通过东芝泰格制造的MFP(e-studio 4520c)进行图像输出。将定影器温度设定在70℃，输纸速度调整至30mm/sec，获得了无色图像。

将该无色的图像在-20℃的冷藏库内保管，图像保持无色，并没有显色。

比较例4

使用干式混合器将作为粘结剂树脂的92份聚酯树脂(玻璃转移温度45℃、软化点100℃)、作为分型剂的5份米糠蜡、作为带电控制剂的1份保土谷化学工业制造(TN-105)、作为无色染料的0.3份3，3-双(p-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、作为显色剂的0.6份没食子酸乙酯、作为消色剂的1.1份胆酸甲酯均一化混合之后，通过作为双轴混炼机的池贝铁工所制造PCM-45在100℃熔融混炼，获得了几乎无色的混炼物。通过销棒粉碎机将获得的混炼物粉碎成通过2mm网筛。

接着，通过气流磨粉碎分级，在色调剂粒子表面附着占重量2份的疏水性硅石、占重量0.5份的氧化钛作为添加剂，获得了无色的色调剂。通过coulter社的Multisizer 3测定粒子径，结果50％体积平均粒径Dv是7.9μm。

将获得的色调剂保存在-20℃的冷藏库内，色调剂保持无色，并没有显色。

此外，将获得的色调剂与覆盖了硅树脂的铁素体载体混合，通过东芝泰格制造的MFP(e-studio 4520c)进行图像输出。将定影器温度设定在70℃，输纸速度调整至30mm/sec，获得了无色图像。

将该无色的图像在-20℃的冷藏库内保管，图像保持无色，并没有显色。

比较例5

使用干式混合器将作为粘结剂树脂的85份聚酯树脂(玻璃转移温度45℃、软化点100℃)、作为分型剂的5份米糠蜡、作为带电控制剂的1份保土谷化学工业制造(TN-105)、10份显色粒子C1均一化混合之后，通过作为双轴混炼机的池贝铁工所制造PCM-45在100℃熔融混炼，获得了几乎无色的混炼物。通过销棒粉碎机将获得的混炼物粉碎成通过2mm网筛。

接着，通过气流磨粉碎分级，在色调剂粒子表面附着占重量2份的疏水性硅石、占重量0.5份的氧化钛作为添加剂，获得了无色的色调剂。通过coulter社的Multisizer 3测定粒子径，结果50％体积平均粒径Dv是8.2μm。

将获得的色调剂保存在-20℃的冷藏库内，色调剂少许显色。

此外，将获得的色调剂与覆盖了硅树脂的铁素体载体混合，通过东芝泰格制造的MFP(e-studio 4520c)进行图像输出。将定影器温度设定在70℃，输纸速度调整至30mm/sec，获得了无色图像。

将该无色的图像在-20℃的冷藏库内保管，图像少许显色，图像浓度为0.1。

比较例6

使用干式混合器将作为粘结剂树脂的85份聚酯树脂(玻璃转移温度45℃、软化点100℃)、作为分型剂的5份米糠蜡、作为带电控制剂的1份保土谷化学工业制造(TN-105)、10份显色粒子C2均一化混合之后，通过作为双轴混炼机的池贝铁工所制造PCM-45在100℃熔融混炼，获得了几乎无色的混炼物。通过销棒粉碎机将获得的混炼物粉碎成通过2mm网筛。

接着，通过气流磨粉碎分级，在色调剂粒子表面附着占重量2份的疏水性硅石、占重量0.5份的氧化钛作为添加剂，获得了无色的色调剂。通过coulter社的Multisizer 3测定粒子径，结果50％体积平均粒径Dv是8.5μm。

将获得的色调剂保存在-20℃的冷藏库内，色调剂少许显色。

此外，将获得的色调剂与覆盖了硅树脂的铁素体载体混合，通过东芝泰格制造的MFP(e-studio 4520c)进行图像输出。将定影器温度设定在70℃，输纸速度调整至30mm/sec，获得了图像浓度0.15的极弱显色的图像。

将该无色的图像在-20℃的冷藏库内保管，图像少许显色，图像浓度为0.15。

对于实施例1～实施例8所涉及的色调剂，由于没有采用熔融混炼，所以没有在粘结剂树脂中阻碍无色染料和显色剂的反应，显色性卓越。并且，由于可以使用聚酯树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂，所以定影性卓越。

在消去性方面，虽然任何一个都可以消色，尤其在实施例1～3涉及的色调剂中，认为即使不使色调剂整体加热熔融，只要在微小的胶囊上施加一定的热，就可以引起胶囊内的色素、显色剂、消去剂的移动，由此，在减小消去需要的能量、缩短消去所需要的时间这点上尤为卓越。

通过表1总结出了实施例及比较例中使用的显色粒子，通过表2总结出了色调剂成分粒子及外壳粒子S。

在表3-1以及3-2中示出了实施例以及比较例的构成及其评价。

[表1]

	隐色染料	显色剂	消色剂	凝胶化	完全消色温度℃	完全显色温度℃	粒径μm
								显色粒子C1	3-(4-二乙基氨基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-azaphthalide	1，1-双(4′-羟基苯基)六氟丙烷、1，1-双(4′-羟基苯基)	辛酸-4-苄氧基苯基乙基	有	62	-14	3
		正癸烷
								显色粒子C2	3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-azaphthalide	2，2-双(4′-羟基苯基)六氟丙烷	庚二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯化合物	有	79	-10	2
显色粒子C3	3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-氮杂苯酞	2，2-双(4′-羟基苯基)六氟丙烷	庚二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯化合物	无	79	-10	2

	隐色染料	显色剂	消色剂	凝胶化	完全消色温度℃	完全显色温度℃	粒径μm
								显色粒子C4	3，3-双(p-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞	没食子酸丙酯	无(聚苯乙烯作为粘结剂)	无	120	无	25
显色粒子C5	3，3-双(p-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞	没食子酸乙酯	胆酸甲基酯(聚苯乙烯作为粘结剂)	无	120	无	32

[表2]

	制法	成分	Tg℃	软化点℃	粒径μm
						色调剂成分粒子R1	机械乳化法	聚酯+米糠蜡	45	100	0.5
色调剂成分粒子R2	乳化聚合法	苯乙烯丙烯酸+米糠蜡	45	100	0.1+0.08
						色调剂成分粒子R3	转相乳化法	聚酯+米糠蜡	45	100	0.1
外壳粒子S	机械乳化法	聚酯	58	125	0.1

[表3-1]

[表3-2]

另外，表3-2中的※1表示辊温度设定为70℃，辊速度设定为30mm/秒；※2表示辊温度设定为100℃，辊速度设定为100mm/秒；以及※3表示由于消去速度较慢而使用了120℃的热板(hotplate)。

Claims (20)

1.一种显影剂的制造方法，其特征在于，包括：

配制含有第一微粒和第二微粒的分散液，在所述分散液中凝聚所述第一微粒以及所述第二微粒，从而形成凝聚粒子，其中，所述第一微粒至少含有粘结剂树脂，所述第二微粒含有呈色性化合物、显色剂以及消色剂。

2.根据权利要求1所述的显影剂的制造方法，其特征在于，所述第一微粒具有0.01μm至2.0μm的体积平均粒径。

3.根据权利要求1所述的显影剂的制造方法，其特征在于，所述第二微粒具有0.05μm至10.0μm的体积平均粒径。

4.根据权利要求1所述的显影剂的制造方法，其特征在于，

通过对至少含有粘结剂树脂的树脂粒子的分散液进行机械性剪切，对所述树脂粒子进行微粒化处理，并使其形成为具有粒径小于所述树脂粒子的粒径的微粒，从而获得所述第一微粒。

5.根据权利要求1所述的显影剂的制造方法，其特征在于，

通过至少对粘结剂树脂进行乳化聚合来获得所述第一微粒。

6.根据权利要求1所述的显影剂的制造方法，其特征在于，

通过至少将粘结剂树脂应用于转相乳化法来获得所述第一微粒。

7.根据权利要求1所述的显影剂的制造方法，其特征在于，

所述第二微粒是形成为胶囊的微粒，其具有含有呈色性化合物、显色剂以及消色剂的核心成分、和将所述核心成分的周围进行胶囊化的外壳成分。

8.根据权利要求1所述的显影剂的制造方法，其特征在于，

所述第二微粒是在加热到消色温度以上的温度时消色，冷却到复色温度以下的温度时显色的微粒。

9.根据权利要求1所述的显影剂的制造方法，其特征在于，

在进一步加热粘接所述凝聚粒子以获得色调剂粒子后，确认所述无色染料的显色，在所述无色染料没有充分显色的情况下，进一步冷却。

10.根据权利要求1所述的显影剂的制造方法，其特征在于，

在形成所述凝聚粒子后，通过至少含有粘结剂树脂的粒子覆盖所述凝聚粒子。

11.一种显影剂，其特征在于，包括：

微粒，含有呈色性化合物、显色剂以及消色剂，所述微粒被进行胶囊化处理；以及

色调剂粒子，含有分散有形成为胶囊的所述微粒的粘结剂树脂。

12.根据权利要求11所述的显影剂，其特征在于，

所述色调剂粒子是通过配制含有第一微粒和第二微粒的分散液，在所述分散液中凝聚所述第一微粒以及所述第二微粒以形成凝聚粒子，并热粘接所述凝聚粒子而形成，其中，所述第一微粒含有所述粘结剂树脂，所述第二微粒由形成为胶囊的所述微粒构成。

13.根据权利要求12所述的显影剂，其特征在于，

所述第一微粒具有0.01μm至2.0μm的体积平均粒径。

14.根据权利要求12所述的显影剂，其特征在于，

所述第二微粒具有0.05μm至10.0μm的体积平均粒径。

15.根据权利要求12所述的显影剂，其特征在于，

所述第一微粒是通过对至少含有粘结剂树脂的树脂粒子的分散液进行机械性剪切，对所述树脂粒子进行微粒化处理，并使其形成为具有粒径小于所述树脂粒子的粒径的微粒而获得。

16.根据权利要求12所述的显影剂，其特征在于，

所述第一微粒是通过至少对粘结剂树脂进行乳化聚合而获得。

17.根据权利要求12所述的显影剂，其特征在于，

所述第一微粒是通过至少将粘结剂树脂应用于转相乳化法而获得。

18.根据权利要求12所述的显影剂，其特征在于，

所述第二微粒是在加热到消色温度以上的温度时消色，冷却到复色温度以下的温度时显色的微粒。

19.根据权利要求11所述的显影剂，其特征在于，

在进一步加热粘接所述凝聚粒子以获得色调剂粒子后，确认所述无色染料的显色，在所述无色染料没有充分显色的情况下，进一步冷却。

20.根据权利要求11所述的显影剂，其特征在于，

在形成所述凝聚粒子后，通过至少含有粘结剂树脂的粒子覆盖所述凝聚粒子。

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