CN103676521A - 静电图像显影用调色剂和静电图像显影用调色剂制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供改善特性的静电图像显影用调色剂和静电图像显影用调色剂制造方法。本发明的静电图像显影用调色剂包含由壳层被覆含有由聚酯树脂构成的粘结树脂的核粒子的表面的调色剂粒子。壳层通过由源自具有季铵基的单体的单元的摩尔比率为5mol%以上35mol%以下的、（甲基）丙烯酸系共聚物构成的树脂形成。本发明的静电图像显影用调色剂的耐热保存性优异，即使在显影器内长时间搅拌调色剂也可使调色剂带电至期望的带电量，因此如果使用本发明的静电图像显影用调色剂可抑制形成图像中的灰雾的发生。进而，如果使用本发明的静电图像显影用调色剂，可抑制如色点和灰雾等的形成图像中的图像不良的发生、调色剂向显影套筒和感光鼓的附着造成的形成图像的品质恶化。

Description

静电图像显影用调色剂和静电图像显影用调色剂制造方法

技术领域

本发明涉及静电图像显影用调色剂和静电图像显影用调色剂的制造方法。

背景技术

通常在电子照相法中，使用电晕放电等方法使感光鼓的表面带电后，利用激光等手段曝光而形成静电潜像。用调色剂对形成的静电潜像进行显影而形成调色剂图像。通过将形成的调色剂图像转印到记录介质从而得到高品质的图像。通常，调色剂图像的形成使用包含在热塑性树脂等粘结树脂中混合着色剂、电荷控制剂、以及脱模剂等调色剂粒子的构成成分后，经过混炼、粉碎、分级工序得到的、平均粒径5μm以上10μm以下的调色剂粒子（调色剂母粒）的调色剂。而且，为了对调色剂粒子赋予流动性、适合的带电性能，或者易于从感光鼓表面清洁调色剂，二氧化硅或氧化钛等无机微粉被外部添加到调色剂母粒中。

关于这样的调色剂，出于能源节约化、装置的小型化等的观点，希望一种无需尽可能地加热定影辊，也能够可良好地定影的、低温定影性优异的调色剂。但是，低温定影性优异的调色剂的制备多使用熔点或玻璃化转变温度低的粘结树脂、低熔点的脱模剂。因此，在高温下保存这样的调色剂时，具有包括在调色剂中的调色剂粒子易凝聚的问题。

调色剂粒子凝聚时，当使用包含凝聚的调色剂粒子的调色剂形成图像时，会发生调色剂粒子向显影套筒和感光鼓的附着造成的图像不良、在形成图像中产生调色剂粒子的带电不良引起的灰雾。另外，调色剂粒子凝聚时，凝聚的调色剂粒子的带电特性与其他未凝聚的调色剂粒子相比较发生变化。在这种情况下，凝聚的调色剂粒子会附着在与输出图像的图像无关的位置，在定影的输出图像中发生色点（色点）。

为了应对如上所述的问题，以宽范围的温度下的定影性的提高、高温下的保存稳定性的提高、以及抗粘连性的提高等为目的，使用由核-壳结构的调色剂粒子构成的调色剂，所述核-壳结构的调色剂粒子是包含低熔点的粘结树脂的核粒子由壳层被覆而成，所述壳层由具有比核粒子中含有的粘结树脂的玻璃化转变温度（Tg）高的Tg的树脂构成。

作为这种核-壳结构的调色剂粒子，提出了以下的调色剂粒子。该调色剂粒子为作为外部添加剂使含氨基化合物附着在调色剂母粒的表面的调色剂粒子。调色剂母粒由以下的方法形成。首先，使乳化分散的粘结树脂的微粒与着色剂微粒在水性介质中凝聚之后，使微粒彼此熔融，形成核粒子。接着，在包含核粒子的水性介质中，添加包含乳化分散的含季铵盐的丙烯酸酯单元的带正电性带电控制树脂的微粒。然后，使带正电性带电控制树脂微粒熔融在核粒子的表面而形成壳层，得到调色剂母粒。

上述的调色剂粒子由于具有由带正电性带电控制树脂微粒构成的壳层、以及作为含氨基化合物的外部添加剂，因此在使用上述的调色剂粒子形成图像时，使调色剂粒子带电至期望的带电量，抑制形成图像中的灰雾的发生。但是，在使用上述的调色剂粒子时，长时间进行印字率低的印刷，在显影装置内长时间搅拌调色剂粒子时，外部添加剂被埋入到调色剂母粒或从调色剂母粒脱落。若如此，调色剂粒子有时未被带电至期望的带电量。在这种情况下，难以抑制形成图像中的灰雾。

另外，在上述的调色剂粒子中，由于构成壳层的树脂中的含季铵盐的丙烯酸酯单元的摩尔比率为1%程度，因此根据壳层的形成状态，调色剂粒子有时在短时间内未被带电至期望的带电水平。在这种情况下，易在形成图像中发生色点和灰雾。

发明内容

本发明的第一方案所涉及的静电图像显影用调色剂包含调色剂粒子，该调色剂粒子由壳层被覆核粒子的表面而形成，所述核粒子包含由聚酯树脂构成的粘结树脂。所述壳层为由单体的共聚物构成的树脂，该单体包含具有季铵基的单体和（甲基）丙烯酸系单体。所述共聚物中的、源自所述具有季铵基的单体的单元的摩尔比率为5mol%以上35mol%以下。

本发明的另一方案所涉及的静电图像显影用调色剂的制造方法为包括在静电图像显影用调色剂中的调色剂粒子的制造方法，该调色剂粒子由壳层被覆核粒子的表面而形成，所述核粒子包含由聚酯树脂构成的粘结树脂，该方法包括以下的工序（I）～（IV）。工序（I）为核粒子分散液制备工序，得到含有阴离子型或非离子型分散剂、并含有核粒子的水性分散液（1），所述核粒子包含由聚酯树脂构成的粘结树脂。工序（II）为混合工序，混合pH被调整为5以下的所述水性分散液（1）与含有树脂微粒的水性分散液（2），得到包含所述核粒子与所述树脂微粒的水性分散液（3）。工序（III）为被覆工序，将所述水性分散液（3）的pH调整为6以上10以下之后，加热所述水性分散液（3），由所述树脂微粒被覆所述核粒子的表面，得到含有由树脂微粒被覆的核粒子的水性分散液（4）。工序（IV）为膜化工序，将水性分散液（4）的pH调整为5以下之后，加热所述水性分散液（4），使被覆所述核粒子的表面的树脂微粒膜化。所述壳层为由单体的共聚物构成的树脂，所述单体包含具有季铵基的单体和（甲基）丙烯酸系单体。所述共聚物中的、源自所述具有季铵基的单体的单元的摩尔比率为5mol%以上35mol%以下。

本发明的静电图像显影用调色剂的耐热保存性优异，即使在显影器内长时间搅拌调色剂，也能够使调色剂带电至期望的带电量，因此如果使用本发明的静电图像显影用调色剂能够抑制形成图像中的灰雾的发生。进而，如果使用本发明的静电图像显影用调色剂，能够抑制如色点和灰雾等形成图像中的图像不良的发生、调色剂向显影套筒和感光鼓的附着造成的形成图像的品质的恶化。

附图说明

图1是说明使用高化型流变仪的软化点的测定方法的图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行具体说明，然而本发明不被以下的实施方式进行任何限定，在本发明的目的范围内可以进行适当变更来实施。而且，对于说明重复之处，存在省略适当说明的情况，但是不用以限定发明的要旨。

[第一实施方式]

本发明的第一实施方式涉及静电图像显影用调色剂（以下也称为调色剂）。包括在第一实施方式的静电图像显影用调色剂中的调色剂粒子，由壳层被覆包含由聚酯树脂构成的粘结树脂的核粒子的表面而形成。壳层由作为单体的共聚物的树脂构成，该单体包含具有季铵基的单体、以及（甲基）丙烯酸系单体。共聚物中的、源自具有季铵基的单体的单元的摩尔比率为5mol%以上35mol%以下。本发明的调色剂由调色剂粒子构成，但也可以包含其他成分。

核粒子根据需要还可以在粘结树脂中包含着色剂、脱模剂、电荷控制剂、以及磁性粉末等成分。调色剂粒子还可以进一步使外部添加剂附着在其表面。调色剂还可以与期望的载体混合而作为双组分显影剂来使用。以下，对于将核粒子、壳层、外部添加剂、以及调色剂用作双组分显影剂时使用的载体按顺序进行说明。

《核粒子》

核粒子必须包含粘结树脂。核粒子根据需要还可以在粘结树脂中包含着色剂、电荷控制剂、脱模剂、以及磁性粉末等成分。以下，对于本发明的第一实施方式的调色剂的核粒子，按照作为必须或可选成分的、粘结树脂、着色剂、脱模剂、电荷控制剂、以及磁性粉末的顺序进行说明。

〔粘结树脂〕

核粒子必须包含由聚酯树脂构成的粘结树脂。通过使用聚酯树脂作为粘结树脂，从而易制备在低温下能够良好地定影、发色性优异的调色剂。作为粘结树脂使用的聚酯树脂可以从一直以来作为调色剂用的粘结树脂使用的聚酯树脂中适当选择。聚酯树脂可以使用通过醇成分与羧酸成分的缩聚或共聚得到的物质。作为合成聚酯树脂时使用的成分，可以举出以下的二元或三元以上的醇成分和二元或三元以上的羧酸成分。

作为二元或三元以上的醇成分的具体例，可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、以及聚四亚甲基二醇等二醇类；双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A、以及聚氧丙烯化双酚A等双酚类；山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、二甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、以及1,3,5-三羟基甲苯等三元以上的醇类。

作为二元或三元以上的羧酸成分的具体例，可以举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、或者正丁基琥珀酸、正丁烯基琥珀酸、异丁基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、以及异十二碳烯基琥珀酸等烷基或烯基琥珀酸等二元羧酸；1,2,4-苯三甲酸（偏苯三酸）、1,2,5-苯三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三甲酸、四（亚甲基羧基）甲烷、1,2,7,8-辛烷四甲酸、均苯四酸、以及empol三聚物酸等三元以上的羧酸。这些二元或三元以上的羧酸成分还可以作为酰基卤、酸酐、低级烷基酯等酯形成性的衍生物使用。其中，“低级烷基”指的是碳原子数为1至6的烷基。

聚酯树脂的酸值优选为5mgKOH/g以上30mgKOH/g以下。使用酸值过低的聚酯树脂制备核粒子时，在使用使微粒凝聚的方法制造核粒子的情况下，微粒的凝聚有时难以良好地进行。由包含酸值过高的聚酯树脂作为粘结树脂的调色剂粒子构成的调色剂在高湿条件下因湿度的影响，各种性能易受损害。

出于易得到低温定影性优异的调色剂考虑，在聚酯树脂之中优选无定形聚酯树脂。以下，对无定形聚酯树脂进行说明。

（无定形聚酯树脂）

作为合成无定形聚酯树脂时使用的单体，可以使用上述的二元或三元以上的醇成分和二元或三元以上的羧酸成分。在本申请的说明书及权利要求书中，无定形聚酯树脂是指结晶度指数为1.20以上、优选为1.50以上3.00以下的聚酯树脂。无定形聚酯树脂的结晶度指数可以通过适当调整作为单体的醇成分和羧酸成分的种类及用量来进行调整。

聚酯树脂的结晶度指数可以根据聚酯树脂的软化点与熔化热的最大峰值温度之比（软化点/熔化热的最大峰值温度）求得。聚酯树脂的软化点使用后述的流变仪测定，熔化热的最大峰值温度使用后述的差示扫描热量计（DSC）测定。

制备无定形聚酯树脂时，需要抑制得到的聚酯树脂的结晶化。作为抑制聚酯树脂的结晶化的方法，可以举出以下的1）～3）的方法。

1）仅少量使用或不使用促进结晶化的醇成分和羧酸成分的方法。

2）作为醇成分和羧酸成分，分别使用两种以上的化合物的方法。

3）使用双酚A的环氧烷加成物或烷基取代的琥珀酸等能够抑制结晶化的单体来抑制结晶化的方法。

作为易促进聚酯树脂的结晶化的醇成分，可以举出碳原子数为2以上8以下的脂肪族二醇。在脂肪族二醇之中，特别是碳原子数为2以上8以下的α,ω-链烷二醇易促进结晶化。作为易促进聚酯树脂的结晶化的羧酸成分，可以举出碳原子数为2以上16以下的脂肪族二羧酸。在脂肪族二羧酸之中，特别是碳原子数为2以上16以下的α,ω-链烷二羧酸易促进结晶化。

在上述的结晶化抑制方法之中，出于单体的种类少、无定形聚酯树脂的制备容易考虑，更优选为3）的方法。在3）的方法中，越增加双酚A的环氧烷加成物和烷基取代的琥珀酸的用量越易于抑制结晶化。这些单体的用量考虑得到的聚酯树脂的结晶化度与其他物性而适当调整。

这些聚酯树脂可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。

聚酯树脂的软化点优选为60℃以上100℃以下，更优选为70℃以上95℃以下。使用由包含软化点过高的聚酯树脂的调色剂粒子构成的调色剂形成图像时，抑制了调色剂粒子向显影套筒的附着，但是有时难以使调色剂在低温下良好地定影。由包含软化点过低的聚酯树脂的调色剂粒子构成的调色剂的耐热保存性有时会劣化，当使用调色剂形成图像时，会产生调色剂粒子向显影套筒的附着。聚酯树脂的软化点可以按照以下的方法进行测定。

<软化点测定方法>

使用高化型流变仪（CFT-500D（株式会社岛津制作所制））进行聚酯树脂（调色剂）的软化点的测定。使用聚酯树脂1.5g作为样品，使用高度1.0mm、直径1.0mm的模具。以升温速度4℃/min、预热时间300秒、负荷5kg、测定温度范围60℃～200℃的条件进行测定。根据由使用流变仪测定得到的、温度（℃）与行程（mm）相关的S型曲线，读取聚酯树脂的软化点。

通过图1对软化点的读取方法进行说明。将行程的最大值设为S1，将低温侧的基线的行程值设为S2。在S型曲线上，将行程的值为（S1＋S2）/2的温度设为聚酯树脂的软化点。

聚酯树脂的玻璃化转变温度（Tg1）优选为30℃以上60℃以下，更优选为35℃以上55℃以下。包含Tg1过低的聚酯树脂的调色剂粒子的强度低，在高温多湿环境下易凝聚。使用由包含Tg1过高的聚酯树脂的调色剂粒子构成的调色剂形成图像时，难以使调色剂在低温下良好地定影。聚酯树脂的玻璃化转变温度可以按照以下的方法进行测定。

<玻璃化转变温度测定方法>

聚酯树脂的玻璃化转变温度可以使用差示扫描热量计（DSC），根据聚酯树脂的比热的变化点求得。更具体而言，作为测定装置使用Seiko Instruments株式会社制差示扫描热量计DSC-6200测定聚酯树脂的吸热曲线来可以求得。向铝盘中加入测定样品10mg，作为参考使用空的铝盘。可以根据在测定温度范围25℃～200℃、升温速度10℃/min、常温常湿下测定得到的聚酯树脂的吸热曲线求得聚酯树脂的玻璃化转变温度。

聚酯树脂的数均分子量（Mn）优选为1500以上5000以下。由数均分子量（Mn）与质均分子量（Mw）之比表示的分子量分布（Mw/Mn）优选为2以上100以下。通过使用分子量分布在这样的范围内的聚酯树脂制造调色剂粒子，从而易于抑制污损的发生，易得到不发生污损的温度范围广的调色剂。聚酯树脂的数均分子量（Mn）与质均分子量（Mw）可以使用凝胶渗透色谱法进行测定。

〔着色剂〕

核粒子根据需要还可以含有着色剂。作为核粒子中含有的着色剂，与调色剂粒子的颜色相配合，可以使用公知的颜料和染料。作为可以含有在核粒子中的适合的着色剂的具体例，可以举出以下的着色剂。

作为黑色着色剂，可以举出炭黑。作为黑色着色剂，还可以利用使用后述的黄色着色剂、品红色着色剂、以及青色着色剂等着色剂被调色为黑色的着色剂。调色剂为彩色调色剂时，作为配合在核粒子中的着色剂，可以举出黄色着色剂、品红色着色剂、以及青色着色剂。

作为黄色着色剂，可以举出缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物、以及烯丙基酰胺化合物。具体而言，作为黄色着色剂，可以举出C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191以及194；萘酚黄S、汉撒黄G以及C.I.瓮黄。

作为品红色着色剂，可以举出缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、以及苝化合物。具体而言，作为品红色着色剂，可以举出C.I.颜料红2、3、5、6、7、19、23、48：2、48：3、48：4、57：1、81：1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221以及254。

作为青色着色剂，可以举出铜酞菁化合物、铜酞菁衍生物、蒽醌化合物、以及碱性染料色淀化合物。具体而言，作为青色着色剂，可以举出C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、以及66；酞菁蓝、C.I.瓮蓝、以及C.I.酸性蓝。

着色剂的用量相对于粘结树脂100质量份，优选为1质量份以上20质量份以下，更优选为3质量份以上10质量份以下。

〔脱模剂〕

核粒子根据需要还可以含有脱模剂。脱模剂通常为了提高调色剂的定影性和耐污损性而使用。作为脱模剂，只要是一直以来作为调色剂用的脱模剂使用的物质则不特别限定。

作为合适的脱模剂，可以举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡、以及费-托合成蜡等脂肪族烃系蜡；氧化聚乙烯蜡、以及氧化聚乙烯蜡的嵌段共聚物等脂肪族烃系蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡、霍霍巴蜡、以及米糠蜡等植物系蜡；蜂蜡、羊毛脂、以及鲸蜡等动物系蜡；地蜡、白地蜡、以及矿脂等矿物系蜡；以褐煤酸酯蜡、以及蓖麻蜡等脂肪酸酯为主成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡等使脂肪酸酯一部分或全部脱氧化的蜡。

作为可适合使用的脱模剂，进一步可以举出棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、以及进一步具有长链烷基的长链烷基羧酸类等饱和直链脂肪酸；巴西烯酸、桐酸、以及十八碳四烯酸等不饱和脂肪酸；硬脂醇、二十烷基醇、山嵛醇、二十四烷醇（カルナウビルアルコール）、蜡醇、蜂花醇、以及进一步具有长链烷基的长链烷基醇等饱和醇；山梨糖醇等多元醇；亚油酸酰胺、油酸酰胺、以及月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺；亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、以及六亚甲基双硬脂酰胺等饱和脂肪酸双酰胺；亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N'-二油基己二酸酰胺、以及N,N'-二油基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；间二甲苯双硬脂酸酰胺、以及N,N'-二硬脂基异丁酸酰胺等芳香族系双酰胺；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、以及硬脂酸镁等脂肪酸金属盐；使苯乙烯或丙烯酸等乙烯系单体接枝到脂肪族烃系蜡中的蜡；山嵛酸单甘油酯等脂肪酸与多元醇的部分酯化物；具有通过对植物性油脂氢化得到的羟基的甲基酯化合物。

脱模剂的用量相对于粘结树脂100质量份，优选为1质量份以上30质量份以下，更优选为5质量份以上20质量份以下。使用由脱模剂的含量过少的调色剂粒子构成的调色剂时，对于形成图像中的污损、图像污点的发生的抑制，有可能得不到期望的效果。使用过剩量的脱模剂制备核粒子时，有可能得到调色剂粒子彼此易熔融，保存稳定性低的调色剂。

〔电荷控制剂〕

核粒子根据需要还可以含有电荷控制剂。电荷控制剂以提高调色剂粒子的带电水平的稳定性和成为能否使调色剂粒子在短时间内带电至规定的带电水平的指标的带电上升特性，得到耐久性、稳定性优异的调色剂为目的而使用。

电荷控制剂可以从一直以来用于调色剂的电荷控制剂中适当选择。作为带正电性的电荷控制剂的具体例，可以举出哒嗪、嘧啶、吡嗪、邻噁嗪、间噁嗪、对噁嗪、邻噻嗪、间噻嗪、对噻嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-噁二嗪、1,3,4-噁二嗪、1,2,6-噁二嗪、1,3,4-噻二嗪、1,3,5-噻二嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,5-四嗪、1,2,4,6-噁三嗪、1,3,4,5-噁三嗪、酞嗪、喹唑啉、以及喹喔啉等吖嗪化合物；吖嗪坚牢红FC、吖嗪坚牢红12BK、吖嗪紫BO、吖嗪棕3G、吖嗪浅棕GR、吖嗪暗绿BH/C、吖嗪深黑EW、以及吖嗪深黑3RL等含有吖嗪化合物的直接染料；苯胺黑、苯胺黑盐、以及苯胺黑衍生物等苯胺黑化合物；苯胺黑BK、苯胺黑NB、以及苯胺黑Z等含有苯胺黑化合物的酸性染料；环烷酸或高级脂肪酸的金属盐类；烷氧基化胺；烷基酰胺；苄基甲基己基癸基铵、以及癸基三甲基氯化铵等季铵盐。这些带正电性的电荷控制剂可以组合两种以上来使用。

作为官能团具有季铵盐、羧酸盐或羧基的树脂也可以用作带正电性的电荷控制剂。更具体而言，可以举出具有季铵盐的苯乙烯系树脂、具有季铵盐的丙烯酸系树脂、具有季铵盐的苯乙烯-丙烯酸系树脂、具有季铵盐的聚酯树脂、具有羧酸盐的苯乙烯系树脂、具有羧酸盐的丙烯酸系树脂、具有羧酸盐的苯乙烯-丙烯酸系树脂、具有羧酸盐的聚酯树脂、具有羧基的苯乙烯系树脂、具有羧基的丙烯酸系树脂、具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系树脂、以及具有羧基的聚酯树脂。这些树脂可以为齐聚物或聚合物。

在可以用作带正电性的电荷控制剂的树脂中，从可以容易地将带电量调节至期望范围内的值方面考虑，更优选具有季铵盐作为官能团的苯乙烯-丙烯酸系树脂。对于具有季铵盐作为官能团的苯乙烯-丙烯酸系树脂，作为与苯乙烯单元共聚的优选丙烯酸系共聚物的具体例，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等（甲基）丙烯酸烷基酯。

作为季铵盐，可使用由二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酸酯、二烷基氨基（甲基）丙烯酰胺或二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺经过季铵化工序被衍生的单元。作为二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酸酯的具体例，可以举出二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二丙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、以及二丁基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯，作为二烷基（甲基）丙烯酰胺的具体例可以举出二甲基甲基丙烯酰胺，作为二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺的具体例，可以举出二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。聚合时可以并用羟乙基（甲基）丙烯酸酯、羟丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟基丁基（甲基）丙烯酸酯、以及N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺等含羟基的聚合性单体。

在调色剂总量为100质量份的情况下，带正电性的电荷控制剂的用量优选为0.5质量份以上20.0质量份以下，更优选为1.0质量份以上15.0质量份以下。使用由电荷控制剂的含量过少的调色剂粒子构成的调色剂形成图像时，由于难以使调色剂稳定地带电至规定的极性，因此形成图像的图像浓度会低于期望的值，难以长期将图像浓度维持在期望的值。另外，这种情况下，电荷控制剂难以在粘结树脂中均匀地分散，形成图像易产生灰雾，易引起调色剂成分对潜像承载部的污染。使用由电荷控制剂的含量过多的调色剂粒子构成的调色剂形成图像时，易发生在高温高湿环境下的带电不良引起的形成图像中的图像不良，易引起潜像承载部的调色剂成分造成的污染。

〔磁性粉末〕

核粒子根据需要还可以含有磁性粉末。作为磁性粉末，可以举出铁氧体和磁铁矿等铁；钴、镍等强磁性金属；含有铁和/或强磁性金属的合金；含有铁和/或强磁性金属的化合物；实施了热处理等强磁性化处理的强磁性合金；二氧化铬。

磁性粉末的粒径优选为0.1μm以上1.0μm以下，更优选为0.1μm以上0.5μm以下。使用这种范围的粒径的磁性粉末制备调色剂粒子时，易使磁性粉末均匀地分散在粘结树脂中。

使用调色剂作为单组分显影剂时，调色剂总量为100质量份的情况下，磁性粉末的用量优选为35质量份以上60质量份以下，更优选为40质量份以上60质量份以下。使用由磁性粉末的含量过多的调色剂粒子构成的调色剂形成图像时，难以长期将图像浓度维持在期望的值，调色剂极度难以定影。使用由磁性粉末的含量过少的调色剂粒子构成的调色剂形成图像时，形成图像易发生灰雾。形成图像发生灰雾时，难以长期将图像浓度维持在期望的值。使用调色剂作为双组分显影剂时，调色剂总量为100质量份的情况下，磁性粉末的用量优选为20质量%以下，更优选为15质量%以下。

《壳层》

壳层由包含具有季铵基的单体、以及（甲基）丙烯酸系单体的单体的共聚物的树脂构成。共聚物中的、源自具有季铵基的单体的单元的摩尔比率为5mol%以上35mol%以下。以下，对构成壳层的树脂进行说明。

作为这种树脂，出于易得到耐热保存性优异的调色剂考虑，优选为（甲基）丙烯酸系树脂和苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂。这些树脂也可以组合两种以上来使用。以下，对（甲基）丙烯酸系树脂和苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂、以及具有季铵基的单体按顺序进行说明。

〔（甲基）丙烯酸系树脂〕

（甲基）丙烯酸系树脂是将至少包含具有季铵基的单体、以及（甲基）丙烯酸系单体的单体共聚而得到的树脂。作为（甲基）丙烯酸系单体，可以举出（甲基）丙烯酸；甲基（甲基）丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、以及丙基（甲基）丙烯酸酯等烷基（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酰胺、N-烷基（甲基）丙烯酰胺、N-芳基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二烷基（甲基）丙烯酰胺、以及N,N-二芳基酯（甲基）丙烯酰胺等（甲基）丙烯酰胺化合物。（甲基）丙烯酸系树脂优选包含包括在源自（甲基）丙烯酸的单元中的羧基作为酸性基团。这种情况下，当制备（甲基）丙烯酸系树脂时通过增减（甲基）丙烯酸的用量，从而能够调整（甲基）丙烯酸系树脂的酸值。

（甲基）丙烯酸系树脂为（甲基）丙烯酸系单体、以及具有季铵基的单体以外的其他单体共聚而成的树脂时，作为其他单体，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、以及1-辛烯等烯烃类；乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、以及乳酸烯丙酯等烯丙酯类；己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、以及乙烯基萘基醚等乙烯醚；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、以及萘甲酸乙烯酯等乙烯酯。

构成壳层的树脂为（甲基）丙烯酸系树脂时，包括在（甲基）丙烯酸系树脂中的、源自（甲基）丙烯酸系单体的单元的含量优选为45质量%以上，更优选为55质量%以上，特别优选为65质量%以上。

〔苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂〕

苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂是将至少包含具有季铵基的单体、苯乙烯系单体、以及（甲基）丙烯酸系单体的单体共聚而得到的树脂。

作为苯乙烯系单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、ｏ-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、p-正丁基苯乙烯、p-十二烷基苯乙烯，p-甲氧基苯乙烯，p-苯基苯乙烯、以及p-氯苯乙烯。

（甲基）丙烯酸系单体与用于制备（甲基）丙烯酸系树脂的（甲基）丙烯酸系单体相同。

苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂优选包含包括在源自（甲基）丙烯酸的单元中的羧基作为酸性基团。这种情况下，当制备苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂时通过增减（甲基）丙烯酸的用量，从而能够调整苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂的酸值。

苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂为苯乙烯系单体、（甲基）丙烯酸系单体、以及具有季铵基的单体以外的其他单体共聚而成的树脂时，其他单体的例子与（甲基）丙烯酸系树脂中的、（甲基）丙烯酸系单体以外的其他单体相同。

包括在苯乙烯-（甲基）丙烯酸系树脂中的、源自苯乙烯系单体的单元与源自（甲基）丙烯酸系单体的单元的含量的合计优选为45质量%以上，更优选为55质量%以上，特别优选为65质量%以上。

〔具有季铵基的单体〕

构成壳层的树脂为至少将具有季铵基的单体与（甲基）丙烯酸系单体共聚而得到的树脂。作为用于制备这样的树脂的具有季铵基的单体，出于易制备与（甲基）丙烯酸系单体的共聚物方面考虑，优选使用由具有（甲基）丙烯酸酯基的叔胺的烷基化（季铵化）合成的季铵化合物。

作为被用于叔胺基的季铵化的试剂，可以举出氯甲烷、溴甲烷、以及氯乙烷等碳原子数1以上6以下的烷基卤化物；硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、苯磺酸甲酯、以及对甲苯磺酸甲酯等碳原子数1以上6以下的作为烷基酯的硫酸酯；氯化苄等碳原子数7以上10以下的芳烷基卤化物。具有季铵基的单体可以组合两种以上来使用。

作为构成壳层的树脂的共聚物中的、源自具有季铵基的单体的单元的摩尔比率优选为5mol%以上35mol%以下，更优选为5mol%以上10mol%以下。

由具备使用源自具有季铵基的单体的单元的摩尔比率过低的共聚物形成的壳层的调色剂粒子构成的调色剂，使用该调色剂形成图像时，难以在短时间内使调色剂粒子带电至期望的带电水平，形成图像易发生色点和灰雾等图像不良。另外，这种情况下，当在显影器内长时间搅拌调色剂粒子时，由于难以使调色剂粒子带电至期望的带电量，因此难以抑制形成图像中的灰雾的发生。

由具备使用源自具有季铵基的单体的单元的摩尔比率过高的共聚物形成的壳层的调色剂粒子构成的调色剂，使用该调色剂形成图像时，易在短时间内使调色剂粒子带电至期望的带电水平。但是，这种情况下，当在显影器内长时间搅拌调色剂粒子时，难以使调色剂粒子带电至期望的带电量，因此难以抑制形成图像中的灰雾的发生。另外，使用源自具有季铵基的单体的单元的摩尔比率过高的共聚物制备调色剂粒子时，核粒子的表面难以由壳层良好地被覆。这种情况下，由于脱模剂易向调色剂粒子表面渗出，因此难以得到保存稳定性优异的调色剂，另外，难以抑制调色剂粒子向显影套筒和感光鼓的附着造成的形成图像的品质的恶化。

构成壳层的树脂的软化点优选为95℃以上140℃以下，更优选为100℃以上130℃以下，更优选为105℃以上125℃以下。使用具备由软化点过高的树脂构成的壳层的调色剂粒子构成的调色剂形成图像时，有可能难以使调色剂在低温下良好地定影。由具备软化点过低的树脂构成的壳层的调色剂粒子构成的调色剂的耐热保存性有可能劣化。构成壳层的树脂的软化点可以通过与上述的粘结树脂的软化点的测定方法同样的方法进行测定。

构成壳层的树脂的玻璃化转变温度（Tg2）优选为45℃以上80℃以下，更优选为60℃以上70℃以下，特别优选为63℃以上68.5℃以下。由具备Tg2过低的树脂构成的壳层的调色剂粒子构成的调色剂有可能在高温多湿环境下产生调色剂粒子的凝聚。使用具备由Tg2过高的树脂构成的壳层的调色剂粒子构成的调色剂形成图像时，有可能难以使调色剂在低温下良好地定影。构成壳层的树脂的玻璃化转变温度可以通过与上述的粘结树脂的玻璃化转变温度的测定方法同样的方法进行测定。

构成壳层的树脂的数均分子量（Mn）优选为3000以上1000000以下，更优选为5000以上500000以下。由数均分子量（Mn）与质均分子量（Mw）之比表示的分子量分布（Mw/Mn）优选为2以上30以下，更优选为3以上10以下。构成壳层的树脂的数均分子量（Mn）与质均分子量（Mw）可以使用凝胶渗透色谱法进行测定。

壳层的质量相对于包括在核粒子中的粘结树脂100质量份，优选为5质量份以上25质量份以下。

《外部添加剂》

调色剂粒子根据需要还可以使外部添加剂附着在其表面。此外，在本申请的说明书和权利要求书中，有时将通过外部添加剂处理前的粒子记载为调色剂母粒。

作为外部添加剂，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡等金属氧化物。这些外部添加剂可以组合两种以上来使用。这些外部添加剂还可以通过氨基硅烷偶联剂、硅油等疏水化剂进行疏水化处理而使用。使用进行了疏水化处理的外部添加剂时，容易抑制高温高湿下的调色剂的带电量的降低，易得到流动性优异的调色剂。

外部添加剂的粒径优选为0.01μm以上1.0μm以下。

外部添加剂的用量相对于调色剂母粒100质量份，优选为1质量份以上10质量份以下，更优选为2质量份以上5质量份以下。

《载体》

调色剂还可以与期望的载体混合而作为双组分显影剂来使用。制备双组分显影剂时，优选使用磁性载体。

作为适合的载体，可以举出载体芯材由树脂被覆的物质。作为载体芯材的具体例，可以举出铁、氧化处理铁、还原铁、磁铁矿、铜、硅钢、铁氧体、镍和钴等金属的粒子，这些材料与锰、锌和铝等金属的合金的粒子，铁-镍合金和铁-钴合金等合金的粒子，氧化钛、氧化铝、氧化铜、氧化镁、氧化铅、氧化锆、碳化硅、钛酸镁、钛酸钡、钛酸锂、钛酸铅、锆酸铅和铌酸锂等陶瓷的粒子，磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和罗谢尔盐等高介电常数物质的粒子，以及在树脂中分散有上述磁性粒子的树脂载体。

作为被覆载体芯材的树脂，可以举出（甲基）丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、苯乙烯-（甲基）丙烯酸系共聚物、烯烃系聚合物（聚乙烯、氯化聚乙烯和聚丙烯）、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯、聚碳酸酯、纤维素树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅酮树脂、氟树脂（聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯和聚偏二氟乙烯）、酚醛树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、聚缩醛树脂和氨基树脂。这些树脂可以组合两种以上来使用。

对于载体的粒径，使用电子显微镜测定的粒径优选为20μm以上120μm以下，更优选为25μm以上80μm以下。

使用本发明的静电图像显影用调色剂作为双组分显影剂时，调色剂的含量相对于双组分显影剂的质量，优选为3质量%以上20质量%以下，更优选为5质量%以上15质量%以下。通过将双组分显影剂中的调色剂的含量设为这种范围，从而能够维持形成图像的适度的图像浓度，通过抑制来自显影装置的调色剂飞散来抑制图像形成装置内部的污染和调色剂粒子向转印纸等被记录介质的附着。

以上说明的、本发明的第一实施方式的静电图像显影用调色剂的耐热保存性优异。另外，使用本发明的第一实施方式的静电图像显影用调色剂形成图像时，能够抑制如色点和灰雾等形成图像中的图像不良的发生、调色剂粒子向显影套筒和感光鼓的附着造成的形成图像的品质的恶化。另外，即使在显影器内长时间搅拌调色剂，也能够使包括在调色剂中的调色剂粒子带电至期望的带电量，抑制形成图像中的灰雾的发生。因此，第一实施方式所涉及的静电图像显影用调色剂适合使用于各种图像形成装置。

第一实施方式所涉及的静电图像显影用调色剂的制造方法并不特别限定，作为合适的制造方法，可以举出以下说明的第二实施方式的静电图像显影用调色剂的制造方法。以下，对于第二实施方式所涉及的静电图像显影用调色剂的制造方法进行详细说明。

[第二实施方式]

本发明的第二实施方式涉及能够适合制造第一实施方式的静电图像显影用调色剂的静电图像显影用调色剂的制造方法。

作为包含聚酯树脂作为粘结树脂的核-壳结构的调色剂粒子的典型的制造方法，可以举出以下的方法。首先，使包含聚酯树脂的核粒子在阴离子型分散剂或非离子型分散剂的存在下分散在水性介质中。接着，使树脂微粒附着在核粒子的表面。然后，通过热使核粒子的表面的树脂微粒膜化来形成壳层的方法。

但是，在现有的核-壳结构的调色剂粒子的制造方法中，作为壳层的材料，使用具有较多季铵基的树脂的微粒的情况下，当使树脂微粒附着于核粒子时，树脂微粒易凝聚。因此，有时会难以使规定量的树脂微粒附着于核粒子，或难以使树脂微粒均匀地附着在核粒子的表面。

但是，根据以下说明的第二实施方式所涉及的静电图像显影用调色剂的制造方法，即使壳层的材料为具有较多的季铵基的树脂时，也能够容易地制造核粒子由规定的厚度且厚度均匀的壳层被覆的核-壳结构的调色剂粒子。

本发明的第二实施方式所涉及的静电图像显影用调色剂的制造方法为包含由聚酯树脂构成的粘结树脂的核粒子的表面由壳层被覆的静电图像显影用调色剂粒子的制造方法，包括以下的工序（I）～（IV）。工序（I）为核粒子分散液制备工序，得到含有阴离子型或非离子型分散剂、含有核粒子的水性分散液（1），该核粒子包含由聚酯树脂构成的粘结树脂。工序（II）为混合工序，混合pH被调整为5以下的水性分散液（1）与含有树脂微粒的水性分散液（2），得到包含核粒子与树脂微粒的水性分散液（3）。工序（III）为被覆工序，将水性分散液（3）的pH调整为6以上10以下之后，加热水性分散液（3），由树脂微粒被覆核粒子的表面，得到含有由树脂微粒被覆的核粒子的水性分散液（4）。工序（IV）为膜化工序，将水性分散液（4）的pH调整为5以下之后，加热水性分散液（4），使被覆核粒子的表面的树脂微粒膜化而得到调色剂粒子（调色剂母粒）。

壳层由单体的共聚物构成的树脂形成，所述单体包含具有季铵基的单体、以及（甲基）丙烯酸系单体。共聚物中的源自具有季铵基的单体的单元的摩尔比率为5mol%以上35mol%以下。

本发明的静电图像显影用调色剂的制造方法在上述工序（I）～（IV）的基础上，根据需要，还可以包括以下的工序（V）～（VII）。

（V）：清洗调色剂粒子的清洗工序。

（VI）：干燥调色剂粒子的干燥工序。

（VII）：使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面的外部添加工序。

以下依次对工序（I）～（VII）进行说明。

（（I）核粒子分散液制备工序）

在核粒子分散液制备工序中，得到含有阴离子型或非离子型分散分散剂、含有的核粒子水性分散液（1），该核粒子包含由聚酯树脂构成的粘结树脂。在核粒子中作为粘结树脂包含的聚酯树脂与包括在第一实施方式的调色剂中的调色剂粒子中作为粘结树脂包含的聚酯树脂相同。作为水性分散液（1）的制造方法的合适的方法，可以举出通过凝聚法制造含有核粒子的水性分散液的方法、以及使通过熔融混炼法得到的核粒子分散在水性介质中的方法。

·利用凝聚法的含有核粒子的水性分散液（1）的制造方法

使用凝聚法得到含有核粒子的水性分散液（1）的方法因易得到形状均匀，粒径整齐的核粒子而优选。利用凝聚法的含有核粒子的水性分散液（1）的制造方法优选包括下述工序（i）和（ii）。工序（i）为得到包含含有粘结树脂的微粒的水性分散液（A）之后，在凝聚剂的存在下，使含有粘结树脂的微粒凝聚，得到含有包含粘结树脂的凝聚粒子的水性分散液（B）的工序。工序（ii）为加热水性分散液（B），使凝聚粒子一体化（合一化）而得到含有期望的粒径的核粒子的水性分散液（1）的工序。以下，对得到水性分散液（A）的工序、得到水性分散液（B）的工序、以及加热水性分散液（B）的工序进行说明。

<得到水性分散液（A）的工序>

包含含有粘结树脂的微粒的水性分散液（A）的制备方法并不特别限定。含有粘结树脂的微粒还可以为包含粘结树脂、以及着色剂、脱模剂和电荷控制剂等可选成分的树脂组合物的微粒。

通常，含有粘结树脂的微粒通过在水性介质中将粘结树脂或包含粘结树脂的组合物进行微粒化为期望的尺寸，从而制备为含有微粒的水性分散液。含有微粒的水性分散液还可以包含含有粘结树脂的微粒以外的其他微粒。作为含有粘结树脂的微粒以外的其他微粒的例子，可以举出着色剂微粒、脱模剂微粒、以及着色剂与脱模剂构成的微粒。以下，依次对含有粘结树脂的微粒的制备方法、着色剂微粒的制备方法、以及脱模剂微粒的制备方法进行说明。对于包含与这里说明的微粒不同的成分的微粒，可以通过适当选择这些微粒的制备方法来制备。

<含有粘结树脂的微粒的制备>

首先，使用涡轮粉碎机等粉碎装置，对粘结树脂、或者包括粘结树脂与核粒子可包含的可选成分的树脂组合物进行粗粉碎。使粗粉碎物分散在离子交换水等水性介质中的状态下，加热至比使用流变仪测定的粘结树脂的软化点高10℃以上的温度（最高至200℃程度的温度）。通过对加热的粘结树脂的分散液使用Clearmix（M-Technique株式会社制）等高速剪断乳化装置施加强大的剪切力，从而可得到含有包含粘结树脂的微粒的水性分散液（A）。

含有粘结树脂的微粒的体积平均粒径（D50）优选为1μm以下，更优选为0.05μm以上0.5μm以下。使用含有粘结树脂，且这种范围内的粒径的微粒制备调色剂时，由于粒径分布尖锐，易得到形状均匀的调色剂粒子，因此调色剂的性能和生产率的偏差小。含有粘结树脂的微粒的体积平均粒径（D50）可以使用激光衍射式粒度分布测定装置（SALD-2200（株式会社岛津制作所制））进行测定。

在核粒子分散液制备工序（I）中，得到含有阴离子型或非离子型分散液、含有核粒子的水性分散液（1）。因此，优选地，对含有包含粘结树脂的微粒的水性分散液、含有脱模剂微粒的水性分散液、以及含有着色剂粒子的水性分散液添加阴离子型或非离子型分散剂，使微粒分散在水性介质中。通过对水性介质添加阴离子型或非离子型分散剂，从而使微粒化良好地进行，易得到微粒的分散稳定性优异的水性分散液。

作为阴离子型分散剂，可以举出硫酸酯盐型分散剂、磺酸盐型分散剂、磷酸酯盐型分散剂和皂（石鹸）。作为非离子型分散剂，可以举出聚乙二醇型分散剂、烷基苯酚环氧乙烷加成物型分散剂、以及甘油、山梨糖醇、以及失水山梨糖醇等多元醇的衍生物的多元醇型分散剂。这些分散剂可以使用一种，也可以组合两种以上来使用。

分散剂的用量优选为相对于粘结树脂或粘结树脂组合物的质量为1质量%以上5质量%以下。

作为粘结树脂的聚酯树脂具有作为酸性基团的羧基。使聚酯树脂直接在水性介质中微粒化时，聚酯树脂的比表面积增大。因此，因在聚酯树脂的表面露出的酸性基团的影响，水性介质的pH有时会下降至3～4的程度。在此情况下，有时会产生聚酯树脂的水解或难以使所得到的含有粘结树脂（聚酯树脂）的微粒微粒化至期望的粒径。

为了抑制这样的问题，在制备包含粘结树脂的微粒时，也可以在水性介质中添加碱性物质。作为碱性物质，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等碱金属氢氧化物；碳酸钠和碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠和碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、异丙胺、单甲醇胺、吗啉、甲氧基丙胺、吡啶和乙烯基吡啶等含氮有机碱。

<着色剂微粒的制备>

在包含阴离子型或非离子型分散剂的水性介质中，通过使用分散机对着色剂、以及根据需要添加的着色剂的分散剂进行分散处理，从而可得到着色剂微粒。阴离子型或非离子型分散剂的用量并不特别限定，优选为临界胶束浓度（CMC）以上。

作为使用于分散处理的分散机，可以使用超声波分散机、机械式均质器、高压式乳化机（マントンゴーリン）、以及压力式均质器等加压式分散机、砂磨机、高兹曼磨机（ゲッツマンミル）、以及金刚石优质磨机（ダイヤモンドファインミル）等介质型分散机。

着色剂微粒的体积平均粒径（D50）优选为0.05μm以上0.2μm以下。着色剂微粒的体积平均粒径（D50）可以通过与含有粘结树脂的微粒同样的方法进行测定。

<脱模剂微粒的制备>

将脱模剂预先粉碎至100μm以下程度，得到脱模剂粉体。对包含阴离子型或非离子型分散剂的水性介质中添加脱模剂粉体并制备浆料。接着，将所得到的浆料加热至脱模剂的熔点以上的温度。对加热的浆料使用均质器或压力吐出型分散机施加强大的剪切力，制备包含脱模剂的微粒的分散液。

脱模剂的熔点通常在100℃以下的情况较多，在这种情况下，在大气压下将脱模剂加热至熔点以上，使用通常的均质器就能够进行脱模剂的微粒化。当脱模剂的熔点超过100℃时，可通过使用耐压型装置进行微粒化，从而实现脱模剂的微粒化。

脱模剂微粒的体积平均粒径（D50）优选为1μm以下，更优选为0.1μm以上0.3μm以下。通过使用这种范围的粒径的脱模剂微粒制备核粒子，从而易得到脱模剂在粘结树脂中均匀地分散的核粒子。脱模剂微粒的体积平均粒径（D50）可以通过与含有粘结树脂的微粒同样的方法进行测定。

<得到水性分散液（B）的工序>

对通过上述方法制备的含有粘结树脂的微粒的水性分散液（A），根据需要适当组合含有脱模剂微粒的水性分散液与含有着色剂微粒的水性分散液，以使核粒子中含有规定的成分，从而能够得到含有包含粘结树脂的凝聚粒子的水性分散液（B），作为使微粒凝聚的方法，可以举出调整含有粘结树脂的微粒的水性分散液（A）的pH，对水性分散液（A）添加凝聚剂，接着，将水性分散液（A）的温度调整至规定的温度并使微粒凝聚的方法。

添加凝聚剂时的水性分散液（A）的pH优选为8以下。凝聚剂可以一次添加，也可以逐次添加。

作为可对水性分散液（A）添加的凝聚剂，可以举出无机金属盐、无机铵盐、以及2价以上的金属配合物。作为无机金属盐，可以举出硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝和硫酸铝等金属盐；聚氯化铝和聚氢氧化铝等无机金属盐聚合物。作为无机铵盐，可以举出硫酸铵、氯化铵和硝酸铵。季铵盐型的阳离子型表面活性剂、聚乙烯亚胺等含氮化合物也可以作为凝聚剂使用。

作为凝聚剂优选使用2价的金属盐或1价的金属盐。凝聚剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。组合两种以上的凝聚剂使用时，优选并用2价的金属盐与1价的金属盐。由于2价的金属盐与1价的金属盐使微粒凝聚的速度不同，因此通过并用它们，易将得到的凝聚粒子的粒径控制在期望的范围内，并易使凝聚粒子的粒度分布尖锐。

凝聚剂的添加量优选为相对于水性分散液（A）的固体成分为0.1质量%以上25质量%以下。凝聚剂的添加量优选根据包括在微粒分散液中的阴离子型或非离子型分散剂的种类和量而进行适当调整。

当使微粒凝聚时，水性分散液（A）优选为被加热至粘结树脂的玻璃化转变温度（Tg1）以上且小于Tg1＋10℃的温度。通过将水性分散液（A）加热至这种范围的温度，从而能够使包含在水性分散液（A）中的微粒的凝聚良好地进行。

还可以在进行凝聚直到凝聚粒子变为期望的粒径之后，添加凝聚停止剂。作为凝聚停止剂，可以举出氯化钠、氯化钾和氯化镁。如此能够得到含有凝聚粒子的水性分散液（B）。

<加热水性分散液（B）的工序>

加热如上所述得到的含有凝聚粒子的水性分散液（B），使包含在凝聚粒子中的成分一体化，得到含有期望的粒径的核粒子的水性分散液（1）。在凝聚粒子的合并中，水性分散液（B）优选被加热至Tg1＋10℃以上且粘结树脂的熔点以下的温度。通过将水性分散液（B）加热至这种范围的温度，从而能够使包含在凝聚粒子中的成分的一体化良好地进行。

·利用熔融混炼法的含有核粒子的水性分散液（1）制造方法

还可以在通过熔融混炼法得到核粒子之后，使核粒子分散在含有阴离子型或非离子型分散剂的水性介质中而得到含有核粒子的水性分散液（1）。熔融混炼法为将粘结树脂、与着色剂、脱模剂、电荷控制剂和磁性粉末等可选成分混合之后，对混合物进行熔融混炼，将得到的熔融混炼物粉碎、分级，从而得到期望的粒径的核粒子的方法。

将由上述的熔融混炼法得到的核粒子与含有阴离子型或非离子型分散剂的水性介质混合之后，充分搅拌混合液，使核粒子充分地分散在水性介质中，从而制备含有核粒子的水性分散液（1）。

（（II）混合工序）

（II）在混合工序中，首先，将如上所述得到的含有核粒子的水性分散液（1）的pH调整为5以下。通过使含有核粒子的水性分散液（1）的pH为5以下，从而在后述的混合水性分散液（1）与含有树脂微粒的水性分散液（2）时，易使包含在水性分散液（2）中的树脂微粒良好地分散在水性介质中。

（II）混合工序中的水性分散液（1）的pH超过5时，在水性介质中树脂微粒易凝聚。这样，在后述的工序（III）中，有时会难以在期望的状态下由树脂微粒被覆核粒子的表面。在这种情况下，在得到的调色剂中，由于脱模剂易向调色剂粒子表面渗出，因此难以得到高温高湿环境下的保存稳定性优异的调色剂。当使用调色剂粒子发生凝聚的调色剂形成图像时，难以在短时间内使调色剂粒子带电至规定的带电水平，形成图像易产生色点和灰雾。

将水性分散液（1）的pH调整为5以下之后，混合水性分散液（1）与含有树脂微粒的水性分散液（2），得到包含核粒子与树脂微粒的水性分散液（3）。下面，对水性分散液（2）的制备方法进行说明。

包括在水性分散液（2）中的树脂微粒由包含具有季铵基的单体与（甲基）丙烯酸系单体的单体的共聚物，且共聚物中的、源自具有季铵基的单体的单元的摩尔比率为5mol%以上35mol%以下的树脂构成。

包括在水性分散液（2）中的树脂微粒在水性介质中通过公知的方法使规定的组成的单体聚合而制备。在水性介质中制备树脂微粒时，为了调整得到的树脂微粒的粒径、树脂的分子量和Tg，适当调整温度及聚合时间等聚合条件、聚合引发剂的种类及用量。

树脂微粒的体积平均粒径优选为0.03μm以上0.50μm以下，更优选为0.05μm以上0.30μm以下。被覆核粒子的树脂微粒的体积平均粒径可以使用电泳光散射光度计（LA-950V2（株式会社堀场制作所制））进行测定。

水性分散液（1）与水性分散液（2）的混合优选在相比树脂微粒的玻璃化转变温度（Tg2）高出不足10℃的温度下进行。通过将混合水性分散液（1）与水性分散液（2）时的温度设为这种范围内的值，从而能够使核粒子与树脂微粒在水性介质中良好地分散。

对于水性分散液（1）与水性分散液（2）的混合比率，优选为相对于包括在水性分散液（1）中的核粒子含有的粘结树脂100质量份，包括在水性分散液（2）中的树脂微粒的质量为5质量份以上25质量份以下的比率。

（（III）被覆工序）

在（III）被覆工序中，将水性分散液（3）的pH调整为6以上10以下之后，加热水性分散液（3），由所述树脂微粒被覆核粒子的表面来得到含有被树脂微粒被覆的核粒子的水性分散液（4）。通过将水性分散液（3）的pH设为这种范围内的值，从而能够使核粒子的表面的树脂微粒的被覆良好地进行。

加热水性分散液（3）时的、水性分散液（3）的温度优选为Tg2－10℃以上且小于Tg2的温度。通过将水性分散液（B）加热至这种范围内的温度，从而能够使树脂微粒对核粒子的被覆良好地进行。

（（IV）膜化工序）

在（IV）膜化工序中，将由（III）被覆工序制备的、含有由树脂微粒被覆的核粒子的水性分散液（4）的pH调整为5以下之后，加热水性分散液（4），使被覆核粒子的表面的树脂微粒膜化。通过将水性分散液（4）的pH设为这种范围内的值，从而能够使被覆核粒子的树脂微粒的膜化良好地进行。

加热水性分散液（4）时的温度优选为Tg2以上且Tg2＋5℃以下的温度。通过将水性分散液（4）加热至这种范围内的温度，从而能够使被覆核粒子的树脂微粒的膜化良好地进行。

（工序（V））

根据需要，用水清洗在工序（IV）中得到的调色剂粒子。作为清洗方法，例如可以举出从调色剂粒子的分散液中经过固液分离回收调色剂粒子作为湿滤饼，用水清洗得到的湿滤饼的方法和使调色剂粒子的分散液中的调色剂粒子沉淀，并将上清液与水置换，在置换后使调色剂粒子再分散在水中的方法。

（工序（VI））

根据需要，干燥在工序（IV）中得到的调色剂粒子。干燥调色剂粒子的方法不特别限定。作为合适的干燥方法，可以举出使用喷雾干燥器、流化床干燥机、真空冻结干燥器、以及减压干燥机等干燥机的方法。在这些方法中，从易于抑制干燥中的调色剂粒子的凝聚的方面考虑，更优选为使用喷雾干燥器的方法。在使用喷雾干燥器时，可通过与调色剂粒子的分散液一起对二氧化硅等外部添加剂的分散液进行喷雾，从而使外部添加剂附着于调色剂粒子的表面。

（工序（VII））

通过本发明的方法制造的包括在静电图像显影用调色剂中的调色剂粒子还可以为根据需要在其表面附着有外部添加剂的物质。通过上述方法，调色剂粒子作为调色剂母粒而被回收时，在（VII）外部添加工序中，使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面。作为合适的方法，可以举出使用亨舍尔混合机和诺塔混合机等混合机，调整条件以使外部添加剂不埋没于调色剂母粒的表面，并混合调色剂母粒与外部添加剂的方法。

根据以上说明的、本发明的静电图像显影用调色剂的制造方法，能够容易地制备第一实施方式所涉及的调色剂。

【实施例】

以下通过实施例对本发明进行更具体的说明。此外，本发明不被实施例的范围所限定。

[制备例1]

〔聚酯树脂微粒分散液A的制备〕

按照以下方法，使用下述的无定形聚酯树脂a，制备了含有聚酯树脂微粒的水性分散液。

（无定形聚酯树脂a）

熔解温度（Tm）：74.7℃

玻璃化转变温度（Tg1）：37.5℃

酸值：20.5mgKOH/g

使用涡轮粉碎机T250（Turbo工业株式会社制）将无定形聚酯树脂a粗粉碎为平均粒径10μm左右。混合得到的粗粉碎物100g、阴离子型分散剂（エマール0（花王株式会社制）、SDS（十二烷基硫酸钠））2g、以及0.1N-氢氧化钠水溶液50g。对得到的混合物加入离子交换水而制备了总量500g的浆料。将得到的浆料投入耐压圆底不锈钢容器中。接着，在140℃、压力0.5MPa（G）的条件下，使用高速剪切乳化装置Clearmix（クレアミックス，CLM-2.2S，M-Technique株式会社制），以20000rpm的转子转数对浆料进行了30分钟剪切分散。然后，以15000rpm的转子转数继续搅拌，并以5℃/分钟的速度冷却浆料直到不锈钢容器内部的温度达到50℃为止。对冷却的浆料中加入离子交换水以使固体成分浓度变为20质量%，由此得到了聚酯树脂微粒分散液A。分散液中的聚酯树脂微粒的体积平均粒径（D50）为0.15μm。分散液中的树脂微粒的体积平均粒径使用粒径分布测定装置（LA-950V2（株式会社堀场制作所制））进行测定。

〔聚酯树脂微粒分散液B的制备〕

按照以下方法，使用上述的无定形聚酯树脂a与下述的无定形聚酯树脂b，制备了含有聚酯树脂微粒的水性分散液。

（无定形聚酯树脂b）

熔解温度（Tm）：85.1℃

玻璃化转变温度（Tg1）：47.3℃

酸值：15.6mgKOH/g

将无定形聚酯树脂b使用涡轮粉碎机T250（Turbo工业株式会社制）进行粗粉碎，得到了平均粒径10μm左右的无定形聚酯树脂b的粗粉碎物。除了将无定形聚酯树脂a的粗粉碎物100g变更为无定形聚酯树脂a的粗粉碎物50g与无定形聚酯树脂b的粗粉碎物50g的混合物以外，其他与聚酯树脂微粒分散液A同样地进行，得到了聚酯树脂微粒分散液B。分散液中的树脂微粒的体积平均粒径（D50）为0.17μm。

[制备例2]

〔丙烯酸树脂微粒分散液A～G的制备〕

将具备搅拌机（最大混合翼（内径260mm、高度280mm））、冷凝器、温度计、以及氮气导入管的容量2升的四口烧瓶用作反应容器。在作为溶剂放入了异丁醇180g的反应容器中，装入表1记载的量的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯与对甲苯磺酸甲酯。将反应容器放在覆套式电阻加热器（マントルヒーター，mantle heater）上，使用玻璃制氮气导入管向反应容器内导入氮气，使反应容器内为惰性气氛。接着，边以200rpm的速度搅拌混合物边将反应容器内部的温度升温至80℃，在同温度下持续搅拌1小时进行季铵化反应。

在季铵化反应后，向反应容器的内容物中加入表1记载的量的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯72g、以及作为过氧化物系引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸（ARKEMA吉富株式会社制）12g。接着，将反应容器内部的温度升温至95℃（聚合温度）之后，以200rpm的速度搅拌反应容器的内容物3小时。然后，向反应容器的内容物中加入叔丁基过氧化-2-乙基己酸6g，以200rpm的速度搅拌3小时，结束聚合反应，得到了丙烯酸树脂微粒分散液。将得到的丙烯酸树脂微粒分散液中的树脂微粒的体积平均粒径（D50）、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯单体的季铵盐的共聚比率、熔解温度（Tm）、玻璃化转变温度（Tg2）、粒径、以及固体成分浓度记于表1中。

【表1】

[制备例3]

〔着色剂微粒分散液的制备〕

使阴离子型分散剂（エマール0（花王株式会社制）、SDS（十二烷基硫酸钠））21g溶解在离子交换水570g中。对得到的水溶液缓慢地添加青色着色剂（铜酞菁、CTBX121（DIC株式会社制））100g。接着，使用均质器（ウルトラタラックスT50（IKA公司制））以2000rpm的速度对含有青色着色剂的水性分散液进行5分钟的搅拌并乳化。进而，使用Gaulin均质器（15M-8TA（APV公司制））以100℃、500kg/cm²的处理条件进行5次乳化处理。其结果是得到了固体成分浓度为15质量%的着色剂微粒分散液。分散液中的着色剂微粒的体积平均粒径（D50）为0.21μm。

[制备例4]

〔脱模剂微粒分散液的制备〕

混合脱模剂（WEP-5、季戊四醇与碳原子数14以上20以下的饱和脂肪酸的酯化合物、熔融温度73℃、（日本油脂株式会社制））200g、阴离子型分散剂（エマール0（花王株式会社制）、SDS（十二烷基硫酸钠））1g以及离子交换水800g，加热至100℃使脱模剂熔解。接着，将水与脱模剂的混合液使用均质器（ウルトラタラックスT50（IKA公司制））搅拌，以5分钟、搅拌速度2000rpm的条件进行乳化。进而，使用Gaulin均质器（15M-8TA（APV公司制））以100℃、500kg/cm²的处理条件进行5次乳化处理。其结果是得到了固体成分浓度为20质量%的脱模剂微粒分散液。分散液中的脱模剂微粒的体积平均粒径（D50）为0.15μm。

[制备例5]

〔二氧化硅的制备〕

使二甲基聚硅氧烷（信越化学工业株式会社制）100g、以及3-氨基丙基三甲氧基硅烷（信越化学工业株式会社制）100g溶解在甲苯200g中之后，稀释至10倍。接着，边搅拌气相二氧化硅硅胶#90（日本Aerosil株式会社制）200g，边缓慢地滴下二甲基聚硅氧烷与3-氨基丙基三甲氧基硅烷的稀释溶液之后，进行30分钟超声波照射和搅拌而进行了混合。在150℃的恒温槽中加热得到的混合物之后，使用旋转蒸发仪蒸馏掉甲苯而得到固体。使用减压干燥机以设定温度50℃对得到的固体进行干燥直到不再减量。进而，使用电炉在氮气流下、以200℃的条件对干燥后的固体物进行3小时处理得到了二氧化硅的粗粉体。使用气流粉碎机（IDS型气流粉碎机（日本Pneumatic工业株式会社制））分解二氧化硅的粗粉体，使用袋式过滤器捕集，得到了二氧化硅。

[实施例1～16以及比较例1～6]

（（I）核粒子分散液制备工序）

<（i）凝聚工序>

向不锈钢制的容量2L的圆底烧瓶中放入包含表2～4记载的种类的聚酯树脂微粒的、聚酯树脂微粒的分散液480g、脱模剂微粒分散液90g和着色剂微粒分散液40g、表2～4记载的量的阴离子型分散剂（エマール0（花王株式会社制）、SDS（十二烷基硫酸钠））水溶液（25质量%浓度）、以及蒸馏水542g。在25℃混合烧瓶中的内容物。接着，在使用搅拌桨以100rpm的速度搅拌烧瓶中的内容物的状态下，向烧瓶内加入1N-氢氧化钠水溶液，将烧瓶中的内容物的pH调整为表2～4记载的值。以25℃、200rpm的速度搅拌调整pH后的烧瓶中的内容物10分钟之后，用5分钟向烧瓶内添加表2～4记载的量的凝聚剂（氯化镁与水的混合液、氯化镁含量50质量%）。在添加凝聚剂后，边以200rpm的速度搅拌烧瓶中的内容物，边以0.2℃/分钟的升温速度使烧瓶内部的温度上升。使用粒度计（Multisizer3（Beckmancoulter株式会社制）），测定升温中的烧瓶的内容物中所含的凝聚粒子的体积平均粒径，在凝聚粒子的体积平均粒径达到4.5μm的时刻停止升温。将停止升温的温度记于表2～4中。

<（ii）一体化工序>

继（i）凝聚工序之后，以200rpm的速度，使用搅拌翼边搅拌烧瓶内的凝聚粒子的分散液，边以0.2℃/分钟的速度使烧瓶内部的温度上升至表2～4记载的温度。在升温后，以同温度搅拌烧瓶中的内容物60分钟，进行凝聚粒子的一体化，得到了含有核粒子的水性分散液。对于实施例7和10，在（ii）一体化工序中，不进行升温，在（i）凝聚工序的最后停止升温的温度下，保持凝聚粒子而得到了含有核粒子的水性分散液。将水性分散液中的核粒子的平均圆度记于表2～4中。平均圆度使用FPIA3000（Sysmex株式会社制）测定。

（（II）混合工序）

继（ii）一体化工序之后，在使用搅拌翼以100rpm的速度搅拌烧瓶内的含有核粒子的水性分散液的状态下，向水性分散液加入2N-盐酸水溶液，将水性分散液的pH调整为表5～7记载的值。接着，向烧瓶内放入包含表5～7记载的种类的丙烯酸树脂微粒的丙烯酸树脂微粒分散液90g。然后，搅拌烧瓶内的内容物15分钟，得到了包含核粒子与丙烯酸树脂微粒的水性分散液。

（（III）被覆工序）

向在（II）混合工序中得到的包含核粒子与丙烯酸树脂微粒的水性分散液中加入1N-氢氧化钠水溶液，将水性分散液的pH调整为表5～7记载的值。接着，将烧瓶内部的温度以0.2℃/分钟的速度上升至60℃。然后，在同温度下，搅拌烧瓶中的内容物60分钟，由丙烯酸树脂微粒被覆核粒子。

（（IV）膜化工序）

向在（III）被覆工序中得到的包含由丙烯酸树脂微粒被覆的核粒子的水性分散液中加入2N-盐酸水溶液，将水性分散液的pH调整为表5～7记载的值。接着，将烧瓶内部的温度以0.2℃/分钟的速度上升至表5～7记载的温度。然后，在同温度下，搅拌烧瓶中的内容物120分钟，使被覆核粒子的树脂微粒层膜化而形成了壳层。然后，以10℃/分钟的速度将包含具备壳层的调色剂母粒的水性分散液冷却至25℃，得到了包含调色剂母粒的水性分散液。

（（V）清洗工序）

从含有调色剂母粒的水性分散液中，通过抽吸过滤，滤取调色剂母粒的湿滤饼。接着，使湿滤饼再次分散在离子交换水中而清洗调色剂母粒。总计重复进行5次同样的操作而清洗调色剂母粒之后，滤取调色剂母粒的湿滤饼。

（（VI）干燥工序）

使调色剂母粒的湿滤饼分散在浓度50质量%的乙醇水溶液中制备了浆料。使用连续式表面改性装置（Coatmizer（コートマイザー）（FREUND产业株式会社制））通过热风温度40℃、72小时、送风机风量2m³/分钟的干燥条件使得到的浆料干燥，得到了调色剂母粒。

（（VII）外部添加工序）

使用亨舍尔混合机（三井三池工业株式会社制，容量5L）对得到的调色剂母粒100g与由制备例5得到的二氧化硅进行5分钟混合。之后，使用筛（#300目、筛孔48μm）筛选所得到的混合物，得到了实施例1～16以及比较例1～6的调色剂。

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【表6】

【表7】

《评价1》

对于由实施例1～16以及比较例1～6得到的调色剂，按照以下的方法，评价了耐热保存性。将实施例1～16以及比较例1～6的调色剂的耐热保存性的评价结果记于表8～10中。

<耐热保存性的评价方法>

将调色剂3g在容量20mL的塑料容器中称量，在设定为60℃的恒温器内静置3小时之后，在25℃65%RH的环境下静置30分钟，得到了耐热保存性评价用的调色剂。然后，将筛孔105μm、63μm及45μm的筛叠加使用，在用筛孔105μm的筛中放置耐热保存性评价用的调色剂，使用粉末测试仪（Hosokawamicron株式会社制），以振动刻度（目盛り）5的条件进行30秒钟的筛选。筛选后，分别称量残留在筛孔105μm的筛中的调色剂的质量（T1（g））、残留在63μm的筛中的调色剂的质量（T2（g））、以及残留在45μm的筛中的调色剂的质量（T3（g）），按照下式算出调色剂的凝聚度。

T1/3×100＝C1

T2/3×100×3/5＝C2

T3/3×100×1/5＝C3

调色剂的凝聚度（%）＝C1＋C2＋C3

按照下述基准评价了耐热保存性。○及△的评价为合格，×的评价为不合格。

○：调色剂的凝聚度小于2%。

△：调色剂的凝聚度为2%以上，小于15%。

×：调色剂的凝聚度为15%以上。

《评价2》

对于由实施例1～16以及比较例1～6得到的调色剂，按照以下的方法，评价了初始图像缺陷、带电性、图像灰雾、以及部件附着。初始图像缺陷、带电性、图像灰雾、以及部件附着的评价使用了彩色复合机（TASKalfa550ci（京瓷美达株式会社制））。被记录介质使用普通纸。初始图像缺陷、带电性、图像灰雾、以及部件附着的评价使用按照以下的方法制备的双组分显影剂进行。将实施例1～16以及比较例1～6的调色剂的评价结果记于表8～10中。

[制备例6]

（载体的制备）

用2L水稀释聚酰胺酰亚胺树脂30g，得到稀释液。使四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）120g分散在所得到的稀释液中之后，进一步分散氧化硅3g，得到被覆层形成液。将该被覆层形成液与未涂覆的铁氧体载体EF-35B（POWDER TECH株式会社制、平均粒径35μm）10kg投入流化床被覆装置中，在未涂覆的铁氧体载体上形成了树脂的被覆层。然后，在250℃进行1小时烧结（焼付け），得到了载体。

（调色剂与载体的混合）

将得到的载体与由实施例1～16及比较例1～6得到的调色剂进行混合，使得双组分显影剂中的调色剂浓度为10质量%，制备了双组分显影剂。

<初始图像缺陷的评价方法>

使用彩色复合机，进行了图像图案的形成。通过目视观察得到的图像图案，观察色点以及灰雾的有无。按照下述基准评价了初始图像缺陷。

○：未在图像上确认到色点以及灰雾。

×：在图像上确认到色点以及灰雾的至少一个。

<带电性以及图像灰雾的评价方法>

使用彩色复合机，在20℃、65%RH的环境下以印字率2%的条件，对被记录介质进行连续5000张的文字图案的形成。然后，以印字率50%的条件对被记录介质进行连续1000张的斑块图案（パッチパターン）的形成。

（带电性的评价）

使用带电量测定装置，对连续5000张的文字图案形成后的调色剂的带电量（Q1）与连续1000张的斑块图案形成后的调色剂的带电量（Q2）进行测定，求得了其带电量的变化量（︱Q2－Q1︱）。按照下述基准评价了带电性。○或△的评价为合格。

○：︱Q2－Q1︱小于2μC/g。

△：︱Q2－Q1︱为2μC/g以上，小于5μC/g。

×：︱Q2－Q1︱为5μC/g以上。

（图像灰雾的评价）

在形成连续1000张的斑块图案后，进而从在被记录介质上形成的斑块图案的白纸部的图像浓度减去图像输出前的被记录介质的图像浓度的值作为灰雾浓度。按照下述基准评价了图像灰雾。○或△的评价为合格。

○：灰雾浓度小于0.004。

△：灰雾浓度为0.004以上，小于0.010。

×：灰雾浓度为0.010以上。

<部件附着的评价方法>

使用彩色复合机，在32.5℃、80%RH的环境下以印字率20%的条件，对被记录介质进行连续10000张的线图案的形成。然后，通过目视观察调色剂成分向显影套筒和/或感光鼓的附着的有无、及其造成的图像品质的恶化。按照下述基准评价了部件附着。○或△的评价为合格。

○：未确认图像品质的恶化以及调色剂成分向部件的附着。

△：确认了图像品质的恶化，但未确认调色剂成分向部件的附着。

×：确认了图像品质的恶化以及调色剂成分向部件的附着。

【表8】

【表9】

【表10】

根据实施例1～16，如果为包含如下调色剂粒子的调色剂，则耐热保存性优异。即，该调色剂粒子为由壳层被覆含有粘结树脂（由聚酯树脂构成）的核粒子的表面，壳层为由单体（包含具有季铵基的单体、以及（甲基）丙烯酸系单体）的共聚物构成的树脂，共聚物中的源自具有季铵基的单体的单元的摩尔比率为5mol%以上35mol%以下。另外，可知在使用这些调色剂形成图像时，能够抑制色点和灰雾等形成图像中的图像不良的发生、调色剂成分对显影套筒和感光鼓的附着造成的形成图像的品质的恶化，即使在显影器内长时间搅拌调色剂粒子，也能够使调色剂粒子带电至期望的带电量，能够抑制形成图像中的灰雾的发生。

由比较例1可知，使用包含调色剂粒子的调色剂形成图像，而该调色剂粒子具有包含源自具有季铵基的单体的单元的摩尔比率过低的树脂的壳层时，形成图像易发生色点和灰雾等图像不良，在显影器内长时间搅拌调色剂粒子时，调色剂粒子难以带电至期望的带电量，难以抑制形成图像中的灰雾的发生。

根据比较例2，包含调色剂粒子的调色剂，而该调色剂粒子具有包含源自具有季铵基的单体的单元的摩尔比率过高的树脂的壳层时，保存稳定性差。可知使用该调色剂形成图像时，难以抑制调色剂成分向显影套筒和感光鼓的附着造成的形成图像的品质的恶化，在显影器内长时间搅拌调色剂粒子时，难以使调色剂粒子带电至期望的带电量，难以抑制形成图像中的灰雾的发生。

由比较例3可知，在水性分散液（1）的pH超过5的条件下，混合水性分散液（1）与水性分散液（2）制造调色剂粒子时，难以得到包含保存稳定性优异、能够抑制形成图像中的色点和灰雾等图像不良的发生的调色剂粒子的调色剂。

由比较例4和5可知，在水性分散液（3）的pH为6～10的范围外的条件下由树脂微粒被覆核粒子制造调色剂粒子时，难以得到包含能够抑制形成图像中的色点和灰雾等图像不良的发生、以及调色剂成分向显影套筒和感光鼓的附着造成的形成图像的品质的恶化，在显影器内长时间搅拌调色剂粒子时，能够带电至期望的带电量，能够抑制形成图像中的灰雾的发生的调色剂粒子的调色剂。

由比较例6可知，在水性分散液（4）的pH过高的条件下，进行（IV）膜化工序制造调色剂粒子时，难以得到保存稳定性优异的调色剂。

Claims (5)

1.一种静电图像显影用调色剂，包含调色剂粒子，该调色剂粒子由壳层被覆核粒子的表面而形成，所述核粒子包含由聚酯树脂构成的粘结树脂，其中，

所述壳层为由单体的共聚物构成的树脂，该单体包含具有季铵基的单体和（甲基）丙烯酸系单体，

所述共聚物中的、源自所述具有季铵基的单体的单元的摩尔比率为5mol%以上35mol%以下。

2.一种静电图像显影用调色剂的制造方法，为包含调色剂粒子的静电图像显影用调色剂的制造方法，该调色剂粒子由壳层被覆核粒子的表面而形成，所述核粒子包含由聚酯树脂构成的粘结树脂，其中，

所述静电图像显影用调色剂的制造方法包括以下的工序（I）～（IV）：

（I）：核粒子分散液制备工序，得到含有阴离子型或非离子型分散剂、并含有核粒子的水性分散液1，所述核粒子包含由聚酯树脂构成的粘结树脂；

（II）：混合工序，混合pH被调整为5以下的所述水性分散液1与含有树脂微粒的水性分散液2，得到包含所述核粒子与所述树脂微粒的水性分散液3；

（III）：被覆工序，将所述水性分散液3的pH调整为6以上10以下之后，加热所述水性分散液3，由所述树脂微粒被覆所述核粒子的表面，得到含有由所述树脂微粒被覆的核粒子的水性分散液4；

（IV）：膜化工序，将所述水性分散液4的pH调整为5以下之后，加热所述水性分散液4，使被覆所述核粒子的表面的树脂微粒膜化，

所述壳层为由单体的共聚物构成的树脂，所述单体包含具有季铵基的单体和（甲基）丙烯酸系单体，

所述共聚物中的、源自所述具有季铵基的单体的单元的摩尔比率为5mol%以上35mol%以下。

3.根据权利要求2所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，

所述工序（I）包括以下的工序（i）和（ii）：

（i）：在得到包含含有所述粘结树脂的微粒的水性分散液A之后，在凝聚剂的存在下，使所述微粒凝聚，得到含有凝聚粒子的水性分散液B的工序，其中，所述凝聚粒子包含粘结树脂；

（ii）：加热所述水性分散液B，得到含有所述核粒子的水性分散液1的工序。

4.根据权利要求3所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，所述工序（i）中，所述微粒的凝聚在所述粘结树脂的玻璃化转变温度Tg1以上且小于Tg1＋10℃的温度进行，

所述工序（ii）中，将所述水性分散液B加热至所述粘结树脂的Tg1＋10℃以上。

5.根据权利要求2所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，其中，所述工序（II）中，pH被调整为5以下的所述水性分散液1与所述水性分散液2的混合在小于所述树脂微粒的玻璃化转变温度Tg2＋10℃的温度进行，

所述工序（III）中，在Tg2－10℃以上且小于Tg2的温度加热所述水性分散液3，

所述工序（IV）中，在Tg2以上且Tg2＋5℃以下的温度加热所述水性分散液4。

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